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2me

Chapitre IV
principe de la thermodynamique

Objectifs:
Matriser les nouvelles fonctions dtat Entropie et
Enthalpie libre
Savoir calculer les variations dentropie pour nimporte
quelle transformation
Dterminer si une transformation est spontane

Chapitre IV 2me principe




Introduction

Une transformation spontane est une transformation qui


se produit naturellement sans apport dnergie
extrieure.
Les phnomnes naturels sont irrversibles et
spontans. Ils se produisent dans un sens bien dtermin.
Exemples: Refroidissement dun corps chaud jusqu la temprature
ambiante, Expansion dun gaz, Dissolution dun sel dans leau

Une transformation spontane nest pas forcment rapide (en


thermo pas de notion de vitesse) Un phnomne spontan peut
tre trs lent

Chapitre IV 2me principe




Introduction

Une transformation spontane est une


transformation pour laquelle :
La matire tend se dsorganiser

Lnergie tend se disperser

Une transformation spontane est une transformation pour


laquelle le dsordre total (systme + extrieur) tend
augmenter

Chapitre IV 2me principe




1. Entropie

En thermodynamique, il est donc ncessaire


dassocier la dispersion de lnergie et de la
matire aux variation dune fonction dtat
Entropie S : mesure du dsordre ( J.K-1)
mot grec qui signifie transformation

Clausius (1865)

Lors dune transformation dun systme la variation


totale dentropie est due :
aux changes de chaleur avec lextrieur Sext
Et aux variations propres dentropie du
systme

= Q / T

Ssys

Chapitre IV 2me principe




1. Entropie

Pour les transformations rversibles lentropie totale


(systme+extrieur) ne varie pas. Lentropie totale reste
constante
Lentropie (dsordre) gagne par le systme est perdue par lextrieur et
vis-versa

Ssys = Sext = Q / T

Stot = Ssys + Sext = 0

Pour les transformations irrversibles (spontanes),


lentropie totale (systme+extrieur) augmente. Il y a
cration de dsordre

Stot = Ssys + Sext > 0


Stot = Ssys Q / T > 0

Chapitre IV 2me principe




2. Enonc du 2me principe

Lentropie de lunivers
(systme+extrieur) ou dun
systme isol ne peut que
crotre. Stot0
Le dsordre ne peut que
crotre

Chapitre IV 2me principe




3. Variation dentropie du systme pour les transformations


physiques

Pour les
transformations
physiques qui sont
rversibles, la
variation dentropie du
systme est due aux
changes de chaleurs
avec lextrieur

dSsys = dSext = Q / T

Changement de
Temprature
T1

dSsys =

Changement dtat
(T cste)

T2

T
nCdT
dS =
T

T2
S = nC ln
T1

Etat 1

Etat 2

nLtr
S =
Ttr
nH tr
S =
Ttr

Chapitre IV 2me principe




4. Variation dentropie dun systme pour les transformations


chimiques

ractifs

produits

Comment dterminer une variation


dentropie de raction S o
?
T

Etat initial

Etat final

En utilisant la proprit de fonction dtat de lentropie car sa


variation ne dpend que de ltat initial (ractifs) et de ltat
final (produits).
Si S>0 la raction provoque une augmentation dentropie
dans le systme. Le dsordre augmente dans le systme.
Si S<0 la raction provoque une diminution dentropie dans
le systme. Le dsordre diminue dans le systme.

Chapitre IV 2me principe




4. Variation dentropie dun systme pour les transformations


chimiques

Entropie absolue
Contrairement U et H dont on peut mesurer que les
variations, on peut dterminer lentropie absolue dun
corps qui est une mesure de son dsordre molculaire
Entropie molaire standard

(J.K-1.mol-1):

o
298

Rq 1: S(gaz)> S(liq) >S(solid)


Rq 2: Les S des corps simples ne sont pas nulles

3me principe
Au zro absolu (0K), lentropie dun corps parfaitement
cristallin est nulle

Chapitre IV 2me principe




4. Variation dentropie dun systme pour les transformations


chimiques

A partir des entropies absolues des ractifs et produits:


o
o
o
S 298
= i S 298
( produits ) i S 298
( ractifs )
i

A partir dautres ractions ayant des entropies connues


S?
produits

ractifs

S3

S1
Etape 1

S2

Etape 2

A+BC+D
C+EB+F
G+DE+H
------------------A +G  F + H

S1
S2
S3
------------------S=S1 + S2
+ S3

Chapitre IV 2me principe




4. Variation dentropie dun systme pour les transformations


chimiques

A des tempratures diffrentes:


Ractifs
T2

nCp(lnT2/T1)

en gnral 298K

o
T2

Ractifs
T1

ST2?

Produits
T2

+nCp (lnT2/T1)
Produits
ST1 T1

T2
= S + ( i C p ( produits ) i C p (ractifs)) ln
T1
i
i
o
T1

Chapitre IV 2me principe




5. Spontanit des ractions chimiques

Pour valuer la spontanit dune raction chimique ou


dun processus biologique, il est ncessaire de tenir compte
des variations dentropie aussi bien dans le systme que
dans le milieu extrieur
La variation totale dentropie (systme+extrieur)
doit tre positive (2me principe) pour que le processus
soit spontan
Rq 1: Une raction chimique peut avoir un S<0 donc une diminution
dentropie et tre spontane. La diminution dentropie a lieu dans le
systme. Cest la variation totale dentropie (systme + extrieur) qui
doit tre positive pour que le processus soit spontan

Chapitre IV 2me principe




5. Spontanit des ractions chimiques

Pour dterminer si une raction est spontane, il faut donc


dterminer 2 variations dentropie: celle du systme et celle
du milieu extrieur
Pour une raction chimique pression et temprature constante:

Stot = Ssys + Sext = S H / T


Pour quune raction soit spontane il faut :

Stot > 0
S H / T > 0
S > H / T
TS > H

H TS < 0
Nouvelle fonction dtat

Chapitre IV 2me principe




5. Spontanit des ractions chimiques

Pour simplifier ltude de la variation totale


dentropie, il faut introduire une nouvelle
fonction dtat:
Enthalpie libre G tel que:

Rq: Lenthalpie
libre a aussi pour
autres noms:
nergie libre ou
nergie de Gibbs

G = H TS
Le signe de la variation denthalpie
libre va indiquer si une transformation
est spontane

G < 0

J.W. Gibbs (1902)

Chapitre IV 2me principe


A pression et temprature constante:


G = 0 : aucune modification des variables du systme na lieu


(transformation rversible), le systme est en tat dquilibre
thermodynamique
G < 0 : le systme volue spontanment (transformation
irrversible)
G > 0 : le systme ne peut plus voluer spontanment
dans le sens considr pour la transformation sans apport
dnergie de lextrieur

Chapitre IV 2me principe




6. La vie et le 2me principe

Tous les processus physiques et chimiques qui


constituent la vie sont spontans donc tendent vers:
Une enthalpie libre plus faible
Une entropie globale plus forte
Exemples:
Transformation de sucres et lipides en petites molcules aboutit la
dispersion de la matire dans la cellule
Formation des organes, tissus et cellules conduit une organisation
plus importante. Lentropie du systme diminue mais est compense
par une augmentation plus importante de lentropie du milieu
extrieur car il y a dispersion de lnergie originelle du soleil

Chapitre IV 2me principe




5. Dtermination denthalpie libre de raction chimique

A partir des valeurs denthalpie et dentropie de la


raction

G = H TS

partir des mthodes


du chap III

Calcul partir des


entropies absolues

A partir des enthalpies libres de formation des ractifs


et des produits
o
o
o
G298
= i fG298
( produits ) i fG298
(ractifs)
i

fG

o
298

= fH

o
298

Dans les tables

T S

o
f 298

Calcul partir des


entropies absolues

Chapitre IV 2me principe




Exemple
Lozone se forme dans les hautes couches de latmosphre terrestre
partir de loxygne sous laction du rayonnement ultra violet :
3/2 O2(g)

O3(g)
pression atmosphrique et 298K, cest dire dans les
conditions standard,
on trouve : G298 = + 164 kJ/mol
Cela signifie que la raction de formation de lozone nest
pas spontane et quelle ncessite de lnergie venant de
lextrieur : le rayonnement ultra violet

Chapitre IV 2me principe




Exemple

Lenthalpie H de la raction de dcomposition de leau


oxygne H2O2(l) en eau H2O(l) et oxygne O2(g) vaut
-108.5 kJmol-1 298K
La dcomposition de leau oxygne en eau est spontane
du point de vue thermodynamique?

Lnergie libre (de Gibbs) de formation, Gf de H2O2(l) vaut


-120 kJmol-1. Calculer lnergie libre de la raction de
dcomposition de leau oxygne.

Chapitre IV 2me principe


En utilisant les enthalpies et les entropies de ractions on
peut dterminer partir de quelle temprature une
raction est spontane


Exemple
A la pression atmosphrique leau svapore : la chaleur latente
dvaporation (ou dbullition) vaut : H = + 40 kJ/mol
En utilisant G, on peut retrouver la temprature
dbullition de leau sachant que la variation dentropie
qui accompagne lbullition de leau sous la pression
atmosphrique vaut 107 J/K/mol.
G < 0; G = H - T. S < 0; H < T. S, soit : T > H/
S
On en dduit que lbullition de leau est spontane pour

les tempratures suprieures 373K sous la pression


atmosphrique.