CINETIQUE DES REACTIONS

CHIMIQUES
I. Cintique descriptive : ordre des ractions

Les conventions d'criture des ractions chimiques

Etude de l'ordre en fonction des concentrations
-Etude de lordre en fonction du temps

II- type de ractions

Ractions monomolculaires totales
Ractions bimolculaires totales
Ractions monomolculaires successives
Aitfella R. Enzymo app- TD1:
Ractions monomolculairescintique
tendant
vers un quilibre
chimique

CINETIQUE CHIMIQUE
La thermodynamique nous renseigne sur lnergie de ltat initial et de ltat
final, ce qui permet de dterminer si une raction est faisable, mais ne
renseigne pas sur sa vitesse. La cintique renseigne sur la vitesse (variation
de concentration en fonction du temps)
Une raction chimique est un processus au cours duquel une ou plusieurs
substances chimiques se transforment en une ou plusieurs autres
substances chimiques, par un rarrangement des lectrons et des liaisons
entre les atomes constitutifs. Ce processus implique gnralement la rupture
.
ou la formation de nouvelles liaisons chimiques La vitesse d'une raction
chimique est une mesure de la rapidit avec laquelle la concentration des
ractifs et des produits change au cours du temps. La vitesse de la raction
peut tre dfinie a partir de la disparition des ractifs ou a partir de
l'apparition du produit de la pression, du pH
La vitesse d'une raction chimique dpend de plusieurs paramtres :
- concentration des ractifs,
- temprature,
- solvant utilis,
Aitfella R. Enzymo app- TD1:
- prsence ventuelle d'un catalyseur.
cintique chimique

Cintique descriptive : ordre des ractions

Les substrats (ractifs) sont les substances qui disparaissent au cours de la
raction et sont reprsentes dans la partie gauche de lquation. Les produits
sont les substances qui apparaissent au cours de la raction et sont
reprsentes dans la partie droite de lquation

Aitfella R. Enzymo app- TD1:

cintique chimique

Certains paramtres peuvent acclrer ou ralentir les

ractions :
La concentration des ractifs; la vitesse augmente
gnralement en fonction de la concentration des ractifs.
La temprature; la vitesse dune raction augmente
habituellement avec llvation de la temprature.
Lespace et le contact entre les molcules
La catalyse; lutilisation de catalyseurs est courante pour
augmenter la vitesse dune raction (enzymes)
Aitfella R. Enzymo app- TD1: cintique
chimique

Soit la raction : a A + b B d D + e E
Exprimentalement on peut suivre lvolution des concentrations
des ractifs (A et B) ou des produits (D et E) en fonction du
temps.
On obtient alors des courbes ayant gnralement lallure suivante :

Ce sont ces courbes exprimentales

qui dcrivent la vitesse avec laquelle
se produit la raction chimique
tudie.
t

t
Produit

Ractif

La cintique chimique est avant

tout une science exprimentale !

Aitfella R. Enzymo app- TD1:

cintique chimique

1. Signification de Vitesse de raction

La dfinition officielle de la vitesse de raction fait intervenir la
variation au cours du temps du degr davancement x de celle-ci.

v = dx / dt
On dfinit lavancement de la raction par la valeur du rapport du nombre de moles
de lun des ractifs ou des produits sur son coefficient stoechiomtrique qui ont
disparu ou qui sont apparues aprs un certain temps :

Degr davancement de la raction (aussi appel le degr davancement de

JOUGUET-DEDONDER): En prenant lexemple de la raction gnrale prcdente :

Aitfella R. Enzymo app- TD1:

cintique chimique

Vitesse de raction (dfinition simple)

Aitfella R. Enzymo app- TD1:

cintique chimique

Aitfella R. Enzymo app- TD1:

cintique chimique

Vitesse instantane de la raction

La vitesse instantane est la pente de la tangente la courbe au temps t
On peut aussi dfinir une vitesse moyenne entre deux instants.
tangente en t1 : Pente = vitesse
instantane t1

Corde en t1 et t2 : Pente =
vitesse moyenne entre t1 et t2

tangente en t2 : Pente =
vitesse instantane t2

t1

t2
Aitfella R. Enzymo app- TD1:
cintique chimique

2. Ordre et molcularit d'une raction

Une raction chimique peut tre classe selon sa molcularit ou
selon son ordre.
La molcularit fait rfrence au nombre de molcules altres au cours de la
raction:
Une raction de type A -> P est unimolculaire (parfois appele monomolculaire)
Une raction de type A + B -> P est bimolculaire ;
Les ractions de molcularit suprieure deux sont extrmement rares, mais, si
elle existait, une raction de type A + B + C -> P serait dite trimolculaire (ou
termolculaire).

* L'ordre est une description de la cintique de la raction qui dcoule directement de

la loi d'action des masses ; il dfinit le nombre de termes de concentration qui doivent
tre multiplis pour obtenir l'quation de vitesse de la raction.
Ainsi, dans une raction de premier ordre, la vitesse est proportionnelle la
concentration d'un seul ractif, dans une raction de second ordre, elle est
proportionnelle au produit de deux
concentrations
ou au carr de la concentration
Aitfella
R. Enzymo app- TD1:
10
d'un seul ractif, et ainsi de suite. cintique chimique

Aitfella R. Enzymo app- TD1: cintique

chimique

11

Aitfella R. Enzymo app- TD1:

cintique chimique

12

Aitfella R. Enzymo app- TD1:

cintique chimique

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3. Ordre dune raction Equation de vitesse :

a A + b B + . d D + e E + .
Exprimentalement on trouve que pour la plupart des ractions la
vitesse peut se mettre sous la forme :

v = k [ractifs]ai

v = k [A]a [B]b ..

Cette criture est appele quation de vitesse de la raction

Avec:
k = constante de vitesse de la raction
a = ordre partiel par rapport A
b = ordre partiel par rapport B
a + b + .. = ordre global de la raction.
L'tude exprimentale des diffrentes courbes V= f ([A]), .. permet de
dterminer les ordres partiels de la raction.
Aitfella R. Enzymo app- TD1:
cintique chimique

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Cas des ractions un seul ractif :

Exemple : A P
Dfinition de la vitesse : v = -d[A]/dt

Equation de vitesse : v = k [A]a = k [A]

Selon la valeur de a on va distinguer trois cas principaux :
Raction dordre 0 : a = 0
Equation de vitesse : v = k [A]a = k [A]0 = k
v = -d[A]/dt = k

-d[A]/dt = k

-d[A] = k dt

d[A] = - k dt = - k dt
[A]= - k t + Cte t= 0 : [A] = [A]0 = C0
[A]= - k t + C0

Cte = C0

C = - k t + C0 Equation caractristique : Ordre 0

Aitfella R. Enzymo app- TD1:
cintique chimique

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C = - k t + C0

Equation caractristique : Ordre 0

Cest lquation dune droite

k = ( C0 - C ) / t

Si on calcule ( C0 - C ) / t on obtient
une valeur sensiblement constante

Ordonne l origine : O = C0
Pente = - k
Ordre 0

Unit de k : selon lunit de temps choisie

mol.L-1 s-1 mol.L-1 s-1 mol.L-1 h-1

t

Aitfella R. Enzymo app- TD1:

cintique chimique

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Raction dordre 1 : a = 1

Equation de vitesse : v = k [A]a = k [A]1 = k [A]

v = -d[A]/dt = k [A]

d[A] / [A] = - k dt

d[A] / [A] = - k dt
ln [A]= - k t + Cte
t= 0 : [A] = [A]0 = C0

Cte = ln C0

ln [A]= - k t + ln C0
Ln C = - k t + ln C0

C = C0 exp ( - k t )

Equation caractristique : Ordre 1

Ln C - ln C0= - k t
k = Ln ( C0 / C ) / t

Unit de k : selon lunit de temps choisie

s-1 min-1 h-1

Aitfella R. Enzymo app- TD1:
cintique chimique

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ln C

Ordonne l origine : O = ln C0
Pente = - k

Ordre 1
t

k = Ln ( C0 / C ) / t
Si on calcule ( C0 - C ) / t on obtient
une valeur sensiblement constante
Aitfella R. Enzymo app- TD1:
cintique chimique

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Raction dordre 2 : a = 2

Equation de vitesse : v = k [A]a = k [A]2

v = -d[A]/dt = k [A]2

d[A] / [A]2 = - k dt

d[A] / [A]2 = - k dt
- 1/ [A] = - k t + Cte
t= 0 : [A] = [A]0 = C0
- 1 / [A] = - k t - 1 / C0
1 / C - 1 / C0 = k t

Cte = - 1 / C0
1 / [A] - 1/ C0 = k t
C = C0 / { 1 + k t C 0 }

Equation caractristique : Ordre 2

1 / C - 1 / C0 = k t
k = { 1 / C - 1 / C0 } / t

Unit de k : selon lunit de temps choisie

L.mol-1.s-1 L.mol-1.min-1 L.mol-1.h-1

Aitfella R. Enzymo app- TD1:
cintique chimique

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1/C

Ordre 2
Pente = k

Ordonne l origine : O = 1 / C0
t

k = { 1 / C - 1 / C0 } / t
Si on calcule { 1 / C - 1 / C0 } / t on obtient une
valeur sensiblement constante
Aitfella R. Enzymo app- TD1:
cintique chimique

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Temps de demi-vie : t1/2

Cest le temps pour lequel la concentration du ractif t
divise par deux.
Ordre 0

Ordre 1

C = - k t + C0

Ln C - ln C0= - k t

1 / C - 1 / C0 = k t

k = ( C0 - C ) / t

k = Ln ( C0 / C ) / t

k = { 1 / C - 1 / C0 } / t

t = ( C0 - C ) / k

t1/2 = Ln ( C0 / C ) / k

t = { 1 / C - 1 / C0 } / k

t1/2 = ( C0 - C0/2 ) / k

t = Ln ( C0 / (C0/2 )) / k

t1/2 = { 1 / (C0/2) - 1 / C0 } / k

t1/2 = C0 /( 2 k )

t1/2 = Ln 2 / k

t1/2 = 1 / { k C0 }

Aitfella R. Enzymo app- TD1:

cintique chimique

Ordre 2

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CINETIQUE DES REACTIONS

CHIMIQUES
II - Ractions lmentaires

(Ractions monomolculaires totales)

Ractions bimolculaires totales

Ractions monomolculaires successives
Ractions monomolculaires tendant vers un quilibre

Aitfella R. Enzymo
22 app- TD1:
cintique chimique

a- Ractions monomolculaires totales : (raction

lmentaire) A
P
K1

V = d [P] / dt = - d [A] / dt = K1 [A]

v = vitesse de la raction (mol par minute ou M.min-1)
k = constante de vitesse (min-1)

L'intgration de cette quation diffrentielle, en posant [A]0 = [A] t = 0,

permet de calculer l'expression de (A) au cours du temps :

V = d [P] / dt = - d [A] / dt = K1 [A]

- d [A] / [A] = = K1dt
ln [A] = ln [A]o k1t
-k1t
R. Enzymo
app- TD1:
[A] =Aitfella
[A]
e
0
cintique chimique

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Le produit P s'exprime aussi au cours du temps selon une

loi exponentielle. Si au temps 0, [P] = 0, on en dduit que :

[P] = [P] (1 - e-k1t)

[A] dcrot selon une loi exponentielle et tend vers 0 puisque
la raction est totale.
La reprsentation de Ln [A] en fonction de t est linaire, de
pente -k1 et d'ordonne l'origine Ln [A]0.
[P] = [P] la fin de la raction, tant gale [A]0.
La reprsentation de Ln ([P] - [P]) en fonction du temps
est une droite, de pente -k1 et d'ordonne l'origine Ln [P]
Aitfella R. Enzymo app- TD1:
cintique chimique

24

Aitfella R. Enzymo app- TD1:

cintique chimique

25

b- Ractions bimolculaires totales

A+B

K2

V = d [P] / dt = - d [A] / dt = - d [B] / dt = k2 [A].[B]

Deux cas sont envisager :
Si [A]0 = [B]0 ; l'quation de la vitesse devient V = - d [A] / dt =k2 [A]2, o on dduit
que :
1/[A] = (1/[A]0) + k2t

1/[A] - 1/[A]o = kt

La constante est mesure en [M-1s-1].

La reprsentation de (1/[A]) en fonction de t est linaire, de pente k2.
Les ractions de dimrisation sont un exemple particulier de ce type de raction.
Si [A]0 diffrent de [B]0, l'intgration de l'quation de vitesse conduit :

1/([B]0 - [A]0). Ln ([A]0[B]/[B]0[A]) = k2t.

Aitfella R. Enzymo app- TD1:
cintique chimique

26

Mthode disolement dOstwald :

Exemple : A + B B + 2 C
Le problme est videmment beaucoup plus complexe rsoudre.

Les relations entre les concentrations des ractif peuvent tre obtenues a
partir des coefficients stoechiomtriques. L intgration de l quation de
vitesse est possible mais bien entendu plus dlicate.
On prfre souvent simplifier le problme en se ramenant au cas d une
raction un seul ractif que nous venons d tudier.

On met un des ractifs en quantit beaucoup plus faible que les autres..

Dans ces conditions les concentrations des ractifs en

grand excs varient trs peu et on peut donc les considrer
comme constantes. Les ractifs en excs napparaissent
plus dans la loi de vitesse.
Aitfella R. Enzymo app- TD1:
cintique chimique

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Exemple : A + B B + 2 C

v = k [A]a [B]b

On se ramne au cas prcdants en utilisant un des ractifs

en grand excs par rapport lautre.
Dans ces conditions la concentration du ractif en excs peut
tre considre comme constante.
Il y a dgnrescence de lordre.

A en excs [A]a = cte v = k [B]b avec k = k [A]a0

B en excs [B]b = cte v = k [A]a avec k = k [B]b0

On procde a deux expriences diffrentes dans lesquelles

on dtermine successivement a et k puis b et k.
On peut ensuite dduire lordre global et la constante de vitesse vraie k.

Aitfella R. Enzymo app- TD1:

cintique chimique

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Facteurs influenant la vitesse des ractions :

Profil nergtique des ractions

Retenons simplement que pour passer des ractifs aux produits, on passe
souvent par un tat particulier appel Etat de Transition (ou aussi complexe
activ) dnergie plus leve que celle des produits ou des ractifs.

On passe donc par un sommet nergtique.

Cest la hauteur de ce sommet qui va fixer la vitesse laquelle seffectuera la

raction.

Cela correspond l nergie dactivation de la loi dArhnius.

Aitfella R. Enzymo app- TD1:
cintique chimique

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Facteurs influenant la vitesse des ractions :

Les concentrations des ractifs influencent fortement la vitesse : plus les
concentrations sont leves et plus la vitesse est grande.

La temprature est aussi un facteur important, en gnral une

augmentation de T augmente la vitesse de raction.
Variation de k avec la temprature
Loi empirique dArhenius :

k = A exp (-Ea / RT)

ou

ln k = ln A (Ea / RT)

A = facteur de frquence de la raction

Ea = Energie dactivation de la raction
R = Cte des gaz parfait (8,31 J mol-1 K-1)
T = temprature absolue en Kelvins
Aitfella R. Enzymo app- TD1:
cintique chimique

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Aitfella R. Enzymo app- TD1:

cintique chimique

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Une nergie dactivation leve correspond une raction lente..

Une nergie dactivation faible correspond une raction rapide

Energie

Complexe activ
Etat de transition

Energie dactivation

ractifs

Energie de raction
produits

Coordonne
ractionnelle

Aitfella R. Enzymo app- TD1:

cintique chimique

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Aitfella R. Enzymo app- TD1:

cintique chimique

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Catalyse
Un catalyseur permet daugmenter sensiblement la vitesse dune
raction chimique.
Le catalyseur napparat jamais dans lquation bilan de la raction.
Sil est consomm au cours dune tape de la raction il est ensuite
rgnr au cours dune tape ultrieure.
Le catalyseur peut agir de deux manires principales :
Soit en stabilisant ltat de transition en abaissant son nergie et donc
lnergie dactivation
Soit en remplaant une raction lente par deux ractions plus rapides
Le catalyseur ne modifie que le mcanisme ractionnel et la vitesse de la
raction. Les grandeurs thermodynamiques de celle-ci ne sont pas
modifie !
Dans le cas dun quilibre le catalyseur acclre aussi bien la raction
dans un sens que dans lautre
Une raction thermodynamiquement dfavorise le reste mme en
prsence de catalyseur !
Aitfella R. Enzymo app- TD1:
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cintique chimique