ndice general

1. Consideraciones estadsticas
1.1. Incertidumbre y cifras significativas
1.2. Las cifras significativas
1.3. Redondeo de nmeros
1.4. Precisin y exactitud
1.5. Tipos de errores
1.5.1. Errores sistemticos.
1.5.2. Errores aleatorios
1.6. Media y desviacin estndar
1.7. Intervalos de confianza
1.8. Comparacin de resultados
1.8.1. Comparacin de la precisin.
1.8.2. Comparacin con un valor conocido.
1.8.3. Comparacin de medias.
1.8.4. Comparacin de diferencias individuales.
1.9. Rechazo de un resultado
1.10. Propagacin de errores
1.10.1. Errores aleatorios
1.10.2. Errores sistemticos

1.1
1.1
1.2
1.3
1.3
1.4
1.5
1.6
1.6
1.7
1.8
1.8
1.8
1.9
1.10
1.11
1.11
1.11
1.14

2. Marchas sistemticas
2.1. Introduccin
2.2. Marcha de cationes
2.2.1. Metodologa
2.2.2. Procedimiento
2.2.3. Indicaciones para la marcha
2.2.4. Diagrama de flujo de cationes
2.2.5. Diagrama de flujo Grupo 1
2.2.6. Diagrama de flujo Grupo 2
2.2.7. Diagrama de flujo Grupo 3
2.2.8. Diagrama de flujo Grupo 4
2.3. Marcha de aniones
2.3.1. Metodologa
2.3.2. Procedimiento
2.3.3. Indicaciones para la marcha
2.3.4. Diagrama de flujo de aniones

2.1
2.1
2.2
2.2
2.2
2.3
2.6
2.7
2.8
2.9
2.10
2.11
2.11
2.11
2.11
2.13

0.1

NDICE GENERAL

0.2

Consideraciones estadsticas acerca de

la calidad de los resultados analticos
Autor: Claudio Gonzlez Prez (claudio@usal.es)
Desde el momento en que se empieza una determinacin analtica hasta que se llega a la etapa
final son necesarias toda una serie de operaciones, estando afectada cada una de ellas de un cierto
error. Esto hace que junto con el resultado numrico final del anlisis sea necesario expresar tambin
la precisin con que se han obtenido dichos resultados, para lo cual se necesita el tratamiento
estadstico correspondiente.
El tratamiento estadstico de datos tiene como fin principal la mejora sustancial de la calidad
de la informacin obtenida en el anlisis y permite, en definitiva, saber su grado de exactitud y
precisin y, por tanto, su fiabilidad . De hecho, un anlisis cuantitativo no puede considerarse
finalizado hasta que los resultados obtenidos en el proceso de medida no hayan sido elaborados y
expresados de forma que quien los necesite est en condiciones de adquirir de forma inequvoca toda
la informacin contenida en ellos y poder relacionarlos con la finalidad para la que fue realizado el
anlisis. Por todo ello, se tratar seguidamente el tema de los errores y se expondrn unas breves
nociones de estadstica tiles en anlisis qumico.

1.1.

Incertidumbre y cifras significativas

Cuando se mide una magnitud contando unidades independientes como puede ser, por ejemplo,
el nmero de alumnos presentes en una clase, el resultado no est sujeto a error. Sin embargo, casi
siempre que se mide una propiedad de la materia se hace por comparacin y, en estos casos, todas
las medidas llevan consigo alguna incertidumbre. El grado de incertidumbre depende del propio
sistema del cual se mide alguna propiedad, del operador y, fundamentalmente, de la sensibilidad del
instrumento empleado. As, por ejemplo, si se mide la longitud de un objeto con una regla graduada
en centmetros, la medida ser incierta en 0.1 cm aproximadamente (figura 1.1a.), mientras que si se
usa una regla graduada en milmetros puede llevarse a cabo una medida ms exacta (figura 1.1b.).
En el primer caso (9,3 cm) la medida puede expresarse con dos cifras significativas (nmero de
dgitos ciertos ms el primero incierto)1 y en el segundo (9,35 cm) con tres. La incertidumbre puede
considerarse desde dos puntos de vista:
1 Cuando los primeros dgitos en una cantidad experimental son ceros, no se consideran como cifras significativas.
Tampoco los factores exponenciales. Ejemplos:
0,000342 = 3,42 104 = 342 106 tiene 3 cifras significativas
300,4 tiene 4 cifras significativas
Cuando los ltimos dgitos son ceros, pueden ser o pueden no ser cifras significativas. Ejemplos: a) Si en el nmero
4650 los tres primeros dgitos son ciertos, el cero es cifra significativa; tambin podra escribirse 4,650 103 . b) Un
Fadaray de electricidad son aproximadamente 96500 culombios. En este nmero la primera cifra incierta es el 5; lo
correcto es escribir 965 102 y, en consecuencia, el nmero de cifras significativas es 3.

1.1

1. CONSIDERACIONES ESTADSTICAS

Figura 1.1: Medida de una distancia

Incertidumbre absoluta: Es la que se expresa directamente en unidades de la medicin. As,
un volumen de 40,8 mL indica una incertidumbre absoluta de una dcima de mililitro, y un peso de
0,103 g, una incertidumbre absoluta de 1 miligramo.
Incertidumbre relativa: Es la que se expresa en trminos de la magnitud de la cantidad que se
mide, normalmente en porcentaje. El peso 0,103 g indica que permite apreciar 1 mg en 103 mg, lo
que representa una incertidumbre relativa del 1 %. Anlogamente, un volumen de 40,8 mL permite
apreciar una dcima de ml en 408 dcimas de ml, por lo que la incertidumbre relativa ser de
0,25 %. La incertidumbre relativa no tiene dimensiones por ser una relacin entre dos nmeros con
las mismas unidades.

1.2.

Las cifras significativas en los clculos aritmticos

Las cifras significativas interesan no solamente al tratar con resultados de medidas nicas, sino
tambin junto con nmeros calculados matemticamente a partir de una o ms cantidades medidas.
Suma y resta. La magnitud de la incertidumbre del resultado no puede ser menor que la del
nmero con mayor incertidumbre absoluta.
En la prctica esta regla puede aplicarse alineando los puntos decimales verticalmente y expresando el resultado final con las mismas cifras decimales que el nmero que tenga menos. Ejemplo:
107,871
95,96
15,9994
219,8304

219,83

Multiplicacin y divisin. En estos casos hay que considerar la incertidumbre relativa. El resultado deber expresarse con el nmero de cifras significativas suficientes para que su incertidumbre
relativa sea comparable a la del factor con mayor incertidumbre relativa.
En la prctica, se usa la siguiente regla: el resultado tendr las mismas cifras significativas que
el factor con menor nmero de ellas . Ejemplo:
35,64 54,81 0,05300
= 88,571905 88,57
1,1689
Si la magnitud de la respuesta, prescindiendo del signo y del punto que indica los decimales, es
menor que el factor con menor nmero de cifras significativas, puede expresarse el resultado con una
1.2

1. CONSIDERACIONES ESTADSTICAS
cifra ms que las obtenidas por aplicacin de la regla precedente. Ejemplo:
42,68 891
= 525,7105 525.7
132,8 0,5447
El 7 suele escribirse como subndice para indicar que es ms dudoso.
Si un determinado clculo implica sumas/restas y multiplicaciones/divisiones, cada etapa individual deber tratarse separadamente. Suele ser recomendable retener una cifra extra en los clculos
intermedios, hasta el resultado final, y si se utiliza calculadora, mantener todos los dgitos hasta el
fin de la operacin y proceder despus a expresar el resultado con el nmero correcto de cifras.
Logaritmos. Cuando se opera con logaritmos, el nmero de cifras significativas en la mantisa
deber ser el mismo que las del nmero con el que se ha operado. As,
log 481 = 2,682;

1.3.

2 caracterstica;

682 mantisa

Redondeo de nmeros

En clculos a partir de datos experimentales es necesario a menudo eliminar, como se ha visto en

ejemplos anteriores, uno o ms dgitos para obtener la respuesta con el nmero adecuado de cifras
significativas. Las reglas que se siguen son:
a) Si el primer dgito a eliminar es menor que 5, dejar el dgito anterior sin cambio: 56,24 56,2
b) Si el primer dgito a eliminar es mayor que 5, aumentar en 1 el dgito anterior : 3,127 3,13
c) Si el primer dgito a eliminar es 5, redondear para que el dgito anterior sea par : 4,125 4,12;
4,135 4,14 (El efecto de esta regla es que, en promedio, el dgito retenido aumenta la mitad
de las veces y permanece sin cambio la otra mitad).

1.4.

Precisin y exactitud

En todo experimento cuantitativo hay que considerar tanto la precisin como la exactitud. La
exactitud es, en sentido estricto, el grado en que una medida o resultado se aproxima al valor verdadero. Sin embargo, como el valor verdadero generalmente no se conoce, una definicin ms realista
sera: el grado en que una medida o resultado se aproxima al valor considerado como verdadero.
Por otra parte, con frecuencia, en anlisis, no se llevaPa cabo una
P determinacin nica, sino que
se obtiene el valor medio de una serie de medidas: x
=
xi /n ( xi = x1 + x2 + x3 + . . . xn ). La
diferencia entre un valor particular y el valor medio se llama desviacin de ese valor, i = xi x
.
Cuanto ms pequeas sean las desviaciones en una serie de medidas, tanto mayor es la precisin.
En otras palabras, precisin es una medida de la reproducibilidad de una medicin 2 .
Considrese que se realizan series de pesadas con una misma balanza sobre la misma muestra,
y que los resultados se representan como se indica en la Figura 1.2. Se observa que a medida que
aumenta el nmero de pesadas, los resultados tienden a disponerse segn la curva representada en
la grfica de la parte inferior derecha de la figura.
La curva de la parte inferior derecha de la figura se obtendra para un nmero infinito de pesadas
y se denomina curva de distribucin normal de frecuencias o Gaussiana. La altura de la
curva para un valor dado es una medida de la frecuencia con la que se presenta este valor.
2 Existe una diferencia entre los trminos repetibilidad y reproducibilidad. El primero se refiere a un conjunto
de medidas repetidas en sucesin rpida. Por ejemplo, cinco valoraciones de la misma muestra utilizando la misma
serie de disoluciones, el mismo material de vidrio, la misma disolucin de indicador, y en las mismas condiciones de
temperatura, humedad, etc. Por otra parte, la reproducibilidad se refiere a cuando cada una de las medidas se han
realizado en situaciones diferentes. Por ejemplo, las cinco valoraciones anteriores realizadas con distintos recipientes
de vidrio, distintas disoluciones de indicador y en distintas condiciones del laboratorio. La repetibilidad hace alusin
a la precisin dentro de una serie, mientras que la reproducibilidad indica la precisin entre diferentes series.

1.3

1. CONSIDERACIONES ESTADSTICAS

Figura 1.2: Histogramas y distribucin normal de series de pesadas de una muestra con la misma
balanza.
La diferencia entre precisin y exactitud se ilustra en la Figura 1.3 En ella se muestra la distribucin de un nmero, suficientemente grande, de pesadas de una misma muestra con una balanza
poco precisa (curva A) y con una ms precisa (curva B). En ambas balanzas se obtiene el mismo
valor medio (misma exactitud), pero, sin embargo, la precisin es mucho mejor con la balanza B.

Figura 1.3: La diferencia entre precisin y exactitud.

1.5.

Tipos de errores

Las medidas experimentales suelen estar afectadas de dos tipos de errores: sistemticos o determinados y aleatorios o indeterminados. Los primeros afectan a la exactitud de las medidas,
mientras que los segundos a la precisin.
1.4

1. CONSIDERACIONES ESTADSTICAS

1.5.1.

Errores sistemticos.

Originan un error en la misma direccin en cada medida y hacen disminuir la exactitud, aunque
la precisin puede ser buena. En la Figura 1.3b. se muestra la distribucin de un nmero de pesadas
de una misma muestra con dos balanzas de igual precisin (C y D).
Se observa un error sistemtico en, al menos, una de las dos (puede ser debido, por ejemplo, a un
error de calibracin en alguna de ellas). La magnitud de los errores sistemticos puede determinarse,
al menos en principio, y las medidas, por consiguiente, ser corregidas.
Pueden distinguirse los siguientes tipos de errores sistemticos:
Errores de mtodo, inherentes al mtodo analtico utilizado, y dependen de las caractersticas
fsico-qumicas del sistema. En anlisis cuantitativo, las interferencias son una fuente de error
de mtodo. En anlisis gravimtrico pueden citarse como fuentes de error la solubilidad de los
precipitados o los fenmenos de coprecipitacin.
Errores instrumentales, debidos a la mala calibracin de los instrumentos: balanzas, material
volumtrico, etc.
Errores operativos, debidos al analista, como por ejemplo, trasvases de lquidos con poco cuidado,
de forma que se pierda parte de la muestra.
Asimismo, los errores sistemticos tambin pueden clasificarse en funcin de su magnitud,
Errores aditivos o constantes, en los que la relacin entre el valor medido, x, y el valor verdadero, , es del tipo:
x = + k (error constante positivo)
x=k

(error constante negtativo)

Errores proporcionales, en los que la relacin entre el valor medido, x, y el verdadero, , es del
tipo:
x = (1 + k) (error proporcional positivo)
x = (1 k)

(error proporcional negtativo)

Errores operativos, debidos al analista, como por ejemplo, trasvases de lquidos con poco cuidado,
de forma que se pierda parte de la muestra.

Figura 1.4: Errores sistemticos. a) sin error. b) error constante positivo. c) error constante negativo.
d) error proporcional positivo. e) error proporcional negativo

1.5

1. CONSIDERACIONES ESTADSTICAS

1.5.2.

Errores aleatorios

Los errores de azar o aleatorios surgen de pequeas variaciones fortuitas en el instrumento

usado, en el sistema o aun en el operador, y no suelen ser evitables ni previsibles. Si la medida de
una determinada magnitud fsica se efecta un gran nmero de veces se obtiene un conjunto de
valores, tales como los representados en la Figura 1.3a. Observando la curva A (o la B) se aprecia
que los errores pequeos son ms probables que los grandes y las desviaciones negativas igualmente
probables que las positivas.

1.6.

Media y desviacin estndar

Los datos de las pesadas mencionadas anteriormente y la curva de Gauss correspondiente se

caracteriza
por dos parmetros: la media y la desviacin estndar. La media, x
que se define como
P
x
=
xi /N donde xi representa el valor de cada pesada y N el nmero total de valores. El valor
medio es el valor ms probable y corresponde al mximo de la curva de Gauss3 (Figura 1.5).
La desviacin estndar, s , muestra la dispersin de los resultados y viene dada por:
rP
(xi x
)
N < 30
s=
N 1
En esta ecuacin, los grados de libertad del sistema se expresan por N 1. El cuadrado de la desviacin estndar se denomina varianza . Cuando la desviacin estndar expresa como un porcentaje
de la media, se llama coeficiente de variacin, v , (desviacin estndar relativa) que se define
por:
s
v = 100
x

Para un conjunto infinito de datos, la media se representa por y la desviacin estndar por .

Figura 1.5: Curva de distribucin normal.

Evidentemente, y no pueden medirse, pero los valores de x
y s tienden a y respectivamente
al aumentar el nmero de mediciones. La media, x
, de la muestra proporciona una estimacin de
y, anlogamente, el valor de la desviacin estndar, s , de la muestra proporciona una estimacin
de .
La ecuacin de la curva de Gauss es:
y=

2
2
1
e(x ) /2
2

3 Esto solo es correcto para un nmero infinito de medidas. Si se hace un nmero limitado de mediciones, el valor
medio, en general, no coincidir con el valor ms probable.

1.6

1. CONSIDERACIONES ESTADSTICAS
de donde se deduce que la curva es simtrica respecto a , y cuanto mayor sea , mayor ser la
anchura de la curva. (En la figura 1.3, la curva A corresponde a un valor medio de 2,05 g, con una
desviacin estndar de 0,05 y la curva B, al mismo valor medio, pero con s = 0,02 g).
El tratamiento matemtico correspondiente indica que el 68 % (0,68) de los valores son menores
que la desviacin estndar, esto es, ms de dos tercios de las mediciones se encuentran en el intervalo
definido por la desviacin estndar de cada lado de la media. Asimismo, el 95,5 % de los valores se
encuentran en el intervalo 2 y 99,7 % cae en el intervalo 3 (figura 1.5).

1.7.

Intervalos de confianza

La desviacin estndar de un conjunto de datos de un determinado anlisis indica la precisin

inherente al mtodo utilizado. Sin embargo, a menos que el nmero de datos sea muy grande, no se
obtiene informacin de como se aproxima la media obtenida, x a la media verdadera, se supone
que no existen errores sistemticos). Por medio de la teora estadstica es posible estimar el margen
en el cual puede incidir el valor verdadero, para una determinada probabilidad. Este margen se
denomina intervalo de confianza y los lmites de este margen, lmite de confianza. El lmite
de confianza vienen dado por:

=x
z
N
donde z toma diferentes valores segn la probabilidad deseada:

0,67 50 %
1,96 95 %
z=

2,58 99 %
Esto quiere decir que, por ejemplo, si se toma una media, x
de N mediciones, existir una probabilidad del 95 % de que la media de la poblacin est comprendida entre

=x
1,96
N
Sin embargo, la frmula anterior se ha deducido matemticamente y no es aplicable porque se
desconoce . nicamente se conoce, o se puede conocer s . Por ello, cuando se utiliza s (que es
prximo a , pero no coincidente) es necesario introducir un factor de correccin ( > 1)
s
=x
z
N
El factor depende de N (a mayor N , menor ; para N = infinito, s = y = 1 ) y de z (a
mayor certeza, mayor ), por lo que, dada esta doble dependencia, se han asociado z y , surgiendo
el factor t, designado t de Student, con lo que se tiene:
s
=x
t
N
Ejemplo 1. Los resultados de la determinacin analtica de cloruro en una muestra son los siguientes: 22,64 %, 22,54 %, 22,61 % y 22,53 %. Cual es el intervalo de confianza para una probabilidad
del 95 %?
La media es 22,58 y la desviacin estndar es 0,05. Para el 95 % de probabilidades y para 3
grados de libertad, t = 3,18, por lo que, el lmite de confianza;
s
0,05
=x
t = 22,58 3,18 = 22,58 0,08
4
N
Esto significa que hay un 95 % de probabilidades de que, en ausencia de errores sistemticos, el
verdadero valor se encuentre en el intervalo 22,58 0,08 % de cloruro.
1.7

1. CONSIDERACIONES ESTADSTICAS

1.8.

Comparacin de resultados

Con frecuencia se trata de decidir si las medias (o resultados) obtenidas por dos mtodos diferentes son significativamente iguales en precisin y exactitud. Para ello pueden utilizarse los siguientes
criterios:

1.8.1.

Comparacin de la precisin.

Test F. Se utiliza este criterio para conocer si la precisin de dos mtodos distintos es la misma,
dentro de los lmites de probabilidad especificados. Para ello, se obtiene el valor de F, definido por
la relacin de las varianzas (cuadrado de la desviacin estndar) de ambos mtodos:
F =

s21
s22

s21 > s22

Si el valor de F es menor que el tabulado, no hay diferencia estadstica entre s1 y s2 , mientras que
si el valor de F obtenido es mayor que el tabulado, s1 es significativamente mayor que s2 .
Ejemplo 2. Se ha llevado a cabo la determinacin de glucosa sobre la misma muestra de sangre
por dos mtodos diferentes, obteniendo los siguientes resultados:
Mtodo A
mg dL1
127
125
123
130
131
126
129

Mtodo B
mg dL1
130
128
131
129
127
125

Encontrar las varianzas y aplicar el criterio F.

s21

49,4
(xA,i x
A )
=
= 8,24
NA 1
6

(xB,i x
B )
23,3
=
= 4,67
NB 1
5
8,24
F =
= 1,76
4,67

s22 =

Este valor obtenido es menor que el tabulado para NA = 6 y NB = 5 (FP =0,05 = 4,95;
=DISTR.F.INV(0.05,6,5)) por lo cual puede concluirse que no hay diferencias significativas en la
precisin de ambos mtodos.
Para la comparacin de la exactitud, esto es, para detectar posibles errores sistemticos, se
utilizan los siguientes criterios:

1.8.2.

Comparacin con un valor conocido.

Cuando se conoce, o se toma como bueno un valor (por ejemplo, muestras de referencia suministradas por el National Bureau of Standards ) y se trata de comparar con l los resultados
obtenidos por un determinado mtodo analtico, se puede utilizar la teora estadstica para calcular
la probabilidad de que la diferencia observada entre la media obtenida experimentalmente, x , y el
valor verdadero, , se deba solamente a un error aleatorio. Para ello, la ecuacin
s
=x
t
N
1.8

1. CONSIDERACIONES ESTADSTICAS
se escribe de la forma,

N
s
y se calcula el valor de t . Si el valor de t obtenido, es menor que el valor tabulado no hay
evidencia de error sistemtico, para un determinado nivel de confianza.
t = | x
|

Ejemplo 3. En un mtodo para determinar trazas de cobre en muestras biolgicas por espectrofotometra de absorcin atmica se obtuvieron los siguientes resultados:
Cu, p.p.m. : 11,2, 11,8, 10,9, 12,4, 10,7
para un material de referencia conteniendo 12,3 p.p.m. Hay evidencia de error sistemtico al nivel
de confianza del 95 %?
La media de los resultados obtenidos es 11,4 y la desviacin estndar 0,623. Utilizando la ecuacin
anterior, se tiene:

N
5
= |12,3 11,4|
= 2,89
t = | x
|
s
0,696
El valor de t para el nivel de 95 % es 2,78 (=INV.T.2C(0.05,4)), menor que el obtenido, de 2,89, lo
cual significa la presencia de un error sistemtico; esto es, hay un 95 % de probabilidades de que la
diferencia entre el valor de referencia y el valor medido no sea debido al azar.

1.8.3.

Comparacin de medias.

Los resultados obtenidos por un determinado mtodo analtico pueden comprobarse por comparacin con los obtenidos por otro mtodo distinto. Esta comparacin puede hacerse si la precisin
de los mtodos que se comparan es esencialmente la misma, y para ello se emplea el criterio t,
expresado por la relacin:
r
|
xA x
B | NA NB
t=
sp
NA + NB
donde sp es la desviacin estndar combinada que se obtiene con las series de datos a comparar:
s
P
P
2
2
(xA,i x
A ) + (xB,i x
B )
sp =
NA + NB 2
El valor de t obtenido se compara con el valor tabulado para NA + NB 2 grados de libertad. Si el
valor de t calculado es mayor que el valor tabulado, las dos series de resultados son significativamente
diferentes para el nivel de confianza considerado.
Ejemplo 4 Se lleva a cabo la determinacin de F e3+ por dos mtodos yodomtricos; en uno de
ellos (mtodo A) se valora el yodo producido inmediatamente y en el otro al cabo de 30 minutos
(mtodo B). Los resultados obtenidos son:
Mtodo A ( % Fe) 13,29 13,36 13,32 13,53 13,56 13,43 13,30 13,43
Mtodo B ( % Fe) 13,86 13,99 13,88 13,91 13,89 13,94 13,80
Hay diferencia significativa entre ambos mtodos?
En primer lugar, se aplica el criterio F para comparar la precisin de ambos mtodos:
s2A =
s2B =

P
P

0,07435
(xA,i x
A )
=
= 0,01062
NA 1
7
2

(xB,i x
B )
0,02914
=
= 0,004857
NB 1
6

F =

s2A
0,01062
=
= 2,187
s2B
0,004857
1.9

1. CONSIDERACIONES ESTADSTICAS
Este valor es menor que el tabulado (FP =0,05 = 4,207), por lo que los dos mtodos tienen una
precisin comparable y, en consecuencia, puede aplicarse el criterio t:
s
r
P
P
2
2
(xA,i x
A ) + (xB,i x
B )
0,07435 + 0,02914
sp =
=
= 0,08922
NA + NB 2
8+72
t=

|
xA x
B |
sp

NA NB
|13,40 13,89|
=
NA + NB
0,08922

87
= 10,50
8+7

El valor tabulado para 13 grados de libertad (8 + 7 2) al 95 % de probabilidades es prximo a

2,16, lo que quiere decir que las medias son significativamente diferentes. Incluso para 99 % tambin
el valor de t calculado sigue siendo mayor, lo que significa que la probabilidad de que las diferencias
encontradas por uno y otro mtodo se deban a errores de azar es menor que 1 %. En conclusin,
hay un error determinado (En este caso, dicho error puede ser debido a la oxidacin del yoduro por
el oxgeno atmosfrico).

1.8.4.

Comparacin de diferencias individuales.

En ocasiones, es necesario comparar dos mtodos de anlisis utilizando muestras que contienen
cantidades diferentes de analito. Ello puede ocurrir, por ejemplo, cuando se dispone de poca cantidad
de muestra, de forma que solo puede realizarse una determinacin por cada mtodo, o cuando se
utiliza una gran variedad de muestras de distinta procedencia. En estos casos, se obtiene una serie
de resultados agrupados por parejas.
Para la comparacin de los mtodos en los casos mencionados, se utiliza tambin el criterio t,
pero operando con la diferencia entre cada par de resultados obtenidos por ambos mtodos.
s

2
P
di dA
d
N;
sd =
t=
sd
N 1
donde d es la media de las diferencias entre los dos mtodos, sd es la desviacin estndar de las
diferencias, y N el nmero de pares de datos.
Si el valor de t obtenido es menor que el tabulado, no hay diferencia significativa entre los dos
mtodos, a un determinado nivel de confianza (por ejemplo, 95 %)
Ejemplo 5. El contenido de colesterol en seis muestras diferentes de suero (cada una con diferente
contenido de colesterol) se midi utilizando dos mtodos, obteniendo los resultados que se indican:

Mtodo 1 (mg/dL)
Mtodo 2 (mg/dL)

A
385
392

B
165
157

Muestra
C
D
308 240
301 234

E
408
400

F
321
314

Dan los dos mtodos analticos resultados que son significativamente diferentes al nivel de confianza
del 95 %)
s

2
r
P
di dA
210,83
sd =
=
= 6,49
N 1
61
t=

d
3,17
N=
6 = 1,19
sd
6,49

El valor tabulado de t al nivel de confianza del 95 %, para 5 grados de libertad es 2,57. Como el valor
calculado (1,19) es menor que el tabulado, no hay diferencia significativa entre los dos mtodos a
ese nivel de confianza.
1.10

1. CONSIDERACIONES ESTADSTICAS

1.9.

Rechazo de un resultado

En ocasiones aparece un valor discrepante en una serie de mediciones y se plantea el problema

de si debe rechazarse ese valor. En este sentido pueden aplicarse las siguientes normas:
Cualquier valor puede ser rechazado si se conoce la razn particular de su
inexactitud
Criterio Q Se llevar a cabo en el caso de que se observen datos anmalos. Para comprobar la
necesidad de rechazar dichos datos se utilizar un test estadstico denominado Prueba de la Q
[?]. Dicho test se lleva a cabo de la siguiente manera:
1. Se ordenan los datos a estudiar en orden ascendente para seleccionar el valor discordante, x1 ,
x2 , x3 , x4 , x5 , x6 (supuesto discordante).
2. Se calcula la diferencia Q1 = x6 x5 y la dispersin completa de la serie Q2 = x6 x1 .
3. El valor absoluto de Q1 se divide entre la dispersin de la serie (Q2 ) para obtener el valor
de Qexp .
4. En la tabla [?] se busca el valor de Qcrit para un intervalo de confianza dado.
5. Si la relacin Qexp excede Qcrit , debe rechazarse el resultado sospechoso.
N
Q90 % :
Q95 % :
Q99 % :

3
0,941
0,970
0,994

4
0,765
0,829
0,926

5
0,642
0,710
0,821

6
0,560
0,625
0,740

7
0,507
0,568
0,680

8
0,468
0,526
0,634

9
0,437
0,493
0,598

10
0,412
0,466
0,568

El criterio Q no suele ser particularmente til en el caso de series pequeas de datos (n < 5). En
cualquier caso, y sea cualquiera el criterio que se use, hay que tener en cuenta que el buen sentido
y la decisin de repetir un anlisis suelen ser ms apreciables que cualquier prueba estadstica
Ejemplo 6. En la determinacin de cinc en una determinada sustancia orgnica se han obtenido
los siguientes resultados: 16,84, 16,86, 16,91, 16,93 y 17,61 % de Zn. Debe rechazarse el valor 17,61?
Con el criterio Q,
17,61 16,93
= 0,883
Qexp =
17,61 16,84
El valor de Qcrit para 5 (95 %) datos experimentales es 0,710, por lo que el dato dudoso debe
rechazarse.

1.10.

Propagacin de errores

La realizacin de una determinacin analtica implica muy frecuentemente una serie de etapas
experimentales, cada una de las cuales se encuentra sujeta a errores, y el resultado final se obtiene
despus de realizar todo un conjunto de operaciones matemticas. Por ello, es importante considerar
lo que sucede en cuanto a la propagacin de errores, tanto aleatorios, como sistemticos.

1.10.1.

Errores aleatorios

Cuando se consideran errores aleatorios, la estimacin del resultado final es posible, utilizando
unas reglas matemticas sencillas, siempre que se conozca la precisin de cada observacin.
1.11

1. CONSIDERACIONES ESTADSTICAS
Suma y resta. En las sumas y restas, las incertidumbres absolutas son aditivas. La varianza
(cuadrado de la desviacin estndar) de una suma o diferencia de cantidades independientes, es
igual a la suma de sus varianzas. Segn sto, el error ms probable se obtiene por la raz cuadrada
de la suma de las varianzas absolutas. Para, a = b + c d,
q
sa = s2b + s2c + s2d
Ejemplo 7. Los anlisis de tres minerales de aluminio (bauxitas) indican un contenido en Al2 O3
de: 32,37 0,04, 31,08 0,03 y 33,24 0,03 respectivamente. Cual es el contenido medio en Al2 O3 ?
32,37 + 31,08 + 33,24
= 32,23
3
p
sa = 0,042 + 0,032 + 0,032 = 0,058
x
=

x
= 32,23 0,06
(Es importante fijarse que la desviacin estndar del resultado final es mayor que la desviacin
estndar de los valores individuales, pero es menor que la suma de las desviaciones estndar)
Multiplicacin y divisin. En las multiplicaciones y divisiones, las incertidumbres relativas son
aditivas y el error ms probable se obtiene por la raiz cuadrada de la suma de las varianzas relativas.
Para a = bc/d,
q
sa,rel =

s2b,rel + s2c,rel + s2d,rel

Ejemplo 8. Un cargamento de mineral de 2852 5 Kg contiene un 36,28 0,04 % de hierro.

Calcular la incertidumbre en los kilos de hierro contenidos en ese cargamento.
2852 36,28
= 1034,7056
100
5
= 0,001753
2852
0,04
= 0,001102
=
36,28

sb,rel =
sc,rel
sa,rel =

p
0,0017532 + 0,0011022 = 0,002071

sa = 1034,7056 (0,002071) = 2,143 = 2

1035 2
Con frecuencia, en muchos procesos es necesario combinar sumas/restas y multiplicaciones/divisiones.
En estos casos, es necesario considerar la combinacin de ambas incertidumbres.
Ejemplo 9. Se determin la molaridad de una disolucin de HCl por valoracin con N a2 CO3 .
Para ello se pesaron, por diferencia, 0,2350 g de N a2 CO3 , que, una vez disueltos en agua, consumieron 32,00 mL (medidos con una bureta de 50 mL) de la disolucin de HCl hasta H2 CO3
(CO2 + H2 O). Expresar correctamente la molaridad de la disolucin de HCl. Datos: Masa molar
del N a2 CO3 = 106,00. Tolerancias: bureta = 0,05 mL; balanza = 0,0001 g.
[HCl] =

0,2350 1000 2
= 0,1385612
106,00 32,00

Incertidumbre relativa de la operacin: como se trata de multiplicaciones y divisiones,

q
s[HCl],rel = s2balanza,rel + s2masa molar,rel + s2bureta,rel
1.12

1. CONSIDERACIONES ESTADSTICAS
Incertidumbres de la pesada: como la pesada es por diferencia y la incertidumbre de la balanza
es 0,0001,
p
sbalanza = 0,00012 + 0,00012 = 0,0001414
sbalanza,rel =

0,0001414
= 0,0006018
0,2350

Incertidumbres de la bureta: como la lectura del volumen es por diferencia,

p
sbureta = 0,052 + 0,052 = 0,07072
sbureta,rel =

0,07072
= 0,002210
32,00

Incertidumbre relativa de la molaridad:

p
s[HCl],rel = 0,00060182 + 0,000094342 + 0,0022102 = 0,002292
Incertidumbre absoluta:
s[HCl] = 0,1385612 0,002292 = 0,000317601 = 0,0003
[HCl] = 0,1386 0,0003
Ejemplo 10. Una muestra de 3,5460 g que contiene M g(N O3 )2 e inertes se disuelve en agua, enrasando en un matraz de 100,00 mL. Se toman con una pipeta 25,00 mL y se tratan, en condiciones
adecuadas, con fosfato amnico. El precipitado obtenido se lava y se calcina a 100C, obteniendo
0,2814 g de M g2 P2 O7 . Calcular el porcentaje de M g(N O3 )2 en la muestra, expresando el resultado con el nmero correcto de cifras significativas. Datos: Masas molares: M g(N O3 )2 = 148,31;
M g2 P2 O7 = 222,59. Tolerancias: balanza= 0,0001 g; matraz de 100 mL = 0,06 mL; pipeta de
25 mL = 0,03 mL
% M g(N O3 )2 =

0,2814
100,00
100
2 148,31

= 42,299974 %
222,59
25,00
3,5460

Incertidumbre relativa de la operacin: como se trata de multiplicaciones y divisiones,

q
s % M g(N O3 )2 ,rel = s20,2814,rel + s2matraz,rel + s2148,31,rel + s2222,59,rel + s2pipeta,rel + s23,5460,rel
Incertidumbres de la pesada: como la pesada es por diferencia y la incertidumbre de la balanza
es 0,0001,
p
sbalanza = 0,00012 + 0,00012 = 0,0001414
Incertidumbre relativa del porcentaje:
s
2 
2 
2 
2 
2 
2
0,06
0,01
0,01
0,03
0,0001414
0,0001414
s %,rel =
+
+
+
+
+
0,2814
100,00
148,31
222,59
25,00
3,5460
s %,rel = 0,001435523
Incertidumbre absoluta:
s % M g(N O3 )2 = 42,299974 % 0,001435523 = 0,060722575 = 0,06
% M g(N O3 )2 = 42,30 0,06
1.13

1. CONSIDERACIONES ESTADSTICAS
Exponentes. Cuando una cantidad est elevada a una potencia, por ejemplo, a2 , no se calcula el
error como para una multiplicacin; esto es, a a, debido a que las cantidades implicadas no son
independientes. Para el caso general, a = bc ,
sa,rel = c sb,rel
As, (8,2 0,3)2 = 67,2 (?). La incertidumbre relativa de 8,2 es 0,3/8,2 = 0,036, por lo que el
error relativo en el resultado es 0,0073. La incertidumbre absoluta es (67,2)(0,073) = 4,9, y la
respuesta es 67 5
Logaritmos. Para la expresin, a = log b , (a = ln b/ ln(10)), la incertidumbre absoluta en a es
igual a la incertidumbre relativa en b dividida por ln(10)
sa =
Ejemplo 11.
pH?

sb,rel
ln(10)

La concentracin de iones H + de una disolucin es (4,9 0,2) 105 . Cual es el





pH = log H + = log (4,9 0,2) 105 = 4,30980392?

La incertidumbre relativa es [H + ] es:

s[H + ],rel =
spH =

0,2 105
= 0,0408163
4,9 105

0,0408163
= 0,017726305 = 0,02
ln(10)
pH = 4,31 0,02

1.10.2.

Errores sistemticos

Desde el punto de vista analtico la propagacin de errores sistemticos tiene menos inters que
la de errores aleatorios, debido a que si se pretenden corregir es porque se conoce su causa y su
magnitud y el trmino en el que se produce. De todas formas, es posible aplicar un tratamiento
matemtico para la transmisin de este tipo de errores.
Los procedimientos para combinar errores sistemticos son distintos de los empleados para errores
aleatorios. La razn es que estos ltimos se compensan entre s, mientras que cada error sistemtico
ocurre en un sentido definido y conocido.
Sumas y restas. El error sistemtico del resultado es la suma de los errores sistemticos de cada
trmino, con su signo correspondiente.
El error sistemtico del resultado puede ser cero, como sucede, por ejemplo, cuando se pesa por
diferencia con una balanza que tenga un determinado error.
Multiplicaciones y divisiones. En este caso, para calcular el error sistemtico del resultado se
utilizan errores sistemticos relativos. As, para la expresin,
x=

ab
cd

el error se obtiene por:

x
a b c d
=
+
+
+
x
a
b
c
d

1.14

Marchas sistemticas
Mara Cristina Burbano Lpez. Anlisis qumico cualitativo, Editorial Universidad Nacional de
Colombia (2006)

2.1.

Introduccin

En este apartado se trabajar en la concurrencia de equilibrios qumicos. Adicionalmente, se

propondr la marcha de separacin e identificacin de algunos cationes y de algunos aniones.
Los equilibrios a considerar son:
cido base
HA + H2 O  H3 O+ + A
B + H2 O  HB + + HO
Complejos
n+

M n+ + zL  [M Lz ]
Precipitacin

An Xm (s)  Am+ + X n
Hay que recordar las consideraciones tericas presentadas en el curso de principios de anlisis
qumico. Por otro lado, el desarrollo de estas prcticas requieren el mayor de los cuidados y se deben
tomar anotaciones precisas y concretas, tales como cambio de color de la disolucin, la formacin
de un precipitado, y tener claro la diferencia entre decantar y precipitar.

Objetivos
General: ilustrar los procedimientos de una marcha sistemtica de separacin e identificacin de
cationes o aniones.
Especficos:
Identificar los cationes o aniones presentes en una disolucin conocida
Identificar los iones presentes en una disolucin desconocida
2.1

2. MARCHAS SISTEMTICAS

2.2.

Marcha sistemtica reducida para cationes

2.2.1.

Metodologa

Los cationes para trabajar son los siguientes: Ag+ , Al3+ , Fe3+ , Ba2+ , Ca2+ , Co2+ , Cu2+ y Ni2+ ;
seleccionados entre los ms comunes e importantes para orientar al estudiante en qu consiste y la
forma de trabajo de una marcha de separacin e identificacin. En la marcha bsica los cationes se
clasifican en cinco grupos:
Las especies que generan las separaciones son: Cl (N H4 Cl); N H3 , P O43 (procedente del
N a2 HP O4 o del (N H4 )2 HP O4 ), que forman los siguientes cuatro grupos:
Grupo 1: contiene los iones que forman cloruros insolubles (Ag + ). Su reactivo precipitante es el
cloruro de amonio
Grupo 2: a ste pertenecen los iones que forman compuestos insolubles en un medio fuertemente
amoniacal: A13+ y F e3+ . Su reactivo precipitante es una disolucin de amonaco concentrada N H3
Grupo 3: con los cationes que forman fosfatos insolubles en medio amoniacal: Ba2+ y Ca2+ . El
reactivo precipitante es el fosfato cido de amonio (N H4 )2 HP O4 o de sodio N a2 HP O4 .
Grupo 4: lo componen los cationes que forman complejos amoniacales solubles; a este grupo
pertenecen el Co2+ , Cu2+ y N i2+

2.2.2.

Procedimiento

La marcha de separacin para realizar no contiene todos los cationes, sino que se han seleccionado
algunos de los ms comunes para orientar al estudiante en qu consiste y la forma de trabajo en
una marcha de separacin e identificacin.
Recomendaciones:
Cuando se agrega un reactivo debe agitarse bien con la ayuda de un agitador (varilla de vidrio
o plstico).
Cuando se necesite calentamiento, ste se realiza al bao de Mara.
Las separaciones se realizan por medio de centrifugacin.
Los precipitados generados en las separaciones deben lavarse adicionando agua destilada, agitando con la varilla de vidrio, y volviendo a centrifugar; este sobre-nadante se desecha, a menos
que se indique lo contrario.
Para saber si la solucin est cida o bsica, segn la necesidad, hacer la prueba humedeciendo
el agitador en la solucin y con l tocar el papel tornasol o el universal.
Notas:
1. Si no conoce cmo se manejan algunos de los procedimientos (centrifugacin, separacin, toma
de reactivos), preguntar a los profesores del curso.
2. Preguntar dnde se colocan los residuos de la prctica o si pueden eliminarse simplemente por
el desage.
3. Recoger en recipiente especial los residuos con mercurio, pues debido a su toxicidad deben
tratarse aparte.
A continuacin se harn las indicaciones para su realizacin.
2.2

2. MARCHAS SISTEMTICAS

2.2.3.

Indicaciones para la marcha

Las numeraciones que se encuentran en las indicaciones y en los diagramas estn relacionadas
con tos grupos y los pasos para realizar.
Tomar 1 mL de la disolucin que contiene todos los iones que se van a trabajar D1. Agregar
de 2-5 gotas de la disolucin de N H4 Cl y agitar con la varilla de vidrio. De esta forma se obtiene un
precipitado P1 y una disolucin D2 que se separan por centrifugacin, la disolucin D2 se pasa
a otro tubo. No olvidar que el precipitado debe lavarse, este lquido de lavado puede eliminarse.
Grupo 1
En este momento se tiene el primer grupo separado P1, en forma de sus respectivos cloruros:
AgCl de color blanco que con el tiempo va oscurecindose.
Para realizar las pruebas de identificacin es necesario hacer otra separacin.
Al precipitado se le agrega 1 mL de solucin de amoniaco N H3 agitar bien con la varilla, y se
obtiene una disolucin D1.1.
D1.1: en esta disolucin se encuentra el complejo amoniacal de plata Ag(N H3 )+
2 que es incoloro.
Para saber si el ion plata est presente se divide la disolucin en dos tubos: D1.1.1 y D1.1.2.
D1.1.1: a este tubo se agrega HN O3 diluido hasta que la solucin est cida, comprobando
con el papel tornasol. Si se forma una turbidez. o un precipitado blanco del AgCl, indica la presencia
de Ag +
D1.1.2: a esta solucin se agrega 2-3 gotas de yoduro de potasio KI; la formacin de un
precipitado blanco amarillento (crema) confirma la presencia de Ag +
Grupo 2
A la solucin D2 que se haba separado, agregarle 1 mL de amoniaco concentrado; agitar
(se forma una turbidez), calentar hasta decantacin del precipitado. Se obtiene un precipitado P2
y una disolucin D3, que se separan por centrifugacin. Para asegurarse de que slo los iones del
grupo estn en el precipitado, agregar unas 5 gotas ms de N H3 , concentrado al precipitado; agitar
bien y centrifugan la disolucin sobrenadante se une con la anterior D3.
El precipitado P2 puede contener:
Al(OH)3 blanco de aspecto gelatinoso.
F e(0H)3 de color marrn rojizo y aspecto gelatinoso.
Si se obtiene un precipitado de colores azules o verdosos, indica que la separacin no fue completa
y se debe realizar otra separacin con amoniaco. Para identificar los iones presentes debe efectuarse
otra separacin, en especial para separar el aluminio de los otros iones.
Al precipitado P2 agregar 1 mL, de disolucin de hidrxido de sodio concentrada N aOH
(> 2M ); agitar bien con la varilla de vidrio, y se obtiene un precipitado P2.1 y una disolucin
D2.2 que se separan.
P2.1: el precipitado contiene F e(OH)3 marrn rojizo. Para identificar los iones presentes se
aprovecha la ventaja que tienen pruebas que son selectivas o especficas para cada uno de ellos, en las
condiciones de esta marcha; para realizarlas se necesita que los iones estn en solucin, para ello se
agrega al precipitado 1 mL de HN O3 se agita y si es necesario se calienta; por tanto, en solucin se
tendr Fe3+ . Para realizar las pruebas esta disolucin puede diluirse con agua destilada en cantidad
suficiente para dividir la solucin en dos partes. No debe olvidarse agitar para homogeneizar antes
de dividir en los cuatro tubos: D2.1.1, D2.1.2.
D2.1.1: con esta muestra se realiza una prueba para Fe(III) al agregar 2 gotas de solucin de
SCN (ion tiocianato o sulfocianuro, que puede provenir de las respectivas sales de potasio, sodio
o amonio). La formacin de una coloracin rojo sangre es prueba positiva de la presencia de F e3+ .
D2.1.2: para corroborar la presencia de hierro, agregar a la muestra 2 gotas de F e(CN )4
6 (ion
ferrocianuro o hexacianoferrato(II)); si est presente el Fe(III) se forma un precipitado azul oscuro
llamado azul de Prusia. Es importante recordar que muchos cationes forman compuestos insolubles
2.3

2. MARCHAS SISTEMTICAS
con este anion, la mayora de ellos de colores claros, blancos o verdosos, pero slo el F e3+ tiene la
coloracin azul oscura, que no se ve interferida por los otros.
Volvamos a la disolucin D2.2 que debe ser incolora, correspondiente al complejo Al(OH)
4 . Si
tiene coloracin indica presencia de iones de la solucin D2. Para identificar el aluminio, agregarle
a esta solucin cido actico concentrado hasta que la solucin est cida. Para realizar las pruebas
se divide la disolucin en dos: D2.2.1 y D2.2.2.
D2.2.1: a esta disolucin se agregan de 2-4 gotas de morina; si la disolucin presenta fluorescencia verde indica la presencia del Al3+ .
D2.2.2: a este tube agregar dos o tres gotas de aluminn y N H3 diluido hasta que el pH este
entre 69, y calentar. Si se forma un precipitado con puntos rojos confirma la presencia de Al3+ . La
coloracin del precipitado se debe a la formacin de un complejo de adsorcin del aluminn sobre
el precipitado de hidrxido de aluminio que es blanco.
Grupo 3
Para trabajar los iones de este grupo se parte de la disolucin D3 que viene de un medio
fuertemente amoniacal; a esta disolucin, agregarle de 35 gotas de solucin de fosfato (en forma de
HP O42 ); agitar bien con la varilla, y centrifugar para separar el precipitado P3 y la disolucin
D4. No olvidar lavar bien el precipitado.
El precipitado P3 debe ser de color blanco correspondiente a los fosfatos de bario y de calcio
(Ba3 (P O4 )2 y Ca3 (P O4 )2 ). Si el precipitado tiene coloracin indica los iones de la disolucin D4.
Como los cationes tienen propiedades parecidas, es necesario separarlos para identificarlos; el
primer paso es disolver el precipitado y para eso se agrega disolucin de HCl gota a gota y agitando
hasta su disolucin; corroborar que la disolucin est cida. Esta disolucin contiene los iones Ba2+
y Ca2+ que son incoloros.
A esta disolucin, agregarle de 3-5 gotas de sulfato de amonio (N H4 )2 SO4 y agitar; se forma un
precipitado P3.1 y una disolucin D3.2. Separar.
P3.1: el precipitado blanco formado corresponde al sulfato de bario BaSO4 , un precipitado
cristalino pesado y muy fino; por esta razn, rpidamente se va al fondo. Una de las caractersticas
de este precipitado es su insolubilidad en medio de cido clorhdrico y en los acomplejantes comunes.
La formacin de este precipitado es prueba de la presencia de Ba2 pues ningn otro de los cationes
que est trabajndose en esta marcha forman sulfatos insolubles.
D3.2 la solucin contiene el ion Ca2+ que es incoloro; para realizar una prueba de identificacin,
agregar de 3-5 golas de una disolucin de oxalato de amonio (N H4 )2 C2 O4 y unas gotas de una
disolucin de amonaco diluido hasta que el pH de la solucin sea mayor de 4. Si se forma un
precipitado blanco fino de oxalato de calcio Ca2 C2 O4 H2 O, se corrobora la presencia del Ca2+ .
Grupo 4
En la disolucin D4 se encuentran los complejos amoniacales de Co2+ , Cu2+ y N i2+ que son
los iones que se han considerado pertenecientes al grupo 4; sus caractersticas son:
3+
Co(N H3 )2+
4 color rosado, que rpidamente se transforma a Co(N H3 )6 de color mbar.
2+
Cu(N H3 )4 color azul.
N i(N H3 )2+
4 color azul violeta.
Con estos iones es ms fcil realizar las identificaciones ya que se encuentran reacciones que en
las condiciones actuales de trabajo pueden considerarse especficas; por esta razn no es necesario
realizar. ms separaciones y se pasa directamente a las pruebas de identificacin.
La disolucin D3 se divide en tres tubos D4.1, D4.2 y D4.3 para realizar las pruebas.
D4.1 en este tubo se va a realizar la prueba de Ni(II). Agregar de 3-5 gotas de dimetilglioxima
(DM G); La formacin de un precipitado rosado a rojo indica la presencia de N i2+ . La disolucin
puede cambiar de color (oscurecerse), debido a la formacin de complejos solubles con los otros iones,
pero el nquel es el nico que forma complejo insoluble. Si tiene dudas, separar por centrifugacin y
observar el color del precipitado.
2.4

2. MARCHAS SISTEMTICAS
D4.2 en esta muestra se realiza la prueba para cobre (II). Agregar 2-3 gotas de F e(CN )4
6 (in
ferrocianuro o hexacianoferrato(II)); la formacin de un precipitado marrn rojizo del Cu2 [F e(CN )6 ]
indica la presencia de Cu2+ .
D4.3 para identificar el cobalto se adiciona HCI diluido hasta que la solucin est cida.
Agregar 5 gotas de SCN (ion tiocianato, a veces llamado tambin sulfocianuro) y 1-2 mL de una
acetona. La formacin de una coloracin azul o azul verdosa en la capa orgnica (superior) indica
la presencia de Co2+ .
Con estas pruebas se completa la marcha simplificada de separacin e identificacin con una
solucin conocida que contiene los nueve iones; el estudiante ya est en capacidad de identificar los
iones presentes en una solucin desconocida de estos iones.

2.5

2.2.4.

P1

P2

Grupo 1

AgCl

2.6
P3

Grupo 2

Grupo 3

Grupo 4

Co(N H3 )2+
4 ,
D4 Cu(N H3 )2+
4 ,
N i(N H3 )2+
4

N a2 HP O4

Ba2+ , Ca2+ ,
Co(N H3 )2+
4 ,
D3
Cu(N H3 )2+
4 ,
N i(N H3 )2+
4

Ba3 (P O4 )2 , Ca3 (P O4 )2

N H3

Al3 , F e3+ ,
Ba2+ ,
D2
2+
Ca , Co2+ ,
Cu2+ , N i2+

F e(OH)3 , Al(OH)3

N H4 Cl

Ag + , Al3 ,
F e3+ , Ba2+ ,
D1
Ca2+ , Co2+ ,
Cu2+ , N i2+

Diagrama de flujo para la marcha reducida para la separacin de cationes

2. MARCHAS SISTEMTICAS

2.2.5.

2.7
Precipitado Blanco - crema
Ag +

Ag +

KI

D1.1.2 Ag(N H3 )+
2

Precipitado Blanco

D1.1

Ag(N H3 )+
2

N H3

AgCl

AgI

P1

AgCl

HN O3

D1.1.1 Ag(N H3 )+
2

Diagrama de flujo Grupo 1

2. MARCHAS SISTEMTICAS

2.2.6.

2.8
Slido azul de prusia
F e3+

Disolucin rojo sangre

F e3+

Al3+

Al3+

Slido con puntos rojos

Al(OH)3 aluminn

N H3 , pH = 6 7,
Al M orina

F e4 [F e(CN )6 ]3

F eSCN 2+

Fluorescencia

Aluminn

M orina

D2.2.2 Al3+

K4 [F e(CN )6 ]

D2.1.2 F e3+

Al3+

F e3+

D2.2 Al(OH)
4

CH3 COOH

D2.2.1 Al3+

N aOH

F e(OH)3 , Al(OH)3

HN O3

F e(OH)3

P2

KSCN

D2.1.1 F e3+

P2.1

Diagrama de flujo Grupo 2

2. MARCHAS SISTEMTICAS

2.2.7.

2.9
BaSO4

P3

Ba2+

Precipitado Blanco

P3.1

Diagrama de flujo Grupo 3

(N H4 )2 SO4

Ca2+ , Ba2+

HCl

Ba3 (P O4 )2 , Ca3 (P O4 )2

Ca2+

Precipitado Blanco

CaC2 O4 H2 O

(N H4 )2 C2 O4

D3.2 Ca2+

2. MARCHAS SISTEMTICAS

2.2.8.

Cu2 [F e(CN )6 ]
Precipitado marrn rojizo
Cu2+

Precipitado rosado
N i2+

K4 [F e(CN )6 ]

2.10

Co2+

Coloracin azul azul verdosa

K2 [Co(SCN )4 ] F. Orgnica

Acetona

KSCN

N i2+ , Cu2+ , Co2+

HCl

Co(N H3 )2+
4 ,
D4.3 Cu(N H3 )2+
4 ,
N i(N H3 )2+
4

2+
Cu(N H3 )2+
4 , N i(N H3 )4

D4

Co(N H3 )2+
4 ,
D4.2 Cu(N H3 )2+
4 ,
N i(N H3 )2+
4

Co(N H3 )2+
4 ,

N i(DM G)2

DM G

Co(N H3 )2+
4 ,
D4.1 Cu(N H3 )2+
4 ,
N i(N H3 )2+
4

Diagrama de flujo Grupo 4

2. MARCHAS SISTEMTICAS

2. MARCHAS SISTEMTICAS

2.3.
2.3.1.

Marcha sistemtica reducida para Aniones

Metodologa

Para esta marcha se trabajan cinco de los aniones ms comunes como: carbonato CO32 , cloruro
Cl , fosfato P O43 , nitrato N O3 y sulfato SO42 .
Para iniciar la marcha, los aniones deben encontrarse en forma de compuestos solubles (N a+ ,
+
K , N H4+ ), el pH debe estar entre 6 9 que se considera medio neutro o ligeramente bsico; si no
lo est, debe corregirse usando disoluciones de N H3 diluidas N aOH gota a gota, si est cido,
pero si est bsico aadir cido actico diluido.

2.3.2.

Procedimiento

Se giguen las indicaciones del diagrama o del procedimiento detallado (ver figura 2.2)
Notas:
1. Si no conoce cmo se manejan algunos de los procedimientos (centrifugacin, separacin, toma
de reactivos), preguntar a los profesores del curso.
2. Preguntar dnde se colocan los residuos de la prctica o si pueden eliminarse simplemente por
el desage.
3. Recoger en recipiente especial los residuos con mercurio, pues debido a su toxicidad deben
tratarse aparte.
A continuacin se harn las indicaciones para su realizacin.

2.3.3.

Indicaciones para la marcha

Pruebas en la disolucin original

DO-01: Prueba para carbonatos: En un tubo agregar unas gotas de disolucin y unas gotas de
HCl. Si se forma burbujeo indica la presencia de CO32 .
DO-02: Prueba para nitratos: en un tubo de ensayo con unas gotas de muestra colocar unos
cristales de F eSO4 sulfato ferroso (verde claro) y unas gotas de H2 SO4 concentrado. La formacin
de una zona oscura circundante a los cristales indica la presencia de N O3 .
DO-03: Prueba para nitratos: en un tubo de ensayo, meter unos cristales de brucina y unas gotas
de H2 SO4 concentrado; luego agregar unas gotas de la disolucin original por las paredes del tubo.
La formacin de una coloracin roja confirma la presencia del N O3 en la disolucin.
Separacin e identificaciones
Como con los cationes, tomar 1 mL de la disolucin. Ajustar el pH alcalino con N H3 o N aOH
y agregar la disolucin de Ba2+ (acetato o nitrato) gota a gota hasta que no precipite ms (3 5
gotas). Se obtiene un precipitado P-1 y una disolucin D-2 que se separan por centrifugacin.
P-1: El precipitado es de color blanco y puede contener carbonato de bario BaCO3 , fosfato de
bario Ba3 (P O4 )2 , sulfato de bario BaSO4 .
Para identificarlos se hace una nueva separacin, se aprovecha de la diferencia de solubilidades
en medio cido; agregar HN O3 diluido hasta pH cido; se forma un producto gaseoso G-1.1, un
slido P-1.1, y una disolucin D-1.1.
2.11

2. MARCHAS SISTEMTICAS

Figura 2.1: Reaccin para la identificacin de nitratos con brucina

G-1.1: Cuando se agrega el cido se observa el burbujeo en la disolucin por la formacin del CO2
gaseoso. sta identifica la presencia de CO32
P-1.1: El slido remanente es el BaSO4 de color blanco; como la principal caractristica es ser
insoluble en medio cido, se usa como prueba de identificacin del ion SO42 .
D-1.1: La disolucin sobrenadante se separa y en ella se encuentra el anin que se solubiliza
en medio cido, el P O43 , que se encontrar en la forma de H2 P O4 . Para identificarlo, agrega
2 3 gotas de la disolucin de molibdato de amonio no es necesario agregarle cido ntrico ya que
la disolucin viene acidificada con este cido y calentar. la formacin de un precipitado amarillo
indica la presencia de P O43 .
D-2: Esta disolucin contiene los iones de Cl y N O3 . En la disolucin original DO-02 y DO-03
se realizaron las pruebas par nitratos. Para realizar la prueba de identificacin, adicionar 1 2 gotas
de la disolucin de Ag + y HN O3 diluido hasta pH < 4. La formacin de un precipitado blanco es
prueba de la presencia de Cl .

2.12

P1

2.13

CO32

Burbujeo
SO42

Slido blanco

BaSO4

P1.1

Cl

Slido blanco

AgCl

HN O3

Ag +

D2 Cl , N O3

DO01

CO32

Burbujeo

CO2

HCl

Cl , CO32 ,
SO42 , P O43
DO02

N O3

N O3

Roja

Marrn

H2 SO4 conc.

Brucina

Cl , CO32 ,
SO42 , P O43

Bruciquinona

DO03

F e(N O)2+

H2 SO4 conc.

F eSO4

Cl , CO32 ,
SO42 , P O43

Figura 2.2: Diagrama de flujo para la marcha sistemtica de separacin e identificacin de aniones

P O43

Slido amarillo

(N H4 )3 P O4 12M oO3

(N H4 )2 M oO4

D1.1 H2 P O4

HN O3

BaCO3 , Ba3 (P O4 )2 , BaSO4

Ba2+

N H3 , pH > 7

Cl , CO32 , SO42 , P O43 , N O3

Diagrama de flujo de aniones

G-1.1 CO2

2.3.4.

2. MARCHAS SISTEMTICAS