Um5a-FSR / Licence Sciences de la Matire Chimie / Parcours Sciences Analytiques, Qualit & Environnement & Parcours Sciences

des Matriaux et des Minraux / Cours de Spectroscopie / S. ZAYDOUN

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Chapitre III

SPECTROSCOPIE DE VIBRATION PAR DIFFUSION RAMAN

I - INTRODUCTION
La spectroscopie Raman tudie les transitions vibrationnelles partir dun processus de
diffusion de la lumire. Elle apporte des donnes complmentaires la spectromtrie
d'absorption infrarouge.
II - PRINCIPE DE LEFFET RAMAN
Quand on soumet un chantillon transparent une onde lectromagntique
monochromatique, la majeure partie du faisceau incident est transmise, mais une
petite partie de la lumire est DIFFUSEE (changement de direction de propagation
n'obissant pas aux lois de l'optique gomtrique).
L'analyse en frquence de cette lumire diffuse met alors en vidence :
une composante de mme longueur d'onde que le faisceau incident,
diffusion ELASTIQUE ou diffusion RAYLEIGH.
une composante de longueur d'onde diffrente du faisceau incident,
diffusion INELASTIQUE ou diffusion RAMAN.

Soit une molcule possdant deux niveaux d'nergie de vibration soumise une onde
lectromagntique de frquence 0.
Suivant la frquence (donc l'nergie) des photons incidents, on observe plusieurs
phnomnes :
- Si le photon incident a la mme nergie qu'un niveau de vibration, il
y a ABSORPTION du photon, principe de la SPECTROSCOPIE
INFRAROUGE.
- Si le photon incident a une nergie trs suprieure aux niveaux
d'nergie de vibration, on observe un phnomne de DIFFUSION :
RAYLEIGH si le photon incident et le photon diffus ont
mme nergie.
RAMAN STOCKES si le photon diffus est plus faible
nergie. Le photon incident a cd la molcule au repos une
quantit d'nergie correspondant l'nergie de vibration

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-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ncessaire la transition de l'tat fondamental E0 (v=0) l'tat

excit E1 (v=1)
RAMAN ANTI-STOCKES si le photon diffus est plus
grande nergie. La molcule dans un tat excit a cd au photon
incident une quantit d'nergie correspondant l'nergie de
vibration lors de la transition de l'tat excit E1 (v=1) l'tat
fondamental E0 (v=0).

Cela se traduit par des raies de diffusion :

Les frquences des raies Raman, gnralement exprimes en nombre d'onde, sont
rapportes la raie excitatrice prise comme origine. Ces valeurs sont relies aux
nergies de vibration de la molcule.
Il est noter que lintensit des raies Stockes est plus importante (~ dun facteur 1000)
que celles des raies anti-Stockes. Les spectres Raman sont donc gnralement tudis
dans la rgion des raies Stokes.

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-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------III - REGLES DE SELECTION

Par absorption ou mission, la variation de moment dipolaire de la molcule est une
condition ncessaire pour quun saut puisse se faire entre deux niveaux de vibration.
Mais dans le cas de leffet Raman, ce qui est requis est une variation de la
polarisabilit de la molcule.
Si on soumet cette molcule un champ lectrique, on va assister une dformation
du nuage lectronique due laction du champ. Une radiation lectromagntique
possde un champ lectrique et est susceptible de produire une variation de la
polarisabilit de la molcule.
La polarisabilit reprsente la facilit avec laquelle le nuage lectronique peut se
dformer sous l'effet d'un champ lectrique appliqu.
Certains modes peuvent tre actifs en IR ou en Raman ; dautres sont actifs la fois en
IR et en Raman selon la symtrie de la molcule.
En raison de leur symtrie, les molcules diatomiques homonuclaires ont un moment
dipolaire nul. Cependant leur polarisabilit varie avec le niveau dnergie de vibration.
Bien qu'elles nabsorbent pas dans l'infrarouge, ces molcules prsentent un spectre
Raman.
Si la molcule possde un centre de symtrie, toutes les vibrations actives en Raman
sont inactives en IR et vice-versa. Donc, si un spectre IR et Raman ne montrent aucune
bande commune, la molcule est symtrique. Par consquent, pour effectuer une tude
vibrationnelle complte d'une molcule, il faut utiliser les deux techniques.
IV - ANALYSE SPECTRALE
IV.1 - Appareillage
Il existe deux types de spectromtres Raman : conventionnel et transforme de
Fourier, pouvant tous les deux tre quips d'un microscope.
Le principe de base des spectromtres est simple :
-

une source lumineuse monochromatique (source laser),

un systme de collection de la lumire diffuse,
un systme dispersif ou interfromtre,
un systme de dtection de la lumire recueillie,
un systme de traitement de donnes.

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-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Les radiations dune source laser puissante sont conduites dans une fibre optique
jusqu lchantillon analyser et provoquent son excitation. La lumire produite est
recueillie par un capteur, puis achemine par une fibre optique jusquau sparateur
coupl un dtecteur, celui-ci fournit alors des donnes sur lchantillon qui nont
plus qu tre traites par un ordinateur.

IV.2 - Applications
La spectroscopie Raman est utilisable quel que soit l'tat physique du matriau :
solide amorphe ou cristallis, liquide ou gazeux. Ltude peut tre faite lchelle
microscopique. Linformation obtenue est principalement qualitative.
Les groupements des molcules donnent des vibrations caractristiques en Raman
dans des zones troites et clairement identifiables. Il existe comme en infrarouge des
tables de corrlation rassemblant les groupements fonctionnels et les frquences
caractristiques correspondantes (cf TD).

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