Apostila de Cinetica e Reatores (Grad.) Revisada PDF

I N T R O D U O
CURSO DE -GRADUAO EM
ENGENHARIA QUMICA
Universidade Federal de Santa Catarina

Centro Tecnolgico
Departamento de Engenharia Qumica e Engenharia de Alimentos
Laboratrio de Energia e Meio Ambiente LEMA
Clculo de Reatores I
Prof. Humberto Jorge Jos, Dr. rer. nat.

E-mail: humberto@enq.ufsc.br - Fone ( 048 ) 331- 9448 R- 224
Florianpolis, Abril, 2013
2013, Humberto J. Jos
I N T R O D U O
Sumrio
Unidade 1.......................................................................................................................... 4
1.0 Introduo................................................................................................................ 4
1.1 - Estequiometria ................................................................................................... 4
1.2 - Termodinmica .................................................................................................. 4
1.3 - Cintica Qumica ............................................................................................... 5
Unidade 2 .......................................................................................................................... 9
2.0 Cintica Qumica ..................................................................................................... 9
2.1 Estequiometria .................................................................................................. 9
2.2 Velocidade da Reao: .................................................................................... 16
2.3 - Interpretao de Resultados Experimentais para a Determinao da Equao
da Velocidade: ......................................................................................................... 19
2.4 - Reaes Irreversveis Complexas .................................................................... 37
2.5 - Reaes em paralelo: ....................................................................................... 37
2.6- Reaes em Srie .............................................................................................. 40
Unidade 3........................................................................................................................ 43
3 - Anlise Individual de Reatores Ideais.................................................................... 43
3.1 - Introduo ao Projeto de Reatores Ideais Isotrmicos .................................... 43
3.2 - Reator Batelada: .............................................................................................. 44
3.3 - Reator de Mistura Contnuo, CSTR: ............................................................... 47
3.4 - Reator Tubular Ideal: (PFR, Plug Flow Reactor) ............................................ 50
3.5 Reatores em Srie: .......................................................................................... 53
I N T R O D U O
Unidade 1
1.0 Introduo
Do ponto de vista da Engenharia das Reaes, a base para o estudo de uma
reao qumica envolve conhecimentos de:
- Estequiometria;
- Termodinmica;
- Fenmenos de Transferncia de massa e calor.
Uma reao qumica ocorre em um REATOR, cujo dimensionamento, para uma
determinada reao e um nvel de produo exigido, no que diz respeito a sua forma,
tamanho e condies de operao objetivo da Engenharia das Reaes.
O reator contm um espao de reao, um determinado volume, o qual
preenchido por uma massa ou mistura de reao formada pelos componentes:
- Reagentes: participantes da reao ou produtos primrios os quais so
consumidos, e os produtos da reao que so formados;
- Auxiliares: catalisadores, solventes, gases de arraste e gases inertes.
1.1 - Estequiometria
Auxilia a descrio quantitativa da converso qumica Balano de Massa e
clculos termodinmicos: aA + bB cC + dD.
1.2 - Termodinmica
Conservao da energia de uma reao qumica, calor liberado ou absorvido.
Permite o clculo da constante de equilbrio K, a partir da energia livre padro G dos
reagentes.
G = H - TS
aA cC + dD
G = cGc + dGd - aGa = -RT lnK
I N T R O D U O
Le Cheatelier-Brown:
- Reao endotrmica: aumento da temperatura melhora a reao.
- Reao exotrmica: diminuio da temperatura melhora a reao.
- Reaes com expanso de volume, > 0 : diminuio da presso melhora a reao
- Reaes com diminuio de volume, < 0 : aumento da presso melhora a reao
Obs.: quando no h expanso nem contrao de volume, a reao s depende da
cintica.
1.3 - Cintica Qumica

A descrio do desenvolvimento de uma reao qumica com o tempo, em
funo da temperatura e concentrao VELOCIDADE DE REAO.
A anlise da reao envolve determinao experimental em correlao dos dados
cinticos para uma equao de velocidade.
Como a maioria das reaes mais importantes no ocorrem em uma fase
homognea perfeitamente misturada, os fenmenos de transferncia de calor e massa
exercem forte influncia sobre as mesmas.
Cintica Qumica (microcintica)
Fenmenos de Transferncia
(macrocintica)
Cintica Formal resultados das pesquisas da cintica das reaes, onde o mecanismo
no conhecido.
1.3.1 - Classificao das Reaes

a) Quanto a fase:
- Homognea:
uma fase.
- Heterognea: duas ou mais fases.

b) Quanto ao tipo:
Simples e mltiplos
Elementares e no-elementares
I N T R O D U O
1.3.2 - Classificao dos Reatores

a) Quanto as condies de operao:
- Descontnuos: Intermitentes ou Batelada: utilizados para pequenas
quantidades de produto, ou produtos de alto valor agregado.
No reator de batelada ideal, no h gradientes de concentrao ou temperatura
pois a mistura perfeita
Entradas para
carga do reator
Conexes para
aquecimento ou
resfriamento da
camisa
Agitador
- Contnuos: Fluxo de entrada (reagente) e sada (produto).

Reator de mistura contnuo: Estacionrio tambm chamado CSTR
(Continuous Stirred Tank Reactor). No CSTR Ideal a mistura perfeita, no h
gradiente de concentrao e temperatura.
I N T R O D U O
CSTR simples:
Alimentao
Alimentao
Aquecimento ou
resfriamento da camisa
Produto
CSTR em srie:
Alimentao
Alimentao
Alimentao
Aquecimento ou
resfriamento da camisa
Alimentao
Produto
Quando N (nmero de tanques) tende a , tem-se o comportamento de um PFR.

Reator tubular ideal ou PFR ( Plug Flow Reactor): Reator de fluxo pisto.
No PFR Ideal no h disperso axial
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C0
Reator tubular com reciclo:
C0
- Quando a razo de reciclo R , comportamento de um CSTR.
b) Quanto a temperatura:
- isotrmicos
- no isotrmicos
adiabticos
politrpicos ( no isotrmicos e no adiabticos)
C I N T I C A
Q U M I C A
Unidade 2
2.0 Cintica Qumica
2.1 Estequiometria
2.1.1 - Converso e Extenso da Reao
O grau de converso definido como
XA
n A0 n A
n
1 A
n A0
n Ao
XA
m A0 m A
m A0
XA
PA0 PA
PA0
XA
C A0 C A
C A0
O grau de extenso (avano) global de uma reao definido como:
n j n j0
n j n j 0 j
n j n j 0 n j j
j= coeficiente estequiomtrico da espcie j.
2.1.2 Tabela estequiomtrica:

- Sistema Batelada
Temos a taxa em funo da concentrao e queremos em funo da converso
X.Considerando reao em sistema Batelada:
C I N T I C A
Q U M I C A
aA + bB cC + dD
Tomando A como base de clculo (limitante)
b
c
d
B C D
a
a
a
Sendo nA0 o nmero de moles inicial de A, e destes nA0 x so consumidos,

ento:
nA0 - nA0 x = nA0 (1-x) = nA ficam no sistema (remanescentes)
O nmero de moles de B, nB que ficam no sistema (remanescentes)
nB (reagidos) =
b
nA0 xA
a
(consumido)
b
nB nB 0 nA0 X A
a
Espcie
Moles
Iniciais
Variao do nmero de
moles
Moles Remanescentes
- nA0XA
n A n A0 n A0 X A
nA0
nB0
nC0
nD0
I (inerte)
nI0
ni ni 0
nT0
d c b
nT nT 0 1nA0 X A
a a a
b
n X
a A0 A
nB nB 0
b
n X
a A0 A
c
n X
a A0 A
nC nC 0
c
n X
a A0 A
d
n X
a A0 A
nD nD 0
d
n X
a A0 A
A concentrao de A o nmero de moles de A por unidade de volume:
10
C I N T I C A
CA
Q U M I C A
n A n A0 n A0 X A n A0 1 X A
V
V
V
C A C A0 1 X A
n
CB B
V
nB 0
b
n A0 X A
a
V
Para simplificar estas expresses introduzimos o fator nA0 em cada uma das
expresses para concentrao:
n j0
n A0
C j0
C A0
y j0
y A0
b
nB 0 n A 0 X A
a
CB
V
CB
nB 0
n A0
b
a
V
B n A0 n A0 X A
n A 0 B X A
a
CB
V
Ex : A 2 R S
nS 0 0
nT nT 0 2 1 1n A0 X A
nR 0 0
nT n A0 2n A0 X A
nT 0 1
nT n A0 1 2 X A
Sistema de Fluxo
Para um reator de mistura continuo ou tubular, pois h entrada e sada de
componentes ( moles de componente / tempo )
Entrada = Sada + Consumo na reao + Acumulo
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C I N T I C A
Q U M I C A
Sendo FAo = vo.CAo a velocidade molar de alimentao do componente no reator

e considerando o reator como um todo, temos:
Entrada de A, mol / tempo
=> FAo
Sada de A, mol / tempo
=> FA = FAo ( 1 XA )
Com esse parmetros obtemos a tabela, para seguinte reao tomando por base o
componente A:
aA + bB cC + dD
Espcie
Fluxo Inicial
Variao do Fluxo
Fluxo de sada
FA0
- FA0XA
FA FA0 FA0 X A
FB0
FC0
FD0
I (inerte)
FI0
FI = FIO
FT0
d c b
FT FT 0 1 FA0 X A
a a a
FB FB 0
b
F A0 X A
a
c
F X
a A0 A
FC FC 0
c
F A0 X A
a
d
F X
a A0 A
FD FD 0
d
FA0 X A
a
b
FA0XA
a
A Concentrao dada pelo fluxo sobre o volume do reator.
CA
FA FAO FAO . X A FAO .1 X A mols
V
V
V
vol
2.1.3 - Sistema de Reao a Volume Constante e Volume Varivel:
- Sistema a volume constante

V = Vo (fase lquida).
- Sistema a volume varivel

Variao do fluxo, volumtrico, geralmente em reaes em fase gasosa.
Exemplo: N2 + 3H2 2NH3
Com o avano da reao volume vria
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C I N T I C A
Q U M I C A
As concentraes individuais podem ser determinadas pela expresso do volume

(V) para um sistema batelada, ou fluxo volumtrico, v0 (volume / tempo) para sistema
de fluxo, como funo da converso usando a seguinte equao de estado:
PV ZNT RT
N 0t 0
P0V0 Z 0 N 0 RT0
P T
V V0 0
P T0
Z NT
Z
0 NT 0
Queremos o volume como funo da converso (X):
d c b
nT nT 0 1n A0 X A
a a a
nT nT 0 n A0 X A
d c b
1
a a a

n
nT
1 A 0 X A
nT 0
nT 0
y A0
n A0
nT 0
nT
1 y A 0 X A
nt 0
Simplificando:
yA0 =
d c b n A0
1
y A0
a a a nT 0
V x 1 V0 x 0
V0 x 0
y A0
P T Z
V V0 0 1 X A
P T0 Z 0
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C I N T I C A
Q U M I C A
Em sistemas gasosos a temperatura expresso so tais, que
Zo =Z
P0
T
V V0 1 X A
P
T0
para T e P constante
V V0 1 X A
CA
n A n A0 1 X A n A0 1 X A
V
V
V0 1 A X A
C A C A0
1 X A
1 A X A
Exemplo para clculo de :

4PH3 P4 + 6H2
4A B + 6C
a) para A puro b) para A com 40% inerte
1 6 3
1
4 4 4
y A 0
3
1 0,75
4
3
b ) 1 0,4 0,45
4
a)
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C I N T I C A
Q U M I C A
2.1.4 Equaes para sistemas de Batelada e de Fluxo, para volumes

constante e varivel
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C I N T I C A
Q U M I C A
2.2 Velocidade da Reao:

Para se calcular o tempo necessrio para se atingir um dado grau de converso, X,
num sistema de batelada, ou calcular o volume do reator necessrio para um dado grau de
converso, em sistemas de fluxo, necessitamos conhecer a taxa de reao como funo da
concentrao. A taxa de reaes homogneas so determinadas pela composio da mistura
de reao, pela temperatura e pela presso do sistema. Expressando a taxa de reao numa
base intensiva, o volume de reao, V:
rj
1 dn j
V dt
moles
vol tempo
Onde
rj = Velocidade da reao
V = Volume do sistema [dm3]
t = Tempo
nj = Nmero de moles de uma espcie qumica na reao [mol]
Cj = Concentrao da espcie em [mol/l]
j = Coeficiente estequiomtrico da espcie j.

Se j um produto, rj ser positivo; Para um reagente, rj ser negativo. Em
contraste, a velocidade de desaparecimento de um reagente ser positiva.
Baseada na unidade de massa do slido
r' j
1 dn j
W dt
moles
masssa tempo
Baseada na superfcie de um slido

moles
rea tempo
Considere a reao:
16
C I N T I C A
Q U M I C A
b
c
d
B C D
a
a
a
rA
1 1 dnA
a V dt
1 dnA
1 dnB 1 dnC 1 dnD
a dt
b dt
c dt
d dt
velocidades relativas
r
rA
r
r
B C D
a
b
c
d
Ex : rC
c
rA
a
Considerando A como componente limitante,
rA
1 1 dn A

a V dt
rA
1 dC A
dV
CA
V
V
dt
dt
Quando o volume constante:

dV = 0
rA
1
dC
dC
V A A
V
dt
dt
- Constante da velocidade da reao: (k)

rj ' '
1 1 dn j

j S dt
Para a reao
A produtos ,
a taxa de desaparecimento de A ser usualmente definida como:
rA = -
dC A
= k CAa ,
dt
a qual depende da temperatura e da composio.

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C I N T I C A
Q U M I C A
Expresso ou lei da velocidade:

r = [k(T)][fn(CA, CB, ...)]
k = fator de proporcionalidade (constante da velocidade de reao ou velocidade
especfica da reao)
Dependncia da temperatura:
k = ko exp[-Ea/RT] Equao de Arrhenius
k = constante da velocidade
ko = fator de frquuncia ou fator pr-exponenciais
Ea = energia de ativao [J/mol] ou [cal/mol]
R = constante geral dos gases = 8,314 J/mol K ou 1,987 cal/mol K
ln k ln k 0
Ea
RT
ln k
-Ea / R
1/T
b) Ordem da reao:
rA = k CA CB
e so ordens parciais referentes aos componentes A e B
n=+
Valores para ordem: 0 a 3 ou fracionrios ou negativos
Quando (r) expresso em [kmol/m3h] ento(k) tem as dimenses [h-1(kmol/m3)[1-(
+...)]
] Tambm posso expressar a taxa em termos de presses parciais

rA = k pA pB
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C I N T I C A
Q U M I C A
Com condies termodinamicamente no ideais (exemplo: a altas temperaturas,

ou de k dependente da concentrao devido a interao molecular) a presso parcial
deve ser substitudo pela fugacidade.
PV nRT
Pj = yj P
p j p j0
pj
nj
V
RT
Cj
pJ
RT
j
P P0
pj = presso parcial
P = presso total
yj = frao molar
2.3 - Interpretao de Resultados Experimentais para a Determinao

da Equao da Velocidade:
A equao de velocidade da reao base para o dimensionamento de reatores e
otimizao de processo. Na determinao dos dados cinticos, deve-se fazer as
seguintes consideraes:
a) Operao e construo dos reatores de laboratrios:
- tipo de reao
- mtodo de anlise
b) Levar em considerao:
- Reao homognea e heterognea
- Reao simples ou complexas
- Reao fortemente exotrmica ou endotrmica
c) Tipos mais comuns de reatores em laboratrio:

- Bateladas ou descontnuos: Dados de C, P, V
- operao no-estacionria
- reao homognea
- Reator diferencial: Determinao dos dados de concentrao vs. tempo durante a
operao estacionrio.
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C I N T I C A
Q U M I C A
- taxa de converso, X deve ser menor que 10%

- reaes heterogneas
Relao entre mtodo diferencial e integral de anlise cintica, e reatores
diferencial e integral
2.3.1 - Mtodo Integral de Anlise

Quando se tem uma orientao do tipo de equao. Mede-se C vs. t e integra-se
a forma diferenciada da equao usada. Se a ordem da reao assumida, correta, e
assim a equao da velocidade , o plote dos dados da equao integrada (concentrao)
versus tempo, ser linear.
A produto
20
C I N T I C A
Q U M I C A
dC
kC n
dt
dC
k dt
Cn
Integrando:
Resulta para integrao para C=Co a t=0

Para n=1
ln C ln C0 kt
ln
C0
kt
C
ln(Co/C)
t
Para n 1
1

C
1

C0
n 1
n 1kt
(n-1)k
n 1
t
21
C I N T I C A
Q U M I C A
a) Reaes monomeculares irreversveis de primeira ordem:

A produto
rA
dC A
kCA
dt
Integrando:
CA
t
dC A

k dt
CA
C A0
0
ln
CA
kt
C A0
Frao convertida (XA):
XA
n A0 n A
n A0
Volume
Constante
CA
Volume
Varivel
V
V0
V0
C A C A0 1 X A
dC
rA A kCA
dt
dX
C A0
kCA0 1 X
dt
e integrando,
X
dX
0 1 X k 0 dt
obtemos
ln 1 X kt
CA
V
V0 1
V0 1
C A C A0
1 X A
1
dC A
kCA
dt
C A0 dX
C 1 X
k A0
1 X dt
1 X
rA
e integrando,
X
dX
0 1 X k 0 dt
obtemos
ln 1 X kt
22
C I N T I C A
Q U M I C A
OBS: Somente para equaes de primeira ordem os resultados das integrais se

igualam.
Para uma equao desse tipo o grfico de ln(1-xA) ou ln(CA/CA0) em funo de

tempo fornece uma reta que passa pela origem, cuja inclinao da reta igual a (k).
-ln (1-X)
k
t
b) Reaes bimoleculares irreversveis de segunda ordem:
Nesta anlise, veremos somente reaes a volume constante. Para volume
varivel muda somente a integrao.
A + B produtos
Com a correspondente equao da taxa
rA
dC A
dC
B k.C A .CB
dt
dt
Escrevendo em termos de XA
rA C A0 .
dX A
k.C A0 C A0 . X A
. CB 0 C A 0 . X A
dt
Fazendo =CB0 / Ca0 como sendo a razo inicial de moles dos reagentes, ns obtemos
23
C I N T I C A
Q U M I C A
com a separao e integrao conveniente
rA C A0
dX A
kCA2 0 1 X A X A
dt
utilizando fraes parciais, integrando e rearranjando, obtemos

XA
dX A
1 X X C k dt
A0
Para 1
ln
1 XB
XA
C C
C
ln
ln B A0 ln B
1 X A
1 X A
C B 0C A
C A
C A0 1kt CB 0 C A0 kt
Para =1.
Para uma equao desse tipo o grfico da concentrao em funo do tempo
fornece uma reta, cuja inclinao igual a ( CB0 CA0 )k, para esta equao da taxa de
segunda ordem.
Se CB0 muito maior que CA0, CB fica praticamente constante durante todo o
tempo de reao, e a equao acima aproxima-se de uma reao de primeira ordem.
Assim a reao de Segunda ordem torna-se uma reao de pseudo- primeira ordem.
OBS.1: No caso especial onde os reagentes so introduzidos na razo estequiomtrica a

integrao da expresso da taxa tornar-se indeterminada e esta requer a estimativa para
os limites de integrais. Assim para a reao de segunda ordem com concentraes
iniciais iguais de A e B, ou para a reao
2A produtos
a equao diferencial de segunda ordem torna-se
rA
dC A
2
kCA2 kCA2 0 1 X A
dt
24
C I N T I C A
Q U M I C A
com a integrao
1
1
1 XA
kt
C A C A 0 C A0 1 X A
Para uma equao desse tipo o grfico de (1/CA) ou (XA/1-XA) vs t fornece uma
reta, cuja as inclinaes so k e CA0k, respectivamente, para a equao da taxa de
segunda ordem ou para CA0=CB0 .
OBS.2 : A integrao da expresso da a taxa depende da estequiometria como tambm
da cintica. Por exemplo, se a reao
A + 2Bprodutos
de primeira ordem em relao a A e B, globalmente de segunda ordem, ou
rA
dC A
kCACB kCA2 0 1 X A 2 X A
dt
a forma integrada fica
ln
C B C A0
2X A
ln
C A0 2kt
CB 0C A
1 X A
Para 2
Com a razo estequiomtrica dos reagentes, a forma integrada fica

1
1
1 XA
2kt
C A C A0 C A 1 X A
Para 2
Estas duas observaes aplicam-se todos os tipos de reaes. Assim, esta

forma especial da expresso integrada aparece quando usada em razo
estequiomtrica, ou quando a reao no-elementar.
c) Reaes trimoleculares irreversveis de terceira ordem:

Para a reao
A + B + C produtos
25
C I N T I C A
Q U M I C A
Com a correspondente equao da taxa
rA
dC A
k.C A .CB .CC
dt
ou em termos de XA
C A0
C
C
dX A
kCA3 0 1 X A B 0 X A D 0 X A
dt
C A0
C A0
Separando as variveis, dividindo em fraes parciais, e integrando, obtm-se

1
C A0 C B0 C A0 CC 0
ln
C A0
C
C
1
1
ln B0
ln C 0 kt
C A C B0 CC 0 C B0 C A0 C B CC 0 C A0 CC 0 C B0 CC
Agora se CC0 muito maior que CA0 e CB0 , a reao torna-se uma reao de
Segunda ordem e ento voltamos para o caso anterior.
Todas as reaes trimoleculares acham-se na forma de duas equaes. Assim
A + 2B produtos
com
rA
dC A
k.C A .CB2
dt
Em termos de converso, a taxa da reao fica
dX A
2
kCA2 0 1 X A 2 X A
dt
Com = CB0 / CA0 . Integrando, obtemos
2
2CA0 CB0 CB0 CB ln CAPara
0CB
2C
CB 0CB
C ACB 0
CB 0 kt
2
A0
ou
Para 2
26
C I N T I C A
Q U M I C A
1
1
2 8kt
2
C A C A0
Similarmente, para a reao

A+BR
com
rA
dC A
k.C A .CB2
dt
integrando obtemos
CA0 CB0 CB0 CB ln CA0CB C C 2 kt

A0
B0
CB 0CB
Para 1
C ACB 0
ou
1
1
2 2kt
2
C A C A0
Para 1
d) Reaes de ordem zero:

A produtos
rA dC A
dt
kCA0 k
dC A k dt
CA0 - CA = CA0 XA = kt 0
27
C I N T I C A
Q U M I C A
e) Ordem global de reao pelo mtodo do tempo de meia-vida:
Tempo de meia-vida (t1/2) o tempo para concentrao de um reagente atingir

metade de sua concentrao inicial.
CA = CA0
A produtos
dC A
kC An
dt
rA
Integrando para CA = CA0 a t = 0
1 1
1
n 1 n 1
k n 1 C A
C A0
C n 1
1
A0 1
t
kCAn 01 n 1 C A
t t1 / 2 ; C A 1 / 2C A0
t1 / 2
2 n 1 1 1
k n 1 C An 01
log t1 / 2 log
2 n 1 1
1 n log C A0
k n 1
t1 / 2 diferentes experienci as
C A0 de diferentes experienci as
log t1 / 2
2 n 1 1
log
1 n log PA0
n 1
k n 12 RT
28
C I N T I C A
Q U M I C A
log t/2
1-n
log CAO
f) Reaes reversveis de primeira ordem:
Reaes cuja converso completa no pode ser admitida.
A R
Ke = K = constante de equilbrio
CR 0
CA 0
dCR
dCA
dX A
CA 0
k 1 CA k 2 CR
dt
dt
dt
No equilbrio:
dC A
dX A
0
0
dt
dt
C
X AE k1
K RE
C AE 1 X AE
k2
k1 C A k 2 C R
dX A k1 1
X AE X A
dt
X AE
X
ln 1 A
X AE
C C AE
1
ln A
k1 t
C
X
A0
AE
AE
29
C I N T I C A
Q U M I C A
+
+
g) Reaes reversveis de segunda ordem:

Para o tipo-bimolecular de reaes de Segunda ordem.
k1
A+B
C+D
k2
k1
2A
C+D
k2
k1
2A
2C
k2
k1
A+B
2C
k2
30
C I N T I C A
Q U M I C A
Com as restries que CA0 = CB0 e CC0 = CD0, a equao da taxa integrada
idntica para todas, como a seguir
ln
X Ae 2 X Ae 1X A
2k1
1C A0
X Ae X A
X Ae
O grfico a seguir pode ser usado para testar a adequao desta equao cintica
da reao.
ln
- Formas integradas de expresses cinticas simples:

A forma integrada de varias equaes da velocidade para reaes simples,
assumindo densidade constante, so sumarizadas na tabela abaixo:
31
C I N T I C A
Reao
Q U M I C A
Ordem
Equao da taxa
Zero
Forma integrada
2
ln(
Primeira
2
ln(
Segunda
Segunda
))]
Terceira
[
(
( )
( )
( + )
32
C I N T I C A
Q U M I C A
2.3.2 - Mtodo Diferencial de Anlise

a) Ajuste Emprico: compara-se equaes
rA
dC A
kf C
dt
b) Procedimento:
Anlise da forma diferenciada da equao da velocidade.
Seja a reao A produtos
rA
dC A
kCAn
dt
1) Supor um mecanismo de reao hipottico:

dCA
kC An
dt
dCA
kPA
dt
2) Dados experimentais de CA vs t
CA
CA1
33
C I N T I C A
Q U M I C A
3) Determinar, da curva, os
dC A
dt N
4) Determinar a funo
f(C) = CAn
5) Plotar
dCA
f C
dt
se der uma reta, passando pela origem, os dados se
ajustam. Linearizando a equao hipottica

dC A
log
log k n log C A
dt
Quando os pontos experimentais so coletados em pequenos

intervalos de tempo.
dC A C A
dt
t
log
log
Adicionalmente tcnica do mtodo grfico, usado para diferenciados dados, dois

outros mtodos so comum de ser usados.
34
C I N T I C A
Q U M I C A
a) Mtodo das diferenas finitas:

b) Mtodo polinomial: ajuste da concentrao
CA = a0 + a1t + a2t2 +...+ antn
dCA
a1 2 a2 t 3a3 t 2 ... n 1 a n t n1
dt
c) Mtodo de Excesso: se para experincia A + B produtos

Permite obter as ordens e , uma por vez.
dCA
kCA CB
dt
1) Excesso de B: CB permanece constante ao longo da reao, determinando-se .

2) Excesso de A: CA permanece constante ao longo da reao, determinando-se .
dCA
log k log CA log CB
log
dt
d) Mtodo das velocidades iniciais:

Uma srie de experimentos com diferentes concentraes iniciais na
alimentao, obtento-se vrios dados de (CA0)n vs t
35
C I N T I C A
Q U M I C A
CA
CA02
rA 0,2
CA03
exp 1
rA
exp 2
rA 0,3
exp 3
dC
log A log k n log C A0 n
dt
exp 1
exp 2
exp 3
log
36
C I N T I C A
Q U M I C A
e) Mtodo dos mnimos quadrados:

Usado especialmente no ajuste de equao do tipo
dCA
kCA CB ...
dt
dCA
log k log CA log CB
log
dt
onde queremos determinar k, e

y = a0 + a1x1 + a2x2 +...+ anxn
a0 = logk
x1 = log CA
a1 =
x2 = log CB
a2 =
2.4 - Reaes Irreversveis Complexas

A taxa de reaes para as espcies Aj a soma de todas as taxas de reao nas
quais as espcies Aj aparecem. Se as espcies Aj so envolvidos eq reaes.
q
r j rij
i= reaes
j= espcies
i 1
2.5 - Reaes em paralelo:

Ex: Oxidao do etileno
2CO2 + H2O
CH2 = CH2 + O2
O
CH2 ------- CH2
Consideramos uma reao:

k1
k2
37
C I N T I C A
Q U M I C A
y = S. X
=> Rendimento
S BC
rB
rC
rA
dC A
k1C A k2C A k1 k2 C A
dt
=> Seletividade (deve ser maximizada )
rB
dC B
k 1C A
dt
rC
dC C
k 2CA
dt
A forma integrada destas equaes podem ser encontradas encontradas das
seguintes relaes para reaes de primeira ordem
dC A
k 1 k 2 C A
dt
dC
0 B k 1C A
dt
dC C
k 2CA
dt
Integrando:
C A C A 0 e k1 k 2 t
CB
dC
C A 0 e k1 k 2 t
CB 0
C B C B0
k1
C A 0 1 e k1 k 2 t
k1 k 2
38
C I N T I C A
Q U M I C A
A figura 1 ilustra os resultados
concentrao
relativa
Yj/A = Cj / CA0
k1 = 2h-1
k2 = 1h-1
CA0= lKgmol/m3
CC
CB
CA
Figura 1-A concentrao relativa do produto pelos componentes
Seletividade fracionria instantneo:

S
dC B / dt dC B rB k 1

dC C / dt dC C rC k 2
Esta razo implica no tempo e rendimento, Yj/A

C B C B0 k 1
C C C C0 k 2
Rendimento Y
YB/A
dC B
dC A
Ymax
C Bmax
C A0
Ex:
A
A
Y B / A
k1
k2
k 1C A
k 1C A 2k 2 C 2A
rB = k1CA
rC = k2CA
1
k
1 2 2 CA
k1
39
C I N T I C A
CB max .
Q U M I C A
dY
k 2 / k1
0
2
dCA k
1 2 C A
k
2.6- Reaes em Srie

Hidrogenao, clorao. Oxidao com excesso de um dos participantes, a
concentrao mantida.
Ex:
Oxidao de metanol a aldeido

CH3OH
A
O2
k1
HCHO
k2
CO2
C
rA = k1CA
rB = k1CA k2CB
rC = k2CB
As equaes podem ser facilmente integradas para reaes de 1a ordem.
dC A
k 1C A
dt
dC B
k 1C A k 2 C B
dt
C A C A0 .e k1t
C B C B0 .e k 2 t
k 1.C A0 k1t
e
e k2t
k 2 k1
CC = CA0 + CB0 + CC0 CA CB
40
C I N T I C A
Q U M I C A
1
CA
CB
0,1
CC
CA
CB
CC
1
A
k1
k2
0,1
10
K1 . t
O mximo da curva em B ,dCB / dt = 0, pode ser achado pela diferenciao da

diferenciao da equao para CB e igualando a zero.
k 1 t timo
1
k C
ln 2 1 B0
C A0
k2
k
1 1
k1
se CB0 = 0,
k1t m
k 2
1
k 1
nota:
k
1
ln 2
k1
k2
1
k1
f x
g x
f ' g fg '
z'
g2
zx
=> tmax
C B max
1
e k1t max e k 2 t max

C A0
k2
1
k1
CB
k1
C A0 1 k1
. 1 k2
41
dCB
C k 1 k1 1 k2 C A0 k1 k1 1 k2 1 k1 k2
0 A0 1
dt
1 k1 2 1 k2 2
1 k1 1 k2 k11 k2 1 k1 k2
A expresso que j simplificada :
timo
k 1k 2
A concentrao correspondente de B :
C B,max
C A0
1
k
2
k 1
42
Unidade 3
3 - Anlise Individual de Reatores Ideais
-Descontnuo:
Batelada ideal mistura perfeita (no h gradiente de T e C)
- Contnuos:
a) CSTR reator de mistura ideal (mistura perfeita composio de sada igual a
concentrao dentro do reator). No tem gradiente de temperatura e concentrao.
b) PFR Reator tubular ideal (fluxo pisto). No h disperso no sentido axial.
3.1 - Introduo ao Projeto de Reatores Ideais Isotrmicos

-
Equao geral do balano de massa:
Taxa do fluxo de j Taxa do fluxo de j Taxa de gerao de j

Taxa de acumulo de

que entra no sistema que sai do sistema pela reao qumica dentro dentro do sistema

[moles/tem po]
[moles/tem po]
do sistema [moles/tem po] [moles/tem po]
j = espcie qumica
Balano molar:
Fj0 Fj G j
dn j
dt
Nos referimos a um volume de sistema ou elemento de volume onde nj

representa o nmero de moles da espcie j no sistema no tempo t. Se todas as variveis
(exemplo: temperatura, atividade cataltica, concentrao da espcie) so espacialmente
uniformes atravs do volume do sistema, a taxa de gerao das espcies j, Gj, o
produto do volume de reao, e a velocidade de formao das espcies j, rj.
Gj = rj V
Suponha que a velocidade de formao das espcies j para a reao varia com a
posio no volume do sistema.
43
C I N T I C A
Q U M I C A
Se o sistema subdividido em M subvolumes, temos que a taxa global de

gerao :
n
i 1
i 1
G j G ji rji Vi
Pelos limites apropriados (M e V 0)e usando a definio de integral:
G j rjdV
0
Fj0 Fj G j
V
dn j
dt
Fj0 Fj rjdV
0
dn j
dt
Equao geral do Balano de Massa
3.2 - Reator Batelada:

Fjo = Fj = 0
(no h entrada nem sada)
dn j
dt
rj dV
0
Se a mistura perfeita (no h gradiente de concentrao e temperatura atravs

do volume do sistema).
dn j
dt
rjV
Para a reao geral:

A
b
c
d
B C D
a
a
a
onde A desaparece:
44
C I N T I C A
Q U M I C A
dn A
rA V
dt
ou
n A0
dX A
rA V
dt
XA
dX A
dt n r V
A0
t n A0
XA
dX A
r V
A
Se o volume permanece constante

t C A0
XA
dX A
r
0
para volume varivel:

t n A0
XA
dx A
r V 1
0
XA
caso geral (1):
Caso volume constante:
45
C I N T I C A
Q U M I C A
46
C I N T I C A
Q U M I C A
3.3 - Reator de Mistura Contnuo, CSTR:

V
Fj0 Fj rjdV
dn j
dn j
dt
dt
0 (no h acmulo)
r dV r V
j
# No CSTR ideal a composio na sada a mesma dentro do reator

V=
Fj0 Fj
rj
Fj C jv
Fj moles / tempo
C j moles / volume
v volume / tempo
Seja a reao:
b
c
d
B C D
a
a
a
FA0 FA rAV
FA FA0 FA0 X
FA taxa do fluxo de A que deixa o sistema
FA0 taxa do fluxo de A que entra no sistema
FA0 X taxa de consumo de A no sistema
FA0 FA FA0 X A
FA0 X A rAV
V
FA0 X A
rA SADA
X Ai X Ai 1
XA
FA0
C A0
rA
rA
V
volume
tempo
v0
volume / tempo
47
C I N T I C A
Q U M I C A
Tempo Espacial(): tempo necessrio para processar um volume de reator de

alimentao nas condies especficas.
Exemplo: =2min a cada 2 minutos um volume de alimentao, nas condies
especficas, processado no reator.
S
velocidade espacial = tempo -1
volume de reator de alimentao process ado nas condi es especficas na unidade de tempo
Exemplo: S = 5h -1 cinco volume de reator, nas condi es especficas, esto a limentando o
reator por hora .
t=
C A0 X A
1 C A 0V V
=
=
=
S
FA 0
v0
rA
t tempo de residncia mdio: tempo que o elemento de volume permanece no

reator.
_
se a > 0 ; t < t
_
a < 0 ; t > t
_
Fase lquida, a=0 t = t

_
V
v0 1 A X A
De modo geral :
V
X A
X X Ai 1
Ai
rA SADA rA SSADA
FA0
VC A0
C X X Ai 1
A0 Ai
rA SADA
FA0
48
C I N T I C A
Q U M I C A
Caso Geral:
Para casos especiais (densidade constante)
V
X
C CA
A A0
FA0 rA C A0 rA
V C A0 X A C A0 C A
v0
rA
rA
49
C I N T I C A
Q U M I C A
3.4 - Reator Tubular Ideal: (PFR, Plug Flow Reactor)

Consideramos sistema com fluxo altamente turbulento, e pode ser modelado por
fluxo pisto.
No h variao de concentrao no sentido radial. O fluxo pisto (ideal) no

admite disperso no sentido axial.
50
C I N T I C A
Q U M I C A
Fj 0 Fj r j dV
dn j
dt
No subvolume V espacialmente uniforme

V
r dV
j
r j V
Reator em regime estacion rio:
dn j
dt
Fj ( y ) Fj ( y y ) r j V 0
Substituindo para V e dividindo para y:
Fj y y Fj y
Vr j
y
y
F X X F X
df
lim
X A
X
dX
tomando o limite y 0
dFj
Ar j
dy
dFj
= Ar j
dy
A rea da e
sc o transversal
mais conveniente trabalhar em termos de volume do reator do que o

comprimento y, como uma varivel independente.
dV Ady
dFj
rj
dV
Seja o sistema de rea o:
A
b
c
d
B C D
a
a
a
O balano de moles para a espcie A:
dFA
rA
dV
FA FA0 1 X A
dFA = FA0 dX A
51
C I N T I C A
Q U M I C A
FA0
dX A
rA
dV
dV
0 FA0
V FA0
XA
XA
dX A
rA
dX A
rA
FA0 C A0v0
V
v0
FA0 C A0
V
C A0
v0
XA
XA
dX A
rA
dX A
rA
Para caso geral:
52
C I N T I C A
Q U M I C A
Para densidade constante:
FA0 C A0
XA
dX A
1 A dC A
rA
C A0 CA 0 rA
CA
dX A
rA
C A0
3.5 Reatores em Srie:
53
C I N T I C A
Q U M I C A
BIBLIOGRAFIA
-Fogler, H. Scott, Elements of Chemical Reaction Engineering, 3rd ed., Prentice Hall
1999
-Froment, Gilbert F.; Bischoff, K. B.Chemical Reactor Analysis and Design , 2nd ed.
John Wiley & Sons,1990.
-Smith, J. M. Chemical Engineering Kinetics , 3nd ed, Mcgraw Hill., 1981
-Levenspiel, Octave, Engenharia das reaes Qumicas, traduo da 3ed., Edgard Blcher Ltda., 2000
54

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I N T R O D U O

Universidade Federal de Santa Catarina

Prof. Humberto Jorge Jos, Dr. rer. nat.

Florianpolis, Abril, 2013

2013, Humberto J. Jos

2013, Humberto J. Jos

1.3 - Cintica Qumica

1.3.1 - Classificao das Reaes

- Heterognea: duas ou mais fases.

2013, Humberto J. Jos

1.3.2 - Classificao dos Reatores

- Contnuos: Fluxo de entrada (reagente) e sada (produto).

2013, Humberto J. Jos

Quando N (nmero de tanques) tende a , tem-se o comportamento de um PFR.

2013, Humberto J. Jos

Reator tubular com reciclo:

- Quando a razo de reciclo R , comportamento de um CSTR.

2013, Humberto J. Jos

O grau de extenso (avano) global de uma reao definido como:

2.1.2 Tabela estequiomtrica:

Sendo nA0 o nmero de moles inicial de A, e destes nA0 x so consumidos,

A concentrao de A o nmero de moles de A por unidade de volume:

2013, Humberto J. Jos

Sendo FAo = vo.CAo a velocidade molar de alimentao do componente no reator

Sada de A, mol / tempo

A Concentrao dada pelo fluxo sobre o volume do reator.

FA FAO FAO . X A FAO .1 X A mols

2.1.3 - Sistema de Reao a Volume Constante e Volume Varivel:

- Sistema a volume constante

- Sistema a volume varivel

As concentraes individuais podem ser determinadas pela expresso do volume

Queremos o volume como funo da converso (X):

2013, Humberto J. Jos

Em sistemas gasosos a temperatura expresso so tais, que

Exemplo para clculo de :

2013, Humberto J. Jos

2.1.4 Equaes para sistemas de Batelada e de Fluxo, para volumes

2013, Humberto J. Jos

2.2 Velocidade da Reao:

j = Coeficiente estequiomtrico da espcie j.

Baseada na superfcie de um slido

2013, Humberto J. Jos

Considerando A como componente limitante,

Quando o volume constante:

- Constante da velocidade da reao: (k)

a qual depende da temperatura e da composio.

Expresso ou lei da velocidade:

] Tambm posso expressar a taxa em termos de presses parciais

2013, Humberto J. Jos

Com condies termodinamicamente no ideais (exemplo: a altas temperaturas,

2.3 - Interpretao de Resultados Experimentais para a Determinao

c) Tipos mais comuns de reatores em laboratrio:

- taxa de converso, X deve ser menor que 10%

2.3.1 - Mtodo Integral de Anlise

2013, Humberto J. Jos

Resulta para integrao para C=Co a t=0

a) Reaes monomeculares irreversveis de primeira ordem:

Frao convertida (XA):

OBS: Somente para equaes de primeira ordem os resultados das integrais se

Para uma equao desse tipo o grfico de ln(1-xA) ou ln(CA/CA0) em funo de

com a separao e integrao conveniente

utilizando fraes parciais, integrando e rearranjando, obtemos

OBS.1: No caso especial onde os reagentes so introduzidos na razo estequiomtrica a