FACULTAD DE CIENCIAS PURAS Y NATURALES

UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRS

FACULTAD DE CIENCIAS PURAS Y NATURALES
CARRERA DE CIENCIAS QUMICAS

UNIVERSITARIO:
UNIV. JULIAN TICONA CHAMBI
DOCENTE:
Doc. JUSTO ZAPATA
FECHA DE REALIZACIN: 30 marzo de 2014
FECHA DE ENTREGA: 7 de abril de 2014

LA PAZ BOLIVIA

CS QUMICAS

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RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR

1. OBJETIVOS
1.1 OBJETIVO GENERAL
Estudiar la resonancia magntica nuclear
1.2 OBJETIVOS ESPECFICOS
Describir el espectrmetro de resonancia magntica nuclear.
Describir la tcnica de FT-RMN.
En la tabla de ncleos magnticamente activos, verificar las frecuencias en que resuenan los
diferentes ncleos a los diferentes campos magnticos.
Asignar los desplazamientos qumicos de los espectros de 13C y 1H del etilbenceno y
expresarlos tanto en Hz como en ppm y compararlos con los reportados en bibliografa.
Interpretar las reas bajo los multipletes correspondientes a cada tipo de carbn y de protn
en funcin de la estructura molecular del etilbenceno
2. DESCRIPCIN DEL ESPECTRMETRO DE RESONANCIA MAGNTICA
NUCLEAR.
Los componentes principales de un equipo de RMN-TF son:
1.-Imn (Bo),2.-Emisor RF (B2), 3.-Receptor RF (Detector), 4.-Sistema portador de4 la muestra, 5.Desacoplador (B2), 6.-Monitor de deuterio (B3) , 7.-Convertidor Analgico-Digital (ADC) , 8.-Computadora

Figura 1 Diagrama de bloques de un equipo de RMN-TF.

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1.-IMN.
Como fuente de campo magntico puede utilizarse un electroimn (hasta 2.35T, correspondiente a una frecuencia de
100 MHz para 1H) o un criomagneto. En el criomagneto se hace uso de la propiedad de muchos metales y aleaciones
de ser superconductores a muy bajas temperaturas. En estas condiciones pueden generarse corrientes de decenas de
Ampere sin calentamiento al no existir resistencia elctrica. Un solenoide de un material superconductor se sumerge
en helio lquido (4.2K) y se le impone una corriente. Mientras el sistema permanezca a la temperatura del helio
lquido se mantendr una corriente estable y se generar un campo magntico, que puede alcanzar hasta 14.1T
(600MHz) o con precauciones especiales hasta 21.1T (900 MHz).
El lquido refrigerante y el solenoide estn contenidos en un frasco Dewar aislado que a su vez est rodeado de otro
frasco Dewar aislado del exterior en condiciones de alto vaco y que contiene nitrgeno lquido. Estos sistemas
tienen una velocidad de evaporacin de helio que permiten una autonoma de varios meses antes de recargarlos.
Las caractersticas ms importantes de Bo son:
-Homogeneidad: el campo debe ser homogneo en toda la zona activa de la muestra. La presencia de
inhomogeneidad produce ensanchamiento instrumental de las seales y baja resolucin: inhom= Bo/2. La
homogeneidad puede aumentarse utilizando bobinas auxiliares para generar pequeas corrientes que compensen las
inhomogeneidades del campo en la zona activa. El proceso de ajuste, automatizado en lo fundamental en los equipos
ms modernos, se denomina shiming y resulta la etapa ms tediosa del registro de un espectro de RMN. El nivel de
homogeneidad exigido es alto, la relacin Bo/Bo debe ser menor de 10-9 para obtener un espectro de calidad.
-Intensidad: La utilizacin de campos magnticos mas intensos tiene considerables ventajas prcticas:
-mayor sensibilidad (E mayor, mayor diferencia de poblacin entre los niveles)
-mayor capacidad de separacin de las seales (la diferencia de desplazamientos qumicos expresada en Hz crece
linealmente con B0)
-espectros ms sencillos de interpretar (la posibilidad de tener espectros de primer orden crece con B0).
Todo esto explica la tendencia ininterrumpida hacia equipos con campos Bo cada vez ms fuertes. El estudio de
biomolculas slo es posible con equipos de elevado valor de Bo.
-Estabilidad: La necesidad frecuente de obtener espectros por acumulacin de FID que implican tiempos de
adquisicin de horas o dias impone la rigurosa estabilidad de la relacin frecuencia/campo Bo en el espectrmetro.
Los criomagnetos son muy estables pero generalmente se requiere una estabilizacin adicional que se logra con el
monitor de deuterio. Si el sistema no es estable, la acumulacin de FID deja de ser coherente y la relacin seal/ruido
no crece con n.
2.-EMISOR DE RF
El emisor de radiofrecuencias debe ser capaz de enviar a la muestra pulsos cortos e intensos para producir excitacin
no selectiva y componente transversal de magnetizacin apreciable. El programa de pulsos es controlado por la
computadora a travs de su reloj interno. La homogeneidad y la forma de ascenso y cada del pulso son
caractersticas importantes al evaluar la calidad de un instrumento. Las potencias de irradiacin son elevadas
comparadas con OC. Para 1H tipicamente 50W y para 13C, con un rango espectral mayor, de unos 150W (dependen
del valor de Bo del equipo) .
3.-RECEPTOR (DETECTOR DE RF).
Como la excitacin y la deteccin estn separadas en el tiempo puede usarse la misma bobina con eje en el plano x y
(bobina de Helmholtz) para ambos fines. Por supuesto la dbil seal de induccin a detectar debe estar libre de
cualquier componente de la fuerte seal de excitacin por lo que se aplica un corto intervalo de tiempo entre el final
del pulso de RF y el inicio de la medicin de la induccin (delay). El detector est referido a la frecuencia del emisor
para que funcione sensando la variacin de magnetizacin en el sistema de coordenadas rotatorio y con relaciones de
fase alternas (en fase y 90o fuera de fase respecto a B1) para sensar componentes en Mx y My y ser entonces
sensible a frecuencias mayores o menores que la del pulso (deteccin por cuadratura). Este sistema presenta
considerables ventajas al poder situar el pulso de excitacin en el centro del rango espectral, permitiendo una
reduccin considerable del nivel de ruido. La deteccin con referencia al pulso de excitacin transforma la seal del
rango de radiofrecuencias al de las audiofrecuencias que corresponde al rango de desplazamientos qumicos (cientos
de MHz a miles de Hz).
4.-SISTEMA PORTADOR DE LA MUESTRA
La muestra se disuelve en un solvente deuterado. Se utilizan tubos de vidrio de paredes finas y dimetros de 5mm
(para ncleos poco sensibles pueden utilizarse dimetros superiores), que requieren 0.5mL de solucin. En las

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condiciones actuales, en los equipos ms potentes las cantidades necesarias para realizar experimentos de rutina es
del orden de 1mg (mMol/L).Con frecuencia la muestra se hacer rotar para reducir inhomogeneidades de Bo en el
plano perpendicular al eje de rotacin.
5.-DESACOPLADOR.
Muchos experimentos en RMN se realizan aplicando 2 radiofrecuencias: una para la excitacin de los ncleos a
observar (B1) y un segundo canal de irradiacin (B2) independiente del emisor para afectar a otro conjunto de
ncleos con el objetivo de observar modificaciones en la seales en el espectro. .Este sistema se denomina
desacoplador pues frecuentemente se utiliza para destruir el acoplamiento entre los ncleos irradiados y los
observados. Los espectros de rutina de 13C se obtienen por irradiacin no-selectiva de todos los protones para
destruir sus acoplamientos con los ncleos de 13C.
6.-MONITOR DE DEUTERIO (LOCK).
Para lograr una estabilidad a largo plazo de la relacin frecuencia/campo en el espectrmetro (la suma de FIDs debe
ser coherente) se monitorea la seal de resonancia del deuterio del solvente (tercer canal a la frecuencia de
resonancia del deuterio, B3) Si se estabiliza el equipo y se controla sistemticamente la seal en fase dispersiva del
deuterio cualquier desplazamiento del campo magntico es sensado como una seal positiva o negativa que puede ser
compensado por la computadora.

Figura 2 Sistema de monitoreo de la relacin frecuencia-campo con la seal dispersiva de la resonancia del deuterio.

7.-CONVERTIDOR ANALGICO-DIGITAL (ADC).

El FID es una seal continua (analgica) que debe ser almacenado como informacin digital en la memoria de la
computadora. Debe pues convertirse a la forma digital. Esta funcin es realizada por el ADC. Recordemos que la
dbil seal elctrica (FEM) producida en la bobina detectora por la induccin magntica (My, Mx) es convertida
por el detector sensible a la fase en una seal analgica de audiofrecuencias (rango de desplazamientos qumicos),
preamplificada electrnicamente cerca de la sonda de deteccin y amplificada posteriormente. Esta es la seal que
debe ser convertida en informacin digital. En el ADC son importantes los siguientes parmetros:
-dwell time tdw : es el tiempo entre 2 puntos de adquisicin del ADC. La seal analgica es sensada peridicamente
por el ADC y la informacin almacenada en una localizacin de la memoria de la computadora. El intervalo de
tiempo entre 2 puntos, tdw, determina el rango efectivo de frecuencias que el equipo es capaz de sensar
adecuadamente. Segn la teora de la informacin (teorema del muestreo) para reproducir adecuadamente una seal
analgica de frecuencia f, la frecuencia de muestreo debe ser al menos de 2f (la llamada frecuencia de Nyquist). El
no cumplimiento de este principio conduce a artefactos en el espectro, denominados de folding (o doblaje). Una
frecuencia superior a la lmite en un valor b es sensada erroneamente por el equipo como de frecuencia
(-b), lo que debe evitarse. El rango espectral esperado nos define el dwell time: tdw = 1/2f = 1/2 adecuado para
evitar el folding (ver Figura 0.8).
-nmero de puntos de adquisicin N. La transformada de Fourier que realiza la computadora es una transformacin
digital que se realiza mediante un algoritmo muy eficiente, el de Cooley-Tukey (1965, Fast Fourier Transform FFT).
Este algoritmo requiere que el nmero de puntos sea expresable como 2n. Es comn referirse al nmero de puntos
como un mltiplo de 210 = 1K. As un FID con 8K puntos de adquisicin tiene
8.210 puntos=8192 puntos. La resolucin digital , o sea la separacin entre 2 puntos en el espectro, depende del
rango espectral y del nmero de puntos de adquisicin N: = 2/N Hz = 1/N tdw Hz
El factor 2 aparece debido a que el espectro solo contiene la mitad de los puntos del FID(componente real o
absortiva).

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-rango dinmico. Es la capacidad de digitalizar seales dbiles frente a otras ms intensas en forma no distorsionada.
Este parmetro se relaciona con la digitalizacin vertical compada con el dwell time para la digitalizacin
horizontal. El rango dinmico depende del nmero de bit del ADC (comnmente de 12 a 16 bit). Un ADC de 16
bit tiene una resolucin de 1:215 y no es capaz de detectar seales con intensidades menores que 1/32768 veces que
la de amplitud mxima. Para la deteccin de biomolculas en agua donde las relaciones molares son extremadamente
desfavorables ((protones del H2O: 110M, biomolcula: tipicamente 1mM) se requiere de un rango dinmico elevado.
El rango dinmico depende de la resolucin temporal (dwell time). El valor mnimo del dwell time es el
imprescindible para digitalizar un punto en el FID (cargando el voltaje observado en un capacitor y compararlo con
los voltajes dentro del rango dinmico escogido). El dwell time mnimo crece con el rango dinmico limitando el
intervalo de frecuencias detectable. En la Figura 3 se muestra una tpica seal con folding.

Figura 3 Folding. A una frecuencia de muestreo de 1500 Hz (tdw= .67ms), la frecuencia ms alta detectable correctamente es de 750 Hz. Una
frecuencia de 1200 Hz es detectada erroneamente como de 300 Hz (vase que la informacin digitalizada de ambas frecuencias es idntica,
parte superior). Se dice que la seal se dobla sobre la frecuencia lmite de Nyquist (750 Hz) y aparece al otro lado de la misma pero con errores
de fase (parte inferior).

Figura 4 Espectro correctamente adquirido (izquierda) y espectro con folding de la primera seal (derecha). Observese que la seal con folding
se reconoce por su fase no completamente absortiva..

8.-Computadora.
La computadora juega un papel central en un equipo de RMN-TF.Sus funciones principales son:
-controlar el funcionamiento del espectrmetro, programando los pulsos (abriendo las compuertas que dan acceso a
la RF a la sonda), programa el rgimen de desacoplamientos, programa y controla la adquisicin del FID por el
ADC, mantiene la estabilidad del espectrmetro a travs del sistema de lock y monitoreo de la seal del deuterio.
-procesa la informacin: hace la transformacin de Fourier, corrige los errores de fase, ajusta la lnea base del
espectro, permite la manipulacin matemtica del FID (uso de ventanas para incrementar la relacin S/R o la
resolucin), evala parmetros, realiza la integracin automtica de las seales.

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2. DESCRIPCIN DE LA TCNICA DE FT-RMN:

La RMN es una tcnica de baja sensibilidad debido a la pequea diferencia de poblaciones entre el estado base y el
excitado. La relacin seal-ruido S/R, que en un espectro mide el cociente entre la altura de la seal S y el nivel
medio del ruido R, toma valores muy bajos si el nclido tiene baja abundancia natural y/o una relacin magnetogrica
desfavorable. Cuando la relacin seal-ruido se acerca a la unidad la posibilidad de discernir entre una seal
verdadera y una fluctuacin del ruido electrnico del sistema de amplificacin del equipo se hace cada vez ms
difcil. Una alternativa es la acumulacin coherente de espectros. Al sumar espectros la seal aumenta linealmente
con el nmero de acumulaciones n mientras que el carcter aleatorio del ruido hace que este crezca slo con n. As
la relacin seal ruido crece con el nmero de acumulaciones segn: S/R = n/n = n. Para que sea efectivo este
incremento la acumulacin debe ser coherente lo que implica una gran estabilidad en la frecuencia de trabajo del
espectrmetro. En la tcnica tradicional de RMN a onda continua (RMN-OC) la acumulacin de espectros no resulta
muy provechosa pues la adquisicin de un espectro individual es tarea de varios minutos y la acumulacin de unos
pocos cientos de espectros demora varias horas. La limitacin fundamental radica en que en RMN-OC la mayor parte
del tiempo de registro se emplea en medir la lnea base del espectro que no contiene informacin til. Este tipo de
espectroscopia donde sensamos la respuesta a una frecuencia y obtenemos el espectro secuencialmente se denomina
monocanal. Veremos a continuacin la tcnica de pulsos, que con sus numerosas ventajas se ha impuesto en el
campo de la RMN desde su introduccin a fines de los aos 60.
FT-NMR permite disminuir drsticamente el tiempo que requiere adquirir una acumulacin (scan) del espectro
completo de RMN. En vez de realizar un barrido lento de la frecuencia, una en cada instante, esta tcnica explora
simultnea e instantneamente todo un rango de frecuencias. Dos desarrollos tcnicos fueron fundamentales para
poder hacer realidad la tcnica FT-NMR: ordenadores capaces de llevar a cabo las operaciones matemticas
necesarias para pasar desde el dominio de tiempo al de la frecuencia, es decir, para obtener el espectro; y el
conocimiento sobre cmo poder excitar simultneamente todo un rango de frecuencias.
Ventajas de la tcnica de pulsos-TF respecto a OC.
1.-La excitacin de todos los ncleos de inters es simultanea (espectroscopia multicanal) y ocurre en un
intervalo de tiempo muy corto (s).
2.-La informacin se adquiere como un FID durante un tiempo del orden de T2*. Esta deteccin equivale
a un espectro en OC pero se obtiene en un tiempo considerablemente menor:
RMN-OC velocidad de barrido 1Hz/s
1
H 100MHz 10ppm 1000Hz t=1000s
13
C 25MHz 200ppm 5000Hz t=5000s
RMN-TF pulso (s) + FID (T2*, s) t= 1s
La mejora de la relacin seal/ruido S/R en TF respecto a OC, a iguales tiempos demedicin, viene dada
por la relacin de Ernst:
S/R= (/1/2)1/2 [4.51]
Dnde: -rango espectral 1/2 - anchura de lnea Hz
3.-Como la excitacin y la deteccin son secuenciales (estn separadas en el tiempo) existe un gran
potencial para manipular los sistemas de spines lo que ha conducido al desarrollo de las tcnicas
multipulsos y ultidimensionales (ingeniera de spines).
3 VERIFICACIN DE LAS FRECUENCIAS

EN QUE RESUENAN LOS

DIFERENTES NCLEOS A LOS DIFERENTES CAMPOS MAGNTICOS:
H0 [T]
4.71
7.0
9.4
11.75
14.1

H
200.05
300.08
400.11
500.13
600.13

19

F
188.32
282.33
376.44
470.55
564.60

31

P
80.98
121.48
161.97
202.46
242.95

13

C
50.36
75.45
100.60
125.75
150.90

H
30.71
46.07
61.42
76.78
92.13

17

O
27.12
40.08
54.24
67.80
81.36

15

N
2.26
30.46
40.56
50.70
60.84

Tabla 1: Se muestran las frecuencias de resonancia a distintos campos magnticos de diferentes tomos.

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Calculo del campo magntico para 300 M Hz:

=

De la ecuacin

0 0

Donde:
= 5.05 1027 (Magnetron nuclear de Bohr)
= Momento magntico nuclear del protn.
= Constante de Planck = 6.626 1034
= Campo magntico.
= Factor nuclear.
Entonces se calcula la frecuencia de los tomos:
Se puede calcular la frecuencia de resonancia de los tomos, a continuacin se tiene un modelo de calculo
de la frecuencia de resonancia del hidrogeno ( () = 5.5856) y ( (13 ) = 1.404).
=

5.05 1027 5.5856 4.7

= 200.08

6.626 1034

Realizando los clculos correspondientes y para los tomos de la tabla 1 se tienen los siguientes
resultados de frecuencias de resonancia en MHz:
Tabla 2: Se muestran las frecuencias de resonancia experimentales de los tomos estudiados.
H0 [T]
4.71
7.0
9.4
11.75
14.1
1

19

31

13

H
200.08
297.99
400.16
500.20
600.26

C
50.29
74.90
100.55
125.73
150.88

13

17

15

H0 [T]

H
5.5814

F
5.2508

P
2.2591

C
1.4033

H
0.8568

O
0.7566

N
0.5656

4.7
7.0
9.4
11.75
14.1

200.08
297.99
400.16
500.20
600.26

188.26
280.39
376.52
470.65
561.17

80.94
121.63
161.99
202.49
241.44

50.29
74.90
100.55
125.73
150.88

30.72
45.75
61.44
76.80
92.57

27.13
44.40
54.25
67.82
80.86

20.28
30.20
40.56
50.70
60.45

4 ASIGNACIN DE LOS DESPLAZAMIENTOS QUMICOS DE LOS ESPECTROS DE 13C Y

1
H DEL ETILBENCENO EXPRESNDOLO TANTO EN HZ COMO EN PPMS Y
COMPARANDO CON DATOS BIBLIOGRFICOS
Los datos experimentales de los desplazamientos qumicos del 1H se muestra en los espectros adjuntos ,
Desplazamientos qumicos en ppm del tomo 1H en el etilbenceno.

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1er
multiplete
7,429
7,405
7,385
7,381
7,331
7,321
7.308
7.294
Considerando que 1 ppms = 300 MHz

H
2do
multiplete
2,810
2,785
2,760
2,734

3er
multiplete
1,391
1,365
1,340

Calculando para cada dato

7,429

300
= 2228.7
1 ppm

Se muestran los desplazamientos qumicos en ppm y MHz del tomo 1H en el etilbenceno.

1

H
2do multiplete
[ppm]
[MHz]
2.810
843.0
2.785
835.5
2.760
828.0
2.734
820.2

1er multiplete
3er multiplete
[ppm]
[MHz]
[ppm]
[MHz]
7.429
1.391
2228.7
417.3
7.405
1.365
2221.5
409.5
7.385
1.340
2215.5
402
7.381
2214.3
7.331
2199.3
7.321
2196.3
7.308
2192.4
7.294
2188.2
Desplazamientos qumicos en ppm del tomo 13C en el etilbenceno. Se tiene que:
13

1er
multiplete
144,32

2do
multiplete
128.40
127.95
125.68

C
3er
multiplete
77.54
77.12
76.69

4to
multiplete
28,99

Considerando que 1 ppms = 300 MHz

Calculando para cada dato
144,3287

300
= 43298.61
1 ppm

5to
multiplete
15,73

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Se muestran los desplazamientos qumicos en ppm y MHz del tomo de 13C en el etilbenceno.
13

1er multiplete
[ppm]
[MHz]
43298.61
144,32

2do multiplete
[ppm]
[MHz]
128,40
38520
127,95
38385
125,68
37704
Ahora se procede a comparar los valores del
con los valores encontrados en bibliografa.

3er multiplete
4to multiplete
5to multiplete
[ppm]
[MHz]
[ppm]
[MHz]
[ppm]
[MHz]
77.54
8697
4722
15,73
23262 28,99
77.12
23136
76.69
23007
desplazamiento qumico de los protones en el etilbenceno

Figura 1: Se muestra una tabla con los valores de desplazamiento qumico en ppm de protones en algunos sustituyentes
orgnicos.

Se pueden ordenar los resultados en la siguiente tabla:

Desplazamientos qumicos tericos y experimentales de los protones en el etilbenceno y su respectivo
error relativo.
Tipo del protn
-CH3
-CH2C6H5-

Desplazamiento qumico
terico
0.9 ppm
1.3 ppm
7.2 ppm

Desplazamiento qumico
experimental
1.3 ppm
2.8 ppm
7.4ppm

Error relativo
porcentual
69.23 %
46.43 %
97.30%