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DPARTEMENT DES SCIENCES DE LINGNIEUR

UNIVERSIT TECHNIQUE DE CONSTRUCTIONS DE BUCAREST

TRAVAUX PRATIQUES
DE CHIMIE
(TP de chimie)

Rdig par :
Professeurs : Maria POPESCU
Ion ROBU

- 2007 -

AVANT PROPOS

Ce recueil de travaux pratiques sadresse aux tudiants du tronc commun de constructions.


Il comprend de travaux pratiques de thermodynamique chimique, de cintique, dquilibre
chimique dans le systme homogne (solutions) et htrogne (adsorption, courbes de refroidissement),
dlectrochimie et de corrosion.
Chaque travail pratique est accompagn de renseignements thoriques et, de mme, des
exercices sont proposs, afin de contrler lacquisition et lassimilation des connaissances.
Le but de ce recueil est dhabituer les tudiants fournir une activit purement personnelle ; il
est donc ncessaire tout tudiant de connatre parfaitement le ct thorique avant dexcuter les
travaux pratiques proposs.
Les auteurs

TABLE DES MATIERES


1. TRAVAUX PRELIMINAIRES ............................................................................................8
1.1. Renseignements pratiques........................................................................................8
1.1.1. Matriels de laboratoire............................................................................8
1.1.2. Consignes de scurit................................................................................9
1.1.3. Symboles utiliss sur les tiquettes des produits chimiques....................11
1.2. Lecture des volumes ...............................................................................................12
1.2.1. Utilisation de la pipette (pipetage). ........................................................12
1.2.2. Utilisation de la burette...........................................................................12
1.3. Solutions. Concentrations ......................................................................................13
1.3.1. Concentrations des solutions. Activit ionique .......................................13
1.3.2. Transformations rciproques sur les concentrations ..............................16
1.4. Compte rendu .........................................................................................................16
1.5. Exercices. ...............................................................................................................16
2. PREPARATION DES SOLUTIONS DUNE CONCENTRATION DONNEE
DETERMINATION DE LA DENSITE DES SOLUTIONS.........................................18
2.1. Prparation des solutions......................................................................................18
2.1.1. Prparation dune solution par dissolution ............................................18
2.1.2. Prparation dune solution par dilution .................................................18
2.2. Dtermination de la densit ..................................................................................20
2.3. Compte rendu .........................................................................................................21
2.4. Exercices ................................................................................................................21
3. DETERMINATION DES EFFETS THERMIQUES.
ENTHALPIE DE DISSOLUTION ...................................................................................22
3.1. Gnralits thoriques ...........................................................................................22
3.2. Dtermination de la capacit thermique (calorifique) du calorimtre ..................23
3.3. Dtermination de lenthalpie de dissolution ..........................................................24
3.4. Compte rendu .........................................................................................................24
3.5. Exercices ................................................................................................................25
4. CINETIQUE CHIMIQUE.
DEPENDENCE DE LA VITESSE DE REACTION DE CONCENTRATION ET DE
TEMPERATURE, DANS UN SYSTEME HOMOGENE...............................................26
4.1. Gnralits thoriques ...........................................................................................26
4.2. Influence de la concentration sur la vitesse de raction. Dtermination de lordre
de la raction.................................................................................................................28
4.3. Influence de la temprature sur la vitesse de raction
Dtermination de lnergie dactivation (Ea) ...............................................................29
4.4. Compte rendu .........................................................................................................30
4.5. Exercices ................................................................................................................31
5. MESURE DU pH EN MILIEUX ACQUEUX ..............................................................32
5.1 Gnralits thoriques ............................................................................................32
5.1.1. Mesure du pH laide dindicateurs colors..........................................35
5.1.2. Mesure du pH par la mthode potentiomtrique.....................................37
5.2. Dtermination du pH en milieu aqueux .................................................................39
5.3. Compte rendu .........................................................................................................40
5.4. Exercices ................................................................................................................40

6. METHODE DANALYSE QUANTITATIVE VOLUMETRIQUE


(TITRIMETRIE EN ACIDE - BASE) ...............................................................................42
6.1. Gnralits thoriques ...........................................................................................42
6.2. Dtermination de la concentration normale dune solution de NaOH .................44
6.3. Dtermination du HCl et du NaOH, en gramme, par titrage ..............................45
6.4. Compte rendu. ........................................................................................................46
6.5. Exercices ................................................................................................................47
7. APPLICATIONS DE LA TITRIMETRIE : DETERMINATION DE LA
DURETE DE LEAU ET DETERMINATION DE LNH3 .........................................48
7.1. Dtermination de la duret temporaire de leau ..................................................48
7.1.1. Gnralits thoriques ............................................................................48
7.1.2. Dtermination de la duret temporaire de leau potable........................51
7.1.3. Interprtation statistique des rsultats ....................................................52
7.2. Dtermination indirecte de lNH3 dune solution aqueuse .................................53
7.2.1. Gnralits thoriques ............................................................................53
7.2.2. Dtermination indirecte de lNH3 dune solution aqueuse .....................53
7.2.3. Calculs.....................................................................................................54
7.3. Compte rendu .........................................................................................................54
7.4. Exercices ................................................................................................................54
8. EQUILIBRE DANS LE SYSTEME HETEROGENE :
DETERMINATION EXPERIMENTALE DE LISOTHERME DADSORBTION
DU CH3COOH, DISSOUS DANS LEAU, PAR UNE SUBSTANCE
SOLIDE (CHARBON ACTIF).............................................................................................55
8.1. Gnralits thoriques ...........................................................................................55
8.1.1. Equilibre chimique. Loi daction de masse .............................................55
8.1.2. Equations des isothermes dadsorption ..................................................55
8.2. Partie exprimentale ..............................................................................................58
8.3. Compte rendu .........................................................................................................59
8.4. Exercices ................................................................................................................60
9. EQUILIBRE DANS LE SYSTEME HETEROGENE :
COURBES DE REFROIDISSEMENT. DIAGRAMME DEQUILIBRE (DETAT)
DES CORPS FORMANT DES SOLUTIONS SOLIDES ..............................................62
9.1. Gnralits thoriques ...........................................................................................62
9.2. Partie exprimentale ..............................................................................................64
9.3. Compte rendu .........................................................................................................64
9.4. Exercices ................................................................................................................65
10. DETERMINATION DE LA VITESSE DE CORROSION CHIMIQUE DE Zn
PAR UNE SOLUTION DE HCl 1n.
ANALYSE QUALITATIVE DE LEAU ..........................................................................67
10.1. Dtermination de la vitesse de corrosion du Zn par une solution de HCl 1n...67
10.1.1. Gnralits thoriques ..........................................................................67
10.1.2. Partie exprimentale. Calculs ...............................................................68
10.1.3. Compte rendu ........................................................................................69
10.1.4. Exercices ...............................................................................................69
6

10.2. Analyse qualitative de leau ................................................................................71


10.2.1. Gnralits thoriques ..........................................................................71
10.2.2. Partie exprimentale .............................................................................74
10.2.3. Compte rendu ........................................................................................74
10.2.4. Exercices ...............................................................................................75
11. DEPANDENCE DE LA TENSION ELECTROMOTRICE DUNE PILE
ELECTROCHIMIQUE DE LA CONCENTRATION DELECTROLYTE....................76
11.1. Gnralits thoriques .........................................................................................76
11.1.1. Le potentiel dlectrode.........................................................................76
11.1.2. Relation de Nernst .................................................................................76
11.1.3. Dtermination exprimentale du potentiel standard dlectrode (o) ...79
11.2. La pile Daniell......................................................................................................80
11.2.1. Description de la pile Daniell ...................................................80
11.2.2. Tension lectromotrice (t.e.m.) standard de la pile Daniell (E0)81
11.2.3. Calcul de la constante de lquilibre de la pile Daniell............81
11.3. Partie exprimentale : Influence de la concentration des ions sur la t.e.m.........82
11.4. Compte rendu .......................................................................................................83
11.5. Exercices ..............................................................................................................83
12. DETERMINATIONS SUR LES SYSTEMES COLOIDAUX .....................................86
12.1 Gnralits thoriques ..........................................................................................86
12.1.1. Dfinitions. Classification .....................................................................86
12.1.2. Proprits et prparation ......................................................................87
12.2. Partie exprimentale ............................................................................................90
12.3. Compte rendu .......................................................................................................91
13. ANALYSE DES GAZ DE COMBUSTION .................................................................93
13.1. Gnralits thoriques .........................................................................................93
13.1.1. Contrle de la qualit dune combustion ..............................................93
13.1.2. Contrle sur la pollution de lair ..........................................................95
13.2. Analyseurs des gaz ...............................................................................................95
13.2.1. Analyseurs chimiques des gaz ...............................................................95
13.2.2. Analyseurs lectrochimiques des gaz ....................................................97
13.3. Partie exprimentale ...........................................................................................98
13.4. Compte rendu .....................................................................................................101
13.5. Exercices ............................................................................................................101
Bibliographie ..........................................................................................................................103

1. TRAVAUX PRELIMINAIRES
1.1. Renseignements pratiques
Avant de venir en salle de laboratoire il faut :
- tudier le texte de la manipulation faire et rdiger un rsum, en utilisant le
fascicule de T.P.;
- se munir dune blouse en coton ;
- lusage des baladeurs (walkman), des lecteurs de CD ou de MP3 ou de tout appareil
ou dispositif gnant les sens : oue et vue est proscrit. Il est important, pour votre
scurit et celle de vos collgues, davoir un usage de toutes vos facults !
Pendant la sance de T.P. :
- avant toutes manipulations pratiques, une prsentation succincte de T.P. sera faite ;
- les manipulations se font par binme, mais chaque tudiant va prparer son compte
rendu, en attachant, a son rsum, les donnes exprimentales et linterprtation des
rsultats (faire des calculs, dresser des graphes, rsoudre les exercices, etc.) ;
- tout accident (coupure, brlure, etc.), mineur ou majeur, doit tre port lattention
immdiate de lenseignant en charge, qui prendra les dispositions qui simposent ;
garder le calme en toute circonstance.
A la fin : nettoyer et rincer toute la verrerie, essuyer la paillasse, ramasser les papiers,
montrer le matriel propre et, avant de partir, remettre les rsultats.
1.1.1. Matriels de laboratoire (fig.1.1.)
Le matriel dont on se sert comprend : des vases ractions (de capacits diffrentes,
partir de 25 cm3), des pipettes, des burettes, des ballons jaugs, des prouvettes, des tubes essais,
etc.
Des erlens (erlenmeyers), col troit, sont utiliss surtout en volumtrie pour les dosages ;
le resserrement du col empche les projections vers lextrieur.
Des bchers sont des vases cylindriques.
Des pipettes gradues sont des tubes en verre effil une extrmit et prsentant en son
milieu un rservoir cylindrique, qui sert au prlvement de volume.
Des pipettes jauges qui comportent un trait de jauge, cela veut dire que le volume grav sur
la pipette correspond celui limit par le trait de jauge, jusqu lextrmit effile de la pipette.
Des prouvettes gradues (cylindre pied) servent au prlvement de volume lorsquune
trs grande prcision nest pas exige.
Des burettes sont utilises lorsque lon veut un prlvement de solution trs prcis ; ce sont
des tubes gradus comportant un robinet au dessus dune extrmit effile. Elles servent dans les
dosages volumtriques dterminer dune faon trs prcise.
Des ballons jaugs ou fioles jauges. Ce sont des ballons fond plat, col long, qui
comportent un trait de jauge et le volume grav sur la fiole correspond celui limit par le trait de
jauge. Elles servent la prparation de solutions titres ou la dilution prcise de solutions titres.
Des tubes essais.
Des capsules en porcelaine servent pour calciner et mlanger les substances.
Des pissettes leau distille. Ce sont des rcipients contenant de leau distille pour
effectuer les dilutions de solution ou pour rincer la verrerie.
Le pycnomtre est un petit ballon sur lequel vient sadapter un bouchon rd creux,
surmont dun tube capillaire ; il est utilis dans la dtermination de la densit dune solution.

Becher

prouvette
gradue

Compte gouttes

Erlen

Entonnoir

Pipettes

Ballon
jaug

Burette

Capsule en porcelaine

Tube
essais

Pissette

Poire propipette

Pycnomtre

Figure 1.1. Matriels de laboratoire


1.1.2. Consignes de scurit (Mieux vaut prvenir que gurir !)
Les interdits :
- fumer, boire, manger ;
- porter des vtements inadapts (flottants ou inflammables) ;
- regarder de prs les rcipients contenant des liquides en bullition ;
- transvaser des liquides en ayant le visage proximit ou au-dessus des rcipients
manipuls ;
- manipuler des produits chimiques directement avec les doits ou les goter.
9

Les recommandations :
- laisser les passages libres entre les paillasses, mettre les blousons, casques, sacs, etc. au
vestiaire et ranger les tabourets sous les paillasses quand on ne les utilise pas ;
- travailler en position stable,
- se dplacer sans courir,
- nettoyer immdiatement tout produits, liquide ou solide, rpandu sur la paillasse ou sur le
sol ;
- ne jamais verser deau dans une solution dacide concentr (risque de projection et
brlure) ;
- ne jamais verser un ractif chaud ou dans un produit chaud ;
- les produits renverss doivent tre dilus avant dy passer le torchon.
Dans le laboratoire les accidents suivants peuvent se produire : brlures thermiques, brlures
chimiques, coupures, incendies, lectrocutions, etc.
a) Brlures thermiques
Causes :

- bec Bunsen en fonctionnement ;


- matriel en contact avec une flamme.
Prventions : - loigner le bec Bunsen, tre prudent et attentionn.
Remdes :
- dans le cas de brlures lgres application de pommade ou dune huile vitamine
A sur la plaie. Panser strilement ;
- les brlures de lacide nitrique doivent tre laves successivement leau, au
glycrol, au bicarbonate de sodium, puis au glycrol.
b) Brlures chimiques
Causes :

- par aspiration de liquide lors dun pipetage ;


- transport de bonbonnes ou de bouteille dacide ou de base concentres ;
- prparation de solution.
Prventions : - porter des lunettes dans toutes les manipulations prsentant un danger ;
- tenir correctement les bonbonnes lors dun transvasement ;
- employer des gants en caoutchouc ;
- dans les prparations des solutions dacides, il est obligatoire de verser lacide
concentr dans leau et jamais linverse ;
- ne jamais pipeter directement des liquides concentrs sans utiliser une poire
propipette (fig.1.1).
Remdes :
-nettoyer la bouche ou la partie touche abondamment leau du robinet ;
- utiliser les antidotes appropris : solution de bicarbonate de sodium 10 % (cas des
brlures acides), solution dacide borique ou dacide actique 1 % (cas des brlures
basiques) ; appliquer un pansement strile.
La projection dans les yeux est un accident qui arrive lorsquon sapproche dun
tube essais pour sentir lodeurs ou pour regarder la coloration obtenue, par
exemple. Dans ce cas :
- laver immdiatement en mettant de leau dans le creux de la main puis faire un
bain dyeux par une solution de bicarbonate 0,5 %, sil sagit de projection acide, ou
bien utiliser une solution dacide borique 2 %, sil sagit de projection basique. Dans
tous les cas, le patient devra se faire consulter ;
- dans le cas o la substance avale reste dans la bouche, il faut cracher rapidement
et se laver abondamment leau. Si la substance a t avale, il faut lidentifier trs
rapidement et transporter le patient lhpital.
c) Coupures
Causes :
- matriel brch ou non bord.
Prventions : - loigner tout le matriel brch ou arte vive ;
- utiliser un chiffon pour enfoncer les tubes dans les bouchons.
10

Remdes :

- appliquer un pansement strile.

d) Incendie
Causes :
- inflammation des produits organiques (solvants).
Prventions : - loigner toutes flammes ou placer les produits sous la hotte.
Remdes :
- ne jamais saffoler ;
- viter tout courant dair, fentres et portes fermes ;
- combattre lincendie avec les moyens mis la disposition (extincteurs, sable, etc.).
e) Electrocutions
Causes :
-appareil lectrique non isol.
Prventions : - mise la terre du matriel lectrique.
Remdes :
- couper le courant au compteur ;
- pratiquer la respiration artificielle (bouche bouche) en attendant les secours.
1.1.3. Symboles utiliss sur les tiquettes des produits chimiques

11

1.2. Lecture des volumes


Une prouvette gradue est utilise pour mesurer des volumes avec une moindre prcision.
Divers outils (pipette, burette, fiole jauge) comportent des graduations ou des traits de jauge pour
mesurer prcisment le volume : la lecture du volume ou lajustement au trait correspond au point le
plus bas du mnisque concave (fig.1.2.), dans le cas dun liquide mouillant comme une solution
aqueuse.
1.2.1. Utilisation de la pipette (pipetage)
Pour laspiration et le refoulement, la pipette doit toujours tre la verticale. La mise
niveau du trait se fait pointe lextrieur du liquide. Pour faire le pipetage :
- plonger la pointe infrieure de la pipette dans le liquide ;
- faire couler le liquide pour ajuster le bas du mnisque au niveau du trait de jauge
(fig.1.2.) ;
- laisser scouler le liquide dans un erlen, en maintenant la pipette verticale au niveau des
yeux pour viter les erreurs de parallaxe.
Lutilisation de la pipette exige un maximum de soins et de prcisions : ajuster toujours le
bas du mnisque au trait de jauge, sauf si le liquide est opaque, auquel cas, on ajustera alors le haut
du mnisque, en plaant ce dernier la hauteur de lil.
Pour les substances dangereuses ou les solutions concentres, on utilisera une poire
propipette.
Il reste toujours une petite quantit de liquide dans la pointe de la pipette ; ce volume a t
pris en compte lors de ltalonnage. En consquence, on ne doit pas souffler ce volume.
1.2.2. Utilisation de la burette :
- on remplit la burette de la solution, on ouvre lgrement le robinet de manire que le tube
effil soit rempli et ne contienne pas de bulles dair ;
- on laisse couler le liquide jusqu ce que le mnisque repose sur le trait du zro ;
- mettre le vase raction (erlen, par exemple), ouvrir nouveau le robinet et laisser couler
lentement, en agissant sans cesse ; lorsque lon constate la fin de raction on ferme le
robinet ;
- regarder le niveau du liquide et faire la lecture comme dans la fig. 1.2.
1
1

2
2

1,9 mL

1,7 mL
b

Figure 1.2. Lecture dune burette ordinaire (a) et dune burette Schelbach (b)

12

1.3. Solutions. Concentrations


Les solutions sont des systmes homognes dont les substances (constituants) sont diviss et
disperss lun dans lautre au niveau molculaire (molcules, atomes, ions, associations
molculaires). La substance majoritaire est appele solvant (dissolvant) et les substances
minoritaires sont les soluts.
Un solvant est un liquide qui a la proprit de dissoudre et de diluer d'autres substances sans
les modifier chimiquement et sans lui-mme se modifier ; l'eau, par exemple, est le solvant le plus
courant.
Les processus de dissolution ne sont pas une simple rpartition des molcules ou des ions
dune substance parmi les molcules ou les ions dune autre; il est plus souvent li diverses
interactions de nature physique ou chimique.
La manire dont un solide (gaz ou liquide) se dissout dans un solvant dpend de la
temprature, de la pression, mais aussi de la nature des deux substances : solvant et corps dissout
que lon nomme solut (dans le cas de deux liquides, le solvant est le liquide le plus abondant et le
solut le moins abondant).
Pour quelles puissent tablir entre elles des liaisons, il faut quelles prsentent une certaine
analogie structurale. En gnral, les ions ou les molcules polaires sont solvats de prfrence par le
solvant, qui prsente le moment dipolaire et la constante dilectrique les plus levs. Les liaisons
formes peuvent tre des forces de van der Waals, mais galement des liaisons diriges : liaisons
hydrogne ou liaison de transfert de charges, dans lesquelles un lectron tend passer dune
molcule une autre. Par exemple, leau dissoudra le glucose, substance possdant de nombreux
groupements alcooliques, donc polaire, ou le NaCl - substance ionique.
La solution obtenue par interaction du solvant et du compos dissout doit rpondre deux
critres bien prcis :
-absence de raction chimique entre solvant et solut ; par vaporation, le corps qui a t
dissout se retrouve intact ; il a t dispers physiquement dans la solution, mais il sagit de
phnomnes rversibles ;
-homognit de la solution ; au moins, au niveau macroscopique, la solution doit tre
homogne, cest--dire, quelle doit contenir la mme proportion de solvant et de solut en
tout point.
La solubilit d'un compos reprsente la quantit maximale de ce compos que l'on peut
dissoudre ou dissocier, une temprature donne, dans un litre ou 100 g de solvant ; la solution
ainsi obtenue est sature.
En fonction de la solubilit, on classe les solutions ainsi :
-sature : une temprature et une pression donnes, une solution sature est une solution
qui ne peut plus dissoudre de solut ;
- insature : une solution qui peut dissoudre plus de solut, aux conditions du systme ;
- sursature : une solution contenant une plus grande quantit de solut dissous que celle qui
correspond l'quilibre, aux conditions du systme.
Le rapport entre la quantit de solut et la solution est exprim par les concentrations.
1.3.1. Concentrations des solutions. Activit ionique
Les solutions sont principalement caractrises par leur composition et leur proportion.
Il existe plusieurs moyens dexprimer la composition quantitative dune solution, donc
diffrents types de concentrations.
a) Pourcentage poids (de la masse), P%
Cest le nombre de grammes de solut dissous dans 100 g solution. Par exemple : une
solution 10% de NaCl est une solution qui, dans 100 g, contient 10 g de NaCl et 90 g deau.
13

b) Solution molaire (molarit), M


Cest le nombre de moles (molcules-grammes) de solut par litre de solution (ou 1000 mL
de solution).
La mole est une quantit de matire qui contient 6,0231023 molcules (nombre
dAvogadro), numriquement gale la masse molculaire exprime en gramme. Par exemple, une
solution 0,1 M dacide chlorhydrique est une solution qui est constitue de :
0,1 moles HCl . 0,1 36,5 g HCl 1000 mL solution
c) Solution normale (normalit), N, n
Cest le nombre dquivalents grammes de solut dans un litre de solution (ou 1000 mL de
solution).
Lquivalent gramme (E) dune substance est le poids de cette substance qui est susceptible
de mettre en jeu 1,008 g dhydrogne.
Exemple :
Une solution 0,2 N HCl est une solution qui est constitue de :
0,2 N HCl0,2 E HCl.0,2 36,5 g HCl . 1000 mL solution
Un quivalent - gramme dacide (respectivement de base) est la quantit dacide (resp. de
base) qui en solution est susceptible de librer un ion gramme H+ (resp. OH-), neutralisable. Ainsi,
pour lacide chlorhydrique ce sera la molcule-gramme (EHCl = MHCl) et les solutions molaires et
normales seront identiques. Mais, pour lacide sulfurique, lquivalent sera la demi-molcule,
puisque il y a 2 hydrognes acides par molcule. La solution normale sera donc demi-molaire.
36,5
E HCl =
= 36,5 g
1
98
E H2SO4 =
= 49 g
2
60
= 60 g
E CH3COOH =
1
40
= 40 g
E NaOH =
1
74
E Ca(OH)2 =
= 37 g
2
17
= 17 g
E NH3 =
1
Un quivalent gramme pour les sels ioniques
Cest le rapport entre la molcule-gramme et le produit de la valence par le nombre
datomes pour les cations ou les anions.
343
E Al2 (SO4)3 =
= 57 g
3 2
Un quivalent gramme dlment est le rapport entre atome-gramme et sa valence.
27
E Al =
=9g
3
Les quivalents-gramme sont faits pour que les quantits ragissent toujours avec un
coefficient 1 en chimie. Prenons un exemple : dans la raction NaOH + HCl --> NaCl + H2O, il y a
partout des coefficients 1. La masse molaire de NaOH est 40, et celle de HCl est 36,5 ; donc 40 g de
NaOH ragissent avec 36,5 g de HCl. L'quivalent-gramme de NaOH est 40 g et celui de HCl est
36,5 g. C'est la mme chose que les moles. Mais cela change dans les ractions o apparat un
coefficient 2.
14

Exemple : soit la raction


Ca(OH)2 + 2HCl CaCl2 + 2H2O
1 mole.2 moles
Exprim en moles
Exprim en grammes
74 g.....2 36,5 g
2 E...2 E
Exprim en Equivalents
Lavantage des quivalents et de la normalit est que, si on effectue une raction acide (de
normalit N1 et de volume V1) base (de normalit N2 et de volume V2), on peut dire qu la fin de
la raction, les deux solutions contiennent le mme nombre d'quivalents :
Ractif 1 (acide)
N1
V1 (L)
N1 (E)..1(L)
x.V1(L)

Ractif 2 (base)
N2
V2 (L)
N2 (E)..1(L)
y.V2(L)

A la fin de la raction x = y, donc la loi de la volumtrie :


N1V1 = N2V2
d) Fraction molaire (xi)
La fraction molaire du compos i est gale au rapport du nombre de moles ni de ce
compos au nombre total (n1+n2+..+nk) de moles de k composs du mlange.
Xi =

ni

n1 + n 2 + .........+ n k

e) Le titre (T)
Cest le nombre de grammes de substance dissoute par millilitre de solution.
Activit ionique
Lactivit dun ion (a) est gale au produit de sa concentration par le coefficient dactivit
correspondant (f).
a = cf
Le coefficient dactivit reprsente le degr daction des forces lectrostatiques, dattraction
et de rpulsion, qui agissent entre les ions.
Le coefficient f est infrieur ou gal lunit, il tend vers cette dernire valeur lorsque les
solutions sont trs dilues. Cest seulement dans ce cas quon peut confondre les deux notions.
f dpend de la force ionique de la solution. Elle est dfinie en fonction des charges
z1, z2,zi,zN, des divers ions 1, 2,.i,N, et des concentrations C1, C2,..Ci,.CN.
=

1
(z12C1 + z22C2 + .. + zi2Ci + ..+ zN2CN)
2

Le coefficient dactivit f sera dtermin exprimentalement ou calcul, de faon


diffrente, selon la valeur de la force ionique. Par exemple, pour Ci 10-2 M, f peut tre calcul
par la relation de Debye Huckel :
log f = - Az1z2zizN
ou A = 0,509 pour leau 250C
En milieu plus concentr, il faut ajouter des termes correctifs variables avec la nature des
ions.
Gnralement, pour des solutions trs dilues et pour des raisons de simplifications
videntes, nous ferons le plus souvent lapproximation, en confondant lactivit par la
concentration.
15

1.3.2. Transformations rciproques sur les concentrations


On peut faire les transformations sur les concentrations en utilisant la dfinition de la
concentration et la densit de la solution.
Exemple : Calculer la molarit (M) et la normalit (N) dune solution de H2SO4 de
concentration 10 % dune densit = 1,07 g/mL ; on a : MH2SO4 = 98 g et EH2SO4 = 49 g.
substance dissoute

solution

10 g substance dissoute (dfinition) ..

100
10
10
moles..
E..100 g solution (dfinition)...
mL solution
1,07
98
49

M moles ..1000 mL solution


N quiv....1000 mL solution

M = 1000 x

10 1,07
moles = 1,09 (moles /L)
x
98 100

N = 1000 x

10 1,07
quiv. = 2,18 (E/L)
x
49 100

1.4. Compte rendu


Faire les exercices 1 - 15
1.5. Exercices
1. Calculer la quantit (g) de Na2CO3 pour prparer 5 L de solution 1 N.
R : 265 g
2. Quel volume (mL) dune solution de NH3 ( = 0,97 g/mL), 8 %, est ncessaire pour prparer 2 L
de solution 0,2 N ?
R : 87,6 mL
3. Quel est le % en poids de la solution de H2SO4 ayant une concentration de 10 N ( =
1,29 g/mL) ?
R : 37,9 %
4. On mlange 100 mL dune solution de H2SO4 96 % ( = 1,84 g/mL) avec 400 mL de leau.
Quelle est la concentration de la solution exprime en pourcentage poids. Calculer la normalit et la
molarit.
R : 30,2 % ; 3,6 M ; 7,2 N
5. Calculer les concentrations en pourcentage massique, la molarit, la normalit et le titre pour un
mlange de 200 g dune solution 4,9 % ; 0,5 L dune solution 0,1 M et 200 mL dune solution 0,5 N
de H2SO4 ; la densit est 1,0 g/mL.
R : 2,17 % ; 0,22 M ; 0,44 N ; 0,0217 g/mL
6. Quelle sont la molarit et la normalit dune solution de HCl ayant pour titre 0,005122 g/mL et
pour densit 1,02 g/mL?
R : 0,14 M ; 0,14 N
7. Calculer le volume (en mL) dune solution de NaOH 8 N ncessaire pour prparer 1 L de
solution de NaOH 0,25 N.
R : 31 mL
16

8. Prparer 2 L de solution de NaOH (10 %, = 1,112 g/mL). Utiliser NaOH avec 8 % dimpurets.
Combien de grammes de NaOH impures sont ncessaires?
R : 241,7 g
9. Quel est le volume en mL dune solution de KOH (23,13 %, = 1,22 g/mL) quon doit ajouter
1 L dune solution de KOH 0,984 N pour obtenir une solution 1 N?
R : 4 mL
10. Combien de grammes de H2O doit-on ajouter 800 mL dune solution de HNO3 (65%, =1,4
g/mL) pour obtenir une solution 10 %?
R : 6160 g
11. Quel est le volume en mL dune solution de H2SO4 (39,2% ; = 1,3 g/mL) quon doit ajouter
1200 mL dune solution de H2SO4 0,16 N pour obtenir une solution 0,2 N?
R : 4,7 mL
12. Combien de grammes de NaHPO412H2O sont ncessaires pour prparer 1 L dune solution
10 %, = 1,01 g/mL?
R : 254,6 g
13. Quel est le volume en mL de H2O quon doit ajouter 1,2 L dune solution de HCl 0,212 N
pour obtenir une solution 0,2 N?
R : 72 mL
14. Calculer la force ionique pour les solutions suivantes : 0,1 M de KCl ; 0,2 M de H2SO4 et
0,2 M de CaCl2.
R : 0,1 ; 0,6 ; 0,6
15. Calculer lactivit pour les solutions aqueuses suivantes 0,01 M de HCl, 0,001 M de Na2SO4,
25C.
R : 0,88910-2 M ; 0,87910-3 M

17

2. PREPARATION DES SOLUTIONS DUNE CONCENTRATION DONNEE.


DETERMINATION DE LA DENSITE DES SOLUTIONS
2.1. Prparation des solutions
La prparation dune solution dune concentration donne peut se faire, en principe, soit par :
- dissolution de composants solides, pralablement pess, dans le solvant,
- dilution dune solution concentre.
2.1.1. Prparation dune solution par dissolution
But de la manipulation
Prparation dune solution de NaCl, de concentration donne, c %, par dissolution dans leau.
Principe de la manipulation
On pse la substance solide, calcule, dans un sabot de pese, et lon dissout dans une quantit
correspondante deau.
Matriels : balance lectrique, cylindre de 100 mL, erlen de 200 mL, spatule, sabot de pese, baquette,
pissette deau, NaCl.
Manipulation
Peser, laide de la balance, la masse du solide ncessaire pour prparer 80 - 130 g solution, de
pourcentage choisi entre 3 et 10 %.
Mesurer leau, calcule, avec un cylindre de 100 mL.
Verser leau dans un bcher de 200 mL et ajouter le solide pes.
Agiter la solution avec une baquette pour faire dissoudre totalement le solide.
La solution ainsi prpare sera stocke, dans le bcher, tiquete par I, et garder pour
dterminer sa densit par la mthode pycnomtrique.
Exemple de calcule : Prparer, par dissolution, 80 g de solution de NaCl, de concentration 8 %.
Calculer la quantit ncessaire de NaCl ainsi :
100 g solution NaCl8 g NaCl
80 g solution NaClx
x = 6,4 g NaCl
Calculer la quantit ncessaire de leau :
80 g solution NaCl 6,4 g NaCl = 74,6 g (mL) H2O
2.1.2. Prparation dune solution par dilution
But de la manipulation
Prparation dune solution de normalit donne aN (choisie entre 0,1 - 0,6 N) en diluant x mL
solution de HCl plus concentre (1 N) avec de leau.

18

Principe de la manipulation
On dilue, avec de leau, une solution plus concentre que celle prparer.
Matriels
Fiole jauge de 100 mL, pipettes (5, 10, 25 mL), erlen de 200 mL, entonnoir, pissette deau,
solution de HCl 1 N.
Manipulation
Calculer le volume de la solution de HCl 1 N ncessaire prparer 100 mL dune solution de
concentration choisie (a N), par la rgle diagonale.
1N HCl

0N (H2O)
aN

a N = concentration choisie, par dilution;

x = mL solution HCl 1 N;
y = mL deau.

a0 a 0 +1 a 1a
=
=
x
y
100
Pour prparer, par exemple, x+y = 100 mL solution de concentration a N, on mlange
x =100a mL solution de HCl 1N avec y = 100(1-a) mL de leau ; ou en utilisant une fiole jauge,
verser x mL solution de HCl 1 N dans une fiole de 100 mL, puis complter jusquau trait de jauge avec
de leau distille.
Lhomognisation de la solution est obligatoire. Conserver la solution, tiquete par II, afin de
dterminer sa densit par une bouteille (ballon jaug ou bouteille quelconque jauge).
Exemples de calcul : Prparer 100 mL de solution HCl 0,7 N par dilution dune solution de HCl 1 N.
a) par la rgle diagonale
1N HCl

0N H2O
x = 70 mL HCl
0,7 N
y = 30 mL H2O

1
1 0,7
0,7 0
=
=
y H 2O
x HCl
100
b) par calcul, reposant sur le fait que la quantit de la substance dissoute, dans les deux
solutions (concentre et dilue) est la mme.
Si a grammes de solution c1 % doit tre dilue c2 % par ajoute de x g de leau, on a :
c1
c
a = 2 (a + x) ; c2 < c1
100
100
19

x=

a (c1 c 2 )
c2

2.2. Dtermination de la densit


t

La densit dune solution, , la temprature t, reprsente la masse dune unit de volume :


t

m
, (g/mL, kg/m3,)
t
V

(2.1)

o m et V t sont la masse et le volume de la solution.


La masse de la solution est dtermine facilement par pesage, mais la mthode de dtermination
de la densit dpend du moyen de dtermination du volume de la solution :
- mthode de la flottabilit, o le volume et dtermin par la loi dArchimde ;
- mthode pycnomtrique, o on utilise un pycnomtre (fig.1.1), qui mesure assez prcisment
le volume de la solution :
m pycnomtre avec solution m pycnomtre vide
m
solution = solution =
, g/mL
(2.2)
Vpycnomtre vide
Vsolution
Si on ne dispose pas dun pycnomtre, pour la mesure du volume, on peut utiliser des outils de
volume inconnu (ballon, bouteille), talonns avec de leau :
m
t
= teau
(2.3)
V t solution = V t ballon, bouteille = Veau
eau
CA t
m
m
m
eau, g/mL (2.4)
t solution = solution = solution = solution teau =
Alors:
Vsolution
Veau
meau
BA
o :

eau - la masse volumique de leau, ~ 1,00 g / mL ;


C - la masse de la bouteille remplie de solution, jusquau trait de jauge;
B - la masse de la bouteille remplie deau, jusquau trait de jauge;
A - la masse de la bouteille vide.

But de la manipulation
Dtermination de la densit des solutions NaCl et de HCl, prpares dans la premire partie
(2.1.1. et 2.1.2.) ; les densits peuvent nous servir dans la transformation dune concentration lautre
(en pourcentage, normalit, molarit et titre), par exemple.
a) Dtermination de la densit en utilisant un pycnomtre (bouteille densimtrique)
Par cette mthode on va dterminer la densit de la solution I ; elle donne facilement la densit
de la solution, compte tenu du fait que lon connat le volume du pycnomtre. On doit seulement peser
la masse de la solution et ensuite calculer la densit par la relation 2.2.
b) Dtermination de la densit en utilisant une bouteille quelconque
Par cette mthode, on va dterminer la densit de la solution II ; on va peser la bouteille vide
(A), remplie deau (B) et de la solution (C), jusquau trait de jauge, et on calcule la densit par la
relation 2.4.

20

2.3. Compte rendu


a) Indiquer tout le raisonnement, cest--dire, le calcul de la masse du produit pour chaque
solution prparer ;
b) Quelle sont les valeurs de la densit exprimes en g/mL ?
c) En utilisant la concentration et la densit, pour chaque solution prpare, exprimer la
concentration en pourcentage, molarit, normalit et titre.
d) Rsoudre les exercices 1 - 6.
2.4. Exercices
1. Calculer le volume deau (mL), ajouter dans les solutions concentres, pour prparer les solutions
dilues suivantes:
0,1M, en partant de 250 mL de solution 0,1511M;
0,125M, en partant de 500 mL de solution 0,2M;
0,15M, en partant de 100 mL de solution 1M;
210-4M, en partant de la 20 mL de solution 2103M.
R : 127,75; 300; 566,7; 180 mL
2. Quelle est la quantit deau ajouter pour diluer 400 g de solution aqueuse de NaCl de 5 % 3 %?
R : 267 g H2O
3. Quelle est la masse de leau ajouter 800 mL solution de HNO3 65 % ( = 1,4 g/mL) pour obtenir
une solution de 10% ?
R : 6160 g H2O
4. Quel est le volume (en mL) de H2O ajouter 1,2 L solution de HCl 0,212N pour prparer une
solution de 0,2N ?
R : 72 mL
5. Quel est le volume (en mL) dune solution de H2SO4 4,9 % ( = 1,3 g/mL) qui doit tre ajoute
300 mL solution de H2SO4 0,16N pour obtenir une solution de H2SO4 0,2N ?
R : 1,18 mL
6. Calculer le volume (en mL) dune solution de HCl 36,5 % ( = 1,18 g/mL) ncessaire prparer un
litre de solution de HCl 1N.
R : 84,7 mL.

21

3. DETERMINATION DES EFFETS THERMIQUES.


ENTHALPIE DE DISSOLUTION
3.1. Gnralits thoriques
La dissolution est le processus physico-chimique de dispersion des particules du solut
(molcules, atomes, ions) parmi les molcules du solvant (dissolvant). La dispersion se produit par
linteraction existante en solution, o chaque particule du solut est entoure dune sphre de molcules
de solvant, processus appel solvatation.
La dissolution est accompagne dun effet thermique : soit dgagement de chaleur (dissolution
exothermique), soit absorption de chaleur (dissolution endothermique).
La chaleur libre ou absorbe par mole, lorsquune substance se dissout la pression
constante, est appele enthalpie molaire de dissolution, note H, exprime en kJkmole-1 :
H = -

Q
, kJkmole-1
n

(3.1.)

o :

Q = la chaleur de dissolution, kJ ;
n = nombre de kmoles de substance dissoute:
m
n=
, kmoles ;
(3.2)
M
m = masse de la substance dissoute, en kg ;
M = kmole de la substance dissoute, en kg/kmole;
La chaleur de dissolution (Q) est une grandeur extensive, qui dpend de la quantit de matire
du systme ; la quantit de matire (m) est elle aussi une grandeur extensive.
Lenthalpie molaire de dissolution (H) est une grandeur intensive, qui ne dpend pas de la
quantit de matire du systme.
Par la convention thermodynamique, quand le systme perd de la chaleur, lenthalpie a le signe
et quand il en reoit a le signe +.
La chaleur molaire de dissolution dpend de la nature et du rapport du couple solut/solvant et
de la temprature laquelle se produit la dissolution ; dans le tableau 3.1 sont prsents quelques
exemples.
Tableau 3.1. Valeurs de H pour quelques substances
Temprature
H2 O
Substance
n moles
C
BaCl2
18
400
18
400
BaCl2 2H2O
NaCl
25
200
CaCl2
18
CO(NH2)2
10,5
660
(ure)

kJkmole-1
-8 663
+20 590
+4 269
-77 464
+15 443

kJkg-1
-41,60
+84,30
+72,97
-698,00
+257,37

But de la manipulation
Dtermination de lenthalpie molaire de dissolution (H) de substances effets thermique
importants (chlorure de calcium et ure), mesurables avec un calorimtre adiabatique (fig. 3.1).
22

Principe de la manipulation
La chaleur dgage ou absorbe, dans le processus de dissolution, modifie la temprature de
lintrieur dun calorimtre, mesure par un thermomtre.
Le calorimtre adiabatique constitue un systme thermodynamique isol, ce qui implique qu'il
n'y a pas d'change de matire et d'nergie (travail ou chaleur) avec le milieu extrieur. Nanmoins,
cela ne signifie pas qu'il n'y a pas des transferts de chaleur entre les diffrentes parties de l'ensemble
calorimtrique (composants des objets de l'tude, accessoires et paroi du calorimtre). Pour cette
raison, avant toute mesure, il est indispensable de connatre la capacit thermique du calorimtre et de
ses accessoires. On mesure cette capacit thermique, Ccalorimtre, une constante propre chaque
calorimtre, dans des conditions aussi proches que possible de l'exprience en utilisant de l'eau chaude.
3.2. Dtermination de la capacit thermique (calorifique) du calorimtre
(constante du calorimtre, Ccalorimtre)
But de la manipulation
Dtermination de la capacit calorifique du calorimtre (constante du calorimtre, Ccalorimtre)
Principe de la manipulation
On introduit dans le calorimtre de leau chaude et, en utilisant lgalit entre la chaleur cde
de leau et la chaleur reue du calorimtre, on calcule C calorimtre.
Matriels : calorimtre, thermomtre, bec Bunsen, prouvette gradue de 100 mL et leau.
3
4

Figure 3.1. Schma dun calorimtre adiabatique

1 calorimtre ;
2 couvercle ;
3 thermomtre digital;
4 agitateur
1

Manipulation
Lire la temprature initiale du calorimtre (temprature ambiante), ti.
Prlever 50 mL deau chaude, dans une prouvette gradue, de temprature denviron 40C,
teau chaude, mesure avec une prcision de 1C, avec un thermomtre digital, et la verser dans le
calorimtre.
Agiter doucement et attendre l'quilibre thermique, noter la temprature d'quilibre, teq.
Calculer la capacit calorifique du calorimtre, Ccalorimtre, exprim en kJK-1, de lgalit :
Q reue du calorimtre = - Q cde par leau chaude

(3.3)

C calorimtre(t eq - ti) = - mc(teq teau chaude)

(3.4)

23

o :

m = masse de leau, kg ;
c = chaleur spcifique de leau, 4,185 kJK-1kg-1;
C calorimtre = capacit thermique du calorimtre, kJK-1 ;
ti = temprature initiale du calorimtre (temprature ambiante, 20C), C ;
teq = temprature lquilibre, C ;
teau chaude = temprature de leau chaude, 40C.
- = tabli conventionnellement pour respecter la convention thermodynamique de signe.

3.3. Dtermination de lenthalpie de dissolution (H)


But de la manipulation
On dtermine lenthalpie de dissolution, par calorimtrie, pour deux sels (HCaCl2 i HCO(NH2)2).
Principe de la manipulation
On fait dissoudre, dans leau dun calorimtre, une certaine quantit de sels, et partir du t,
mesur, on calcule la H. La dissolution est exotherme (H < 0) ou endotherme (H > 0).
Matriels : calorimtre, thermomtre, balance lectrique, prouvette gradue de 100 mL, spatule, sabot
de pese, CaCl2 et ure.
Manipulation
Peser laide de la balance, dans un sabot de pese, une quantit de sel, au choix, comprise
entre 5 et 10 g, avec une prcision de 0,1 g, sparment, pour CaCl2 et pour ure.
Placer dans le calorimtre 50 mL de leau distille et noter sa temprature initiale, ti.
Verser le sel dans leau du calorimtre et agiter pour la faire dissoudre ; noter la temprature
maximale ou minimale, cest dire la temprature finale, tf.
Calculer Q et H par les relations 3.5 et respectivement 3.1:
Q = (Ccalorimtre + Csolution) (tf - ti)
o :

(3.5)

Ccalorimtre = capacit thermique du calorimtre, dtermine dans le 3.2. ;


Csolution = (m1 + m2)csolution; m1 = masse de la substance dissoute, en kg; m2 = masse du solvant,
en kg ;
csolution = chaleur spcifique de la solution chaleur spcifique de leau: 4,185 kJK-1kg-1.

3.4. Compte rendu


a) Calculer Q, pour chaque masse pese, de la CaCl2 et de lure, utilises dans la
dtermination;
b) Calculer H, exprime en kJkmole-1 et kJkg-1. On a: Mure = 60 kgkmole-1; MCaCl2 =
111 kgkmole-1;
c) Quelle dissolution est exothermique ?
d) Faire les exercices 1 7.

24

3.5. Exercices
1. Dans une bombe calorimtrique, qui contient 700 g deau, la temprature de 19,2C, on ajoute
200 g deau la temprature de 50C. La temprature est stabilise 24,3C. Calculer la capacit
thermique de la bombe (constante calorimtrique) ; la chaleur spcifique de leau c=4,185 kJK-1kg-1.
R : 1,29 kJK-1
2. Calculer lenthalpie de dissolution de CaCl2, sachant quaprs la dissolution de 6 g de CaCl2 dans
100 g deau, la temprature initiale de 20C augmente 27,2C. La constante du calorimtre est de
0,14 kJK-1 ; la chaleur spcifique de leau est c = 4,185 kJK-1kg-1 et MCaCl2 = 111 kgkmole-1.
R : -77 800 kJkmole-1
3. Calculer lenthalpie de dissolution de lure, sachant quaprs la dissolution de 5 g ure dans 100 g
deau, la temprature initiale de 22C, la temprature diminue 19,8C. La constante du calorimtre
est de 0,14 kJK-1 ; la chaleur spcifique de leau est c= 4,185 kJK-1kg-1et Mure = 60 kgkmole-1.
R : +15 300 kJkmole-1
4. On dilue avec de leau 10 g de solution H2SO4 98 % jusqu la concentration de 4,9 %. Calculer
laugmentation de temprature en sachant que lenthalpie de dilution est H = -76 580 kJkmole-1 ; la
chaleur spcifique de leau est c= 4,185 kJK-1kg-1 et MH2SO4 = 98 kgkmole-1. C calorimtre = 0,14 kJK-1.
R : 7,8 C
5. On dissout dans leau 4 g NaOH 20C pour obtenir une solution de 4 %. Quelle est la temprature
de la solution, si H = -41 300 kJkmole-1. On a: C calorimtre = 0,14 kJK-1, MNaOH = 40 kgkmole-1 et c =
4,185 kJK-1kg-1.
R : 27,4 C
6. La dissolution de 3 g de Mg(NO3)22H2O dans 30 mL deau est accompagne dune diminution de
temprature de 2C. Calculer lenthalpie de dissolution. On a : Ccalorimtre = 209,2 JK-1, M Mg(NO3)22H2O =
184 kgkmole-1 et c = 4,185 kJK-1kg-1.
R : +42 614 kJkmole-1
7. En sachant que lenthalpie de dissolution de Mg(NO3)22H2O est de 42 625 kJkmole-1, calculer la
diminution de temprature quon peut obtenir par la dissolution de 2,5 g dans 30 mL deau. On a :
Ccalorimtre de 209,2 JK-1, M Mg(NO3)22H2O = 184 kgkmole-1 et c = 4,185 kJK-1kg-1.
R : -1,68C

Aeolipile, 1876
25

4. CINETIQUE CHIMIQUE.
DEPENDENCE DE LA VITESSE DE REACTION, DE
CONCENTRATION ET DE TEMPERATURE, DANS UN SYSTEME HOMOGENE
4.1. Gnralits thoriques
La cintique chimique est l'tude de la vitesse des ractions chimiques. On considre la
raction gnrale :
aA + bB cC + dD
(4.1)
et supposons que les concentrations des produits C et D, forms, ou des ractifs, A et B, disparus,
soient connus ; des intervalles de temps rapprochs, on peut facilement dduire la courbe de
variations des concentrations en fonction du temps, dans les deux cas (fig. 4.1 et 4.2), do on peut
exprimer la vitesse de raction, en conformit avec sa dfinition (4.3).
Certaines ractions sont totales et trs rapides, voire violentes, comme les explosions ; d'autres
sont tellement lentes qu'elles durent plusieurs annes (comme la formation de la rouille), voire
plusieurs sicles (comme la formation du charbon ou du ptrole).
La connaissance et la matrise de la vitesse des ractions chimiques a des applications en
technique :
- la vitesse de la prise des colles, des ciments, de polymrisation et de durcissement ;
- la vitesse de dgradation des matriaux, des aliments et des substances actives dans un
mdicament ;
- les vitesses d'absorption / action et d'limination des mdicaments ;
- la vitesse de formation et d'limination des polluants atmosphriques ;
- une mauvaise matrise de la vitesse de ractions peut entraner des catastrophes - ractions qui
s'emballent (les explosions).

[C ] 2 [C ]1
RS
MN
= tg 2 =
v m omentan ( t1 ) = tg 1 =
; v=
t 2 t1
ST
PN
[C]

v momentan ( t ) =
[A]

1 d[A ]
1 [A ]
= lim

a dt
t 0 a t

M
[C]2
T

[C]1
P

R
S

N
[A]
t
t1

t2

temps

Figure 4.1. Augmentation de la concentration


dun produit de raction, C, par exemple,
en fonction du temps

t+t

temps

Figure 4.2. Diminution de la concentration


dun ractif de raction, A, par exemple,
en fonction du temps

La vitesse relle (momentane) dune raction est la quantit de matire transforme par unit
de temps, cest--dire la variation de la concentration des ractifs ou des produits par lunit de temps :
dc i
, EL-1s-1
(4.2)
dt
o ci est sa concentration normale et E lquivalent gramme de la substance qui nous intresse.

v=

26

La vitesse de raction est toujours une grandeur positive. Dans la relation 4.2, on va utiliser le
signe +, dans le cas dune drive positive, c'est--dire le cas daugmentation de la concentration (ci)
du produit de raction dans le temps (fig. 4.1), et le signe -, dans le cas dune drive ngative, c'est-dire le cas de diminution de la concentration (ci) dun ractif dans le temps (fig. 4.2).
Par exemple, dans la raction 4.1., si la concentration est exprime en molesL-1, note par [],
lexpression de la vitesse est donne par la relation 4.3.
v=

1 d[C] 1 d[D]
1 d[A ]
1 d[B]
, molesL-1s-1

=
=
=
c dt
d dt
a dt
b dt

(4.3)

Les vitesses sont dtermines chaque instant, t, par les pentes de la tangente aux courbes [C] =
f(t) et [A] = f(t), figures 4.1 et 4.2.
Les facteurs qui influencent la vitesse de raction sont : la nature des ractifs, la concentration,
la pression (cas des gaz), la temprature et les catalyseurs. Cette dpendance est exprime
quantitativement par la relation 4.4.
On a observ exprimentalement, quen milieu homogne, la vitesse de raction diminue au fur
et mesure de lavancement de la raction, suite lpuisement progressif de lun des ractifs ; la loi
de vitesse est la relation entre la vitesse et les quantits de ractifs :
v = k [A ] [B ]

(4.4)

o:
k la constante de vitesse ou la vitesse spcifique, c'est--dire la vitesse pour une
concentration unitaire ([A] = [B] = 1 molesL-1) ; sa valeur dpend de la nature des ractifs et de
la temprature ;
+ lordre global de la raction ;
et les ordres partiels par rapport aux ractifs A, respectivement B.
c
Dans nos TP, on va utiliser la vitesse moyenne, v = i , qui, pour de petits intervalles de
t
temps, peut tre approxime par la vitesse momentane.
Lordre dune raction est une grandeur exprimentale, ayant diffrentes valeurs entre 0 - 3
(nombre entier ou fractionnaire). Pour les ractions dordre nul, par exemple, la vitesse ne dpend pas
de la concentration de ce ractif.
Pour les ractions lmentaires, qui se droulent aprs un mcanisme trs simple, lordre et la
molcularit (a+b, raction 4.1.) ont la mme valeur.
De la relation 4.4 on dduit que la vitesse de raction augmente par laugmentation de la
concentration ; le taux daugmentation dpend de lordre de raction.
La vitesse des ractions chimiques saccrot vivement avec llvation de la temprature,
dpendance donne par la relation dArrhenius :
-

Ea

(4.5)
k=Ae
k - constante de vitesse;
A - facteur pr exponentiel;
R - constante de gaz (0,082 Lbardegr-1mole-1; 8,31 Jdegr -1mole-1);
T - temprature, degr Kelvin;
Ea - nergie dactivation, kJkmole-1.
La relation 4.5 montre que la constante de vitesse crot exponentiellement avec laugmentation
de temprature (T) et avec la diminution de lnergie dactivation (Ea).
Lnergie dactivation est une vritable barrire la raction ; l'amorage de la raction consiste
faire franchir cette barrire nergtique ; plus elle est basse plus la vitesse est importante.

27

RT

4.2. Influence de la concentration sur la vitesse de raction. Dtermination de lordre de la raction.


But de la manipulation
Dterminer exprimentalement la vitesse pour les 5 concentrations ; calculer lordre partiel de
raction par rapport Na2S2O3, , en utilisant la mthode des vitesses initiales (dans toutes
dterminations on part du t=0) et la mthode graphique. La raction tudier est la raction entre le
thiosulfate de sodium et lacide sulfurique :
Na2S2O3 + H2SO4 Na2SO4 + H2O + SO2 + S

(4.6)

Principe de la manipulation
Pour une temprature constante (temprature ambiante) et une concentration constante de
H2SO4 0,8 M, on dtermine exprimentalement les 5 vitesses initiales, pour les 5 concentrations de
Na2S2O3 (0,01 0,05), grce la formation du soufre ltat collodal, quand la solution devient
trouble.
Pratiquement, on mesure le temps de formation dune certaine quantit de soufre, celle qui va
troubler le systme, de manire que lil puisse lobserver ; cette concentration est une constante, note

par [S], o v = [S]/t ; le volume total de la solution est de 10 mL et la vitesse est une vitesse moyenne

( v ), tab. 4.1.
Matriels
3 burettes de 25 mL, 10 tubes essais, chronomtre, Becher, leau distille, solutions de H2SO4
0,8 M et de Na2S2O3 0,1 M.
Manipulation
On prpare les solutions de Na2S2O3 et de H2SO4, dans les 10 tubes essais, voir le tab. 4.1 ;
On mlange les deux solutions et on dtermine, avec un chronomtre, le temps mis pour que la
solution commence devenir trouble, c'est--dire on mesure, avec un chronomtre, le temps de la
formation de [S] ; on regarde lessai sur un fond fonc. ;

Tableau 4.1. Prparation des solutions et donnes exprimentales pour le calcul de la vitesse v = f(C)
Sol. Na2S2O3 Na2S2O3 0.1M, (mL)
1
2
3
4
5
H2O (mL)
4
3
2
1
0
Sol. H2SO4
H2SO4 0.8M, (mL)
5
5
5
5
5
[Na2S2O3], (moles/L)
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
t, (s)

v = [S]/t 1/t

lg v
lg [Na2S2O3]
Calculs
a) Calcul de lordre partiel de raction par la mthode des vitesses initiales
On exprime la vitesse de la raction 4.6 par la relation 4.4, pour [H2SO4] = constante :
28

v = k[H 2 SO 4 ] [Na 2 S 2 O 3 ] = k ' [Na 2 S 2 O 3 ] =

d[Na 2 S 2 O 3 ]
d[S] S [S] 0
=
=+
v=
(4.7)
t
dt
dt
t0

v = k ' [Na 2 S 2 O 3 ]0

[S] = v_
t

(4.8)

Lindice zro va marquer toujours le moment initial. On applique lexpression 4.8 de la vitesse
pour les concentrations croissantes de Na2S2O3 et on obtient :
_

[Na2S2O3]0...[S].t1. v 01 = k ' [Na 2 S 2 O 3 ]0 =

[S]
t1

2[Na2S2O3]0.[S].t2. v 02 = k ' (2[Na 2 S 2 O 3 ]0 ) =


.
.
.

.
.
.

.
.
.

.
.
.
_

[Na2S2O3]0.[S].t. v 0 = k ' ([Na 2 S 2 O 3 ]0 ) =


_

k ' (2[Na 2 S 2 O 3 ]0 )

[S]

t2

[S]
t

t
t2
2 = 1
[S]
t2
k ' [Na 2 S 2 O 3 ]0
v 01
t1
On gnralise, o est un rapport notre choix :
t
= 1
t
v 02

[S]

(4.9)

(4.10)

b) Calcul de lordre partiel de raction par la mthode graphique


On applique le logarithme la relation 4.8. :
_

lg v = lg [Na2S2O3]0+lg k

(4.11)

On calcule de la pente de la droite lg v = f (lg [Na2S2O3]0), reprsente graphiquement.


4.3. Influence de la temprature sur la vitesse de raction
Dtermination de lnergie dactivation (Ea)
But de la manipulation

Dresser le graphe v = f (T) et ln v = f (

1
) ; calcul de Ea.
T

Principe de la manipulation
On garde les concentrations de H2SO4 et de Na2S2O3 constantes (tab. 4.2.) et on dtermine les
vitesses moyennes de raction pour diffrentes tempratures ; pratiquement on mesure le temps de
formation de la mme concentration de soufre, [S], diffrentes temprature.
_

v v = k[H 2SO 4 ] [Na 2S2O3 ] = A e

E
- a
RT

[Na 2S2O3 ] [H 2SO 4 ]

29

= k' e

E
- a
RT

ln v ln

E
1
= ln k ' a
RT
t

(4.12)
_

On calcule lnergie dactivation de la pente de la droite ln v = f (1/T), 4.12.


Matriels
3 burettes de 25 mL, 10 tubes essais, chronomtre, Becher, thermomtre, Bain-marie, eau
distille, solutions de H2SO4 0,8 M et de Na2S2O3 0,06 M.
Manipulation
On introduit dans 5 tubes essais 5 mL de solution de H2SO4 0,8 M et dans les autres 5 tubes
5 mL de solution de Na2S2O3 0,06 M ;
On fait la premire dtermination la temprature ambiante et les autre 4 dterminations la
temprature leve (voit le tab. 4.2.) ; la temprature sera mesure avec une prcision de 1oC.
_

Tableau 4.2. Donnes exprimentales utilises dans le calcule de v = f(T)


T
T+ 10 T + 20
Temprature, K
[Na2S2O3], (moles/L)
[H2SO4], (moles/L)
1/T
t, (s)

0,03
0,4

0,03
0,4

0,03
0,4

T + 30

T + 40

0,03
0,4

0,03
0,4

v = [S]/t 1/t

ln v
4.4. Compte rendu
a) Complter le tab. 4.1.
b) Calculer plusieurs valeurs de , avec la relation 4.10 , pour diffrentes valeurs de , au choix;

c) Dresser le graphe lg v = f (lg [Na2S2O3]0) et calculer de ce graphe (la pente de la droite) ;


d) Complter le tab. 4.2 ;

1
e) Dresser le graphe ln v = f ( ) et calculer Ea de sa pente; R = 8,31 Jmole-1K-1;
T

f) Dresser le graphe v = f (T). Quelle est la valeur de la vitesse pour une temprature de 0C? Pour
quelle temprature la vitesse de raction est zro?
g) Faire les exercices 1-7.
4.5. Exercices
1. Si v1 et v2 sont deux vitesses de raction T1 est respectivement T2, exprimer le rapport v1/v2 en
fonction de T1 et T2.
2. La constante de vitesse pour une raction dordre I est 4,510-5s-1. La concentration initiale de ractif
est de 1,6 molesL-1 ; calculer la vitesse initiale de raction, exprime en molesL-1min-1.
R: 4,3210-3 molesL-1min-1
30

3. La constante de vitesse, pour une raction dordre II, de type A + B produits, est de 6,510-4
Lmole-1s-1 et les concentrations initiales [A]0 = 0,2 molesL-1 et [B]0 = 0,4 molesL-1 ; calculer la
vitesse initiale de raction.
R: 5,210-5 moles L-1s-1
4. La constante de vitesse, pour une raction dordre II, est 1,510-5 Lmole-1s-1, 25oC et 5,210-5
Lmole-1s-1, 50oC. Calculer lnergie dactivation de la raction. R = 8,31 Jdegr-1mole-1.
R: 39,7 kJmole-1
5. Pour dterminer lordre partiel de raction, par rapport au ractif A, de la raction suivante aA+bB
produits, en gardant B en excs et une temprature constante, on a les rsultats du tableau suivant :
[A], mole/L
2,0
1,0
0,66
0,50
0,40
0,33
0,28
t, min
0
1
2
3
4
5
6
Dterminer lordre partiel de raction par rapport A. Indication : dresser le graphe [A] = f(t), voir la
fig. 4.2., et calculer les vitesses, en tant que tangente la courbe. Dresser aprs le graphe lg v =
f (lg [A]) et calculer la pente de la droite (lordre de la raction).
R: 2,3
6. Calculer les ordres partiels et lordre global de la raction de rduction des ions Fe+3 par les ions
Sn+2 : 2 Fe+3 + Sn+2 2 Fe+2 + Sn+4 ; utiliser les donnes cintiques du tableau suivant :
[Fe+3]0 [Sn+2]0 v0
c
c
v1
2c
2c
8v1
2c
c
4v1
o []0 est la concentration molaire initiale du ractif et v0 la vitesse initiale de la raction.
R: =2 ; =1
7. La vitesse de la raction de synthse de lammoniac, partir des lments, dpend de la pression
2NH3(g)
partielle des composants.
3H2 (g) + N2(g)
On a constat, exprimentalement, que :
- si on augmente la pression totale (H2 et N2) 3 fois, la vitesse augmente 81 fois ;
- si on augmente la pression de H2 2 fois, la vitesse augmente 8 fois. Calculer les ordres de cette
raction et crire lexpression de la vitesse de raction.
R: v=k p 3H 2 p N 2

31

5. MESURE DU pH EN MILIEUX ACQUEUX


5.1. Gnralits thoriques
NOTION

DE BASE ET DACIDE

Les ractions en milieu homogne peuvent tre considres comme des ractions entre un
donneur et un accepteur avec le changement dune particule caractristique, .
Accepteur +

Donneur

Si est lion H+, il sagit de ractions de transfert de protons (raction acide - base) ; si est un
lectron, il y a raction doxydorduction.
Daprs la thorie de Bronsted - Lewis on a :
- lacide est un donneur de protons, HA
A - + H+ ;
(5.1)
+
+
BH .
(5.2)
- la base est un accepteur de protons, B + H
Daprs 5.1 et suivant le sens gauche vers la droite, HA est un donneur de protons et donc un
acide, mais si la raction est lue dans le sens inverse, A- est un accepteur de protons, donc il sagit
dune base. Dans 5.1, HA et A- et dans 5.2, BH+ et B forment deux couples acide - base conjugus.
Il est donc possible dcrire une quation dquilibre unique :
Acide
Base conjugu + H+
(donneur)
(accepteur)

(5.3)

On ne considre plus un acide ou une base isole, mais du couple acide - base. A tout acide
correspond une base conjugue, par exemple :
HCl

H+ + Cl-, HCl est conjugue la base Cl-

H+ + NH3

NH4+, NH3 est conjugu lacide NH4+

Les acides et les bases peuvent tre soit des molcules, soit des ions, chargs positivement ou
ngativement, par exemple :
Acides
NH4+
CH3COOH
HCO3CH3COO
CO3-2.
Bases conjugues
NH3,
Pour que lquilibre de 5.1 se dplace vers la droite, il faut quil y ait en solution un accepteur
de protons, donc une base. Au contraire, si lquilibre se dplace vers la gauche, cest quil y a un
donneur de protons, donc un acide. En faisant la somme des quations 5.1 et 5.2, le proton slimine.
HA + B
acide 1 base 2

A- + HB+
base 1
acide 2

(5.4)

Cette quation gnrale 5.4 exprime que toutes ractions concernant les acides ou les bases
consistent dans un transfert de protons. Les deux systmes conjugus 5.1 et 5.2 entrent en comptition
vis--vis du proton.
Equilibre de dissociation de leau. Produit ionique de leau
Dans lquilibre 5.4, nous aurons donc deux couples acido-basiques. Mais si le solvant est
protoactif ou ampholyte (leau, lammoniaque, les alcools, les acides) il va pouvoir se comporter luimme comme donneur de proton (acide) ou accepteur (base), pour relever lacidit (ou la basicit) dun
32

acide (ou dune base) ; le solvant va jouer le rle du 2me couple acido-basique.
Par exemple, HCO3-, dans le solvant eau, peut ragir comme acide ou comme base, ceci en
fonction de la concentration de leau.
HCO3- + HOH
acide 1 base 2

CO32- + H3O+
base 1 acide 2

(5.5)

HCO3- + HOH
base 1 acide 2

H2CO3 + OHacide 1
base 2

(5.6)

Dans lquation 5.5, leau se comporte comme une base et dans 5.6 comme un acide, c'est-dire comme un ampholyte, ce qui peut tre rsum ainsi :
HOH
OH- + H+
acide 1
base 1
HOH + H+
base 2
HOH + HOH
acide 1 base 2

H3O+
acide 2
OH- + H3O+
base 1 acide 2

(5.7)

A lquilibre, 5.7 sappelle raction dautoprotolyse laquelle on peut appliquer la loi daction
de masse :
H O + OH
(5.8)
K= 3
,
[H 2 O]
o:
K la constante dquilibre, dtermine exprimentalement (1,810-16), pour 25C;
[H3O+], [OH-] - concentrations exprimes en iong / L.
1000g / L
La concentration molaire de leau (
= 55,5moles / L = 55,5M ) peut tre considre
18g / mole
constante et donc linclure dans la constante dquilibre. Ainsi,

][

K[H2O] = [H3O+][OH-] = Kw = 1,810-1655,5 = 10-14 iong2/L2


o:

(5.9)

Kw est le produit ionique de leau qui, pour 25C, a la valeur de 10-14 iong2/L2
Leau pure, qui nest ni acide, ni base, a des concentrations gales de H3O+ et de OH- :
[H3O+] = [OH-] = 10 14 = 10-7 iong/L.
FORCE DES ACIDES ET DES BASES
Equilibre de dissociation dun acide. Constante dacidit (Ka)

La thorie de Brnsted et Lewis laisse supposer quun acide fort a une tendance de transfrer un
proton une autre molcule et quune base forte a une grande affinit pour le proton. Pour un acide fort
ou une base forte, le transfert est pratiquement total et pour un acide faible ou une base faible, le
transfert est partiel.
La mesure quantitative de la force dun acide (ou dune base) est la constante de dissociation
de lacide (ou de la base).
Dans une solution acide, la concentration de H3O+ est plus grande que dans leau pure et celle
de OH- correspondante est plus basse ainsi que Kw = 10-14 iong2/L2. Lquilibre de lacide dans leau
est :
33

Acide + HOH
Base + H3O+
(5.10)
acide 1 base 2
base 1 acide 2
On applique la loi daction de masse lquilibre 5.10 :
[Base] H 3O +
(5.11)
K a = K [HOH] =
[Acide]
o:
Ka la constante dacidit ou la constante dionisation de lacide, valeur dtermine
exprimentalement, 25C, qui se trouve dans les tableaux des livres, pour les acides les plus connus.
Plus [H3O+] est importante, plus Ka est importante et lacide est fort.

Equilibre de dissociation dune base. Constante de basicit (Kb)


La base de la raction 5.10, vis--vis de leau, participe lquilibre suivant :
Acide + OHacide 1 base 2

Base + HOH
base 1 acide 2

(5.12)

On applique la loi daction de masse lquilibre 5.12 :


K b = K [HOH] =

[Acide] [OH ]
[Base]

(5.13)

o:
Kb la constante de basicit ou la constante dionisation dune base, valeur dtermine
exprimentalement, 25C, qui se trouve dans les tableaux de livres, pour les bases les plus connues.
Plus [OH-] est importante, plus Kb est importante et la base est forte.
Des relations 5.9, 5.11, 5.13, on tire :
KaKb = Kw = 10-14

(5.14)

De la relation 5.14, on peut conclure que :


- dans une raction acide-base conjugue, si lacide a Ka importante (acide fort), alors sa base
conjugue aura Kb dautant plus basse que lacide est fort, ainsi que leur produit soit 10-14, et
linverse (tableau 5.1). Par exemple, la base trs faible, HOH, a comme acide conjugu H3O+
(acide trs fort), et lacide trs faible HOH, a comme base conjugue OH- (base trs forte) ;
- un acide peut ragir avec toutes les bases, auxquelles les acides conjugus sont plus faible que
lui.
Tableau 3:1 pKa pour quelques couples acide - base
Acide
Base conjugue
pKa = - log Ka
HOH
OH
14
HCO3CO3210,2
NH4+
NH3
9,2
H2CO3
HCO36,3
CH3COOH
CH3COO
4,8
HF
F3,2
-2
HSO4
SO4
1,9
H3 O+
HOH
0

34

DEFINITION

DU PH

Le pH reprsente la mesure quantitative de la concentration en H3O+.


Par exemple, dans une solution de HCl 110-4M on a :
[H3O+] = 0,0001 iong/L
[OH-] = 0,0000000001 iong/L,
ainsi que [H3O+][OH-] =10-14 iong2/L2, en conformit avec la relation 5.9, et les activits des ions sont
a H3O+ = f+[H3O+] i a OH- = f-[OH-] ; f est le facteur dactivit de lion.
Pour utiliser des chiffres commodes, dans les calculs, Srensen a propos lutilisation du
cologarithme dcimal de lactivit des ions H3O+, appel le pH :
pH = - lg aH3O+

(5.15)

Le coefficient dactivit, f, est une mesure des forces lectrostatiques dattraction ou de


rpulsion, entre les ions, dans la solution ; pour les solutions dilues f 1, donc :
pH = - lg [H3O+]
(5.16)
pOH = - lg [OH-]
(5.17)
et lquation 5.9 devient :
pH + pOH = 14
(5.18)
Dans notre exemple, [HCl] = 110-4M, pH = 4, et pOH = 14 4 =10.
On peut conclure que :
- pour les solutions neutres: [H3O+] = [OH-] = 10-7, pH = pOH = 7;
- pour les solutions acides: [H3O+] > 10-7 et 0 pH < 7;
- pour les solutions basiques: [OH-] > 10-7, [H3O+] < 10-7 et 7 < pH 14.
La mesure exprimentale du pH sera faite soit par des mthodes colorimtriques, laide
dindicateurs colors, soit par des mthodes potentiomtriques, laide dun pH-mtre.
5.1.1. Mesure du pH laide dindicateurs colors
Les indicateurs du pH sont des substances organiques, qui changent la couleur, en fonction du
pH, de la solution dans laquelle sont dissouts. Ils sont des acides ou des bases faibles, dont les
molcules non dissocies et les ions ont des colorations diffrentes.
Les indicateurs colors utiliss dans nos TP sont : la phnolphtaline, le mthylorange, le rouge
de mthyl et le bleu de bromothymol.
Pour un indicateur acide faible, par exemple, la phnolphtaline, lquilibre de dissociation dans
leau est :

HA + HOH
colore
(forme acide)
35

A- + H3 O+
diffremment colore
(forme basique)

(5.19)

Lquilibre 5.19 sera dplac gauche, par exemple, si on ajoute la solution une goutte
dacide, la solution devient colore comme la couleur des molcules de HA. Par contre, si lon ajoute
une base, les ions OH- fixeront les ions H3O+ dindicateur, en formant des molcules non dissocies de
H2O ; lquilibre de dissociation de lindicateur se dplacera vers la droite, c'est--dire dans la direction
de laccumulation des anions A- et la solution devient colore dans la couleur de A-.
Pour quune substance organique soit indicateur du pH, il faut que ses molcules participent
une raction type 5.19, rapide et rversible, dun grand pouvoir de coloration de la solution, utilis
en basse quantit, et de couleurs trs diffrentes ; ces couleurs, de la forme acide et de la forme
basique, doivent tre saisies rapidement.
La constante dacidit de lquilibre 5.19 a lexpression :

[H O ] [A ]
=
+

Ka

[HA]

(5.20)

On applique le logarithme 5.20 :


pH = pK a + lg

[A ]

[HA]

(5.21)

La relation 5.21 est lquation fondamentale de lindicateur, qui exprime la dpendance entre la
couleur de lindicateur et la valeur du pH de la solution.
Notre il a la capacit de percevoir la prsence de lune des formes colores si elle coexiste
avec une autre forme (HA et A-, par exemple), au cas o la concentration de la premire forme est au
moins 10 fois plus faible que celle de la deuxime (percevoir le rouge sur le fond du bleu, par
exemple). Donc, la couleur de tout indicateur ne change pas pour chaque modification du pH ; elle ne
varie qu lintrieur dun domaine dtermin de valeurs du pH, appel zone de virage de lindicateur.
Au moment o 10 % de HA est transform en A-, rsulte:
10
pK a 1
pH = pK a + lg
(5.22)
90
Dans le cas o % de A- est transform en HA, rsulte:
90
pK a + 1
(5.23)
pH = pK a + lg
10
Donc, la zone de virage dun indicateur, stend sur une unit de pH de part et dautre de la
valeur du pKa, c'est--dire :
(5.24)
pH = pKa 1
Pour cette raison, dans diffrentes ractions de neutralisation, il faut choisir lindicateur
appropri, celui qui a dans la zone de virage de sa couleur le pH dquivalence (la fin de la raction),
ce qui peut arriver dans le milieu neutre, acide ou basique (tab. 5.1.).
Pour mesurer le pH, dans un domaine plus large quune zone de virage dun seul indicateur, on
utilise un Indicateur Universel, qui est un mlange dindicateurs, bien choisis, ceux qui ont Ka et Kb
comprises dans la gamme de pH mesurer ; il donne un changement graduel de couleur selon la valeur
du pH (fig. 5.2, tab. 5.2). Pratiquement, lorsquon trempe un morceau de papier pH dans la solution, il
prend instantanment la couleur correspondante au pH du milieu.
Dans la fig. 5.1 sont prsents les changements de couleurs de quelques indicateurs, en fonction
du pH.
On utilise souvent du papier imprgn avec un mlange dindicateurs, fig. 5.2.
36

Tableau 5.1. Zone de virage de quelques indicateurs de pH


Indicateur

Caractre de
lindicateur

Phnolphtaline
Tournesol
Bleu de bromothymol
Mthylorange
Rouge de mthyl

Acide
Acide
Acide
Base
Base

Indicateur/pH 0
Phnolphtaline

Couleur
pH
zone de virage
8,3-10,0
6,0-8,0
6,0-7,6
3,1-4,4
4,0-5,6

Forme acide
HA
Incolore
Rouge
Jaune
Rouge
Rouge
6

10

11

12

Forme basique
ARouge violet
Bleu
Bleu
Jaune
Jaune
13

14

Tournesol
Bleu de
bromothymol
Mthylorange
Rouge de mthyl
Figure 5.1. Les couleurs dindicateurs en fonction du pH de la solution
Tableau 5.2. Quelques valeurs du pH au quotidien
Substance

pH approximatif

Acide chlorhydrique molaire


Drainage minier acide (DMA)
Batterie acide

0
<1,0
<1,0

Acide gastrique
Jus de citron
Cola
Vinaigre
Jus d'orange ou de pomme

2,0
2,4
2,5
2,9
3,5

Bire

4,5

Caf
Th
Pluie acide
Lait

5,0
5,5
< 5,6
6,5

Figure 5.2. Rouleau de papier pH

Eau pure
Salive humaine
Sang

7,0
6,5 7,4
7,34 7,45

Eau de mer
Savon
Ammoniaque
Chaux
Soude molaire

8,0
9,0 10,0
11,5
12,5
14,0
37

pKa
9,7
7,1
7,0
3,7
5,1

5.1.2. Mesure du pH par la mthode potentiomtrique


La dtermination repose sur la relation entre [H3O+] et le potentiel de llectrode, exprime par
la relation de Nernst (5.26).
Pratiquement, on utilise une cellule lectrochimique deux lectrodes, une lectrode indicatrice
(de verre, par exemple), sensible la concentration de H3O+, et lautre lectrode de rfrence (calomel,
par exemple) ; partir de la valeur mesure de la force lectromotrice, entre les deux lectrodes, on
dtermine le pH de la solution.
Electrode indicatrice dions H3O+. Electrode de verre
La raction qui a lieu llectrode indicatrice dions H3O+, par exemple, llectrode standard
hydrogne (ESH, fig. 5.3 a) est la suivante :
H3O+ + e

1/2H2 + H2O

(5.25)

Le potentiel de rduction cette lectrode est donn par la relation de Nernst :


o

H = H +

H O+
RT H 3 O +
o
lg 1 / 2 = H + 0,059 lg 31 / 2
F
p H2
p H2

(5.26)

o:

H potentiel de rduction de llectrode hydrogne;


Ho - potentiel standard de rduction de llectrode hydrogne;
R constante de gaz (8,314 Jdegr-1mole-1);
T temprature, degrs Kelvin;
F constante de Faraday (96 485 C).
Pour une pression partielle PH2 gale 1 bar, une temprature de 25oC (temprature standard) et
o nulle (par convention thermodynamique) on a :
H = - 0,059pH

(5.27)

LESH est llectrode primaire pour toute mesure lectrochimique doxydo -rduction dans une
solution ; parce que sa manipulation est incommode, on utilise en pratique dautres lectrodes
talonnes par ESH. Une telle lectrode est llectrode de verre, plus facile manipuler.
Llectrode de verre est constitue dune ampoule en verre, trs mince (souffle lextrmit
dun tube de verre pais) contenant une solution de pH constant (tampon) et une lectrode interne
mtallique, fig. 5.3 b. Lampoule terminale, de paroi trs mince (paisseur 0.1 mm), agit comme
membrane semi permable laissant passer les ions H3O+ lexclusion des autres ions. Si on plonge
llectrode dans une solution contenant des ions H3O+ il stablit, de part et dautre des parois de
lampoule, une diffrence de potentiel proportionnelle la diffrence de pH entre les deux solutions
(tampon et solution mesurer). Grce lemploi de verres spciaux, on peut couvrir un intervalle de
pH de 0 14.
Electrode de rfrence. Electrode au calomel
Llectrode de rfrence est une lectrode dun potentiel constant. Par exemple,
llectrode au calomel, fig. 5.3.c, la plus utilise, est constitue du Hg et de calomel (Hg2Cl2) dans une
solution sature de KCl :
Hg(l) Hg2Cl2(s) KCl
38

Hg
H2 (g), 1 bar

fil de platine

solution KCl

H2

jonction

solution sature
de KCl

corp de llectrode
mercure (Hg)
Ag/AgCl

Pt

verre actif

[H+]=1
solution

solution tampon

calomel (Hg2Cl2)
cristaux
de KCl

parois
poreuses

Figure 5.3. Schma des lectrodes : hydrogne (a), en verre (b) et au calomel (c)
Cette lectrode a un potentiel constant, de 0,2412 V, jusqu 80 oC ; au-del de cette
temprature elle donne des informations errones, cause dune raction interne de disproportion :
Hg2Cl2 = Hg + HgCl2

(5.28)

Pour la mesure du pH, on ralise une pile lectrochimique, fig. 5.4, dune lectrode de verre et
dune lectrode au calomel, plongeant toutes les deux dans la solution de pH inconnu :
Electrode
de verre

Solution
de pH inconnu

Jonction de KCl
(solution sature)

Electrode de rfrence
(calomel)

La tension lectromotrice de la pile (t.e.m., E) est :


E = rduction rfrence rduction verre, ou E = f (pH)

Electrode
en verre

Electrode au
calomel

(5.29)

Lappareil de mesure est le pH-mtre,


constitu d'un botier lectronique permettant
l'affichage de la valeur numrique du pH. Son
fonctionnement repose sur la relation 5.29 ; il est
talonn l'aide de solutions tampon (souvent de
pH 4,7 et 10).

Solution de pH
connu (tampon)
Solution de
pH inconnu
pH mtre

Figure 5.4. Mesure du pH


5.2. Dtermination du pH en milieu aqueux
But de la manipulation
Dtermination du pH des solutions aqueuses laide des indicateurs de pH (phnolphtaline et
mthylorange) et en utilisant le pH-mtre, pour : solution de HCl 0,1N et de NaOH 0,1N, eau potable
(de robinet ou de ville), suspensions (de la chaux, de pltre et de ciment).

39

Principe de la manipulation
Changement de couleur des indicateurs et de la force lectromotrice dun pH-mtre en fonction
de pH des solutions aqueuses, en conformit avec la thorie des TP.
Matriels
pH-mtre, rouleaux de papier pH, 3 erlens de 100 mL, 2 burettes, solution HCl 0,1 N, solution
NaOH 0,1 N, leau potable, suspensions : de la chaux, pltre et ciment.
Manipulation
a) Immerger le papier pH dans toutes les solutions et lire la valeur du pH ;
b) Mesurer la valeur du pH laide du pH-mtre, pour les mmes solutions ; comparer les
rsultats.
5.3. Compte rendu
a) Grouper les rsultats dans le tab. 5.3 ;
b) Marquer le caractre du systme (acide, neutre et basique) dans la colonne Observations ;
c) Indiquer la mthode la plus prcise dans la dtermination du pH ?
d) Faire les exercices 1-10.
Tableau 5.3. Les rsultats obtenus dans la dtermination du pH
pH mesur
pH calcul
Systme aqueux
papier pH
pH-mtre
-1
Solution HCl 0,1N
-lg 10 = 1
Solution NaOH 0,1N
-lg 10-13 = 13
Eau de ville
Suspension de la chaux
Suspension de pltre
Suspension de ciment

Observations

5.4. Exercices
1. Calculer le pH dune solution de HCl 0,01 M.
R:2
2. Calculer le pH dune solution de HCl 0,35 %, dune densit = 1,04 g/mL.
R:1
3. Trouver les valeurs du pH des solutions contenant 210-4 iong/L de H3O+ et de 0,008 iong/L de OH-.
R : 3,7 ; 11,9
4. Calculer le pH dune solution de NaOH 0,039 %, dune densit = 1,02 g/mL.
R : 12

40

5. Les valeurs du pH des solutions sont gales : a) 2,63 ; b) 12,45. Quelles sont les valeurs des
concentrations des ions H3O+ et OH- dans ces solutions ?
R:
a) [H3O+] = 2,3410-3 ;
[OH-] = 4,2710-12 ;
b) [H3O+] = 3,5410-13 ;
[OH-] = 2,8210-2 ;
6. Trouver les valeurs du pH : a) dune solution 0,015 N de HCl et b) dune solution 0,005 N de KOH.
R : a) 1,82 ; b) 11,7
7. Calculer le volume deau (mL) quon doit ajouter dans 50 mL solution de NaOH 0,1 M pour
atteindre un pH = 12.
R : 450 mL
8. Calculer le pH de la solution obtenue par le mlange de 10 mL solution HCl 0,2 M et de 14 mL
solution NaOH 0,5 M.
R : 13,3
9. On mlange 10 mL de la soude (NaOH) N/100 avec 90 mL deau distille. Quel est le pH de la
solution obtenue ?
R : 11
10. En utilisant les donnes du tab. 5.1, prciser si les ractions suivantes sont probables ou non ?
CH3COOH + Na2CO3 = ?
NH4Cl + NaOH = ?
NaF + HOH = ?

41

6. METHODE DANALYSE QUANTITATIVE VOLUMETRIQUE


(TITRIMETRIE EN ACIDE - BASE)
6.1. Gnralits thoriques
La titrimtrie est une technique danalyse quantitative volumtrique, qui repose sur une
raction quantitative entre la substance analyser, dissoute dans la solution, et une autre substance
(appele ractif titrant) dune autre solution, de concentration connue, le volume de laquelle est mesur
avec exactitude, jusqu la fin de la raction.
Le titrage est une opration qui consiste faire couler, goutte goutte, un ractif titrant, dans
un volume dtermin de la solution analyser, jusqu une quantit quivalente avec la substance
danalyse.
La dtermination repose sur une raction chimique quantitative (de neutralisation, redox, de
formation de prcipits ou de complexes). Cette raction, qui se droule lors du titrage, doit tre :
- totale (irrversible), c'est--dire 99,9 % des ractifs passent en produits de raction ;
- rapide, le temps de raction est court ;
- la fin de la raction doit tre mise en vidence par un changement rapide dune proprit
physico chimique du systme. Ce moment du titrage correspond la quantit quivalente de
ractif titrant, appel point dquivalence, qui est accompagn du changement dune proprit
visible ou mesurable.
Le point final du titrage est le moment de perception dun brusque changement dune proprit
physique du systme (changement de couleur, formation ou disparition dun prcipit, variation de
conductivit de la solution, etc.).
Le point dquivalence est thoriquement le point final du titrage ; lanalyse est dautant plus
prcise que la concordance entre les deux points est meilleure.
Le point final du titrage est dtermin exprimentalement par des mthodes visuelles (en
utilisant des indicateurs du pH, par exemple) ou par des mthodes instrumentales ; dans le deuxime
cas, on mesure continuellement une proprit, qui varie au fur et mesure quon ajoute du ractif
titrant ; en traant la courbe du pH, par exemple, en fonction du volume de titrant vers, ont obtient la
courbe de titrage.
La courbe de titrage est un graphe de variation dune proprit de la solution (celle qui change
pendant le titrage) en fonction du volume de ractif titrant ajout.
Titrage dune base forte par un acide fort
Si lon titre une base forte (NaOH) par un acide fort (HCl), par exemple, se produit une raction
de neutralisation :
Na+OH- + H+Cl- Na+ + Cl- + H2O
(6.1)
A lquivalence, la quantit dacide ajoute sera quivalente la quantit de base titre, c'est-dire, ce moment, il ny aura dans la solution que le sel form lors de la raction (NaCl), sans aucun
excs dacide ou de base ; la raction 6.1 devient :
H+ + Cl- + Na+ + OH- Na+ + Cl- + H2O

(6.2)

Pratiquement, les ions Na+ et Cl- ne participent pas la raction et celle-ci deviendra :
H+ + OH- H2O

(6.3)

42

Par consquent, dans le cas considr, le pH doit tre gal 7 au point quivalent (pHe = 7). La
mme chose se passera lors du titrage de nimporte quel autre acide fort par une base forte quelconque
et inversement, la raction est la mme (6.3) et le pHe = 7.
On peut dresser la courbe de titrage si on porte sur lordonne le pH et sur laxe de labscisse
le % du ractif titrant ajout, aux diffrents moments du titrage, dans la solution, fig. 6.1.
pH
NaOH 1N

NaOH 1N

14

0,1N

0,1N

12
10

pHe=7

8
6
4
0,1N

2
0

20

40

60

0,1N
1N HCl

pH/V

1N HCl
80

100

120

140

% de ractif ajout

Figure 6.1. Courbes de titrage dune base forte par un acide fort (ligne continue) et linverse (ligne en
pointilles), pour deux concentrations (1 N et 0,1 N)
En examinant la courbe de titrage de NaOH 1N par HCl 1N, fig. 6.1, par exemple, on constate
que :
- au dbut du titrage, (quand on n'a encore rien vers), on n'a que du NaOH et aucun produit de
raction, donc le pH est important ;
- au fur et mesure que la raction se droule, quon ajoute du HCl 1N, une quantit de NaOH
disparat, alors que le pH diminue, jusquau volume de solution de HCl, qui contient la quantit
quivalente de NaOH, not par 100 % ; on enregistre un saut extrmement brusque du pH, suivi
dune diminution lent du pH dans le milieu acide ;
- la courbe est symtrique par rapport au pHe = 7 (point dquivalence);
- le saut de pH (pH/V) est dautant plus important que les concentrations utilises sont
importantes ;
- le point dinflexion de la courbe de titrage correspond au pH dquivalence (pHe). Ce point est
toujours gal 7, dans le titrage de base forte par acide fort et inversement, parce que de la
raction rsulte le H2O, voir la raction 6.3.
Comme le saut du pH lquivalence est important, il peut tre mis en vidence facilement, par
le changement de couleur de plusieurs indicateurs (phnolphtaline, mthylorange), en respectant la
rgle : la zone de virage de lindicateur doit se trouver entre les limites du saut du pH lquivalence
(assez larges).
Titrage dune base faible par un acide fort
La raction de neutralisation dune base faible (B) par un acide fort est :
B + H3O+ HB+ + H2O

(6.4)

43

En examinant la courbe de titrage dune base faible par un acide fort, par exemple, fig. 6.2, la
ligne continue, on constate que :
- le pH dquivalence, marqu par un point dinflexion, sur la courbe de titrage, a une autre
valeur que le 7 ;
- le pH dquivalence est situ, dans ce cas, en milieu acide et la courbe est asymtrique par
rapport ce point.
pH
14
1N
0,1 N

12
10
8

pHe

6
4

0,1 N
1N

2
20

40

60

80

100

120

140

% de ractif ajout

Figure 6.2. Courbes de titrage dune base faible par un acide fort (ligne continue) et linverse
(ligne en pointilles), pour deux concentrations (1 N et 0,1 N)
Si la fin de la raction est suivie par un indicateur color, il faut que le pHe soit compris dans la
zone de virage de couleur de lindicateur choisi ; cest le cas du titrage des bicarbonates par HCl 0,1 N,
dans lanalyse de la duret temporaire de leau potable, en prsence de mthylorange.
Dans ce cas de titrage, dune base faible par un acide fort, le point dquivalence se trouve
dans le milieu acide, parce que lacide conjugu (BH+) de la base faible (B) est fort. Plus la base
titrer est faible, plus son acide conjugu est fort et le point dquivalence se dplace vers les basses
valeurs du pH.
A lquivalence est valable la loi de la volumtrie, qui pour une neutralisation est :
NaVa = NbVb
o :

(6.5)

Na - concentration normale de lacide;


Va - volume de lacide;
Nb - concentration normale de la base;
Vb - volume de la base.

6.2. Dtermination de la concentration normale dune solution de NaOH


But de la manipulation
Dterminer la concentration normale dune solution de NaOH (Nb), par titrage, avec une
solution de HCl 0,1 N, en utilisant la loi de la volumtrie ;
Tracer la courbe de titrage ;
Dterminer la zone de virage dindicateur phnolphtaline.
44

Principe de la manipulation
Titrage dune solution de NaOH, de normalit inconnue, par HCl 0,1N, en mesurant la valeur
du pH, pour chaque 0,2 mL de solution de HCl verse, laide dun pH-mtre.
On tire le volume lquivalence de la courbe de titrage et on calcule la normalit de la solution
de NaOH par la loi de la volumtrie.
Matriels
pH-mtre, agitateur magntique, burette automatique, bcher de 250 mL, pipette de 5 mL,
solution de HCl 0,1N, solution de NaOH dune normalit inconnue, la phnolphtaline.
Manipulation
Dans le bcher on introduit 3 mL de solution NaOH, dune normalit inconnue.
Ajouter de leau, jusqu ce que llectrode soit bien immerge, et deux ou trois gouttes de
phnolphtaline.
Tremper les lectrodes dans la solution, en sassurant que le barreau magntique ne vienne pas
les toucher, et mettre en marche lagitateur de faon obtenir une rponse du pH et une
homognisation trs rapides.
Verser progressivement du HCl 0,1N, dans le bcher, laide de la burette automatique, et noter
chaque 0,2 mL, le pH correspondant ; relever les valeurs du pH pour dresser la courbe de titrage.
Noter le pH au moment du changement de la couleur de lindicateur phnolphtaline.
Calculs (Rpondre dans le compte rendu)
a) Complter le tableau 6.1.
b) Dresser la courbe pH = f (VHCl ajout), laide de lordinateur ; tirer du graphe, pHe = 7, le volume
de HCl lquivalence (Ve).
c) Utiliser le Ve et la relation 6.5, sachant que Vb = 3 mL et Na = 0,1, pour calculer Nb.
d) Noter les 2 valeurs du pH, qui limitent la zone de virage, observes, pour la phnolphtaline.
Tableau 6.1 Rsultats exprimentaux obtenus, utiliss pour dresser la courbe pH = f (VHCl ajout)
VHCl ajout 1,0 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0
(mL)

pH
6.3. Dtermination du HCl et du NaOH, en gramme, par titrage
But de la manipulation
Dtermination des quantits de HCl et de NaOH, en grammes, dune solution de concentration
inconnue, par titrage, en utilisant lquation stchiomtrique de la raction.
Principe de la manipulation
Titrage des solutions de HCl et de NaOH par une solution de NaOH et respectivement de HCl,
de concentration 0,1 N, laide des indicateurs mthylorange et phnolphtaline.
45

Matriels
2 ballons de titrage avec les solutions danalyse, 2 burettes, solutions 0,1 N de HCl et NaOH,
mthylorange et phnolphtaline.
Manipulation
Lire le niveau initial, N1, de la solution de concentration connue (ractif titrant) (NaOH 0,1N,
respectivement HCl 0,1N), qui se trouve dans la burette ;
Ajouter 2-3 gouttes de lindicateur, dans la solution danalyse, et aprs, ajouter goutte par
goutte, du ractif titrant, sous lagitation continue, manuellement, jusquau virage de la couleur de
lindicateur.
Lire le niveau final, N2, du ractif titrant. La diffrence N2 N1 reprsente le volume du ractif
titrant consomm dans la raction.
Calculs (Rpondre dans le compte rendu)
a) Dosage du NaOH (exemple de calcul) ; le calcul a deux tapes, prsentes par la suite.
a1) Calcul de la quantit (g) de HCl consomm dans le titrage, en sachant la concentration du
ractif titrant.
Si 3,65g HCl sont dissous dans 1 000 mL de HCl solution 0,1 N
x..(N 2 - N 1) mL HCl 0,1N
(N N1 ) 3,65 g HCl , ajoutes de la burette, jusqu lquivalence
(6.6)
x= 2
1000
a2) Calcul de la quantit (g) de NaOH de la solution danalyse, bas sur lquation
stchiomtrique de la raction.
La raction de neutralisation est :
Na+OH- + H+Cl- Na+ + Cl- + H2O
Si 36,5 g HCl ragissent avec 40 g NaOH
(N N1 ) 3,65 g HCl ragissent avec y
alors 2
1000
y=

(N2 N1 ) 4,0 g NaOH


1000

(6.7.)

b) Calcul de la concentration normale (Nb) de la solution analyser, en sachant Vb, mL de


N2 N1
1000 y
=
.
solution analyser. La relation de calcul est la suivante : N NaOH =
40 VNaOH 10 VNaOH
6.4. Compte rendu
Faire les calculs prvus dans les 6.2 et 6.3.
Faire les exercices 1-8.

46

6.5. Exercices
1. On a ajout 20 mL de solution 0,1 N de HCl 30 mL de solution 0,1 N de NaOH. Quel est la valeur
du pH de la solution obtenue ?
R: 12,3
2. On a ajout 25 mL de solution 0,1 N de HCl : a) 24,95 mL ; b) 25,05 mL de solution 0,1 N de
NaOH. Quel est le pH de la solution dans ces deux cas ?
R: 4 ; 10
3. Quels sont la normalit et le titre dune solution de HNO3 si on a utilis 15 mL de solution 0,12 N
pour titrer 20 mL de cette solution ?
R: 0,09 N ; 0,0056 mg/mL
4. On neutralise 50 mL de HCl 10-1 N par la soude 10-1 N ; calculer le pH aprs laddition de 20, 30, 50
et 60 mL de NaOH.
R: 1,37 ; 1,6 ; 7 ; 11,96
5. Quelle est la normalit dune solution de HCl si pour 20 mL de cette solution taient utiliss en
titrage 30 mL de solution NaOH 2N.
R: 3N
6. Quel est la concentration poids, exprime en %, dune solution de NaOH, avec une densit de
1,03g/mL, si 15 mL de cette solution taient titrs par 30 mL solution HCl 6N.
R: 46,6%
7. Quelle est la quantit (mg) de HCl dune solution qui a t titre avec 4,5 mL NaOH 0,1N.
R: 16,42 mg
8. Quelle est la quantit (mg) de H2SO4 dune solution qui a t titre avec 6,5 mL NaOH 0,1N.
R: 31,85 mg

47

7. APPLICATIONS DE LA TITRIMETRIE :
DETERMINATION DE LA DURETE DE LEAU ET DETERMINATION DE LNH3
7.1. Dtermination de la duret de leau
7.1.1. Gnralits thoriques
Leau est trs utilise au niveau industriel en tant que : matire premire, agent thermique et de
refroidissement, solvant dans les processus de dissolution cristallisation, etc.
Leau naturelle est un systme complexe, qui contient diffrentes impurets :
- gaz dissous (O2, N2, NH3, CO2, NOx, H2S, SO2, SO3) ;
- substances minrales dissoutes (sels de Ca, Mg, Na, K), substances organiques ;
- dispersions ltat collodal comme les sels de Fe, Al ;
- suspensions dargile, sable et poussires minrales, dbris vgtaux, etc.
Un taux trop lev de sels minraux, dans leau naturelle, la rend parfois inutilisable, dans
certaines branches industrielles, parce quelle doit respecter certains paramtres de qualit, tablis par
les normes.
La duret de l'eau mesure la concentration en ions de calcium (Ca+2) et de magnsium (Mg+2),
dissous dans leau, sous la forme de diffrents composs (Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2, CaCl2, MgCl2,
Ca(SO4)2, Mg(SO4)2, etc.).
Leau dure dpose du calcaire, c'est--dire est calcifiante, incrustante ou entartrante ; elle
prsente certains inconvnients comme, par exemple : l'utilisation accrue de savon, l'entartrage des
tuyaux d'eau chaude et des chaudires, les traces blanches sur les verres, vitres etc.
Certaines industries s'intressent la duret de l'eau, telles que la prparation d'eau potable,
chez les fabricants de sodas, mais galement l'alimentation en eau de refroidissement et en eau de
chaudire. La duret contribue au caractre entartrant de l'eau, de sorte que, plus la duret de l'eau est
leve plus il y a prdisposition dun dpt de calcaire sur les systmes de chauffage solaire, les
appareils de climatisation, les circuits d'eau chaudes sanitaire ; les tuyaux sont obstrus et l'efficacit
des chaudires est rduite, raison pour laquelle dans les chaudires on nintroduit que de leau adoucie
(sans duret).
Suivant la nature des sels, on distingue la duret temporaire et la duret permanente.
La duret temporaire, Dt, mesure la prsence dhydrognocarbonate de calcium et magnsium
(Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2) ; ces sels par bullition passent dans des sels neutres, qui prcipitent, et la
duret est supprime, grce la raction suivante :
Ca(HCO3)2 bullition CaCO3 + CO2 + H2O
soluble
insoluble

(7.1)

Le prcipit, obtenu par bullition, conduit la formation dincrustations dans les chaudires,
les bouilloires etc. La duret du filtrat, aprs lbullition, est la duret permanente.
La duret permanente, Dp, mesure la prsence dautres sels solubles de calcium et de
magnsium (chlorures, sulfates, nitrates), qui contrairement la duret temporaire, ne peut pas tre
limine par bullition.
La somme des durets, temporaire et permanente, dfinit la duret totale de leau, DT :
D T = Dt + D p

(7.2)

La duret totale de leau est appele aussi TH (abrviation de titre hydrotimtrique).


On exprime la duret de leau soit en units absolues, c'est--dire en quivalent-grammes des
sels (Ca2+ et Mg2+)/litre deau, soit en units conventionnelles, appeles degrs de duret.
48

Un degr de duret est reprsent par le taux de sels, exprim en concentration quivalente en
composs de calcium, qui diffre dun pays lautre, par exemple :
- le degr allemand (GH, pour GesamtHrte) quivaut 10 mg doxyde de calcium (CaO) par
litre ;
- le degr franais (f) ne pas confondre avec le degr Fahrenheit (F) correspond une
concentration de 10 milligrammes de carbonate de calcium (CaCO3) par litre d'eau ;
- le degr anglais (anglais) correspond une concentration de 10 milligrammes de carbonate
de calcium (CaCO3) par 760 mL d'eau ;
- le degr amricain (TH, pour Total Hardness) quivaut 10 milligrammes d'hydroxyde de
calcium (Ca(OH)2) par litre d'eau.
1 allemand = 1,79 franais = 1,25 anglais = 1,32amricain
(7.3)
Un milliquivalent gramme de Ca2+ ou de Mg2+ (mE/1000 mL eau) reprsente 20,04 mg
Ca2+/1000 mL d'eau, respectivement 12,15 mg Mg2+/1000 mL d'eau.
1 allemand = 0,357 mE Ca2+/1000 mL d'eau
(7.4)
2+
1mE Ca /1000mL = 2,8 allemand
(7.5)
La duret temporaire de leau mesure sa concentration en sels : Ca(HCO3)2 et Mg(HCO3)2. Le
sel Ca(HCO3)2, par exemple, provient dune base forte (Ca(OH)2) et dun acide faible (H2CO3), alors
que dans la dissociation dans leau, les ions Ca+2 et HCO3- rencontreront les ions OH- et H+, ces
derniers sunissent aux ions HCO3-, pour former un acide extrmement faible (peu dissoci), H2CO3.
Cela peut tre reprsent schmatiquement de la faon suivante :
Ca2+ + 2HCO3+
2OH +
2H+

Ca(HCO3)2
2HOH

(7.6)

2H2CO3
Les ions OH-, issus de leau, ne fixent pas les cations du sel puisque la base Ca(OH)2, qui se
forme par cette union, en tant que telle, se dissocie presque compltement en solution dilue. Alors,
stablira finalement un quilibre pour lequel autant dions H+ seront fixs, sous forme de molcules de
H2CO3, par unit de temps, quil en apparatra dans la solution du fait de la dissociation. Des quilibres
7.6 il en rsulte que la concentration en ions OH- sera videmment plus leve que celle des ions H+ et
la solution de Ca(HCO3)2 doit donc avoir une hydrolyse alcaline.
Par consquent, pour la dtermination de la duret temporaire on titre un volume dtermin
deau par HCl :
Ca(HCO3)2 + 2HCl CaCl2 + 2H2CO3
(7.7)
A lquivalence, il y a dans la solution de CaCl2 (un sel qui provient dune raction entre un
acide fort et une base forte, qui nest pas hydrolysable) et de lH2CO3 (un acide faible). Donc le pHe est
donn seulement de la dissociation de H2CO3 (pKa = 10,2).
CO32- + 2H3O+

H2CO3 + 2H2O
Ka =
2-

+ 2

[H 2 CO 3 ]

[CO3 ] = [H3O ]
[H2CO3] = c

(7.8)

[CO ] [H O ]
23

[H O ]
=

+ 3

Ka

[H3O ] =
49

Ka c

On applique le logarithme et on a :
pHe =

pK a 1
log c
3
3

(7.9)

Habituellement, la concentration de H2CO3, form dans la solution, la suite de la raction 7.8,


est de 10-3<c<10-2 M et le pHe, calcul avec la relation 7.9, peut avoir les valeurs: 4<pHe<4,4. Par
consquent, dans ce cas, lindicateur de pH le plus appropri serait le mthylorange, fig. 7.1.
pH
10

phnolphtaline

8
6
4

mthylorange

4 < pHe < 4,4

pH/V
150

100

50

V dacide ajout, en %, par rapport


au volume dquivalence

Figure 7.1. Courbe de titrage de leau avec HCl 0,1 N


Dtermination de la duret totale, DT, repose sur un titrage de complexassions des cations Ca2+
et Mg2+ par le sel disodique de lacide thylne diamine ttra-actique (EDTA ou Complexon III), en
utilisant comme indicateur le noir driocrom T.
HOOC

H 2C

CH2COONa
N

H 2C

NaOOC
OOC

CH2

H2C
H 2C

CH2

CH2

+ Me2+

CH2COOH

CH2COONa
N

NaOOC

CH2

2-

Me2+ + 2H+

(7.10)

CH2COO

Le point dquivalence sera constat par le changement de la couleur de rouge en bleu. Le


calcul de la duret totale, exprim en degrs allemands, conduit la relation suivante :
DT =

o:

56,1 Ve
V

(7.11)

Ve = volume de la solution de EDTA, utilis en titrage, en mL;


V = volume de leau, pris comme chantillon, en mL.

50

La duret permanente, Dp, sera calcule par la diffrence :


D p = DT D t

(7.12)

o:

Dp = duret permanente;
DT = duret totale;
Dt = duret temporaire.
Les chimistes de leau utilisent encore les notions dalcalinit et de titre alcalin qui drivent des
mthodes de dosage.
Alcalinit la phnolphtaline ou titre alcalin (TA). La dtermination de TA : si dans un litre
deau on ajoute une solution titre dacide fort jusqu la dcoloration de la phnolphtaline (pH=8), on
neutralise les ions OH- et on transforme les ions CO3-2 en ions HCO3- ; si le dosage est effectu au
pHmtre, sa valeur numrique est de 8,35 25C. Alors le TA exprime le nombre dquivalent dacide
(H3O+) vers, en mole/L, = [OH-] + [CO32-],
Alcalinit au mthylorange ou titre alcalin complet (TAC). On fait le mme dosage mais
jusquau virage du mthylorange, qui correspond la teneur de leau en carbonates et
hydrognocarbonates (CO3-2 et HCO3-) ; si le dosage est effectu au pHmtre, sa valeur numrique est
de 3,83 25C. Cette fois, on dose [OH-] + 2 [CO32-] + [HCO3-] = TAC, en mole/L.
Dans les eaux naturelles, pH < 8,35, o [OH-] et [CO32-] sont pratiquement nulles, et le TAC
devient gale la duret temporaire.
7.1.2. Dtermination de la duret temporaire de leau potable
But de la manipulation
Dtermination de la duret temporaire de leau potable (leau de robinet ou leau de ville)
Principe de la manipulation
On titre un volume dtermin de leau par une solution de HCl 0,1 N, en prsence de
lindicateur mthylorange. Le titrage repose sur la raction entre les ions HCO3- et lacide fort HCl.
HCO3- + HCl Cl- + H2CO3
(base 1) (acide 2) (base 2) (acide 1)

(7.13)

De la raction 7.13 on voit que la base HCO3- est transforme dans son acide conjugu, H2CO3.
Le point dquivalence (pHe), en conformit avec un titrage dune base faible par un acide fort, se
trouve en milieu acide. Pour la raction 7.13, le pHe = 4,4, dtermin par le H2CO3, et rsulte que pour
lapprciation du pHe, lindicateur le plus appropri est le mthylorange, par sa zone de virage
(3,1 - 4,4), dans laquelle le pHe est compris.
Matriels
Ballon de titrage de 100 mL, burette de 25 mL, cylindre pied de 100 mL, solution de HCl
0,1 N, mthylorange, eau potable.

51

Manipulation
On verse a mL (40 90 mL) deau potable dans le ballon, mesurs par le cylindre pied ;
ajouter 2 3 gouttes de solution de mthylorange.
La couleur jaune indique un pH autour de 7.
Lire le niveau initial la burette.
Titrer par HCl 0,1 N jusqu la couleur orange.
Lire le niveau final la burette et par diffrence, entre les deux niveaux, on obtient V mL, de
solution HCl 0,1 N, utilis en titrage.
7.1.3. Interprtation statistique des rsultats
Supposons que pour titrage de a mL deau tudier on a utilis V mL de solution 0,1 N de HCl,
alors pour 1 000 mL deau on utilise 1000V/a mL HCl 0,1 N.
Un millilitre de solution HCl 0,1 N contient 0,1 quiv-mg (mval), donc pour le titrage de
Ca(HCO3)2 et Mg(HCO3)2, contenus dans 1 000 mL deau, on utilise 0,11 000V/a mval de HCl. Cette
valeur reprsente, dans le mme temps, la quantit totale de mval de CaO (1 mval de CaO = 56/2 = 28
mg) contenus dans 1 000 mL deau, donc 0,11000V28/a mg.
Comme 10 mg de CaO/L reprsente 1 (un) degr allemand de duret, on a :
Dt =

0,1 1000 V 28
a 10

Dt =

280 V
a

(7.14)

o:

Dt = degr allemand de duret;


a = volume deau, pris comme chantillon, en mL;
V = volume de solution 0,1 N de HCl, en mL.
Ecrire au tableau noir les valeurs, en degr allemands, obtenues dans lexprimentation, par
chaque binme, pour calculer la valeur la plus probable de la duret, appliquant une interprtation
statistique des rsultats ; on va utiliser, dans ce but, une dispersion des rsultats type Student.
On calcule X , la moyenne des rsultats:
n

Xi
X1 + X 2 + ........... + .X n
i =1
=
(7.15)
X=
n
n
On calcule lcart type (la dviation standard) pour une seule dtermination, , et pour la
moyenne des dterminations, m:

(X X ) + (X X )
2

+ ... + X X n

(X X )
n

i =1

(7.16)
n 1
n 1
Pour n = 10 dterminations et une probabilit de 95%, le coefficient de Student est de 2,262.

(X X )
n

m = 2,262

i =1

n (n 1)

2,262
n

(7.17)

Lintervalle de confiance est:


X = X m
52

(7.18)

7.2. Dtermination indirecte de lNH3 dune solution aqueuse


7.2.1. Gnralits thoriques
Lammoniac est un gaz volatil et toxique ; il sera transform, dans lanalyse, en NH4Cl (sel non
volatil, non toxique et soluble dans leau) par la raction suivante :
NH3 + HCl NH4Cl

(7.19)

Dans la raction 7.19 on ajoute, pratiquement, un excs de HCl par rapport la quantit
stchiomtrique ncessaire. On introduit le NH3 dans la solution de HCl et aprs, on titre le HCl qui
na pas ragi avec le NH3. Par diffrence entre le HCl, pris en analyse, et le HCl, qui na pas ragi avec
le NH3, dtermin par titrage, on calcule la quantit de HCl qui a ragit avec le NH3.
La quantit de HCl, qui na pas ragit avec le NH3, est dtermine par titrage avec une solution
de NaOH. Cest pour cette raison que la mthode sappelle indirecte.
7.2.2. Dtermination indirecte de lNH3 dune solution aqueuse
But de la manipulation
Dterminer la concentration dune solution aqueuse, commerciale, de NH3 et calculer sa
concentration (normale et pourcentage poids).
Principe de la manipulation
On fait un titrage avec une solution de NaOH 0,5 N, en prsence de lindicateur rouge de
mthyl, de lexcs de HCl, qui reste en solution non ragi, aprs la mise en raction des deux
substances (NH3 et HCl). On calcule la quantit de HCl ragi, par la diffrence entre la quantit initiale
de HCl et la quantit de HCl non ragi, dtermine exprimentalement. Le pHe est 5,13 et on utilise en
tant quindicateur le rouge de mthyl, qui a sa zone de virage de 4,0 - 5,6, dans laquelle le pHe est
compris.
Matriels
Micropipette de 1 mL, poire propipette, ballon de titrage de 100 mL, 2 burettes de 50 mL et les
solutions: HCl 0,5 N, NaOH 0,5 N, rouge de mthyl 0,2 % et solution de NH3 de concentration
inconnue.
Manipulation
On introduit dune burette, dans un ballon de titrage, 30 mL de HCl 0,5 N et quelques gouttes
de rouge de mthyl. On prlve 1(un) mL de solution de NH3, par une micropipette, et on la verse
directement dans la solution de HCl. Il faut que la solution finale reste colore en jaune, pour avoir la
certitude quon a le HCl en excs (le HCl non ragi).
Aprs, on titre lexcs de HCl par une solution de NaOH 0,5 N, jusquau changement de la
couleur de lindicateur, de jaune en rouge, et noter le V mL, de HCl utilis en titrage.

53

7.2.3. Calculs
La diffrence 30 V est le nombre de mL de solution 0,5 N de HCl, qui contient le HCl
ractionnel (qui a ragit avec le NH3).
On applique la loi de la volumtrie, en sachant que VNH3 = 1 mL, et on calcule la normalit de la
solution dammoniac, NNH3.
On calcule la concentration en pourcentage poids de la solution de NH3 en utilisant sa densit,
solution = 0,9 g/mL.
7.3. Compte rendu
Faire les calculs prvus dans les 7.1.3 et 7.2.3.
Faire les exercices 1-4.
7.4. Exercices
1. Dduire la formule de calcul de la duret temporaire de leau, si pour a mL deau on a utilis, en
titrage, V mL de solution de HCl 0,1 N (relation 7.14).
2. Quelle est la duret temporaire dun chantillon deau si pour 50 mL on a utilis en titrage 0,9 mL de
solution de HCl 0,1 N.
R: 5,04
3. Quelle est la valeur de la duret temporaire de leau si pour titrer 75,0 mL deau on a utilis 2,0 mL
de solution 0,09 N de HCl ?
R: 6,72
4. On a vers, dans 30 mL solution HCl 0,5 N, 1(un) mL de solution de NH3. Lexcs de HCl a t titr
avec 4 mL solution de NaOH 0,5 N. Calculer la concentration en pourcentage poids de la solution de
NH3, en sachant sa densit = 0,9g/mL.
R: 24,55%

54

8. EQUILIBRE DANS LE SYSTEME HETEROGENE :


DETERMINATION EXPERIMENTALE DE LISOTHERME DADSORBTION
DU CH3COOH, DISSOUS DANS LEAU,
PAR UNE SUBSTANCE SOLIDE (CHARBON ACTIF)
8.1. Gnralits thoriques
8.1.1. Equilibre chimique. Loi daction de masse
Un systme isol, dont les proprits macroscopiques ne varient pas, est un systme en
quilibre.
Soit la raction rversible, en quilibre :
aA+bB
cC+dD
(8.1)
o les ractions se droulent, continuellement, dans les deux sens, mme vitesse, et on dit que
lquilibre chimique est un quilibre dynamique.
On exprime quantitativement lquilibre par sa constante dquilibre, dfinie par la loi daction
de masse :
[C]c [D]d
K c (T ) =
(8.2)
[A]a [B]b
o : [A], [B], [C] et [D] sont les concentrations molaires des composs A, B, C et D, lquilibre,
exprims en moles/L;
Kc(T), la constante dquilibre, qui dpend de la temprature.
Dans ltude de lquilibre le problme est de connatre la composition du mlange
lquilibre, mais il faut dabord sassurer que ltat dquilibre est bien atteint ; cela peut se faire, soit
par des mthodes chimiques, soit physiques :
- par les mthodes chimiques, on dtermine la concentration de lun ou de plusieurs
constituants, par un dosage acide-base, doxydorduction, etc ;
- par les mthodes physiques, on relie la mesure dune grandeur physique la concentration du
mlange lquilibre.
Lensemble des substances en quilibre reprsente un systme homogne ou htrogne.
Dans un systme homogne (monophas), les substances sont toutes ltat gazeux ou ltat
liquide miscibles, ou encore ltat dissous dans un mme solvant. Par exemple, la dissociation en ions
des molcules dlectrolytes faibles, dans des solutions aqueuses, est un processus rversible, en
systme homogne :

(8.3)
CH 3 COOH + nH 2 O
H 3 O + + [CH 3 COO (n 1)H 2 O]
Dans un systme htrogne (pluriphas) on a soit des gaz et des solides, soit de solides et des
liquides, soit des liquides non miscibles, etc. Ladsorption de lacide actique, dune solution aqueuse,
par le charbon actif est un exemple dquilibre dans un systme homogne :
CH 3COOH (aq ) + C (s )

C (s ) (CH 3COOH )(ads )

(8.4)

8.1.2. Equations des isothermes dadsorption


Ladsorption est le phnomne de concentration, la surface dun solide ou dun liquide, des
particules des substances du milieu environnemental. Ladsorption est un phnomne de surface, parce
quelle se produit la limite de sparation entre deux phases, grce lexistence en surface de champs
de forces non compenss.
La substance adsorbe sappelle adsorbat et la substance qui adsorbe sappelle adsorbant.
55

Pour un systme donn et une temprature constante, la variation de la quantit adsorbe en


fonction de la concentration dadsorbat constitue lisotherme dadsorption (fig. 8.1). Ladsorption
spcifique reprsente la quantit adsorbe par lunit dadsorbant (par gramme, par exemple), pour une
certaine concentration lquilibre.
II

III

- 10 oC

qe, moles/g

0 oC
+ 10 oC

Ce, moles/L
Figure 8.1. Isothermes dadsorption pour 3 tempratures
On utilise diverses quations pour exprimer la dpendance de ladsorption spcifique de la
temprature ; dans nos TP on va utiliser les quations les plus habituelles : lquation de Freundlich et
lquation de Langmuir.
Lquation empirique de Freundlich est :
1

lg qe

(8.5)
q e = k C en
o : qe est ladsorption spcifique pour la concentration lquilibre, Ce, en moles/g;
Ce, la concentration lquilibre dune substance adsorbe du milieu liquide, en moles/L;
k et n, constantes qui dpendent de la temprature et de la nature des phases en contact.
Pour dterminer exprimentalement les constantes n et k, on va transformer lquation 8.5 dans
une droite en appliquant le logarithme :
1
lg q e = lg k + lg C e
(8.6)
n
De la pente de cette droite ( lg q e en fonction de lg Ce) on tire la constante n, et de lordonne
lorigine la constante k (fig. 8.2).

tg = 1/n
lg k

lg Ce
Figure 8.2. Dtermination graphique des constantes n et k de lquation de Freundlich
56

Langmuir a tabli lquation de lisotherme dadsorption, base sur la thorie cintico


molculaire :
b Ce
qe = qm
(8.7)
1 + b Ce
qm est la capacit maximale dadsorption, en moles/g;
b est le coefficient daffinit, cest--dire une mesure de la force de liaison entre la substance
adsorbe et la surface du charbon actif, en L/mole.
On renverse lquation 8.7, en vue de la convertir dans une droite, et on a :
1
1
1
=
+
(8.8)
q e q m b Ce q m
1
1
) on tire la constante qm, et de sa
De lordonne lorigine de la droite ( en fonction de
qe
Ce
pente on calcule la constante b (fig. 8.3).
1/qe

o :

tg =

1
qm

1
qm b

1/Ce
Figure 8.3. Dtermination graphique des constantes qm et b, de lquation de Langmuir
0,005

qe, moles/g

0,004
0,003
0,002
Exprimental
Freundlich
Langmuir

0,001
0,000
0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

2,4

2,8

Ce, moles/L

Figure 8.4. Isothermes dadsorption dacide actique, dune solution aqueuse, sur charbon actif
57

Nous avons obtenu, exprimentalement, lexpression de ces deux quations, partir des
constantes dtermines graphiquement (k et n, pour lquation de Freundlich, et qm et b, pour
lquation de Langmuir) et, en remplaant dans les quations la concentration, par nos valeurs de Ce,
nous avons dress les graphes par simulation, fig. 8.4.
De la figure 8.4 on peut observer que, pour le cas de ladsorption dacide actique sur charbon
actif, dans un domaine assez large de concentration 0 2,8 moles/L, les donnes exprimentales collent
beaucoup mieux avec les donnes obtenues par la simulation utilisant lquation de Langmuir ; par
contre, les donnes exprimentales, pour le domaine de concentration de nos TP, 0 0,7 moles/L, sont
bien simules par les deux quations.
8.2. Partie exprimentale
But de la manipulation
Dtermination exprimentale de lquation de lisotherme dadsorption dacide actique,
dissous dans leau, la surface de charbon actif.
Dtermination des quations de Freundlich et de Langmuir, qui reprsente le mieux lquation
exprimentale (le coefficient de rgression, R2 doit tre trs proche de 1,0).
Dresser les isothermes dadsorption simules, utilisant les quations ainsi obtenues.
Principe de la manipulation
On dtermine la quantit dacide actique adsorbe de la solution, de 4 concentrations, par un
titrage acide-base, avec une solution de NaOH 0,1 N :
CH3COOH + Na+ + OH- CH3COO- + Na+ + H2O
acide 1
base 2
base 1
acide 2

(8.9)

Le pH dquivalence (pHe) de cette raction, calcul, prend des valeurs de 9 (titrage dun
acide faible par une base forte do rsulte la base faible CH3COO-). Lindicateur le plus appropri est
la phnolphtaline, par sa zone de virage 8,3 10, dans laquelle le 9 y compris.
Matriels
Burettes de 25 mL, erlens de 100 mL, pipettes de 2, 5 et de 25 mL, entonnoirs, papier filtre,
charbons actif, solutions dacide actique de 4 concentrations (0.1, 0.3, 0.5, 0.7 N) solution de NaOH
0,1 N et la phnolphtaline.
Manipulations
Chaque binme va travailler sur 2 concentrations, marques sur la verrerie, mais chaque rsultat
sera centralis dans le tab.8.1.
Dans 2 erlens on introduit une pastille de charbon actif et, laide dune pipette de 25 mL, on
verse sur la pastille 20 mL de solution dacide actique de concentration choisie (comprise entre 0,1
0,7 N).
On attend 20 mn pour que lquilibre stablisse, en agitant, manuellement, de temps en temps,
pour une bonne homognisation.
Paralllement, on procde la dtermination des concentrations initiales exactes (C0) : on
prlve 2 mL, avec une pipette, de chaque solution dacide actique, on ajoute environ 5 mL deau
distille, pour une bonne homognisation, et on titre avec une solution de NaOH, en prsence de la
phnolphtaline. On note le volume de NaOH 0,1 N, V0, en mL.
58

Aprs le temps dquilibre dadsorption, on filtre la solution et on prlve aussi 2 mL de


solution pour dterminer, de la mme manire, la concentration lquilibre. On note le volume de
NaOH 0,1 N, utilis en titrage, par Ve, en mL.
8.3. Compte rendu
1. Calculer les concentrations initiales (Co), concentrations lquilibre (Ce) et ladsorption spcifique
(qe). Les concentrations des solutions de CH3COOH (Co et Ce), en moles/L, seront calcules en
conformit avec la loi de la volumtrie, sachant la concentration de la solution de NaOH (NNaOH = 0,1),
les volumes de NaOH utiliss en titrage (Vo et Ve) et le volume de la solution dacide actique prlev
( VCH 3COOH = 2 mL ):
N CH 3COOH VCH 3COOH = N NaOH VNaOH
Dans ce cas, N (Eg/L) est gal avec C (moles/L), pour cette raison, par la suite, on va utiliser la
concentration molaire (C).
C o = 0,05 Vo moles / L et Ce = 0,05 Ve moles/L
La quantit de CH3COOH, en moles, existante initialement en 20 mL solution de concentration
Co, utilise ladsorption, sera calcule partir de sa dfinition ::
Co moles CH3COOH . 1000 mL solution dacide actique
y ..... 20 mL solution dacide actique
C 20
y= o
= 0,02 C o moles CH3COOH
1000
On calcule, de la mme faon, la quantit de CH3COOH, en moles, rsiduelle en 20 mL
solution de concentration Ce aprs ladsorption :
y = 0,02 C e moles CH3COOH
et, par diffrence, on a la quantit de CH3COOH, x, en moles, adsorbs sur la surface de charbon actif :
x 0,02 (C o Ce )
V Ve
= 0,001 o
qe = =
moles/g
m
m
m
o : m est la masse de charbon actif, utilise dans lexprimentation (0,4 g).
2. On complte le tableau 8.1.
Tableau 8.1. Donnes exprimentales de ladsorption de lacide actique sur charbon actif
Notation
0,1
0,3
0,5
0,7
Vo, mL solution NaOH 0,1 N
Ve, mL solution NaOH 0,1 N
C o = 0,05 Vo , moles/L
C e = 0,05 Ve , moles/L
qe =

V Ve
x
= 0,001 o
, moles/g
m
m

lg Ce
lg q e
1/Ce
1/qe
3. Dresser lisotherme exprimentale de ladsorption, q e en fonction de Ce.
59

4. Dresser la droite lg qe en fonction de lg Ce et, de lordonne lorigine et de sa pente, calculer les


constantes k et n (quation 8.5), pour le cas expriment ; crire lquation de Freundlich.
1
1
en fonction de
et, de lordonne lorigine et de sa pente, calculer les
qe
Ce
constantes qm et b (quation 8.7), pour le cas expriment ; crire lquation de Langmuir.

5. Dresser la droite

6. Complter le tab. 8.2 avec les donnes des 4 et 5.


Tableau 8.2. Adsorptions spcifiques (qe) calcules par les quations Freundlich et Langmuir
Ce (moles/L)
0
qe, calcul par lquation de Freundlich
0
qe, calcul par lquation de Langmuir
0
7. Dresser, sur le graphe obtenu au 3, les isothermes dadsorption simules, utilisant les donnes du
tableau 8.2.
8. Faire les exercices 1-5.
8.4. Exercices
1. Est-ce que ladsorption est un processus exothermique ou endothermique? (Indication: voir la fig.
8.1).
2. Calculer ladsorption spcifique maximale (qm), la temprature de 25C, en moles/g, si lquation
dadsorption de type Langmuir est:
0,0143 Ce
1 + 3,97 Ce
Concentration lquilibre, Ce, est exprime en moles/L.
R: qm = 0,0036 moles/g
qe =

3. De lisotherme, exprimentale, dadsorption de lacide actique sur charbon actif, 40C, ont t
obtenues les constantes de lquation de Langmuir, qm et b, de 1,44 moles/g et respectivement de 50,92
L/mole. Ecrire lquation de Langmuir et complter le tableau suivant.
Ce, moles/L
qe, moles/g

0,005

0,025

0,05

0,1
R: q e =

0,12

0,13

0,14

0,15

73,3 Ce
1 + 50,92 Ce

4. Lquation de Freundlich dadsorption des vapeurs de tolune sur le charbon actif, 25C, est la
suivante :
1

q e = 438 C e4,9 , mg tolune /g charbon

Calculer la quantit, en g et en moles, du tolune retenue (x) de 100 g de charbon actif (m), si la
concentration en vapeurs est Ce = 0,32 moles/L, (M tolune = 92 g/mole).
60

R: x = 34,7 g = 0,37 moles


5. Dans ladsorption de lacide actique dune solution aqueuse, sur charbon actif, on a obtenu les
donnes suivantes :
0,503
0,252
0,1260
0,0628
0,0314
0,01570
Co, moles/L
0,434
0,202
0,0899
0,0347
0,0113
0,00333
Ce, moles/L
3,96
3,94
4,0
4,12
4,04
4,00
M charbon, g
Le volume de la solution pour chaque chantillon a t de 200 mL. Dterminer les deux constantes de
lquation de Freundlich et valider lquation avec les donnes du tableau ci-dessus.
R: k = 0,0044; n = 2,9

Structure au microscope lectronique d'un charbon actif, base de noix de coco, dune surface
spcifique de 1110 m2/g

61

9. EQUILIBRE DANS LE SYSTEME HETEROGENE :


COURBES DE REFROIDISSEMENT. DIAGRAMME DEQUILIBRE (DETAT)
DES CORPS FORMANT DES SOLUTIONS SOLIDES
9.1. Gnralits thoriques
Courbes de refroidissement
Lanalyse thermique est une mthode qui repose sur lobservation de la variation de temprature
dun systme dans le temps, au cours de son refroidissement (courbes de refroidissement, fig. 9.1) ou
de son chauffement.
Temprature (C)

A
t1
tE
t2

B
B
C

d
Temps (minutes)

Figure 9.1. Courbes de refroidissement de la coule de quelques systmes de substances


Les courbes de la figure 9.1 caractrisent le refroidissement de la coule (la fonte) :
- dune substance (corps) pure cristalline, structure ordonne (courbe a) ;
- dun mlange de substances cristallines isomorphes (substances entre lesquelles il y aurait
une miscibilit rciproque, ltat liquide et solide). Ces corps prsentent des valeurs serres de
la polarisabilit, ont des tailles du mme ordre et des structures semblables, cristallisent
conjointement, pour donner, aprs la solidification, de cristaux mixtes (solution solide), (courbe
b) ;
- dun mlange de substances cristallines non isomorphes (substances totalement ou
partiellement non miscibles, ltat solide, formant aprs la solidification des mlange des
cristaux (systme eutectique), (courbe c) ;
- dune substance amorphe, structure dsordonne (courbe d).
Dans le refroidissement dune substance pure cristalline on enregistre :
- la zone AB, qui correspond labaissement rgulier de la temprature de la coule,
- dans le point B dbutera la cristallisation, qui va continuer ensuite sur la zone horizontale BC ;
il y a un dgagement de la chaleur latente de solidification, ce qui fait que la temprature du
systme reste invariable. La temprature correspondante au palier CD est la temprature de
solidification, gale la temprature de fusion, marques dans la littrature, utilises pour
identifier la substance ;
- dans le point C se produit la solidification de la dernire goutte de liquide ;
- refroidissement du solide, dans la zone CD.
Dans le refroidissement dun mlange binaire de substances cristallines isomorphes, les
tempratures de commencement (t1) et dachvement (t2) de la solidification ne concident pas. La
solidification se produit dans un intervalle de temprature, les limites de lintervalle dpendent de la
composition du mlange.
62

Les courbes de refroidissement, obtenues exprimentalement, des corps purs et des mlanges,
de diffrentes proportions, permettent de construire le diagramme de phases (diagramme dtat,
diagramme dquilibre) en projetant les points caractristiques (B, B, B, C, C, C) des axes T = f(t)
dans les axes T = f (composition), figures 9.2 et 9.3.
Le diagramme qui exprime les tempratures de commencement et dachvement de la
cristallisation, lquilibre, en fonction de la composition, sappelle le diagramme dtat (dquilibre)
Le diagramme dquilibre comporte deux courbes :
- la courbes liquidus (le lieu gomtrique de tous les points de commencement de la
cristallisation) ;
- la courbes solidus (le lieu gomtrique de tous les points dachvement de la cristallisation).

tA
tB

TempratureC

TempratureC

TempratureC
E

L
L

B
Coule (L)

tA

tB

L+A(S)
L+B(S)

tE

E+A
E

100%A
0%B

Temps (minutes)

tE

E+B

0%A
100%B

Composition %

Figure 9.2. Diagramme dtat (dquilibre) dun mlange de substances cristallines non isomorphes
(mlange mcanique des cristaux)
TempratureC

TempratureC

TempratureC

xP

Coule (L)

tB

tB
L
L

tA

xM

SS

A(S)

A(S)

tA

xQ

SS
SS

SS
Temps (minutes)

100%A
0%B

0%A
100%B

Composition %

Figure 9.3. Diagramme dtat (dquilibre) dun mlange de substances cristallines isomorphes
(cristaux mixtes de solution solide, SS)
Les diagrammes dquilibre sont trs utiliss dans ltude des divers alliages mtalliques, des
63

systmes de silicates, des solutions aqueuses de sels, etc. Elles permettent de juger la structure interne
des alliages, la formation de combinaisons entre les composants, leur composition, la formation des
cristaux mixtes et beaucoup dautres particularits de la structure des alliages.
9.2. Partie exprimentale
But de la manipulation
Dtermination exprimentale des courbes de refroidissement de la coule de :
- naphtalne et -naphtol, substances pures cristallines ;
- 3 mlanges naphtalne et -naphtol, de diffrentes compositions (75% naphtalne + 25% naphtol, 50% naphtalne + 50% -naphtol et 25% naphtalne + 75% -naphtol) ;
- bitume, substance amorphe.
Principe de la manipulation
On obtient les courbes de refroidissement, pour deux substances pures et trois mlanges fondus,
en notant les tempratures correspondantes, de minute minute ; on utilise les courbes de
refroidissement pour construire le diagramme dquilibre.
Matriels
Tubes essais, naphtalne, -naphtol, bitume, thermomtres digitales, bains de fusion (bain
marie et bain dhuiles).
Manipulations
On note pour chaque minute les tempratures correspondantes se rapportant aux substances en
fusion (le naphtalne, le -naphtol et les trois mlanges (75% naphtalne + 25% -naphtol, 50%
naphtalne + 50% -naphtol et 25% naphtalne + 75% -naphtol). Paralllement, on suit les
tempratures pour la seule substance amorphe (le bitume).
Attention ! On effectue le refroidissement sans sortir les tubes essais du bain de fusion.
9.3. Compte rendu
1. Les donnes obtenues exprimentalement seront centralises dans le tableau suivant:
Temps
(mn)

Bitume

0
1
2
.
.
.
n

90oC
.
.
.
.
.
60oC

Temprature (oC)
75% naphtalne 50% naphtalne 25% naphtalne
100%
100%
naphtalne +25% -naphtol +50% -naphtol +75% -naphtol -naphtol
90oC
130oC
130oC
130oC
130oC
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
60oC
70oC
70oC
70oC
70oC

64

2. Dresser les 6 courbes de refroidissement, ayant sur lordonne la temprature en C, partir de 60C
et sur labscisse le temps, en minutes.
3. Construire le diagramme dquilibre en se servant de 5 courbes de refroidissement du systme
naphtalne - -naphtol (voir la fig. 9.3).
4. Prciser la composition approximative des phases (liquide et solide), en quilibre, pour le systme
caractris par le point M, marqu sur le diagramme de la fig. 9.3.
5. Caractriser ltat des systmes correspondants aux points P et Q, marqus sur le diagramme de la
fig. 9.3.
6. Faire les exercices 1-6.
9.4. Exercices
1. Peut-on dire quun apport de chaleur une substance se traduit toujours par une lvation de
temprature ? Expliquer le phnomne.
T, C

2. Dans quelle partie de la courbe de la fig. 9.4 les


particules ont-elles la plus faible nergie cintique ? Dans
quelle partie de la courbe les particules forment-elles un
arrangement gomtrique ? Dans quelle partie de la courbe
les particules sont-elles le plus en dsordre ?

A
Refroidissement
du liquide

Ts = Tf

Le changement dtat
Dgagement de chaleur

Refroidissement
du solide

Figure 9.4. Courbe de refroidissement dun corps


pur cristallin

D
temps, mn

3. Quelle partie de la fig. 9.4 nindique quune seule phase dans le systme ? Pourquoi la temprature
est-elle constante pendant le changement de phase ?
4. On sait quune substance pure cristalline et le mlange de composition eutectique, de deux
substances cristallines, ont une courbe de refroidissement avec palier. Quelle est la diffrence de
structure entre les deux solides obtenus par solidification ?
5. Le diagramme dquilibre du systme Pb Sb est prsent dans la fig. 9.5.
a) Quelles sont les tempratures de fusion de Pb et de Sb? ;
b) Expliquer quelles sont les phases formes dans la solidification des systmes reprsents par les
droites figuratives, qui partent des points M1 et M2 ?
6. Dans la fig. 9.6 est prsent le diagramme dquilibre du systme NaCl - eau.
a) Quelles sont les phases formes dans la solidification des systmes reprsents par les droites
figuratives I et II;
b) On mlange 5 g NaCl avec 15 g H2O ; reprsenter sur le diagramme le point qui corresponde cette
composition, la temprature de 20oC, et dcrire les phases formes par son refroidissement.
65

631

M1 (35; 625)
Coule
(95; 425) M2

450

Coule + Sb

350

327 Coule + Pb

250
Eutectique + Sb

246

150

Eutectique + Pb

87

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Concentration Pb, %

Figure 9.5. Diagramme dquilibre du systme Pb - Sb


I

30

II

20

Solution
non sature

10
Temprature,C

Temprature,C

550

0
-10
-20

Sol. sat.
+glace

Sol. sat.
+NaCl
E

-30

Eutectique + glace

-40
0

10

15

20

23

-22

Eutectique
+ NaCl
25

30

Concentration NaCl, %

Figure 9.6. Diagramme dquilibre du systme NaCl - eau

66

10. DETERMINATION DE LA VITESSE DE CORROSION CHIMIQUE


DE Zn PAR UNE SOLUTION DE HCl 1N.
ANALYSE QUALITATIVE DE LEAU
10.1. Dtermination de la vitesse de corrosion du Zn par une solution de HCl 1n
10.1.1. Gnralits thoriques
On appelle corrosion la destruction dun matriau par la suite de son interaction chimique ou
lectrochimique avec le milieu ambiant.
Quoique cette interaction ne fasse intervenir, au dbut, que la surface du matriau, elle peut
atteindre la longue ses couches profondes, en particulier, si certains constituants de la structure dun
alliage mtallique se prtent une corrosion intensive, dans les conditions considres. Ceci a lieu, par
exemple, dans la corrosion intercristalline, lorsque les fines couches intermdiaires entre les cristaux
dun alliage sont dtruites en premier lieu.
Le terme de corrosion sapplique tous les matriaux mais il est plus important pour les
mtaux.
Pour la majorit des mtaux (except les moins actifs, comme Au, Pt, etc.), ltat de mtal libre
est moins stable, dans les conditions atmosphriques, que ltat dions en combinaison. Par suite, la
plupart des mtaux soxydent spontanment, dans ces conditions, ce qui entrane la destruction de la
surface du mtal. Toutefois, la possibilit thermodynamique de ce processus ne provoque pas de
destruction rapide des mtaux usuels, car son droulement est fortement frein par diffrents facteurs.
Les processus de corrosions sont classifis, daprs le mcanisme en : corrosion chimique et
corrosion lectrochimique.
La corrosion chimique est une corrosion o le milieu corrosive (gaz temprature leve,
solutions non lectrolytiques) en contact avec le mtal ne forme pas de charges lectriques.
Le droulement des processus de corrosion dpend de la formation dune pellicule doxyde, de
sulfates, de chlorure etc. (ou dautres films) la surface du mtal. Laluminium, par exemple, soxyde
plus facilement que le fer et son potentiel dlectrode est plus lev. Cependant, il se rvle plus stable
que le fer, dans les conditions atmosphriques, car il se recouvre en soxydant, au contact de loxygne
de lair, dune pellicule compacte doxyde. Cette pellicule, dAl2O3, quisole la surface du mtal au
contact de loxygne, interrompt linteraction. Dans ce cas, lpaisseur de la pellicule qui atteint de 50
100 , est compacte et a une grande adhrence la surface.
La corrosion la plus importante est la corrosion lectrochimique, fonde sur des interactions
caractre lectrochimique. Cette corrosion seffectue grce linteraction lectrochimique des diverses
parties dun mtal ou dun objet mtallique donn ; cette interaction se produit surtout la suite de
lapparition et du fonctionnement dlments galvaniques. Cette forme de corrosion sobserve lors du
contact dun mtal soit avec leau, avec une solution dlectrolyte ou avec un autre milieu liquide, soit
avec lair humide ou un gaz humide.
On peut estimer le degr de rsistance sur la corrosion dun mtal par la vitesse de corrosion.
La vitesse de corrosion sexprime quantitativement soit par :
m
Vcor =
(g / m 2 h )
(10.1.1)
S t
lorsquil sappelle lindice gravimtrique, soit par lindice de pntration, p, c'est--dire :
Vcor 8 760

S - la surface totale de contact, m2 ;


t - le temps de contact, h ;
p=

o :

(mm / an )

67

(10.1.2)

8760 - le nombre dheures dune anne ;


- la densit du mtal, kg/cm3.
Lindice de pntration, p, est en concordance avec une chelle de rsistance des mtaux la
corrosion (tab. 10.1.1) ; grce cette chelle, on peut tablir si un mtal ou un alliage peut tre utilis
dans un certain milieu corrosif donn.
Ainsi, dans le calcul de dimensionnement dun outillage chimique, il faut que lindice de
pntration ne dpasse pas, en gnral, 0,1 mm/an.
10.1.2. Partie exprimentale. Calculs
But de la manipulation
On dtermine la vitesse de corrosion et lindice de pntration, p, pour un processus de
corrosion acclre : la corrosion du Zn par une solution de HCl 1N.
Principe de la manipulation
On dtermine la masse de zinc corrode, m, dans le temps t, sur une surface de corrosion S ; la
masse sera dtermine par le volume de H2 dgag de la raction :
Zn + 2HCl ZnCl2 + H2

Matriels

Une plaque de Zn, de surface totale de S = 1-2 cm2, solution de HCl 1N, dispositif
exprimental, de la fig. 10.1.1, tube essai.
(2)
(1)

(1) Zn
(2) vase communicant avec de leau

Figure 10.1.1. Dispositif exprimental pour dterminer la vitesse de corrosion


Manipulation
On introduit dans le tube essais 1 (fig. 10.1.1) environ 6 mL de solution de HCl et la plaque de
Zn ; on attache le tube au dispositif. On suit laugmentation du volume, V, dans la branche (2) du
68

dispositif, et on lit, lintervalle de 10 minutes, pendant 30 minutes. Calculer la valeur moyenne,


V, mL de ces trois valeurs lues.
10.1.3. Compte rendu
1. Calcul de lindice de pntration, p. Le volume moyen, V, de lH2, dgag, la temprature
ambiante, T, mesure et exprime en K, et la pression p = 1 bar, doit tre converti en conditions
normales : To = 273 K i p = 1 bar, par la relation :
V To 0,273 V
(L )
=
T
T
La masse de Zn corrode, m, en conformit avec la raction chimique :
0,273 V 65
V
(g )
m =

= 0,792
T
22,4
T
65 reprsente latome grame du zinc.
On calcule Vcor et lindice de pntration, p :
58 302 V
p=
(mm / an )
T S
V est le volume de H2, en mL, dgag pendant 10 minutes;
S, la surface totale de la plaque de Zn, en cm2;
T, la temprature ambiante, en degrs Kelvin.
Vo =

o :

o :

(10.1.3)

(10.1.4)

(10.1.5)

2. Comparer la valeur du p avec les donnes du tableau 10.1.1 et prciser son degr de rsistance.
Tableau 10.1.1. Groupes de rsistances des mtaux en fonction de lindice de pntration, en mm/an
Groupe de rsistance
I. Trop rsistants
II. Trs rsistants
III. Rsistants
IV. Peu rsistants
V. Trs peu rsistants
VI. Non rsistants

Indice de pntration, p

Degr de rsistance

< 0,001
0,001-0,005
0,005-0,01

1
2
3

0,01-0,05

0,05-0,1
0,1-0,5
0,5-1,0
1,0-5,0
5,0-10,0

5
6
7
8
9

> 10,0

10

3. Faire les exercices 1-9.


10.1.4. Exercices
1. Pourquoi la corrosion lectrochimique est plus dangereuse que la corrosion chimique?
2. Dduire la relation de calcul 10.1.5 en sachant que le temps de contact entre le Zn et la solution de
HCl 1N est de 10 minutes et la densit du Zn est Zn = 7140 kg/m3.
69

3. Une plaque de Zn, de surface totale (S) de 8 cm2, est introduite pendant (t) 30 min. dans une solution
1N de HCl. Calculer la perte de masse (m), si lindice gravimtrique (Vcor) est 250 g/m2h.
R: 0,1 g
4. Une plaque de Fe, dune surface totale (S) de 20 cm2, est corrode par une solution de H2SO4 1N en
conformit avec la raction :
Fe + H2SO4 FeSO4 + H2
Calculer lindice de pntration (p), si le volume de H2 dgag (V) est de 4 mL, pendant 24 heures, et
la corrosion se produit la temprature de 20oC. Prciser dans quel groupe de rsistance on peut placer
le Fe. AFe = 56, Fe = 7800 kg/m3.
R: 0,2 mm/an
5. Calculer lindice gravimtrique (Vcor) et lindice de pntration (p) du Fe si une plaque de surface
totale (S) de 20 cm2, immerge dans une solution de HCl dilue, a une perte de masse (m) de 5 mg
dans un temps (t) de 24 h. Prciser la position de Fe dans le groupe de rsistance correspondante.
R: 0,1 g/m2h; 0,1 mm/an
6. Une quantit de 1 g daluminium ragit avec une solution de NaOH 2N, par la raction suivante. On
obtient un gaz de volume 1,12 L, dans des conditions normales. Calculer la puret de laluminium. (AAl
= 27)
Al + NaOH + 5H2O Na[Al(OH)4(H2O)2] + 3/2H2
R: 90 %
7. Quel volume de H2 rsultera de 280 g Zn, de puret 82 %, mis en raction avec HCl, dans des
conditions de : temprature +30oC et pression de 3 bars ? (AZn = 65)
R: 29,3 L
8. Quels mtaux prsents ci-dessous peuvent tre utiliss la prparation de lH2, par une raction
avec HCl : Cu, Al, Fe, Mg et Hg ? En utilisant dans la raction 1 g de chaque mtal, lequel dgage la
plus grande quantit de H2? (ACu = 63.5, AAl = 27, AFe = 56, AMg = 24, AHg = 201)
9. De la raction entre H2SO4 et Zn on a obtenu 18 g H2. Quelle a t la quantit initiale de zinc en
sachant quaprs la raction il reste non ragi 130 g de Zn ? (AZn = 65)
R: 715 g

70

10.2. ANALYSE QUALITATIVE DE LEAU


10.2.1. Gnralits thoriques
Les eaux naturelles contiennent des substances dissoutes, qui ont des implications dans leur
utilisation pratique ; une certaine qualit de leau est bien exige par les normes, dans la plupart des
domaines industriels.
Par une analyse qualitative on dtermine la composition de la substance considre, cest--dire
identifier les lments ou les ions dont elle se compose. Dans une analyse quantitative on tablit les
proportions des lments ou ions quon a identifis.
Pour lidentification dun ion ou dune molcule on utilise un ractif spcifique, cest--dire
une substance choisie, avec laquelle ceux-ci ragissent, par une raction qui est accompagne dun effet
extrieur observable : changement de couleur de la solution, dpt dun prcipit, dgagement de gaz,
odeur caractristique, etc.
Dans lidentification qualitative on choisi des ractions dune grande vitesse, dun changement
trs visible de couleur, mais sans exiger quelle soit quantitative.
Comme la plupart des substances sont solubles dans leau, donc dissocies en ions, on doit
identifier des ions ; alors, le ractif spcifique doit contenir un ion spcifique.
La limite de sensibilit dune raction didentification est la quantit minimale de substance qui
peut tre dcele, par la raction considre, dans des conditions dtermines.
a) Essais prliminaires
Avant de procder lanalyse systmatique dune substance, il est utile deffectuer une srie
dessais prliminaires comme, par exemple, la coloration de la flamme du bec Bunsen. Les cations
donnent dans la flamme une coloration spcifique (tab. 10.2.1).
Tableau 10.2.1. Coloration caractristique de la flamme par diffrents cations
Ion
Couleur de la flamme
Ion
Couleur de la flamme
+
2+
+
Na
jaune
Sr , Li
rouge carmin
K+
violet
Ba2+
vert jaune
2+
2+
3+
Ca
rouge brique
Cu , Bi
vert
b) Recherche des anions : Cl-, SO42-, NO2Identification des ions chlorure, ClLes ions Cl- proviennent de la dissociation des chlorures, dissoutes dans leau, et de HCl.
Le nitrate dargent, AgNO3, est le ractif spcifique (qui contient lion spcifique, Ag+), dans
lidentification de Cl-, en formant un prcipit blanc caille dAgCl ; la lumire, ce prcipit devient
gris-violet, puis il noircit par sa dcomposition.
Cl- + AgNO3 AgCl + NO3AgCl est insoluble dans les solutions dilues, qui contiennent du Cl-, mais soluble en excs
dions Cl-, grce la formation de [AgCl2]-, soluble, ou lidentification du Cl- nest pas possible.
AgCl est insoluble dans les acides, HNO3, par exemple, mais il est dissous par les substances
capables de complexer lion Ag+, par exemple, NH3 i KCN. Dans le cas du NH3 la raction de
complexassions est la suivante :
71

AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ClSi on agite, nergiquement, avec une solution de NH3 ou KCN, le prcipit dAgCl sera dissous.
AgNO3 est le ractif didentification des ions halognes (Cl-, Br-, I-), lexception de F-, parce
quAgF est soluble.
Le produit de solubilit de AgCl (Ks = 1,810-10) est beaucoup plus important que le produit de
solubilit de AgI (Ks = 4,510-17), ce qui rende AgI insoluble dans NH3.
Identification des ions sulfate, SO42Les ions SO42- proviennent de la dissociation des sulfates et de H2SO4.
Le ractif spcifique est BaCl2 (ion spcifique Ba2+). Par la raction entre les ions SO42- et les
ions Ba2+ sera form un prcipit blanc de BaSO4 :
SO42- + BaCl2 BaSO4 + 2ClEn excs de H2SO4 lidentification de Ba2+ nest pas possible, parce que le BaSO4 sera dissous
sous la forme de Ba(HSO4)2.
Identification des ions nitrite, NO2Les ions NO2- proviennent de la dissociation des nitrites dans leau. Liodure de potassium, KI,
en prsence de HCl, est oxyde, par les nitrites, en I2 libre ; la formation dI2 est accompagne de la
formation dune coloration brune de la solution. Ainsi, dans leau analyser, on ajoute quelques
gouttes de HCl et ensuite, le ractif spcifique, KI.
2NO2- + 2KI + 4HCl I2 + 2NO + 2K+ + 4Cl- + 2H2O
On peut dceler la formation dI2, par la formation dune coloration violette avec quelques
gouttes de ttrachlorure de carbone (CCl4).
c) Recherche des cations: Ca2+, Fe3+, NH4+, Pb2+
Identification des ions calcium, Ca2+
Les ions Ca2+ sont frquemment prsents dans les eaux naturelles.
Lion spcifique est lion oxalique (C2O4-2), provenant soit de la dissociation de loxalate
dammonium ((NH4)2C2O4) soit de lacide oxalique (H2C2O4). Dans le milieu neutre ou alcalin, lion
oxalique prcipite lion Ca2+, un prcipit blanc cristallin, doxalate de calcium, soluble dans les acides
minraux, mais insoluble dans lacide actique.
Ca2+ +

COOH
COOH

COO
COO

Ca + 2H+

En prsence de HCl et dautres acides forts, CaC2O4 est dissout ; lacide actique, un acide plus
faible que lacide oxalique, ne fait pas dissoudre le CaC2O4.
Lidentification est gne par la prsence des ions Ba2+ et Sr2+, qui donnent des prcipits
identiques (cest--dire interfrent).

72

Identification des ions ferriques, Fe3+


Les ions Fe3+ forment avec le thiocyanate dammonium, NH4SCN, ou le thiocyanate de
potassium, KSCN, une coloration rouge-sang, grce la formation, en principal, dun cation complexe
[Fe(SCN)]2+:
[Fe(SCN)]2+ + K+
Fe3+ + KSCN
Comme cette raction est rversible, laddition dun excs de ractif renforce la coloration,
grce la formation de plusieurs cations complexes : [Fe(SCN)4]-, [Fe(SCN)5]2-, [Fe(SCN)6]3-.
Identification des ions ammonium, NH4+
Dans lidentification on utilise le ractif de Nessler (un mlange de sel complexe K2HgI4 et de
KOH) qui ragit avec NH4+, formant un prcipit amorphe rouge-brun, doxyiodure de mercure et
dammonium :
NH4+ + KOH NH3 + K+ + H2O
NH3 + 2K2HgI4 + 3KOH O

Hg
Hg

NH2I + 7KI + 2H2O

Dans la prsence de trs faibles quantits de sels dammonium, on obtient une coloration jaune
la place dun prcipit rouge-brun.
Identification des ions plomb, Pb2+
Le chromate (K2CrO4) et le dichromate de potassium (K2Cr2O7) donnent avec les ions Pb2+ un
chromate de plomb, jaune, trs peu soluble (Ks = 1,7710-14) :
Pb2+ + K2CrO4 PbCrO4 + 2K+
2Pb2+ + HOH + K2Cr2O7 2PbCrO4 + 2H+ + 2K+
Le prcipit se dissout aisment dans les solutions de bases fortes et difficilement dans lacide
nitrique dilu ; il est pratiquement insoluble dans lammoniaque et dans lacide actique.
d) Identification des substances organiques
Le permanganate de potassium, KMnO4, en milieu acide (H2SO4), oxyde une substance
organique (acide oxalique, H2C2O2, par exemple) en CO2 :
2KMnO4 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O + 5O
5

COOH
COOH

+ 5O 10CO2 + 5H2O

La raction seffectue en chauffant la solution 70-80C surtout pour de basses quantits des
substances organiques. On va suivre facilement lvolution de la raction par la dcoloration du
permanganate (violet), que lon ajoute goutte goutte la solution danalyse, rendue acide et chauffe.

73

e) Dtermination du pH
Parfois il est ncessaire de connatre lacidit et la basicit de leau analyser. Lacidit rclame
soit la prsence des acides minraux ou organiques, soit la prsence des sels lhydrolyse acide (sels
provenant dun acide fort et dune base faible). Lalcalinit provient soit de la prsence des bases soit
de la prsence des sels lhydrolyse basique (sels provenant dune base forte et dun acide faible).
La dtermination exprimentale peut se faire soit laide dun pH-mtre soit par un papier pH.
10.2.2. Partie exprimentale
But de la manipulation
a) Identification des cations de certains mtaux (tab. 10.2.1), qui colorent la flamme du bec de
gaz Bunsen.
b) Caractrisation de 3 eaux industrielles rsiduelles, par lidentification des ions (Cl-, SO42-,
NO2-, Ca2+, Fe3+, NH4+, Pb2+), des substances organiques et dtermination du pH.
Principe de la manipulation
a) Certains cations de sels donnent, dans la flamme, une coloration spcifique.
b) Identification des ions et des molcules laide des ractifs spcifiques.
Matriels
Bec de gaz, mine de graphite, tubes essais, compte-gouttes avec des solutions de ractifs
spcifiques, sels de Na, K, Ca, Sr, Li, Ba, Cu, Bi et les 3 eaux danalyse.
Manipulation
a) On nettoie une mine de graphite en la plongeant dans une solution concentre de HCl et on la
calcine fortement. On prlve avec cette mine une parcelle de la substance solide tudier, on la porte
la flamme et on observe la coloration caractristique. Pour que les constituants de lchantillon tudi
se volatilisent des moments diffrents, selon leur volatilit diffrente, on opre de la faon suivante :
on met dabord la substance dans la zone de la flamme o la temprature est relativement basse ( la
base de la flamme) et ensuite dans la zone de la flamme o la temprature est plus leve (sommet de la
flamme). Enfin, on sort la mine de la flamme, on la trempe dans HCl, pour transformer les sels peu
volatils en chlorures volatils, et on recommence lexprience.
b) Pour chaque ion identifier, on prlve dans un tube essais 2 mL de leau tudier, sur
laquelle on ajoute 2-3 gouttes de ractif(s) spcifique(s), et on marque la prsence ou labsence de
lion.
10.2.3. Compte rendu
1. On complte le tab. 10.2.2 par la coloration observe et la prsence de cations.
Tableau 10.2.2. Identification des cations par coloration de la flamme
Nr.
Cation
Couleur
1
2
3
74

2. Les rsultats obtenus, exprimentalement, seront groups dans la tab. 10.2.3. ; prciser la prsence
des ions et des substances organiques dans les 3 eaux tudier.
Tableau 10.2.3. Recherche des ions dans les eaux analyses
Ion
recherch

Ractif
spcifique

Raction didentification

Prsence de lion
(oui/non)

1
Cl-

AgNO3

SO42-

BaCl2

NO2-

KI

Ca2+

(NH4)2C2O4

Fe3+

NH4SCN

NH4+

ractif de
Nessler

Eau
2

Cl- + AgNO3 AgCl+ NO3prcipit blanc caille


SO42- + BaCl2 BaSO4 + 2Clprcipit blanc cristallin
2NO2- + 2KI + 4HCl I2 + 2NO + 2K+ + 4Cl- + 2H2O
brun
2+
Ca + (NH4)2C2O4 CaC2O4
prcipit blanc cristallin
Fe3+ + NH4SCN
[Fe(SCN)]2+ + NH4+
rouge
+
NH4 + KOH NH3 + K+ + H2O
NH3 + 2K2HgI4 + 3KOH OHg2NH2I + 7KI + 2H2O
rouge - brun

Pb2+

K2CrO4
ou
K2Cr2O7

substances
organiques

KMnO4+
H2SO4

2KMnO4 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O + 5O


violet
incolore
5 C2O4H2+ 5O 10CO2 + 5H2O

pH

papier pH

Pb2+ + K2CrO4 PbCrO4 + 2K+


jaune
2Pb2+ + HOH + K2Cr2O7 2PbCrO4 + 2H+ + 2K+
jaune

3. Faire les exercices 1-6.


10.2.4. Exercices
1. Dfinir un ractif spcifique. Exemple.
2. Quelle est la diffrence entre une raction qualitative et une raction quantitative ?
3. Pourquoi tous les sels solubles de calcium donnent-ils une raction avec (NH4)2C2O4? Dans
identification de Ca2+ peut-on remplacer (NH4)2C2O4 par Na2C2O4 ?
4. Comment peut-on identifier lion Cl-, dune solution aqueuse, qui contient les ions Cl- et SO42-?
5. Pourquoi les sels peu volatils, avant dtre analys dans la flamme, sont immergs dans une solution
de HCl ?
6. Quelles sont les sources probables de la prsence, dans les eaux naturelles, des ions NH4+, Pb2+,
SO42- ?
75

11. DEPANDENCE DE LA TENSION ELECTROMOTRICE DUNE PILE


ELECTROCHIMIQUE DE LA CONCENTRATION DELECTROLYTE
11.1. Gnralits thoriques
11.1.1. Le potentiel dlectrode
La plupart des mtaux, en prsence dun lectrolyte, ont la tendance denvoyer des ions positifs
dans la solution, par une perte dlectrons, cest--dire soxydent :
M

M+z + ze

(11.1)

Le dplacement de lquilibre 11.1, vers la droite ou vers la gauche, dpend, principalement, de


la nature du mtal, de la concentration des ions mtalliques en solution et de la temprature. Par
exemple, le Zn, dans une solution dilue de ZnSO4, envoie des ions positifs (Zn2+) en solution, alors
lquilibre 11.1 est dplac vers la droite ; les lectrons perdus restent sur la surface du mtal Zn, en le
chargeant ngativement par rapport la solution.
Dans le cas dautres mtaux (considrs peu actifs), comme, par exemple, Cu, Ag, Au,
introduits dans une solution concentre dans ses ions, lquilibre 11.1 est dplac vers la gauche ; le
mtal est charg positivement par rapport la solution.
Le systme mtal-solution sappelle lectrode lectrochimique et la diffrence du potentiel
forme spontanment linterface mtal-solution sappelle potentiel dlectrode (). Si deux
lectrodes sont lies par un conducteur lectronique, lquilibre est rompu et un flux dlectrons
passent du mtal plus actif (Zn 2e-Zn2+) vers le mtal moins actif, qui consomme les lectrons
(Cu2+ + 2e-Cu) ; ce systme exprimental ainsi obtenu sappelle pile lectrochimique et sa raction
globale est la somme des ces deux ractions aux lectrodes et sappelle raction lectrochimique.
Convenons dune notation pour reprsenter une pile :
M1M1+ , (a1) (a2) , M2+M2
(11.2)
(-)
(+)
anode
cathode
Les conventions dans la notation dune pile sont les suivantes :
- gauche est place llectrode ngative (anode), cest--dire le mtal qui soxyde et
llectrolyte qui lentoure ;
- droite est place llectrode positive (cathode), cest--dire le mtal qui se rduit et
llectrolyte qui lentoure ;
- la limite de sparation mtal / solution est marque par un trait vertical et la limite de
sparation entre les lectrodes par deux traits verticaux.
Tension (force) lectromotrice dune pile (t.e.m, note par E) reprsente la diffrence
algbrique entre les potentiels des lectrodes de la pile (E = cathode - anode = + - -) ; E peut tre
mesure, exprimentalement, par un voltmtre.
11.1.2. Relation de Nernst
Dans les solutions, on a lquilibre gnral :
Donneur

Accepteur +

76

(11.3)

ou la particule est llectron, la raction est accompagne dun change dlectrons et sappelle
raction redox ; le donneur dlectrons est la forme rduite (red) du compos et laccepteur dlectrons
est la forme oxyde (ox).
Particulirement, lquilibre 11.3 devient :
red

ox + e

(11.4)

Loxydation correspond une perte dlectrons et la rduction un gain dlectrons. A chaque


oxydant correspond un rducteur conjugu et inverse ; chaque couple oxydant/rducteur correspond
un potentiel redox standard (o).
La constante dquilibre (K) de la raction (11.4) est :
K=

a ox a e
a red

(11.5)

Dans lexpression de la constante, les concentrations sont remplaces par activits chimiques
(a), des substances qui participent lquilibre, appeles concentrations actives ou effectives, parce que
ce nest quune fraction de la concentration qui participe aux phnomnes lectrochimiques.
On applique le logarithme lexpression 11.5 et on regroupe les paramtres :
p e = p K + lg

a ox
a red

(11.6)

o :

pe = - lg ae et pK = - lg K;
Le potentiel dlectrode () dpend quantitativement de la quantit dlectrons changs
linterface mtal/solution, par le processus redox, exprim par pe:
2,303 RT
pe
zF
R est la constante des gaz, Jmol-1K-1;
T, temprature, en Kelvin;
F, la constante de Faraday, C;
Z, valence du mtal.
On remplace lexpression 11.6 dans 11.7 et on a :
=

o :

(11.7)

a
2,303 RT
2,303 RT
pK +
lg ox
(11.8)
zF
zF
a red
Comme pK est une constante, le premier terme est une constante aussi ; donc pour tout oxydorduction lquilibre, le potentiel est donne par lquation de Nernst :
a
2,303 RT
= o +
lg ox
(11.9)
zF
ared
Dans lexpression 11.9, o est une constante, qui caractrise le couple redox considr ; elle
dpend de la constante dquilibre redox (pK) et de la temprature T (11.8) et sappelle potentiel redox
standard, pour Tstandard = 298 K.
En conformit lquilibre 11.4 :
oox = - ored
=

77

Habituellement, dans les calculs on utilise les potentiels de rduction, en conformit avec la
recommandation IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), en raison dune
grandeur positive de la t.e.m, mesure par le voltmtre.
Les potentiels sont mesurs par rapport au potentiel standard de lH2, auquel on a attribu, par
convention, la valeur de 0 V.
Le Zn, par exemple, soxyde plus rapide que lH2, autrement dit, il a un potentiel doxydation
positif par rapport lH2 et un potentiel de rduction ngatif (tab. 11.1) ; ce fait explique que le Zn
limine lH2 des solutions acides, par exemple, de la raction Zn + 2HCl ZnCl2 + H2. Par contre, le
Cu soxyde beaucoup plus faiblement que lH2, ce qui correspond au potentiel doxydation ngatif et au
potentiel de rduction positif (tab. 11.1) ; par consquent, Cu nlimine pas lH2 de ses solutions acides.
La grandeur o mesure la force doxydants et de rducteurs ; un mtal peut dplacer des
solutions de ses sels tous les mtaux dun potentiel moins positif que lui.
Si on introduit dans la relation 11.9 les constantes (R = 8,314 Jmol-1degr-1, T = 298 K, F =
96 485 Cmole-1) on a :
red = red o +

a
0,059
lg ox
z
a red

et

ox = ox o

a
0,059
lg ox
z
a red

(11.10)

Par rapport ce qui est prsent antrieurement, la t.e.m. de la pile devient :


E = red cathode red anode = red cathode ( ox anode) = ox anode + red cathode

(11.11)

Comme lanode est llectrode o a lieu loxydation et la cathode llectrode o a lieu la


rduction, on simplifie lexpression 11.11 :
(11.12)

E = ox + red

Tableau 11.1. Potentiels doxydation et de rduction standard, o, de quelques mtaux, 25oC


Raction
Electrode
Raction
ored (V)
oox (V)
de rduction
red/ox
doxydation
Li+ + e- Li
Li Li+ + e+3,02
Li|Li+
-3,02
2+
2+
+2,87
Ca Ca + 2e
Ca2+ + 2e- Ca
Ca|Ca
-2,87
+
+
+
+2,71
Na|Na
Na Na + e
Na + e Na
-2,71
+2,38
Mg|Mg2+
Mg Mg2+ + 2eMg2+ + 2e- Mg
-2,38
+2,35
Al|Al3+
Al Al3+ + 3eAl3+ + 3e- Al
-2,35
2+
2+
2+
+0,761
Zn|Zn
Zn Zn + 2e
Zn + 2e Zn
-0,761
+0,440
Fe|Fe2+
Fe Fe2+ + 2eFe2+ + 2e- Fe
-0,440
2+
2+
2+
+0,400
Cd|Cd
Cd Cd + 2e
Cd + 2e Cd
-0,400
+0,135
Sn|Sn2+
Sn Sn2+ + 2eSn2+ + 2e- Sn
-0,135
+0,126
Pb|Pb2+
Pb Pb2+ + 2ePb2+ + 2e- Pb
-0,126
+
+
+
0,000
0,000
H2 (Pt) |2H
H2 2H + 2e
2H + 2e H2
-0,345
Cu|Cu2+
Cu Cu2+ + 2eCu2+ + 2e- Cu
+0,345
-0,799
Ag|Ag+
Ag Ag+ + eAg+ + e- Ag
+0,799
3+
3+
3+
-1,420
Au|Au
Au Au + 3e
Au + 3e Au
+1,42
Le potentiel dlectrode dpende des activits dions, qui participent au phnomne
lectrochimique (11.9). Parce que les ions de signes contraires, sinfluencent rciproquement,
lectrostatiquement, seule une fraction, f, du nombre total dions de la solution, est disponible faire le
transport dlectricit par la solution.
78

La grandeur f sappelle coefficient dactivit et lactivit devient ainsi une fraction de la


concentration, c, celle qui participe effectivement au phnomne lectrochimique dans la solution (voir
TP N 1, 1.3.1).
a = cf

t.e.m., V

f peut tre dtermine soit exprimentalement, par des mesures de conductibilits ou de t.e.m,
soit par les calculs.
[Cu+2] = 1
[Cu+2] = 2

1,05
1,00

[Cu+2] = 10-1

0,95
[Cu+2] = 10-3
[Cu+2] = 10-4

0,90

-1

La concentration de llectrolyte a
une contribution basse au potentiel
dlectrode, en conformit avec la relation
de Nernst, mais elle a une contribution
importante sur la rsistance du conducteur
lectrolytique (R), qui fait la liaison entre
les lectrodes.
Cette rsistance a la mme
expression que pour les conducteurs
lectroniques :
1 L
R = ,
S
o est la conductibilit, L la longueur et S
la section du conducteur. dpende de la
concentration, = f(c), donc du flux dions.

p cZn+2 = -lg [Zn+2]

Figure 11. 1. Dpendance de la t.e.m. dune pile Daniell de la concentration en ZnSO4,


llectrode du Zn, pour une concentration constante en CuSO4, llectrode du Cu
Pour de basses concentrations en lectrolyte, dans la solution, on a peu de charges lectriques
(ions), qui transportent le courant lectrique. Pour des concentrations importantes en lectrolyte, le
transport du courant lectrique diminue aussi, grce aux interactions lectrostatiques entre les ions ;
chaque ion sera entour dions de charge contraire, en formant de C+A C+ et A-C+A-, ce qui diminue la
mobilit des ions par la solution, par rapport aux ions individuels (C+ et A-).
Il existe une concentration optimale, dtermine exprimentalement, ou la conductibilit
lectrique et la t.e.m. sont maximales (fig. 11.1).
Sur lexistence du potentiel dlectrode repose : les piles lectrochimiques, llectrolyse, la
corrosion lectrochimique, la protection contre la corrosion, etc.
11.1.3. Dtermination exprimentale du potentiel standard dlectrode (o)
Les valeurs absolues du potentiel dlectrode ne peuvent pas tre mesures exprimentalement ;
par contre, les valeurs relatives, par rapport llectrode de rfrence (lectrode standard hydrogne)
sont dtermines et groupes dans le tab. 11.1 (ored, oox).
Llectrode standard hydrogne est une plaque en platine, couverte de noir de platine et
immerge dans une solution acide (aH+ = 1), dans laquelle on barbotte de lH2 la pression dun bar
(voir TP N 5, 5.1.2).
79

Pour dterminer le potentiel dlectrode correspondant au mtal Me ( o M e ), on construit une


pile, o la cathode est le Me, plong dans une solution de ses cations, Me+, de aMe+ = 1, et lanode on
a llectrode standard hydrogne. La formule lectrochimique de cette pile, les ractions redox aux
lectrodes, lexpression du potentiel dlectrode 298 K et sa t.e.m. sont prsentes ci-dessous.
Me|Me+ (aMe+ = 1)
(-)
Me
Me+ + e(forme rduite) (forme oxyde)
a +
0
red Me = red Me + 0,059 lg Me
a Me
0

ox Me = ox Me 0,059 lg

H+ (aH+ = 1)|H2 (1 bar) Pt


(+)
H+ + e H2
(forme oxyde) (forme rduite)
a +
red H 2 = red 0H2 + 0,059 lg H1
p H22

a Me+
a Me

Pour un mtal pur, par dfinition,


son activit dans la solution est 1 (aMe = 1).
Par construction de llectrode aMe+ = 1

Par construction de llectrode


hydrogne a H + = 1 ; p H 2 = 1 et
par convention oH 2 = 0 donc
H2 = 0

Me = o Me
La tension lectromotrice de cette pile est :

E = ox + red = 0 Me + 0 = 0 Me , (V) ,
donc gale, directement, la grandeur mesure, le potentiel dlectrode Me|Me+.
11.2. La pile Daniell
11.2.1. Description de la pile Daniell
La pile Daniell-Iacobi est une pile lectrochimique (lnergie chimique des ractions redox est
transforme en nergie lectrique).
La pile Daniell (fig. 11.2) est constitue dune
V
plaque
de Cu, immerge dans une solution de CuSO4 (la
ecathode), et dune plaque de Zn, immerge dans une
solution de ZnSO4 (lanode).
Zn
Cu
Les deux lectrodes sont spares par une paroi de
cramique poreuse, qui spare les solutions aux lectrodes
Zn2+
Cu2+
et qui permet le passage des ions SO42-, pendant le
fonctionnement de la pile.
SO42Figure 11.2. Pile Daniell
ZnSO4

CuSO4

A llectrode de zinc, lanode (-), o a lieu loxydation, chaque atome de Zn perd deux lectrons
et devient ion Zn+2 : Zn
Zn2+ + 2e
80

Les lectrons passent par le fil et s'en vont vers la cathode, l'lectrode de Cu.
Le Zn s'est oxyd, grce son faible potentiel de rduction (- 0,76 V), comparativement au Cu
(+ 0,34 V), tab.11.1.
la cathode (+), le Cu n'a pas besoin d'lectrons, mais les ions Cu2+, dans la solution
cathodique, s'emparent de ces lectrons et deviennent Cu0 : Cu2+ + 2eCu. Le Cu solide form se
dpose sur la cathode, qui grossit la longue.
11.2.2. Tension lectromotrice (t.e.m.) standard de la pile Daniell (E0)
La formule lectrochimique de la pile et les ractions aux lectrodes sont :
Zn|Zn2+ SO42(-)
Zn

Cu2+ SO42-|Cu
(+)
1
Cu2+ + 2eCu,
K Cu

Zn2+ + 2e-, (KZn)

(forme rduite) (forme oxyde)

(forme oxyde)

(11.13)

(forme rduite)

Les constantes dquilibre KZn et KCu sont dfinies par la relation 11.5 ; la raction globale de la
pile est :
Zn + Cu2+

Zn2+ + Cu, (K)

(11.14)

Les potentiels dlectrodes, en conformit avec la relation de Nernst (11.10),


25oC, sont :
0,059
0,059
0
0
ox Zn = ox Zn
lg a 2+
red Cu = red Cu +
lg a 2+
Zn
Cu
2
2
et la t.e.m. de la pile est :
a 2+
0,059
0
0
Zn
,
E = ox Zn + red Cu = ox
lg
+

Zn
red Cu
2
a 2+

(11.15)

Cu

En gnral,
E = ox

an

+ red cat = 0ox an + 0red cat

a Me z +
0,059
anode
lg
a Me z +
z

(11.16)

cathode

Pour a Cu 2 + = a Zn 2 + = 1 et les valeurs oCu et oZn de tableau 11.1, la relation 11.15, devient:
(11.17)
= 0.761 + 0.345 = 1,106 V
E = E0 = 0 + 0
ox Zn

red Cu

11.2.3. Calcul de la constante de lquilibre de la pile Daniell


On applique la loi dquilibre pour la raction 11.14 :
K=

Zn 2 +

a Cu

a Zn a

(11.18)

Cu 2 +

o aCu et aZn (les activits des mtaux pures) sont 1 (un).


De relations 11.8, 11.11 et 11.16 on a :
81

Eo = ored Cu ored Zn =

0,059
(pK Cu pK Zn ) = 0,059 lg K
2
2

On remplace Eo = 1,106 V et on tire K = 1037.


a 2+
K = Zn = 10 37
a Cu 2 +

(11.19)

(11.20)

1
de celle des ions
10 37
Zn2+, cest--dire extrmement faible. Les systmes, en gnral, voluent vers un tat dquilibre et
a 2+
pour nos concentrations utilises dans les TP (1-10-4 M), on peut dire qu lquilibre a Cu 2 + zn37 ,
10
donc lquilibre 11.14 est pratiquement dplac vers la droite, cest--dire tous les ions Cu2+sont
transforms en Cu mtallique, qui prcipite sur la surface de llectrode. En consquence, le Zn limine
instantanment le Cu mtallique de ses solutions (Cu2+).

De la relation 11.20 on dduit qu lquilibre lactivit des ions Cu2+ est

11.3. Partie exprimentale : Influence de la concentration des ions sur la t.e.m.


But de la manipulation
a) Mise en vidence, exprimentalement, de la dpendance de la t.e.m, de la pile Daniell, de la
concentration des solutions de CuSO4 et de ZnSO4.
b) Mise en vidence, exprimentalement, de la position de Zn et de Cu dans la srie dactivit.
c) Obtention de Cu mtallique de ses solutions laide dune lame de Zn et des copeaux de Fe.
Principe de la manipulation
a) On mesure la t.e.m. dune pile Daniell, en utilisant aux lectrodes des solutions de diffrentes
concentrations en CuSO4 et en ZnSO4.
b) Le Zn est plus actif que le Cu par rapport au H2.
c) Prcipitation dun mtal peu actif, de ses solutions, par des mtaux plus actifs ( potentiel
doxydation plus important, tab. 11.1).
Matriels
a) Voltmtre pour la mesure de la t.e.m, solutions 10-4, 10-3 et 1M, de CuSO4 et de ZnSO4, pour
modifier les lectrodes de la pile Daniell.
b) Plaques de Zn et de Cu, solution dHCl 3 N.
c) Plaque de Zn, copeaux de Fe, Becher de 50 mL, solution concentre de CuSO4.
Manipulation
a) Mesurer la t.e.m, E (V) et lintensit du courant, I (A), pour diffrentes couples
dlectrodes, en changeant les solutions aux lectrodes (CuSO4 et ZnSO4 de concentrations (1, 10-3 et
10-4 M), tab. 11.2).
b) Immerger dans une solution de HCl 3N les plaques de Zn et de Cu. Observer le dgagement
de lH2 dautour de la plaque de Zn et labsence de dgagement de la plaque de Cu.
c) Immerger dans une solution de CuSO4, une lame de Zn et sparment des copeaux de Fe.
Aprs 2 minutes on les fait sortir de la solution. Expliquer les phnomnes observs et crire les
ractions chimiques correspondantes.
82

11.4. Compte rendu


1. Complter le tab. 11.2 avec les valeurs, obtenues exprimentalement, de la t.e.m. et de lintensit du
courant lectrique, pour diffrentes concentrations dlectrolyte (tab. 11.2) ; pour les calculs utiliser la
relation 11.15.
Tableau 11.2. Donnes exprimentales et calcules obtenues avec la pile Daniell
[Zn2+]
mole/L

[Cu2+]
mole/L

f* Zn+2

f* Cu+2

a Zn2+
mole/L

a Cu2+
mole/L

E calc avec f
V

E calc sans f
V

E exp
V

I exp
A

0.044 0,045
1
1
0.044
0.74
1
10-3
-3
-3
0.70
0.74
10
10
0.044
0.91
1
10-4
0.91
0.91
10-4
10-4
* facteur dactivit de la littrature
2. Motiver les rsultats obtenus dans le tab. 11.2 :
- quelle est la dpendance entre Ecalcule et la concentration en Cu+2, pour une concentration
constante de Zn+2, par exemple pour [Zn+2]=1 ?;
- dresser sur le mme graphe Eexprimentale et Ecalcule avec le facteur, en fonction de pCu+2
(pCu+2 = - lg [Cu2+]), pour [Zn+2]=1, (voir la fig. 11.1). Quelle serait la cause des diffrences
entre Ecalcule et Eexprimentale? Se servir pour les explications, des valeurs obtenues sur lintensit,
I, du courant, mesur dans la pile ;
- quelle sera linfluence du facteur dactivit sur E ?
3. Calculer la t.e.m. standard (Eo) pour les piles lectrochimiques, qui fonctionnent sur les ractions du
point c de la manipulation, utilisant les donnes du tab. 11.1 et la relation 11.12.
4. Faire les exercices 1-8.
11.5. Exercices
1. Le phnomne de la rduction, qui se produit quand une pile lectrochimique fonctionne, est la
raction partielle au cours de laquelle il y a :
A) perte d'lectrons ;
B) perte de masse ;
C) perte d'lectrons et gain de masse ;
D) gain d'lectrons.
R:D
2. Une lame de cuivre est place dans une solution 1 mole/ L de sulfate de cuivre et une lame de zinc
est place dans une solution 1 mole/ L de sulfate de zinc. Les deux solutions sont relies par un pont et
les deux lames de mtal sont relies aux bornes d'un voltmtre.
2.1. Lequel des faits suivants peuvent se produire?
A) La concentration des ions zinc de la demi-cellule de zinc diminue ;
B) Les ions sulfate se librent l'anode ;
C) Les ions sulfate se librent la cathode ;
D) L'oxygne gazeux se libre la cathode ;
83

E) Les atomes de cuivre, provenant des ions cuivre de la solution, se dposent la


cathode.
R:E
2.2. Quand le circuit est ferm, les ions sulfate SO42- (aqueux) se dplacent:
A) dans un mouvement dsordonn ;
B) travers le circuit extrieur du zinc au cuivre ;
C) travers le circuit extrieur du cuivre au zinc ;
D) travers le pont de la demi-cellule de cuivre la demi-cellule de zinc ;
E) travers le pont de la demi-cellule de zinc la demi-cellule de cuivre.
R:D
2.3. Laquelle des interventions suivantes pourront augmenter le rendement de cette pile ?
A) Utiliser une plus grosse lectrode de zinc ;
B) Prcipiter les ions de la solution cathodique ;
C) Ajouter de l'eau la solution cathodique ;
D) Ajouter du ZnSO4 solide la solution anodique ;
E) Ajouter du CuSO4 solide la solution cathodique.
R:E
3. L'quation suivante reprsente la raction d'oxydorduction d'une pile en fonction:
Zn (s) + Cu2+ (aq)
Zn2+ (aq) + Cu (s)
Laquelle des interventions suivantes pourront augmenter la DDP (diffrence de potentiel) de cette
pile ?
A) Utiliser une plus grosse lectrode de zinc ;
B) Prcipiter les ions de la solution cathodique ;
C) Ajouter de l'eau la solution cathodique ;
D) Ajouter du Zn(NO3)2 solide la solution anodique ;
E) Ajouter du Cu(NO3)2 solide la solution cathodique.
R:E
4. L'quation de la raction qui se produit dans une pile lectrochimique est :
Cr (s) + x Ag+ (aq.)
y Cr3+ (aq.) + z Ag (s)
4.1. Lequel des groupes de coefficients suivants rpond le mieux l'quation ?
A) x, y et z = 1 ;
B) x, y et z = 3 ;
C) x et z = 1 et y = 3 ;
D) x et y = 3 et z = 1 ;
E) x et z = 3 et y = 1.
R:E
4.2. Laquelle des interventions suivantes pourront augmenter la tension (DDP) de la pile?
A) Utiliser une plus grosse lectrode de chrome ;
B) Prcipiter les ions de la solution cathodique ;
C) Ajouter de l'eau la solution cathodique ;
D) Ajouter du Cr(NO3)3 la solution anodique ;
E) Ajouter du AgNO3 la solution cathodique.
R:E

84

5. Quelles sont les ractions chimiques sur lesquelles reposent les processus suivants:
- prcipitation du cuivre des solutions acides de ses minraux, pauvre en cuivre, par les copeaux
dacier ;
- protection cathodique de conduites souterraines, en acier, par des plaques de zinc mtallique ;
- protection de toiles en acier, couvertes de zinc ou dtain. Quelles sont les problmes
techniques mis par le recouvrement ?
6. Le potentiel standard de la rduction du cuivre, 25oC, est de +0,345 V et du zinc de 0,761 V (tab.
11.1). Calculer la t.e.m. de la pile, 25oC, sachant que lactivit des ions Cu+2 llectrode de Cu, est
0,235 ions g/L et celle des ions Zn+2 0,130 ions g/L.
R : 1,113 V
7. Calculer E dune pile Daniell, 25oC, pour les concentrations suivantes en ions aux lectrodes :
c Zn+2 = 0,001 et c Cu+2 = 0,1 ; on donne les facteurs dactivit f Zn+2 = 0,7 et f Cu+2 = 0,149 i
c Zn+2 = 0,1 et c Cu+2 = 0,001 ; on donne les facteurs dactivit f Zn+2 = 0,144 et f Cu+2 = 0,74.
R : 1,145 V ; 1,068 V
8. Calculer E, utilisant les donnes du tab. 11.1 et la relation de Nernst, pour les piles lectrochimiques
suivantes :
Mg|Mg+2 (a = 0,1) (a = 0,01) Zn+2|Zn
Zn|Zn+2 (a = 1) (a = 1) Mg+2|Mg
Cd|Cd+2 (a = 1) (a = 1) Ag+|Ag
R : 1,589 V; -1,619 V;1,199 V

Exemple de corrosion galvanique pour un assemblage de tles aluminium et cuivre par un rivet sans
isolation. Le potentiel doxydation de l'aluminium tant suprieur celui du cuivre, il y a corrosion.

85

12. DETERMINATIONS SUR LES SYSTEMES COLOIDAUX


12.1 Gnralits thoriques
12.1.1. Dfinitions. Classification
Les systmes collodaux sont extrmement divers et largement rpandus dans la nature : le lait,
le sang, le blanc duf, les nuages, le brouillard atmosphrique, la fumes, etc. On rencontre souvent
des systmes collodaux dans le monde minral : les opales, les jades, les agates, etc. Dans la
construction, le ciment et certains autres liants passent par un tat collodal, lors de leur solidification.
Les systmes collodaux (collodes, solutions collodales) sont des systmes disperss dont
les dimensions des particules vont de 10-9 10-7 m. Ainsi, les systmes collodaux se situent, par les
dimensions des leurs particules, entre les systmes grossiers - disperss et les systmes molculaires
disperss (solutions vraies, dans lesquelles le solut se trouve sous forme de molcules, ions ou atomes
isols). On les appelle des systmes ultramicrohtrognes, car les particules de la phase disperse
constituent une phase indpendante, ayant en mme temps une grande surface qui la spare du milieu
de dispersion. En consquence, la surface de sparation entre les phases est trs grande (des dizaines,
des centaines ou des milliers de mtres carrs par gramme de phase disperse) laquelle les
phnomnes de surface prennent une grande importance ; cela explique les proprits particulires de
ces systmes comme, par exemple, la forte intensit des processus dadsorption.
Les particules de dimensions collodales passent ainsi travers des filtres de papier, mais sont
retenues par les ultrafiltres (filtre membranes), constitus par des gels de polymres.
Les principales proprits cintiques et lectriques des systmes collodaux sont lies leur
surface spcifique importante : le mouvement brownien, la sdimentation, la diffusion de la lumire, le
dplacement dans un champ lectrique, etc.
Les plus importants systmes collodaux rencontrs dans le domaine des constructions sont : les
sols, les gels et les mulsions.
Les sols sont les systmes collodaux liquides, o le milieu de dispersion est fluide et la phase
disperse (le dispersode) est solide. La plupart des sols sont susceptibles de se glifier, dans certains
conditions, cest--dire se transforment dans une masse glatineuse, appele gels (liquide dispers dans
le solide).
Les mulsions sont des systmes dans lesquels le milieu de dispersion et la phase disperse sont
tous les deux ltat liquide, mais des liquides non miscibles.
En fonction du comportement du dispersode, en fonction du milieu de dispersion et de la
structure des units constitutives, appeles micelles, on a :
- sols dispersode lyophile, o la phase disperse prsente laffinit vers le milieu de
dispersion, formant des enveloppes de solvatation (hydratation), ce qui constitue le principal
facteur qui assure la stabilit du systme ; exemples de sols dispersoide lyophile sont les
systmes amidon et glatine dans leau chaude, caoutchouc et polymres dans les solvants
organiques, etc ;
- sols dispersode lyophobe, o la phase disperse ne prsente pas daffinit vers le milieu de
dispersion ; la stabilit du systme est assure par les charges lectriques de la surface des
particules disperses ; exemples de sols dispersoide lyophobe sont les systmes : AgI dans
leau, Fe(OH)3 dans leau, argile dans leau, etc.
Les sols dispersode lyophile peuvent tre obtenus par la simple dispersion du solide dans le
milieu de dispersion, ce qui repose sur son affinit.
Les sols dispersode lyophobe peuvent tre obtenus par des mthodes physiques ou chimiques,
partant soit des systmes homognes par condensation, soit des systmes grossirement disperss, par
dispersion jusquau niveau collodal.
86

Les sols sont caractriss par les principales proprits : ils passent travers des filtres
ordinaires (papier filtre, par exemple) mais sont retenus par les ultrafiltres (filtres membranes), ils ne
sont pas rsoluble au microscope ordinaire et prsentent le phnomne dopalescence, grce la
diffusion de la lumire par diffraction, etc.
12.1.2. Proprits et prparation
a) Proprits des sols et des gels
Les systmes collodaux se distinguent nettement par leur stabilit.
La stabilit cintique est la proprit des sols de sopposer au sdimentation des particules
disperses, ce qui tient de lagitation thermique des particules de la phase disperse, qui a comme
rsultat des chocs contre les molcules du milieu de dispersion (mouvement brownien), dun part, et de
faibles dimensions des micelles elles mmes, dautres part,
La stabilit dagrgation exprime la facult dun systme collodal conserver son degr de
dispersion. Elle est conditionne par lexistence dune charge lectrique (cas des sols lyophobes) ou
dune enveloppe lastique de solvatation (cas des sols lyophiles). On peut constater cette diffrence
sous laction dun champ lectrique constant, dans lequel les particules de la phase disperse se
dplacent vers lune des lectrodes.
Le mouvement brownien est un mouvement dsordonn des particules disperses, grce aux
chocs avec les particules du milieu de dispersion. Ce mouvement peut tre observ lultramicroscope,
auquel la direction dobservation est perpendiculaire au rayon lumineux, qui traverse le systme
tudier. Dans le champ visuel de lultramicroscope, sur un fond noir, on observe la position des
particules collodales comme des points lumineux, dans un mouvement continu et dsordonn.
Lopalescence (turbulence) est la proprit des sols dtre troubles et de couleurs diffrentes sur
des directions diffrentes. Lopalescence est due la diffusion de la lumire par diffraction, o la
distance entre les particules constituent des fentes de diffraction. Par exemple, le sol de Fe(OH)3,
regard par transparence (sur la direction de la lumire incidente) est rouge rubis et par rflexion (sur la
direction perpendiculaire de la lumire incidente) est rouge fonc.
La migration des ions par les pores des gels. Dans la transformation des sols en gels, entre les
micelles stablissent des liaisons, dans les points de contact, ce qui conduit une structure poreuse,
avec un arrangement plus ordonn des micelles que dans les sols ; par les pores migrent des ions, ce qui
peut tre mis en vidence si les ions sont colors. Par exemple, si on a fait une migration des ions Ag+
par les pores dun gel, dans lequel est dissout le bichromate de potassium (K2Cr2O7), les ions Ag+
laissent des traces rouges, de bichromate dargent (Ag2Cr2O7) anneaux de Liesegang, fig. 12.1.
Le prcipit rouge de Ag2Cr2O7 se dpose en gel, dune faon ordonne,
dans les points dun fort frottement, cest--dire l o il existe un arrangement
ordonns des micelles.
Dans la nature, sur ce processus, appel prcipitation rythmique, repose
soit la formation des stries de minerais siliceux amorphes, comme, par exemple, la
coloration de lagate, lonyx, lopale, le jade, soit la formation de tissus stratifis,
comme les muscles stris, ou les calcules rnaux ou biliaires.
Figure 12.1. Prcipitation rythmique par un gel (anneaux de Liesegang)

87

La thixotropie de gels est une transformation rversible gel


sol, sous actions mcaniques
(agitation, vibration). Les terrains argileux, par exemple, sous action mcaniques (trafique, vibration)
peuvent se fluidifis, ce qui peut conduire au glissement du terrain.
b) Prparation de quelques systmes collodaux
b1) Prparation du sol de colophane, par condensation physique
La mthode utilise dans nos TP est la condensation physique, par la substitution du solvant.
Par exemple, on peut prparer un sol de colophane en versant quelques gouttes de solution alcoolique
de colophane dans leau. La colophane est une rsine naturelle, obtenue comme rsidu la distillation
daiguilles de conifres, aprs la fabrication de la trbenthine. La colophane est soluble dans lalcool,
en formant une solution proprement dite ou solution vraie, mais dans leau il est peu soluble, en
formant un sol hydrophobe ; la formation du sol est accompagne dune opalescence blanche
bleutre.
b2) Prparation des sols de AgI et de Fe(OH)3, par condensation chimique
Par la mthode de la condensation chimique on obtient, dune raction chimique (dchange
(notre cas), dhydrolyse, de rduction, doxydation), un compos insoluble dans leau. Par exemple, de
la raction entre liodure de potassium et le nitrate dargent rsulte liodure dargent, insoluble dans
leau :
(12.1)
AgNO3 + KI KNO3 + AgI
Pour ne pas obtenir un prcipit visible et quAgI form reste aux dimensions collodales, il faut
que lun des ractifs soit en excs. Les ions, qui rsultent de la dissociation de ractifs en excs, seront
adsorbs la surface des particules dAgI, frachement formes, empchant ainsi leurs agrgation en
les stabilisant aux dimensions collodales ; une telle unit structurale sappelle micelle (fig. 12.1).
Les particules collodales dAgI adsorbent leur surface, prfrentiellement, des ions qui se
trouvent en excs, solubles dans le milieu de dispersion, ceux vers lesquels le noyau a une forte
affinit ; sont adsorbs, en premire couche, slectivement, une seule espce dions de la solution, ceux
qui se trouvent dans le noyau lui-mme.
Par exemple, dans le cas dutilisation dun excs de KI, les molcules dAgI, qui constituent le
noyau, adsorbent, prfrentiellement, les ions I- ; les ions de signe contraire (contre ions) sont attirs
eux aussi, formant une double couche de contre ions, dabord compacte (n-x) K+, fortement adsorbe,
et aprs diffuse, faiblement adsorbe, x K+.
En consquence, de la fig. 12.1 on constate que la partie de la micelle, appele granule
(particule), a la charge ngative, pourtant la micelle est toujours neutre.
La stabilit du sol est assure par la charge lectrique de la granule, de mme signe.
Voici la reprsentation de la micelle :
(12.2)
(AgI)m , nI , (n x )K + x xK +

Micelle
Granule

88

K+
K+
I

micelle
granule
(-)

I+

K+
I

I-

K+
I-

mAgI

I-

K+

II

I-

K+

I-

noyau

K+

K+

K+

K+

K+

Figure 12.1. Structure schmatique dune micelle collodale:


1 - couche dadsorption; 2 - couche de contre ions compacte; 3 - couche de contre ions diffuse
Par analogie, on peut obtenir la micelle hydrophobe dun sol dhydroxyde ferrique. De
lhydrolyse de FeCl3 (12.3) rsulte loxychlorure ferrique (FeOCl), qui se dissocie en ions FeO+ i Cl-;
les ions FeO+ seront adsorbs, prfrentiellement, sur le noyau, constitu de molcules de Fe(OH)3. Les
ractions de condensation chimique et la formation des ions FeO+ sont :
FeCl3 + 3H2O
Fe(OH)3 + 3HCl
FeOCl
FeO+ + ClLa micelle peut tre reprsente par la formulation suivante :

[mFe(OH) , nFeO
3

, (n x )Cl

x+

(12.3)

xCl

(12.4)

Lexistence de la charge lectrique positive de la granule peut tre mise en vidence par
llectrophorse. Le dplacement des granules collodales, charges lectriquement, sous laction dun
champ lectrique continu, vers llectrode du signe contraire celui de leur charge, sappelle
llectrophorse (fig. 12.2).
A llectrode ngative, dans notre exemple de la fig. 12.2, les granules se dchargent et les
noyaux, par la neutralisation de leur barrire lectrique, perdent la stabilit, sagglutinent et forment un
prcipit.
-

ClCl-

Cl

Cl-

ClCl
Cl-

FeO+ +
FeO Cl+
FeO

FeO+

FeO+
Fe(OH)3 FeO+ Cl-

FeO+
+
FeO+ FeO+ FeO
Cl-

Cl-

granule (+)

ClClClCl-

+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+

Figure 12.2. Dplacement dune granule collodale par llectrophorse : tube dlectrophorse (a) et
un dtail sur le dplacement de la granule (b)
89

b3) Prparation et stabilisation dune mulsion


Les mulsions sont des systmes disperss de deux liquides non miscibles ; la dispersion peut
tre obtenue par une voie mcanique, lectrique ou par des ultrasons.
Les mulsions sont de type huile/eau (H/E), o le liquide type huile est disperse dans leau, et
de type eau/huile (E/H), o leau est disperse dans le liquide type huile. Le type dmulsion est
dtermin par la nature de lmulsifiant (stabilisateur) utilis ; milieu de dispersion sera le liquide dans
lequel lmulsifiant est soluble.
On utilise comme mulsifiants des : savons, dtergents, glatine, casine, etc.
1
2
Benzne
(type huile)

Figure 12.3. Stabilisation par un savon dune


mulsion type huile dans leau

1 surface hydrophobe; 2 surface hydrophile;


3 diple deau ; 4 mulsifiant

Pour quune mulsion reste stable, on ajoute un mulsifiant dans sa prparation, qui change le
caractre de la surface, de lhydrophobe lhydrophile et linverse ; dans notre cas, lmulsion de
benzne dans leau, a lieu le changement de lhydrophobe lhydrophile, fig. 12.3.
Les mulsifiants sont des substances tensioactives, symbolises par O, o O est la partie
hydrophile i la partie hydrophobe.
12.2. Partie exprimentale
But de la manipulation
a) Prparation du sol de colophane.
b) Prparation des sols hydrophobes de AgI et de Fe(OH)3 ; llectrophorse du sol de Fe(OH)3.
c) Prparation dune mulsion de benzne dans leau et sa stabilisation par un mulsifiant, le
savon de sodium (soluble dans leau).
d) Thixotropie dune argile (bentonite).
e) Migration des ions Ag+ dans un gel de glatine.
Principe de la manipulation
a) Condensation physique par la substitution du solvant.
b) Condensation chimique par des ractions dchange et dhydrolyse.
c) Dispersion du benzne dans leau par une agitation nergique et lutilisation dun mulsifiant.
d) Prparation dune structure de gel et destruction de cette structure par agitation mcanique.
e) Marquage de la migration des ions Ag+, par les pores de gel, utilisant une raction de couleur.

90

Matriels
a) Tubes essais, compte gouttes avec une solution de colophane 2%, dans lalcool, leau
distille.
b) 2 burettes de 25 mL, 2 tubes essais, solution de AgNO3 0,01 N, solution de KI 0,01 N, tube
en verre pour llectrophorse, 2 lectrodes de cuivres, source de courant continu, Becher,
solution aqueuse de FeCl3 2%, leau distille.
c) Tube essais, leau, benzne et savon de sodium.
d) Tube essais, gel de bentonite.
e) Plaque en verre avec un gel de glatine, color par le K2Cr2O7, dans lequel ont migr les ions
Ag+ ; on peut obtenir ce gel de la faon suivante : 1 g glatine + 0,03 g K2Cr2O7 dissous chaud
dans 30 mL deau, ensuite le gel sera tal sur une surface lisse (plaque en verre) et conserv
pendant 30-45 minutes, pour glatinisation ; ensuite, dans le centre de ce film de gel, on ajoute
une goutte dune solution 5% AgNO3 et on laisse migrer les ions pendant une journe.
Manipulation
a) On fait dissoudre 0,1 g de colophane dans 10 mL dalcool thylique. 1 mL de cette solution
sera ajout, goutte goutte, sous lagitation continue, dans 39 mL de leau distille. On a
prpar ainsi un sol hydrophobe de colophane, granule ngative.
b1) Dans un tube essais avec 4 mL solution de KI 0,01N, on ajoute goutte goutte, sous
lagitation continu, 1 mL solution AgNO3 0,01N.
b2) Dans un tube essais avec 4 mL solution de AgNO3 0,01N, on ajoute goutte goutte, sous
lagitation continu, 1 mL solution KI 0,01N.
b3) Dans un Becher on chauffe, jusqu lbullition, 45 mL deau distille, ensuite on ajoute
goutte goutte, 7,5 mL dune solution FeCl3, 2 %. Aprs quelques minutes dbullition, on a
obtenu un sol rougetre de Fe(OH)3. On verse le sol dans le tube en verre dlectrophorse et on
plonge les lectrodes en cuivre ; on alimente la source de courant continu, de 30 V, pendant
20 minutes.
c) On introduit dans un tube essais 5 mL deau et 2 mL benzne. On agite nergiquement.
Lmulsion forme est instable, raison pour laquelle les phases vont se sparer. On ajoute 1
mL solution de savon, et on agite nouveau et ainsi lmulsion devient stable.
d) On agite nergiquement le gel de bentonite, form antrieurement dans un tube essais ; on
le laisse en repos 15 minutes et on refait lagitation.
e) La dtermination de migration dions par les pores de gel sera effectue antrieurement aux
TP, parce quelle est dune longue dure ; le rsultat de la migration sera montr aux tudiants
par lenseignant.
12.3. Compte rendu
1. Expliquer le principe de la prparation du sol de colophane ; prciser quel type de sol est et comment
on peut le prouver ?
2.1. Expliquer la stabilit du sol prpar au point b1.
2.2. Reprsenter la formule et le schma de la micelle de sol du point b2.

91

2.3. Faire le schma de la micelle de Fe(OH)3, reprsente par la formule 12.4. Expliquer quel est
leffet de la neutralisation de la charge de la granule, ds quelle arrive llectrode.
3. Expliquer la stabilit dune mulsion de benzne dans leau et dune mulsion de leau dans le
benzne.
4. Expliquer quel processus se produit dans lagitation du gel de bentonite. Prsenter votre constatation
sur le gel de bentonite aprs le repos de 30 minutes.
5. Expliquer la formation des anneaux rouge fonc, par la migration des ions Ag+, dans les pores du gel
de glatine, color par le K2Cr2O7.

92

13. ANALYSE DES GAZ DE COMBUSTION


13.1. Gnralits thoriques
Dans la composition des matriaux combustibles il existe des lments chimiques combustibles
- carbone (C), hydrogne (H), soufre (S) - et non combustibles - azote (N), oxygne (O), etc. A la suite
de la combustion on a un dgagement de chaleur, cest pourquoi les combustibles peuvent tre utiliss
comme source dnergie.
Le processus de la combustion est un phnomne physico-chimique, dans lequel les lments
combustibles ragissent avec loxygne de lair atmosphrique ayant comme rsultat le dgagement
dune quantit de chaleur et de gaz de combustion.
Une analyse des gaz de combustion est rendue utile dans :
- le contrle de la qualit de la combustion, par la mesure de la concentration des O2, CO et
CO2 ;
- le contrle du niveau de pollution de lenvironnement, par la mesure de la concentration des
composs toxiques comme, par exemple, des CO, NOx, SO2.
A travers une combustion complte, les lments combustibles C, H, S, seront transforms en
gaz non combustibles (CO2, H2O, SO2 et lair en excs), mais dune combustion incomplte rsulte des
gaz combustibles CO, H2, CH4, etc.
Si dans les gaz de combustion, par exemple, il y a du CO et/ou de lH2 et pas dO2 cela signifie
que la combustion incomplte est due au manque dair suffisant ; si, par contre, dans les gaz de
combustion il y a du CO et/ou H2 mais aussi de lO2 la combustion est incomplte cause dun
mlange lair / combustible non homogne, cest--dire le systme de combustion choisi nest pas
appropri ; dans ce dernier cas il faut recherche un foyer ou un brleur pour une combustion complte.
Une combustion incomplte est accompagne de pertes nergtiques importantes, cest
pourquoi, en pratique, on travaille avec un excs dair, pour assurer aussi la combustion des gaz
combustibles (CO, H2, CH4), au lieu de les envoys dans lenvironnement par la chemine.
Lexcs dair, , par rapport la quantit thorique (stchiomtrique) ncessaire, doit tre
optimis, pour assurer une bonne homognisation, en fonction de la nature et de ltat du
combustible ; par exemple, pour les combustibles liquides et solides on utilise un excs dair plus
important que pour les combustibles gazeux.
Lexcs dair est le rapport entre le volume dair effectivement introduit dans la combustion,
Vair introduit, et le volume dair chimiquement ncessaire pour les ractions (thorique), Vair thorique :
=

V ai r
Vair

int roduit
theorique

VO 2 int roduit
VO 2 theorique

21
21 O 2

mesur (non rctionn)

VCO 2
V CO 2 rsultat

maximal

(13.1)

dans les gaz

Les concentrations en O2 et en CO2 sont exprimes en pourcentage de volume (%) ; les


concentrations en CO, NOx, SO2 sont exprimes en Vpm et mg/Nm3.
En gnral, =1,1 pour les combustibles gazeux et =1,2 2,0 pour les liquides et solides.
Lexcs dair ne doit pas tre trs grand, parce quil sera chauff lui aussi, et on limine ainsi par la
chemine, cot des gaz des combustions, de lair en excs chaud, ce qui conduit aux pertes
importantes de chaleur.
13.1.1. Contrle de la qualit dune combustion
Une liaison utile, entre les paramtres qui caractrisent une combustion (CO2, O2, CO, ), est
faite par le triangle de la combustion (Oswald, Bunte), nomm le triangle d Oswald (fig. 13.1). Il est
93

le rsultat dune reprsentation graphique du taux de CO2 (% de volume) en fonction du taux dO2 (%
de volume), de gaz de combustion.
Le triangle dOswald est diffrent dun combustible lautre et dpend aussi de ltat
dagrgation du combustible. Lutilisation du triangle dOswald introduit des erreurs, par exemple, si
cot du CO, comme produit dune combustion incomplte, on a de lH2 aussi dans une grande quantit.
Chaque sommet du triangle caractrise 3 combustions hypothtiques limites :
- A (0% O2, maximum% CO2) correspond une combustion complte, avec lO2 thorique
ncessaire (=1), o tout le carbone est transform, hypothtiquement, dans le CO2 maximal,
donc, dans les gaz de combustion, lO2 et le CO sont zro. A partir dune telle hypothse on
peut calculer CO2 maximal, pour diffrents combustibles, ce qui reprsente la constante du
combustible, grandeur qui est stocke dans la mmoire des analyseurs microprocesseurs. Dans
lutilisation dun tel appareil, son logiciel demande la nature du combustible, pour introduire
dans sa mmoire deux constantes, CO2 maximal et O2 de rfrence, qui sont utilises
ultrieurement dans les calculs. Par exemple, pour le gaz naturel (GN), le CO2 maximal est de
12 %, pour un combustible liquide lger (CLL) le CO2 est de 15,5%, pour le charbon
nergtique, il est de 20,7%, etc. LO2 de rfrence est fix par les normes, ainsi que pour
nimporte quelle quantit dair en excs, le rsultat sera converti pour un excs impos, cest-dire unitaire, ce qui nous permet de comparer les rsultats. Par exemple, pour le GN, lO2 de
rfrence est fix 3%. A laide de CO2 maximal et de (calcul, par la relation 13.1, en
utilisant la mesure exprimentale dO2 non ragi, existant dans les gaz de combustion)
lanalyseur calcule la concentration en CO2 de gaz de combustion, avec la relation 13.1 et aprs
on la recalcule en conformit avec lO2 de rfrence ;
- B (% O2 non ragi, aprs avoir converti tout le carbone en CO maximal, 0% CO2) ce qui
caractrise une combustion incomplte, o tout carbone est oxyd, hypothtiquement, en CO ;
dans le processus de combustion on introduit la quantit thorique dair (=1), cest--dire pour
que tout carbone soit transform en CO2. Des ractions de combustion du carbone en CO et en
CO2 (13.2 et 13.3) on dduit que pour la combustion en CO on consomme moins dO2 que pour
la combustion en CO2 ; donc il reste une quantit dO2 non consomme, ce qui correspond la
distance OB du triangle de combustion ;
(13.2)
C+1/2O2 CO
(13.3)
C+O2 CO2
- C (21% O2, 0 % CO2) caractrise une combustion hypothtique dans un excs important dair
( = , combustion en plein air), o la concentration en O2 est pratiquement non modifie ( 21
%) et les concentrations en CO2 et CO sont pratiquement zro, grce une dilution trs
importante.
Tous les points de la droite AC ont CO = 0 ; les droites parallles AC vont former une famille
de droites, caractrises par des valeurs croissantes de CO, jusqu CO maximal, ce qui correspond la
distance BB.
Tous les points de la droite AB ont = 1 ; les droites parallles AB vont former une famille de
droites, o > 1, jusqu = , ce qui correspond la distance CC.
Un exemple dutilisation pratique du triangle dOstwald est le suivant : on dtermine
exprimentalement les concentrations de CO et O2, du gaz de combustion, et ensuite on lit, sur le
triangle, lexcs dair, , et la concentration en CO2.
Un autre exemple de lutilisation pratique du triangle dOstwald, est davoir des informations
sur la qualit de la combustion et sur la correction de lanalyse :
- les points de la zona I caractrisent une combustion de qualit ; plus la combustion est de
qualit plus on est prs du point A, cest--dire vers le CO2 maximal ;
- si les points exprimentaux sont placs dans la zona II, on peut dduire que, probablement, la
94

combustion est incomplte et cela due au manque dair ;


- les points de la zona III caractrisent une combustion incomplte, probablement, due un
mauvais choix du systme de combustion, parce que dans les gaz de combustion on a une
quantit importante dair en excs ;
- si les rsultats dune analyse correspondent aux points situs dans la zona IV du triangle, on
peut dire que lanalyse est mauvaise, parce que les valeurs mesures se trouvent en dehors des
scnarios hypothtiques considrs antrieurement.
CO2, %
(CO2)max, %

IV

= 1.1
=1

II
III

B
0

C
21

O2, %

B
Figure 13.1. Triangle de la combustion (triangle dOstwald)
13.1.2. Contrle sur la pollution de lair
Lanalyse des gaz de combustion nous permet de faire des apprciations sur le niveau de la
pollution de lair atmosphrique, par la comparaison des rsultats, obtenus de diffrentes sources
technologiques et dinstallations, avec les valeurs de la concentration maximale admissible (CMA),
imposes par les normes lmission. Par exemple, les CMA pour les missions de la combustion de
GN sont : 35 mg/Nm3 SO2, de 350 mg/Nm3 NOx et de 100 mg/Nm3 CO.
13.2. Analyseurs des gaz
Lanalyse qualitative et quantitative de la composition des gaz de combustion peut se faire
laide des analyseurs chimiques ou lectrochimiques.
13.2.1. Analyseurs chimiques des gaz
Les analyseurs chimiques des gaz, automatiss, reposent sur labsorption, ou la combustion
absorption, de gaz analyser, dans une solution absorbante (qui contient un ractif spcifique choisi),
suivie dune mesure de la diminution du volume de gaz, aprs son absorption.
95

Les analyseurs automatiques de gaz peuvent effectuer danalyses on line, avec une erreur de 2
2,5 % pour le CO2 et 7 8 % pour le CO et le H2.
Les schmas de principe des analyseurs, les plus couramment utiliss, sont prsents dans la fig.
13.2. Un tel schma est reprsent pour un analyseur de CO2 de gaz de combustion (fig. 13.2.a), qui a
comme principe labsorption du CO2 dans une solution de KOH, dune certaine concentration, et suivie
dune mesure de la rduction du volume de gaz, aprs son absorption. La raction par laquelle le CO2
est retenu quantitativement est :
CO2 + 2KOH K2CO3 + H2O

(13.4)

Pratiquement, lchantillon de gaz, prlev par une seringue, (V1), dhabitude de 100 cm3, est
barbot par une solution absorbante, de rcipient (VA), qui contient le KOH. Par la raction 13.4., le
CO2 est transform en K2CO3, qui reste dissous dans la solution, donc ne se trouve plus dans les gaz
la sortie ; le dispositif de mesure I va enregistrer une diminution de volume, cest--dire le volume de
CO2 absorb. Sur le mme principe repose lanalyse dO2 et de CO, en utilisant un autre ractif
spcifique comme, par exemple, une solution alcaline de pyrogallol, respectivement une solution
ammoniacale de Cu2Cl2.
I
V
3

100 cm gaz
danalyse

VCO2
absorb
en KOH

O2

VO 2 =

Racteur

R
H2

KOH

V1
V2

VA

CO+H2+CH4

O2

V
3

CO+H2
200C
R1

VCO+H2
VCO+H2+CH4

R2

KOH

CO+H2+CH4
500C

VA

I1

VCO2

VCO+H2

I2

V non ragi
CO2+CO+H2

V2

V
KOH
VA

V3
O2

R VCO2+H2O
KOH

V
d

Figure 13.2. Les schmas de principe de quelques analyseurs automatiques de gaz de combustion :
analyseur de CO2 (a), dO2 (b), de CH4 (c), de CO2+CO+H2 (d)
96

Dans la fig. 13.2.b est reprsent le schma dun analyseur dO2 de gaz de combustion. V1 et V2
sont deux seringues, pour prlever lchantillon de gaz et respectivement un volume de H2, en tant que
ractif. R1 est un racteur avec catalyseur et K et un rcipient de refroidissement, pour la condensation
des vapeurs deau, obtenues la suite de la combustion, par la raction suivante :
2H2 + O2 2H2O

(13.5)

Un tiers de la diminution du volume, mesur par le dispositif I, reprsente le volume de lO2 de


lchantillon. Le mme dispositif exprimental peut tre utilis aussi pour lanalyse du taux dH2 de
lchantillon, en utilisant lO2 en tant que ractif spcifique.
Dans la fig. 13.2.c est reprsent le schma dun analyseur de CH4, en prsence dautres gaz
combustibles (CO et H2). Lanalyse repose sur la mesure de la diffrence entre les diminutions du
volume dues labsorption des gaz, obtenus la suite de la combustion par deux fois de lchantillon,
dans des conditions diffrentes ; dans le racteur R1 la combustion de CO et H2, a lieu 200C, et dans
le racteur R2 500C, en prsence du catalyseur, les CO, H2 et CH4 brlent. Les deux racteurs
fonctionnent en alternance et les ractions sont :
2CO + O2 2CO2
(13.6)
2H2 + O2 2H2O
CH4 + 2O2 2H2O + CO2
Le CO2 obtenu la suite des combustions est absorb quantitativement dans le rcipient (VA),
qui contient une solution alcaline (KOH). En brlant lchantillon de gaz dans le racteur R1,
lenregistreur mesure le volume de CO et H2, et en brlant lchantillon de gaz dans le racteur R2,
lenregistreur mesure le volume de CO, H2 et CH4. Del sorte, par 2 combustions successives de gaz,
en utilisant donc tour tour les deux racteurs, on peut calculer, par diffrence, le volume de CH4 de
lchantillon analyser.
Le schma de la fig. 13.2.d reprsente un analyseur de CO2 suivi dun analyseur de CO + H2.
Dans la premire partie, jusqu lenregistreur I1 on fait une analyse de CO2 (voir les fig. 13.1.a et
13.1.c). Les seringues V2 et V3 mesurent le volume du reste de lchantillon, non ragi, aprs
labsorption du CO2, et respectivement le volume dO2, introduit dans le racteur R, pour la combustion
de CO et H2.
(13.7)
2CO + O2 2CO2
(13.8)
2H2 + O2 2H2O
Les gaz qui rsultent des ractions de combustion (CO2 et H2O) sont retenus dans le rcipient
avec la solution alcaline (VA). La diminution du volume, due labsorption dans VA, est enregistr par
I2, et reprsente le volume de CO et H2.
13.2.2. Analyseurs lectrochimiques des gaz
Lanalyse de la composition des gaz de combustion (O2, CO, NO, NO2 et SO2) repose sur
lutilisation des mini piles lectrochimiques, trois lectrodes, appeles capteurs lectrochimiques (fig.
13.3). Lanalyseur, en gnral, est quip de 5 capteurs lectrochimiques spcifiques pour chaque gaz
analyser.
Le principe de fonctionnement dun capteur lectrochimique repose sur la proportionnalit
entre la t.e.m. dune pile et la concentration du gaz danalyse, gaz qui participe aux ractions redox (par
exemple 13.9).

97

Dans lanalyse du CO, par exemple, le gaz diffuse par une membrane permable et soxyde
catalytiquement, en prsence dun lectrolyte acide, lanode, et simultanment lO2 de lair se rduit
la cathode.
Les ractions chimiques sont les suivantes :
anode (-): CO + H2O CO2 + 2 H+ + 2 e
cathode (+): 1/2 O2 + 2 H+ + 2 e H2O
raction globale (combustion): CO + 1/2 O2 CO2

(13.9)

Par les ractions doxydorduction 13.9 on obtient des ions H+ et dlectrons. La migration des
ions H+ est beaucoup plus lente par rapport aux lectrons, ce qui conduit la diminution du signal. Pour
optimiser le signal, on a introduit la troisime lectrode, appele lectrode de rfrence, son champ va
acclrer les ions H+.
1
2
3
4
5
6

V
8

Figure 13.3. Cellule lectrochimique trois lectrodes


1 - protection; 2 - membrane slective; 3 barrire de diffusion; 4 diffuseur capillaire; 5 - anode
(lectrode de mesure); 6 - cathode; 7 - lectrode de rfrence ; 8 - lectrolyte (H2O + H2SO4)
Dans les TP on va utiliser lanalyseur TESTOTERM-TESTO 400, qui mesure la concentration
des gaz de combustion (CO, SO2, NOx, O2), calcule la concentration en CO2 et dtermine dautres
paramtres, qui intresse la combustion :
- temprature de la fume, TF, avec un thermocouple Ni - Cr - Ni, dans lintervalle de
temprature - 40 +1200oC;
- temprature de lair de combustion, TC, dans lintervalle de temprature - 40 +100oC;
- la pression de gaz de combustion, p, dans lintervalle - 50 +50 mbars;
- lexcs dair, .
13.3. Partie exprimentale
But de la manipulation
Dtermination exprimentale de la composition des gaz de combustion, qui rsultent de la
combustion de combustible gazeux du rseau de ville, cest--dire du gaz naturel (GN), laide dun
analyseur portable type TESTO 400.
Principe de la manipulation
La t.e.m. de 5 capteurs est transforme dans un signal, qui sera amplifi est transmis au
microprocesseur digital (P), qui va afficher la concentration de chaque gaz, exprime soit en Vpm,
soit en mg/Nm3.
98

Les principales ractions, au niveau des capteurs, sont :


2CO + O2 2CO2
2SO2 + O2 2SO3
2NOx N2 + xO2
La sonde de prlvement, qui fait partie de lquipement, prlve lchantillon directement de la
chemine, grce une pompe membrane, incorpore dans lappareil. Lchantillon gazeux est filtr
pour liminer la poussire et la suie, et condense les vapeurs deau, ce qui est exig dun bon
fonctionnement des capteurs. Pour diminuer les oscillations de la pression du gaz, avant dentrer dans
les capteurs il existe un diffuseur capillaire ; le transport de gaz sera fait ainsi par diffusion. En
conclusion, lchantillon gazeux est transport dabord dans les filtres physiques, suivi dun passage
par une barrire de diffusion et, finalement, successivement, par les capteurs lectrochimiques
danalyse : O2, CO, NO, NO2, SO2, fig. 13.4.
Suite la mesure de la concentration dO2, le microprocesseur calcule , par la relation 13.1 ;
avec les valeurs de et de CO2 maximal (configur en choisissant le combustible), le microprocesseur
calcule aussi la concentration en CO2, exprime en % de volume dans les gaz de combustion. Donc, la
concentration en CO2 est une grandeur calcule, par rapport aux cinq autres, qui sont mesures par
les capteurs lectrochimiques.
Matriels
Le combustible gazeux du rseau de ville, bec Bunsen, dispositif mtallique qui simule une
chemine et lappareil portable TESTO 400 (fig. 13.4).
Sonde de
prlvement

P
Tirage

Sortie de gaz

Filtre de
suie

SO2
NO2
NO
CO
O2

Filtre
fin
Pompe

Chemine

Capteurs
lectrochimiques

Diffuseur
capillaire

Condensateur

Figure 13.4. Principe de fonctionnement de lanalyseur TESTO 400


Manipulation
Pour la dtermination de la composition des gaz de combustion (O2, CO, NO, NO2, SO2) et
dautres paramtres qui caractrisent la combustion (temprature, T, excs dair, ) les oprations
suivantes sont ncessaires :
99

- connexion de lappareil la source du courant lectrique ;


- calibrage du capteur dO2 ;
- choix du combustible, sollicit par le logiciel. Par ce choix, dans la mmoire de lappareil,
sont automatiquement stocks le CO2 maximal et lO2 rfrence ; ceux ci font partie de la base de
donnes du logiciel ;
- introduction de la sonde dans la zone de prlvement de la chemine ;
- dmarrage de la pompe de prlvement ;
- droulement du programme de mesure.
La pompe sera arrte linstant o les valeurs affiches restent constantes ; sur le moniteur on
a les paramtres suivants :
- temprature du gaz mesurer (fume), TF ;
- temprature de lair de combustion, TC ;
- la concentration en O2 mesur (non ractionn), % ;
- la concentration en CO2 recalcul, % ;
- lexcs dair, ;
- la concentration en CO dilu (mesur) et en COnon dilu (recalcul), Vpm ;
- la concentration en NO, NO2 et SO2, mesurs et recalculs, par rapport lO2 de rfrence,
Vpm.
Les rsultats affichs on line peuvent tre imprims.
Calculs
Les gaz danalyse (CO, NO2, NO et SOx) sont dilus par lexcs dair, variable dune
dtermination lautre ; pour cette raison les concentrations mesures seront converties (recalcules
par lappareil) pour un seul excs dO2, conventionnellement tabli par les normes, en fonction de la
nature du combustible ; la relation de calcul est la suivante :
X recalcul = X mesur ou calcul

21 O 2 rfrence
21 O 2 mesur

(13.10)

o :

Xrecalcul, concentration recalcule, pour un certain O2 de rfrence ;


Xmesur ou calcul, concentration mesure ou calcule (pour le CO2) ;
O2 rfrence, concentration en O2 de rfrence, concentration correspondante pour une bonne
combustion, en % de volume ; par exemple, pour GN elle est de 3 %.
Certaines grandeurs sont dtermines exprimentalement (O2, COdilu et recalcul, NOrecalcul,
NO2 recalcul et SO2 recalcul) et certaines sont calcules (CO2, , et COnon dilu) en fonction des
caractristiques du combustible.
Les grandeurs calcules sont obtenues laide des relations 13.11, 13.12, qui proviennent de la
relation 13.1, et de la dfinition :
CO 2 calcul =

CO 2 max imal

CO non dilu = CO dilu

(13.11)
(13.12)

Les calculs 13.10 13.12 sont effectus par le microprocesseur de lappareil.


Le contrle de la combustion et de la pollution de lair atmosphrique ont comme rfrence les
concentrations recalcules.
Pour lexpression finale de la concentration en polluants (Vpm,) on fait des corrections sur la :
temprature, T (C), pression, P (mbar) et humidit, H2O (%) :
100

X corrig = X mesur ou calcul

( )

21 O 2 rfrence (%
273 + T o C
100
1013

273
100 H 2 O (%) 1013 + P (mbar) 21 O 2 mesur (%) (13.13)

Finalement, les concentrations en Vpm seront converties en mg/Nm3, par la densit de chaque
polluant ; les valeurs obtenues peuvent ainsi tre compars aux valeurs norms.
Transformations utiles :
1ppm* = 1 g polluant/g dair
1Vpm* = 1 cm3 polluant/Nm3 dair
1% = 10 000 ppm (Vpm)
1Vpm = 103 Vpb* = 106 Vpt*
* ppm partie par million,
Vpm volume par million,
ppb partie par billion,
ppt parte par trillion.
13.4. Compte rendu
1. On va caractriser la qualit de la combustion, dans notre exprimentation, en utilisant le triangle
dOstwald.
2. On va caractriser le niveau de la pollution gnre par la combustion, en utilisant les valeurs de la
CMA, prcises dans le 13.1.2.
3. Prsentation et commentaires sur le logiciel, qui prsente loptimisation dune combustion, de la
socit SICK|MAIHA
4. Faire les exercices 1-8.
13.5. Exercices
1. Utiliser les dfinitions pour dmontrer qu 1% corresponde 10 000 Vpm.
2. Exprimer en mg/Nm3 les concentrations de : 1 Vpm CO, 1 Vpm CO2, 1 Vpm NO2, 1 Vpm NO et
1 Vpm SO2. On donne les moles: MCO = 28, MCO2 = 44, MNO2 = 46, MNO = 30 et MSO2 = 64 g/mole.
R: 1,25; 1,96; 2,05; 1,34; 2,86 mg/Nm3
3. Certaines normes prcisent la limite admise pour le COnon dilu. Quelle est la concentration en Vpm de
COnon dilu pour une concentration de 50 Vpm de COdilu (mesur) en sachant que la valeur de est 1,15 ?
R: 57,5 Vpm
4. Calculer la concentration en COrecalcule, dans le gaz de combustion, exprime en mg/Nm3, en sachant
quon a mesur une concentration de 100 Vpm, pour une concentration en O2 mesure de 7%. On donne
lO2 de rfrence de 3% et la mole de 28 g/mole.
R: 160,7 mg/Nm3
5. Suite lanalyse de gaz de combustion, la combustion de CLL, on a eu une concentration en O2 de
7,3%. Quelle est la quantit de CO2 calcul et recalcul ? On donne lO2 de rfrence de 7% et le CO2
maximal de 15,5%.
R: 10.3%
101

6. Les charbons ont la composition massique suivante : 72 % C, 6 % H2, 8 % O2, 5,4 % H2O, 1,4 % N2,
1,92 % S et 5,28 % cendre. Calculer la quantit thorique de lair ncessaire pour la combustion de
1 kg de charbon (AH = 1, AC = 12, AO = 16, AS = 32).
C + O2 CO2
H 2 + O2 H 2 O
S + O2 SO2
R: 11,5 kg
7. Une quantit de 10 mL dun mlange de gaz (CH4 et C2H2) a donn par la combustion, 12 mL CO2.
Calculer, en mL, le taux de chaque gaz du mlange. Les ractions de combustion sont les suivantes :
CH4 + 2O2 2H2O + CO2
C2H2 + 5/2O2 H2O + 2CO2
R: 8 mL CH4; 2 mL C2H2
8. Quelle est la contraction de volume produite par la combustion de 50 mL de CO dans un excs
doxygne?
2CO + O2 2CO2
R: 25 mL

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