Exercice 1 Quel sera le produit obtenu, avec la strochimie, par action sur le (Z)-3-mthylpent-2-ne aprs action des ractifs suivants : 9 MCPBA, CH2Cl2; 9 HBrO puis base forte ? Exercice 2 Quel sera le produit obtenu, avec la strochimie, par action sur le 2-mthylpent-1-ne aprs action des ractifs suivants : 9 MCPBA, CH2Cl2; 9 HBrO puis base forte ?
Exercice 3 Indiquer le compos rsultant des ractions suivantes :
isPr
Me O
CN puis H 3O CH3OH H2SO4
On donnera la nomenclature R ou S des carbones asymtriques du ractif et des produits.
Exercice 4 Le (1R,2R)-2-bromocyclopentanol ragit rapidement avec une solution aqueuse dhydroxyde de sodium et fournit un poxyde X optiquement actif. 9 Reprsenter dans lespace le compos de dpart, en plaant le cycle dans le plan de la feuille. 9 Identifier X et donner sa configuration absolue. 9 En revanche, le stroisomre (1R,2S) du 2-bromocyclopentanol ne ragit pas dans ces conditions. Proposer une explication. Exercice 5 Ouverture dun poxyde par un nuclophile. 9 Un nuclophile anionique not Nu\ ragit avec le 1,2-poxythane, pour conduire, aprs hydrolyse, au compos HO-CH2-CH2-Nu. Justifier la prsence de sites lectrophiles sur lpoxyde. Dcrire le mcanisme. 9 Le 2-mthyl-1,2-poxypropane ragit avec lion mthanolate CH3O\ dans le mthanol en conduisant au 1-mthoxy-2-mthylpropan-2-ol uniquement. On aurait pu sattendre la formation dun autre produit isomre du prcdent, lequel ? Proposer une explication la rgioslectivit observe. Comment procder pour obtenir lautre isomre ? Expliquer par un mcanisme. Cl. Viel RNChimie
Exercice 6 On fait agir une solution de 2-bromobutane sur du magnsium dans lther anhydre. Il se forme le compos B. Celui-ci ragit avec loxirane pour former C, puis par hydrolyse, D. Identifier B, C et D. Exercice 7 Synthse du 3,3-dimthylbutan-1-ol : Cette synthse sera effectue partir du 2-mthylpropne et de loxirane ; on dispose de tous les produits inorganiques, solvants jugs ncessaires. Indiquer comment modifier le schma prcdent pour obtenir le 4-mthylpentan-1-ol . Exercice 8 Lessence de marjolaine contient une substance agrable, dodeur citronne, C10H16 (compos E). A la suite dune ozonolyse, E engendre deux produits. Lun deux, F, rpond la formule C8H14O2, et peut tre synthtis indpendamment de la manire suivante : 1-Mg, THF
CH2Br
C8H16O , G
CrO3 pyridine
C8H14O , H
2-
1-BH3 2-H2O2, NaOH
CrO3 pyridine
A partir de cette information, proposer des structures possibles pour les composs E , F, G , H et I. Exercice 9
O H H3C
Formule du ou des produits majoritaires rsultants des ractions suivantes :
1- action de NaCH3CH2S dans lthanol; 2- action de CH3CH2SH dans lthanol en prsence dions H en quantit catalytique.
Exercice 10 Quobtient-on lors de lattaque de lpoxyde ci-contre : 1- par CH3O\ dans CH3OH ? 2- par CH3OH + H2SO4 en quantit catalytique ? On donnera la nomenclature selon les rgles C.I.P des C*.
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Exercice 11 Expliquer les ractions suivantes : OH
CH3OH + Na
OCH3
Cl + Cl
HCl (ther,25C) O OCH3
CH3OH + H (H2SO4 0,5%)
OH
61 %
OCH3 +
HO OCH3
majoritaire OH
Exercice 12 Laction de lacide mtachloroperbenzoque dans CH2Cl2 sur le carne-3 ci-contre (ou 3,7,7-trimthyl-[4,1,0]-bicyclohept-3-ne) conduit un compos unique A. Le carne-3 trait par lacide hypobromeux forme B. B par action du tertiobutylate de potassium fournit le compos C. Quelles relations structurale existe-t-il entre A et C ?
Exercice 13 1- Laction de lacide perbenzoque sur le (E)-but-2-ne conduit un mlange racmique A. Ce mlange, trait par la potasse alcoolique suivi dhydrolyse, donne un compos B inddoublable optiquement. Identifier A et B et interprter les strochimies observes. 2- Lpoxyde, C, de nomenclature absolue S, du propne, trait par le mlange mthanol/mthanolate suivi dhydrolyse, conduit, par une attaque rgiospcifique, un seul -mthoxy-alcool D, de configuration S. Identifier D et interprter sa formation et sa strochimie. 3- Lpoxyde du 2-mthylpropne, E, conduit en milieu CH3OH/H2SO4 un compos unique F, et en milieu CH3O/CH3OH un compos unique G. les composs F et G sont isomres de constitution. Identifier F et G et interprter leur formation.
Cl. Viel RNChimie
Exercice 14 Laction de lpichlorhydrine A1 avec lorganomagnsien A2 donne un adduit B qui se cyclise spontanment en poxyde C. Lpoxyde C ragit avec lhydrure LiAlH4 pour donner , aprs hydrolyse , le 6-mthyl-hept5-n-2-ol, D ou sulcatol, optiquement actif et possdant une activit biologique intressante. Expliquer les ractions. Prciser la configuration du centre chiral des composs A1 , B , C et D. H ClCH 2 A1
A2
MgCl
Exercice 15 Expliquer par un mcanisme les deux ractions suivantes :
CH3 a-
HO
C-CH=CH2 CH3
Br2
Br
H2O
O traces
b-
HO
OH
OH
Exercice 16 On effectue partir du 1-chlorobut-2-ne A de configuration(E), les ractions suivantes : O A
Na
CO3H
B (C10H12O)
CH2Cl 2
C (C10H12O2) + C' (C10H12O2)
NH2 D + D'
1- Proposer une mthode pour prparer A partir du but-2-n-1-ol.
2- Donner les formules dveloppes de B, C, C , D et D. 3- Donner la configuration absolue des carbones asymtriques des composs ci-dessus.
Cl. Viel RNChimie
Exercice 17 1- Laddition de BrOH sur lun des diastroisomres du 3-mthylpent-2-ne conduit lobtention des deux nantiomres du couple R*S*dune bromhydrine . Reprsenter en convention de Cram selon la reprsentation ci-dessous ces deux nantiomres et, en le justifiant, prciser quel tait le diastroisomre de dpart (Z ou E). 2- On considre lnantiomre 2R,3S de la bromhydrine. Son traitement en milieu basique conduit un poxyde. Donner le mcanisme de cette raction et reprsenter lpoxyde en convention de Cram. 3- Cet poxyde est soumis laction de lthanol en milieu acide. Donner le mcanisme de cette raction et reprsenter le produit obtenu en compltant la reprsentation de Newman ci-dessous.
CH3
H C
C OH OH
Exercice 18 Expliquer la synthse disotopomres suivante : HO H3C
18
OH
18
(H3O )
KOH H2O18
18
HO H3C
18
H3C H3C
H3C
OH
H3C
Exercice 19 Proposer un mcanisme raisonnable pour la raction : NaOH aq.
HO
HO
est un atome de carbone 13
Exercice 20 Proposer un mcanisme raisonnable pour la raction :
CH3
Br CH3O H3C
H3C O
Cl. Viel RNChimie
Exercice 21 Identifier les deux poxydes de formule molculaire C4H8O daprs leurs spectres R.M.N du proton :
Cl. Viel RNChimie
Table des exercices
1 et 2 : synthses dpoxydes ; 3 : ouvertures dun poxyde ; 4 : le 2-bromocyclopentanol ; 5 : ouvertures dun poxyde ; 6 : organomagnsien et poxyde ; 7 : synthses partir de loxirane ; 8 : lessence de marjolaine ; 9, 10 et 11 : ouvertures dun poxyde ; 12 : structures de deux poxydes ; 13 : ouvertures d poxydes ; 14 : le sulcatol ; 15 : formation et ouvertures d poxydes ; 16 : synthse avec intervention dun poxyde ; 17 : bromhydrine et poxyde ; 18 et 19 : isotopomres ; 20 : formation dun poxyde ; 21 : poxydes et R.M.N.
