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INSTITUTO DE QUMICA
Programa de Ps-Graduao em Qumica
So Paulo
26/09/2011
Pgina 1
COOH
HO
C
H
c.i.
C
OH
HOOC
Fig1: O estructura de Meso-tartaric acid.(c.i.:centro de inverso)
Ag
Au
Ci = S2
(1)
Rx, Ry, Rz
x, y, z
H
Si
Si
H h
Pgina 2
C2h
(2/m)
Ag
Bg
Au
Bu
C2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Rz
Rx, Ry
z
x, y
,h,S3,
H
O
B
C3
O
H
C3h
C3
C32
S3
S35
A'
E'
1
1
A''
E''
1
1 *
= exp (2i/3)
Rz
x 2 + y2 , z 2
(x, y)
(Rx, Ry)
(xz, yz)
Pgina 3
D) D2d: um eixo de simetria e um plano. Operaes possvel de simetria: E, C2 (z), C2 (y), C2 (x), i,
(xy), (xz), (yz).
H
B
B
H
C2(z)
C2(y)
C2(x)
(xy)
(xz)
(yz)
x2, y2, z2
Ag
B1g
Rz
xy
B2g
Ry
xz
B3g
Rx
yz
Au
B1u
B2u
B3u
Pgina 4
Cl
Cl
Mo
Cl
Cl
Y
Cl
Cl
Mo
Cl
Cl
D4h
(4/mmm)
2C4
C2
2C2
2C2
A1g
A2g
B1g
B2g
Eg
A1u
2S4
2v
2d
A2u
B1u
B2u
Eu
x2 + y2, z2
Rz
x2 y2
xy
(Rx, Ry)
(xz, yz)
(x, y)
Pgina 5
Pgina 6
(a1g)2(eg)2(eg)2(b2g)2
A simetria do estado fundamental, para esta configurao: A1g +2Eg+B2g
QFL-5825 Qumica de Coordenao Avanada-2011
Pgina 7
(a1g)2(eg)2(eg)2(b2g)1(b2g)1
A simetria do estado excitado para esta configurao: A1g+2Eg+B1g +B2g
d) A transio do estado fundamental para o primeiro estado excitado e permitida?
Discuta.
Terceira regra: regra de seleo Laporte. Em uma molcula ou on centrossimtrico, as transies s
permitido so aqueles em que nenhuma mudana de paridade:
Essa regra probe, por excemplo, as transies entre orbitais do subnvel mesmo (por excemplo p-p
ou d-d-, uma vez que estes orbitais tm a mesma paridade
Ento a transio permitida deve ocorrer entre B2g e B1g, ambos com a maior simetria possvel. No
caso do grupo D4h, A1g, para o problema a transio e B2g B1g e a combinao entre as
simetrias e B2g x B1g = A2g A1g , ento a transio no e permitida.
H
C
H
C
(a)
(b)
Pgina 8
D3h
D3d
Fig. 10. Grupo de pontos e elementos de simetria de o etano, (a) conformao eclipsada e (b)
conformao estrela ou alternada.
D3h
6 m2
2C3
3C2
2S3
3v
A1
A 2
Rz
(x, y)
1
2
1
1
1
0
1
2
1
1
1
0
x2 + y2, z2
z
(Rx, Ry)
(xy, yz)
Pgina 9
2C3
3C2
A1g
A2g
Eg
A1u
D3d
2S6
3d
A2u
Eu
(x, y)
(3)m
x2 + y2, z2
Rz
(x2 y2, 2xy)
(xz, yz)
(Rx, Ry)
2C3
3C2
2S3
3v
2
2
-1
-1
0
0
0
0
0
0
-2
2
6
6
6
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
6
-6
6
18
D3h
2Cz
2Cx
2Cy
6Hz
6Hx
6Hy
+ E +
+ 2 E
Rotacionais: 2 E + A2
Ento os modos vibracionais so:
(a)
Pgina 10
em x e y
em z
D3d
2C3
3C2
2Cz
2Cx
-1
2Cy
2S6
3d
-2
-1
6Hz
6Hx
-6
6Hy
18
+4
Translacional: A2u + 2 Eu
Rotacionais: 2 Eg + A2g
Ento os modos vibracionais so:
+2
(b)
em z
em x e y
Pgina 11
Da ralao (b):
+2
Fig.11:
Diagrama
de
orbital
molecular da conformao eclipsado
do etano.
para pz.
CH3
CH3-CH3
CH3
Pgina 12
Fig.12:
Diagrama
de
orbital
molecular da conformao alternado
do etano.
CH3
CH3-CH3
CH3
As combinaes dos orbitais para formar os OM tm menor energia para a conformao alternada,
mas os orbitais atmicos envolvidos so antisimetricos, resultando uma interao simtrica entre eles
e, portanto mais estvel.
As combinaes entre os orbitais atmicos na molcula eclipsada ocorre entre orbitais de simetria
distintas uma antisimetrica (
) e outra simtrica (
Pgina 13
Oh
(m3
m)
A1g
A2g
Eg
1
1
2
1
1
1
1
1
0
1
1
0
1
1
2
T1g
T2g
A1u
A2u
Eu
T1u
T2u
3
3
1
1
2
3
3
0
0
1
1
1
0
0
1
1
1
1
0
1
1
1
1
1
1
0
1
1
1
1
1
1
2
1
1
8C3
6C2
6C4
3C2
6S4
8S6
3h
1
1
2
1
1
0
1
1
1
1
1
2
1
1
0
3
3
1
1
2
3
3
1
1
1
1
0
1
1
0
0
1
1
1
0
0
1
1
1
1
2
1
1
1
1
1
1
0
1
1
( C )
6d
2
4
x2 + y2 + z 2
(2z2 x2 y2,
2
2
3 (x y ))
(Rx, Ry, Rz)
(xy, xz, yz)
(x, y, z)
1
2
3
4
5
6
1
1
1
1
1
1
6
8C3
3C2
6C2
6C4
8S6
3h
0
0
0
0
0
0
0
1
1
0
0
0
0
2
0
0
0
0
0
0
0
1
1
0
0
0
0
2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
1
1
4
3d
6S4
1
1
0
0
0
0
2
0
0
0
0
0
0
0
Pgina 14
...(1)
Fazendo a aplicao:
n(A1g) = (1/48) (161 + 801 + 601 + 621 + 321 + 101 + 601 + 801 + 341 + 621) = 1
n(A2g) = (1/48) (161 + 0 + 0 + 62(1) + 321 + 0 + 0 + 0 + 341 + 62(1)) = 0
n(Eg) = (1/48) (162 + 0 + 0 + 620 + 322 + 0 + 0 + 0 + 342 + 620) = 1
n(T1g) = (1/48) (163 + 0 + 0 + 621 + 32(1) + 0 + 0 + 0 + 34(1) + 62(1)) = 0
n(T2g) = (1/48) (163 + 0 + 0 + 62(1) + 32(1) + 0 + 0 + 0 + 34(1) + 621) = 0
n(A1u) = (1/48) (161 + 0 + 0 + 621 + 321 + 0 + 0 + 0 + 34(1) + 62(1)) = 0
n(A2u) = (1/48) (161 + 0 + 0 + 62(1) + 321 + 0 + 0 + 0 + 34(1) + 621) = 0
n(Au) = (1/48) (162 + 0 + 0 + 620 + 322 + 0 + 0 + 0 + 34(2) + 620) = 0
n(T1u) = (1/48) (163 + 0 + 0 + 621 + 32(1) + 0 + 0 + 0 + 341 + 621) = 1
n(T2u) = (1/48) (163 + 0 + 0 + 62(1) + 32(1) + 0 + 0 + 0 + 341 + 62(1)) = 0
A representao descomponha-se em:
= A1g + T1u + Eg
Pgina 15
A1g
A2g
Eg
1
1
2
1
1
1
1
1
0
1
1
0
1
1
2
T1g
T2g
A1u
A2u
Eu
T1u
T2u
3
3
1
1
2
3
3
12
0
0
1
1
1
0
0
0
1
1
1
1
0
1
1
0
1
1
1
1
0
1
1
0
1
1
1
1
2
1
1
-4
8C3
6C2
6C4
3C2
6S4
8S6
3h
1
1
2
1
1
0
1
1
1
1
1
2
1
1
0
3
3
1
1
2
3
3
0
1
1
1
1
0
1
1
0
0
0
1
1
1
0
0
0
1
1
1
1
2
1
1
0
1
1
1
1
0
1
1
0
( C42 )
6d
x2 + y2 + z 2
(2z2 x2 y2,
2
2
3 (x y ))
(Rx, Ry, Rz)
(xy, xz, yz)
(x, y, z)
n(A1g) = (1/48) (1121 + 801 + 601 + 601 + 3(-4)1 + 101 + 601 + 801 + 301 + 601) =
0
n(A2g) = (1/48) (1121 + 8.0.1 + 6.0.(-1) + 60(1) + 3(-4)1 + 0 + 0 + 0 + 0 + 0) = 0
n(Eg) = (1/48) (1122 + 8.0.(-1) + 6.0.0 + 600 + 3(-4)2 + 0 + 0 + 0 + 0+ 0) = 0
n(T1g) = (1/48) (1123 + 8.0.0 + 6.0.(-1) + 601 + 3(-4)(1) + 0 + 0 + 0 + 0 + 0) = 1
n(T2g) = (1/48) (1123 + 8.0.0 + 6.0.1 + 60(1) + 3(-4)(1) + 0 + 0 + 0 + 0 + 0) = 1
n(A1u) = (1/48) (1121 + 8.0.1 + 6.0.1 + 601 + 3(-4)1 + 0 + 0 + 0 + 0 + 0) = 0
n(A2u) = (1/48) (1121 + 8.0.1 + 6.0.(-1) + 60(1) + 3(-4)1 + 0 + 0 + 0 + 0 + 0) = 0
n(Au) = (1/48) (1122 + 8.0.(-1) + 6.0.0 + 600 + 3(-4)2 + 0 + 0 + 0 + 0 + 0) = 0
n(T1u) = (1/48) (1123 + 8.0.0 + 6.0.(-1) + 601 + 3(-4)(1) + 0 + 0 + 0 + 0 + 0) = 1
n(T2u) = (1/48) (1123 + 8.0.0 + 6.0.1 + 60(1) + 3(-4)(1) + 0 + 0 + 0 + 0 + 0) = 1
A representao descomponha-se em:
= T1g + T2g + T1u +T2u
Pgina 16
Para que a interao e seja possvel, os orbitais precisam ter a mesma simetria, assim se tem as
representaes de simetria do ligante.
Fig. 15. Diagrama orbital molecular do complexo octaedricos mostra as ligaes e , de acordo
com a simetria.
Pgina 17
Formao de ligaes :
Pgina 18
Formao de ligaes :
Pgina 19
Pgina 20
SIMETRIA
A1g
METAL
CENTRAL
s
2
Eg
dx -y
2
z
T2g
dxy
dyz
dxz
Px
Py
pz
T1u
ORBITAL LIGANDO ()
(1/
(1 + 2 +3 +4 +5 +6)
(1 +3 -2 -4)
(1/2)
(1/
ORBITAL LIGANDO ()
( 25 +26-1 - 2 -3 -4)
(1/
(1 -3)
(1/
(2-4)
(1/
(5 -6)
(1/2) (1- 3+ 2- 4)
(1/2) (2- 4+ 5- 6)
(1/2) (1- 3+ 5- 6)
(1/2) (2+ 4+ 5+6)
(1/2) (1+ 3+ 5+6)
(1/2) (1+3+ 2+4)
Para os elementos dos grupos principais a regra do octeto explicava as frmulas de muitos compostos
covalentes. Esta regra vale unicamente para os no metais do perodo dois.
A regra dos 18 eltrons similar; o metal de transio acomoda os eltrons nos subnveis s, p e d
(a1g, t1u, eg e t2g) em uma quantidade mxima de 18. Assim se podem adicionar eltrons ao metal
como pares de um total de 18 eltrons. Esta regra tem muitas excees e feito principalmente em
estados de oxidao baixo do metal central.
Exemplos clssicos so as carbonilas metlicas tais como o Ni (CO)4 utilizada para a purificao de
nquel. O Ni tem uma configurao externa [Ar] 3d84s2 com 10 eltrons. Co e uma base de Lewis
Pgina 21
que doa um par de eltrons cada um, por isso leva quatro desses ligantes neutro para obter os 18
eltrons.
Fig.20. Orbitais que participam na formao no complexo Oh. Esta configurao e estvel
quando os orbitais de menor energia so preenchidos ate completar os 18 eltrons.
5) Monte a tabela de microestados e determine os estados espectroscpicos de um on de
configurao d3.
Numero total de microestados:
Configurao eletrnica: d3
Maximo valor de S = 3/2
Multiplicidade=2S+1= 4
Maximo valor de ML=2+2+1=5
Para S=3/2, Maximo valor de ML=2+1+0=3 L= 3
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Pgina 23
+1/2
-1/2
+1/2
+1
-1/2
+1/2
0
-1/2
+1/2
-1
-1/2
+1/2
-2
-1/2
ML -2 -3 -3 -4 -4 -5 +4
MS -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 +1/2
+2
Configurao
+3
+3
+2
+2
+1
+1
+4
+3
+2
+2
+1
+1
+1
-1
-1
-1
-1
-2
-3
+3/2
+1/2
+3/2
+1/2
+3/2
+1/2
-1/2
-3/2
-1/2
-3/2
-1/2
-3/2
+1/2
+3/2
+1/2
+3/2
+1/2
-1/2
-3/2
-1/2
-3/2
+1/2
+3/2
+1/2
-1/2
+1/2
+1
-1/2
+1/2
0
-1/2
+1/2
-1
-1/2
+1/2
-2
-1/2
ML +5 +5 +4 +4 +3 +3 +2 +2 +4 +3 +3 +2 +2
MS +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2
Tabela 12.1. Tabela de
Configurao
+2
+1
+1
+2
+2
+1
+1
+1
-1
-1
-1
-1
-2
-2
+1/2
-1/2
+1/2
-1/2
+1/2
-1/2
+1/2
-1/2
-1/2
+1/2
-1/2
+1/2
-1/2
+1/2
-1/2
+1/2
-1/2
configurao d3 (continuao)
Pgina 24
Configurao
+1/2
-1/2
+1/2
+1
-1/2
+1/2
0
-1/2
+1/2
-1
-1/2
+1/2
-2
-1/2
ML -3 -3
MS +1/2 -1/2
+2
-3
-5
+3
+3
+2
+2
+1
+1
+2
+1
+1
-1
-1
-1
-2
-2
-3
-3
-4
+2
+1
+1
-3/2
+1/2
+1/2
-1/2
+1/2
-1/2
+1/2
-1/2
-1/2
+1/2
-1/2
+1/2
-1/2
+1/2
-1/2
+1/2
-1/2
-1/2
+1/2
-1/2
+1/2
-1/2
-1/2
+1/2
+3/2
+1/2
+3/2
+1/2
+2
+1/2
-1/2
+1
0
-1
-2
Configurao
+1/2
-1/2
+1/2
-1/2
+1/2
-1/2
+1/2
-1/2
ML +1 +1 0 0 -1 -2 -2 -2 -2 -4 +1 +1 0 0 0 -1 -1 -2 -2 -3 0 -1 -1 -1 -1 -3 -1 -1 -2 -2
MS -1/2 -3/2 -1/2 -3/2 +1/2 +3/2 +1/2 -1/2 -3/2 +1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 -1/2 +1/2 +3/2 +1/2 -1/2 -3/2 +1/2 +1/2 -1/2 -1/2 +1/2
Tabela 12.3. Tabela de configurao d3 (continuao)
Pgina 25
ML
MS
-3/2
-1/2
(2+,2-,1-)
(2-,1-,-1+)(2+,2-,0-)
(2-,1+,1-)
+1/2
(2+,2-,1+)
(2+,1+,1-)(2+,2-,0+)
+3/2
+3
(2-,1-,0-)
(2+,2-,-1-)(2-,1+,0-)
(2+,1-,0-)
(2+,1+,0-)(2+,2-,-1+)
(2-,1+,0+)(2+,1-,0+)
(2+,1+,0+)
+2
(2-,1-,-1-)
(2-,1-,-1+)(2+,2-,-2-)
(2-,1+,-1-)(1+,1-,0-)
(2+,1-,-1-) (2-,0+,0-)
(2+,1+,-1-)(2+,2-,-2+)
(2-,1+,-1+)(1+,1-,0+)
(2+,1-,-1+)(2+,0+,0-)
(2+,1+,-1+)
+1
(2-,1-,-2-)
(2-,0-,-1-)
(1-,0-,-1-)
(2-,0-,-2-)
(1+,0+,0-)(2-,1+,-2+)
(2+,1-,-2+)(2-,0+,-1+)
(1+,1-,-1+)(2+,0+,-1-)
(2+,0-,-1+)
(1+,0+,-1-)(1-,0+,-1+)
(2-,0+,-2+)(2+,0+,-2-)
(2+,0-,-2+)(2+,-1-,-1-)
(1+,1-,-2+)
(2+,1+,-2+)(2+,1+,-2+)
(2+,0+,-1+)
-1
(1-,0-,-2-)
(2-,-1-,-2-)
(2-,1-,-2+)(2-,1+,-2-)
(1+,1-,-1-)(2+,1-,-2-)
(2-,0+,-1-)(2-,0-,-1+)
(2+,0-,-1-)(1-,0+,0-)
(1-,0-,-1+) (2-,0+,-2-)
(1+,0-,-1+) (1+,0-,-1-)
(1-,0+,-1-)(2-,0-,-2+)
(2+,0-,-2-)(2+,-1+,-1-)
(1+,1-,-2-)
(1 ,0 ,-2+)(1-,0+,-2-)
(0+,0-,-1-)(1+,0-,-2-)
(1+,-1-,-1-)(2-,-1+,-2-)
(2+,-1-,-2-)
(1+,0+,-2-)(1-,0+,-2+)
(0+,0-,-1+)(1+,0-,-2+)
(1+,-1+,-1-)(2-,-1+,-2+)
(2+,-1+,-2-)(2-,-1+,-2+)
(2+,-1-,-2+)
+
(1 ,-1+,-2-)(2+,-1-,-2+)
(1+,-1-,-2+)(1-,-1+,-2+)
(0+,0-,-2+)
(1+,0+,-2+)
(2+,-1+,-2+)
(0+,-1-,-2-)(0-,-1-,-2+)
(1-,-2+,-2-)(0-,-1+,-2-)
(0+,-1+,-2-) (0+,-1-,-2+)
(1+,-2+,-2-)(0-,-1+,-2+)
(0+,-1+,-2+)
-4
(-1+,-1-,-2-)(0+,-2-,-2+)
(-1+,-1-,-2+)(0+,-2+,-2-)
-5
(-1-,-2+,-2-)
(-1+,-2+,-2-)
+5
+4
-2
-3
(2-,-2+,-2-)(1+,-1-,-2-)
(1-,-1-,-2+)(1-,-1+,-2-)
(0+,-1+,-1-)(0-,-1+,-1-)
(0+,0-,-2-)
(0-,-1-,-2-)
(1-,-2-,-2-)
(1+,0+,-1+)(2+,0+,-2+)
(1+,-1+,-2+)
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