Estructura del agua y del alcohol metlico.

La estructura del metanol se parece a la estructura del agua,reemplazando

uno de los tomos de hidrgeno del agua por un grupo alquilo.
El ngulo H-O-H en el agua es de 104,5. El ngulo C-O-H en alcohol metlico
es de 108,9.
Tipos de alcoholes.
Los alcoholes se clasifican de acuerdo con el tipo de tomo de carbono
(primario, secundario o terciario) al que va enlazado el grupo hidroxilo. Los
fenoles tienen un grupo hidroxilo enlazado a un tomo de carbono de un
anillo bencnico.
Los alcoholes se clasifican de acuerdo con el tipo de tomo de carbono al
que est unido el grupo hidroxilo. Los alcoholes en los que el grupo hidroxilo
est unido aun carbono primario se consideran alcoholes primarios. Un
alcohol secundario tiene el grupo hidroxilo unido al carbono secundario y un
alcohol terciario est unido a un carbono terciario. Un grupo hidroxilo unido
a un grupo metilo se denomina alcohol metlico

Puntos de ebullicin de los alcoholes.

Esta gran diferencia en los puntos de ebullicin sugiere que las molculas
de etanol se atraen entre s con mucha ms fuerza que las molculas de
propano. De esto son responsables dos fuerzas intermoleculares: el enlace
de hidrgeno y las atracciones dipolo-dipolo
Los alcoholes tienen puntos de ebullicin ms elevados que los teres y
alcanos porque los alcoholes tienen interacciones dipolo-dipolo y pueden
formar enlaces de hidrgeno. La interaccin ms fuerte entre las molculas

de alcohol requerir ms energa para romperlas teniendo como resultado

un punto de ebullicin ms elevado.

Enlace de hidrgeno en los alcoholes.

Se puede observar los efectos del enlace de hidrgeno y de las atracciones

dipolo-dipolo comparando el etanol con el dimetil ter. Igual que el etanol, el
dimetil ter tiene un momento dipolar grande (1.30 D), pero el dimetil ter
no puede tener enlaces de hidrgeno porque no tiene hidrgenos enlazados
al oxgeno (-O-H).
El protn hidroxilo del alcohol tiene una carga positiva parcial. El hidrgeno
pueden interactuar con los pares solitarios del oxgeno de una molcula de
alcohol diferente. Esta interaccin entre el hidrgeno y el oxgeno se
denomina enlace de hidrgeno. Por el contrario, los teres no pueden formar
enlaces de hidrgeno porque los hidrgenos sobre los carbonos no son
positivos parcialmente.
Acidez de los alcoholes.

Al igual que el protn hidroxilo del agua, el protn hidroxilo de un alcohol es

dbilmente cido. Una base fuerte puede extraer este protn hidroxilo para
dar lugar a un ion alcxido
El protn hidroxilo de un alcohol puede ser abstrado por una base para
formar elin alcxido. Aunque algunos de los alcoholes son
aproximadamente tan cidos como el agua, la adicin de los grupos de
retirada de electrones aumentar la acidez. Los fenoles son mucho ms
cidos que los alcoholes de cadena abierta porque el anillo aromtico puede
deslocalizar de manera efectiva la carga negativa dentro del anillo
aromtico.

Acidez de los fenoles

Se podra esperar que el fenol tuviese la misma acidez que el ciclohexanol,

ya que sus estructuras son similares. Esta prediccin es errnea: el fenol es
casi 108 veces ms cido que el ciclohexanol.
El alcohol aromtico fenol es ms cido que los alcoholes alifticos debido a
la capacidad que tienen los anillos aromticos de deslocalizar la carga
negativa del oxgeno dentro de los carbonos del anillo.

Reactivos organometlicos utilizados para la sntesis de alcoholes.

Los alquinos terminales pueden ser desprotonados por las bases fuertes
como el amiduro de sodio para formar iones acetiluro. El in acetiluro es un
nuclefilo fuerte que puede reaccionar con haluros de alquilo y compuestos
de carbonilo formando un enlace C-C. La reaccin del in acetiluro con los
aldehdos y las cetonas produce alcoholes acetilnicos

Reactivos de Grignard.

Los compuesto organometlicos de litio y magnesio son los que se utilizan

con ms frecuencia para la sntesis de alcoholes. Los haluros
organomagnsicos, de frmula general R-Mg-X, se conocen como
compuestos organomagnesianos o reactivos deGrignard.

Los reactivos de Grignard se preparan mediante la reaccin del haluro de

alquilo con magnesio metlico en una disolucin con ter. No existen
restricciones en cuanto a los haluros de alquilo utilizados, pero los yoduros
de alquilo son los ms reactivos seguidos de los bromuros y los cloruros. No
es normal para un fluoruro de alquilo formar reactivos de Grignard. El orden
de reactividad para los haluros de alquilo es R-I > R-Br > R-Cl >> R-F.

Protonacin del alcxido intermedio.

El producto de un ataque nucleoflico es un in alcxido, una base fuerte. La

adicin de agua o de un cido diluido protona al alcxido dando lugar al
alcohol.
El alcxido intermedio puede ser protonado utilizando una solucin cida
diluida.
Mecanismo de las reacciones de Grignard.

Primera reaccin: el reactivo de Grignard ataca al compuesto carbonlico

para formar un alcxido.
El carbono nucleoflico de Grignard atacar al carbono electroflico del
carbonilo produciendo un alcxido demagnesio. En un paso distinto, se
aade agua o cido diluido para protonar el alcxido y obtener alcohol.
Formacin de alcoholes primarios utilizando losreactivos de
Grignard.

La adicin de un reactivo de Grignard al formaldehdo,seguida de

protonacin, da lugar a un alcohol primario con un tomo de carbono ms
que en el reactivo de Grignard.

Dependiendo del compuesto carbonlico utilizado se pueden obtener

alcoholes primarios, secundarios o terciarios. La reaccin de un reactivo de
Grignard con un formaldehdo producir un alcohol primario tras la
protonacin.
Formacin de alcoholes secundarios utilizandoreactivos de Grignard

Los reactivos de Grignard se aaden a los aldehdos para formar, despusde

la protonacin, alcoholes secundarios.
La adicin de un reactivo de Grignard a un aldehdo, seguida deprotonacin,
producir un alcohol secundario.
Formacin de alcoholes terciarios utilizandoreactivos de Grignard.

Una cetona tiene dos grupos alquilo enlazados a su tomo decarbono

carbonlico. La adicin de un reactivo de Grignard,seguida de protonacin,
da lugar a un alcohol terciario, con tres grupos alquilo enlazados al tomo
de carbono carbinol.
Los alcoholes terciarios se pueden obtener fcilmente mediante la adicin
de un reactivo de Grignard a una cetona,seguida de protonacin, con cido
diluido

Reaccin de Grignard con derivados de cidos carboxlicos.

Los cloruros de cido y los steres son derivados de cidos carboxlicos.
En estos derivados de cidos, el grupo -OH del cido carboxlico es
reemplazado por otros grupos atrayentes de electrones. En los cloruros de
cido, el grupo hidroxilo del cido est sustituido por un tomo de cloro. En
los steres, el grupo hidroxlico est sustituido por un grupo alcoxilo (-O-R).
Los cloruros de acilo y los steres reaccionar con dos equivalentes de
Grignard para formar alcoholes terciarios con dos grupos idnticos. El primer
equivalente se aadir al carbonilo y producir una cetona, la cual

reaccionar con un segundo equivalente de Grignard para proporcionar el

alcohol terciario despus de aumentar el cido.

Reaccin de Grignard con derivados de cidos carboxlicos.

La adicin del primer equivalente del reactivo de Grignard produce un
intermedio inestable que expulsa aun in cloruro (en el cloruro de cido) o a
un in alcxido(en el ster), dando lugar a una cetona. El in alcxido es un
buen grupo saliente en esta reaccin porque al eliminarse estabiliza al
intermedio cargado negativamente en un paso fuertemente exotrmico.
Los cloruros de acilo y los steres reaccionar con dos equivalentes de
Grignard para formar alcoholes terciarios con dos grupos idnticos. El primer
equivalente se aadir al carbonilo y producir una cetona, la cual
reaccionar con un segundo equivalente de Grignard para proporcionar el
alcohol terciario despus de aumentar el cido

Mecanismo de adicin de Grignard.

A continuacin se pondr un ejemplo utilizando un ster. Cuando se aade
un exceso de bromuro de etil magnesio a benzoato de metilo,el primer
equivalente se adiciona y el metxido es eliminado, dando lugar a
propiofenona. La adicin de un segundo equivalente,seguida de
protonacin, da lugar a un alcohol terciario: 3-fenil-3-pentanol.
El primer paso de la reaccin es el ataque del reactivo de Grignard sobre
el compuesto carbonlico para formar el intermedio tetradrico. Vuelve la
carga negativa sobre el oxgeno para obtenerun enlace doble carbonooxgeno obligando al in metxido a salir de la molcula y formando una
cetona. La cetona reacciona con un segundo equivalente de Grignard para
obtener un alcxido. Puesto que no hay buenos grupos salientes en la
molcula, el alcxido ser protonado para proporcionar el alcohol terciario.
Observe que ya que se aadieron dos equivalentes de Grignard, dos de los
grupos alquilo del alcohol sern exactamente iguales.

Resumen de las reacciones de Grignard: alcoholes terciarios.

Los alcoholes terciarios se pueden preparar mediante el ataque de los

reactivos deGrignard con las cetonas, los cloruros de acilo y los steres.
Cuando se utilizan los cloruros de acilo y los steres, el alcohol tendr dos
grupos alquilo idnticos

Estructura del dimetil ter

El ngulo C-O-C de los teres es de alrededor de 110.Hay un dipolo a lo

largo del enlace C-O porque el oxgeno es ms electronegativo que el
carbono.
Los enlaces en los alcoholes y los teres.

Las molculas de agua o de alcohol pueden actuar como donantes o como

aceptores de enlaces de hidrgeno. Las molculas de terno tienen grupos
hidroxilo, por lo que no pueden ser donantes en la formacin de enlaces de
hidrgeno. Si hay un donante de enlaces de hidrgeno, los teres pueden
actuar como aceptores de enlaces de hidrgeno.

Mientras que las molculas de agua y de alcohol pueden tener enlaces de

hidrgeno entre s, los teres no pueden tener enlaces de hidrgeno con
otras molculas de ter. Las molculas que no pueden tener enlaces de
hidrgeno intermolecularmente poseen un punto de ebullicin ms bajo. Las
molculas de teres pueden interactuar el enlace de hidrgeno con las
molculas de agua y alcohol.

Espectrometra de masas: ruptura en delos teres.

El in molecular de un ter puede perder parte de un grupo alquilo

rompiendo el enlace entre el carbono alfa y el beta para formar un in
oxonio. El in oxonio se estabiliza por resonancia
Solamente se pueden observar especies cargadas positivamente (cationes o
radical-cationes). El otro producto de la ruptura en es un radical, por lo que
no se detectar.
Prdida de un grupo alquilo.

Otra ruptura habitual es la prdida de cualquiera de los dos grupos alquilo

para dar lugar a otro in oxonio o a un catin alquilo.
Solamente se pueden observar especies cargadas positivamente (cationes o
radical-cationes). El otro producto de la ruptura en es un radical, por lo
que no se detectar

La sntesis de Williamson de teres.

La sntesis de teres deWIlliamson es la sntesis de teres ms fiable y

verstil. Este mtodo implica un ataque SN2 de un in alcxido a un haluro
de alquilo primario no impedido o tosilato.
El alcxido desplazar al haluro otosilato y se puede preparar fcilmente
mediante la reaccin de un alcohol con Na,K o NaH

Reaccin de alcoximercuriacin-desmercuriacin.

En el proceso de alcoximercuriacin-desmercuriacin se aade una

molcula de un alcohol a un doble enlace de un alqueno obteniendo un ter.
Anloga a la reaccin de oximercuriacin-desmercuriacin, la
alcoximercuriacin se lleva a cabo utilizando un alcohol como disolvente. La
adicin seguir la regla de Markovnikov, por lo que el alcohol estar sobre el
carbono ms sustituido del doble enlace.
Reaccin de un ter con halohidrcidos

Los teres reaccionan con HBr y HI concentrado, ya que estos reactivos son
lo suficientemente cidos para protonar al ter, y el in bromuro y yoduro
son buenos nuclefilos para la sustitucin.
Despus de la protonacin de la molcula de ter, el haluro atacar a uno
de los tomos de carbono y desplazar a una molcula de alcohol.
Mecanismo de ruptura de un ter con HBr

Despus de la protonacin del ter, el bromuro atacar al tomo de carbono

y desplazar a una molcula de alcohol. La molcula de alcohol obtenida se
puede protonar con HBr y atacar de nuevo para producir ms bromuro de
alquilo

Oxidacin de teres.

Cuando los teres se almacenan en presencia de oxgeno atmosfrico, se

oxidan lentamente dando lugar a hidroperxidos y dialquilperxidos (los dos
son explosivos). Esta oxidacin espontnea, producida por el
oxgenoatmosfrico, se denomina autooxidacin.
La distilacin de los teres se debera realizar utilizando un ter que no
contenga perxido.
Sntesis de los tioteres.

Los sulfuros se sintetizan fcilmente por el mtodo de Williamson, utilizando

un in tiolato como nuclefilo.
La reaccin es SN2, pero los haluros secundarios proporcionarn buenos
rendimientos desustitucin.
Oxidacin de los peroxicidos.

Los peroxicidos se utilizan para transformar alquenos en epxidos. Si la

reaccin transcurre en medio cido (acuoso), el epxido se transforma en un
glicol; por lo tanto, para obtener un epxido, se utiliza un peroxicido
dbilmente cido que sea soluble en disolventes aprticos.
El cido meta-cloroperoxibenzoico (MCPBA) es el peroxicido msutilizado
para llevar a cabo las epoxidaciones
Mecanismo de epoxidacin

La epoxidacin transcurre en un solo paso, siendo una reaccin concertada

que mantiene la disposicin relativa delos sustituyentes del doble enlace
Uno de los tomos de oxgeno del peroxicido se transfiere al doble enlace
Ejemplos de epoxidacin

La epoxidacin de un doble enlace (rico en electrones) utilizando un

peroxicido es bastante general, siendo una reaccin muy rpida. Las
reacciones siguientes son transformaciones posibles gracias a la
estereoespecificidad de la epoxidacin

MCPBA y MMPP son los peroxicidos ms utilizados frecuentemente.MMPP

se utiliza a menudo en epoxidaciones a gran escala

Compuestos carbonilos comunes

Puntos de ebullicin de las cetonas y los aldehdos

La cetona y el aldehdo son ms polares, y tienen puntos de ebullicin ms

altos que el ter y el alcano, pero puntos de ebullicin ms bajos que los de
los alcoholes, los cuales forman enlaces de hidrgeno.
El momento dipolar del grupo carbonilo es responsable de los puntos de
ebullicin ms altos para los aldehdos y las cetonas. El enlace de hidrgeno
tiene una interaccin ms fuerte, por lo que los alcoholes tendrn una
ebullicin a temperaturas ms elevadas

Transiciones electrnicas del grupo carbonilo

Comparacin de las transiciones * y n *. La

transicin n *requiere menos energa debido a que los electrones no
enlazantes (n) tienenmayor energa que los electrones enlazantes .
La transicin * se produce ms frecuentemente que la
transicin n *

Oxidacin de los alcoholes secundarios a cetonas.

Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas utilizando dicromato de

sodio(Na2Cr2O7) en cido sulfrico o utilizando permanganato de potasio
(KMnO4).
Los alcoholes primarios no se pueden oxidar a aldehdo utilizando dicromato
de sodio (Na2Cr2O7) o permanganato de potasio (KMnO4).
Oxidacin de los alcoholes primarios a aldehdos.

La oxidacin de un alcohol primario a aldehdo requiere una seleccin

cuidadosa de un agente oxidante. Como los aldehdos se oxidan fcilmente
a cidos carboxlicos, los oxidantes fuertes como el cido crmico con
frecuencia dan lugar a una sobre oxidacin. El clorocromato de piridinio
(PCC), complejo de trixido de cromo con piridina y HCl, proporciona buenos
rendimientos de aldehdos, sin sobreoxidacin.
El PCC puede oxidar alcoholes secundarios a la correspondiente cetona,
pero se utiliza con mayor frecuencia para oxidar selectivamente alcoholes
primarios a aldehdos.
Obtencin de cetonas y aldehdos a partir de la ozonlisis
dealquenos.

La ozonlisis, seguida de una reduccin suave, rompe los alquenos dando

lugar acetonas y aldehdos. Para reducir el oznido se puede usar sulfuro de
dimetilo.
Tambien se pordra utilizar Zn/HCl como un agente reductor en lugar del
sulfuro de dimetilo.
Acilacin de Friedel-Crafts.

La acilacin Friedel-Crafts es un mtodo excelente para la obtencin de

alquil arilcetonas o diaril cetonas; sin embargo, no se puede utilizar con
sistemas aromticos muy desactivados.
Se debe utilizar un catalizador para que se lleve a cabo la reaccin
Sntesis de cetonas y aldehdos a partir de 1,3-ditianos.

El 1,3-ditiano puede ser desprotonado por bases fuertes, como el n-butillitio.

Elcarbanin resultante se estabiliza por el efecto sustractor de electrones de
dos tomos de azufre altamente polarizables. La alquilacin del anin

ditiano por un haluro de alquilo primario o tosilato da lugar a un ditioacetal

que se puede hidrolizar mediante una solucin cida de cloruro de mercurio
(II).

Doble alquilacin de 1,3-ditiano

El ditioacetal se puede volver a alquilar para dar lugar a un ditiocetal. La

hidrlisis del ditiocetal da lugar a la obtencin de una cetona.
La mono alquilacin de 1,3-ditiano da lugar a aldehdos y la doble
alquilacin produce cetonas despus de la hidrlisis.
Sntesis de cetonas a partir de cidoscarboxlicos.

Se pueden utilizar reactivos organolticos para sintetizar cetonas a partir de

cidos carboxlicos. Los reactivos organolticos son tan reactivos respecto a
los grupos carbonilo que atacan a las sales de litio de los aniones
carboxilato para formar dianiones. La protonacin del dianin da lugar al
hidrato de una cetona, que rpidamente pierde agua para formar la cetona
Los hidratos no son especies estables, por lo que pierden agua para formar
el producto cetona ms estable.
Sntesis de cetonas a partir de nitrilos.

Un reactivo de Grignard u organoltico ataca al nitrilo para formar la sal

magnsica de una imina. La hidrlisis cida de la imina da lugar a la cetona.
La cetona solamente se produce despus de la hidrlisis del intermedio de
imina

Sntesis de cetonas utilizando reactivos dialquilcuprato de litio.

Para que la reaccin se pare en la cetona, se necesita un reactivo

organometlico ms dbil: que reaccione ms rpidamente con los cloruros
de cido que con las cetonas; un reactivo de este tipo es un dialquil cuprato
de litio (reactivo de Gilman)
El rgano cuprato transfiere un de sus grupos alquilo al cloruro de cido.

Hidratacin de cetonas y aldehdos.

En solucin acuosa, una cetona o un aldehdo estn en equilibrio con su

hidrato, un diol geminal. En la mayora de las cetonas, el equilibrio est
desplazado hacia la forma ceto, sin hidratar, del carbonilo.
La hidratacin puede producirse en un medio cido o bsico.
Mecanismo de hidratacin de cetonas y aldehdos.

Mecanismo de la formacin de cianohidrinas

El mecanismo corresponde a una adicin nucleoflica en medio bsico:

ataque del ion cianuro al grupo carbonilo, seguido de la protonacin del
intermedio
La formacin de cianohidrinas es reversible. Los aldehdos estn ms
favorecidos que las cetonas para la formacin de cianohidrinas.
Condensaciones de aminas con cetonas y aldehdos.

Dependiendo del sustituyente en la amina primaria, se pueden formar los

distintos tipos de iminas.
Formacin de los acetales.

De la misma forma que las cetonas y los aldehdos reaccionan con agua
para formarhidratos, tambin reaccionan con alcoholes para formar
acetales. En la formacinde un acetal, se adicionan dos molculas de
alcohol al grupo carbonilo y se elimina una molcula de agua.
Los acetales solamente se forman en condiciones cidas.
Mecanismo de formacin de acetales

La primera parte del mecanismo es una adicin al grupo carbonilo

catalizada por un cido. El catalizador cido protona al grupo carbonilo y el
alcohol (nuclefilo dbil) ataca al grupo carbonilo protonado activado. La
prdida de un protn del intermedio cargado positivamente da lugar a un
hemiacetal.
La mayora de los hemiacetales son demasiado inestables para ser aislados.
Mecanismo de formacin de acetales.

En la segunda parte del mecanismo, el hemiacetal se transforma en acetal,

ms estable. La protonacin del grupo hidroxilo, seguida de la prdida de
agua, da lugar a un carbocatin estabilizado por resonancia. El ataque del
metanol al carbocatin, seguido de la prdida de un protn, da lugar al
acetal.
Acetales cclicos.

Para obtener acetales cclicos se suele utilizar etilenglicol y a sus acetales se

les denomina acetales etilnicos. El ditiano y sus derivados alquilados son
ejemplos de ditio acetales cclicos (acetales sulfurados).
La formacin de los acetales cclicos est ms favorecida que la formacin
deacetales. Los acetales cclicos se utilizan para proteger a los grupos
carbonilo del ataque nucleoflico y otras reacciones

Oxidacin de aldehdos.

Al contrario que las cetonas, los aldehdos se pueden oxidar fcilmente a

cidos carboxlicos utilizando oxidantes comunes, como el cido crmico,
trixido de cromo, permanganato y peroxicidos. Como los aldehdos se
oxidan tan fcilmente, agentes oxidantes tan dbiles como el Ag2O los
pueden oxidar selectivamente en presencia de otros grupos funcionales.
Desoxigenacin de cetonas y aldehdos.

La desoxigenacin consiste en sustituir el tomo de oxgeno del grupo

carbonilo de una cetona o aldehdo por dos tomos de hidrgeno,
reduciendo el grupo carbonilo a grupo metileno pasando por alcohol.
La reduccin de Clemmensen o la reduccin de Wolff-Kishner se pueden
utilizan para desoxigenar las cetonas y los aldehdos
Mecanismo de la reduccin de Wolff-Kishner

El mecanismo para la formacin de una hidrazona es el mismo que el

mecanismo para la formacin de una imina. El paso de reduccin implica a
dos intermedios tautomricos en los que se transfiere un tomo de
hidrgeno del nitrgeno al carbono.
Se pierde una molcula de nitrgeno en el ltimo paso de la reaccin.

Letras griegas de los cidos carboxlicos.

En los nombres comunes, las posiciones de los sustituyentes se nombran

utilizando letras griegas.
Al tomo de carbono carbonilo no se le asigna una letra griega, su carbono
adyacente tiene asignada la letra .
Caractersticas estructurales del cido frmico
La molcula es prcticamente plana. El tomo de carbono carbonlico tiene
hibridacin sp2, con ngulos de enlace prcticamente trigonales. El enlace
O-H tambin se encuentra en este plano, eclipsado con el enlace C=O
El tomo de oxgeno sp3 tiene un ngulo C-O-H de 106.

Formas de resonancia del cido frmico

Uno de los pares de electrones no compartidos del tomo de oxgeno del

grupo hicroxilo est deslocalizado en el sistema electroflico pi del grupo
carbonilo
La estructura de resonancia mayoritaria es neutral, mientras que las formas
minoritarias tienen separacin de carga.
Puntos de ebullicin de los cidos carboxlicos.

Los puntos de ebullicin de los cidos carboxlicos son el resultado de la

formacin de un dmero, con enlace de hidrgeno, estable. Este dmero
contiene un anillo de ocho miembros con dos enlaces de hidrgeno, que en
efecto dobla el peso molecular de las molculas que abandonan la fase
lquida.
Para romper los enlaces de hidrgeno y vaporizar el cido es necesario que
la temperatura sea ms elevada.
Acidez de los cidos carboxlicos

Un cido carboxlico se puede disociar en agua para dar lugar a un protn

ya un in carboxilato. A la constante de equilibrio de esta reaccin, Ka, se le
denomina constante de disociacin cida.
El cido se disociar mayoritariamente si el pH de la disolucin es mayor
que el pKa del cido.

Diagrama de energa de los cidos carboxlicos y alcoholes.

Los cidos carboxlicos tienen mayor carcter cido que los alcoholes debido
a que los iones carboxilato son ms estables que los iones alcxido
El cido se disociar mayoritariamente si el pH de la disolucin es mayor
que el pKa del cido.

In acetato

Cada enlace C-O tiene un orden de enlace de 3/2 (un enlace y la mitad de
un enlace ). Cada tomo de oxgeno tiene la mitad de la carga negativa.
La deslocalizacin de la carga negativa sobre los dos tomos de oxgeno
hace que el in acetato sea ms estable que un in alcxido
Efectos de los sustituyentes en la acidez de los cidos carboxlicos

La magnitud del efecto de los sustituyentes depende de su distancia al

grupo carbonilo. Los sustituyentes en los tomos de carbono son los ms
efectivos para incrementar la fuerza de los cidos.
Cuanto ms alejados se encuentren los sustituyentes del grupo carboxilo,
ms pequeo ser el efecto inductivo.

Desprotonacin de los cidos carboxlicos.

Una base fuerte puede desprotonar completamente a un cido carboxlico.

Los productos que se obtienen son el in carboxilato, el catin procedente
de la base y el agua. La combinacin de un in carboxilato y un catin es
una sal de un cido carboxlico.

El hidrxido de sodio se utiliza con frecuencia para desprotonar cidos

carboxlicos.

Protonacin de una sal de un cido carboxlico.

Como los cidos y sus sales son fcilmente interconvertibles, las sales se
utilizan como derivados muy tiles de los cidos carboxlicos.
El HCl se utiliza con frecuencia para la protonacin.
Hidrlisis de grasas y aceites.

La hidrlisis de una grasa o de un aceite da lugar a una mezcla de sales de

cidos grasos de cadena larga. Las grasas animales contienen
principalmente cidos grasos saturados, mientras que la mayora de los
aceites vegetales son poliinsaturados.
La hidrlisis de grasas y aceites da lugar al jabn.
Sustitucin nucleoflica en el grupo acilo

Las cetonas, los aldehdos y los cidos carboxlicos contienen el grupo

carbonilo, a pesar de que las reacciones de los cidos son bastante
diferentes de las de las cetonas y los aldehdos. Las cetonas y los aldehdos
generalmente reaccionan mediante adicin nucleoflica al grupo carbonilo,
pero los cidos carboxlicos lo suelen hacer por sustitucin nucleoflica en el
grupo acilo, donde un nuclefilo reemplaza a otro en el tomo de carbono
carboxlico

Los derivados de los cidos carboxlicos incluyen haluros de acilo,

anhdridos,esteres y amidas.

Esterificacin de Fischer

Los cidos carboxlicos se convierten directamente en steres mediante la

esterificacin de Fischer, una sustitucin nucleoflica en el grupo acilo
catalizada por un cido. La reaccin neta es el reemplazo si el grupo cido
-OH mediante el grupo -OR del alcohol.
Son necesarias unas condiciones cidas para que tenga lugar la
esterificacin
Sntesis de los cloruros de cido.

Los mejores reactivos para transformar cidos carboxlicos en cloruros de

cido son el cloruro de tionilo (SOCl2) y el cloruro de oxalilo (COCl2), ya que
forman subproductos gaseosos que no contaminan el producto.
La reaccin de cloruro de tionilo produceSO2 mientras que la reaccin de
cloruro de oxalilo produce HCl, CO y CO2 (todos gaseosos).
Sntesis de la amida.

El amoniaco y las aminas reaccionan con los cloruros de cido para obtener
amidas, tambin a travs del mecanismo de adicin-eliminacin de la
sustitucin nucleoflica del grupo acilo.
Son necesarios dos equivalentes de la amina

Esterificacin con diazometano

Los cidos carboxlicos se transforman en sus steres metlicos aadiendo

una solucin etrea de diazometano
La reaccin suele producir rendimientos cuantitativos de ster. El
subproducto de la reaccin es gas nitrgeno
Sntesis directa de amidas.

La reaccin inicial de un cido carboxlico con una amina es la formacin de

una sal de amonio. Si se calienta la sal por encima de 100C, se libera vapor
de agua y se forma una amida.
Las amidas se pueden sintetizar directamente a partir de los cidos
carboxlicos, a pesar de que el procedimiento del cloruro de cido utiliza
condiciones ms suaves y suele producir mejores rendimientos
Reduccin de los cidos carboxlicos.

El hidruro de aluminio y litio reduce los cidos carboxlicos a alcoholes

primarios.
El aldehdo intermedio reacciona ms rpido con el agente reductor que con
el cido carboxlico.
Reduccin de los cloruros de cido a aldehdos

El hidruro de tri(terc-butoxi)aluminio y litio, LiAl[OC(CH3)3]3H, es un agente

reductor ms dbil que el hidruro de aluminio y litio. Este hidruro reduce a
los cloruros de cido porque estn fuertemente activados respecto a la
adicin nucleoflica de un in hidruro.
Bajo estas condiciones, el aldehdo se reduce ms lentamente y se asla con
facilidad.
Conversin de cidos carboxlicos en cetonas.

Un mtodo general para obtener cetonas se realiza a partir dela reaccin de

un cido carboxlico con dos equivalentes de un reactivo organoltico
El primer equivalente del organolitio acta como una base,desprotonando el
cido carboxlico

Protonacin de una amida.

Se requiere un cido fuerte concentrado para protonar una amida. La

protonacin se produce en el tomo de oxgeno del grupo carbonilo en lugar
de hacerlo en el nitrgeno.
Como se puede observar por las formas de resonancia, el enlace entre el
carbono y el hidrgeno tiene carcter de doble enlace.

Puntos de ebullicin de los derivados de cido carboxlico.

Representacin de los puntos de ebullicin de los derivados de cido frente

a sus masas moleculares. Se incluyen los alcoholes y los alcanos lineales
como referencia para la comparacin.
Las amidas tienen puntos de ebullicin ms elevados que el cido, los
nitrilos, los steres y los cloruros de cido.

Reactividad de los derivados de cido

La reactividad de los derivados de cido respecto al ataque nucleoflico

depende de su estructura y de la naturaleza del nuclefilo atacante.
Los cloruros de cido son los derivados ms reactivos, mientras que el in
carboxilato es el derivado menos reactivo.

Interconversin de los derivados de cido

Los derivados de cido ms reactivos se transforman fcilmente en

derivados menos reactivos
Slo un cido carbixlico se puede transformar en un intermedio ms
reactivo (el cloruro de acilo) mediante una reaccin con cloruro de tionilo.
Sntesis de los anhdridos

Transformacin de un cloruro de acilo en un anhdrido.

La reaccin de un cloruro de acilo con un cido da lugar al anhdrido

Sntesis de los steres

Transformacin de un cloruro de cido en un ster.

El ataque nucleoflico del alcohol sobre el cloruro de cido produce el ster.
Sntesis de amidas.

Transformacin de un cloruro de cido en una amida.

La adicin de dos equivalentes de amina al cloruro de cido producir la
amida.
Sntesis de steres.

Transformacin de un anhdrido de cido en un ster

El ataque del alcohol sobre cualquier carbonilo producir una molcula de
ster y una molcula de cido carboxlico

Sntesis de amidas

Transformacin de un anhdrido de cido en una amina.

Dependiendo de la amina utilizada, el producto puede ser una amina
secundaria o terciaria.

Amonlisis de un ster

Transformacin de un ster en una amida.

La reaccin de amoniaco o de una amina primaria con un ster produce un
equivalente de amida y un equivalente de alcohol.
Reaccin de transesterificacin

Cuando un ster se trata con un alcohol diferente en presencia de un

catalizador cido, los dos grupos alcohol se pueden intercambiar. Se
produce un equilibrio que puede estar desplazado hacia el ster que se
desee obtener utilizando un gran exceso de alcohol deseado o eliminando el
otro alcohol.
La transesterificacin tambin se puede producir bajo condiciones bsicas
utilizando un alcxido.

Hidrlisis de steres: saponificacin.

El jabn se obtiene a partir de la hidrlisis bsica de las grasas, que son

steres de cidos carboxlicos de cadena larga(cidos grasos) con glicerol.
El hidrxido de sodio se utiliza para la reaccin
Acilacin de Friedel-Crafts con anhdridos

Al igual que los cloruros de cido, los anhdridos participan en la acilacin

deFriedel-Crafts. El catalizador puede ser cloruro de aluminio, cido
polifosfrico(APF) u otros cidos
La utilizacin de un anhdrido cclico permite que slo uno de los grupos
cidos reacciones, dejando libre el segundo grupo cido para experimentar
reacciones posteriores
Anhdrido actico frmico.

El anhdrido actico frmico, obtenido a partir de formiato de sodio y cloruro

de acetilo, reacciona principalmente a travs del grupo formilo
Los grupos formilo son ms electroflicos debido a la falta de grupos alquilo

cido L-ascrbico y eritromicina.

Las lactonas son frecuentes entre los productos naturales. En soluciones

cidas, el cido ascrbico es una mezcla en equilibrio de las formas cclica y
acclica, pero predomina la forma cclica.
Por ejemplo, el cido L-ascrbico (vitamina C) es necesaria en la dieta
humana para evitar la enfermedad del tejido conectivo conocida como
escorbuto.
-lactamas

Las -lactamas son amidas con una reactividad inusual, son capaces de
acilar una amplia variedad de nuclefilos. La tensin de un anillo de cuatro
miembros parece ser la responsable de la reactividad de las -lactamas.
El anillo de -lactamas se encuentra en las penicilinas,cefalosporinas y
carbapenemos.
Penicilina V, Keflex y Primaxin.
El anillo de -lactama se encuentra en tres clases importantesde
antibiticos: las penicilinas, las cefalosporinas y los carbapenemos.

Estos antibiticos aparentemente funcionan interfiriendo en las sntesis de

las paredes celulares de las bacterias

Funcin de las -lactamas

Los antibiticos de -lactmicos actan acilando e inactivando uno de los

enzimas que se necesitan para construir la pared celular de la bacteria.
La enzima acilada es inactiva
Traslapamiento en la resonancia de un ster y untioster.

El traslapamiento en la resonancia de un tioster no es tan efectivo como en

un ster
El distinto tamao de los orbitales p o del azufre y del oxgeno previenen un
solapamiento efectivo

Estructura de la coenzima A (CoA).

La coenzima A (CoA) es un tiol cuyos tiosteres actan como reactivos

bioqumicos de transferencia del grupo acilo. El acetil-CoA transfiere un
grupo acetilo a un nuclefilo, actuando el coenzima A como grupo saliente.

Los tiosteres no tienden tanto a la hidrlisis porque son excelentes

reactivos acilantes selectivos; por tanto, los tiosteres son agentes acilantes
comunes en los seres vivos.
Sntesis de policarbonatos

Los policarbonatos son polmeros enlazados mediante la unin carbonato

El diol que se utiliza para la obtencin de Lexan es un fenol denominado
bisfenol A, intermedio frecuente en la sntesis de polisteres y poliuretanos.
Sntesis de los poliuretanos.

Un poliuretano se obtiene cuando un diol reacciona con un diisocianato, que

es un compuesto con dos grupos isocianato
La reaccin del diisocianato de tolileno con etilenglicol produce una de las
formas ms frecuentes de los poliuretanos