2.

The Birth of Radiocarbon Dating

The year before last marked the 50th anniversary of the first edition of Willard F.
Libby's monograph, Radiocarbon Dating--published in 1952 [2]. Eight years later
Libby was awarded the Nobel Prize in Chemistry. In a very special sense that small
volume (111 pages of text) captured the essence of the path to discovery: from the
initial stimulus, to both conceptual and quantitative scientific hypotheses, to
experimental validation, and finally, to the demonstration of highly significant
applications. The significance of Libby's discovery, from the perspective of the
Nobel Committee, is indicated in Fig. 1, which includes also a portrait of Libby in the
year his monograph was published [3]. (1) The statement of the Nobel Committee
represents an unusual degree of foresight, in light of unsuspected scientific and
metrological revolutions that would take place in ensuing years.

A NEW FORM OF PURE SOLID CARBON has been discovered by a team of scientists
from the Max Planck Institute in Heidelberg (Germany) and the University of
Arizona. X-ray diffraction studies have shown that the new solid consists of a
"somewhat disordered hexagonal close packing of soccer-ball shaped C60
molecules." The crystallographic name for such an icosohedral shape is "fullerene,"
after the popular architect Buckminster Fuller, who pioneered the construction of
geodesic domes. Spherical viruses and various other objects in nature possess a
fullerene structure. The new carbon solid, the discoverers believe, may be usable as
lubricants or as a sort of "molecular container" for smaller molecules. (Nature, 27
Oct 90)

ODREIVANJE STAROSTI METODOM 14C

Osnove
Metoda datiranja pomou radioaktivnog izotopa ugljika se razvila na temelju studija utjecaja kozmikog
zraenja na Zemlju i njezinu atmosferu. Radioaktivni izotop ugljika (14C) se stvara u gornjim slojevima
atmosfere uhvatom neutrona iz kozmikog zraenja na atom duika prema reakciji:
14

N + n p + 14C

14

C oksidira u 14CO2 i rasporeuje se po cijeloj atmosferi. Omjer koncentracija izotopa ugljika iznosi
C : 13C : 14C i iznosi 1012 : 1010 : 1. Od ovih izotopa jedino je 14C radioaktivan, pa se njegovi nuklidi
raspadaju prema reakciji:
12

14

C 14N + - +

Energija reakcije iznosi 156 keV.

Budui da se raspadnuti atomi 14C stalno nadoknauju onima stvorenim u atmosferi, gdje je produkcija
konstantna tijekom milenija, specifina aktivnosti 14C u prirodi i u ivuim organizmima je takoer
konstantna. Specifina prirodna aktivnost u atmosferskom CO2 , u oceanskom ugljiku i u ivim
organizmima (biljke i ivotinje) je:
A0=(13,560,70) dpm/g ugljika
ili
A0=(0,2260,012) Bq/g ugljika,
a u zraku je 0,037 Bq/m3 =1,0810-12 Ci/m3, budui da 1 m3 zraka sadri 0,177 g ugljika kod normalnih
uvjeta.
Ukupna aktivnost 14C na Zemlji se procjenjuje na 1401015 Bq.
Biljke asimiliraju 14C putem fotosinteze, a ivotinje se hrane biljkama. Na taj nain sva iva bia
zadravaju istu koncentraciju aktivnosti 14C tijekom svog ivota. 14CO2 se poput obinog CO2 otapa u
oceanima, te se nalazi u planktonu, koraljima i koljkama. Na taj nain sva iva bia nadoknauju 14 C
tijekom svog ivota. Nakon smrti organizma prestaje nadoknaivanje 14C i njegova koncentracija se
poinje smanjivati u skladu s eksponencijalnim zakonom radioaktivnog raspada:
A = A0 e-t
gdje A0 predstavlja koncentraciju aktivnosti 14C u organizmu u asu smrti, a A u asu kada mjerimo
aktivnost, tj. nakon vremena t koje je proteklo od asa kada je uzorak bio odstranjen iz dinamikog
rezervoara ugljika. Oznaka predstavlja radioaktivnu konstantu za 14C:
= ln2 / T1/2
gdje je T1/2 vrijeme poluraspada 14C (T1/2 = 5730 years). Starost uzorka se tada moe izraziti prema
relaciji:
t = 1/ ln( A0/A) = 8033 ln( A0/A)
Prema meunarodno usvojenoj konvenciji 14C starost se izraava u godinama prije sadanjosti (BP Before Present), pri emu se kao poetna uzima godina 1950. Takoer, dogovoreno je da e se kod
raunanja starosti upotrebljavati "staro", Libbyjevo vijeme poluraspada od 5560 godina.

Slika

: Raspad C-14 kroz vreme t proteklo od smrti organizma.

Rezultat se moe prikazati kao postotak prirodne specifine aktivnosti 14 C u atmosferi (A0) kao:
a14C = A/A0 100 pMC
(pMC= percent of modern carbon , postotak suvremenog ugljika). Odstupanja izmjerene koncenrtracije
aktivnosti od prirodne mogu se prikazati u promilima tzv. -vrijednostima:
14C = (A-A0)/A0 1000
Uzorci pogodni za 14C datiranje su prvenstveno oni koji sadre organski ugljik: drvo, drveni ugljen,
treset, organsko blato, kosti, koa, kosa, rogovi, organsko tlo, ito i sl. Karbonati koji sadre ugljik koji je
dio prirodnog ciklusa mogu se takoer datirati: koljke, karbonatni sedimenti kao sige (stalaktiti,
stalagmiti), sedra, jezerski sediment, te otopljeni bikarbonati u vodi.
Nekoliko faktora utjee na tonost 14C datiranja: (a) proces izotopne izmjene, tj. frakcioniranje ugljikovih
atoma, (b) varijacije koncentracije 14C aktivnosti u atmosferi u prolosti, te (c) kontaminacija uzoraka
suvremenim ili starim ugljikom 14C.

Mjerenje aktivnosti 14C zahtijeva vrlo osjetljive tehnike: Koriste se plinski proporcionalni brojai (GPC),
tekuinski scintilacijski brojai (LSC) ili akceleratori (AMS - akceleratorska masena spektroskopija).
Maksimalna starost koja se moe izmjeriti GPC metodom je oko 40 000 godina, LSC metodom 50 000
godina, a AMS metodom neto vie od 60 000 godina. Najmanja koliina uzorka potrebna za mjerenje
GPC ili LSC tehnikama iznosi nekoliko grama, dok je za mjerenje AMS metodom dovoljno samo
nekoliko miligrama.
Glavni asopis u kojem se tiskaju lanci koji se odnose na 14C i liste rezultata mjerenja starosti je
RADIOCARBON. Dodatne informacije o datiranju metodom radioaktivnosg ugljika mogu se nai
na Internetskim stranicama Radiocarbon WEB info.
Autor i urednik: Bogomil Obelic 02.03.2004. 13:46; Promijenio: 08.02.2008. 15:42 Idi na vrh
Izotopna frakcionacija
Prelazak ugljika iz jednog u drugi rezervoar vezan je uz izotopnu frakcionaciju. Veliina tog efekta se
moe opisati mjerenjem omjera stabilnih izotopa 13C/12C. Na taj nain, mjerenjem vrijednosti 13C
moemo korigirati sadraj izotopa 14C. Prema teorijskoj pretpostavci, frakcionacija izotopa 14C je
dvostruko vea od frakcionacije izotopa 13C. Rezultat za relativno odstupanje od standardne aktivnosti,
korigiran za 13C je:
14C = 14C - 2 (13C+25)
Prema usvojenoj konvenciji, vrijednost 13C=-25 u odnosu na PDB standard nema korekcije (PDB =
meunarodno usvojeni standard, rostrum fosila Belemnitella americana iz formacije Pee Dee u Junoj
Karolini, SAD).

Sl.2: Vrijednosti 13C u prirodi i njihovo znaenje za datiranje metodom 14C.

Preuzeto iz Stuiver & Polach, Radiocarbon, 19 (1977): 355-363.
Autor i urednik: Bogomil Obelic 04.03.2004. 11:03; Promijenio: 08.02.2008. 15:45 Idi na vrh
Kalibracija rezultata
Starost mjerena metodom radioaktivnog ugljika temelji se na pretpostavci da je koncentracija aktivnosti
14
C bila u prolosti konstantna u prirodnim rezervoarima (prvenstveno atmosferi). Meutim, najvie
uslijed flukutacija Sunevog magnetskog polja, ona nije bila konstantna, te rezultati mjerenja ne
odgovaraju tono pravoj starosti mjerenog materijala. Zbog toga se ukazala potreba da se promjene u
koncentraciji aktivnosti 14C u prolosti odrede nekom nezavisnom metodom. Ciklike promjene godinjih
doba uzrokuju nepravilnosti u irini godova u drveu, a one su sline za sve drvee iste vrste u odreenoj
klimatskoj zoni. Slijed godova tvori vrstu kalendara. Spajanjem slijeda godova pojedinog starog drvea
poznate starosti i mjerenjem 14C aktivnosti pojedinanih godova bilo je mogue dobiti neprekinutu
kalibracijsku krivulju za proteklih 12 000 godina.

Produljenje kalibracijske krivulje na jo vee starosti mogue je metodom brojanja varvi, te datiranjem
siga ili sedri metodom 230Th/234U/238U.

Sl.3: Stvaranje dendrokronolokog stupa na temelju mjerenja starosti i

aktivnosti 14C pojedinih godova drvea razliitog porijekla.

Tipini primjer kalibracije je dan na donjoj slici. Konvencionalne 14C godine, izraene u godinama prije
sadanjosti (BP), prikazane su na ordinati. Upotrebom kalibracijske krivulje (plava) na apscisi se dobiva
raspodjela stvarnih (kalendarskih) godina izraenih kao calBC (kalibrirano prije Krista) ili calAD
(kalibrirano nakon Krista).

Fig.4: Kalibracija konvenconalnih 14C godina upotrebom programa OxCal

razvijenog na Oxfordskom sveuilitu (Ch.Bronk Ramsey).

Nau Zemlju iz svemira bombarduju kosmiki zraci re je nepobitno o

protonima. Ovi protoni u gornjim slojevima atmosfere pogaaju atome azota N,
kiseonika O i argona Ar, i tako iz dotinih atomskih jezgara izbacuju neutrone.
Slobodne neutrone, s druge strane, hvataju druga atomska jezgra. Gotovo sve ovako
nastale neutrone hvataju atomi azota. U tom postupku, atom azota odaje jedan proton,
ime atomska teina ostaje ista, samo to se atomski broj smanjuje za jedan. Tako od
atoma azota postaje atom ugljenika (C-14). Procenjeno je da svake godine nastaje oko
10kg ugljenika C-14.
Slika 2: Nastajanje C-14.

Za razliku od C-12 i C-13, C-14 je nestabilan. Jedini razlog zbog koga moemo
nai C- 14 na Zemlji je njegovo kontinualno stvaranje u atmosferi. Sadraj azota u
atmosferi je konstantan. Pretvaranjem atoma azota u ugljenikove atome dolazi do
smanjenja celokupnog broja atoma azota, to smanjivanje moemo porediti sa
uklanjanjem vode iz Pacifika sa kaiicom za aj. Stoga ako uzmemo da koliina
azota u atmosferi ostaje ista, C-14 e se stvarati konstantnom brzinom. Inae u
atmosferi na 1012 atoma C-12 dolazi 1 atom -14.

3. Raspadanje ugljenika C-14:

Sad znamo da stabilan atom ugljenika ima 6protona i 6 neutrona, stabilan atom
azota ima 7 protona i 7 neutrona, stabilan atom kiseonika 8 protona i 8 neutrona, ali
ugljenik C-14 nije ba tako dobro izbalansiran. Ugljenikov izotop C-14 sastoji se od 6
protona i 8 neutrona, to ga ini nestabilnim, i postaje time tei za 16,7% od atoma
ugljenika C-12. Oba ova ugljenika sa kiseonikom formiraju CO2 (ugljen-dioksid),
koji uzimaju, to jest apsorbuju, biljke i iva bia. Pre ili kasnije jedan od neutrona
izbija napolje elektron i postaje proton.
Nemogue je predvideti kada e pojedinani atom C-14 emitovati elektron i
pretvoriti se u azot, ali je statistika veoma predvidiva. Uzmemo li veliki broj atoma C14, moemo tvrditi sa visokim stepenom sigurnosti da e se pola od njih raspasti
odnosno pretvoriti u azot za 5730 godina. Ovo se naziva poluivot, jer se pola od
ukupnog broja C-14 raspadne za to vreme. Polovina preostalih neraspadnutih C-14
atoma se raspadne u narednih 5730 godina ( drugi poluraspad ).

4. C-14 u ivim organizmima:

Sve ono to u sebi ima ivot nalazi se u krunom toku ugljen-dioksida na naoj
Zemlji. To znai da sve dok je neka biljka iva, ona uzima ugljen-dioksid iz vazduha,
vode i zemlje, i ugrauje ga u svoja vlakna pomou fotosinteze.
Oko 0,6% ugljenika u eeru koji stvore biljke otpada na C-14. Poto ivotinje
jedu biljke negde oko 0,6% od celokupnog ugljenika u mesu i kostima otpada na C14. Kada biljka ili ivotinja umre vie ne mogu da odravaju konstantnu koliinu C14 u organizmu i dolazi polako do opadanja koncentracije C-14.

2. The Birth of Radiocarbon Dating

The year before last marked the 50th anniversary of
the first edition of Willard F. Libbys monograph,
Radiocarbon Datingpublished in 1952 [2]. Eight
years later Libby was awarded the Nobel Prize in
Chemistry. In a very special sense that small volume
(111 pages of text) captured the essence of the path to
discovery: from the initial stimulus, to both conceptual
and quantitative scientific hypotheses, to experimental

validation, and finally, to the demonstration of highly

significant applications. The significance of Libbys
discovery, from the perspective of the Nobel
Committee, is indicated in Fig. 1, which includes also a
portrait of Libby in the year his monograph was published
[3].1 The statement of the Nobel Committee
represents an unusual degree of foresight, in light of
unsuspected scientific and metrological revolutions
that would take place in ensuing years.
Like many of the major advances in science,
Radiocarbon Dating was born of Scientific Curiosity.
As noted by Libby in his Nobel Lecture, it had its
origin in a study of the possible effects that cosmic rays
might have on the earth and on the earths atmosphere
[4]. Through intensive study of the cosmic ray and
nuclear physics literature, Libby made an important
series of deductions, leading to a quantitative prediction
of the natural 14C concentration in the living biosphere.
As reviewed in chapter I of Libbys monograph,
and in the Nobel Lecture, the deductive steps included:
(1) Serge Korffs discovery that cosmic rays generate
on average about 2 secondary neutrons per cm2 of the
earths surface per second; (2) the inference that the
large majority of the neutrons undergo thermalization
and reaction with atmospheric nitrogen to form 14C via
the nuclear reaction 14N(n,p)14C; (3) the proposition that
the 14C atoms quickly oxidize to 14CO2, and that this
mixes with the total exchangeable reservoir of carbon
in a period short compared to the ca. 8000 year mean
life of 14C. Based on the observed production rate of
neutrons from cosmic rays (ca. 2 cm2 s1), their near
quantitative transformation to 14C, and an estimate of
the global carbon exchangeable reservoir (8.5 g/cm2),
Libby estimated that the steady state radioactivity concentration
of exchangeable 14C would be approximately
[(2 60)/8.5] or about 14 disintegrations per minute
(dpm) per gram carbon (ca. 230 mBq g1). Once living
matter is cut off from this steady state, exponential
nuclear decay will dominate, and absolute dating will
follow using the observed half-life of 14C (5568 years).2

Two critical assumptions are needed for absolute 14C

dating: constancy of both the cosmic ray intensity and
size of the exchangeable reservoir on average for many
thousands of years. A graphical summary of the above
points is given in Fig. 2.
Libby first postulated the existence of natural 14C in
1946, at a level of 0.2 to 2 Bq/mol carbon (1 dpm/g to
10 dpm/g) [5]. His first experimental task was to
demonstrate this presence of natural 14C in living
matter. The problem was that, even at 10 dpm/g, the 14C
would be unmeasurable! The plan was to search for
natural 14C in bio-methane, but the background of his

well-shielded 1.9 L Geiger counter (342 counts per

minute) exceeded the expected signal by a factor of
400. Libby and coworkers did succeed in demonstrating
the presence of 14C in living matter, however. For an
account of their creative approach to the problem, see
their one page article in Science, Radiocarbon from
Cosmic Radiation [6].3
Having detected 14C in the living biosphere, Libby
and his colleagues had to develop a measurement
technique that was both quantitative and practical. The
thermal diffusion enrichment technique [6] was not: it
demanded very large samples and thousands of (1946)
US dollars to measure the age of a single mummy
[4]. Development of an acceptable technique was
formidable, as outlined in Table 1. A substantial increase
in signal was achieved by converting the sample
to solid carbon, which coated the inner wall of a
specially designed screen wall counter; but the background/
signal ratio (16:1) still eliminated the possibility
of meaningful measurements. At this point, Libby
had an inspiration, from the analysis of the nature of the
background radiation [4]. He concluded that it was
primarily due to secondary, ionizing cosmic radiation
having great penetrating powernegative mu mesons
( ). By surrounding the sample counter with cosmic
ray guard counters operating in an anti-coincidence
mode, most of the counts could be eliminated, resulting
in a further background reduction by a factor of
twenty, to approximately 5 counts per minute (cpm).
The final background to signal ratio of 0.8 for living
carbon, made possible the measurement of natural
(biospheric) 14C with a precision under 2 % (Poisson
relative standard deviation) with a total (sample, background)
counting time of just 2 d ([2], Chap. V). Fig. 3
shows the low-level counting apparatus devised by
Libby, with which the seminal 14C dating measurements

zotopna frakcionacija
Prelazak ugljika iz jednog u drugi rezervoar vezan je uz izotopnu frakcionaciju. Veliina tog efekta se
moe opisati mjerenjem omjera stabilnih izotopa 13C/12C. Na taj nain, mjerenjem vrijednosti 13C
moemo korigirati sadraj izotopa 14C. Prema teorijskoj pretpostavci, frakcionacija izotopa 14C je
dvostruko vea od frakcionacije izotopa 13C. Rezultat za relativno odstupanje od standardne aktivnosti,
korigiran za 13C je:
14C = 14C - 2 (13C+25)
Prema usvojenoj konvenciji, vrijednost 13C=-25 u odnosu na PDB standard nema korekcije (PDB =
meunarodno usvojeni standard, rostrum fosila Belemnitella americana iz formacije Pee Dee u Junoj
Karolini, SAD).

Sl.2: Vrijednosti 13C u prirodi i njihovo znaenje za datiranje metodom 14C.

Preuzeto iz Stuiver & Polach, Radiocarbon, 19 (1977): 355-363.
Autor i urednik: Bogomil Obelic 04.03.2004. 11:03; Promijenio: 08.02.2008. 15:45 Idi na vrh
Kalibracija rezultata
Starost mjerena metodom radioaktivnog ugljika temelji se na pretpostavci da je koncentracija aktivnosti
14
C bila u prolosti konstantna u prirodnim rezervoarima (prvenstveno atmosferi). Meutim, najvie
uslijed flukutacija Sunevog magnetskog polja, ona nije bila konstantna, te rezultati mjerenja ne
odgovaraju tono pravoj starosti mjerenog materijala. Zbog toga se ukazala potreba da se promjene u
koncentraciji aktivnosti 14C u prolosti odrede nekom nezavisnom metodom. Ciklike promjene godinjih
doba uzrokuju nepravilnosti u irini godova u drveu, a one su sline za sve drvee iste vrste u odreenoj
klimatskoj zoni. Slijed godova tvori vrstu kalendara. Spajanjem slijeda godova pojedinog starog drvea
poznate starosti i mjerenjem 14C aktivnosti pojedinanih godova bilo je mogue dobiti neprekinutu
kalibracijsku krivulju za proteklih 12 000 godina.

Produljenje kalibracijske krivulje na jo vee starosti mogue je metodom brojanja varvi, te datiranjem
siga ili sedri metodom 230Th/234U/238U.

Sl.3: Stvaranje dendrokronolokog stupa na temelju mjerenja starosti i

aktivnosti 14C pojedinih godova drvea razliitog porijekla.

Tipini primjer kalibracije je dan na donjoj slici. Konvencionalne 14C godine, izraene u godinama prije
sadanjosti (BP), prikazane su na ordinati. Upotrebom kalibracijske krivulje (plava) na apscisi se dobiva
raspodjela stvarnih (kalendarskih) godina izraenih kao calBC (kalibrirano prije Krista) ili calAD
(kalibrirano nakon Krista).

Fig.4: Kalibracija konvenconalnih 14C godina upotrebom programa OxCal

razvijenog na Oxfordskom sveuilitu (Ch.Bronk Ramsey).