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La Universidad del Zulia (L.U.Z.)

Facultad Experimental de Ciencias
Divisin de Estudios Bsicos Sectoriales
Departamento de Qumica
Qumica Inorgnica III

Unidad Programtica No. 4

4.2. Reacciones de Hidrogenacin

Prof. Merlin Rosales Aizprua

Maracaibo, Septiembre 2016

Hidrogenacin Homognea
La hidrogenacin homognea es una clase importante de reacciones organometlicas
mediante la cual se adiciona una o ms molculas de hidrgeno a un sustrato orgnico
insaturado. Estas reacciones han jugado un papel clave en el entendimiento fundamental de
las reacciones catalticas en general y han tenido gran utilidad en muchas aplicaciones
prcticas. Las olefinas han sido los sustratos ms utilizados, sin embargo, otros grupos
funcionales tales como acetilenos, aldehdos, cetonas, compuestos nitro, y compuestos
aromticos tambin han sido hidrogenados. Antes de comenzar a estudiar los diferentes tipos
de reacciones de hidrogenacin, se describir brevemente la molcula de hidrgeno y el
modo de enlace con los metales de transicin.
En la molcula de hidrgeno, los dos tomos de hidrgeno estn conectados por un
enlace covalente fuerte (energa de disociacin de 103 kcal/mol). Esta molcula sufre
fcilmente reacciones de cadenas de radicales. Otras reacciones, tales como la hidrogenacin
de sustratos insaturados, son usualmente lentas y requieren temperaturas altas y/o el uso de
catalizadores, los cuales pueden ser heterogneos u homogneos. En los sistemas
heterogneos, la molcula de hidrgeno se activa sobre la superficie del catalizador
(adsorcin disociativa), mientras que en catlisis homognea la activacin ocurre a travs de
diferentes mecanismos (adicin oxidativa, homoltica y heteroltica).
Hasta hace poco, se asuma que el hidrgeno estaba presente en compuestos de
coordinacin solamente en la forma de ligandos clsicos (M-H). En estos casos, el carcter
de un ligando hidruro puede ser acdico, como en el caso de CoH(CO) 4 (cido fuerte que se
disocia totalmente en solucin acuosa) y Fe(H) 2(CO)4 (pKa = 5 para el primer paso de
disociacin), o hidrdico como en el ReH(5-Cp)2, el cual se comporta como una base dbil
(pKb = 5).
Recientemente, Kubas report un modo de coordinacin no clsico para el
hidrgeno molecular en el complejo W(H2)(CO)3(PiPr3)2, cuya estructura se ha establecido
por una variedad de mtodos, incluyendo un estudio de difraccin de neutrones. Este
complejo est en un equilibrio lento y reversible con el complejo dihidruro clsico, el cual es
heptacoordinado y no rgido estereoqumicamente; la energa de activacin para la adicin
oxidativa es de 16 kcal/mol.

PR3
CO

CO
PR3

PR3
CO

CO

CO
M

CO

H
PR3

R = i Pr

La descripcin del enlace metal-dihidrgeno es similar al modelo de Chatt-DewarDuncanson para el enlace metal-olefina: hay un enlace donor del par de electrones enlazante
del ligando H2 en un orbital vaco del metal y una retrodonacin en la cual la densidad
electrnica se deslocaliza desde un orbital d lleno del metal hasta el orbital antienlazante
vaco de la molcula de H2 (Figura 1).

H
H
M

donacin

Figura 1.

1.- Hidrogenacin de olefinas

retrodonacin

Descripcin del enlace metal-dihidrgeno

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La adicin no catalizada de hidrgeno a una olefina puede ocurrir tericamente ya
sea por un proceso concertado (prohibido por las reglas de Woodward-Hoffmann) o por
pasos (el cual involucra tomos de hidrgeno de alta energa).

H
C C
. .
H H

C
H

C
.
H

En reacciones catalizadas (homogneas o heterogneas), las evidencias indican que el

hidrgeno se transfiere de intermediarios metal-hidruro al sustrato en pasos discretos por
reacciones de insercin y eliminacin. De esta manera, la formacin de un complejo metalhidruro es un paso obligatorio en hidrogenaciones catalticas homogneas. Los pasos
fundamentales en toda hidrogenacin cataltica son: activacin de hidrgeno molecular a
travs de un proceso de adicin (oxidativa, homoltica o heteroltica), activacin de la
olefina a travs del enlace sinergtico, transferencia del hidrgeno al sustrato mediante
reacciones de insercin migratoria y la liberacin del producto hidrogenado a travs de un
paso de eliminacin (generalmente eliminacin reductiva).
Ciertas reacciones de hidrogenacin cataltica homognea se realizan usando otras
fuentes de hidrgeno, como por ejemplo alcoholes, cido frmico, NaBH 4 o por hidrlisis
de CO coordinado (reaccin "water-gas shift").
La mayora de los catalizadores homogneos para la hidrogenacin de olefinas se
pueden dividir en dos clases: catalizadores que poseen un slo enlace metal-hidruro
(catalizadores monohidruro) y los que tienen dos hidruros (catalizadores dihidruro).
a.- Catalizadores Monohidruro
Los catalizadores monohidruro

promueven usualmente las reacciones de

isomerizacin y son selectivos hacia la hidrogenacin de olefinas conjugadas. Ligandos muy

voluminosos limitan el uso de estos complejos para la hidrogenacin de olefinas menos
impedidas (olefinas terminales monosustituidas).

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El mecanismo para la hidrogenacin de olefinas con complejos monohidruro se
muestra en la Figura 2. La olefina se coordina al complejo monohidruro y posteriormente
sufre una reaccin de insercin migratoria del hidruro a la olefina para generar un
intermediario metal-alquilo; adicin oxidativa de H2 seguida por eliminacin reductiva de
alcano correspondiente completa el ciclo cataltico.

C=C

alcano

H
M

C=C
C

H2

Figura 2.

Mecanismo de hidrogenacin de olefinas con catalizadores

monohidruro.

El catalizador OXO RhH(CO)(PPh3)3 y el RuHCl(PPh3)3 sirven usualmente para

reacciones de hidrogenacin de olefinas. El complejo de Ru reduce olefinas terminales ms
rpido que las internas y es uno de los catalizadores ms activo para la hidrogenacin de
olefinas, bajo condiciones muy suaves de temperatura y presin (25oC, 1 atm. H2).

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b.- Catalizadores Dihidruro
El mecanismo para la hidrogenacin de olefinas a travs de intermediarios metaldihidruro se muestra en la Figura 3. La importancia relativa de la ruta hidruro contra la ruta
olefina puede estar gobernada por el efecto trans de los ligandos acompaantes. Por otro
lado, las fosfinas del tipo quelato favorecen la ruta olefina mientras que las fosfinas
monodentadas, como pueden asumir sitios de coordinacin mutuamente trans, favorecen la
ruta hidruro.

H2

olefina

alcano
olefina

H2

M(H) 2

M( H)(alquilo)
RUTA
HIDRURO

RUTA
OLEFINA

olefina

M(olefina)

H2

pdr

M( H) 2(olefina)
Figura 3.

Mecanismo de hidrogenacin de olefinas con catalizadores

dihidruro.

La alta estereoselectividad (totalmente cis) y la ausencia de rearreglos de la olefina e

intercambio isotpico observada para los catalizadores dihidruro puede ser explicado por la
mayor velocidad relativa del paso de eliminacin reductiva que la de la insercin del hidruro
a la olefina. Ejemplos de catalizadores para la ruta hidruro y la ruta olefina son los sistemas
RhCl(PPh3)3, conocido comunmente como el Catalizador de Wilkinson y el sistema
[Rh(S)2(difos)]+, respectivamente.

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Hidrogenacin de dienos: El sistema [Co(CN)5]3En 1942, Iguchi report que el complejo pentacianocobaltato(I) en solucin acuosa
o en agua/alcohol absorba rpidamente hidrgeno bajo condiciones ambientales, para
generar especies capaces de catalizar la hidrogenacin de alquenos activados (R2C=CRA, A
= CH=CH2, CO2H, CO2-, CN, -C(O)NH2, -C(O)R, arilo, -C5H4N). Este sistema es
altamente selectivo, en el sentido de que no cataliza la hidrogenacin de monoenos. As,
dienos conjugados pueden ser reducidos selectivamente a sus correspondientes monoenos.
La especie cataltica principal en este sistema es el hidruropentacianocobaltato(III), el cual
se forma va ruptura homoltica del hidrgeno molecular.
El complejo [Co(CN)5]3- cataliza la reaccin de hidrogenacin de 1,3-butadieno a
sus correspondientes monoenos. La naturaleza del producto monoeno depende de la
concentracin de cianuro presente en el medio de reaccin. Cuando la hidrogenacin se
realiza en presencia de un exceso de cianuro ([Co]:[CN -] > 1:5) se obtiene mayoritariamente
1-buteno (90%), mientras que si hay poco cianuro libre (< 1:5), el producto mayoritario es
el trans-2-buteno. En ambos casos se forman slo pequeas cantidades de cis-2-buteno.
3.- Hidrogenacin de alquinos
Los complejos RhCl(PPh3)3, RuCl2(PPh3)3 y RhH(CO)(PPh3)3 son catalizadores
altamente eficientes hacia la funcin alqueno o alquino bajo condiciones suaves de reaccin
(1 atm. de H2 y 25oC). Por eleccin cuidadosa de las condiciones de reaccin es posible
reducir un alquino en presencia de un alqueno o de otro alquino. As, por ejemplo, el
complejo RhCl(PPh3)3 cataliza la hidrogenacin de una mezcla 1:1 de 1-hexino y 1-octeno
de tal forma que el 1-hexino se reduce completamente antes de que se reduzca el 1-octeno y
el producto 1-hexeno. Aunque la velocidad de hidrogenacin del alquino es ms lenta que la
de la hidrogenacin del alqueno, en mezclas de alquenos y alquinos, la funcin alquino se
reduce preferencialmente debido a su mayor habilidad coordinativa con el centro metlico.
4.- Hidrogenacin de compuestos carbonlicos
La hidrogenacin de compuestos carbonlicos (aldehdos y cetonas) a sus
correspondientes alcoholes es una reaccin de gran inters debido a que est relacionada con
los famosos procesos industriales OXO y ALDOX. As mismo, es de gran utilidad en sntesis
orgnica y, adems, puede ser utilizada como un modelo simple para la reaccin de

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hidrogenacin del monxido de carbono y sus implicaciones en la qumica Fischer-Tropsch.
Los aldehdos se obtienen industrialmente a travs del proceso OXO (hidroformilacin de
olefinas) y posteriormente son hidrogenados para producir los respectivos alcoholes. Estos
alcoholes son de gran utilidad en la industria qumica, ya sea como solventes o para la
fabricacin de detergentes y plastificantes.
El mecanismo para la hidrogenacin de aldehdos y cetonas por complejos de metales
de transicin involucra la activacin de hidrgeno molecular mediante una reaccin de
adicin oxidativa (formacin de un complejo metal-hidruro), coordinacin del sustrato a
travs del tomo de oxgeno o de un enlace sinergtico (a travs del doble enlace carbonooxgeno), transferencia del hidruro al sustrato con la formacin de una especie intermediaria
hidroxialquil alcoxi) y la liberacin del alcohol correspondiente mediante una reaccin de
eliminacin reductiva, regenerando de este modo el precatalizador original. En la Figura 4 se
muestra un ciclo cataltico para la hidrogenacin de compuestos carbonlicos con un
catalizador monohidruro.
Hidrogenacin de aldehdos
Los complejos de metales de transicin de los grupos 8, 9 y 10 de la tabla peridica
son precatalizadores muy activos para la hidrogenacin de aldehdos, utilizndose
principalmente complejos de cobalto, rodio, iridio, rutenio y osmio, siendo los complejos de
rutenio los que presentan mayor actividad cataltica.
El primer sistema homogneo para la reduccin de aldehdos, reportado por Coffey en 1967,
consiste de un hidruro de iridio disuelto en cido actico (Ir(H) 3(PPh3)3/AcOH) el cual
hidrogena aldehdos a 50oC y 1 atm. de H2. Los complejos

CoH(CO)2(PBu3) y el

CoH(CO2(PBu3)2 tambin promueven la hidrogenacin de aldehdos a 30 atm de H 2 y

temperaturas entre 60 y 130oC. Entre los sistemas de rodio que catalizan la hidrogenacin
de aldehdos se encuentran la sal RhCl3.3H2O y el dmero Rh2Cl2(CO)4. Algunos
catalizadores de rutenio reportados para esta reaccin son los complejos fosfinados
Ru(H)2(PPh3)4 (Imai y col.), Ru(H)2(CO)2(PPh3)2 (Wilkinson y col.), RuCl2(PPh3)3 (Tsuji
y

Suzuki),

RuCl2(CO)2(PPh3)2

(Strohmeier

y Wiegelt),

el

complejo

aninico

K[RuH(C10H8)(PPh3)]solv. (Grey y Pez), el complejo RuHCl(CO)(PPh3)3 y sus derivados

cloro-carboxilato e hidruro-carboxilato, as como tambin complejos anlogos de osmio

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(Snchez-Delgado y col.) y el complejo catinico [RuH(CO)(NCMe)2(PPh3)2]BF4 (Rosales
y col.).

Figura 4.

Mecanismo general para la hidrogenacin homognea de

compuestos carbonlicos.

Hidrogenacin de cetonas
En forma general, las cetonas son ms dificiles de reducir a sus correspondientes
alcoholes que los aldehdos. El complejo catinico [Rh(dieno)(PR 3)2]+ reducen cetonas a
25oC y 1 atm. de H2. Al aadir 1% de agua se incrementa la actividad cataltica lo cual
sugiere que sta ayuda a la formacin de la especie activa o facilita su descomposicin para
liberar el producto. Schrock y Osborn han sugerido que el agua ayuda a la transferencia de
hidrgeno al grupo alcxido coordinado.
Snchez-Delgado y colaboradores reportaron una serie de complejos de rutenio y
osmio capaces de hidrogenar cetonas, siendo los ms activos los complejos MHX(CO)
(PPh3)3 (M = Ru, X = Cl; M = Os, X = Br) y sus derivados halo-carboxilato e hidrurocarboxilato.
Recientemente se ha encontrado que el complejo [RuH(CO)(NCMe)2(PPh3)2]BF4 es
capaz de hidrogenar ciclohexanona a ciclohexanol bajo condiciones suaves de reaccin (P =
4 atm. de H2 y T = 125oC).
Hidrogenacin de compuestos carbonlicos ,-insaturados
La hidrogenacin de compuestos carbonlicos ,-insaturados es una reaccin de
inters, ya que para sntesis orgnica se requiere, en muchos casos, hidrogenar el grupo
carbonilo sin alterar el doble enlace C=C o vicerversa. En la Figura 5 se muestran los
productos que se pueden generar por la hidrogenacin de una cetona ,-insaturada (la 2ciclohexen-1-ona).

Figura 5.

Productos de la hidrogenacin de 2-ciclohexen-1-ona

La sal RhCl3.3H2O y el complejo dimrico Rh2Cl2(CO)4 son catalizadores muy

activos para la hidrogenacin selectiva de aldehdos ,-insaturados a sus correspondientes
alcoholes insaturados en presencia de aminas fuertemente bsicas y bajo condiciones OXO
(H2/CO).
Graziani y colaboradores reportaron la hidrogenacin de aldehdos y cetonas ,insaturadas usando como catalizadores el complejo [Ir(COD)(OMe)] 2 en presencia de
PEt2Ph y PEtPh2. Colocando una relacin [P]/[Ir] de 2 se hidrogena el doble enlace C=C de
PhCH=CHC(O)Me para dar la cetona saturada. Incrementando la relacin [P]/[Ir] a 5,
decrece la reduccin del doble enlace C=C (la PPh2iPr requiere de una relacin de 10). El
complejo [Ir(PEt 2Ph)4]+, especie que se forma en el medio de reaccin, cataliza la
hidrogenacin

especfica

(selectividad

cercana

al

100%)

del

enlace

C=O

de

PhCH=CHC(O)Me y PhCH=CHCHO bajo condiciones moderadas de reaccin (P = 30

atm., T = 100oC, [sust]/[cat] = 500, solv = tolueno).
5.- Reduccin de nitrocompuestos
La reduccin de nitrocompuestos a aminas es una reaccin muy importante (y ms
an la de compuestos nitroaromticos a las correspondientes anilinas) ya que estos son
intermediarios para la manufactura industrial de poliuretanos, gomas, herbicidas y otros
productos qumicos.
R-NO2 + H2

R-NH2

Algunos complejos de metales de transicin catalizan la hidrogenacin de

nitrocompuestos, pero estas reacciones no son bien entendidas mecansticamente. Los
catalizadores OXO de rodio y cobalto promureven la reduccin de compuestos
nitroaromticos. El catalizador verstil, RhCl2(BH4)(DMF)(py)2 cataliza la hidrogenacin
de compuestos nitroarlicos y ocurre an cuando se utilizan sustrato polimricos de tipo
poliestireno lo cual soporta que el catalizador activo es homogneo.

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NO 2 +H2

RhCl2(BH4)(DMF)(py)2

NH 2

Snchez-Delgado y colaboradores reportaron que la reduccin de nitrobencenos a las

correspondientes anilinas se obtiene eficientemente por el uso de una serie de complejos de
rutenio y osmio, tales como RuHCl(CO)(PPh3)3, OsHBr(CO)(PPh3)3 y RuCl(OCOMe)(CO)(PPh3)2, bajo condiciones de hidrgeno molecular, gas de sntesis (CO/H 2) y
condiciones "water-gas shift" (wgs, CO/H2O). Las reacciones se llevaron a cabo a 1000 psi
de presin y 120oC durante 18 horas. El complejo de osmio es menos reactivo que los
derivados de rutenio, pero es el primer ejemplo de reduccin de grupos nitro por un
compuesto mononuclear de osmio. La reaccin cataltica se lleva a cabo de una manera ms
eficiente cuando se utilizan condiciones wgs en medio bsico y solventes polares.
6.- Hidrogenacin de Compuestos heteroaromticos
La reaccin de hidrogenacin de compuestos heteroaromticos (nitrogenados y
sulfurados) usando catalizadores homogneos es de gran inters debido a que estas
molculas sirven como modelos de crudos pesados. Sin embargo, existen pocos trabajos
relacionados con esta rea.
La hidrogenacin homognea de compuestos aromticos nitrogenados (piridina,
quinolina y benzoquinolinas) y sulfurados (benzotiofeno) es una reaccin de gran inters
porque est relacionada con los procesos industriales de hidrotratamiento del petrleo
hidrodesnitrogenacin (HDN) e hidrodesulfuracin (HDS).
La hidrogenacin homognea regioselectiva del anillo nitrogenado de molculas
aromticas nitrogenadas se puede llevar a cabo utilizando complejos de rodio, iridio, rutenio
y osmio. La hidrogenacin homognea de piridina a piperidina se puede realizar utilizando el
catalizador de McQuillin, RhCl2(BH4)(DMF)(py)2, bajo condiciones suaves de temperatura
y presin. Este catalizador tambin hidrogena quinolina a 1,2,3,4-tetrahidroquinolina, pero
no hidrogena la isoquinolina.
Para la hidrogenacin homognea de quinolina a 1,2,3,4-tetrahidroquinolina, se han
realizado una serie de estudios cinticos, de marcaje isotpicos, de qumica de coordinacin

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y clculos tericos con los complejos [Rh(COD)(PPh3)2]+, [Rh(5-Cp)(NCMe)3]2+ y
[RuH(CO)(NCMe)2(PPh3)2]+ para establecer un ciclo cataltico general para esta reaccin.
Los pasos elementales del mecanismo involucran la coordinacin del ligando quinolina, una
primera hidrogenacin de la quinolina a la 1,2-dihidroquinolina y finalmente una ltima
hidrogenacin para formar el producto, la cual se considera la etapa determinante de la
reaccin; estas hidrogenaciones ocurren a travs de la adicin oxidativa de H2, seguidas por
transferencia sucesiva de los ligandos hidruros.8,17
Relacionado con el mecanismo (ciclo cataltico), Wigley y colaboradores han
reportado la importancia del modo de coordinacion 2(N,C) para la reduccin regioselectiva
de quinolina con complejos de tntalo.
Recientemente, Borowski y colaboradores han reportado la hidrogenacin
regioselectiva de quinolina y acridina a 5,6,7,8-tetrahidroquinolina y 1,2,3,4,5,6,7,8tetrahidroacridina, la cual no tiene precedentes en la literatura.
En cuanto a la hidrogenacin homognea de compuestos aromticos sulfurados, los
grupos de investigacin de Fish y de Snchez-Delgado han desarrollado una serie de
catalizadores homogneos de rodio, iridio, rutenio y osmio para la hidrogenacin de
benzotiofeno a 2,3-dihidrobenzotiofeno, bajo condiciones moderadas de reaccin. Una serie
de estudios cinticos, de marcaje isotpico y de qumica de coordinacin han permitido
proponer ciclos catalticos para esta reaccin catalizada por los complejos [Rh(COD)
(PPh3)2]+ y [Rh(5-Cp)(NCMe)3]2+, los cuales han mostrado ser los ms activos. Los
pasos cinticamente importantes de los ciclos catalticos parecen involucrar la coordinacin
2(C,C) del benzotiofeno (previa coordinacin 1-S y/o 5 a travs del anillo tiofnico),
adicin oxidativa de hidrgeno, transferencia del hidruro para generar un intermediario 2hidro-3-benzotienilo y finalmente la eliminacin reductiva del 2,3-dihidrobenzotiofeno.

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BIBLIOGRAFIA
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Applications of Organotransition Metal Chemistry, University
Science Book, 1988.
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6. G. W. Parshall, Homogeneous Catalysis, John Wiley & Sons, Inc.,
1980.