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Polmeros inorgnicos

Introduccin
Aunque los polmeros pueden clasificarse con criterios muy diversos,
nosotros podemos centrar nuestra atencin en el que tiene en cuenta los
tomos que componen las cadenas. Segn este criterio, habra dos grandes
grupos de polmeros.
La divisin de la Qumica en Orgnica e Inorgnica permitira considerar
como polmeros orgnicos a los compuestos cuyas cadenas son de tomos
de carbono y a los segundos como inorgnicos cuyas cadenas basadas en
tomos diferentes al carbono.

INFORME DE
FISICOQUIMICA II

Si se acepta esa lnea de separacin, los polmeros recogidos en el cuadro


son inorgnicos.

POLIMEROS
INORGANICOS

Cuadro 1

Nombre y apellidos
Mogrovejo medina ulrich

Universidad Nacional Facultad de


Ingeniera De Petrleo
ESPECIALIDAD ingeniera petroqumica

Pero, consideremos uno de ellos, por ejemplo los polifosfacenos [NPX2]n.


Las cadenas estn hechas por tomos de fsforo pentavalentes tetradricos
y de nitrgenos trivalentes trigonales, lo que, formalmente, conduce a una
alternancia de enlaces -P=N-P=N dobles y sencillos, que, sin embargo, no
presenta deslocalizacin electrnica (son blancos y aislantes). Bastara con
considerar al N y al P como "heterotomos" (como tales, muy frecuentes en
la Qumica Orgnica) para incluirlos entre los polmeros orgnicos. Adems,
X suele ser F, Cl, Br, I (tambin tpicos acompaantes heteroatmicos del

carbono), o, mucho ms frecuentemente, grupos ya indiscutiblemente


orgnicos, como alquilos o arilos, alquil- o aril-xidos, alquil- o aril aminas
etc. Por eso, su redescubridor, H. R. Allcock, coautor de un libro sobre
"Inorganic Polymers" (L7), les presenta a veces como polmeros hbridos
inorgnicoorgnicos . Consideraciones semejantes pueden hacerse sobre los
polisilanos, los polisiloxanos (siliconas), los dems polmeros del cuadro 1 y
otras muchas combinaciones posibles, como los poli(siloxano-acetileno)s,
poli(carborano-siloxano-acetileno)s, la mayora de los cuales son tratados
como hbridos organo-inorgnicos .
Ms inorgnicos parecen los polmeros con metales (o polmeros
complejos) , cuyos tipos generales se muestran en el cuadro 2

Pero incluso en ellos, los ligandos pueden ser carbonodadores y/o las
cadenas de las que penden los fragmentos metal-ligando MLn pueden ser
hidrocarbonadas. De hecho, muchos de ellos suelen considerarse como
polmeros organometlicos
Sntesis y mecanismos de los polmeros inorgnicos.
Las numerossimas reacciones que conducen a polmeros pueden dividirse
en dos grupos:
Las de polimerizacin a partir de un monmero (o varios para copolmeros);

Las de derivacin qumica de un polmero anterior

1.2 clasificaciones por conectividades


N. H. Ray, en su libro sobre polmeros inorgnicos (10), utiliza la
conectividad como un mtodode clasificar polmeros inorgnicos. Ray define
conectividad como el nmero de tomos unidos a un tomo definido que
son una parte de la cadena de polmero o matriz.
Esta conectividad polmero puede variar de 1 por un tomo de grupo lateral
funcional o grupo a por lo menos 8 o 10 en un poco de metal-coordinacin y
de metal-ciclopentadienilo polmeros, respectivamente.
Multihapticity se designa con un superndice siguiente el Por ejemplo, el
ligando de ciclopentadienilo en la figura 1.2b es 5.
Una designacin alternativa de la conectividad del anillo de
ciclopentadienilo se basa sobre el nmero de pares de electrones donados
al ion metlico. As, una especie de metal con un puente de bis
(ciclopentadienil) tiene una conectividad de 6 usando este alternativo
designacion.
Esto es ms acorde con su unin.Tambin tenga en cuenta que los ligandos
de puente de doble punta en polmeros de coordinacin lineales se
clasifican como bis (monodentados), bis (bidentados), bis (tridentado), bis
(tetradentados),etc., y proporcionar conectividades de 2, 4, 6, o 8,
respectivamente.
1.2.1 conectividades de 1
Polmeros que contienen metales anclados utilizados para la catlisis
puede tener conectividad valores tan bajos como 1 con respecto a la cadena
de polmero como se muestra en la Figura 1.1.

Esquema de polmero que contiene metal anclada con una conectividad de


1, donde M puede ser paladio o platino con otros tres ligandos. Para la
actividad cataltica, al menos uno de los tres deben ser eliminados
fcilmente por un sustrato.
Tenga en cuenta que el metal puede tener otros ligandos ( grupos
coordinado con el metal ) como bien, pero en la medida en que no afecten a

la conectividad de polmero , el metal es se define como tener una


conectividad 1.
Los polmeros de conectividad 1 son bastante raros
porque la inercia de una nica conexin de metal a un polmero es
apreciablemente menos de casos en los que multidentado quelacin o
multihapticity ( 2 o ms tomos de la misma molcula que interacta con el
mismo tomo de metal en una especie organometlica )
1.2.2 conectividades de 2
El azufre y el selenio en sus altropos polmero de cadena poseen, sin duda,
una conectividad de 2. Tambin tienen una conectividad de 2 en sus
estructuras de anillo, por ejemplo, la estructura S8 corona. polifosfatos
lineales, polifosfacenos,poli ( nitruro de azufre) , polycarboranes , piroxenos
(silicatos de cadena sencilla ) , siliconas

Figura 1.3 Ejemplos de especies polimricas inorgnicas con conectividad de


2 : ( a) poli( Nitruro de azufre) ; ( B ) polifosfato lineal; ( C) poli
( diclorofosfaceno ); ( D) poli [ bis-( R3phosphine ) -2 - diacetylenato -C1 , C4
( 2- ) platino (II )], donde R es un grupo orgnico general;( E) oligmero
carborano con poliedros meta- B10H10C2 unidos por CO (aunque el
hidrgeno en los tomos de boro y los grupos BH en la parte posterior de los
Ejemplosde
decarborano
conectividad
3 : ( a)
poliedros B10H10C2 no se muestran). Polmeros
con de
-SiR2
cido
( b) el que
arsnico
OSiR2 n - vnculos tambin existen y tienen
habrico,
demostrado
tiene sulfuro
( III), ( c) una polysilyne sinttica
aplicaciones prcticaS
( Reproducido con permiso del Bianconi
1.2.3 conectividades de 3
et al . , Macromolecules ,1989 , 22 ,
1697
American
Chemical
Boro en xido brico tiene una conectividad
de; 1989
3, al igual
que los
pnctidos (
Society
)
;
y
(
d
)
un
polmero
sinttico
N , P, As ,Sb, Bi) en algunos de sus calcogenuros binarios ( por ejemplo,
de
plata
(
Venkataraman
et
al.
, Acta
como tiene una conectividad de 3 en As2S3 ) , silicio en silicatos tales como
Cryst. 1996
, 2416 ) . de 3
mica, talco, pirofilita y , y el carbono en grafito
. Tales, C52
conectividades
proporcionan polmeros bidimensionales son buenos lubricantes y materiales al
cine ya la formacin de hojas .
Polysilynes de la escriba [ RSi ] n y
metales [por ejemplo , de plata (I ) ]
rodeado de tres donantes
proporcionanejemplos de sntesis de
conectividades de 3 , aunque este
ltimo ejemplo no lo hara se espera

1.2.4 conectividades de 4 slice vtrea tiene tomos de silicio con una


conectividad de 4. Los vidrios de silicato, si Los contra iones se incluyen ,
tambin tienen conectividades de 4. El boro y aluminio fosfatos y muchos
otros polmeros tridimensionales tienen conectividades de 4 para al menos
un tipo de tomo en el polmero. Otra clase polmeros de inorgnicos que
tienen conectividades de 4 son de coordinacin de metales polmeros en los
que cada ion metlico en la columna vertebral est coordinado con el
polmero cadena a travs de dos ligandos bidentados, en los que un ligando
bidentado es un donante que coordina con el mismo ion metlico a travs
de dos tomos donadores. Se muestran ejemplos en

1.2.5 conectividades de 6
Ejemplos de conectividades de 6 incluyen polmeros de coordinacin de
metal que tiene tomos de metal o iones se unieron con dos ligandos
tridentados . Un ligando tridentado es una ligando que tiene tres tomos
que estn coordinados con los mismos tomos o iones metlicos.

1.2.6 conectividades de 8 polmeros de coordinacin de metal de circonio


( IV) , itrio (III) , y varios de los lantnidos iones [ cerio (IV) , lantano (III) ,
europio (III) , gadolinio ( III) , y lutecio ( III ) ] han sintetizado que posee
conectividades de 8 debido a que dos ligandos tetradentados se coordinan
para cada ion metlico que forma parte del polmerocadena.

Mecanismos de polmeros inorgnicos


1. Polimerizaciones.
Las incontables reacciones de polimerizacin conocidas pueden ser de
dos tipos generales: escalonada o en cadena. En realidad, las
polimerizaciones escalonadas requieren monmeros bifuncionales (con
funciones X o Y iguales o diferentes) y en ellas se producen
eliminaciones, por lo que son condensaciones tpicas. A su vez, las de
cadena ocurren con monmeros insaturados (con dobles o triples
enlaces) y son adiciones que pueden iniciarse con radicales, con aniones,
con cationes o mediante la formacin de compuestos de coordinacin.
Las llamadas (por razones obvias) aperturas de anillo son parecidas a las
adiciones en cuanto que no se producen eliminaciones, pero tambin
pueden guardar semejanzas con las escalonadas.
Teniendo en cuenta las caractersticas de esas reacciones de
polimerizacin es posible entender algunas de las razones por las que el
campo de los polmeros inorgnicos ha evolucionado ms lentamente. En
primer lugar, las molculas inorgnicas insaturadas capaces de actuar
como monmeros en una polimerizacin de adicin no son muy
abundantes. De hecho, es bien conocida la reticencia de los tomos ms
pesados que el C o el N a formar enlaces mltiples estables. As, los

pocos ejemplos de adiciones inorgnicas son, en realidad, adiciones de


olefinas substituidas (ver cuadro 3).
Cuadro 3

Por otra parte, aunque son abundantsimos los monmeros inorgnicos


funcionalizados con grupos terminales -OH o NH, capaces de
experimentar policondensaciones, la facilidad de hidrlisis o aminolsis
de las cadenas formadas (reaccin inversa) no ayuda a obtener altos
pesos moleculares (ya de por s difciles en las polimerizaciones
escalonadas). Pinsese, por ejemplo, en el pequeo grado de
polimerizacin alcanzado por el cido fosfrico. El Hn+2PnO3n+1 con un
valor promedio de n=2 (difosfrico) es una distribucin muy heterognea
con un 35% en moles del monmero (n=1) y un grado mximo de
polimerizacin de 8 (que est slo en un 0.1%) .
De hecho, no son muchos los polmeros inorgnicos que se obtienen por
condensacin
. Ejemplos ver (cuadro 3)
Son los polisilanos (pero es eliminacin de NaCl), el [NPCl2]n (eliminacin
de SiMe3Cl) [13] y la recientemente descubierta deshidrogenacin
cataltica de PH2 (C6H5)-BH3 para dar [PH(C6H5)-BH2-]n [14]. Las
aperturas de anillo, sin embargo, aparecen con frecuencia en la sntesis
de polmeros inorgnicos (vanse los ejemplos del cuadro 3).
Ello es porque la escasez de monmeros insaturados inorgnicos est
compensada con la abundancia de oligmeros cclicos (recurdese que el
azufre no es S=S, como el oxgeno, sino el ciclo S8). En esto, sin
embargo, la desventaja est en que las versiones cclicas de las
molculas inorgnicas suelen ser ms estables que las correspondientes
cadenas lineales. De nuevo un ejemplo es el azufre, mucho ms estable
como S8 (-azufre o rmbico) que como poliazufre lineal (azufre
plstico). Un caso ms dramtico es el politiazilo (NS)n, un polmero
superconductor a bajas temperaturas pero, desafortunadamente, poco
estable frente al cclo (SN)4.

Con todo, es a las aperturas de anillo a las que se deben la mayora de


los polmeros inorgnicos importantes como la silicona [Me2SiO]n, el
[NPCl2]n de alto peso molecular (16) o los poly(ferrocenylsilano)s
(cuadro 3).
2. Derivacin qumica de polmeros. La derivacin qumica de polmeros
es un aspecto que cada da adquiere ms importancia en el diseo de
materiales polimricos con propiedades predeterminadas y de
catalizadores. Por ello conviene recordar algunos de sus aspectos
fundamentales (ver cuadro 4).
Cuadro 4
Nota: En estas
reacciones el
contenido de
grupo funcional F,
o grado de
funcionalidad, GF,
se expresa en mol
de F por gramo de
polmero.

Excluyendo aquellos casos en los que, simplemente, se produce una


escisin de las cadenas (degradacin que produce una nueva
distribucin de pesos moleculares), en principio, cualquier reaccin
qumica puede realizarse sobre un grupo lateral (F) de un polmero.
Sin embargo no hay que olvidar que los aspectos estereoqumicos
pueden estar muy amplificados respecto de los modelos
monomricos correspondientes.
*Esto tiene un aspecto potencialmente negativo, ya que la
accesibilidad de los grupos F a los reactivos pudiera resultar
restringida. As, algunos F quedaran sin reaccionar y, a diferencia de
lo que ocurre con monmeros moleculares, tales "impurezas"
quedaran fijadas a las cadenas junto a los nuevos grupos Generados
(en otras palabras, un rendimiento de la reaccin inferior al 100% se
traduce un cadenas no homogneas o "impuras").
*En el lado positivo, la amplificacin de los aspectos estereoqumicos
puede favorecer la especficidad de las reacciones, algo muy
interesante en el diseo de catalizadores enantioselectivos. Esto,
junto a la mejor retencin de los centros catalticos en un material
polimrico, justifica el inters que despierta la catlisis soportada
sobre polmeros.
-Un caso particular de derivacin qumica es la reaccin entre dos
grupos F presentes en un polmero para producir un
entrecruzamiento, paso muchas veces imprescindible para
transformar un polmero en un material.

En el mbito inorgnico, la sntesis de polmeros por derivacin


qumica de otros precursores es muy frecuente. Los polifosfacenos
[NPX2]n son el caso ms caracterstico, ya que la mayora de ellos se
obtienen como derivados del [NPCl2]n, por reaccin con alcoholes,
fenoles o aminas
-3. Sntesis de polmeros con metales (cuadro 5).

Esta qumica de la coordinacin polimrica (incluida la


organometlica, si se trata de complejos con ligandos carbonodadores) obedece las mismas leyes que la qumica de los complejos
tradicionales, pero con las particularidades impuestas por la
naturaleza de las macromolculas. En el caso ms simple de los que
poseen un fragmento MLn pendiente de la cadena principal, el
polmero que soporta al grupo ligante (L) se hace reaccionar con un
complejo precursor M(S)Ln con un ligando lbil (S), para provocar la
correspondiente sustitucin, que puede ser (deliberadamente o no)
completa o incompleta.
El desplazamiento de dos ligandos del complejo precursor generara
uniones de entrecruzamiento, lo cual ocurre a veces provocado por la
insolubilidad del producto. Si un material de este tipo tuviera afinidad
por un disolvente, aunque, debido a su naturaleza entrecruzada, no
podra disolverse, si que absorbera molculas del disolvente
formando un gel. Estos complejos pueden ser catalizadores tan
activos como los modelos monomricos y actuar con la
reproducibilidad de una catlisis homognea. Pero, al mismo tiempo,
el grupo que contiene el metal puede estar lo suficientemente
afianzado para permitir numerosas reutilizaciones del catalizador y, lo
que es ms importante, una casi nula contaminacin con metales de
los productos obtenidos.

Cintica y reactividad de los polmeros inorgnicos


- contemplados en su conjunto, y aunque al generalizar siempre se
cometen atropellos puntuales, puede afirmarse que los polmeros
inorgnicos exhiben una mayor estabilidad trmica y qumica

(especialmente a la oxidacin) y suelen presentar mejores


propiedades mecnicas que los netamente orgnicos.
Otras caractersticas notables son la baja toxicidad, tanto de ellos
mismos como de sus residuos, su carcter ignfugo y su
biocompatibilidad (las siliconas son un ejemplo notable). Tambin es
patente que, con excepcin de los polisiloxanos y algunos polisilanos,
la produccin de los polmeros inorgnicos sigue siendo costosa, si
bien ello debe atribuirse ms a las dificultades que aparecen al
ampliar las escalas preparativas que a los materiales de partida. De
otro lado, sus propiedades trmicas y mecnicas, les hacen
deseables, pero tambin pueden suponer un problema a la hora de
procesarlos, aspecto absolutamente esencial para pasar al desarrollo
de nuevos materiales.

Aplicaciones
Los polmeros organo-inorgnicos y los puramente inorgnicos (que son
menos comunes)

Las siliconas,

Tambin conocidas como polisilanoles, son los polmeros organoinorgnicos


ms utilizados actualmente debido a las magnficas propiedades que
presentan. Buenas propiedades de estabilidad trmica y a la oxidacin (gran
resistencia qumica, muy baja degradacin), buena resistencia a
temperaturas altas y bajas, excelente repelencia al agua (hidrofbico),
buenas propiedades dielctricas, resiste la radiacin UV y son inertes
fisiolgicamente. Se pueden vender como fluidos (aceites de silicona),
grasas, emulsiones, elastmeros (gomas) y como resinas. Estos polmeros
estn basados en el enlace Si-O, y se pueden representar
esquemticamente como [-SiR2-O]n donde el grado de polimerizacin y los
radicales orgnicos R son muy variados, originando toda la gama de
propiedades fsicas y estados en los que se pueden encontrar las siliconas.
P. ej., si contienen la unidad repetitiva [-Si(CH3)2-O] se llama polidimetilsiloxano y el [- Si(CH3)(C6H5)-O] polimetilfenil-siloxano. Hay una gran
variedad de radicales (varios en la misma cadena polimrica) y tambin
pueden ser lineales o cclicos. Se utilizan principalmente como elastmeros
o materiales de sellado pero tienen muchos otros usos. En principio se
pueden destacar dos grandes grupos: aplicaciones mdicas y no mdicas.
As, diferentes siliconas se usan como prtesis, rganos artificiales,
reconstruccin facial, tubos y catteres, piel artificial y lentes de contacto.

Por supuesto, las aplicaciones no-mdicas son mayoritarias. Estas


aplicaciones se basan en las propiedades mencionadas anteriormente y
depende de la forma en que se encuentre el polmero. En estado casi lquido
se emplea como fluidos dielctricos, hidrulicos y fluidos para transferencia
de calor. En forma de elastmeros se utilizan como gomas de altas
prestaciones o membranas flexibles (p. ej. de separacin). En forma de
grasas o emulsiones semislidas para sellado por curacin o como aislantes
elctricos (recubrimientos en placas base de ordenadores). En forma de
resinas adhesivas se emplea como repelentes de agua, agente antiespumante, recubrimientos protectores en general.

Fosfacenos.

Son otro conjunto muy importante de polmeros inorgnicos. Se han


sintetizado ms de 300 polmeros diferentes de esta familia. Estn basados
en el enlace P=N y la unidad repetitiva fundamental es [-N=PR2-]. Los
grupos R pueden ser orgnicos, organometlicos o incluso puramente
inorgnicos. Cada macromolcula polimrica puede contener 15000
unidades repetitivas. Por ejemplo un fosfaceno hidrolizable el polidiclorofosfaceno [-NPCl2-], el polietoxifosfaceno tiene la unidad repetitiva [NP(OC2H5)2-] y el polifenil-fosfaceno [-NP(OC6H5)2-]. Hay una gran
variedad de tipos de polmeros que van desde elastmeros a vidrios.
Aunque son muy caros, sus propiedades son excelentes fibras textiles
ignfugas [-NP(OCH2CF3)2-] (resistentes al calor e incluso a la llama),
aislantes elctricos, sirven para insonorizar [poliaril-oxifosfacenos en forma
de goma-espumas], biomateriales, membranas semipermeables que
permiten la difusin de unos compuestos pero impiden la de otros. Se
utilizan para juntas que tienen que ser muy resistentes. Un elastmero de
fosfaceno que ha sido muy estudiado por sus extraordinarias propiedades
elsticas es el MEEP, poly-bis-metoxi-etoxi-etoxi-fosfaceno que se utiliza en
bateras para separar sus componentes. Las aplicaciones biomdicas son
parecidas a las siliconas: vlvulas de corazn, membranas de dilisis, lentes
intraoculares, suturas quirrgicas (puntos, que se autosueltan). Otro uso es
liberacin retardada-controlada de molculas con actividad bioqumca, ya
que se unen covalentemente en la matriz polimrica y se van liberando por
hidrlisis lentamente. Tambin se est estudiando el uso en tejidos
transpirables pero impermeables.

*Existen otros tipos de polmeros inorgnicos del tipo los polisilanos


(basados en el enlace SiC) que son mucho menos estables o el (SN)n
(derivado del S2N2) para dar que es conductor electrnico (en lugar de
aislante) y superconductor a muy baja temperatura.

Conclusiones
*el campo de los polmeros de los cuadros 1 y 2 es otro de los puentes
entre las qumicas Orgnica e Inorgnica, como lo es la propia Qumica
Organometlica. Sin olvidar todas nuestras consideraciones
consideraciones, y siguiendo la lnea de las ltimas revisiones sobre el tema,
podemos referirnos a los polmeros representados en los cuadros 1 y 2,
como inorgnicos. En todo caso, se trata de polmeros menos conocidos y
menos utilizados en la industria que los polmeros totalmente basados en el
carbono, de los que se diferencian mucho en propiedades
*Los polmeros son un material imprescindible en nuestra vida, el cual se
encuentra presente en una gran mayora de objetos de uso cotidiano,
tambin podramos decir que es un material prcticamente irremplazable y
que ha originado un impacto negativo muy grande en cuanto lo ambiental
debido a que la eliminacin de polmeros es de las mayores consecuencias a
la acumulacin de basuras, como ciertos plsticos, pero ya pases ms
desarrollados han tomado
lainiciativapara manejar este impacto ambiental y que no se produzca una
mayor consecuencia. Sin embargo tambin tiene aspectos positivasen
cuanto a lo social debido a que ha facilitado muchas cosa de la vida
cotidiana

Bibliografa
J. E. Mark, H. R. Allcock, R. West. "Inorganic Polymers". Prentice All.
Englewood Cliffs. N.Y. 1992.
M. P. Stevens. "Polymer Chemistry". 2nd., Ed. Oxford University Press.
Oxford. 1990
"Polymeric Materials Encyclopedia". J. C. Salome. Ed. CRC Press INC. NY