Tema 1

Introduccin a la cintica

Sem III-2015

Las reacciones qumicas pueden clasificarse de la siguiente manera:

De acuerdo a la forma de su ecuacin cintica
Elementales

aA bB
cC dD

No elementales
En funcin al nmero de fases
Homogneas: Una sola fase
Heterogneas: Mas de una fase

En funcin de su complejidad
Simples: una sola ecuacin estequiomtrica
Mltiples: Mas de una ecuacin estequiomtrica

Serie
Paralelo
Serie-Paralelo
En relacin al equilibrio
Irreversibles
Reversibles

Velocidad de reaccin
Nmero de moles de reactivo que reacciona o de producto que se forma por
unidad de tiempo y por unidad de volumen.
ri

1 dN i
moles de i formados

Velocidad de formacin de un producto

V dt
(volumen de fluido )(tiempo )

(ri )

1 dN i
moles de i que reaccionan

Velcocidad de desaparicin de un reactivo

V dt
(volumen de fluido )(tiempo )

aA bB
cC dD
(rA ) (rB ) (rC ) (rD )

a
b
c
d

La cintica qumica estudia la velocidad por medio de la cual una especie

qumica se transforma en otra. La velocidad es la cantidad de un producto
formado o de un reactante consumido por unidad de tiempo.

Se debe conocer la cintica de la reaccin para hacer un diseo satisfactorio

del aparato en el que sta ha de efectuarse.

En el caso del curso trabajaremos con sistemas a volumen constante,

irreversibles y homogneos

ri

dCi
Velocidad de formacin de un producto
dt

(ri )

dCi
Velcocidad de desaparicin de un reactivo
dt

Ecuacin de potencia
La velocidad de reaccin es modelada comnmente con una ecuacin de la forma

r K (T ) f (C )

r KC A CB .....CR

Para una reaccin de la forma:

aA bB
cC dD
Se puede modelar la velocidad de desaparicin de A con una ecuacin de
potencia de la forma:

(rA ) KC A CB

Donde:
K Constante de velocidad de reaccin
Orden de reaccin respecto a la especie A
Orden de reaccin respecto a la especie B

Orden de reaccin
El Orden total de reaccin o simplemente orden de reaccin (n) se define como
la suma de los ordenes parciales de reaccin

n
Constante de velocidad de reaccin
La constante de velocidad K depende de la temperatura del sistema y esta
dependencia esta descrita por la ecuacin de Arrhenius

K Ae

Ea

RT

Donde:
A Factor pre-exponencial o factor de frecuencia
Ea Energa de Activacin
R Constante universal de los gases
T Temperatura

La energa de
activacin no es mas
que la mnima
energa necesaria
para que se produzca
una reaccin qumica

Las unidades de la constante de velocidad van a depender del orden de la

reaccin, podemos generalizar de la siguiente manera:

K tiempo concentrac in
1

1 n

A diferencia de la constante de velocidad, el orden de reaccin, la

energa de activacin y el factor pre-exponencial no dependen de la
temperatura
Manipulando la ecuacin de arrhenius evaluando una reaccin a dos
temperaturas distintas podemos llegar a la siguiente ecuacin que nos
permitir calcular variables de importancia para el estudio cintico

K1
Ea 1
1
Ln
K
R
T T

2
2
1

Para una reaccin de tipo

AB
Podemos expresar la ecuacin de velocidad mediante una ecuacin de
potencia quedando de la siguiente manera

dC A
(rA )
KC An
dt

Ecuacin
cintica

El estudio cintico de la reaccin se basa en conocer la constante de

velocidad y el orden de reaccin, para saber as, como vara la concentracin
con el tiempo

(rA ) k C A CB

2 NO O2
2 NO2
CO Cl2
COCl2
2 N 2O
2 N 2 O2

H2 I2
2HI

2
(rNO ) kCNO
CO 2

3/ 2
(rCO ) kCCOCCl
2

kCN 2O
(rN 2O )
1 kCO 2

(rH 2 ) kCH 2 CI 2

Se dice que la reaccin es elemental cuando el orden de reaccin de cada

especie es igual al coeficiente estequiomtrico de esa especie en una reaccin
simple.

Ejemplo
Para la redisposicin de dicloroetileno de la forma cis a la
forma trans, la constante de velocidad es de 0.17 h-1 Cul es la
relacin de masas de los ismeros al cabo de 100 minutos si
se parte inicialmente del compuesto cis puro?

Conversin
Se puede definir como la relacin entre los moles que reaccionan de una especie y los
moles alimentados de la misma

N A0 N A
XA
N A0
De acuerdo a esta relacin podemos expresar la ecuacin de velocidad en
funcin de las concentraciones o de las conversiones

CA
-

t
-

Cintica de la reaccin
Constante de velocidad (K)
Orden de reaccin (n)
Energa de activacin (Ea)
Factor pre-exponencial (A)

Reacciones de orden cero

Segn la ecuacin de potencia, la ecuacin de velocidad
quedara de la forma:

(rA ) k
Resultando como ecuacin integrada:

CA
CA0

C A C A0 kt

Reacciones de primer orden

Segn la ecuacin de potencia, la ecuacin de velocidad
quedara de la forma:

(rA ) kCA
Resultando como ecuacin integrada:
CA
CA0

C A C A0e kt

Reacciones de segundo orden

Segn la ecuacin de potencia, la ecuacin de velocidad
quedara de la forma:

(rA ) kCA2
Resultando como ecuacin integrada:
CA
CA0

CA

1
1
kt
C A0

Reacciones de tercer orden

Segn la ecuacin de potencia, la ecuacin de velocidad
quedara de la forma:

(rA ) kCA3
Resultando como ecuacin integrada:
CA
CA0

CA

1
1
2kt 2
C A0

Mtodos de anlisis de datos cinticos

Los mtodos de anlisis de datos cinticos se basan en
la determinacin de una ecuacin cintica que se
ajuste a los datos experimentales, en este curso se
hablaran de dos mtodos de anlisis de datos, como
son:
Mtodo integral
Mtodo diferencial

Mtodos diferencial
Este mtodo se basa en el ajuste diferencial de datos cinticos a
la ecuacin cintica propuesta
CA
-

t
-

CA
CA0

dC A
(rA )
dt

(rA ) k C An

C1

Ln(rA ) Ln(k ) nLn(C A )

C
2C
3
C
C
4
5

t1 t2

t3

t4

t5

t
Ln(-rA)

(-rA)
-

t
-

Ln(-rA) Ln(CA)
-

Ln(CA)

Definido el orden de reaccin (n) y la constante de velocidad (K) tengo

definida la ecuacin cintica que se ajusta mejor a los datos
experimentales.

Ejemplo
Para una reaccin del tipo AB se obtiene en el laboratorio la
siguiente data experimental:
Tiempo (s)
0
20
40
60
120
180
300

CA(mol/litro)
10
8
6
5
3
2
1

Defina la ecuacin cintica de esta reaccin utilizando el mtodo

diferencial

Mtodo integral
Este mtodo se basa en el ajuste integral de datos cinticos a la
ecuacin cintica propuesta, en este caso se debe suponer un
orden de reaccin e integrar la ecuacin diferencial
correspondiente
CA
-

t
-

dC A
kCAn
dt
CA

dC A

k dt
n
CA
CA0
0

Segn el orden propuesto se requiere

obtener una ecuacin de la forma

I (t) =kt
Para luego grafiar I vs t y calcular las
variables que definen la ecuacin
cintica propuesta.

Pendiente = k

Para orden cero, la integral anterior

queda

CA

dC

C A0

k dt

C A C A0 kt

I (t )

Alimentacin estequiometrica

Reactivo en exceso
CA0>>> CB0 (10 veces)

Ejemplo
Para una reaccin del tipo AB se obtiene en el laboratorio la
siguiente data experimental:
Tiempo (s)
0
20
40
60
120
180
300

CA(mol/litro)
10
8
6
5
3
2
1

Defina la ecuacin cintica de esta reaccin utilizando el mtodo integral

Problema 1
A 305C la contante de velocidad de la dimerizacin
del butadieno es 9.848 cm3 mol-1 s-1, la concentracin
inicial del butadieno es 0.05 M. determine el
porcentaje del butadieno que se dimeriza al cabo de 30
min

Problema 2
Determine la constante de velocidad de la saponificacin
alcalina de acetato de metilo, sabiendo que este se
encuentra en exceso en la reaccin y la misma es de primer
orden para cada especie, la concentracin inicial de base es
de 0.05 Molar y despus de 75 segundos disminuye en 20%.
Cunto tiempo se requiere para alcanzar una conversin de
50% y 90% respectivamente?
Asumir que
CA0=10CB0

Problema 3
Para una reaccin determinada de segundo orden, se
determino que a 100C la concentracin inicial
disminuye 0.3 M en 20 min y a 150C disminuye 0.35
M en el mismo lapso de tiempo, en ambos casos la
concentracin inicial era de 0.5 M. determine la
energa de activacin de la reaccin.

Problema 4
Para una reaccin determinada A+BC+D se pudo medir
en el laboratorio la variacin del pH de la mezcla
reaccionante en funcin del tiempo, los resultados fueron los
siguientes
t (min)
pH
CA0=CB0=0.9 M

0
2
4
5
8
10
12
30
45
60

13,7
13,25
12,85
12,5
11,8
11,4
11
8,35
7,21
7

Determine los parmetros necesarios para definir la cintica

de la reaccin