Comprender el origen de la luminiscencia en silicio poroso

Desde los primeros informes de emisin visible eficiente, la habitacin-grabado temperaturelight de

silicio cristalino por Canham en 1990 (1), muchos grupos de investigacin han publicado sobre el
desarrollo de la tecnologa de silicio poroso (psi) (2). El silicio poroso se ha utilizado para
demostrar los conceptos fundamentales de la qumica en el laboratorio de semiconductores (3). Uno
de los impulsores de la investigacin de silicio poroso ha sido el deseo de desarrollar una tecnologa
optoelectrnica multipropsito basado en el silicio. Sin embargo, en las PC, adems de su inters
tecnolgico, silicio poroso ha demostrado ser fascinante desde una perspectiva de ciencia de los
materiales fundamentales. Dado que las capas de silicio poroso se fabrican fcilmente usando
aparato experimental comn disponible en la qumica o la fsica laboratorios ms de grado, el
material es ideal para introducir los conceptos de la luminiscencia en estado slido a la divisin
superior estudiantes de qumica fsica.
La implementacin exitosa de este experimento puede ir desde una simple demostracin cualitativa
de emisin de luz de silicio (3) Exigir que las obleas de silicio cristalino, nica solucin de grabado
al cido, y una lmpara UV de mano para ms sofisticados experimentos fabricacin y
caracterizacin que reportamos aqu. capas de silicio poroso se pueden preparar ya sea con qumica
(4) o electroqumico (1) de grabado. Los estudiantes caracterizan la luminiscencia usando un
fluormetro, y tiempo de vida de emisin usando basado en lser curso de la vida del instrumento
(5). Adems, en este experimento se trata de establecer una relacin entre la microestructura
superficial y propiedades de los materiales a travs del uso de la microscopa de fuerza atmica
(AFM).
PRECAUCIN: El grabado se inform aqu requiere reactivos de ataque a base de HF, que son
extremadamente peligrosos si no se maneja adecuadamente. Los procedimientos de seguridad y
eliminacin Se deben seguir rigurosamente para este experimento (6).
Antecedentes tericos
silicio cristalino tiene una carga con una banda de 1,1 eV, que debera traducirse en la
luminiscencia en el infrarrojo cercano (1100 nm), pero el silicio es un material ptico ineficiente, ya
que posee un intervalo de banda indirecta. Prcticamente, esto significa que un par electrn-hueco
generado en silicio no tiene el impulso adecuada para recombinar radiactivamente, y en vez vuelve
al estado fundamental a travs de recombinacin no radiactiva en estados de defecto en la red
cristalina o de la superficie del semiconductor. Por esta razn, de estado slido diodos emisores de
luz (LED) son generalmente fabricados a partir de semiconductores de banda prohibida directa,
tales como GaAs. El primer informe de la fotoluminiscencia eficiente (PL) en el visible psi (1) a
partir de electroqumicamente grabado fue sorprendente por dos razones: (i) algo debe haber pasado
para aumentar la banda prohibida de 1,1 eV a> 1,8 eV (680 nm) durante el grabado y (ii) cambios
significativos deben haber ocurrido para aumentar la eficacia de luminiscencia en varios rdenes de
magnitud, la superacin de la naturaleza indirecta de la banda prohibida del silicio.
Para abordar estas cuestiones fundamentales se ha traducido en la publicacin de literalmente miles
de artculos en la ltima dcada. El mecanismo que mejor explica estos resultados es conocido
como el "modelo cuntico-confinamiento" (QCM).
De acuerdo con la QCM, como el producto qumicas o electroqumicas de grabado, una complicada
red de poros (huecos) y las caractersticas de silicio cristalino que queda con tamaos tpicos de
funcin en el orden de nanmetros. Cuando se genera un par electrn-hueco, que est atrapado en

un cuadro de energa potencial, las barreras son los huecos en la superficie de las nanopartculas. La
QCM sugerira que como el tamao de partcula se reduce, la energa del pico de PL debe aumentar
a medida que se espera de la confinamiento cuntico de las partculas en una caja ms pequea.
Esto dara lugar a una banda prohibida de energa ms grande en el material de silicio. Se da el
cambio en la brecha de banda, E, hasta el primer orden mediante la simple aproximacin de masa
efectiva desarrollada por Brus (7) para nanocristales semiconductores como:

donde m * y mh * son la masa efectiva del electrn y el hueco en el silicio, respectivamente, R es

el radio de un nanocluster esfrica o funcin, e es la carga del electrn, es la constante dielctrica,
y / h es de Planck constante, h / 2. Las masas efectivas tienen valores de m * = 0.19me y mh * =
0.52me, donde me es la masa de un electrn (8). El fuerte aumento de la eficiencia de luminiscencia
se explica por el efecto pasivante de H de la HF en la superficie de silicio (9), la reduccin de la
densidad de bonos colgando, que es una va primaria no radiante. Aunque los detalles del modelo
son considerablemente ms complicados y varios resultados experimentales no encajan por
completo un simple confinamiento cuntico de los portadores de explicacin (10-12), psi representa
un sistema modelo atractivo para introducir a los estudiantes universitarios a los conceptos de la
ingeniera de semiconductores de banda prohibida.
Resumen de los procedimientos y conceptos aprendidos
Procedimientos experimentales
Para muchos estudiantes de qumica, este es el primer contacto con las tcnicas experimentales de
semiconductores. Por esta razn, se sugiere que primero limpiar las obleas de silicio. Esto prepara a
los estudiantes para el manejo de las obleas con pinzas despus de que se complete el aguafuerte y
les ensea acerca de la necesidad de mantener las superficies de semiconductores libres de
contaminacin. a continuacin, se requiere que los estudiantes qumica y electroqumicamente
grabar muestras de silicio utilizando un reactivo de ataque basado en HF. El ataque qumico es una
HF (49% en H2O) -HNO3-H2O (1: 3: 5) solucin, y la grabado electroqumico es HF (49% en
H2O) EtOH (1: 1). tiempos de grabado tpicos para el ataque qumico son 5-10 minutos; los
tiempos de grabado electroqumico estn bajo 2 min.
mediciones fotofsicas incluyen espectros de emisin tomada en dos longitudes de onda de
excitacin (tpicamente 250 y 300 nm) y una determinacin de los tiempos de vida en estado
excitado. El primero se puede obtener con cualquier buen fluormetro para la que un soporte de
muestras Solidstate est disponible. Debido a que las emisiones de ejemplo tpico es en el naranja /
rojo, es til para obtener corregido (para la respuesta PMT) espectros de emisin para evitar la
distorsin significativa del espectro. Adems, los ms diversos tamaos de caractersticas
resultantes de la grabado qumico dan lugar a un espectro de emisin que depende de la longitud de
onda de excitacin.
Se obtuvieron datos de vida utilizando un aparato basado en un pequeo lser de nitrgeno como la
fuente de excitacin (5). Los datos de la desintegracin se recogen usando un osciloscopio digital,
transferirse a un PC, entonces reducida y montado en una suma de exponenciales utilizando

software escrito localmente. Por lo general, se requieren dos o tres tiempos de vida para adaptarse a
los datos de la desintegracin, 1 <1 microsegundo y 2> 10 microsegundos. La necesidad de al
menos dos componentes de toda la vida que difieren en un orden de magnitud sugiere que o bien (i)
una muy amplia distribucin de tiempos de vida o (ii) ms de un modo de produccin de emisiones.
El componente de largo tiempo de vida radiante de silicio poroso sugiere que el silicio sigue siendo
un material de banda prohibida indirecta, incluso a tamaos tan pequeos nanocluster como predice
la teora (13), y esto fue confirmado por un experimento de cuidado (14).
Microscopa de fuerza atmica se realiz en un Digital Instruments multimodo AFM que opera en
modo de contacto en el aire. los tamaos de digitalizacin laterales tpicos variaban de 1 a 30
micras, con una velocidad de barrido de 2 Hz. Las muestras se cortan, se limpian con nitrgeno
comprimido, y se montaron en discos magnticos usando cinta de doble cara. El voladizo y la
muestra se montaron y se alinean antes de que el laboratorio comenz con el fin de acelerar el
experimento AFM.
Resumen de los estudios de evaluacin
Hemos utilizado este experimento en el semestre de la mecnica cuntica de la qumica fsica.
Inmediatamente antes de este experimento, los estudiantes fueron introducidos en una demostracin
experimental del concepto de partcula en una caja en un sistema molecular (15-17). Este fondo
permite a los estudiantes para hacer la conexin entre la absorcin HOMO-LUMO en una molcula
y la absorcin de banda a banda en un slido. Es una buena preparacin para la discusin del
concepto terico de confinamiento cuntico y por qu una disminucin del tamao de los
nanocristales semiconductores dara lugar a un desplazamiento hacia el azul en la
fotoluminiscencia. El experimento tambin es estticamente atractivo porque se puede ver
claramente que el silicio se ha tomado de un estado nonluminescent a un estado altamente
luminiscente. Las cifras muestran los datos de emisiones y de microscopa representativos del
ataque qumico y electroqumico de silicio.
En la figura 1, las lneas A y B se muestran los datos de las muestras de PL grabado qumicamente y
la lnea C muestra una muestra de grabado electroqumico. Se observa un pico ancho centrado entre
PL 680 nm (1,8 eV) a 730 nm (1,7 eV), dependiendo de las condiciones de preparacin de muestras.
El pico ancho se ha atribuido a la gran distribucin de tamaos de las regiones nanocristalinos
presentes despus del grabado. Lneas A y B tambin ilustran la dependencia de la longitud de onda
de emisin de onda de excitacin, de nuevo sugiriendo una especie grande ofluminescent
distribucin de tamaos.
Figuras 2A y 2B son imgenes de microscopa de fuerza atmica (AFM) de una oblea de silicio
como se recibi (Fig. 2A) y despus del grabado electroqumico para 2 min para producir una capa
de silicio poroso uniforme (Fig. 2B). La rugosidad RMS encontrado vuelos de la muestra recibida
es de 1,6 nm, mientras que la rugosidad en la muestra de silicio poroso es de 59 nm. Se puede
observar una geometra aproximadamente circular para los poros grandes 1-2-micras de la
superficie de la figura 2B, que es aproximadamente la forma predicha por Canham (1) en su
sencillo modelo geomtrico para explicar la generacin de regiones de tamao nanomtrico en
porosa silicio.

Figura 1. La intensidad
fotoluminiscencia
vs
longitud de onda a partir
(A) 7-min ataque qumico
excite = 360 nm, (B)
grabado qumico 7-min
excite = 300 nm,

de
la
de
en
de
a
y

Figura 2. Microscopa de
fuerza atmica de silicio
(A) como se recibe y (B)
despus
de
grabado
electroqumico de 2 min.
Ambas
imgenes
se
tomaron en el modo de
contacto a una velocidad
Cabe sealar que los datos generados a partir de la AFM no son esenciales para la implementacin
exitosa de este experimento, pero ilustran a los estudiantes la conexin entre la estructura de la
superficie y las propiedades pticas de la ISP. Si bien los datos de AFM son tiles para mostrar los
cambios en la morfologa de la superficie con el grabado, hay que tener cuidado de observar que la
luminiscencia se genera a partir de las nanopartculas en el orden de 1-5 nm, mientras que las
partculas ms pequeas observadas con AFM fueron del orden de 20 nm. Esta es una funcin de la
resolucin de la AFM, la geometra de la sonda de AFM, y la microestructura complicado que
resulta despus de la fabricacin psi.
eutctica lquida o ganancia de Al depositada en la parte trasera
de las obleas de silicio (18)
tipo p obleas de Si (2-4 -cm de resistividad) 2
recipiente de grabado electroqumico fabricado por encargo (ver notas instructores)

 microscopio de fuerza atmica

Instrumento de vida de luminiscencia
cido fluorhdrico concentrado (49% de HF en agua)
ADVERTENCIA: Hay que tener mucho cuidado con HF (6).
Conclusin
El silicio poroso es un sistema modelo atractivo para introducir a los estudiantes universitarios de
qumica fsica a la qumica de estado slido, propiedades pticas de los semiconductores y la
conexin entre la microestructura de un material y propiedades concomitantes.