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TUTORAT UE 1 2014 2015

RESUME DE COURS DE THERMODYNAMIQUE


1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.

Dfinitions (pages 1 3)
changes d'nergie sous forme de chaleur (page 4)
Premier principe de la thermo (page 4)
Mthodes thoriques (page 5)
Deuxime principe de la thermo (page 6)
Troisime principe de la thermo (page 6)
Units (page 7)
Moyens mnmotechniques (page 7)

1 - Dfinitions
Systme thermodynamique
Ensemble de constituants pouvant voluer au cours de transformations

Homogne : une seule phase


Htrogne : plusieurs phases

Isol : aucun change avec le milieu extrieur


Ouvert : change de matire et d'nergie
Ferm : change d'nergie
Adiabatique : pas d'change de chaleur

tat thermodynamique : est dcrit par l'ensemble des caractristiques du systme


1. Nature des constituants
2. tat physique de chaque constituant (si P = 1 atm)
A T < 100C : H2O(liquide) mais T > 100C : H2O(gaz)
3. Composition : qt de chaque constituant
4. Paramtres d'tat : P, V, T

Transformation
Modification d'au moins une des caractristiques du systme

Physique : nature des constituants conserve


Chimique : nature des constituants modifie

Isochore : V cte
Isobare : P cte
Isotherme : T cte
Adiabatique : Q = 0, pas d'change de chaleur

Rversible : succession d'tats d'quilibre infiniment proches permettant un ventuel retour l'tat antrieur
Le systme est chaque instant en quilibre avec l'environnement
Irrversible : pas de succession d'tats d'quilibre
Retour en arrire impossible (rapide en gnral)
Inversible : peut se produire dans les deux sens

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Prpar par Maxime MAUREY (TSN)

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tat d'quilibre
T et la P sont les mmes en chacun des points et la composition chimique ne varie pas

tat standard
P = 1 atm (considre cte si non prcise)
Gaz considrs parfaits
T = 298K (si non prcise)
Corps purs dans leur tat physique le plus stable
C(gr) O2(g) H2(g) I2(s) Br2(l) H2O(l)

Rq : le carbone existe aussi


sous une autre forme allotropique : C(diamant)

Milieu extrieur
Tout de qui n'appartient pas au systme
Entourage : tout ce qui peut tre mme d'changer Q ou W avec le systme ractionnel

Corps simple
Corps constitu d'un seul type d'lment (inverse d'un corps compos)
fH corps simple = 0 et fGcorps simples = 0

Corps pur

Rq : pour le carbone la forme corps simple est Cgr

Un corps pur peut tre simple ou compos !


O2 est un corps simple pouvant tre pur

Chaque corps est seul dans sa phase


Smolairecorps pur l'tat standard 0

CO2 est un corps compos pouvant tre pur

nergie
Capacit de travail que possde un systme

Attention : chaleur (nergie) T


W - Travail : dplacement d'un systme sous l'effet d'une force
Q - Chaleur : type de transfert qui a lieu chaque fois qu'il y a une diffrence de T entre le systme et son entourage
(attention, il existe aussi la chaleur latente pour les changements d'tat !)
Les ractions chimiques dgagent ou absorbent de l'nergie sous forme de Q

Raction endothermique : la raction absorbe de la chaleur (rH > 0) non favorise car il faut fournir de la chaleur

Raction exothermique : la raction fournit de la chaleur (rH < 0) favorise

ATTENTION : ici la spontanit ne prend pas en compte l'entropie, il faut analyser l'nergie libre (G) pour savoir si une raction est
rellement spontane ou non
on parle de favoriser / dfavoriser une raction
Ei - nergie d'ionisation > 0 : Na(g) Na+(g) + 1 e

fH - Variation d'enthalpie de formation : Na(s) + F2 (g) NaF(s)

Corps simples

Donner un elments l'tat gazeux

AE Affinit lectronique < 0 : F(g) + 1 e- F-(g)

Ls - Variation d'enthalpie de sublimation > 0 : Na(s) Na(g)

Prendre un elments l'tat gazeux

EL - nergie de liaison > 0 : F2 F(g) + F(g)


ER - nergie rticulaire < 0 : Na+(g) + F-(g) Na+F-(s)
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Variables d'tat
Grandeurs dcrivant un systme l'tat d'quilibre thermodynamique
T, P, qt de matire, [ ], V

Intensive : indpendante de la qt de matire du systme


P, T, [ ], fraction molaire, densit
Extensive : proportionnelle la qt de matire du systme
Q, W, V, U, H, S

quations d'tat
Lient les variables

Fonctions d'tat
Ne dpendent que de l'tat d'un systme et non de comment il a t atteint
U, altitude
Variations = diffrentielles exactes

Fonctions de transfert d'nergie


Leurs valeurs dpendent de la manire selon laquelle le processus est effectu
W, Q
Les variations ne sont pas des diffrentielles exactes

Calorimtre

Rcipient ouvert : P cte


Permet de mesurer Q au cours d'une raction
Raction exothermique : absorption de la chaleur libre = lvation de la T du calorimtre

me - Masse en eau / quivalent en eau

Masse d'eau qui absorbe la mme qt de Q que tous les accessoires (talonnage)

Bombe calorimtrique
Rcipient ferm : V cte
nergie mise en jeu au cours de la raction = U

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2 - changes d'nergie sous forme de chaleur


Cp Capacit calorifique molaire (J.mol-1.K-1)

Qt de chaleur ncessaire pour lever de 1K la T d'une mole de matire une T donne

c Chaleur spcifique / capacit calorifique massique (J.g-1.K-1)


Qt de chaleur ncessaire pour lever de 1K la T de 1g de matire
ceau = 4,18 J.g-1.K-1 = 1 cal.g-1.K-1
n x C Capacit calorifique totale (J.K-1)

Q = m c (Tf Ti )
= n C (Tf Ti )

Attention aux units demandes / donnes

L Chaleur latente (J.mol-1)


Qt de chaleur ncessaire pour changer l'tat physique d'une mole d'un compos (T reste cte)

3 Premier principe de la thermodynamique


L'nergie totale se conserve
dU = Q + W
U nergie interne
nergie possde par un systme (= rserve )
de toutes les formes d'nergie (on en mesure que les variations)
Qv = U : chaleur dgage ou absorbe V cte (bombe calorimtrique)

Qp = H : chaleur dgage ou absorbe P cte (calorimtre)

H Enthalpie de raction
Part nergtique obtenue sous forme d'nergie calorifique
H Variation d'enthalpie standard : cf. tat standard
rH Variation d'enthalpie de la raction r

r H = Hproduits - Hractifs

si > 0 dfavorise la raction (et inversement)


cH Enthalpie de combustion

Raction d'oxydation par l'air : x + O2 CO2 + H2O

La plupart du temps il y a formation d'H20 mais pas toujours

fH Enthalpie standard de formation d'un compos

Raction de formation ( P cte) d'une mole d'un compos partir des corps simples (tat standard)
LH ou EL : Enthalpie (ou nergie) de liaison (> 0)

Raction de la sparation de deux atomes lis


Apport d'nergie calorifique requis pour rompre une mole de liaison A-B (gaz)
Ne pas confondre (schma trs important)

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4 Mthodes thoriques
nergie rticulaire / enthalpie de cristallisation :
nergie libre lorsque deux ions de signe oppos infiniment loigns se rapprochent pour former un sel l'tat cristallin
Ngative car on rcupre de l'nergie (on forme un difice plus stable)
On la dtermine avec la loi de Hess, le cycle est appel cycle de Born Haber
LOI DE HESS
L'enthalpie d'une raction est indpendante du nombre et de la nature des ractions intermdiaires : on se fiche du chemin
parcouru
r H = f H (produits) f H (ractifs)
Rappel : f H (corps simples) = 0
Avec les nergies de liaison :
r H = EL (ractifs) EL (produits)
ATTENTION c'est la seule formule o il faut faire ractifs produits
LOI DE KIRCHOFF
Permet de calculer des enthalpies de raction une T diffrente de 298K
Ractifs et produits doivent tre dans le mme tat physique entre Tfinale et 298K

C Capacit calorifique molaire : suppose cte dans l'intervalle de T considr


H T2 = H T1 + [n Cp (produit) n Cp (ractifs)] T

C'est uniquement l'criture simplifie d'un cycle thermodynamique en 3 tapes (donc on oublie le toutparcoeur)
Changement de T des ractifs
Changement de T des produits
Enthalpie de la raction T1
Hr T1

ractifs produits

T1

(n Cp)ractifs (T2 - T1)


T2

(n Cp)produits (T2 T1)

ractifs produits
Hr T2

Hr T2 = (n Cp)produits (T2 T1) + Hr T1 - (n Cp)ractifs (T2 T1)

On oublie pas le car on veut


les ractifs dans l'autre sens

Hr T2 = Hr T1 + [(n Cp)produits - (n Cp)ractifs] (T2 T1)

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Factorisation !

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5 Deuxime principe de la thermodynamique


Tout systme qui volue spontanment voit son entropie augmenter (principe d'volution)
dcrit la spontanit d'une raction
Vrai... dans les systmes isols !
a permet d'viter les cas o, par un apport d'nergie, l'entropie du systme peut diminuer
ex. eau liquide qui redevient glace
Les ractions spontanes
Ne sont pas toutes des ractions exothermiques
Sont irrversibles (sauf dans certains cas si apport d'nergie, ex : glace qui fond)
L'nergie est conserve mais non utilisables 100% : elle est dgrade
L'ampleur de la dgradation se mesure par l'augmentation de l'entropie totale (systme + milieu extrieur)
S Entropie : Mesure quantitative du dsordre qui caractrise une substance
Plus elle est leve, moins la substance peut fournir de W
ex : un PACES qui fait du dsordre en amphi peut moins fournir de travail (slection !)
Elle augmente avec la T et le nombre d'atomes dans une molcule
Ne peut pas tre ngative mais S oui (raction dfavorise)
S Entropie standard d'un compos
Ssolide < Sliquide < Sgaz logique car augmente avec la chaleur

L'entropie augmente rgulirement dans une phase


Elle change brusquement lors d'un changement de phase

Smolairecorps pur l'tat standard 0

6 Troisime principe de la thermodynamique


L'entropie molaire standard d'un corps pur parfaitement cristallis 0K = 0
G Enthalpie libre / nergie libre de Gibbs / fonction de Gibbs
Rserve de travail utile d'un systme
Permet de connatre l'volution d'une raction si r H et r S s'opposent

r H > 0 (dfavorisee) et r S > 0 (favorise) ou inversement

G > 0 : transformation endergonique


G < 0 : transformation exergonique

La formule G = H TS fait comprendre les rapports entre l'enthalpie et l'entropie pour dterminer la spontanit d'une raction : selon le
signe et la valeur l'une l'emportera sur l'autre, ce bilan est reprsent par l'enthalpie libre
ex. si elle est ngative (= raction spontane = exergonique) c'est que :
1. SOIT l'enthalpie est elle-mme ngative (raction exothermique donc favorise) : l'entropie ne fait que conforter la
spontanit tablie par l'enthalpie
2. SOIT l'entropie tait suffisamment forte pour contrer une enthalpie positive (raction endothermique donc
dfavorise)
Rq : cette formule nous rappelle aussi que la T aide l'entropie
G Variation d'enthalpie libre standard
f G Variation d'enthalpie libre standard de formation d'un compos

Corps simples dans leur tat standard

f Gcorps simples = 0

r G = [ n(produits) f G(produits)] - [ n(ractifs) f G(ractifs)]

r S = nS(produits) - nS(ractifs)

A - nergie libre / fonction de Helmholtz


g Enthalpie libre molaire
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7 - Units
Joule (J ou Pa.m3)
lectron-volt (eV)
1 eV = 1,6.10-19 J
Calorie (cal) : qt de chaleur ncessaire pour lever la T de 1g de matire de 15 16C (cte entre 0 et 100C)
H20 = 1 cal = 4,18 J

8 Moyens mnmotechniques
<0

=0

>0

AE

Ei

(ED)

EL ou LH

ER
S
W

Dilatation

Compression

r H

Exothermique (favorise)

Endothermique (dfavorise)

Exergonique
Spontane

En quilibre

Endergonique
Non spontane

Impossible (dfavorise)

Rversible

Irrversible (favorise)

Principales variables d'tat


PV = nRT en enlevant R qui est une constante et en rajoutant la []
Variables d'tat intensives
Mu danse. Elle est trs concentre malgr une temprature et une pression intenses
d [] T P intensives
tat physique standard des corps purs
Les solides c'est hideux comme des mtaux
Solides : I2, mtaux
Ah, j'ai de l'eau. Brr c'est liquide
Liquides : Hg, H20, Br2

''Oh ! Deux H2 gazeux'' dit Azote Fluor

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Gazeux : O2, H2, N2, F2

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