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2001
Leopoldo Garca Coln Scherer
LA PARADOJA DE GIBBS
Journal of the Mexican Chemical Society, octubre-diciembre, ao/vol. 45, nmero 004
Sociedad Qumica de Mxico
Mexico, Mxico
pp. 145-148
Investigacin
La paradoja de Gibbs
Leopoldo Garca-Coln Scherer*
Departamento de Fsica, Universidad Autnoma Metropolitana-Iztapalapa, Mxico 09340, D. F.
Recibido el 22 de mayo del 2001; aceptado el 19 de junio del 2001
Este artculo est dedicado a mi gran amigo y colega Fernando Walls Armijo
con motivo de su septuagsimo aniversario
Resumen. Se realiza una reflexin referente a las sutilezas de la
Termodinmica, en particular, sobre la paradoja de Gibbs. El clculo
del cambio de entropa en el proceso de difusin isobrico e isotrmico de dos gases ideales diferentes permite suponer que cuando el proceso se lleva a cabo con dos muestras del mismo gas, sigue habiendo
mezclado, lo cual constituye una paradoja. Se demuestra que tal
paradoja en realidad no existe, sino que es el resultado de un pobre
entendimiento y de una mala aplicacin de las leyes de la Termodinmica.
Palabras clave: Paradoja, Gibbs, difusin, gases ideales, Termodinmica
Introduccin
146
La paradoja de Gibbs
Tomemos un sistema muy simple. En dos recipientes cuyos
volmenes son V1 y V2 colocamos N1 molculas de un gas de
cierta especie 1 y N2 molculas de otro gas de especie 2,
respectivamente. Los dos recipientes se restringen a tener la
misma temperatura T y presin p. Por facilidad en los clculos
supondremos a los dos gases ideales, Xe y Ar, por ejemplo.
Ahora supongamos que ponemos ambos recipientes en contacto entre s y a travs de la pared comn abrimos un pequeo orificio dejando que los gases se mezclen entre s. Esto
genera un proceso isotrmico e isobrico, p y T permanecen
constantes, la difusin es muy lenta, el proceso es reversible y
al final del proceso las N1 + N2 molculas de ambas especies
pueden compartir el volumen total de los dos recipientes. La
pregunta es si hay un cambio en la entropa de los gases
debido al mezclado y de ser as, cmo calcularla. Para ello
voy a proceder como se hace en la gran mayora (si no en
todos!) los libros que tocan este problema. Llamando S y U a
la entropa y energa interna de un sistema cualquiera, la
ecuacin fundamental de la termodinmica establece que para
todo proceso infinitesimal y reversible,
TdS = dU + pdV
(1)
S = Nk ln T + ln V + S0
2
(3)
S i = N jk lnT + ln Vj + S0 j = 1,2
2
(4)
S f = ( N1 + N 2 ) k ln T + ln (V1 + V2 ) j + S0 k ( N1 + N2
2
(5)
= N 1 ln + N 2 ln
k
k
V1
V2
(6)
(7)
(8)
(9)
La paradoja de Gibbs
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que pocos autores subrayan. Adems como la entropa es extensiva, para un conjunto arbitrario de r sistemas en equilibrio,
r
S = S j.
(10)
j =1
S = Nk ln + lnV + S 0' ,
2 N
(11)
(12)
S = Nk ln + ln + c
N
2 N
(13)
que obviamente satisface la propiedad de homogeneidad. Regresando a la forma de la ec. (3) tenemos que
V
3
S = Nk ln T + ln + S0
N
2
(14)
Vj
S j = N j k ln T + ln
+ S 0 j = 1,2
2
Nj
(14)
S f = Nk ln T + ln + S0
N
2
(15)
pero V = N y V = N
V1 N1 V2 N 2
3
V
S f = N 1k ln T + ln
+ S0 + N 2 k ln T + ln
+ S0
N1
N2
2
de manera que
S
V
V
V
V
= N1 ln 1 + N2 ln 2 N1 ln N2 ln
k
N1
N2
N1
N2
que es la ec. (6). Cuando los gases son diferentes tiene sentido
hablar de mezclado y en el caso particular discutido en la seccin anterior, S se reduce a un nmero.
El lector escptico todava podra pensar que esto es una
coincidencia afortunada por usar la forma (14) para la entropa, esto es S(T, V, N). No es as. Si se usa la ec. (1) para eliminar V/N = kT / p de dicha expresin se obtiene que
5
S = Nk lnT ln p + S 0 + ln k
2
148
Bibliografa
1. Es imposible dar una lista exhaustiva de las obras que de una manera u otra tocan este tema. Un muestreo representativo es el siguiente:
Zemansky, M. W. Heat and Thermodynamics; McGraw Hill
Book Co., 5 ed., N. Y., 1968, 561-563.
Bridgman, P. W. The Nature of Thermodynamics; Peter Smith,
Gluocester, Mass, 1969, 166-170.
Fermi, E. Thermodynamics; Dover Publications, N. Y., 1957,
Sec. 32, 147.
Kestin, J. A Course in Thermodynamics, Vol. I; Mc Graw Hill
Book Co., N. Y., 1979, 578.
Reichl, L. A Modern Course in Statistical Physics; University of
Texas Press, Austin, 1980, 68.
Pesic, P. D. Am. J. Phys. 1991, 59, 971, 975.
2. van Kampen, N. G. en Essays in Theoretical Physics (in Honour
of D. ter Haar) Pergamon Press, Oxford, 1984, 303.
3. Garca-Coln S., L. Introduccin a la termodinmica clsica; Ed.
Trillas, 4 ed., Mxico D.F., 1996, cap. 8.
4. Garca-Coln S., L. Introduccin a la termodinmica de sistemas
abiertos; El Colegio Nacional, 2 ed. 2001 (en prensa).
5. Garca-Coln S., L. Termodinmica estadstica. UAM-Iztapalapa,
Mxico D.F., 1995, Cap. 2. En esta referencia el tratamiento de la
paradoja de Gibbs es incorrecto.