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CONSEJOSUPERIORDEINVESTIGACIONESCIENTFICAS
GrupodeFotoqumicadePolmeros
DepartamentodeQumicaMacromolecularAplicada
InstitutodeCienciayTecnologadePolmeros
UNIVERSIDADAUTNOMADEMADRID
DepartamentodeQumicaOrgnica
FacultaddeCiencias
Madrid,2012
CONSEJOSUPERIORDEINVESTIGACIONESCIENTFICAS
GrupodeFotoqumicadePolmeros
DepartamentodeQumicaMacromolecularAplicada
InstitutodeCienciayTecnologadePolmeros
UNIVERSIDADAUTNOMADEMADRID
DepartamentodeQumicaOrgnica
FacultaddeCiencias
Madrid,2012
NDICE
1. INTRODUCCIN Y OBJETIVOS
1.1 Introduccin
1.2 Objetivos
11
13
18
19
23
3. PARTE EXPERIMENTAL
27
27
27
28
28
28
29
29
29
30
30
30
30
31
3.1.4.3 Quimioluminiscencia
32
33
34
34
36
36
37
37
38
38
39
39
39
42
42
42
43
44
45
45
45
45
46
46
47
47
48
3.4.1 Materiales
48
3.4.2 Magnetizacin
48
II
48
48
48
49
50
51
3.5.1 Materiales
51
3.5.2 Equipos
51
52
52
54
55
59
59
59
59
60
62
64
65
66
66
69
71
72
III
74
76
76
79
81
86
87
90
92
97
4.II.1 Introduccin
97
99
99
102
104
105
108
HBP
5.1 Introduccin
5.1.1 Polmeros hiperramificados. Caractersticas, propiedades y
aplicaciones
5.1.2 Materiales nanocompuestos formados por silicatos laminares y
polmeros hiperramificados
5.1.3 Fotopolimerizacin UV
5.2 Resultados y discusin
5.2.1 Preparacin de los materiales nanocompuestos
IV
105
99
113
113
113
117
119
122
122
122
123
126
130
133
139
139
141
142
142
6.2.1.2 Difraccin de RX
144
145
147
148
149
149
151
157
157
157
158
159
161
162
162
166
167
169
8. CONCLUSIONES
177
9. BIBLIOGRAFA
185
VI
CAPTULO 1
Captulo 1
INTRODUCCIN Y OBJETIVOS.
1.1 Introduccin.
Introduccin y Objetivos
metlicas.
Tradicionalmente,
las
arcillas
se
han
modificado
Captulo 1
1.2 Objetivos.
Introduccin y Objetivos
En los materiales preparados por litografa se han sintetizado nanopartculas de plata por
irradiacin in situ de manera que las propiedades antimicrobianas del material son
evaluadas en funcin de la presencia de nanopartculas de plata y dimensiones del
patrn superficial.
La Memoria se ha estructurado en nueve captulos:
En el Captulo 2 se hace una introduccin sobre los antecedentes y el estado actual de
los materiales nanocompuestos con actividad antimicrobiana.
El Captulo 3 corresponde a la Parte Experimental y en l se describen los materiales
utilizados, los procedimientos de sntesis y las tcnicas de caracterizacin.
El Captulo
CAPTULO 2
Captulo 2
10
Captulo 2
Familia de arcilla
Ejemplos
Kaolinita
Kaolinita
Illita
Illita
Esmectita
Montmorillonita,
saponita, vermiculita
Hidromica
Glaucomica
2:2
Clorita
Clorita
Sepiolita
Sepiolita
11
12
Captulo 2
Todas las posiciones superiores e inferiores del conjunto de las lminas de MMT estn
completamente ocupadas por tomos de oxgeno. Estas lminas estn sujetas entre ellas
por una fuerza intermolecular relativamente dbil. Como resultado, molculas de agua
pueden penetrar fcilmente en la regin interlaminar y producir un aumento del
espaciado entre las lminas. Debido a que se da una sustitucin isomrfica entre
metales, la arcilla MMT que tiene cargas negativas puede adsorber cationes hidratados
con igual carga elctrica. De acuerdo con esto, la MMT es una arcilla expandible que
tiene actividad coloidal. La totalidad de la superficie laminar incluyendo las superficies
interior y exterior pueden ser hidratadas y se pueden producir reacciones de intercambio
catinico.
El grado de expansin de la MMT est determinado por la categora de los cationes
intercambiables. La presin ejercida durante la expansin de la MMT natural en la que
la mayora de los cationes adsorbidos son sdicos (tambin llamada Na-MMT) es muy
alta, llevando a la exfoliacin y dispersin de los cristales en forma de partculas finas e
incluso lminas individuales. Como se va a abordar en detalle ms adelante, la MMT
presenta la gran ventaja de que los cationes metlicos que estn presentes entre las
lminas pueden ser intercambiados por otros cationes, incluyendo cationes orgnicos
tipo sales de amonio y fosfonio.
Adems de ser utilizados, principalmente, como refuerzo trmico y mecnico en
materiales nanocompuestos, como se detallar ms adelante, debido a sus excelentes
propiedades superficiales1, 3 y su bajo coste econmico, la MMT ha sido utilizada en
otras aplicaciones, como soporte para catalizadores,4 adsorcin de metales pesados,5
como soporte para la liberacin de frmacos,6 etc.
13
Captulo 2
Captulo 2
Figura 1.2. Posibles morfologas que se pueden dar en nanocomposites con silicatos
laminares.15
17
Captulo 2
no permean a travs de la piel. Por tanto reducen las prdidas asociadas con
volatilizacin, descomposicin fotoltica y transporte.66-67
El uso de polmeros antimicrobianos ofrece la posibilidad de mejorar la eficacia de
algunos agentes antimicrobianos existentes y minimizar los problemas ambientales que
acompaan a los agentes antimicrobianos convencionales mediante la reduccin de la
toxicidad residual, aumentando su eficiencia y selectividad, y prolongar la vida til de
los mismos. Existen diversos mtodos para la preparacin de materiales polimricos con
actividad antimicrobiana:
-Sntesis de polmeros con grupos funcionales que poseen actividad antimicrobiana
(grupos amonio, guanidina, halgenos, etc.)
-Modificacin de polmeros con compuestos de bajo peso molecular o injerto de
polmeros antimicrobianos.
-Mezcla con compuestos orgnicos o con otros polmeros que presenten actividad
antimicrobiana.
-Adicin de compuestos inorgnicos como partculas metlicas, xidos, etc.
La incorporacin de grupos de tipo amonio cuaternario es un mtodo muy
extendido.64, 68 La forma de actuacin de estas especies qumicas ha sido estudiada y
descrita en la literatura.69 En la Figura 1.4 se representa un esquema de actuacin en
varias etapas. Como se muestra, se da una adsorcin progresiva del grupo cuaternizado
en la membrana bacteriana fosfolipdica. Esto lleva a una disminucin de la fluidez de
las bicapas y la creacin de dominios hidroflicos en la membrana. Las funciones de las
protenas presentes en la membrana son perturbadas y eventualmente se produce una
ruptura de la clula, y la solubilizacin de los fosfolpidos y protenas en micelas. En el
ltimo paso de la imagen, se muestra una imagen de las vesculas formadas en la
membrana externa, a causa del tratamiento con cationes amonio cuaternario.
20
Captulo 2
Figura 1.4. Esquema de las distintas etapas del mecanismo de accin de grupos amonio
cuaternario como agentes antimicrobianos.
Ya en los aos 80, Ikeda y colaboradores sintetizaron policationes con grupos amonio
cuaternario, y se estudi su actividad biocida frente a estafilococos y E. coli, observando
que la actividad de las especies polimricas era mucho mayor que la de los
monmeros.70-71 Los resultados posteriores han reforzado la hiptesis de que los
polmeros antimicrobianos portadores de grupos amonio cuaternario, son capaces de
destruir bacterias daando la membrana exterior y la membrana citoplsmica, seguido
de la ruptura celular, tanto en disolucin,72 como en superficies.73
Debido a la importancia de los materiales polimricos nanocompuestos y su amplio
espectro de aplicaciones en biomateriales, dispositivos biomdicos, implantes y
empaquetamiento de alimentos, es de vital importancia inhibir la adhesin de
microorganismos infecciosos.
Una de las estrategias que se ha empleado en este trabajo para evitar la colonizacin de
microorganismos en la superficie de materiales polimricos nanocompuestos ha sido la
incorporacin de nanopartculas con propiedades bactericidas, tales como silicatos
laminares modificados con cationes amonio cuaternario (que ser objeto de los
Captulos 4 y 5)74-81 o nanopartculas de plata82-85 (que ser objeto del Captulo 7).
21
Captulo 2
24
CAPTULO 3
Captulo 3
PARTE EXPERIMENTAL
Millenia
Xs
CW
DPSS)
como
fuente
de
excitacin,
un
27
Parte Experimental
K del Cu (=0,154 nm) provista de un filtro de Ni. El calibrado del equipo se realiz
con una muestra de Si puro.
Los datos proporcionados por los haces difractados se almacenaron en un ordenador
conectado al equipo de forma continua; siendo la velocidad de barrido de 1 /min. La
distancia entre las lminas de arcilla (d001) se calcul mediante la ecuacin de Bragg:
Ecuacin 3.1
Captulo 3
Parte Experimental
El AFM trabaja llevando la punta del cantilever en contacto con la superficie de la cual
se va a hacer la imagen. Una fuerza repulsiva desde la superficie a la punta dobla el
cantilever hacia arriba. El lser incide sobre la punta con la que se realiza el barrido. A
medida que se hace el barrido correspondiente, se producir una deflexin de la punta
que se traducir en un cambio en la posicin de incidencia del lser en el fotodetector
que se puede usar para calcular la fuerza. Al mantener la fuerza constante mientras la
punta recorre la superficie, el movimiento vertical de la punta sigue el perfil de la
superficie y se graba la topografa de la superficie.
Las medidas de AFM se realizaron con un equipo Veeco modelo Multimode con un
microscopio Nanoscope IVa operando en modo de contacto intermitente (tapping). El
cantilever utilizado fue del modelo RTESP y el material de la punta de silicio dopado
con fsforo, la frecuencia de 300 Hz, una velocidad de barrido de 0.5 Hz y la constante
de fuerza se fij entre 20-80 N/m. El software empleado para el anlisis de las imgenes
fue V6.14r1.
30
Captulo 3
Los experimentos isotermos se llevaron a cabo a 250 C bajo un flujo de aire. El peso de
muestra analizado estuvo comprendido en el intervalo 5-10 mg.
31
Parte Experimental
Figura 3.1. Representacin esquemtica del fotoDSC utilizado para este trabajo.
3.1.4.3 Quimioluminiscencia.
La emisin de quimioluminiscencia (QL) se midi en un equipo CL400 ChemiLumeTM
Analyzer (Atlas Electric Devices Company) provisto de cuatro hornos con calefaccin y
alimentacin de gas (N2/O2) independiente (60 ml/min). Las muestras objeto de estudio
se colocan centradas sobre una cpsula de aluminio de 20 mm de dimetro. Una vez
colocadas las muestras en los compartimentos de los correspondientes hornos, se cubren
con una lente ptica que focaliza la luz emitida desde la muestra hacia el
fotomultiplicador (Hamamatsu R1527P) refrigerado por un circuito de agua a 19 C y
de respuesta espectral prcticamente constante entre 185 y 600 nm.
El fotomultiplicador fue previamente calibrado con un patrn radiactivo suministrado
por Atlas siguiendo las instrucciones del fabricante. El equipo posee una calibracin
interna para el tubo fotomultiplicador (contador de fotones) frente a la intensidad (mV)
alcanzada. Dependiendo de la emisin de quimioluminiscencia esperada y para evitar la
saturacin del tubo fotomultiplicador es posible seleccionar diferentes niveles de
sensibilidad (ganancia alta o baja) del mismo. En las medidas realizadas en atmsfera de
oxgeno y nitrgeno se selecciona ganancia baja y alta, respectivamente. En la Figura
3.2 se muestra un esquema del equipo de quimioluminiscencia.
32
Captulo 3
68/
donde P (en N) es la carga de contacto y d (en mm) es la media aritmtica de las dos
longitudes diagonales, d1 y d2, del rea proyectada de indentacin.
33
Parte Experimental
34
Captulo 3
reaccin con medio de cultivo, las clulas se centrifugaron a 310 xg durante 10 minutos
y se resuspendieron en medio fresco.
Despus de la incubacin con diferentes sondas, como se describe a continuacin, se
establecieron las condiciones de anlisis y adquisicin de datos utilizando controles
positivos y negativos con el CellQuest Program de Becton Dickinson, y estas
condiciones se mantuvieron durante todos los experimentos. Cada experimento fue
realizado 3 veces. Para los estudios estadsticos, al menos 10000 clulas fueron
analizadas en cada muestra.
Anlisis del ciclo celular y de la fraccin SubG1 como parmetro indicativo de
apoptosis.
Las suspensiones celulares se incubaron con Hoechst 33258 (PolySciences, Inc.)
(Hoechst 5g/mL, etanol 30% vol/vol, y BSA 1% peso/vol en PBS), utilizado como
sonda para tincin del DNA, durante 30 minutos en ausencia de luz. La fluorescencia
fue medida con una exc =350 nm y una em =450 nm en un citmetro de flujo LSR
Becton Dickinson. El porcentaje de clulas en cada fase del ciclo se calcul con el
software CellQuest de Becton Dickinson y la fraccin SubG1 se utiliz como indicativo
de apoptosis.
Tamao y complejidad celular.
Las propiedades de dispersin de luz se examinaron mediante citometra de flujo en un
citmetro de flujo FACScalibur Becton Dickinson, midiendo los parmetros Forward
Scatter (FSC) y Side Scatter (SSC) como indicadores del tamao celular y la
complejidad, respectivamente.
Viabilidad celular.
La viabilidad celular se evalu por exclusin de yoduro de propidio (PI; 0.005%
peso/vol. en PBS, Sigma-Aldrich). El PI se aadi a las suspensiones celulares para
teir las clulas muertas. La fluorescencia del PI se excit a 488 nm con un lser de 15
mW y la fluorescencia emitida se midi con un filtro de 530/30 en un citmetro de flujo
FACScalibur Becton Dickinson.
35
Parte Experimental
36
Captulo 3
37
Parte Experimental
38
Captulo 3
Parte Experimental
40
Captulo 3
H NMR (CDCl3, 400 MHz). (ppm): 1.38 [m, 17 O2C (CH2)2CH2 (CH2)2O-PCL, 34H]
DEAEMA 210H],
Parte Experimental
42
Captulo 3
100%
El anlisis de las propiedades trmicas de los materiales se llev a cabo por DSC. Se
utiliz un programa de calentamiento con 4 etapas: 1) calentamiento de -100 a 130 C a
43
Parte Experimental
Figura 3.6. (a) Esquema de un reactor de plasma, (b) Controlador de flujo de gases, y
(c) imagen del reactor de plasma utilizado en este trabajo.
44
Cap
ptulo 3
3.3 Parte
P
Experrimental deel Captuloo 5.
3.3.11 Materialees.
3.3.11.1 Polmeroos hiperram
mificados (H
HBP).
Se han empleaddo tres polm
meros hiperrramificado
os comerciaales como suurfactantes de la
Monntmorillonitaa.
Aquellos
basadoos
en
polietilenim
p
mina
han
sido
PE
EI800
Poliietileneiminna (PEI)
Hybbrane HA11690
F
Figura
3.7. Estructura de los polm
meros hiperrramificados PEI800 y PEI25000 y
HA1690.
45
Parte Experimental
El fotoiniciador de fragmentacin empleado fue xido de bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil)fenilfosfina (Irgacure 819) suministrado por CIBA Specialty Chemicals. La estructura
y la reaccin de fotofragmentacin para generar radicales iniciadores se muestran en la
Figura 3.9.
46
Captulo 3
para
los
nanocomposites
con
la
arcilla
MMT-PEI25000,
HEMA4%PEGDMA x%MMT-HA1690 para los nanocomposites con arcilla MMTHA1690 donde x es el contenido de arcilla en peso respecto al HEMA (1, 2 y 3 %).
47
Parte Experimental
3.4.1 Materiales
El cido oleico, el acetilacetonato de hierro (III), el dibenzil ter, la difenilcarbazida y
las polietileniminas PEI800 y PEI25000 fueron suministrados por Aldrich. La MMT
monocatinica se describe en el apartado 3.2.3.1 de este captulo.
3.4.2 Magnetizacin.
La dependencia de campo de la magnetizacin para las partculas fue medida utilizando
un magnetmetro cuntico superconductor (SQUID, Quantum Design, MPMS-XL)
operando a 300 K. Para los experimentos se utiliz una masa de entre 10 y 20 mg.
48
Captulo 3
49
Parte Experimental
50
Captulo 3
100%
El estudio de la dependencia de la adsorcin de Cr (VI) con el pH en la muestra MMTPEI800-Magnetita se realiz en disoluciones de Cr (VI) de 5 mL de volumen con
concentraciones iniciales de 10 y 60 mg/L a temperatura ambiente. El valor de pH se
ajust con disoluciones 1 M de NaOH o HCl.
3.5.1 Materiales.
El alcohol polivinlico (PVA, Mw=89000-98000 g/mol, 99% hidrolizado) y el citrato de
sodio (CS) fueron suministrados por Aldrich. El nitrato de plata (AgNO3, ACS-ISO
para anlisis) fue suministrado por Panreac. El polidimetil siloxano (PDMS) Sylgard
184 fue suministrado por Dow Corning (MI, EEUU). Las obleas de silicio (Si wafers,
orientacin 100) fueron adquiridas a Crystec (Berln, Alemania). El photoresist
empleado fue SU-8 50 y lo suministr Micro Resist Technology (Berln, Alemania).
3.5.2 Equipos.
El proceso de litografa se llev a cabo en sala blanca. Para la etapa de iluminacin se
emplea un alineador de las mscaras con las obleas de silicio, en este caso un Maskaligner MJB 3 UV 400 de la casa Sss MicroTec Lithography (Garching, Alemania) que
posee una fuente de irradiacin de mercurio (280-450 nm, 200 W).
51
Parte Experimental
52
Captulo 3
Las dimensiones de los surcos presentes en la superficie de las lminas de silicio estn
esquematizadas en la Figura 3.13.
53
Parte Experimental
54
Captulo 3
55
Parte Experimental
56
CAPTULO 4
Captulo 4
4.I.1 Introduccin.
polmero in vivo. Este tipo de polmeros son eliminados mediante rutas naturales como
el simple filtrado de los productos secundarios de degradacin o despus de su
metabolizacin. Este concepto implica eliminacin total del material externo inicial y
de los productos de degradacin, sin efectos secundarios.
Existen dos mtodos para preparar PCL: policondensacin del cido 6-hidroxihexanoico
y polimerizacin por apertura de anillo (ROP) del monmero -caprolactona (-CL).
Dentro de las reacciones de apertura de anillo hay varios tipos, dependiendo del
catalizador que se emplee: catinica, aninica o por coordinacin-insercin.
Existen otros polisteres alifticos como por ejemplo el cido poligliclico (PGA), el
cido polilctico (PLA), y sus copolmeros, que se emplean como matrices polimricas
en ingeniera de tejidos, fabricacin de dispositivos biomdicos e implantes.111, 119 Estos
polmeros se degradan mediante la hidrlisis de los enlaces tipo ster. El PGA es uno de
los polmeros ms ampliamente utilizado para la fabricacin de andamiajes (scaffolds)
debido a su relativa naturaleza hidroflica, rpida degradacin in vivo o en disolucin y
prdida de integridad mecnica en un periodo de entre dos y cuatro semanas. El PLA se
ha empleado tambin en la fabricacin de andamiajes. El grupo metlico que posee,
comparado con el PGA, lo hace ms hidrofbico, reduce su afinidad por el agua y por
tanto su velocidad de hidrlisis. Un implante hecho con este polmero puede mantener
su integridad mecnica en un periodo de meses o incluso aos.123 El polihidroxibutirato
(PHB)124 es otro polister aliftico que puede ser producido por microorganismos va
fermentacin y cuyas aplicaciones estn ms limitadas debido a su alto carcter
hidrofbico y velocidad de degradacin muy lenta.
La principal ventaja de la PCL frente a los polmeros citados, son sus propiedades
reolgicas y viscoelsticas claramente superiores, lo que hace que sea un polmero
mucho ms fcil de procesar y manipular. Adems, aunque su velocidad de degradacin
es lenta, es un polmero adecuado para la fabricacin de implantes y dispositivos
biomdicos de liberacin controlada en aplicaciones a largo plazo.
Captulo 4
121, 127
y por mezclado en
ampliamente
con
ejemplos
de
materiales136-138
que
exhiben
Captulo 4
63
64
Captulo 4
60
En este Captulo se ha sintetizado el copolmero de bloque fluorescente PCL-bPDEAEMA-NBD por ATRP y ha sido utilizado como surfactante macromolecular para
la modificacin de montmorillonita (MMT-k10). La arcilla organomodificada,
MMTPCL-PDEAEMA-NBD, ha sido incorporada a distintas concentraciones en una matriz de
PCL para la preparacin de materiales nanocompuestos mediante extrusin. De manera
anloga se prepararon materiales compuestos de PCL y montmorillonita sin modificar
65
para estudiar el efecto que la modificacin orgnica tiene sobre la morfologa y las
propiedades de los materiales. El procedimiento se detalla en el apartado 3.2 de la Parte
Experimental.
Figura 4.2. Espectro del monmero DEAEMA (a) y evolucin del espectro de 1HRMN con la conversin para la polimerizacin del metacrilato de 2-(dietilaminoetilo)
utilizando PCL como macroiniciador a conversiones 8% (b), 13% (c), 37% (d) y 76%
(e).
66
Captulo 4
100
El copolmero de bloque presenta una seal caracterstica a 2807 cm-1 que corresponde
a los grupos -CH2- prximos al tomo de nitrgeno. En cambio, el copolmero de
bloque con los tomos de nitrgeno cuaternizados presenta una banda ancha de
absorcin entre 2745 y 2316 cm-1 que corresponde a la tensin del grupo +NHEt2- del
grupo amonio cuaternario. Esta banda se distingue de las vibraciones del enlace C-H
que aparecen entre 3030 y 2850 cm-1.
68
Captulo 4
Figura 4.5. Curvas de prdida de peso del macroiniciador de PCL y del copolmero de
bloque PCL-b-PDEAEMA-NBD, en atmsfera de N2.
69
Se estudiaron las transiciones trmicas tanto del macroiniciador de PCL como del
copolmero de bloque, mediante DSC. En la Figura 4.6 se muestran los termogramas
del macroiniciador de PCL. La temperatura de transicin vtrea (Tg) y la temperatura de
fusin (Tm) aparecen a -68 C y 53 C respectivamente, Figura 4.6a. El calor de fusin
present un valor de 94.5 J/g. La temperatura de cristalizacin, Figura 4.6b, se
determin por enfriamiento a 10 C/min a partir del polmero en estado fundido, siendo
de 24 C.
Figura 4.6. (a) Termograma del macroiniciador de PCL. Se observa la Tg ampliada. (b)
Cristalizacin del polmero en el enfriamiento.
El termograma del copolmero, Figura 4.7 muestra el mximo del proceso de fusin del
bloque de PCL a 48 C asociado a un calor de fusin de 1.77 J/g. Estos valores son
inferiores a los del macroiniciador, debido a que el proceso de cristalizacin de la PCL
en el copolmero se ve afectado por la presencia de los bloques de PDEAEMA. No se
ha podido detectar la temperatura de transicin vtrea del bloque de PCL en el
copolmero de bloque probablemente debido a la reducida presencia de este componente
en la composicin del copolmero. La temperatura de transicin vtrea del bloque de
PDEAEMA de naturaleza amorfa se ha observado a 103 C, tal y como muestra la
Figura 4.7.
70
Captulo 4
149
dependiente del medio, de tal forma que al aumentar la polaridad del disolvente, se
produce un ligero desplazamiento batocrmico de la absorcin. Tambin se observ una
disminucin del rendimiento cuntico de fluorescencia de la sonda, al aumentar la
polaridad del medio. En disolventes prticos se obtuvieron rendimientos cunticos
inferiores, hecho que puede explicarse por las fuertes interacciones especficas que se
establecen entre disolvente y soluto. Este mismo efecto ha sido observado cuando la
sonda es anclada en el copolmeros, Figura 4.8, las mximas de absorcin se desplazan
71
muestra una
primera etapa de prdida por debajo de 200 C que corresponde al contenido de agua, y
una segunda etapa de prdida de peso ms pronunciada entre 250 C y 450 C, que
corresponde con la descomposicin del copolmero de bloque. Como se puede observar
en la Figura 4.9, la arcilla modificada MMTPCL-b-PDEAEMA-NBD presenta una prdida del
6% respecto a la arcilla sin modificar a 800 C, lo cual corresponde con la cantidad de
modificador macromolecular intercalado entre las lminas del silicato.
72
Captulo 4
mltiples
grupos
cargados
positivamente
que
pueden
interaccionar
73
74
Captulo 4
los silicatos en las muestras. En ellas se puede apreciar una distribucin homognea de
los silicatos en la matriz, conseguida durante el mezclado en fundido, si bien se pueden
encontrar pequeos agregados, la mayor parte de la arcilla se encuentra en forma de
tactoides de intercalacin y lminas exfoliadas, en la matriz.
75
76
es el ngulo de
Captulo 4
Ecuacin 4.4
los ngulos de contacto con lquidos de diferente polaridad. La Tabla 4.1 muestra las
propiedades en trminos de energa superficial para los lquidos agua y diiodometano.152
Lquido
lp
21.8
51
72.8
Diiodometano 49.5
1.3
50.8
Agua
La Tabla 4.2 recoge todos los valores de los ngulos de contacto experimentales, as
como de la energa libre superficial (
) y polar (
).
77
78
Captulo 4
Tabla 4.2. Valores de los ngulos de contacto de las muestras con agua y diiodometano.
Energa libre superficial y sus dos componentes, dispersiva y polar.
Muestra
PCL
PCL/1MMT-k10
PCL/2MMT-k10
PCL/4MMT- k10
PCL/6MMT-k10
PCL/10MMT-k10
PCL/1MMTPCL-b-PDEAEMA-NBD
PCL/2MMTPCL-b-PDEAEMA-NBD
PCL/4MMTPCL-b-PDEAEMA-NBD
PCL/6MMTPCL-b-PDEAEMA-NBD
PCL/10MMTPCL-b-PDEAEMA-NBD
ngulo de contacto ()
Agua
79.3 0.7
73.3 0.4
74.6 1.3
78.1 1.3
75.4 1.4
69.3 3.1
81.2 1.1
82.9 2.6
85.2 4.0
88.4 0.9
84.6 0.7
Diiodometano
35.5 3.4
39.9 2.1
36.8 3.9
38.2 1.1
42.6 1.5
38.5 2.8
45.5 1.8
43.6 2.7
34.0 4.7
43.6 1.1
39.9 2.1
79
80
Captulo 4
81
PCL
PCL/1MMT-k10
PCL/2MMT-k10
PCL/4MMT-k10
PCL/6MMT-k10
PCL/10MMT-k10
PCL/1MMTPCL-b-PDEAEMA-NBD
PCL/2MMTPCL-b-PDEAEMA-NBD
PCL/4MMTPCL-b-PDEAEMA-NBD
PCL/6MMTPCL-b-PDEAEMA-NBD
PCL/10MMTPCL-b-PDEAEMA-NBD
-63
-62
-63
-63
-63
-63
-63
-63
-63
-63
-64
60
60
60
59
60
60
59
58
58
58
58
36
30
32
30
25
29
41
40
39
39
31
31
30
30
31
31
32
32
32
33
32
32
82
Captulo 4
i = aii/(a11+a22+a33)
Ecuacin 4.7
0.34
0.35
0.36
0.35
0.34
0.40
0.39
0.43
0.38
0.41
1.85
1.88
1.88
1.90
1.91
2.05
2.04
2.05
1.98
2.05
5.70
5.76
5.78
5.80
5.83
5.95
5.89
5.89
5.82
5.89
<>w (ns)
5%
4%
4%
4%
3%
4%
4%
4%
4%
4%
26%
23%
22%
22%
19%
22%
21%
21%
20%
19%
60%
60%
62%
62%
64%
62%
63%
63%
64%
64%
3.90
3.94
4.02
4.04
4.09
4.13
4.12
4.14
4.13
4.16
<>w (ns)
10
0
-10
-20
-40
-50
-55
-65
-70
-90
4%
4%
4%
4%
3%
3%
3%
3%
3%
3%
22%
20%
20%
19%
17%
16%
17%
14%
15%
17%
60%
63%
63%
63%
65%
66%
64%
69%
67%
65%
3.95
4.04
4.11
4.13
4.22
4.24
4.24
4.27
4.29
4.34
0.41
0.39
0.43
0.43
0.42
0.39
0.44
0.37
0.40
0.44
1.99
1.98
2.06
2.07
2.06
2.04
2.14
1.93
2.03
2.20
5.80
5.78
5.87
5.91
5.91
5.92
6.00
5.78
5.92
6.09
Captulo 4
peso
de
la
carga.
Este
efecto
estara
asociado
la
morfologa
de
Figura 4.16. Tiempos de vida media promediados para las muestras PCL/1MMTPCL-bPDEAEMA-NBD
85
Captulo 4
NBD
4.I.2.7
Estudio
de
la
Mdulo de
Young (MPa)
283 13
252 25
232 14
256 13
236 18
299 15
284 7
295 12
302 11
394 20
433 3
estabilidad
Tensin de
rotura (MPa)
31 9
46 2
41 5
31 6
29 5
22 3
37 11
35 4
29 5
24 4
27 2
trmica
de
los
Elongacin a la
rotura (%)
812 103
1107 19
1031 102
713 53
684 98
541 59
880 49
807 66
727 61
413 21
590 18
materiales
mediante
trmica
de
los
nanocomposites
se
estudi
mediante
anlisis
materiales con carga, alcanzando valores del 30% despus de 10 horas, en comparacin
con las prdidas de los materiales con carga, en los que el valor alcanzado es inferior al
10 %. De entre los materiales compuestos, PCL/6MMTPCL-b-PDEAEMA-NBD mostr la
menor prdida de peso. Esto se debe al efecto barrera producido por las nanopartculas
de arcilla que se encuentran bien dispersas y compatibilizadas en la matriz polimrica, y
que aumenta con el contenido de carga.
estabilidad
de
los
materiales
PCL,
PCL/1MMT-k10,
PCL/6MMT-k10,
Captulo 4
trmica con respecto al material sin carga, como puede apreciarse en la Figura 4.18a.
En general la intensidad de QL disminuy y el onset se retras a valores ms altos de
temperatura al aumentar el contenido de arcilla, y este efecto fue ms pronunciado para
la arcilla organomodificada.
Cuando se analiza la emisin en atmsfera de O2, Figura 4.18b, se observa un aumento
de la intensidad de QL, ya que en estas condiciones se produce la oxidacin de las
muestras en una reaccin controlada por difusin, simultnea a la emisin. Los
macrorradicales reaccionan con el oxgeno para dar radicales perxido, aumentando su
concentracin, y favoreciendo la reaccin bimolecular de terminacin de los radicales
peroxi para dar productos cetnicos.
La incorporacin de partculas de arcilla condujo a una mayor estabilidad de los
materiales con respecto a la PCL sin carga. En el caso de PCL/1MMT-k10, la presencia
de un 1% de MMT produjo un desplazamiento del onset de la emisin de
quimioluminiscencia acompaado de una disminucin de la intensidad. Este efecto es
ms pronunciado con el aumento del contenido de arcilla en los materiales y para las
arcillas organomodificadas.
En general, los materiales con MMT-k10 y MMTPCL-b-PDEAEMA-NBD presentaron una
mayor estabilidad frente a la degradacin respecto a la PCL, lo que confirma los
resultados obtenidos por TGA debido al efecto barrera proporcionado por los silicatos.
89
Captulo 4
Figura 4.19. (a) Nmero de clulas adheridas en la superficie de las muestras. (b)
Viabilidad celular. (c) Valores de la fraccin de Sub G1. (d) Concentracin de LDH en
el medio de cultivo.
91
92
Captulo 4
79, 81
CAPTULO 4
PARTE II
Captulo 4
PARTE II
MODIFICACIN SUPERFICIAL DE LOS MATERIALES
NANOCOMPUESTOS CON PLASMA OXIDANTE.
4.II.1 Introduccin.
Parte II. Modificacin Superficial de los Materiales Nanocompuestos con Plasma Oxidante
Captulo 4
99
Parte II. Modificacin Superficial de los Materiales Nanocompuestos con Plasma Oxidante
Figura 4.22. Imgenes de SEM de la muestra PCL inicialmente (a) despus de 1000 s
(b) y 5000 s (c) de tratamiento de plasma oxidante.
100
Captulo 4
comportamiento es
ms
Parte II. Modificacin Superficial de los Materiales Nanocompuestos con Plasma Oxidante
Tabla 4.7. Datos de Rq y Rmx de las muestras en funcin del tiempo de tratamiento.
Muestra
PCL
0
1000
5000
0
1000
5000
0
1000
5000
0
1000
5000
0
1000
5000
PCL/1MMT-k10
PCL/1MMTPCL-b-PDEAEMA-NBD
PCL/6MMT-k10
PCL/6MMTPCL-b-PDEAEMA-NBD
27
210
143
60
81
198
76
160
269
70
135
195
99
228
453
156
1406
1130
433
760
1489
564
1063
1655
380
1128
1286
555
1549
2861
La muestra inicial de PCL present una superficie relativamente plana cuya rugosidad
aument tras el tratamiento con plasma, encontrndose un incremento en los valores de
Rq y Rmx. La Figura 4.27 muestra la evolucin de la rugosidad de la PCL al
incrementar el periodo de tratamiento con plasma.
102
Captulo 4
Inicialmente todas las muestras reforzadas mostraron una rugosidad superficial mayor,
respecto a la PCL, lo cual es atribuido a la presencia de partculas distribuidas en la
matriz. Despus del tratamiento con plasma, todas las muestras experimentaron un
incremento de los valores de Rq y Rmx, que aumentaron con el tiempo de exposicin, ya
que se produce mayor ablacin qumica y por tanto tiene lugar una mayor presencia de
los silicatos en la superficie. Adems, como caba esperar, la rugosidad aument con la
concentracin de carga en ambos casos. Este fenmeno denominado auto-pasivacin ha
sido descrito en la bibliografa.87
Los materiales preparados con la arcilla modificada, PCL/1MMTPCL-b-PDEAEMA-NBD y
PCL/6MMTPCL-b-PDEAEMA-NBD, presentaron mayores valores de rugosidad que sus
homlogos preparados con arcilla natural. Esto se debe a que en el caso de las muestras
con arcilla modificada, sta se encuentra en estado de intercalacin y exfoliacin y se ha
alcanzado una mayor superficie de contacto entre las dos fases, por tanto la presencia de
los silicatos es mayor que en los materiales con MMT, en los que una gran fraccin de
la arcilla se encuentra agregada y el volumen de rea de contacto entre fases es menor.
La Figura 4.28 muestra la evolucin de la rugosidad de PCL/6MMTPCL-b-PDEAEMA-NBD
con el tiempo de exposicin.
103
Parte II. Modificacin Superficial de los Materiales Nanocompuestos con Plasma Oxidante
Muestra
100
500
1000
5000
PCL
79.3 0.7
PCL/1MMT-k10
73.3 0.4
PCL/1MMTPCL-b-PDEAEMA-NBD
81.2 1.1
PCL/6MMT-k10
75.4 1.4
PCL/6MMTPCL-b-PDEAEMA-NBD
88.4 0.5
183-184
Captulo 4
Parte II. Modificacin Superficial de los Materiales Nanocompuestos con Plasma Oxidante
178
estas seales aumenta con los periodos de exposicin, se muestra como ejemplo
representativo la muestra PCL/1MMTPCL-b-PDEAEMA-NBD.
La montmorillonita natural presenta varias seales de absorcin caractersticas, la ms
intensa es la banda de absorcin de tensin Si-O centrada en 1031 cm-1,185 tres seales
ms dbiles a 915, 880 y 845 cm-1 que son los modos vibracionales de los grupos
hidroxilo asociados a dos cationes en las capas octadricas, y un pico en 798 cm-1 cuyo
origen ha sido motivo de controversia.185-186
106
Captulo 4
La Figura 4.31 muestra el espectro de ATR de la PCL sin carga, la MMT natural, la
muestra PCL/6MMTPCL-b-PDEAEMA-NBD sin haber sido tratada con plasma, y tras 5000 s
de exposicin al plasma en la regin entre 700 y 1300 cm-1. Las seales de los
materiales cargados no expuestos al plasma no mostraron ninguna seal de la MMT,
pero tras 5000 s de tratamiento con plasma, la banda de la PCL situada entre 1000 y
1100 cm-1 experiment un ensanchamiento evidente, y aparecieron dos hombros a 915 y
798 cm-1, que se atribuye a la presencia de mayor concentracin de arcilla en las
superficies de los materiales, tal y como se pudo observar en las imgenes de SEM. La
mejora en la compatibilizacin y dispersin de la arcilla en la matriz se reflej en una
mayor contribucin de la MMT al espectro de FTIR cuando la PCL es eliminada
mediante el proceso de ablacin.
107
Parte II. Modificacin Superficial de los Materiales Nanocompuestos con Plasma Oxidante
Figura 4.31. Espectros de ATR-FTIR de las muestras PCL (), PCL/6MMTPCL-b-PDEAEMANBD (),
167
108
Captulo 4
109
Parte II. Modificacin Superficial de los Materiales Nanocompuestos con Plasma Oxidante
Estos resultados pueden ser atribuidos a dos factores; por un lado la emisin de QL de
una material polmero est relacionada con la resistencia frente a procesos de oxidacin,
tales como el plasma, y como ha sido previamente expuesto, se asume que la
incorporacin de carga induce un aumento en la estabilidad de los materiales. Por otro
lado, tal y como se ha manifestado por SEM y ATR-FTIR, la ablacin por plasma de las
superficies estudiadas, genera una capa de arcilla en la superficie con una concentracin
de PCL ms baja, responsable de la emisin.
110
CAPTULO 5
Cap
ptulo 5
MATERIIALES NA
ANOCOMP
PUESTOS HEMA-PE
H
EGDMA/MMT-HBP.
5.1 Introducci
I
n.
114
Captulo 5
Tabla 5.1. Propiedades de los HBPs frente a los dendrmeros y los polmeros lineales.
Propiedad
Polmero Lineal
Polmero
Dendrmero
Hiperramificado
Forma
Ovillo al azar
Globular
Esfrica*
Viscosidad en fundido
Alta
Baja
Baja
Viscosidad intrnseca
Alta
Moderada
Baja
Solubilidad
Baja
Alta
Alta
Cristalinidad
Alta
No
No
Reactividad
Baja
Media-alta
Alta
Control estructural
Bajo
Moderado
Muy alto
Compresibilidad
Alta
Baja
Baja
Captulo 5
resultantes son a menudo inferiores a sus anlogos lineales.197 Por lo tanto su uso se
restringe a aplicaciones donde la resistencia mecnica no es un requisito para obtener
buenas prestaciones. Para evitar la fragilidad, sin sacrificar su estructura globular
altamente funcionalizada se han desarrollado varios mtodos.198
Frente a la belleza desde el punto de vista topolgico y estructural de los dendrmeros,
los polmeros hiperramificados se han convertido en una alternativa real a stos, ya que
son ms fciles de sintetizar a escala industrial y presentan propiedades intermedias
entre las de los dendrmeros y las de los polmeros lineales. Estos polmeros
hiperramificados se parecen a los dendrmeros en cuanto a la ausencia de ovillamiento,
baja viscosidad en estado fundido y alta solubilidad; mientras que, tanto la viscosidad
intrnseca como la reactividad, recuerdan a los polmeros lineales.
La combinacin entre la estructura altamente ramificada y la alta funcionalidad en un
entorno restringido favorece su uso en recubrimientos y resinas, as como en pelculas
delgadas funcionales (por ejemplo sensores). Ms an, la modificacin de los grupos
funcionales permite optimizar sus propiedades (reologa, propiedades pticas,
biocompatibilidad, etc.) para aplicaciones especficas en el rea de la nanotecnologa,
microelectrnica, tecnologa de la informacin, ptica, y medicina. Existen numerosos
ejemplos de aplicacin de los polmeros hiperramificados: ptica y optoelectrnica:
preparacin
de
materiales
emisores
de
luz,199
electrolitos
polimricos,200
nanotecnologa: para nanoencapsulacin,201 fabricacin de hbridos orgnicosinorgnicos, compatibilizacin y dispersantes de nanofibras y nanotubos de carbono en
materiales compuestos,202 qumica supramolecular: como nuevos bloques de
construccin, en diversos procesos de auto-ensamblaje,203 procesos de separacin:
membranas para purificacin de gases, y separacin de mezclas azeotrpicas de etanolagua,204 catlisis.205
36
etc.
Mnson et al.41 y Hult et al.40, 207 utilizaron el polister hiperramificado Boltorn H30
para la preparacin de nanocomposites con MMT natural. Este polmero
hiperramificado posee una alta densidad de grupos hidroflicos en la periferia pero un
ncleo con menor afinidad por la arcilla. Debido a la solvatacin de los cationes
internos de la MMT por los grupos polares de tipo hidroxilo, un polmero
hiperramificado de este tipo es capaz de intercalarse en la zona interlaminar facilitando
la exfoliacin del mineral.
La presencia de gran densidad de grupos funcionalizables en la periferia de este
polmero hizo posible la incorporacin de grupos acrlicos fotopolimerizables, que
permite la preparacin de nanocomposites entrecruzados Boltorn H30/MMT va
fotopolimerizacin.40 En este trabajo se describe el efecto de la MMT en la morfologa
de los nanocomposites fotopolimerizados, observando que a pesar de que la presencia
de arcilla impeda una reaccin homognea, se alcanzaba un alto grado de exfoliacin.
En el trabajo de Amin y colaboradores36 se prepar una poliamidoamina aliftica con
grupos amino en la periferia que se cuaternizaron y posteriormente se llev a cabo el
intercambio catinico en la superficie de montmorillonita. De esta forma obtuvieron un
incremento en el espaciado interlaminar, llegando incluso al grado de exfoliacin
cuando la concentracin de MMT era del 4% en el nanocomposite.
En los ejemplos previamente citados se lleva a cabo la intercalacin de polmeros
hiperramificados en la zona interlaminar de los silicatos, no obstante no se ha llevado a
cabo la incorporacin de estas arcillas modificadas en matrices polimricas para la
preparacin de nanocomposites.
En este trabajo se han utilizado las caractersticas nicas que los polmeros
hiperramificados ofrecen y se han funcionalizado con grupos amonio cuaternario que
puedan intercambiarse por los cationes metlicos de la MMT. Las arcillas modificadas
con los HBP se han utilizado para la preparacin de nanocomposites por irradiacin
UV, a los que confieren actividad antibacteriana, al estar localizados en la interfase
matriz polimrica/arcilla.
118
Captulo 5
primarios,
en
-hidroximetacrilato
con
nuevos
agentes
entrecruzantes.
Uhl
120
Captulo 5
materiales
bionanocompuestos.
As,
por
ejemplo,
se
han
distribuido
122
Captulo 5
Figura 5.4. Espectro de 1H-RMN del PEI800 antes y despus de la reaccin con CH3I.
En el espectro inicial se observa un singlete ancho centrado en 1.8 ppm que corresponde
a los tomos de hidrgeno unidos a los tomos de nitrgeno y un multiplete entre 2.4 y
2.8 ppm que corresponde a los tomos de hidrgeno unidos a los tomos de carbono.
Despus de la reaccin con CH3I aparece un nuevo multiplete entre 2.93 y 3.83 ppm,
que corresponde a los tomos de hidrgeno de los grupos metilo correspondientes al
grupo amonio cuaternario.
En los polmeros PEI25000 y HA1690 se encontraron resultados similares, los protones
unidos a las aminas se encontraron en forma de multiplete centrado en 1.8 ppm y 2.2
ppm respectivamente, y las seales de los protones unidos a los metilos de los
nitrgenos cuaternizados se encontraron en forma de multipletes entre 2.86 y 3.62 ppm
para PEI25000Q y 3.14 y 3.8 ppm para HA1690Q.
123
Captulo 5
Figura 5.6. Curvas de prdida de peso de la MMT-k10 y de las arcillas organomodificadas (a) y de los HBP cuaternizados (b).
125
Figura 5.7. Curvas de conversin de los dobles enlaces vs. tiempo de irradiacin de
HEMA4%PEGDMA y de las formulaciones con 1, 2 y 3% en peso de cada una de las
arcillas.
Captulo 5
nanocompuestos,
indicando
la
formacin
de
estructuras
128
Captulo 5
Figura 5.9. Imgenes de TEM de los nanocomposites HEMA4%PEGDMA 1%MMTPEI800Q (a), 1%MMT-PEI25000Q (b) y 1%MMT-HA1690Q (c).
129
comportamiento
trmico
de
los
nanocomposites
es
similar
al
de
Captulo 5
Captulo 5
133
Figura 5.13. Imgenes de SEM de la formacin de biofilme sobre HEMA4%PEGDMA con (a) B.
subtilis, (b) P. aeruginosa, y formacin de biofilme con B. subtilis sobre los nanocomposites
con 1 % de (c1) MMT-PEI800Q, (c2) MMT-PEI25000Q y (c3) MMT-HA1690Q.
134
Captulo 5
Las diferencias de dureza encontradas entre los nanocomposites sugieren que ste no es
el factor ms determinante en la adhesin bacteriana. En consecuencia, los resultados
obtenidos podran indicar que la naturaleza del organomodificador presente en la arcilla
juega un papel ms importante en los procesos de adhesin de las bacterias estudiadas
que la dureza, y que la alta eficiencia contra los microorganismos est relacionada con
la presencia de HBP con una alta densidad de amonios cuaternarios anclados a la arcilla.
Como se ha explicado anteriormente, las interacciones entre los grupos amonio
cuaternario y las especies cargadas negativamente situadas en la superficie de la
membrana celular de las bacterias y conducen a cambios en la permeabilidad de sta,
produciendo su ruptura.69, 74
135
136
CAPTULO 6
Captulo 6
6.1 Introduccin.
La eliminacin de Cr (VI) del agua potable tiene una gran importancia desde el punto de
vista medioambiental, ya que esta especie es altamente peligrosa para la salud debido a
su
carcter
altamente
carcinognico.229-230
Las
autoridades
de
proteccin
medioambiental han fijado el lmite de vertidos de Cr (VI) por debajo de 0.05 mg/L en
agua superficial, mientras que el lmite de Cr est por debajo de 2 mg/L, incluyendo Cr
(III), Cr (IV) y sus otras formas.231 En disolucin acuosa a pH = 7, la especie CrO42- que
es isoestructural con el in sulfato SO42-, es transportada dentro de las clulas de los
mamferos mediante transportadores de sulfatos, donde CrO42- a travs de reacciones de
oxidacin, daa al ADN. El in cromato puede ser liberado en agua potable a travs de
vertidos industriales, as como por erosin medioambiental. Los mtodos clsicos
disponibles para la eliminacin de Cr presente en aguas residuales implican procesos
tales como adsorcin, reacciones de oxidacin-reduccin, precipitacin y filtracin,
coagulacin, smosis inversa, intercambio inico o separacin por membrana.229, 232-239
La mayora de estos mtodos son efectivos, pero tambin complejos y sus altos costes
restringen su uso. De entre estos mtodos, la adsorcin es uno de los ms
econmicamente favorables y fciles tcnicamente.240 Por otro lado, una vez que se ha
llevado a cabo la adsorcin, los adsorbentes son sustancias muy difciles de extraer de la
disolucin utilizando mtodos tradicionales de separacin tales como la filtracin y
sedimentacin.
En los ltimos aos, los adsorbentes magnticos han emergido como una nueva
generacin de materiales para descontaminacin medioambiental. La separacin
magntica es un mtodo altamente deseable, comparado con otros mtodos de
separacin, tales como la filtracin o la centrifugacin ya que requiere mucha menos
energa para alcanzar un determinado nivel de separacin. Este mtodo de separacin
simplemente consiste en la aplicacin de un campo magntico externo que puede ser
generado por distintas fuentes (imanes permanentes o corrientes alternas) para extraer el
139
adsorbente. Por tanto, los sustratos magnticos utilizados como materiales de soporte
son una solucin de gran inters ya que pueden ser fcilmente separados, mediante la
simple aplicacin de un campo magntico.241-244
Un gran nmero de grupos funcionales, incluyendo los grupos carboxilato, hidroxilo,
sulfato, fosfato, amida y amina, han destacado por ser efectivos en la adsorcin de
metales.245-246 Entre estos, el grupo amina es muy eficiente retirando metales pesados de
disoluciones acuosas. No solamente a travs de la quelacin de metales inicos, sino
tambin adsorbiendo especies metlicas aninicas a travs de interacciones
electrostticas o enlaces de hidrgeno. La polietilenimina (PEI) se caracteriza por
poseer en su estructura un gran nmero de aminas primarias y secundarias, y presenta
una buena adsorcin y afinidad por metales pesados.247-248
La combinacin de este tipo de polmeros para adsorcin de metales en disolucin, con
magnetita permite preparar un adsorbente magntico, pero la coagregacin de las
nanopartculas muy frecuentemente constituye un reto que la nanotecnologa debe
afrontar, ya que este efecto hace disminuir el rea efectiva de las nanopartculas y, por
tanto, reduce su actividad.
Varios mtodos han sido desarrollados paralelamente para resolver la coagregacin,
como utilizar una variedad de soportes para las nanopartculas, como polmeros o
materia inorgnica, por ejemplo slice porosa o zeolitas.249-253
Como se ha descrito anteriormente, la MMT presenta unas propiedades superficiales de
gran inters, debido a esto, esta arcilla se ha utilizado como catalizador,4 adsorbente,
agente quelante de metales y de refuerzo en materiales polimricos nanocompuestos.16,
254-257
Captulo 6
141
Captulo 6
1 m
0.2 m
100 nm
100 nm
143
0.2 m
0.2 m
0.2 m
100 nm
materiales
MMT-PEI800-Magnetita
MMT-PEI25000-Magnetita,
cuyos
difractogramas se muestran en la Figura 6.4b junto con el de la arcilla comercial MMTk10, no presentaron diferencias en las seales por encima de 20 en relacin con el
difractograma de las nanopartculas de magnetita, ambos materiales mostraron los
mismos picos de difraccin. Sin embargo, a bajos valores de 2, los materiales hbridos
presentaron seales caractersticas de los silicatos laminares.
144
Captulo 6
Cuando se produce la reaccin de intercambio entre los cationes Na+ y los amonios
cuaternarios260 de los HBP, las molculas de PEI se intercalan entre las estructuras
laminares y ensanchan el espaciado basal, hecho que se evidencia en los patrones de
difraccin. Como se ha visto en el captulo anterior, como resultado de la intercalacin,
este espaciado aumenta desde 1 nm hasta 1.45 y 1.47 nm para MMT-PEI800 y MMTPEI25000 respectivamente, sin embargo no se produjo un incremento sobre estos
valores al incorporar nanopartculas de magnetita en las estructuras, cuyas espaciados
basales fueron 1.42 y 1.45 nm respectivamente.
145
los modos vibracionales de los grupos hidroxilo asociados con dos cationes en las capas
octadricas.
En el caso de la magnetita (Figura 6.5b), sta presenta una banda centrada en 588 cm-1
correspondiente a las deformaciones en las vacantes octadricas y la seal centrada en
452 cm-1 corresponde a las deformaciones en las vacantes tetradricas. El resto de las
seales que se observan en el espectro corresponden al cido oleico que se emplea en la
sntesis de las nanopartculas.
Figura 6.5. Espectros de FTIR de las muestras: (a) MMT, (b) Magnetita, (c) PEI800
cuaternizada y (d) el material hbrido MMT-PEI800-Magnetita.
146
Captulo 6
En el espectro del material hbrido fue posible encontrar la mayora de las seales
caractersticas de los tres componentes de partida, si bien la intensidad de la banda entre
3000 y 3500 cm-1 de la PEI800 aparece mucho ms intensa. Esto es debido a la
presencia de ms grupos amina, que aparecen como consecuencia de sucesivos lavados
del material en los que se desprotonan algunos grupos amonio cuaternario.
148
Captulo 6
149
Los materiales hbridos utilizados para este trabajo son el resultado de la combinacin
de tres materiales, y se ha evaluado la eficiencia de adsorcin de Cr (VI) de cada uno de
ellos de forma individual.
La eficiencia de adsorcin de la MMT-k10 fue determinada utilizando una disolucin
inicial de Cr (VI) de 12 mg/L a pH 3. Esta arcilla present una eficiencia del 40 %,
mucho menor que el material MMT-PEI800-Magnetita en las mismas condiciones
experimentales. Esta eficiencia menor se puede explicar considerando que la cara
superficial de la MMT contiene cargas negativas,213 y la adsorcin de las especies
aninicas Cr (VI) no est favorecida. Se pudo comprobar cmo la eficiencia de
adsorcin de la MMT disminuy ms con el incremento del valor de pH.266
En el caso de las nanopartculas de magnetita, han sido publicados altos valores de
eficiencia de adsorcin de Cr (VI) en un rango de pH entre 1 y 3, llegando al 95 %, en
concentraciones iniciales menores de 55 mg/L.271 A pesar de estos altos valores, la
magnetita como adsorbente posee algunos inconvenientes, como la coagregacin y una
estabilidad reducida, ya que el hierro de la magnetita en disolucin es fcil de degradar,
comparado con la magnetita recubierta o protegida por silicatos laminares.271
150
Captulo 6
El ltimo componente presente en los materiales hbridos, la PEI, es bien conocida por
ser un buen adsorbente de Cr (VI) en cualquier rango de pH (0-10.4) por debajo de su
pKa, pero presenta la dificultad de ser separada del medio de reaccin.
La combinacin de los tres componentes resulta en un material magntico hbrido con
una serie de ventajas: alta eficiencia de adsorcin y estabilidad qumica en un rango de
pH entre 0 y 11, debido a la proteccin otorgada por el recubrimiento de MMT/PEI,
reduccin del problema de la coagregacin y facilidad en la separacin.
151
152
Captulo 6
Tabla 6.1. Parmetros de las isotermas de adsorcin de Cr (VI) para ambos materiales
hbridosMMT-PEI800-Magnetita y MMT-PEI25000-Magnetita.
Isotermas de adsorcin y
parmetros
MMT-PEI800Magnetita
MMT-PEI25000Magnetita
Langmuir
b (L/g)
Q0 (mg/g)
R2
0.113
8.77
0.995
0.116
7.69
0.930
Freundlich
K (mmol1-1/nL1/n/g)
n
R2
1.781
3.989
0.973
2.834
5.423
0.830
154
CAPTULO 7
Captulo 7
7.1 Introduccin.
modificaciones
en
sus
propiedades
fsico-qumicas,
por
ejemplo
157
Captulo 7
159
289-292
especialmente interesante ya que se tiene el control espacial del proceso, adems de ser
energtica y econmicamente muy eficiente y un proceso limpio.
Park y colaboradores289 sintetizaron un copolmero de bloque, va ATRP, con unidades
de poliestireno (PS) y polivinil pirrolidina (PVP), al que incorporaron una sal de plata.
Comprobaron cmo los cationes de Ag+ tendan a situarse en los dominios de PVP
debido a la mayor afinidad con los carbonilos de la PVP. La mezcla fue sometida a
irradiacin UV, y las Ag NPs formadas eran estabilizadas por los grupos carbonilo,
quedando confinadas en sus dominios.
Otra estrategia llevada a cabo por Uygun y colaboradores82 consisti en incorporar la sal
precursora de las nanopartculas en una mezcla acrlica fotopolimerizable, un iniciador
capaz de generar radicales por accin de la luz y citrato sdico, cuya funcin era
estabilizar el crecimiento de las nanopartculas. Al irradiar, se inicia la reaccin de
polimerizacin, y adems se produce la reduccin de los cationes de Ag+.
Las nanopartculas metlicas son objeto de gran inters por sus aplicaciones en
diversidad de campos, como catlisis, electroqumica, ptica, etc.293 No obstante las
nanopartculas de plata han encontrado sus mayores aplicaciones en la preparacin de
materiales con aplicaciones biomdicas debido a sus propiedades antimicrobianas,82-83,
294
Captulo 7
161
Figura 7.1. Imgenes de TEM de los microtomos del material PVA/1%Ag despus de
ser irradiado durante 120 minutos.
162
Captulo 7
163
Captulo 7
296
PVA
76
228
35
PVA/1%Ag
74
227
32
165
166
Captulo 7
167
168
Captulo 7
Figura7.8. Superficie de los filmes de PVA tras los ensayos de adhesin bacteriana: (a)
sin plata (b) con Ag NPs.
170
Captulo 7
Figura7.9. Superficie de los filmes de PVA tras los ensayos de adhesin bacteriana: (a)
10x10x10m, (b) 10x10x50m y (c) 50x50x50m.
171
de estas bacterias, de tal forma que la penetracin de las nanopartculas de plata dentro
de la clula est facilitada, interaccionando fuertemente con los componentes celulares
que causan una inhibicin ms efectiva del crecimiento bacteriano.
Esta importante propiedad antibacteriana de las nanopartculas de plata que inducen una
inhibicin sobre la colonizacin y el crecimiento de una bacteria, como es P.
172
Captulo 7
173
CAPTULO 8
Captulo 8
CONCLUSIONES.
Conclusiones
Captulo 8
Conclusiones
Captulo 8
las dimensiones del patrn impreso. Se observa una menor colonizacin para las
muestras de mayor altura 50x50x50m, que adems presentan una mayor estabilidad
dimensional, Para las muestras que contienen nanopartculas de plata y con
microestructura superficial, se observa la ausencia de formacin de biofilme, y adems
la presencia de las nanopartculas contribuy a una mayor estabilidad dimensional
181
Conclusiones
182
CAPTULO 9
Captulo 9
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