DEL ELECTRON PERDIDO AL ELECTRON SOLITARIO Veinte afios de Quimica Cudntica en Bogota” Por José Luis Villaveces Cardoso ** ‘Resumen Villaveces, J.L.: Del electrén perdido al electron solitario. Veinte aiios de Quimica Cudn- tica en Bogotd. Rev. Acad. Colomb. Cienc. 17 (66):425-432, 1990. ISSN 0370.3908. Se explica el origen de la Quimica Cuéntica en la Universidad Nacional destacindo- se la influencia del Dr. Marcel Ewert. Se hace un recuento histérico de su desarrollo, se destacan los avances logrados a partir de 1965 y se presentan algunas investigaciones, en articular los procesos de formacién de coque a partir de carbones y la aplicacién de la e#- ectroscopia de resonancia paramagnética en la interpretacién de estos procesos y en la Aefinicién del grado de anisotropia. I— Marcel Ewert y los electrones perdidos La Quimica Cuantica en Bogota comenz6 merced a los esfuerzos de un profesor Juxembur- gués llegado a Colombia, para radicarse, al terminar la primera mitad del siglo. Marcel Ewert S. nacié en Bruselas en 1910. Es- tudié quimica en la Universidad Libre de la misma ciudad e hizo su doctorado en fisico-quimica, en el grupo del profesor Timmermanns. Lleg6 a Colom- bia en 1948 y, después de varias vicisitudes, se vineul6é en 1962 como profesor de tiempo comple- to a la Universidad Nacional, donde inicié una re- novacion de la fisico-quimica que dej6 profundas huellas y marcé en cierta forma toda la quimica que en la Nacional se ha hecho desde entonces. ‘+ Discurso de fondo pronunciado en el recinto dela Academia Colombiana el 25 de mayo de 1988, en sesion piblica y 30- lemme, con ocasin de su posesién como individuo de miimero ela Comporacién. ‘** Grupo de Quimica Tedrica, Departamento de Quimica, Uni- versidad Nacional de Colombia, Bopoté.. Unos tres aiios después llegé al convencimien- to de que era necesario que en Colombia se estudia- ra la Quimica Cudntica y, con un vigor y un entu- ‘siasmo inusitados, comenzé a ofrecer cursos electi- vos en este tema. Cursos en los cuales, con frecuen- cia, él levaba tan s6lo unas paginas de ventaja a sus alumnos, que pronto formaron un efrculo pequefio pero entusiasta a su alrededor. En el verano de 1969 viajé a Uppsala a parti- cipar en el Summer Institute of Quantum Chemis- try and Solid State Physics, bajo la direceién del Profesor Per-Olov Léwdin. Este seria el primer y inico curso formal de Quimica Cudntica que recibi- ria Marcel Ewert durante su vida, A su regreso a Co- lombia, disemin6 las ideas traidas de Suecia, aumen- tando ain més el entusiasmo y haciendo que otros jévenes colombianos participaran en el Instituto de Verano en afos sucesivos, Marcel Ewert no era s6lo un difusor de ideas nuevas, Era sobre todo un lider de la investigacién, un promotor del trabajo cientifico, un investiga- dor auténtico é1 mismo. Por esto, si en 1965 dicto el primer curso de Quimica Cuéntica a un reducido426 REV. ACAD, COLOMB. CIENC.: VOL.. XVI, NUMERO 66 — MAYO DE 1990 grupo de estudiantes, en 1969 ya estaba en Costa Rica presentando en el Congreso Latinoamericano de Quimica los resultados del primer trabajo de in- vestigacién en el tema, realizado bajo su direccién en Bogota. El ejemplo cundié y cuando murié, a finales de 1975, podia mostrar con orgullo una serie de tra- ajos realizados bajo su inmediata o mediata direc- jon que mostraban que la Quimica Cudntica habia comenzado a ser una rama activa de la quimica en Ja Universidad Nacional de Colombia. La siguiente lista muestra los trabajos que se presentaron en Congresos y las publicaciones que se hicieron de las investigaciones realizadas en Qui- mica Cuantica y dreas relacionadas bajo la direccién de Maree! Ewert. ‘TRABAJOS PRESENTADOS EN CONGRESOS Febrero de 1969: HERNANDEZ, G.,VILLAVECES, J.L. & EWERT, M. “Aplicaciones de la Aproximacion PI 4@ algunos Derivados del Bifenilo” X Congreso La: ramericano de Quimica, San José de Costa Rica. 1974: MONZON,M, & VILLAVECES, J.L. “Com- plejos moleculares entre los nitrofenoles y el bifeni- T Congreso Nacional de Quimica Pura y Aplica- da. Bogoti. 1974: POVEDA, FM, DIAZ, JM. & EWERT, M. “Estudio espectroscépico del hexatiocianoferrato HI de amonio” | Congreso Nacional de Quimica Pura y Aplicada. Bogota, Enero de 1975: VILLAVECES, J.L. “Sobre un mode- {lo de las interacciones Soluto-Solvente”. Seminario de (Quimica Estructural UIS. Bucaramanga. Julio de 1976: POVEDA, FM, & DIAZ, JM. “Estu. dio por ESR del hexatiocianoferrato III de amonio”. 11 Simposio Latinoamericano de Resonancia Magnéti- cae Interacciones Hiperfinas. Bogotd. Septiembre de 1976: VILLAVECES, J.L. & MON- ZON, M, “Estudio de Complejos Moleculares entre ef Bifenito y tos Nitrofenoles por Espectroscopia U.V.". XII Congreso Latinoamericano de Quimies, Quito, Julio de 1977: VILLAVECES, J.L. “Forma Simplifi- cada de obtener Polinomios seculares en el método de Huckel”. 1 Congreso Nacional de Quimica Pura y Aplicada Bogota. PUBLICAGIONES 1971: EWERT, M. “Estudio de Configuraciones Elec- trénicas mediante la Teoria de Grupos”. Rev. Col. Qea.1, 31. 1971: EWERT, M., NINO, L.C., TREJUS DE K.A, & AYUSO, E.“Sintesis, Separacién y Purificacién de las Fenit-Piridinas”” Rev. Col. Qea. 1. 56. 1971: HERNANDEZ, G., VILLAVECES, J.L. & EWERT, M. “Wiveles'de Energia en algunor compues- tos del Bifenito”, Rev, de Quim. ¢ Ing. Quim. Costa Rica, 1, 99. 1972 EWERT, M. “Aplicacién de la Teorta de tas Perturbaciones al Bifenilo y « las Feniipiridinas”. Rev. Col. Qea. 2, 24. 1973: DE LA ZERDA, J.. DE MILLERI, P. & VI- LLAVECES, J.L. “Influencia del Solvente en ef Es pectro Ultravioleta del 4-Nitrobifenilo”. Rev. Col. Qea. 3, 17. 1973: EWERT,M. “Obtencién del Punto de Equilibrio de Reacciones on Fase Gaseosa”. Rev. Col. Qea. 8.39 1974: BLUME, C. & EWERT, M. “Aplicacién de lor métodos mecanocuénticos al espectro de emision dal Cal”, Rev. Col. Qea. 4, 41. 1974: VILLAVECES, J.L. “Justificacion de las for. mulas del método de Huckel para sistemas conjuge: dos” Rev. Col. Qea. 4, 63. 1975: DE LA ZERDA, J., DE MILLERI, P. & VI- LLAVECES, J.L. “Precise Determination of Absorp- tion in Wide Bands". J. Chem. Educ. 82, 415, 1979: POVEDA, F.M., EWERT, M. & BLANCO, LH. “Contribucién al estudio de la estructura molecular del hexatiocianoferrato IIT de amonio”, Scientise 1, 63, En qué consiste, pues, esta Quimica Cusntica? Desde tiempo inmemorial, 1a Quimica apren- dié a considerar a las sustancias quimicas como for- madas por moléculas que a su vez estén compuestas por atomos. De la unin de los étomos en las mo- Iéeulas y de su separacién y recombinacién en nue- vas moléculas nace toda la complejidad de la mate- ria. Esta teoria atémica se convirtié en paradigma, dominante durante el siglo XIX, despuésde Dalton, Gay-Lussac, Cannizaro y Mendeléef entre otros, Sin embargo, quedaban abiertas preguntas tales co- mo cual era la fuerza que mantenja unidos a los éto- mos. Por qué ciertos étomos se unen preferencial- mente con otros. Por qué ciertas estructuras y cier- tas geometrias moleculares son preferidas a otras. Al llegar el siglo XX, con el descubrimiento del electrén como particula fundamental, constitu- yente de todos los atomos, se replanted la necesi- dad de entender la estructura atémica, Se hizo evi- dente ahora que la intuicién genial de Prout un si- glo antes era correcta, que los étomos estaban for- mados por particulas més fundamentales que los dotaban de una estructura interna de la cual depen- dian las propiedades atémicas y por ende de la ma- teria. Al terminar la segunda década de este siglo se habia generalizado bastante la concepcién de que una molécula puede considerarse como un conjun- to de niicleos y electrones y no simplemente como un conjunto de étomos. Los niicleos cargados posi- tivamente y los electrones cargados negativamente interactian y de este juego de atracciones y repul- siones debe resultar el equilibrio.‘VILLAVECES, J. L.: DEL ELECTRON PERDIDO AL ELECTRON SOLITARIO 427 Los quimicos aceptaban estas ideas y las ra- cionalizaban mediante los fecundos modelos postu- lados por Lewis entre 1902 y 1923. La tendencia a adquirir ocho electrones —la “regla del octete"— y Ja tendencia de los electrones a aparearse eran dos reglas cualitativas de gran poder heurfstico aunque no pudieran volverse cuantitativas ni parecieran en- teramente compatibles con las ideas de los fisicos. Estos, por su parte, hacfan enormes progresos en el desarrollo de una teorfa atémica que explicara los espectros, pero, atrapados en las concepciones pri- mitivas del tomo como un sistema planetario no lograban hacer avances que sirvieran de base real a la quimica o que explicaran —y esto atin con enor- mes dificultades— algo més de los étomios que sus espectros de energia. Al nacer la mecdnica cudntica entre 1925 y 1926, alumbrada por los esfuerzos de Heisenberg, de Dirac y de Schrédinger, se dispuso —por fin— de una teoria mediante la cual estudiar correctamente las interacciones entre cargas eléctricas como las que conforman las moléculas. Al afio siguiente, 1927, nacia la Quimica Cuan- tica, cuando Heitler y London, estudiando la mo- Iécula de Hidrogeno como un conjunto de dos pro- tones y dos electrones interactuando eléctricamen- te entre si, lograron explicarla por primera vez. 4En qué consiste este tipo de explicacién? To- memos el ejemplo de la bien conocida molécula de agua. Todo el mundo sabe que su formula es H,0, lo cual quiere decir que la molécula esté formada por dos dtomos de H y uno de 0.0 mejor, esta for- mada por tres niicleos: dos de carga + 1 y uno de carga + 8 y por diez electrones, de manera que la carga total sea nula. Si se estudia la energia resul- tante de todas las atracciones entre niicleos y elec- trones y de todas las repulsiones entre particulas de la misma carga eléctrica, se encuentra que existen ciertas posiciones de las cargas, a corta distancia unas de otras, con energias totales menores que la que se obtendria si estuvieran alejadas a una distan- cia enorme. En particular, una disposicién angular, con los dos hidrégenos separados 0,957 A del O del vértice y con los dos H formando un Angulo de 104,5° tiene la minima energia. Este célculo —factible sélo utilizando las leyes de la Mecdnica Cuantica—, explica muchas cosas de la molécula de agua. Indica, en primer lugar, que es una molécula estable, pues si no lo fuera, la energia para cualquier distancia pequefia seria mayor que Ja energia de los étomos muy soparados. En segun- do lugar, el hecho de que la configuracién privile- giada sea angulada y no en linea recta, implica que la molécula se comportari como un diminuto dipo- lo, puesto que las cargas no estan repartidas isotré- picamente. En el vértice del oxigeno hay més carga, que en el costado donde estan los hidrogenos. Asi, Jas moléculas tenderén a atraerse unas a otras en conglomerados. Formarin a temperatura normal un liquido que requerira cierta cantidad de energia para que los conglomerados se disocien pasando al estado gaseoso. Explicamos asi que el agua sea esta- ble y que sea liquida. Un estudio cuidadoso de las ecuaciones de equilibrio entre las cargas que forman la molécula de agua permite legar a predicciones cuantitativas de enorme exactitud sobre el comportamiento del agua, levandonos a explicar muchas otras de sus propiedades. Si en un compuesto tan conocido co- mo el agua, la exactitud de estos cdlculos sirve so- bre todo como verificacién de 1a teorfa, el método puede utilizarse para calcular las propiedades de sus- tancias desconocidas, escasas 0 muy costosas, de manera que, haciendo los calculos se puedan cono- cer en forma més répida, gil y barata que en el la- boratorio. Se puede, sobre todo, entender el origen de estas propiedades y las relaciones entre ellas. Asi se ha ido desarrollando un nuevo tipo de quimica menos costosa, menos peligrosa, sujeta a reglas mas, precisas y confiables que las viejas generalizaciones del tipo de la regla del octete. Igualmente, se ha ido haciendo posible “explicar” la quimica, es decir, reducir la vasta complejidad de las “‘propiedades quimicas, fisicas y ffsico-quimtcas” de la materia a una sola idea fundamental! las interacciones eléc- tricas entre los niicleos y electrones que conforman la molécula, que pueden calcularse mediante la teo- ria eudntica, lo eual coloca a la Quimica en el cam no de tornarse en una ciencia exacta. El desarrollo ha sido, sin embargo, lento por dos ‘razones principales: la primera porque los célculos implicados en la resolucién de las ecuacio- nes de la energia son suficientemente complejos desde el punto de vista numérico, como para que sélo con el advenimiento de la etapa comercial de Jos computadores en la década de los sesenta se hu- bieran podido generalizar. La segunda porque la mayor parte de los quimicos tiene una formacién en fisica poco adecuada para entender el formalis- mo de la mecénica cuantica y, por esta razon a mu- chos de ellos les parece el lenguaje de la Quimica Cuintica hermético y esotérico. La quimica en Colombia nacié del esfuerzo de industrializacin que caracterizé a los afios treinta y cuarenta. Los quimicos se formaron como profe- sionales liberales de vocacion industrial. Cuando, en los afios sesenta, los cambios internos y externos de la politica nacional hicieron empezar a pensar en la investigacién quimica, esta vocacién impuso Ia e: gencia de que las investigaciones pudieran ligarse de manera inmediata con la produccién. Con la pro- duccién industrial, con la produccién agropecuaria © con la produccién de resultados que “sirvieran para resolver los grandes problemas del pais”. A los quimicos, formados en el lenguaje de! laboratorio, acostumbrados a los resultados empi icos y pragmiticos, les parecia extraiio el pequeiio grupo que estaba mds interesado en entender que428 REV. ACAD, COLOMB. CIENC.: VOL. XVII, NUMERO 66 — MAYO DE 1990 en producir y que, guiado por el Dr. Ewert, aban- donaba los laboratorios para enfrascarse en el estu- dio de intrincadas ecuaciones que hablaban de elee- trones que ya ni siquiera se encontraban en las 6r- bitas en que ordenadamente los habian colocado los cientificos de la “belle epoque”. Para ellos, es- tos eran despistados “‘buscadores de electrones per- didos”. Con este remoquete, a veces amistoso, con frecuencia burlon, de vez en cuando despectivo, fui- mos denominados los primeros discipulos de Mar- cel Ewert. Por eso, al rememorar ya con algo de nostalgia aquellos dias, quise recordar en la primera parte de esta conferencia que asi comenzamos a ha- cer Quimica Cuantica en Bogota: buscando electro- nes perdidos, 1— La formacién del Coque y los electrones solitarios Colombia tiene las mayores reservas conocidas de carbén en Sur América pero mucho de él es de bajo rango, es decir, de dificil utilizacién en la pro- duccién de coque metalirgico, lo cual plantea un eto 2 los quimicos interesados en sus usos tecnolé- cos, reto que se agudiza, pues el carbon es una sus- taneia de composicién compleja, formada principal- mente por hidrocarburos o derivados de ellos, con una fraccién aromética relativamente importante. Figura 1, Estructura de la “molécula” de carbén. Durante el proceso de coquizacién es someti- do a calentamiento en ausencia de oxigeno, con lo cual sufre diversos cambios que se manifiestan ini- cialmente por el desprendimiento de gases y el paso una fase semifluida, lamada la Mesofase. El calen- tamiento posterior conduce a una nueva solidifica- cién, que produce los llamados Semicoques 0, a mayor temperatura, los Coques. Eventualmente, si se alcanzan temperaturas del orden de los 3 000°C, se obtiene el grafito. La estructura del carbén puede ser representa- da aproximadamente por una “formula” global tal como se ve en la Fig. 1, donde zonas aromaticas al- ternan con zonas aliféticas, incorporando algunos heterodtomos, sin ningin patron regular. Es un “polfmero aperiédico” cuyas fracciones se unen en forma més o menos aleatoria, dependiente det ori- gen y de la historia del material. Los distintos car- bones tienen porcentajes variables de fraccién aro- mitica, longitudes variables de cadenas alifaticas y cantidades variables de heteroatomos o de metales. ‘Aun carbones provenientes de la misma mina pue- den presentar variaciones importantes en estas ca- racteristicas. El grafito, por el contrario, es un cristal mo- lecular altamente ordenado, formado enteramente por capas de anillos aromaticos condensados en una red bidimensional cuya extensidn es la del cris- tal, en el cual se superponen muchas capas de estas, en a forma mostrada en la Fig. 2. El proceso de co- quizacién puede ser visto asi como un proceso de ordenacién que conduce desde el polimero aperié- Figura 2. La estructura del grafito.VILLAVEces, dico- hasta el cristal molecular, como se sugiere en 1a Fig. 3. canon ‘ : ; ae somone coaue rasta Figura 3. Cambios de estructura en el proceso de coquizacion. Los procesos quimicos que se presentan al ca- lentar el carbén son extremadamente complejos. Envuelven pérdida e intercambio de hidrogeno, rup- tura de enlaces carbono-carbono y formacién de nuevos enlaces; pérdida de oxigeno, nitrogeno y azufre, crecimiento de la estructura aromatica, co- polimerizacién en miltiples posibilidades, etc., ete De entre estos procesos nos interesaran, al pensar en la coquizacién, aquellos que llevan al crecimien- to ordenado de las “islas aromiticas”, que pueden ser las que eventualmente conduzcan a la forma- cién de coques grafitoides. La mayor o menor fa- cilidad con que el carbén al ser calentado produzca islas de éstas dependera de su “estructura” original. Aquellos que las produzcan con facilidad y ademas logren ordenarlas en planos paralelos, seran “‘carbo- nes faicilmente coquizables”. Si entendiéramos los complejos procesos qui- micos involucrados, podriamos mejorar la coquiza- bilidad de los carbones, controlando la fisico-qui- mica del proceso 0 adicionando aditivos apropiados. ‘Mucha investigacion sobre este tema se ha desarro- ado en el mundo en los ditimos afios, pero esta- mos aiin lejos de entender y por lo tanto de contro- lar estos procesos en su totalidad, aunque la aniso- tropia resultante de la ordenacién y la formacion de radicales libres producidos ‘durante este proceso |-1-: DEL ELECTRON PERDIDO AL ELECTRON SOLITARIO. 429 se han constituido en dos claves de enorme impor- tancia. Cuando se tiene un sélido completamente de- sordenado, formado al azar, sus propiedades en to- das las direcciones serén en promedio iguales, mien- tras que en un sélido altamente ordenado, como los coques esquematizados anteriormente, las pro- piedades no serén las mismas si se las mide en senti- do perpendicular a los planos o en sentido paralelo a ellos. La formacién de orden se evidencia en estos s6lidos cuando, observados con luz polarizada en el microseopio, aparecen zonas de birrefringencia ca- racteristicas de anisotropia. La forma en que se de- sarrollan estas zonas de anisotropia y su comporta- miento con la temperatura es una buena indicacion del desarrollo de orden a nivel molecular. De he- cho, los coques de buena calidad tienen grandes z0- nas de anisotropia, mientras que la isotropia es in- dicio de coques de baja calidad. Estas observaciones con el mictoscopio se han relacionado con los resultados de espectroscopia de Resonancia de Espin Electronico, también llamada de Resonancia Paramagnética de Electrones, nom- bres ampulosos detras de los cuales se esconde una nocién relativamente simple: Los electrones en la mayoria de las moléculas organicas se encuentran apareados (recuérdense ,los pares electronicos de Lewis), pero ocasionalmente se encuentra algin electrén desapareado, confiriendo propiedades pa- ramagnéticas al material. El estudio detallado de es- tas propiedades magnéticas, en particular, la res- puesta a una onda electromagnética de frecuencia apropiada cuando el material se encuentra en un ‘campo magnético externo, permite conocer la con- centracién de electrones desapareados y la posible estructura quimica con lacualse encuentran asocia- dos. Los materiales carbondceos tienen siempre electrones desapareados cuya concentracién aumen- ta rapidamente al elevar su temperatura hasta 400 6 500°C para luego volver a decaer a temperaturas superiores. Varios autores han estudiado detallada- mente este fendmeno, colocando los hornos de car- bonizacién en la zona de muestras del espectrofo- tometro de espin clectronico. El Grupo de Quimica de Carbones de la Uni- versidad Nacional de Colombia, bajo la direccién de José Maria Rincén, se ha interesado por esta concentracién de “‘radicales libres”, como suele Ila- marse en quimica organica a los compuestos que tienen electrones no apareados, llegando, gracias a nuestras limitaciones técnicas, a un descubrimiento de singular importancia: mientras que muchos de los radicales libres producidos al calentar desapare- cen rapidamente al cesar el calentamiento, una cier- ta fraccién permanece durante horas y aiin dias des- pués de interrumpir el calentamiento, contra todas Jas expectativas, pues estas sustancias deberian ser muy inestables. Rinedn y sus colaboradores han Ila- mado “atrapados” a estos radicales libres. Su hipé- tesis es que los electrones desapareados deben esta: bilizarse en la matriz del carbén de alguna manera,430 REV. ACAD. COLOMB, GIENG.: VOL. XVIL, NUMERO 66 —MAYO DE 1990 y que los radicales libres asi formados pueden ser en buena medida los promotores del ordenamiento molecular que conduciria a la buena coquizacién. Medidas hechas de la cantidad de anisotropia observada en funcién de la cantidad de radicales li bres atrapados formados mostraron que, para con- centraciones bajasde radicales libres, habia una pro- porcionalidad casi directa entre la cantidad de radi- cales atrapados y la anisotropfa desarrollada, dando asi una formidable corroboracién a la hipétesis de la importancia de estos radicales en el proceso de ordenacién. (Rincon y colaboradores, 1985). Ante esta evidencia se hacia indispensable en- tender el mecanismo de formacién de los radicales libres atrapados y su estructura molecular y con es- te fin entramos en colaboracién el Grupo de Qui- mica Tedrica y el Grupo de Quimica de Carbones de la Universidad Nacional de Colombia, combi- nando 1os métodos de la Quimica Cuantica con la observacion experimental, para tratar de explicar en qué forma se estabilizan estos radicales, es decir, cémo pueden mantenerse estables los electrones no \apareados. Literalmente, nos lanzamos “en busca del electrén solitario” Il —Carbonizacion y Quimica Cuantica: La biisqueda del electron solitario E] primer, ejemplo de aplicacion de métodos de Quimica Cudntica al estudio de procesos de car- bonizacién que hemos encontrado en Ia literatura es el publicado por Yokono y sus colabradores en 1979, quienes, a partir de célculos tipo Hiickel (ver, P. e)., Streitwieser, 1961 0 Roberts, 1962), propo- nen un indice para estimar la reactividad de un compuesto en los procesos de carbonizacién. De acuerdo con ellos, un compuesto carboniza, es de- cir, deja un residuo sélido negro cuando es calenta- do, si tiene un fndice de valencia libre superior 2 0,53 en por lo menos una posicién. El indice de valencia libre es un parémetro relacionado cor la distribucién de los electrones en la vecindad de un tomo dado, que mide el grado de saturacién de un tomo de carbono en una molécula orginica. Un indice de valencia libre cercano a cero in- dica un carbono muy saturado y por lo tanto muy poco reactive. A medida que el indice aumenta, la reactividad del carbono frente a los radicales libres Jo hace también. En este sentido, el criterio de Yo- kono respaldaba la hipétesis de que la reactividad frente a los radicales libres es importante para ini- ciar la carbonizecién, pero no decia nada sobre el tipo de radicales libres involucrados o sobre cémo se forman, Cotnénmente se supone que los radicales se producen por ruptura de enlaces C—H o C—C, pro- ceso que debe conducir' a la formacién de radicales SIGMA, altamente inestables y muy reactivos, que una vez formados reaccionan inmediatamente, dan- do lugar a polimerizaciones desordenadas que no conducirfan a la aparicién de anisotropia. Parece mis factible que en los radicales atrapados, los elec- trones desapareados tengan caracter PI, que si con- duce a estabilizacign cuando el electron puede de- localizarse sobre una estructura espacial relativa- mente extendida. Varios mecanismos de formacién de radicales se sugieren al pensar el tipo de moléculas involucra- das, tal como se muestra en la Fig. 4. De estos, los principales candidatos a ser responsables de radica- les libres atrapados eran los formados por ioniza- cién, puesto que el electrn que se pierde o gana con la ionizacion debe ser un electron PI, suscep- tible de localizarse. co-co~ = cot oo PL MIPERCONUGADO camtontco CO=00 - CO=CO n= Figura 4. Tipos de radicales libres formados a partir de Hidrocarburo. Hicimos célculos de Orbitales Moleculares pa- ra estudiar estos radicales ionizados usando el cri- terio de Yokono, tanto en el nivel elemental Hiic- kel utilizado por ellos como con caleulos més refi- nados, usando la técnica Doble-Omega de Castro y colaboradores. (Castro y Fernandez, 1980; Barbe- ric, Castro y Fernandez, 1983a, b). Los primeros resultados (Castillo, Rojas, 1987; Zarate, 1988; Villaveces, Castillo, Rojas, 1988) fue- ron halagadores pero no sorprendentes: la mayoria de los compuestos que son reactivos segiin Yokono forman también radicales ionizados reactivos. Més interesante era constatar que las posiciones reacti- vas eran las mismas que Yokono predecia, porque ahora podia ser que las conclusiones que él habi derivado sobre la reactividad de las moléculas co- rrespondieran igualmente a los iones.VILLAVECHS, J. L: DEL ELECTRON PERDIDO AL ELECTRON SOLITARIO. 431 E] resultado més interesante fue el concer- niente al Criseno que no debe ser reactivo segin ‘Yokono y, sin embargo, segin nuestro criterio sf debe serlo. En otras palabras, mientras que la mo- Iécula neutra no es reactiva, nuestra teoria indicaba que sus iones si debian serlo. Propusimos a los expe- rimentadores del Grupo de Carbones hacer estudios con esta molécula, tratando de carbonizarla en pre- sencia de catalizadores que indujeran la ionizacién para confirmar las predicciones teéricas pero, antes de realizar el experimento, encontramos una publi- cacion de Mochida y sus colaboradores (Mochida et al, 1975) quienes habfan hallado que el criseno y el Pireno, cuando se carbonizan en presencia de AICI, , dejan residuo carbondceo, con texturas ani- sotropicas y evidencia clara de cristales Iiquidos. No habiamos hecho una prediccién, sino una post- diccién. Sin embargo, lo que ellos consignan apenas ‘como un hecho empirico, en nuestro modelo resul- ta explicado de manera simple: el tricloruro de alu- minio es un conocido Acido de Lewis muy fuerte, es decir, una sustancia que captura electrones con mucha facilidad, por lo cual es fécil que promueva a formacién de radicales catiénicos como los que suponemos que intervienen en los procesos de car- bonizacién. ‘Si los radicales que intervienen en la forma- ci6n de anisotropia son PI, el crecimiento de la frac- cién aromatica debe efectuarse colocando un anillo SOBRE EL OTRO y no a su lado, para formar un complejo de transferencia de carga, del tipo llama- do “Sandwich”, (Fig. 5). Figura 5. Formacién del dimero PI. Aunque no hemos encontrado en la literat concemiente a la carbonizacién ninguna menci explicita a este tipo de complejo, es bien sabido que se forman y, en particular, Sato y Aoyama, en- contraron evidencia de formacién de complejos de transferencia de carga al calentar en llama abierta algunos hidrocarburos arométicos. (Sato y Aoya- ma, 1973). Més interesante atin, estudios muy re- cientes, basados en observaciones con el microsco- pio electrénico por Oberlin, indican que, durante la grafitizacion del antraceno, el orden se va produ: ciendo por formacién de estructuras columnares que crecen a medida que la temperatura aumenta, Las estructuras columnares son un producto muy natural de la polimerizacién dentro de nuestro os- quema de apilamiento de radicales PI, mientras que se explican diffcilmente si se piensa en polimeriza- cién colateral, (Fig. 6). Figura 6. Crecimiento de estructuras columnares, El estudio tedrico del fenémeno de la carboni- zacién nos ha llevado asi a postular que en las eta- pas iniciales de la carbonizacién, el orden se va pro- duciendo a través de la produccién de por lo menos un radical ionizado. Este radical, que tiene una cier- ta estabilidad, podria formar un complejo de trans- ferencia de carga, dando lugar a un dimero tipo sandwich, en el cual la carga esté més delocalizada y por lo tanto sea més estable. El proceso puede rei- terarse para dar un trimero, ete. de manera que se vaya formando una columna que corresponderia con las detectadas por microscopia electrénica 0 que, al crecer mas, explicarian las estructuras de mosaico observadas al microscopio de luz polariza- da. La carga eléctrica delocalizada sobre toda esta columna serfa sumamente estable y no sorprende- ria encontrar a uno de estos “radicales iénicos co- lumnares” horas y atin dias después de haber sido formados. Tenemos asi una hipdtesis plausible pa ra explicar la estructura de los radicales libres atra- pados. Mas atin, esta hipdtesis explica facilmente la accién catalitica de los écidos de Lewis, cuyo papel seria favorecer la formacién del ién inicial. (Casti- Uo, Rojas, 1987, Villaveces, Castillo, Rojas, 1988). En posesién ahora de un modelo que correla- ciona una cantidad de informacion empirica, he- mos continuado haciendo célculos para refinarlo, desarrollarlo y someterlo a prueba. En particular, hemos aplicado la teorfa de Fukui del Orbital Fron- terizo, (Fujimoto y Fukui, 1980) para comparar di- versas parejas de moléculas desde el punto de vista de la facilidad con que darian lugar a la formacién de complejos sandwich. Asf, hemos llegado a la pre-432 REV. ACAD. COLOMB. CIENC.: VOL. XVII, NUMERO 66 ~ MAYO DE. 1990 diccién (Fuentes, 1988) de que algunas parejas de hidrocarburos al ser mezclados y sometidos a pird- lisis, s6los 0 con catalizadores que promuevan la ionizacién, deberian producir con facilidad com- plejos de transferencia de carga. La Tabla indica cuales son las parejas de hi- drocarburos que, si nuestro modelo es bueno, debe- rian producir sélidos carbondceos con bastante ani- sotropia. Toca ahora a los experimentadores poner a prueba este resultado. TABLA 1 COMPUESTOS CON ALTA POSIBILIDAD DE COCARBONIZACION Catalizador: Base de Lewis Naftaleno Antraceno Fenantreno Naftaceno Penteno Naftaleno v Vv Antraceno Vv v v v v Catalizador: Acido de Lewis Naftaleno Antraceno Naftaceno Pentaceno Benzo-e-Pireno Benzo-a-Pireno Perileno Naftaleno v dl v Vv Antraceno v v v Vv v Fenantreno v Pireno Vv v v Naftaceno: v v v v BIBLIOGRAFIA BARBERIC, D., CASTRO, A., & FERNANDEZ, Qea 12,15. 19882, Rev. Col. BARBERIC, D.; CASTRO, A., & FERNANDEZ, F. 19830. Rev. Gol. 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