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I.
OBJETIVOS
II.
FUNDAMENTO TEORICO
Equilibrio lquido-lquido en mezclas binarias
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos lquidos A y B, en cantidades n A y nB, esta
se producir cuando G disminuya, es decir cuando la energa libre de la mezcla sea menor que
la energa libre de los dos componentes puros. As si definimos la energa libre de mezcla
Gmezcla como el cambio en la energa libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar
ambos lquidos:
y por mol de mezcla:
que debe ser < 0 para que el proceso tenga lugar.
La Gmezcla, a T y P constantes, puede variar con la composicin del sistema (con la fraccin
molar de sus componentes), segn se representa esquemticamente en la figura:
En (a) la Gmezcla es negativa en todo el rango de composicin, por lo que ambos lquidos son
totalmente miscibles a la presin y temperatura implicadas.
En (b) Gmezcla >0, por lo que ambos lquidos son inmiscibles, a la P y T de trabajo
En (c) se representa una situacin ms compleja. G mezcla <0, luego ambos lquidos son
miscibles. Sin embargo, si la mezcla tiene una composicin entre 1 y 2, Gmezcla es menor si el
sistema se separa en dos fases, de composicin 1 y 2 respectivamente. Se habla en este
caso de que a la P y T de trabajo los lquidos son parcialmente miscibles. Los lquidos son
miscibles en composicin <1 y >2, pero no en composiciones intermedias.
Para entender cmo es posible que dos lquidos sean parcialmente miscibles a una T y P, y que
en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles, basta con analizar cuales son las
contribuciones de la entalpa y de la entropa al proceso de mezcla, y ver por ejemplo cual es el
efecto que produce la variacin de la T:
En general, Smezcla>0, luego Gmezcla <0 si Hmezcla <0, o si Hmezcla >0 pero menor que el trmino
(-TSmezcla). Aunque considerramos que Hmezcla y Smezcla varan poco con la T si la variacin
de esta no es muy grande, una variacin de T puede implicar un cambio de signo en G mezcla,
pudindose obtener diagramas de fase lquido-lquido ms o menos complejos como los de la
figura, en los que la P se mantiene constante, y en los que se observan puntos de temperatura
crtica inferior, temperatura inferior de cosolubilidad (LCST), de temperatura crtica superior,
temperatura superior de cosolubilidad (UCST), o ambos respectivamente.
El sistema agua
anilina,
figura
(a),
constituye un ejemplo
de miscibilidad parcial.
Si se agrega una
pequea cantidad de
anilina al agua pura a
cualquier
temperatura
inferior a 441K, la anilina
se disuelve en agua. Si
se trabaja con una
temperatura constante
de 363K, habr agua
pura presente en el
punto a, slo una fase a
medida que se agregue
la anilina. Sin embargo,
esta temperatura existen dos capas inmiscibles. En este caso las considerables desviaciones
positivas de la ley de Raoult que producen la inmiscibilidad se equilibran a la temperatura
inferior mediante desviaciones negativas considerables de la ley de Raoult, que se asocian
normalmente a la formacin de compuestos.
El tipo final de equilibrio lquido lquido llamado brecha de miscibilidad se observa en el
sistema agua nicotina. En este caso, que se muestra en la figura (c) la regin de dos fases
est encerrada y tiene una temperatura consoluta superior e inferior a presin atmosfrica. Se
ha demostrado para este sistema que un aumento de presin puede causar la solubilidad total.
Un ejemplo interesante de solubilidad lquido lquido en dos materiales que generalmente son
slidos, y su aplicacin a un problema prctico, es el sistema Pb-Zn. En la figura (d) se da el
diagrama de fases para este sistema a 1178K, temperatura por encima de la cual se produce la
ebullicin. Ignorando los detalles en los extremos derecho e izquierdo del diagrama, se observa
que la miscibilidad se produce por encima de la temperatura consoluta superior a 1071.1K. la
solubilidad bastante limitada del zinc en el plomo puede emplearse para la separacin
metalrgica de plata disuelta en plomo. Se agrega zinc al plomo fundido, que tiene una
cantidad econmicamente recuperable de plata disuelta en l. La fusin se agita para efectuar
la mezcla completa. Despus se permite que el zinc ascienda a la superficie del plomo y se
desnata. Como la solubilidad de la plata es mucho ms alta en zinc que en plomo, la mayor
parte de la plata se queda en el zinc. Despus se efecta la ebullicin de zinc para obtener la
plata deseada.
III.
PROCEDIMIENTO
IV.
HOJA DE DATOS
A
0.50
4.50
5.00
Masa fenol
Masa agua
Masa total
B
1.00
4.21
5.21
C
1.50
3.50
5.00
D
2.00
3.00
5.00
E
2.50
2.50
5.00
F
3.50
1.50
5.00
V.
Temperatura 1 (C)
39
65
68
67.5
65
26
Temperatura 2 (C)
38.5
67
67
70
66
27
CALCULOS
1.
T1 T2
2
Los datos para la grfica temperatura vs composicin (en peso) son los siguientes:
Mezcla
A
B
C
D
E
F
% fenol
10
19.2
30
40
50
70
% agua
90
80.8
70
60
50
30
Temperatura (C)
38.75
66
67.5
68.75
65.5
26.5
n fenol
nagua
m fenol
94 g / mol
magua
18 g / mol
nT n fenol nagua
Mezcla
A
nfenol
0.0053
nagua
0.2500
nT
0.2553
B
C
D
E
F
0.0106
0.0160
0.0213
0.0266
0.0372
0.2339
0.1944
0.1667
0.1389
0.0833
0.2445
0.2104
0.1880
0.1655
0.1205
x fenol
x agua
n fenol
nT
n agua
nT
Mezcla
A
B
C
D
E
F
x fenol
0.02
0.04
0.08
0.11
0.16
0.31
x agua
0.98
0.96
0.92
0.89
0.84
0.69
Temperatura (C)
38.75
66
67.5
68.75
65.5
26.5
2.
Qu es una lnea de
unin o de reparto?
La lnea de unin o reparto es una lnea que atraviesa el diagrama de fases
horizontalmente, pues es una lnea que representa una temperatura. Esta lnea define
grficamente los dos puntos que describen las fases conjugadas a la temperatura indicada,
y por medio de la regla de la palanca y los datos ledos en la grfica, se puede determinar
las cantidades de los componentes en cada fase con la ayuda de una lnea de unin
3.
4.
5.
6.
1 1 1 ... 1F
Hay una ecuacin semejante a esta para cada componente presente en el sistema. Esto
conduce a un conjunto de informacin necesaria para especificar el sistema, junto con la
temperatura y la presin:
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1F
2F
3F
CF
V F (C 1) 2 C ( F 1)
V CF 2
Ecuacin que representa la regla de las fases.
VI.
GRAFICOS
Grfico Temperatura vs Composicin (en peso)
VII.
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
El estudio de los sistema lquido lquido se simplifica gracias a la elaboracin de los
diagramas de fase, que para este caso representan relaciones entre la composicin del
sistema y la temperatura. Una manera de interpretar este diagrama, la da la regla de las
fases de Gibbs, que define la varianza en el diagrama de fases.
Generalmente el estudio de los sistemas lquido lquido implican la mezcla de dos lquidos
parcialmente miscibles, es decir, lquidos que juntos presentan ms de una fase. Debido a
esto, los diagramas de fases presentan una curva de solubilidad, dentro de la cual el sistema
presenta dos fases, o soluciones conjugadas; para el diagrama obtenido, la curva de
solubilidad est al lado hacia donde crece la composicin de agua. Estas fases son de
diferente composicin, y generalmente son ms ricos en un componente que en otro. Se
observa que hay una temperatura a la cual la curva de solubilidad desaparece, esta
temperatura se llama temperatura de consolucin. Para la grfica construida en base a los
datos experimentales, la temperatura de consolucin es de 69C.
Otro recurso para el estudio de los diagramas de fases, es la regla de la palanca. Por medio
de sta, usando los datos experimentales, se puede determinar el peso o nmero de moles
de cada fase, con los que se puede encontrar el peso o nmero de moles de cada
componente en cada fase. Para este caso, aplicando la regla de la palanca a 50C y X=30%
de fenol, la masa de la fase 1 es de 3.111g de los cuales 2.707g son agua, en cambio, en la
fase 2, cuya masa es de 1.889g, la masa de agua contenida es de 0.793g. Como era de
esperarse, la fase 1 es ms rica en agua a comparacin de la fase 2, que es ms rica en
fenol.
La grfica temperatura vs composicin molar no es recomendable para el estudio, ya que
como se observa, la curva de solubilidad es bastante angosta, y la aplicacin de un recurso
directo sobre esta no brindara datos precisos o al menos aceptables; podra trabajarse con
esta grfica ampliando la escala, pero esto tambin crea incomodidades al tiempo de los
clculos.
Los sistemas lquido lquido parcialmente solubles se estudian a presin constante, pues
esta variable es difcil de representar es una grfica en tres dimensiones.
VIII.
OBSERVACIONES
Segn las grficas construidas, la temperatura de la mezcla C debera ser ligeramente mayor
para definir claramente la curva de solubilidad. Las dems temperaturas definen puntos con
una tendencia comn.
La grfica temperatura vs composicin molar no es recomendable ya que presenta una curva
de solubilidad ms angosta, debido a la poca masa de fenol y su peso molecular ms grande
que el del agua.
IX.
BIBLIOGRAFIA
FISICOQUMICA
Laidler, Keith J.; Meiser, John H.
FISICOQUIMICA
Castellan, Gilbert W.