##01 - POC Caracterização (Estrutura Química, Def. de Plást., Class.,Aspectos Gerais Int. Ind. Obtenção)

Cincia e Caracterizao
dos Polmeros
Engenharia de Polmeros, Transformao e Sntese
Ps graduao - FOC - So Paulo, SP
2016
Prof. Fernando Jos

Jos Novaes
Aula #1
Professor - Perfil
Fernando Jos
Jos Novaes Engenheiro Qu
Qumico pela Escola
de Engenharia de Lorena - USP, Faenquil, com
Especializa
Especializao em Pol
Polmeros pela Universidade Federal
de So Carlos, possui cursos de aperfei
aperfeioamento no
Brasil, Estados Unidos e Europa.
Supervisor do Laborat
Laboratrio de Materiais e da Auditoria da Qualidade na Volkswagen
Planta de Taubat
Taubat.
Engenheiro do Produto na Volkswagen Planta de So Bernardo do Campo.
Campo.
Professor convidado em Cincia de Materiais Polim
Polimricos - Escola de Engenharia de
Lorena - USP - Faenquil.
Faenquil.
Professor convidado nas Faculdades Oswaldo Cruz - Cursos de P
Ps Gradua
Graduao em
Cincia e Caracteriza
Caracterizao dos Pol
Polmeros e Degrada
Degradao, Estabiliza
Estabilizao e Reciclagem de
Pol
Polmeros e Projetos de Produtos, Sele
Seleo e Processamento de Materiais Polim
Polimricos.
Polilab Consultoria Empresarial - Desenvolvimento do produto, qualidade e produ
produo,
reciclagem e desenvolvimento sustent
sustentvel - ACV, nos segmentos automotivo,
petroqu
petroqumica e produ
produo seriada.
2
Conhecendo vocs...
Qual a direo
a seguir ?
Os Amantes Rene Magritte - 1928
O que vamos ver ....
Cincia e Caracterizao dos Polmeros
1 - Introduo
3 - Caracterizaes via anlises instrumentais:
1.1 - Evoluo histrica - Conceitos fundamentais
mecnicas, trmicas, espectroscopia e outras tcnicas
1.2 - Estrutura qumica
- Aplicaes e mtodos
1.3 - Definio de plsticos

1.4 - Classificao tecnolgica dos plsticos
1.5 - Aspectos gerais da tecnologia de plsticos e
Reometria
Temperatura Vicat
Intempersmo natural e artificial
borrachas
1.6 - Polmeros de interesse industrial - Mtodos de
obteno
Anti-Fogging, VOC
Agentes nucleantes
2 - Propriedades
Modificadores de impacto
2.1 Especificaes e Normas - Conceitos
4 - Propriedades dos principais plsticos de uso
2.2 Propriedades fsicas
comum (commodities)
2.3 - Propriedades mecnicas:
Propriedades dos principais plsticos de engenharia
Resistncia a trao e compresso, Resistncia ao impacto, Propriedades dos plsticos de alto desempenho
Resistncia a flexo, Fluncia e Relaxao de Tenso ...
2.4 - Propriedades pticas: Brilho, Transmitncia, Cor,
ndice de refrao ...
2.5 - Propriedades eltricas:
Resistncia ao arco, Resistividade, Dieltrica, Dissipao ...
2.6 Calor especfico
Propriedades dos principais plsticos termofixos e

elastmeros
Relao entre estruturas e propriedades
5 - Seleo & Uso de Materiais
Propriedades a serem consideradas
2.7 Viscosidade de solues diludas

6
Bibliografia
Aditiva
Aditivao de Pol
Polmeros - Marcelo Rabello - Ed. Artliber
Calorimetry and Thermal Analysis of Polymers - Vincent B.F Mathot - Ed. Hanser
Caracteriza
Caracterizao de Pol
Polmeros - Elizabete Lucas; Bluma Soares; Elisabeth Monteiro - e-papers Ed.
Ciclo de desenvolvimento de produtos pl

plsticos - Maur
Maurcio de Campo Porath
Cincia dos Pol

Polmeros - Sebastio Canevarolo Jr. - Ed. Artliber
Deforma
Deformao Pl
Plstica do Polipropileno Isot
Isotticotico- Shinichi TokumotoTokumoto- Tese de Doutorado UFRGS
Designing With Plastic - Ticona Polymers
Estabilizabiliza
Estabilizabilizao e Degrada
Degradao de Pol
Polmeros - Marco Aur
Aurlio De Paoli - Ed. Artliber
Introdu
Introduo a Pol
Polmeros - Eloisa Biasotto Mano - Ed. Edgar Bl
Blcher
Pl
Plsticos Ambientalmente Degrad
Degradveis Lucia Helena Innocentini - Ed. Unicamap
Pl
Plsticos de Engenharia H. Wiebeck;
Wiebeck; Julio Harada - Ed. Artliber
Plastics Additives - Gchter / Mullerr - Ed. Hanser
Plastics Materials - J.A. Brydson - Butterworths Ed.
Poliestireno: O material e sua transforma

transformao - Euclides Corazza Filho - Plasticos em Revista Ed.
Pol
Polmeros como Materiais de Engenharia - Eloisa Biasotto Mano - Ed. Edgar Bl
Blcher
Polypropylene - The challenges continues - Montell Polyolefins
Polypropylene Handbook - Edward P. Moore, Jr. - Ed. Hanser
Principles of Polymers Systems - Ferdinand Rodrigues - HPC Ed.
Qu
Qumica Orgnica - R. Morrison; R. Boyd - Fundacao Calouste Gulbekian
Reologia de Pol
Polmeros Fundidos - Rosario Bretas;
Bretas; Marcos D
DAvila - Editora UFSCar
Stabilization of Polymeric Material - Hans Zweifel - Ciba/

Ciba/Springer Ed.
Tcnicas de Caracteriza
Caracterizao de Pol
Polmeros - Sebastio Canevarolo Jr. - Ed. Artliber
Tecnologia do PVC - Antonio Rodolfo Jr. - Braskem
Textbook of Polymers Science - Fred Billmeyr,

Billmeyr, Jr. - John Wiley and Sons Ed.
Thermal
Methods of Analysis - Wesley Wendlandt - John Wiley and Sons Ed.
1 - Introduo
1.1 - Evoluo histrica - Conceitos fundamentais
1.5 - Aspectos gerais da tecnologia de plsticos e borrachas
1.6 - Polmeros de interesse industrial - Mtodos de obteno
1 - Introduo
Evoluo histrica
Goodyear - 1839 - Borracha
Alexander Parkes - 1855 - Parkesine
John W. Hyatt - 1868 - Artefatos de celulose
Thomas Hancock - 1843 - Pe

Peas em ebonite
Fontes: UMass Lowell e http://plastics.syr.edu/timeline.php?d=1750&c=people
10
Evoluo histrica
Baquelite
O primeiro plstico sinttico foi descoberto em 1907
pelo Belga, Dr. Leo H. Baekeland, quando reagiu
fenol
formaldedo
sobre
presso
usando
hexametileno tetramina como catalisador.

O resultado foi um termoset denominado Bakelite,
que comparado com a celulose era mais estvel. Por
ser um termofixo tinha resistncia qumica, ao calor
e a eletricidade, etc. Foi um sucesso comercial
instantneo. Baekeland vendeu seu invento a Kodak
Leo Hendrick Baekeland
que usou nos corpos de cmeras.

Uma coisa interessante ocorreu, Hyatt, que inventou
a celulose, e era dono de uma companhia de bolas e
mesas de bilhar, ordenou que fossem substitudas as
bolas feitas em celulose por bolas de baquelite, que
eram de performance superior.
11
Evoluo histrica
1907
Fabrica de baquelite no Reino Unido em foto de Walter Nurnberg - Fonte: Lanxess
12
Evoluo histrica
1934
Prensas para moldagem de resina fen

fenlica
Linha de montagem de carca

carcaa de r
rdios Ekco
13
100 anos depois
Baekeland made the cover of

Time magazine in 1924. The
story noted: Those familiar
with its possibilities claim that
in a few years it will be
embodied
in
every
mechanical facility of modern

c i v i l i z a t i o n .
http://www.plasticsnews.com/century/bakelite.html
14
Evoluo histrica
Em 1920 o qumico alemo Hermann Staudinger desenvolveu a teoria
da polimerizao por poliadio, determinando um novo grupo de
substncias que de acordo com a sua natureza qumica poderiam ser
naturais ou sintticas, seriam as macromolculas, que hoje denominamos
polmeros.
Dr. Wallace H. Carothers pesquisou em 1930 pela DuPont Chemical,
publicando a teoria da policondensao em 1939 inventou Nylon
(Poliamida).
Em 1933 criao do Polietileno, em 1943 mudana na polimerizao, uso de
catalisador para polimerizao pelo Dr. Karl Ziegler, o uso do plstico
torna-se mais acessvel. Dr. Guilio Natta continua o trabalho de Ziegler
com a catlise Ziegler/Natta. Em 1957 criado o Polipropileno,
substituindo o Polietileno quando temperatura necessria .
Em 1937 a Dow Chemical traz a sntese do Poliestireno para a Amrica.
15
Evoluo histrica
1937
HPM Corporation in Marion, OH - Maquina de inje

injeo
16
Evoluo histrica
1939: Wood TV Cabinet
1970: HIPS TV Cabinet
1948: Phenolic TV Cabinet
2003: HIPS TV Cabinet
17
Evoluo histrica
1860
Nitrato de
Celulose
1872
PVC
1900
Viscose
1909
1936
Polietileno Acrlico
1933
Aldedo
Frmico
1927
Acetato de
Celulose
1939
Nylon
1942
Poliester
1952
PET
1957
Polipropileno
Insaturado
1938
Poliestireno
1942
PEBD
1970
Polister
Termoplstico
1964
Poliimida
1985
Cristal Lquido
1978
1990 - 2000
Polietileno
Compsitos
Linear
Nanocompsitos
Linha do tempo na fabrica

fabricao dos pl
plsticos
Sites relacionados : http://www.americanplasticscouncil.org/apcorg/newsroom/articles/millenium.html
18
Evoluo histrica
Cientistas ligados ao campo de polmeros a ganhar o premio Nobel de Qumica
Hermann Staudinger por suas descobertas no campo
da qumica macromolecular.(1953)
Karl Ziegler and Giulio Natta por suas descobertas no
campo da qumica e e tecnologia de polimerizao.
(1963)
Paul J. Flory por seu estudo hipottico e experimental
em fsico-qumica de polmeros. (1974)
P.G. de Gennes por criar modelo dinmico para
predizer propriedades e viscosidade em modelos de
polmeros. (1991)
Giulio Natta recebendo
seu Nobel de qu
qumica
Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid and H. Shirakawa

por seus trabalhos em condutividade inerente em
polmeros. (2000)
19
Aspectos do mundo dos plsticos

Evoluo no uso dos plsticos - Materiais
20

Evoluo no uso dos plsticos - Gesto
21

Por que plsticos?
reduo de peso - emisses
ausncia de corroso
escala - produtividade
balano de propriedades
aparncia, texturas
novas tecnologias
custos de reposio
reciclabilidade
proteo ao meio ambiente
sustentabilidade
22
1.1 - Conceitos fundamentais
23
Conceitos fundamentais
Qumica do carbono
tomos de carbono so ligados por quatro outros tomos.
tomos de carbono tem habilidade para formar longas cadeias (

(esqueletos de carbono
carbono).
Estes esqueletos de carbono pode variar em comprimento e padro de ramifica

ramificao.
Carbono comumente faz liga

ligao com oxignio, hidrognio e nitrognio.
O mais simples dos compostos orgnicos hidrocarbonetos esqueletos de carbono com

liga
ligaes com hidrognio.
Metano
CH4
24
Qumica do carbono
Fonte: Materials science and engineering : an introduction / William D. Callister, Jr
25
Qumica do carbono - Tipos de hidrocarbonetos
26
Polmeros - Definio
Polmeros - O termo vem do grego poli - muitos, e meros
- partes, definido como uma molcula que construda
(polimerizada) a partir de uma unidade simples o Mero,
ou Monmero.
Estas molculas tem peso molecular da ordem de 10.000
a
1.000.000
macromolculas.
meros.
Polmeros
Propriedades
portanto
especificas
so
teis
acontecem em torno de pesos moleculares da ordem de

milhares de meros.
27
Polmero,
pode
ser
definido
ainda
como
uma
macromolcula onde ocorre a repetio de uma

unidade qumica simples o
Monmero.
28
Monmero a unidade qumica simples de onde o
polmero formado.
CH2
CH
R
R=H
Polietileno
PE
R = CH3
Polipropileno
PP
R=
Poliestireno
PS
R = Cl
Policloreto de vinila
PVC
29
Unidade monomrica X Unidade repetitiva
30
Polmeros naturais e sintticos
Naturais
Sintticos
Ltex - borracha natural
Pl
Plsticos em geral
Prote
Protenas e cidos nucl
nuclicos
Polietilenos
(DNA) (RNA)
Poliestireno
Celulose
PVC
Lignina
Acr
Acrlicos
Amido
Nylons
Queratina
Poli
Polisteres
Borrachas
sint
sintticas
(NBR,
SBR, SBS, ...)

Silicones
Resina fen
fenlica
Melamina
Tintas
Vernizes
Massas de veda
vedao
31
Polmeros - Definio
Como visto polmeros so macromolculas formadas pela
reunio
de
unidades
fundamentais
(monmero)
repetidamente que do origem a longas cadeias.

Essa caracterstica, o tamanho das cadeias formadas
principalmente por tomos de carbono, o aspecto
principal que confere este grupo de materiais uma
srie de caractersticas eles associadas. Por exemplo a
viscoelasticidade.
32
Polmeros - Definio
Materiais
polimricos
apresentam
usualmente
baixa
densidade, pouca resistncia temperatura, baixas

condutividades eltrica e trmica.
So sintetizadas por reaes de polimerizao a partir
reagentes monomricos. Vrios polmeros se tornam
fluidos viscosos a temperaturas elevadas (100C-300C)
e so ainda processados atravs de procedimentos
termomecnicos que permitem a fabricao de peas em
grande quantidade e diversidade.
33
Polimerizao
Conjunto de reaes qumicas que levam formao de
polmeros - Tipos em funo do mecanismo
Conceito de Flory
Conceito de Carothers
Reao em Cadeia
Adio
Reao por Etapas
Condensao
Conceitos correlatos importantes:

Grau de Polimerizao
Massa molecular
34
Grau de polimerizao
Grau de Polimerizao - O comprimento da cadeia

polimrica determinado pelo nmero de unidades
repetitivas na cadeia, o chamado :
Grau de Polimerizao - DP (Degree of Polimerization)
35
Processos de Polimerizao
A Polimerizao uma reao qumica que conduz a
formao de polmeros.
Os processos de polimerizao foram divididos por
Carothers em dois grupos:
Polimeriza
o por Adi
o
Polimerizao
Adio
Polimeriza
o por Condensa
o
Polimerizao
Condensao
36
Radicais - Conceito
Molculas ou ons que possuem um eltron isolado
so
chamados
de
radicais
ons-radicalares,
respectivamente.
Ao se considerar os arranjos eletrnicos possveis
para
radicais
neutros
encontram
as
seguintes
possibilidades:
Anion radicalar (-)
Cation radicalar (+)

37
Exemplos de radicais livres
38
39
Polimerizao por adio

Formam polmeros com unidades repetitivas de frmula
molecular idntica ao monmero de partida a partir de
uma reao em cadeia, com as seguintes fases:
Iniciao:
rompimento das ligaes duplas.
Propagao: inicio do processo de formao das

cadeias polimricas pelos pontos
reativos
Terminao: eliminao dos pontos reativos
encerrando a reao
40
Etapas
exemplo de polimerizao do Polietileno:
1) Iniciao: formao de stio reativo a partir de iniciador (R) e

monmero:
Monmero
Sitio Reativo
R + CH2=CH2 R-CH2CH2
2) Propagao da reao a partir dos centros reativos:
R-CH2CH2 + n (CH2=CH2) R-(CH2CH2)nCH2CH2
3) Terminao da reao:
R-(CH2CH2)nCH2CH2 + R R-(CH2CH2)nCH2CH2-R
41
Os agentes iniciadores de reaes de polimerizao por adio ou
iniciadores, esse termo usado para estas substncias, a maioria so
perxidos, azo-compostos, nitrxidos e dissufetos.
Perxidos (R-O-O-R)
Dissulfuretos (R-S-S-R)
Nitrxidos (R-O-N-R)
Compostos azo (R-N=N-R)
Usualmente, a iniciao em polimerizao radicalar livre d-se por

decomposio trmica do iniciador. Neste processo, a energia de
dissociao da ligao deve situar-se entre 100 e 170 kJ/mol
42
Polimerizao por Adio
43
Polimerizao por Adio
44
Exemplos de polmeros de reao por adio
45
Polimerizao por condensao

quando duas molculas polifuncionais (cadeias
lineares ou tridimensionais) unem - se para produzir
em
etapas
uma
molcula
polifuncional
com
possibilidade de eliminao de gua.
46
Formao da poliamida 66 - Nylon
47

Formao do polister (reao entre hidroxila e carboxila)
Representao de um passo do processo de polimerizao por
condensao do polister.
lcool + Ac. Tereft

Tereftlico = Ester + H2O
Este passo se repete sucessivamente, produzindo-se uma molcula linear.
48
Exemplos de polmeros de reao por adio
PET
Poliuretano
Policarbonato
49
Fonte: Introduction to Polymer Science Polyester Condensation Reaction pg 14 e 15
50
Processos de Polimerizao - Mecanismos
Comparao de
mecanismos
Adio
Condensao
Mecanismo
Reao em cadeia
Passo a Passo
Iniciador
Sim
No
Monmero
Olefinico
Bi-funcional
Cadeia
Poucas e longas
Muitas
Ramificaes
Sim
No
51
52
Representao da macromolcula
53
Homopol
meros
Homopolmeros
Copol
meros
Copolmeros
&
Blendas
54
Homopolmeros
quando a polimerizao se d a partir de

um nico monmero.
........
........
55
Copolmeros
Compreende
polimerizao
simultnea
de
dois
monmeros. Muitos plsticos teis so produzidos

permitindo-se que dois ou mais monmeros sejam
polimerizados juntos. Neste caso as propriedades de
cada
polmero
so
combinadas
pode-se
ter
aplicaes especficas ( taylor made ) para o produto.

Este fato aliado a aspectos econmico, indicam o forte
interesse comercial na copolimerizao.
56
Copolmeros - Tipos
Aleatrios - As seqncias seguem uma ordem aleatria
ao longo da cadeia.
Copolmeros em Bloco - As seqncias se seguem umas

as outras ao longo da cadeia principal do polmero.
57
Copolmeros - Tipos
Alternados - As seqncias seguem uma ordem
alternada ao longo da cadeia.
Grafitizados - enxertado um segundo tipo de

monmero cadeia principal.
58
Copolmeros - Tipos
59
60
Blendas polimricas
Pertencem a outra famlia de materiais polimricos, que so
produzidos a partir de uma mistura mecnica ou reativa dos
componentes.
Essa mistura nos da um aumento em propriedades especficas, em
relao aos seus componentes isoladamente. Existem aspectos
econmicos para se considerar quando da opo por uma blenda
polimrica.
Blendas mais comuns: ABS/PC; PP/Elastmero; ABS/PVC; PC/PBT;
ABS/PA; PPO/PS; PPO/PA; PPO/PS/PA...
61
Miscibilidade e Compatibilidade em Blendas
Para qualquer sistema multicomponente a propriedade mais importante a
miscibilidade.
Isto porque todas as outras propriedades do sistema dependem do nmero de
fases, de sua morfologia e da adeso entre elas. Estes parmetros so
determinados por interaes entre as molculas dos diferentes componentes.
O termo miscibilidade est diretamente relacionado com a solubilidade.
Polmeros serem miscveis significa que eles se dissolvem mutuamente. Portanto,
os termos miscvel e imiscvel referem-se a um estado termodinmico.
O termo compatibilidade, por sua vez, tem a ver com determinadas propriedades
desejadas a um produto. A blenda dita compatvel, quando suas propriedades
so aquelas desejadas. Assim, uma blenda miscvel ou imiscvel pode ou no ser
compatvel, dependendo se as propriedades procuradas foram alcanadas ou no.
Termodinamicamente a a equao de energia livre de Gibbs para uma mistura :
62
G a variao molar da energia da mistura; H a variao molar da entalpia da

mistura e S a variao molar da entropia da mistura e T a temperatura
absoluta. Essa equao permite tres possibilidade aos sistemas polimricos:
G > 0 , o sistema imiscvel (duas ou mais fases)
G = 0 , o sistema esta em equilibro dinmico
G < 0 , o sistema miscvel (nica fase)
63
Blendas polimricas so misturas fsicas ou reativas de dois ou
mais polmeros
64
Blendas polimricas
Conhecer profundamente a estrutura molecular dos componentes

polimricos.
Avaliar se os polmeros possuem interaes especficas, incluindo

pontes de hidrognio e dipolos permanentes, pois somente estes
provocaro o fenmeno de miscibilidade ou imiscibilidade.
Avaliar a cristalizao dos componentes da blenda, com conhecimento

da estrutura molecular e da morfologia dos componentes.
Avaliar as condies de mistura no processo resumidas nos seguintes

parmetros: temperatura, taxa ou velocidade de processamento,
projeto do equipamento e composio adequada. Na maioria das
blendas polimricas existentes as temperaturas de processamento de
cada componente individualmente so diferentes.
Projeto da rosca de mistura, fundamental da disperso e fase agregada.
As condies de mistura devem ser totalmente relacionadas com o

grau de disperso e s propriedades desejadas do produto final Adio de compatibilizante, lubrificante e estabilizante de processo, etc.
65
Blendas polimricas
A primeira blenda polimrica desenvolvida comercialmente foi
a PPO/PS Noryl da GE Plastics. O PPO um composto de alto
HDT, bastante resistente UV e agentes qumicos, alm da
alta resistncia mecnica, porm de difcil processamento. A
blenda foi desenvolvida por acaso quando da limpeza do
canho da mquina com PS. Este conferiu ao PPO melhor
processamento complementando outra desejvel caracterstica
da blenda.
66
67
Estrutura Qumica
A estrutura qumica de polmeros dada por meio de
reaes qumicas.
Foras de ligaes qumicas envolvidas
nas ligaes polimricas
For as
intra moleculares
For as
intermoleculares
Prim rias
Secund rias
68
Estrutura Qumica
Ligaes qumicas em polmeros
For
as Intramoleculares
Foras
Prim
rias
Primrias
69
Estrutura Qumica
Foras intramoleculares - Primrias
a)Ligao Covalente
b)Ligao Inica
c) Ligao por Coordenao
d)Ligao Metlica
70
Estrutura Qumica

a) Ligao Covalente
So as foras mais predominantes em polmeros, so
elas que mantm unidas a estrutura da molcula
polimrica, so as ligaes C-C por exemplo. Esse tipo
de ligao compartilha os eltrons da camada mais
instvel.
71
Estrutura Qumica
Ligao Covalente
72
Estrutura Qumica
Ligao Covalente
Molcula do Polietileno
Molcula do Polipropileno
73
Estrutura Qumica
As ligaes covalentes consistem no compartilhamento

de
dois
eltrons
normalmente
entre
envolvem
os
tomos.
curtas
Essas
distancias
ligaes
e
altas
energias.
Ligao
Energia Kcal/mol
Exemplo de polmero
C=C
147
Dienos
CH
99
PE
NH
93
Nylons
CC
83
PE
C Cl
79
PVC
CS
62
Borrachas
Fonte: Cincia dos Pol

Polmeros - S.Canevarolo
S.Canevarolo Jr.
74
Estrutura Qumica
Ligao Covalente - Energia de ligao

O Polietileno tem a sua cadeia principal formada por
uma ligao covalente, tomando-a como referncia,
podemos prever a estabilidade de qualquer polmero em
relao ao PE analisando as demais ligaes presentes e
comparando-as com a ligao C-C.
Menores valores de energia indicam ligaes mais
instveis e vice-versa.
75
Estrutura Qumica

b) Ligao Inica ou eletrovalente
Embora este tipo de ligao no seja encontrado
geralmente
em
substncias
macromoleculares,
ons
bivalentes tem sido usado para promover ligaes

cruzadas entre grupos carboxlicos. Este tipo de ligao
pode ser encontrado na classe de materiais chamados
ionmeros, que so termoplsticos contendo grupos
carboxlicos ionizveis.
76
Estrutura Qumica

c) Ligao por coordenao
uma ligao semelhante a ligao covalente, pois
compartilha o eltron. Este tipo de ligao pode ser
encontrado em polmeros inorgnicos.
77
Estrutura Qumica

d) Ligaes Metlicas - Metal-to-Metal Atom Bonds
Ligaes metal-metal, no so encontradas em sistemas
polimricos,
mas
Encontradas
em
metalocnicos
ou
em
por
ligaes
exemplo
quando
organometlicas.
nos
ons
catalisadores
metlicos
so
incorporados aos polmeros.

78
Estrutura Qumica
As foras intramoleculares, covalentes e fortes vo

determinar, atravs do arranjo das unidades de
repetio, a estrutura qumica e o tipo de cadeia
polimrica, incluindo o tipo de configurao. Vo
influenciar
tambm
na
rigidez/flexibilidade
da
cadeia polimrica, assim como na sua estabilidade

trmica, qumica, fotoqumica, etc.
79
Estrutura Qumica
For
as Intermoleculares
Foras
Secund
rias
Secundrias
80
Estrutura Qumica
Esticando um filme plstico
Foras intermoleculares so a atrao entre as

molculas do polmero e que os fazem ficar juntos.
81
Estrutura Qumica
Foras
moleculares
secundrias
fracas
so
foras
entre
segmentos de cadeias polimricas que aumentam com a

presena de grupos polares e diminuem com o aumento da
distncia entre molculas. Estas podem ser de dois tipos:
Foras de Van der Waals e Pontes de Hidrognio.
Foras de Van der Waals - por sua vez, podem ser subdivididas
em:
Interao dipolo-dipolo
Interao dipolo-dipolo induzido (ou foras de induo)
Foras de disperso
82
Estrutura Qumica
As cadeias polimricas so ligadas atravs das foras

intermoleculares ou secundrias.
Comparativamente so encontradas foras de baixa
intensidade
nos
componentes
das
molculas
dos
polmeros, de onde se deduz que as foras que os

mantm juntos no advm da ligao C-C, mas sim das
interaes entre as foras intermoleculares.
83
Estrutura Qumica
Que espcie de fora mantm as molculas neutras

agregadas umas as outras?
Parecem
ser,
tal
como
as
foras
de
natureza
eletrosttica, a atrao de uma carga positiva por uma

negativa.
++
--
84
--
++
Estrutura Qumica
As foras de Van der Waals so fracas em comparao

com as ligaes primrias covalentes, as energias de
ligao so tipicamente da ordem de 8 a 40 kJ / mol.
Essas foras esto presentes virtualmente entre todos
os tomos ou molculas. As fora de Van der Walls
esto presentes em todas molculas e compreendem a
maior poro das foras intermoleculares, a menos que
dipolos muito fortes estejam presentes.
85
Estrutura Qumica
Intera
Interao dipolodipolo-dipolo
Quando dois dipolos permanentes, de sinais opostos, se aproximam,
aproximam, aparece uma for
fora de
atra
atrao entre eles. A energia de liga
ligao baixa, entre 2 e 9 I<cal/mol, com distncia m
mdia
de liga
ligao de 3 a 5 A. Isso ocorre em mol
molculas polares, como por exemplo, entre os grupos
CN da poliacrilonitrila (PAN)
Intera
Interao dipolodipolo-dipolo induzido (ou for
foras de indu
induo)
A presen
presena de um dipolo permanente pode induzir um desbalanceamento de cargas
cargas em uma
mol
molcula pr
prxima, originando um dipolo induzido. Entre estes dois dipolos, aparece
aparece uma for
fora
de atra
atrao secund
secundria fraca. Tal tipo de intera
interao no comum em pol
polmeros, pois, se existir
um dipolo permanente, ele estar
estar no mero e, portanto, existindo em grande quantidade na
cadeia polim
polimrica, o que leva ao primeiro caso no qual a intera
interao do tipo dipolodipolo-dipolo.
For
Foras de disperso
Em mol
molculas em que no existem campos polares, ou seja, mol
molculas apolares, flutua
flutuaes
momentneas da nuvem eletrnica podem induzir a uma polariza
polarizao instantnea na mol
molcula,
provocando intera
interao com suas vizinhas. Estas forcas so usadas para explicar a for
fora de
atra
atrao entre mol
molculas alif
alifticas presentes nas poliolefinas (que tm car
carter apolar),
permitindo o estado s
slido do polietileno.
86
Estrutura Qumica
Ponte de hidrognio - o segundo tipo de fora secundria fraca envolvendo
longas distncias e baixas energias. As distncias e a energia mdias
caractersticas deste tipo de ligao secundria so mostradas na tabela abaixo:
Poliamidas apresentam fortes pontes de hidrognio entre o hidrognio da amida

e o oxignio da carbonila. A existncia desta fora um dos principais motivos
para que a temperatura de fuso do nylon 6,6 seja de 130C acima daquela
apresentada pelo polietileno (HDPE), que s apresenta foras secundrias do
tipo disperso.
87
Estrutura Qumica
As for
foras intramoleculares,
intramoleculares, covalentes e fortes vo determinar, com o arranjo das unidades de
repeti
repetio, a estrutura qu
qumica e o tipo de cadeia polim
polimrica, incluindo o tipo de configura
configurao.
o.
Estas
tamb
tambm
vo
conseq
conseqentemente,
do
influenciar
pol
polmero,
na
assim
rigidez/flexibilidade
como
na
sua
da
cadeia
estabilidade
polim
polimrica
(t
(trmica,
e,
qu
qumica,
fotoqu
fotoqumica, etc.).
Arranjos intermoleculares, vo determinar decisivamente a maioria das propriedades f
fsicas
do
pol
polmero:
temperatura
de
fuso
cristalina,
solubilidade,
cristalinidade,
cristalinidade,
difuso,
permeabilidade a gases e vapores, deforma

deformao e escoamento, envolvendo em todos os casos,
a quebra e forma
formao de liga
ligaes intermoleculares. Quanto mais fortes forem estas for
foras,
maior a atra
atrao entre as cadeias, tornandotornando-se mais dif
difcil todo e qualquer evento que envolva
a separa
separao e/ou fluxo de uma cadeia sobre a outra.
For
Foras prim
primrias
intramoleculares
For
Foras secund
secundrias
intermoleculares
Energia de liga
ligao
~100 Kcal/mol fortes
~5 Kcal/mol - fracas
Comprimento de liga
ligao
~1,5 A
~3 A
Tipo
Covalente
Van der Walls

Pontes de Hidrognio
Influncia
Estrutura qu
qumica
Estabilidade da mol
molcula
Propriedades f
fsicosico-qu
qumicas ( Tm,
Tm,
Tg,
,
Solubilidade,
etc.)
Tg
88
Estrutura Qumica
Todas as molculas possuem momentos dipolos que variam

com o tempo, cuja mdia zero e as quais resultam de
diferentes configuraes instantneas dos eltrons e ncleo.
Estas
flutuaes
resultam
em
perturbaes
das
nuvens
eletrnicas dos tomos vizinhos, fornecendo dessa maneira

foras atrativas, as quais so chamadas foras de disperso.
Assim, quando observamos uma molcula apolar, esta parece
no
ter
qualquer
dipolo,
mas
na
realidade
os
dipolos
instantneos ocorrem e so responsveis pela atrao destas

molculas.
89
Estrutura Qumica
Foras Intermoleculares e Propriedades Fsicas

Ligaes secundrias no so de muita importncia na
formao de compostos qumicos estveis.
Como resultado muitas propriedades fsicas tais como,
volatilidade, viscosidade, tenso superficial, frico,
miscibilidade e solubilidade so determinadas por estas
foras intermoleculares.
90
Estrutura Qumica
Foras Intermoleculares - Energia de Coeso

A
energia
coesiva
(energia
total
necessria
para
remover uma molcula para uma posio longe da dos

seus vizinhos) por unidade de volume ilustra os efeitos
das
foras
intermoleculares
nos
grupos
fsicos
da
matria.
91
Estrutura Qumica
As
foras
intermoleculares,
fracas,
vo
determinar
decisivamente a maioria das propriedades fsicas dos

polmeros; temperatura de fuso cristalina, solubilidade,
cristalinidade,
difuso,
permeabilidade
gases
vapores, deformao e escoamento, envolvendo em

todos os casos a quebra e a formao dessas ligaes.
Quanto mais forte essas foras mais difcil qualquer
evento que envolva separao e fluxo.
92
Estrutura Qumica
Inter-relao
entre
as
estruturas
moleculares
foras
intermoleculares para diferentes faixas de temperatura.
93
Estrutura Qumica
Entendendo a polaridade das mol

culas
molculas
94
Estrutura Qumica
Polaridade das molculas
Foras de ligao secundrias surgem de dipolos atmicos ou
moleculares.
Em essncia, existe um dipolo eltrico sempre que houver alguma
separao entre o positivo e negativo das partes de um tomo ou
molcula.
Os resultados de ligao da atrao entre o fim positivo de um dipolo
e a regio negativa de um adjacente, como indicado na figura,
expressa a polaridade.
95
Estrutura Qumica
- Apolares
Ligaes entre tomos de mesma eletronegatividade
Exemplos: H-H, O=O, Cl-Cl
- Polares
Ligaes entre tomos de diferentes eletronegatividades.
Exemplos: H-Cl, O=C=O, H-C=N-H
Quando tomos diferentes numa molcula tem igual cargas
eltricas e com polaridades diferentes, isto + e -, dito que
a molcula possui momento dipolo.
96
Estrutura Qumica
Apolares
Molculas que apresentam momento dipolo
() = 0, ou
seja no h fora resultante, pois os eltrons no se

concentram permanentemente em nenhum ponto da
molcula, dito que a molcula apolar.
Exemplo: H2, O2, CO2, CH4, C2H6
97
Estrutura Qumica
Polaridade das molculas - Apolar
N
N
oo
hh
f
foo
rr
aa
rree
ssuu
lltta
ann
ttee
98
Estrutura Qumica
Polares
Molculas que apresentam momento dipolo
() 0, ou
seja h fora resultante, pois os eltrons se encontram

permanentemente deslocados para algum ponto da
molcula, dito que a molcula polar.
Exemplo: H2O, SO2, NH3, HF, C=O-O, NH-C=O
99
Estrutura Qumica
Polares
Momentos de dipolo permanentes existem em algumas
molculas em virtude de um arranjo assimtrico de
regies carregadas positivamente ou negativamente;
tais molculas so denominadas molculas polares.
100
Estrutura Qumica
Polaridade das molculas - Polar
H
H
ffoo
rr
aa
rree
ssuu
lltta
ann
ttee
101
Estrutura Qumica
Quantidade
Quantidade de
de
nuvens
nuvens
eletrnicas
eletrnicas
ao
ao redor
redor do
do
tomo
tomo central
central
Quantidade
Quantidade de
de
nuvens
nuvens
eletrnicas
eletrnicas
ao
ao redor
redor do
do
tomo
tomo central
central
Quantidade
Quantidade de
de
tomos
tomos iguais
iguais
ligados
ligados ao
ao
tomo
tomo central
central
Quantidade
Quantidade de
de
tomos
tomos iguais
iguais
ligados
ligados ao
ao
tomo
tomo central
central
APOLAR
APOLAR
POLAR
POLAR
102
Estrutura Qumica
103
Estrutura Qumica
Massa Molecular
As propriedades nicas dos materiais polimricos

so resultantes em primeiro lugar da alta massa
molecular que possuem.
Um composto puro tem uma massa molecular
definida que o mesmo para todas as molculas
deste composto.
Um pol
mero no tem MM definida e uniforme
polmero
104
Estrutura Qumica
Polmeros em geral so polidispersos, ou seja,

apresentam molculas de diferentes tamanhos
ao longo da cadeia.
Sua MM ser
representado pelo seu valor m
dio
ser
mdio
105
Estrutura Qumica
A massa molecular de um polmero tratada em termos de

valores mdios, isto , determinado atravs de clculos
estatsticos que consideram diferentes formas de contribuio
das massas moleculares de todas as cadeias.
O
fato
de
os
polmeros
tenderem
ser
polidispersos
(heterogeneidade e aleatoriedade dos processos de sntese de

polmeros) apresentam molculas de tamanhos e massas
diferentes presentes em um mesmo polmero.
106
Estrutura Qumica
Polmero
Heterogneo:
Podem
ocorrer
MM
de
menor tamanho (oligmeros), at molculas muito

grandes, com MM da ordem de vrios milhes, que
uma distribuio larga.
Polmero Homogneos: Tem uma distribuio mais
estreita,
este
fator
de
polidispersividade
das
molculas dos polmeros est caracterstico no seu

processo de sntese.
107
Estrutura Qumica
Massa Molecular
A expresso matemtica da ...
Massa Molecular dada por :
Mn =
Ni Mi
Ni
massa total do sistema polimrico
=
massa total de molculas do sistema
Massa Molecular Numrica Mdia (Mn)
108
Estrutura Qumica
Expresses da Massa Molecular
Massa Molecular Numrica Mdia (Mn)
Massa Molecular Ponderal Mdia (Mw)
Massa Molecular Viscosimtrica Mdia (Mv)
Massa Molecular Mdia Z (Mz)
109
Estrutura Qumica
Mp = Distribui
Distribuio mais prov
provvel
Mn = Massa Molecular Num
Numrico M
Mdio
Mp
Mw =Massa Molecular Ponderal M
Mdio
Mn
Nmero de cadeias
Mz = Massa Molecular M
Mdio
Mw
Mz
Comprimento de cadeias
110
Estrutura Qumica
Distribuio da Massa Molecular

O quociente de Mw/Mn fornece uma medida da largura da
distribuio de massas moleculares. Quanto mais afastado da
unidade
for
valor
do
quociente,
mais
larga
ser
distribuio das massas moleculares.

Esta quantidade pode ser denominada como:
ndice de Polidispersividade
111
GPC - cromatografia de permeao a gel
112
113
114
115
116
117
Resposta
2
3
Tempo
4 3
118
Estrutura Qumica
119
Estrutura Qumica
Distribuio da Massa Molecular - Caracterizao
Informao sobre diversas massas moleculares : Mn Numrico Mdio; Mw Viscosidade Mdia; Mw Ponderal Mdio em tcnica
de cromatografia de permeao a gel.
120
Estrutura Qumica
Distribuio da Massa Molecular - Caracterizao
Mtodos para Determinao da Massa Molecular
i - Determinao de Mn
a) Propriedades Coligativas - Abaixamento de presso de
vapor, elevao do ponto de ebulio (ebuliometria),
abaixamento do ponto de congelamento (crioscopia), presso
osmtica (osmometria de membrana), cromatografia.
b) Anlise de finais de cadeia
ii - Determinao de Mw
centrifugao por equilbrio.
- Espalhamento de luz, ultra
iii - Determinao de Mv - Viscosimetria.

121
Estrutura Qumica
Distribuio da Massa Molecular - Uma aproximao real
Distribui
Distribuio do
Comprimento das cadeias
122
Estrutura Qumica
Valores tpicos de ndice de Polidispersividade - Mw/Mn:

Polmero
Monodisperso hipottico
Monodisperso real
Polmero de adio
Polmero de condensao
Polmeros vinlicos
Polmero de adio por coordenao
Polmeros ramificados
ndice de Polidispersividade
1,0
1,01 a 1,05
1,5 a 2,0
2,0
2,0 a 5,0
8,0 a 30
20,0 a 50,00
123
Estrutura Qumica
Efeito
o Molecular
Efeito da
da Massa
Massa e
e da
da Distribui
Distribuio
Molecular
sobre
sobre as
as Propriedades
Propriedades
A massa molecular afeta os segmentos polimricos de modo
que, com o seu aumento, as foras secundrias podem
suplantar as primrias.
Polmeros no tem ponto de ebulio, medida em que se
aumenta a temperatura, causa uma degradao no polmero
ou seja, rompem-se as ligaes primrias.
A energia de ligao primria da ordem de 50 a 200 Kcal/g
mol e da secundria de 0,5 a 10 Kcal/g mol.
124
Estrutura Qumica
Efeito da Massa e da Distribui
Distribuio Molecular sobre as Propriedades
Influncia da Massa Molecular Numrica Mdia e Massa Molecular Ponderal Mdia

nas propriedades de polmeros termoplsticos
125
Estrutura Qumica
Efeito da Massa e da Distribuio Molecular sobre as

Propriedades
A relao entre o ndice de fluidez e a massa molecular

inversamente proporcional, ou seja quanto MAIOR a massa
molecular, mais viscoso o polmero e MENOR o seu ndice de
fluidez.
126
Estrutura Qumica
Noes de reologia e morfologia

127
Noes de morfologia
Morfologia
A morfologia dos polmeros envolve o arranjo, o
formato, o tamanho e o efeito das fases, cristalina
e amorfa, no polmero slido. A morfologia
importante pelo seu efeito nas propriedades finais
do polmero slido.
128
Noes de morfologia
Polmeros no estado slido tendem a manter fases

ou domnios amorfos ou semi-cristalinos sendo que
raramente so 100% cristalinos.
Os polmeros portanto nesse estado podem ser
amorfos, ou semi-cristalinos (cristalinos). Vamos
ter
uma
breve
compreenso
de
classificaes
quanto a rotao dos tomos, encadeamento de

ligaes e arranjo dos tomos.
129
Noes de morfologia
Conformao de cadeias polimricas

A conformao descreve arranjos espaciais
que a cadeia polimrica pode adquirir, que
podem ser mudados por meio de simples
rotaes
das
ligaes
simples
C-C,
sendo
portanto reversveis.
130
Noes de morfologia
Ou ...
Conformao de uma molcula se refere aos arranjos
geomtricos de grupos de tomos na molcula, que
podem ser alterados somente pela rotao em torno das
ligaes primrias de valncia, descreve a posio
espacial preferencial do tomo na molcula, e descreve
tambm a polaridade, flexibilidade e regularidade da
macromolcula.
Exemplos: Conformao Zig-Zag Planar, Helicoidal e
Aleatria.
131
Noes de morfologia
Conformao de cadeias polimricas
Tetradrica
Enovelada
Zig-Zag Planar
132
Noes de morfologia
Tipicamente o tomo de carbono tetravalente, que significa que esta
circundado por quatro substituintes numa conformao tetradrica
simtrica. Como mostra a figura A, o tetraedro possui um angulo de
109,5, este angulo mantido na estrutura da cadeia polimrica,
figura B.
Fig. A - Tetraedro na mol

molcula do Metano
Fig. B - Conforma
Conformao aleat
aleatria da cadeia
polim
polimrica e seu esqueleto
esqueleto de liga
ligao carbono carbono
133
Noes de morfologia
Estrutura 3 D da cadeia polimrica
134
Noes de morfologia
Estrutura de polmeros
Polmeros podem ter suas cadeias como sendo:
Linear
Ramificada
Reticulada
135
Noes de morfologia
Modelos esquemticos de estrutura das cadeias moleculares
Cadeia Linear
Cadeia com Liga

Ligaes Cruzadas
Cadeia Ramificada
Rede Interpenetrante
136
Noes de morfologia
Estrutura das cadeias moleculares
137
Noes de morfologia
Arranjo das molculas polimricas

Podem ser divididos em trs categorias gerais:
ttermoplsticos
ermoplsticos
ttermofixos
ermofixos
eelastmeros
lastmeros
138
Noes de morfologia
Possuem no estado slido trs tipos de estrutura:
A
morfa
Amorfa
S
emi -- Cristalina
Semi
Cristalina
C
ristalina
Cristalina
139
Noes de morfologia
Termoplstico
Amorfo
Sua
estrutura
apresenta um arranjo molecular aleatrio e

pode ser anlogo ao um prato de macarro
espaguete.
140
Noes de morfologia
Termoplsticos amorfos no possuem uma

estrutura cristalina definida, portanto no
possuindo uma temperatura definida de
fuso.
Essa
condio
tambm
implica
em
propriedades diferenciadas em relao aos

plsticos
semi-cristalinos
em
algumas
condies de uso.
141
Noes de morfologia
Termoplstico amorfos - caractersticas importantes

Plsticos amorfos so:
-Transparentes, com estrutura aleatria;
- Possuem, temperatura de transio vtrea - Tg
definida, indicando: Mobilidade e No Mobilidade;
- No possuem temperatura definida de fuso...
142
Noes de morfologia

- Custo moderado
- Razoveis propriedades mecnicas e trmicas;
- Boas propriedades de impacto;
- Excelente estabilidade dimensional;
- Excelente propriedades ticas...
143
Noes de morfologia

Temperatura de transio vtrea (TG)
Vtreo
No Mobilidade
TG
Emborrachado
Mobilidade
Todos os polmeros cristalinos e amorfos

apresentam uma temperatura de transio vtrea
144
Noes de morfologia
Mudanas das Propriedades
Na faixa de temperatura da transio vtrea, muitas propriedades
sofrem rpidas mudanas.
Propriedades
Tg
Md
u lo
Dur
eza
trmica
so t
n
a
p
x
e
nte de
Coeficie
Impacto
cfico
pec
Calor es
Transio vtrea genrica - T oC

145
Noes de morfologia
Mudanas das Propriedades
Relao entre mdulo e temperatura
146
Noes de morfologia
Termoplstico amorfos - Exemplos
PS -
Poliestireno
PMMA PET PC -
Poli (Metil Meta-acrilato)
Polietileno tereftalato ( amorfo )

Policarbonato
PVC -
Cloreto de Poli Vinil
Noryl - PPO + PS -
Polixido de fenileno e Poliestireno
147
Noes de morfologia
Termoplstico cristalino
Polmeros
aqueles
tipicamente
so
cujas molculas so qumica e
geometricamente
mudana
cristalinos
regulares,
descontnua
no
com
seu
uma
volume
especfico - Tm - ponto de fuso.
148
Noes de morfologia
Termoplsticos semi - cristalinos

Caractersticas
intermedirias
entre
cristalinos
amorfos. A ocorrncia de ambas as caractersticas

uma evidncia de que as regies ordenadas e
desordenadas, coexistem.
Evidncias adicionais so obtidas
por outras propriedades como
a densidade, que intermediria
para polmeros semi-cristalinos
e amorfos.
149
Noes de morfologia
Termoplsticos semi-cristalinos - Caractersticas importantes
- Custo moderado a alto

- Boas propriedades mecnicas e trmicas
- Boa resistncia qumica
- Excelente propriedade ao desgaste
- Razovel estabilidade dimensional
150
Noes de morfologia
Cristalinidade
Teoria
da miscela franjada - Dcada de 20, primeira
interpretao
de
que
os
pequenos
cristalitos
coexistiam com uma matriz amorfa (modelo de miscela

franjada).
Os
cristalitos
so
considerados
como
constitudos por pequenos segmentos moleculares de

diferentes cadeias alinhados paralelamente uns aos
outros numa ordem tridimensional.
151
Noes de morfologia
Cristalinidade
Regies cristalinas
Regies amorfas
Modelo da miscela franjada para polmeros semi-cristalinos

auxiliaram na interpretao da morfologia de polmeros
152
Noes de morfologia
Cristalinidade
Cadeias dobradas, lamelas ou cristal nico - Na dcada
de 50 foram descobertos os cristais nicos obtidos a
partir do resfriamento de solues diludas. Possui uma
estrutura
lamelar
envolvendo
cadeias
dobradas,
chamadas lamelas .
Lamelas - Modelo de cristaliza

cristalizao
Cristal nico
153
Noes de morfologia
Cristalinidade
Cristal nico Lamelar

154
Noes de morfologia
Cristalinidade

155
Noes de morfologia
Estrutura cristalizada esferultica
A morfologia dos polmeros cristalizados a partir do
estado
fundido
caracterizada
pela
presena
de
esferulitos. Quando um polmeros cristalizvel fundido

resfriado se inicia em ncleos individuais e se
desenvolve radialmente formando os esferulitos. Estas
estruturas possuem diferentes tamanhos e graus de
perfeio
sendo
importantes
interferem
nas
propriedades do material.
156
Noes de morfologia
O estado inicial em que se encontra o polmero antes da
cristalizao tambm um fator relevante para as
caractersticas
morfolgicas
propriedades
do
material. Por exemplo, para o polietileno, a morfologia

cristalina pode ser classificada em duas categorias:
monocristais
formados
em
soluo
esferulitas
geradas pelo resfriamento da resina fundida. Estes dois

tipos
de
materiais
apresentam
caractersticas
diferentes e representam os caminhos extremos para

as cadeias do polmero atingirem o estado slido
157
Noes de morfologia
158
Noes de morfologia
159
Noes de morfologia
PVDF - Formato Cruz de Malta
PE - Esferul
Esferulto
PE - Formato Cruz de Malta
PE - Centro do esferul
esferulto mostrando a estrutura lamelar
160
Noes de morfologia
Fatores que afetam a cristalinidade de um polmero
1. Taxa de resfriamento durante a solidifica
solidificao. Quando um material demora para se resfriar, tem mais tempo de
de
organizar de forma regular as suas mol
molculas
2. A estrutura qu
qumica da mol
molcula e a configura
configurao da cadeia. Quando uma mol
molcula tem uma estrutura muito
complexa, menos prov
provvel de suas mol
molculas conseguirem se organizar. (cadeias muito ramificadas, ou com
com
grupos grandes ligados cadeia principal. O poliisopreno dif
difcil de formar estruturas cristalinas, j
j o polietileno
o dif
difcil impedir que forme estruturas pelo menos parcialmente cristalinas.
cristalinas.
3. Pol
Polmeros lineares so mais f
fceis de cristalizar que pol
polmeros ramificados. Se um pol
polmero apresentar liga
ligaes
cruzadas ou tiver estrutura em rede dificilmente apresentar
apresentar algum grau significativo de cristalinidade,
normalmente esses pol
polmeros so amorfos.
4. Pol
Polmeros at
atticos,
ticos, so dif
difceis de cristalizar, j
j os isot
isotticos e os sindiot
sindiotticos por apresentarem os grupos de
uma maneira regular, podem se cristalizar com muito mais facilidade.
facilidade.
5. Quanto maiores forem os grupos laterais das cadeias mais dif
difcil a cristaliza
cristalizao
6. Em copol
copolmeros quanto maior a aleatoriedade dos arranjos dos monmeros maior
maior a tendncia de formar
materiais amorfos, quanto maior a regularidade na sequncia das unidades repetidas, mais f
fcil a cristaliza
cristalizao
161
Noes de morfologia
Defeitos - Imperfeies bi-dimensionais
Re-exame
na
teoria
da
miscela
mostra
que
na
interpretao dos dados do raio-x, foi reconhecido ento

a existncia de defeitos em polmeros cristalinos da
mesma maneira que em qualquer material cristalino.
a) dobras ntidas
b) modelo witchboard
c) loops com reentrncias
d) combinao
162
Noes de morfologia
Nucleao
A cristalinidade em polmeros cristalizados a partir do
estado fundido se desenvolve atravs do crescimento de
esferulto. O crescimento dos esferulto se d a partir de
ncleos.
Estes
ncleos
podem
estar
presentes
no
fundido ou podem ser formados espontaneamente das

seguintes maneiras:
163
Noes de morfologia
Nucleao heterognea
Partculas
de
slidos
(impurezas)
tais
como,
iniciadores organometlicos, e regies ordenadas que
no foram destrudas pela fuso podem iniciar a
formao de um esferulto - nucleao heterognea
164
Noes de morfologia
Nucleao homognea
A nucleao espontnea se inicia como pequenas
regies ordenadas produzidas por
flutuaes de
densidade, quando as regies ordenadas alcanam

um tamanho crtico, e elas fornecem centros em torno
dos quais uma nova fase cristalina se separa nucleao homognea
165
Representao esquemtica da estrutura molecular geral e um arranjo

tipicamente de materiais semi - cristalinos
Esferulitos
166
Noes de morfologia
Caractersticas hierrquicas na morfologia do PP
Fonte: Polypropylene Handbook, edited by E. P. Moore Jr.
167
Noes de morfologia
Termoplsticos semi-cristalinos - Exemplos
PEAD - Polietileno de alta densidade
PP - Polipropileno
PA - Poliamida - Nylon
PBT - Poli butileno tereftalato
POM - Poli oxido de metileno - Poliacetal
UHMW-PE - Polietileno de ultra alto peso molecular
PET - Polietileno tereftalato ( semi-cristalino )
168
Noes de morfologia
Termoplstico:
Amorfo
Amorfo
Cristalino
Cristalino
Ponto de amolecimento
aproximado
Ponto de fuso definido
169
Noes de morfologia
Resumo
Resumo
Rela
es entre
Relaes
entreestruturas
estruturaseepropriedades
propriedades
Liga
Ligaes Prim
Primrias
resultam em
Forma da mol
molcula
Tamanho da mol
molcula
afetam
Arranjo molecular
afetam
Inser
Insero de grupos
afetam
afetam
Fun
Funo qu
qumica
afetam
resultam
em
Liga
Ligaes Secund
Secundrias
afetam
causam
Crescimento cristalino
afetam
Propriedades mecnicas e
trmicas
Propriedades de
inchamento e solu
solues
Densidade
Propriedades qu
qumicas
e el
eltricas
170
Noes de morfologia
Configurao de cadeias polimricas

A configurao de uma cadeia polimrica so arranjos
moleculares espaciais, fixados por ligaes qumicas
intramoleculares (primrias).
Portanto, para que haja mudana de configurao
necessrio a quebra de
ligaes qumicas de primeira
ordem, que envolvem a degradao do polmero, j que

ela definida na polimerizao.
171
Noes de morfologia
Ou ...
Configurao descrita como sendo aqueles arranjos de
tomos que nos d a informao da distribuio espacial da
molcula e no podem ser alterados a no ser pela ruptura das
ligaes
qumicas
primrias.
Durante
possvel que grupos ligantes na
polimerizao
estrutura CarbonoCarbono
sejam arranjados de modo a se posicionarem em diferentes

direes, chamado de taticidade ou configuraes tticas.
172
Noes de morfologia
Configurao de cadeias polimricas

Existem trs tipos caractersticos de configuraes
em
polmeros
seus
arranjos
moleculares
espaciais:
a) Encadeamento de polmeros
- cabea:cauda, cabea:cabea, misto
b) Isomeria Cis-Trans
c) Taticidade ou estereoisomeria
173
Noes de morfologia
Encadeamento de polmeros
Encadeamento cabea-cauda: tomando-se como base um monmero vinlico e
denominando seu carbono CH2 de carbono-cabea e o CH de carbono-cauda,
durante o crescimento da cadeia, sempre o carbono-cauda que se apresenta
para se ligar a ela.
Encadeamento cabea-cabea ou cauda-cauda: neste caso sempre o outro

carbono que se apresenta para ligar ao carbono radical da cadeia em
crescimento.
Encadeamento misto: no existe uma ordem de encadeamento.
174
Noes de morfologia
Isomeria cis-trans
Na polimeriza
polimerizao de dienos,
dienos, normalmente a rea
reao ocorre nas duplas liga
ligaes, resultando
numa dupla liga
ligao residual no centro da unidade de repeti
repetio. Consideremos como exemplo o
isopreno (2(2-metilmetil-1,31,3-butadieno).
Considerando que os tomos de carbono ligados por liga
ligao simples podem girar livremente em
torno da dire
direo da liga
ligao, tem dois arranjos poss
possveis para o posicionamento do grupo CH2
das pontas, no mesmo lado ou em lados opostos.
No caso de uma polimeriza

polimerizao por adi
adio 1,4, vo se formar, com idntica probabilidade, as
seguintes estruturas repetitivas:
175
Noes de morfologia
Taticidade ou estereoisomeria
A taticidade a regularidade espacial com que os
grupos laterais se apresentam na cadeia polimrica.
A taticidade de um polmero determina o grau de
cristalinidade da molcula; ex.: polipropileno altamente
isottico faz crescer o grau de cristalinidade o que
resulta
modificaes
ou
compatibilidade
de
propriedades (dureza, trao, etc.).
176
Noes de morfologia
Taticidade ou estereoisomeria - Definio prtica
- Quando esse grupo posicionado de maneira aleatria
chamado de (polmero) attico.
- Quando h alternncia regular do lado em que o grupo
ligante se posiciona, chamado de (polmero) sindiottico.
- Quando o grupo ligante posicionado do mesmo lado na
cadeia da molcula chamado de (polmero) isottico.
177
Noes de morfologia
Configuraes tticas
Isottico - Todos os grupos laterais esto do mesmo lado em rela
relao ao plano formado pelos
tomos da cadeia polim
polimrica.
Pol
Polmeros isot
isotticos e sindiot
sindiotticos so chamados de pol
polmeros estereoespec
estereoespecficos ou
estereorregulares.
So
produzidos
por
polimeriza
polimerizao
catal
cataltica
usando
catalisadores
estereoespec
estereoespecficos do tipo ZieglerZiegler-Natta ou Metalocnicos.
Sindiottico - Os grupos laterais esto dispostos de maneira alternada em rela

relao ao plano
formado pelos tomos da cadeia polim
polimrica.
Attico - No h
h regularidade na disposi
disposio dos grupos laterais em rela
relao ao plano formado
pelos tomos da cadeia polim
polimrica.
178
Noes de morfologia
179
Temperatura de transio de polmeros
180
Temperaturas de transio em polmeros
Os polmeros podem apresentar pelo menos trs

temperaturas de transio importantes:
Temperatura de transio vtrea
Temperatura de fuso cristalina
Temperatura de cristalizao
181

Transies de fase
As transies de fase envolvem mudanas de arranjo
molecular e de propriedades termodinmicas, as transies
de fase, podem ser de 1 e 2 ordem. Como transies de 1
ordem tpicas temos a fuso, sublimao, estas transies
so acompanhadas por absoro ou liberao de calor.
Como exemplo de transio de 2 ordem temos a Tg, o
ferromagnetismo, etc, no envolvem absoro nem liberao
de calor mas sim mudanas na capacidade calorfica,
coeficiente
de
expanso
trmica
mudanas
nas
propriedades fsicas como volume, densidade, etc.

182
Temperatura de transio vtrea - Tg

a temperatura de transio em que quebrada a regio
amorfa, ou seja a faixa de temperatura a qual muda de
duro e relativamente frgil, ou onde no tem mobilidade,
para uma condio viscosa e emborrachada ou onde tem
mobilidade molecular.
183

Caractersticas da Tg
Abaixo da Tg o polmero no tem energia interna suficiente
para permitir o deslocamento de uma cadeia com relao a
outra por mudanas conformacionais. Algumas mudam com
a Tg e podem ser utilizadas para a sua determinao como
mdulo de elasticidade, CET, CP, etc.
184

Mudanas
das
temperatura
Propriedades
muitas
propriedades
Nessa
faixa
sofrem
de
rpidas
mudanas.
dureza
coeficiente de expanso trmica
impacto
calor especfico
mdulo
185
Vtreo
Sem Mobilidade
TG
Emborrachado
Mobilidade
Todos os polmeros cristalinos e amorfos

apresentam uma temperatura de transio vtrea
186

Termograma da Tg via DSC
187
Temperatura de fuso cristalina - Tm

Esta temperatura uma transio termodinmica de
primeira ordem e o valor mdio da temperatura em
que durante o aquecimento, desaparecem as regies
cristalinas com a fuso dos cristais. Neste ponto a
energia do sistema atinge o nvel necessrio para
vencer as foras intermoleculares secundrias entre
as cadeias cristalinas, destruindo a estrutura regular
de empacotamento, mudando do estado borrachoso,
para o estado viscoso - fundido.
188
189
Temperatura de cristalizao - Tc
Temperatura na qual durante o resfriamento de um
polmero semicristalino a partir de seu estado fundido,
ser baixa o suficiente para que em um dado ponto
dentro da massa polimrica fundida, um nmero
grande de cadeias se organizem especialmente de
forma regular. Essa ordenao espacial permite a
formao de uma estrutura cristalina (cristalito ou
lamela) naquele ponto.
190

Termograma via DSC
Tc - Temperatura de Cristalizao
Tg - Temperatura de Transio Vitrea
Tm - Temperatura de Fuso Cristalina
191
Transies de primeira ordem, alteram estado fsico da

matria e possuem entalpia(
H) associada.
Temperatura de fuso cristalina (Tm): Temperatura na
qual os cristais, em um polmero semi-cristalino, fundemse, passando ao estado amorfo.
Transies de segunda ordem, alteram as caractersticas
fsicas da matria sem afetar seu estado fsico.
Temperatura de transio vtrea (Tg): Temperatura na
qual as cadeias polimricas ou alguns de seus
segmentos, ganham mobilidade, fazendo com que o
polmero passe de um estado vtreo (frgil) para um
estado borrachoso ou courceo (dctil)
192
Noes de reologia
Reologia - Definio
Reologia a cincia da deformao e do estudo do fluxo de
materiais. Ela analisa as respostas de um material provocadas
pela aplicao de uma tenso ou deformao.
Os materiais polimricos, slidos, fundidos ou em soluo,
podem ser considerados um tipo especial de material, j que
apresentam caractersticas tanto de materiais slidos como de
materiais lquidos (fundidos).
Esta propriedade chamada de Viscoelasticidade, e inerente
aos materiais de alta massa molecular.
193
Noes de reologia
Lei bsica da viscosimetria

Tenso de cisalhamento - Newton
A medida de viscosidade de fludos ou lquidos requer a
definio dos parmetros que esto envolvidos no fluxo.
=.
). taxa de cisalhamento ()
Tenso de cisalhamento ( ) = viscosidade (
194
Noes de reologia
Fluxo esquemtico do cisalhamento
Fluxo de estado estacionrio steady-state-flow
195
Viscoelasticidade
t=0
El
Elstico
t=1
t=0
t=1
Viscoso
t=0
t=1
Viscoel
Viscoelstico
Tenso aplicada entre t=0 e t=1
196
Noes de reologia
Relaxao
Em reologia, a diferena entre material slido e um
liquido estabelecida pela relao entre o tempo
natural ou caracterstico de relaxao do material e o
intervalo de tempo no qual foi aplicada a tenso ou
deformao. Esta relao chamada de nmero de
Deborah (De).
197
Noes de reologia
Relaxao
Os polmeros so constitudos de molculas longas de elevado peso
molecular, este elevado peso molecular faz com que adquiram
inmeras
conformaes,
que
leva
ao
emaranhamento
desemanharamento entre elas, fazendo que formem entre sim laos e

ns temporrios. Esse processo dinmico visto que a molcula esta
em constante movimento, e acontece num processo continuo. A
intensidade e a durao desses emaranhados determinar o tempo de
relaxao das molculas do material, sempre associado a uma
aplicao de tenso ou deformao em um processo de transformao.
198
Noes de reologia
Relaxao
199
Noes de reologia
Curva de Viscosidade
Tenso de cisalhamento
Viscosidade: Tenso de cisalhamento/Taxa de cisalhamento - din/cm

din/cm2/s -1
Taxa de cisalhamento: O gradiente de velocidade de cisalhamento por uma determinada distncia
200
Viscosidade
201
Noes de reologia
O Comportamento Reolgico dos Materiais
Viscosidade independente do tempo
Newtoniano: Comportamento ideal independe da velocidade de
deformao. (Deformao proporcional s tenses aplicadas)

Relao tenso/taxa deformao constantes
Lquidos puros,
solues
Pseudoplstico:
Diminuio
reversvel
da
viscosidade
ao
aumentar a velocidade de deformao. (Viscosidade diminui

conforme o aumento da presso)
Dilatante:
deformao.
presso)
viscosidade
(Viscosidade
Tintas e Colides
aumenta
aumenta
com
conforme
velocidade
o
aumento
de
da
Areia, Partculas floculadas

202
Noes de reologia
203
Noes de reologia
Fonte: A Practical Approach to Rheology and Rheometry - Scharamm
204
Noes de reologia
Viscosidade dependente do tempo
Tixotrpicos: Materiais nos quais a viscosidade diminui com a
durao de uma dada taxa de cisalhamento
Tinta latex,
solues massa molecular elevada
Reopticos: Materiais nos quais a viscosidade aumenta com o
tempo
uma
dada
taxa
de
cisalhamento
Gesso
(CaSO4.2H2O), Pastas
205
Noes de reologia
206
Noes de reologia
Aspectos reolgicos
Deformao funo linear da tenso
Aplicao de varias tenses = Aplicao em separado
Equivalncia Tempo - Temperatura
Aumento de temperatura acelera movimento molecular
Tempo de relaxao
Modelos com comportamento viscoelstico: mola/amortecedor
207

208
Definio de plstico
Plstico
Material polimrico de alta massa molecular, slido como
produto acabado.
Podem ser subdivididos em:
Termoplsticos: Plsticos com a capacidade de amolecer e fluir
quando sujeito a um aumento de temperatura e presso. Quando
retirado desse processo, torna-se slido
em formato definido pelo
processo. Quando reprocessado ou novas aplicaes de temperatura e

fluxo,
produzem
mesmo
efeito
de
amolecimento
numa
transformao fsica reversvel. Polmeros cristalinos o amolecimento

se da na fase de fuso cristalina. Plsticos so reciclveis.
209
Definio de plstico
Termofixos: Plstico que com o aquecimento torna-se

viscoso (amolece) uma nica vez, sofre portanto, um
processo de cura (reao irreversvel) tornando-se
rgido.
Posteriores
aquecimentos
no
alteram
seu
estado fsico, aps a cura ele torna-se infusvel e

insolvel.
210

211
Classificao tecnolgica dos plsticos
Os polmeros podem ser classificados de diversas

maneiras, como j vimos at agora. Podem ser
classificados quanto a seu tipo de estrutura qumica,
quanto a caractersticas de fusibilidade quanto ao
seu comportamento mecnico, quanto a escala de
fabricao e quanto a utilizao, etc.
212
Desde o incio do uso e das descobertas dos

polmeros, termoplsticos e termofixos competem
para
serem
usados
ou
especificados
nas
mais
diversas aplicaes.
213
Processo de Escolha
Definio & Escolha
214
Usualmente os polmeros so classificados em:
Elastmeros
Elastmeros
Pl
sticos
Plsticos
Fibras
Fibras
215
E numa classificao mais extensa temos ainda:
Tintas
Tintas
&
&
Vernizes
Vernizes
Adesivos
Adesivos
Espumas
Espumas
216
Classificao dos Polmeros: Tipo de aplicao Polmeros Industriais

Plsticos: Apresentam estrutura flexvel, podem ser misturados entre si para
formar blendas e podem ser processados por diversas tcnicas. Os plsticos
podem ser divididos em duas categorias principais, levando em conta fatores
econmicos e uso final: commodity e polmeros de engenharia.
Fibras: Suas principais caractersticas so valores elevados para a resistncia a
trao e mdulo, boa resistncia ao alongamento, boa estabilidade trmica
(suficiente para ser passado a ferro por exemplo), spinability (capacidade de
ser convertido em filamentos), e outras propriedades dependendo da aplicao.
(exemplos: algodo, l, seda, e fibras sintticas como polister, poliamidas,
poliaramidas, acrlicas, etc.
Elastmeros: Includos nesse grupo est a borracha natural e sinttica. Um certo
nmero de ligaes cruzadas esto presentes, permitindo a movimentao das
cadeias que devem retornar a sua posio inicial tal qual uma mola. Nesse regime
no ocorre deformao permanente.
Cobertura e Adesivos: Materiais para cobertura e adeso so empregados desde
os primrdios da civilizao. Exemplos de materiais para coberturas so leos
naturais, resinas, ltex natural. Com o desenvolvimento dos polmeros .
Resinas para Materiais Compsitos: Baixa massa molar com capacidade de
reticulao, no contem solventes volteis. Epoxi, polister, etc.
217
Definies
Utilizando-se as caractersticas de fusibilidade...
Os plsticos so classificados como:
Termopl
sticos
Termoplsticos
Termofixos
Termofixos
218
Polmero
Termoplsticos
Amorfo
Elastmeros
Termofixos
Semi-Cristalino
219
Termoplsticos
Materiais
que
representam
uma
substncia
polimrica linear, podendo se ramificar.

Podem ser composto com alguns aditivos, cargas ou
facilitadores
de
processo,
em
geral
tudo
em
pequenas quantidades.
220
Termoplsticos
O termoplstico slido na temperatura ambiente, e
pode ser transformado em diversos produtos por
diversos processos, quando tornado viscoso a altas
temperaturas, assume a forma do molde ou da
matriz,
essa
uma
caracterstica
chamada
de
fusibilidade, e depois tornado slido novamente,

quando resfriado.
221
Termoplsticos - Fusibilidade e Processabilidade
Pol
mero
Pol
Polmero
Fuso
Fuso
Resfriamento
Resfriamento
Forma
222
Termofixos
223
Polmero
Termoplsticos
Amorfo
Elastmeros
Termofixos
Semi-Cristalino
224
Entende-se como compsitos uma mistura fsica de dois ou

mais materiais, combinados para formar um novo material de
engenharia til com propriedades diferentes aos componentes
puros, podendo ser obtidos por combinaes entre metais,
cermicas ou polmeros.
Geralmente,
os
materiais
compsitos
so
formados
pela
matriz, fase contnua e de maior frao volumtrica da mistura,

e a fase dispersa.
Para compsitos polimricos, a matriz constituda de um
material polimrico e a fase dispersa formada por um
componente denominado de carga.
225
Termofixos
Materiais que so formados - polimerizados - a partir de
uma reao qumica com dois ou mais componentes,
onde ser moldado convenientemente e convertido em
material
estruturalmente
slido
no
podendo
ser
novamente aquecido para nova utilizao.
226
Termofixos
Composto
Composto A
A
Composto B
B
+ Composto
RETICULA
O
RETICULAO
POLIMERIZA
O
POLIMERIZAO
CRUZADA
CRUZADA
ESTRUTURA
ESTRUTURA EM
EM 33 D
D
DEGRADA
O
DEGRADAO
227
Elastmeros
228
Polmero
Termoplsticos
Amorfo
Elastmeros
Termofixos
Semi-Cristalino
229
Borrachas e elastmeros
Elastmeros - So materiais polimricos que exibem
elasticidade em longas faixas de deformao, na
temperatura ambiente.
Para borrachas tradicionais esta caracterstica
obtida aps a vulcanizao.
230
Borrachas e Elastmeros
Borracha - Material polimrico que pode ser estirado pelo
menos at duas vezes o seu comprimento original, com pouca
perda de energia na forma de calor e que retrair-se-a
rapidamente at as suas dimenses originais ao cessar a
solicitao que provocou o estiramento
Rosen,
Rosen, S.L. Fundamental Princ. of Polym.
Polym. Mate.
231
Critrio para um polmero ser elastmero
No deve ser facilmente cristalizvel
Rotaes entre as cadeias devem estar livres
Tg deve ser bem abaixo da temperatura ambiente
Devem apresentar ligaes cruzadas
232
Vulcanizao
Operao atravs da qual so criadas

ligaes entre as macromolculas de
um polmero.
Desta forma o polmero, que de inicio
se apresenta como uma massa muito
plstica e sem propriedades mecnicas
de interesse, seja transformado num
produto forte, resistente e com boas
caractersticas elsticas.
A vulcanizao foi descoberta em 1839
por Goodyear, que aplicou esta tcnica
borracha natural, utilizando como
Curvas For
Fora-Deforma
Deformao t
tpicas de borracha vulcanizada
e no vulcanizada. (Adaptado de F. Billmeyer,
Billmeyer, 1971)
agente de vulcanizao o enxofre.

Esta operao pode ser realizada a
quente ou a frio.
233
Vulcanizao da borracha
234
Fonte: Materials science and engineering: an introduction / William D. Callister, Jr
235
236
Produo de borracha
237
Propriedade Borracha
Natural
Neoprene
Resistncia a trao
Excelente
Boa
Alongamento
Excelente
Boa
Resilincia
Excelente
Boa
Envelhecimento natural
Boa
Excelente
Resistncia ao ozonio
Fraca
Excelente
Resistncia luz solar
Fraca
Excelente
Envelhecimento com o calor
Fraca
Boa
Estabilidade trmica
Muito Fraca
Boa
Comportamento a baixas temperaturas
Boa
Fraca
Fluncia
Fraca
Fraca
Relaxao
Fraca
Fraca
Permeabilidade ao ar
Fraca
Boa
Resistncia a leos lubrificantes
Muito Fraca
Boa
Adaptado Montell
238
Propriedades tpicas de elastmeros

Grande alongamento - Alguns elastmeros podem atingir
alongamento de 1000% sem ruptura e recuperar a forma
original
Baixo Mdulo de Elasticidade - Permite atingir grandes

deformaes mesmo com tenses baixas
Conservao de energia - Grande capacidade de acumular

energia a sua grande capacidade de recuperao aps grande
deformao permite acumular mais energia do que qualquer
outro material
Aumento da rigidez com a descida da temperatura

239
Envelhecimento
As
propriedades
do
elastmero
alteram-se
essencialmente devido a fenmenos de oxidao.
com
tempo,
A correta escolha da composio do elastmero pode minimizar esse

efeito.
Alguns fatores que tambm contribuem para o envelhecimento:
exposio luz solar ou a raios ultra-violeta;
exposio a grandes concentraes de oznio
exposio a altas temperaturas;
contato com leos.
240
Dureza
Podemos
definir
dureza
como
sendo
resistncia
ao
desgaste, corte, risco e abraso de um material.

avaliado por um equipamento chamado durometro. Existem
alguns
tipos
de
avaliao
para
dureza
em
plsticos,
usualmente para materiais plsticos e elastmeros temos:

Dureza Shore A - Elastmeros, PVC, Couro...
Dureza Shore D - Termoplsticos rgidos em geral
Dureza KPH - Termoplsticos rgidos em geral
241
Dureza
Para que se possa fazer uma classifica

classificao da rigidez dum determinado elastmero,
qualquer que seja a forma do bloco em que ele se apresenta, necess
necessrio utilizar outra
caracter
caracterstica, a dureza. A dureza pode ser medida atrav
atravs de um durometro, que mede
a for
fora necess
necessria para fazer uma pequena pun
puno na superf
superfcie do elastmero a
classificar.
Dureza Shore A
Inferior a 40
Sensibilidade
Muito Macia
40-60
Macia
60-75
Mdia
75-90
Dura
90-100
Muito Dura
Relao entre o Mdulo de Distoro (G) e a dureza, vlida

para pequenas deformaes. (Adaptado de Harris, 1997)
242
Percepo da dureza
243
Propriedades tpicas de elastmeros - Durmetro
www.substech.com
244
Propriedades tpicas de elastmeros remetro de torque
245
Encyclopedia of Polymer Science and Technology Vol. 11
246
Estrutura mista do pneumtico
247
Borrachas sintticas
248
Borracha de Butadieno Estireno (SBR)
obtido a partir do estireno e do 1,4-butadieno, tendo o sdio metlico

como catalisador.
249
Borracha Nitrilica (NBR)
Copolimerizao de butadieno e acrilonitrila para obteno do NBR

A mais importante propriedade pela qual deve ser escolhida a
borracha Nitrlica sua tima resistncia a fluidos apolares, como
leos derivados de petrleo.
Tambm algumas vezes indicada para leos vegetais, animais, e peas
em contato com gua.
250
Policloropreno (CR) Neoprene

Foi inventado pelos cientistas Elmer K. Bolton do laboratrio de DuPont, que se baseou em
pesquisas de Julius Arthur Nieuwland, um professor de qumica na Universidade de Notre
Dame.
A pesquisa de Nieuwland foi focada na qumica do acetileno e resultou no acetileno divinyl,
uma gelia que se firma em compostos elsticos similar borracha quando passada sobre o
dicloreto de enxofre.
O neoprene (originalmente chamado de Duprene) era o primeiro composto de borracha
sinttica a ser produzido em massa. usado em uma variedade larga dos ambientes, como em
roupas de mergulho, da isolao eltrica, nas correias de ventilador do carro e at em
materiais promocionais.
251
Polisiloxano - Silicone
Frmula estrutural genrica da borracha de silicone
252
Encyclopedia of Polymer Science and Technology Vol. 11
253
Borrachas sintticas
Polisiloxano - Silicones
Estrutura dos silicones
Mercado de elastmeros
254

Fibras
255
Fibras
Na ampla variedade de materiais classificados como
fibras
se
incluem
produtos
naturais
sintticos,
orgnicos e inorgnicos.
A classificao do produto como fibra depende mais de
sua forma que qualquer outra propriedade.
As fibras possuem elevada razo entre o comprimento e
as dimenses laterais, so compostas principalmente de
macromolculas lineares orientadas longitudinalmente.
256
257
Introduo
Basicamente
quase
toda
matria-prima responsvel hoje a partir de fontes no renovveis

- pelo grande desenvolvimento da
indstria do plstico foi obtida a
partir do petrleo e gs natural.
258
Introduo
O petrleo e gs natural, so constitudos por uma
mistura de substncias orgnicas da famlia dos
hidrocarbonetos - formada por hidrognio e carbono podem estar nos estados gasoso, lquido e slido, e
podem variar em composio e aspecto, indo do tipo
fluido e transparente, at opaco e slido. Foram
agrupados
em
trs
classes,
petrleos
de
base
parafnicas, base asfltica ou naftnica e base mista.

259
Plo Petroqumico
regio
onde
se
estabelece
um
complexo
petroqumico que por sua vez, um agrupamento de

indstrias petroqumicas inter-relacionadas ou no. A
medida decisiva para a implantao do polo que as
matrias primas estejam disponveis e haja infraestrutura de transporte e energia.
260
Plo Petroqumico
As unidades que formam um plo petroqumico so,

principalmente, as de primeira e segunda geraes,
podendo estar empresarialmente integradas ou no,
conquanto a maior integrao vertical
assegure maiores economias de escala e escopo
261
Plo Petroqumico
Plo Petroqu
Petroqumico de So Paulo - Capuava
Localiza
Localizao: Cubato - SP e Mau
Mau - SP
Central de mat
matriaria-prima: Petroqu
Petroqumica Unio
In
Incio das opera
operaes:1972
Capacidade instalada: 500 mil toneladas/ano de eteno
Ind
Indstrias de 2
2 gera
gerao: 39
Plo Petroqu
Petroqumico de Cama
Camaari
Localiza
Localizao: Cama
Camaari - Bahia
Central de mat
matriaria-prima: Copene - In
Incio das opera
operaes: 1978
Capacidade instalada: 1,200 milho de toneladas/ano de eteno
Ind
Indstrias de 2
2 gera
gerao: 39.
Plo Petroqu
Petroqumico do Sul
Localiza
Localizao: Triunfo - Rio Grande do Sul
Central de mat
matria - prima: Copesul - In
Incio das opera
operaes: 1982
Capacidade instalada: 1,135 milho de toneladas/ano de eteno
Ind
Indstrias de 2
2 gera
gerao: 8
Plo Petroqu
)
Petroqumico do Rio de Janeiro + Complexo Petroqu
Petroqumico do Rio de Janeiro(Comperj
Janeiro(Comperj)
Localiza
Localizao: Duque de Caxias - RJ
Central de mat
matriaria-prima: Reduque - In
Incio das opera
operaes: 1961
Capacidade instalada: 520 mil toneladas ano de eteno,
Ind
Indstrias de 2
2 gera
gerao: 4
Polo Petroqu
Petroqumico de Paul
Paulnia
Localiza
Localizao: Paul
Paulnia - SP
Central de mat
matria - prima: Revap e Revam - In
Incio das opera
operaes: 2008
Capacidade instalada: 350 mil toneladas/ano de polipropileno/propeno
polipropileno/propeno
Ind
Indstrias de 2
2 gera
gerao: 5
262
Mtodos de obteno
A partir da matria-prima petrleo e o refino de suas
bases,
os
plsticos
obtidos
so
processados
quimicamente para sua utilizao.
263
Mtodos de obteno
Atravs da destilao fracionada do leo cru, varias fraes so obtidas - glp,

nafta,
gasolina,
graxas,
leos
lubrificantes,
diesel,
asfalto.
Aps
craqueamento (pirolise e catalise) gera fraes gasosas, as molculas

insaturadas (etileno, propileno, butadieno e isobutileno so separadas e
usadas na sntese de polmeros.
leo Cru
GLP
Nafta
Etano
Etileno
Gasolina
Propano
Querosene
Propileno
Asfalto
Diesel
Butadieno
Isobutileno
264
Mtodos de obteno
265
Ciclo de Produo
266
Ciclo de Produo
267
Ciclo de Produo
Fonte: Petrobras
268
Esquema de Produo dos Principais Plsticos

Refino de petr
petrleo e g
gs natural
ELETR
ELETRLISE
BENZENO
XILENO
DE CLORETO
AMONIA
DE SDIO
PROPENO
ACRILONITRILA
CI2 H
OH
2
BUTADIENO
METANOL
ETILBENZENO
ETENO
ANIDRIDO
CUMENO
XIDO
FT
FTLICO
UR
URIA
ANIDRIDO
MALEICO
ESTIRENO
DE
ETENO
FENOL
FORMOL
PENTAERITRIOL
COPOL
COPOLMEROS
POLIETILENO
POLIPROPILENO
POLIESTIRENO
DE
ESTIRENO
PVC
PVA
FEN
FENLICAS
UR
URICAS
POLI
POLISTER
ALDU
ALDUDICAS
269
Classificao dos plsticos
Plsticos podem ser classificados de uma srie de maneiras.

Escolhemos
uma
classificao
que
em
geral
usada
comumente e que certamente reflete o momento atual do

mercado, que a classificao por aplicaes de negcios :
Plsticos Commodities - Polipropileno; Polietileno; PVC
Plsticos de Engenharia - ABS; ASA; PBT; POM; PA 6/66
Blendas e Aplicaes Especiais - ABS/PC; PA 11/12; PTFE; PPS
Elastmeros e Termoplsticos Elastmeros - TPE; Borrachas geral
Termofixos/Uretnicos - Resinas fenlicas; Epxi; PU; RRIM
270
Voc viu at aqui
1 - Introduo
1.1 - Conceitos fundamentais
1.5 - Aspectos gerais da tecnologia de polmeros
271

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Cincia e Caracterizao

Prof. Fernando Jos

Os Amantes Rene Magritte - 1928

O que vamos ver ....

Cincia e Caracterizao dos Polmeros

3 - Caracterizaes via anlises instrumentais:

1.1 - Evoluo histrica - Conceitos fundamentais

mecnicas, trmicas, espectroscopia e outras tcnicas

1.2 - Estrutura qumica

1.3 - Definio de plsticos

2.1 Especificaes e Normas - Conceitos

4 - Propriedades dos principais plsticos de uso

2.2 Propriedades fsicas

2.3 - Propriedades mecnicas:

Propriedades dos principais plsticos de engenharia

Propriedades dos principais plsticos termofixos e

2.7 Viscosidade de solues diludas

Ciclo de desenvolvimento de produtos pl

Cincia dos Pol

Designing With Plastic - Ticona Polymers

Plastics Additives - Gchter / Mullerr - Ed. Hanser

Plastics Materials - J.A. Brydson - Butterworths Ed.

Poliestireno: O material e sua transforma

Polypropylene - The challenges continues - Montell Polyolefins

Polypropylene Handbook - Edward P. Moore, Jr. - Ed. Hanser

Principles of Polymers Systems - Ferdinand Rodrigues - HPC Ed.

Stabilization of Polymeric Material - Hans Zweifel - Ciba/

Tecnologia do PVC - Antonio Rodolfo Jr. - Braskem

Textbook of Polymers Science - Fred Billmeyr,

Methods of Analysis - Wesley Wendlandt - John Wiley and Sons Ed.

Cincia e Caracterizao dos Polmeros

Cincia e Caracterizao dos Polmeros

Alexander Parkes - 1855 - Parkesine

John W. Hyatt - 1868 - Artefatos de celulose

Thomas Hancock - 1843 - Pe

Fontes: UMass Lowell e http://plastics.syr.edu/timeline.php?d=1750&c=people

hexametileno tetramina como catalisador.

Leo Hendrick Baekeland

que usou nos corpos de cmeras.

Fabrica de baquelite no Reino Unido em foto de Walter Nurnberg - Fonte: Lanxess

Prensas para moldagem de resina fen

Linha de montagem de carca

100 anos depois

Baekeland made the cover of

mechanical facility of modern

HPM Corporation in Marion, OH - Maquina de inje

1939: Wood TV Cabinet

1970: HIPS TV Cabinet

1948: Phenolic TV Cabinet

2003: HIPS TV Cabinet

Linha do tempo na fabrica

Sites relacionados : http://www.americanplasticscouncil.org/apcorg/newsroom/articles/millenium.html

Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid and H. Shirakawa

Aspectos do mundo dos plsticos

Aspectos do mundo dos plsticos

Aspectos do mundo dos plsticos

Cincia e Caracterizao dos Polmeros

1.1 - Conceitos fundamentais

tomos de carbono so ligados por quatro outros tomos.

tomos de carbono tem habilidade para formar longas cadeias (

Estes esqueletos de carbono pode variar em comprimento e padro de ramifica

Carbono comumente faz liga

O mais simples dos compostos orgnicos hidrocarbonetos esqueletos de carbono com