Electroqumica

M. en C. Elba Rojas Escudero

Voltametra

Grupo de mtodos electroanalticos en los

que la informacin del analito se
determina mediante i = f ( E ) en
condiciones que favorecen la polarizacin.

Ley de Ohm
iR=V
En el sistema se impone:
E (v)
i (A)
Pero no ambos
i=0
Potenciomera
i = +/ - ( (2 electrodos indicadores)
Bipotenciometra

Polarografa
Tipo particular de voltametra, utiliza como
Electrodo de trabajo el Electrodo de Gota de
Mercurio (EGM), que se utiliza desde 1920.
Poco utilizada, solo en aplicaciones
especiales: determinacin de O2 en
disoluciones, etc.

Electrodos
nodo: donde se lleva a cabo la oxidacin
(i+)
Ctodo: de transferencia, donde se lleva a
cabo la reduccin (i-)
Electrolito soporte: en C de disoluciones
de sales inicas para que el efecto de
Migracin y la Resistencia elctrica sean
mnimos, que no modifique el E del par
redox: KNO3, NaNO3, HClO4, KCl, HCl,
AcOH

Celda
V

nodo

oxidacin

ctodo

reduccin

electrolito soporte

Propsito del electrolito

Incrementar la conductividad
Ajustar el pH
Complejar el analito
Incrementar la selectividad
(enmascarar elementos que interfieran)

Electrolitos en Voltamperometra
Picos de potencial de diferentes metales
dependiendo del electrolito.

NH4Ac/HAc
NH3/NH4Cl
Na tartrate
Potential (V)

Co
Mn
Mn
Co

Ni Zn

Zn Co Ni
Zn

Cd
Cd
CdPb

Pb

Cu

Pb Cu Hg

Hg
Hg

CuHg

-1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2

Hg

Hg
0.2 0.4 0.6

Instrumentacin - celda
Me+ + ne- Me

Diseo de la instrumentacin
E (v)
E(v)

ER

ET
EA

Instrumentacin

Electrodos
Auxiliar (EA)
- conduce la electricidad desde la fuente de la seal a
travs de la solucin hasta el ET
Trabajo (ET)
- caracterizar la reaccin EQ
- donde ocurren los procesos REDOX
- gran superficie
- sigue la ecuacin de Nernst: E = f (Eo , n, [Ox]/[Red])
Referencia (ER)
- adicional
- mide el potencial del ET de manera colateral
potencial conocido y
- ENH, Ag/AgCl, Hg/HgCl2
constante al = que su composicin
- relativamente de gran superficie

Electrodos de trabajo
Metlicos
1a clase: Me+ + ne- Me
No son muy selectivos
En presencia de aire se oxidan
Algunos Me+ no proporcionan E reproducibles
2a clase: Electrodo de metal que da respuesta a la
actividad de un A- con el que forme un o X- estable
3a clase: Electrodo metlico que responde a un catin
Indicadores redox: Me, NO en transferencia de e- lento
e irreversible en la superficie del electrodo

.... electrodos de trabajo

Membrana o electrodos selectivos de
iones
-

(comercial) rpida y selectivo a M+ y Arepuesta= f (p)

[pH, pCa, pNO3......]
Cristal nico LaF3 [pF-]
Policristalina o mezcla de cristales Ag2S [pS / pAg]
Na cristalina
Lquido inmobilizado en un polmero PVC [Ca y NO3-]
Gases disueltos: CO2 y NH3
Membranas biocatalticas: glucosa y urea

Electrodos de trabajo
Biosensores
Compuestos biolgicos y bioqumicos, se utiliza
enzimas, ADN, antgenos, anticuerpos,
bacterias, clulas y muestras de tejido animal y
vegetal
Selectivos ...... NO estables en ambientes
agresivos al material biolgico, x lo que se
utilizan compuestos sintticos
Estabilidad

Voltamperometra

Men+ + ne- Me

Fuente de voltaje
(Potenciostato)
746

Celda de
medicin

Registrador

Fuente de voltaje
Potenciostato: sirve para controlar el
potencial (E), pueden hacerse barridos y
medir la i
Galvanostato: sirve para controlar la
intensidad de corriente ( i ), pueden
hacerse barridos y medir el E

Electrodos
Electrodo auxiliar
Platino (Pt)
Carbn vitreo (GC)
Corriente i

Electrodo de trabajo
EMM
EDR
Potencial E

Electrodo de referencia
Ag/AgCl/KCl 3 mol/L
Proporciona un potencial
de referencia estable.

Electrodo
Multi Modo

Mercurio
Aguja
Martillo
Capilar
Gota de Hg

Electrodo Multi Modo

Ventajas:
Recipiente de Hg sellado hermticamente
Consumo mnimo de Hg: 200,000 gotas
por carga (duracin de 6 meses hasta 1
ao)
Capilares y agujas desechables
Fcil manipulacin
Mtodo bien establecido

Electrodo Multi Modo

DME

SMDE

Aguja

HMDE

Martillo
Capilar

Gota de Hg

Nueva gota

Superficie estable

vida de la gota

Una gota

Concentracin del analito

DME

SMDE

HMDE & RDE

Trazas

ppm

bajas ppm ppb

ppt

Potencial de media onda

Oxidation of electrode
Mercury
Glassy Carbon
Gold
H+ + e-

Platinum
Potential (V)

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2

0.2

0.4 0.6 0.8

1.2

Mtodos Electroanalticos
Regimen de Difusin
RDC - Convectiva (
RDP - Pura (

constante )
NO )

Doble capa elctrica

No la involucran
Conductimetra
Electroforesis (ciertos tipos)

 Si la involucran
Al equilibrio: Potenciometra inica selectiva
Fuera del equilibrio: Voltamperometra
- con electrodos giratorios RDC, i = f (E)
- con EGM: Polarografa clsica y moderna RDC,
i = f (E)
- de barrido lineal de potencial RDP, i = f (E)
- de barrido triangular de potencial (cclica) RDP,
i = f (E)
- Cronoamperometra RDP, i = f (t)
- Cronopotenciometra RDP, E = f (t)
- Culombimetra RDC, Q = f (t)

 i lim = n kD Co
n - # de electrones
kD constante de difusin
Co concentracin

Transporte de masa
Conveccin: mecnica x agitacin
Difusin: C / X (gradiente de
concentraciones)
Migracin: inica, movimiento de iones

Nombre

Forma de la onda

Tipo de Voltametra

Voltametra hidrodinmica
Polarografa

Barrido lineal

n=2
n=1

Voltametra diferencial
de pulsos

Diferencial de pulsos
i
t

Nombre

Forma de la onda

Tipo de Voltametra

Voltametra de onda
cuadrada

Onda cuadrada

i
t

Triangular

Voltametra cclica
(Cintica de reaccin)

Poder oxidante
Eo
E(v)

Eo
Poder reductor

E = Eo (ENH) Eo (ER)

i(A)
OXIDACIN
corriente residual
(i res) = f (carga del electrodo)
Cu0 2e

Cu2+

/////////////////////////////////////////////////////////////
E(v)
Dominio de Electroactividad
Bi3+ +3e

Bi0
REDUCCIN

CROA

Barrera Andica
OXIDACIN
i(A)
Hg0 2e

H2O2 +2H+ 2e
H2O 2e

Hg2+

2H2O
O2 +2H+

//////////////////////////////
E(v)
E(v)/ECS

H2 +2OH2H2O+2e
Barrera Catdica
REDUCCIN

CROA

Anlisis Cuantitativo

i lim
Adiciones patrn

i lim = n kD Co
Estndar Externo

C
i (A)

E cte

E (v)

Anlisis - ppt

Sb
As
Pb
Cd
Cr
Fe
Co
Cu
Rh

500 ppt
100 ppt
50 ppt
50 ppt
25 ppt
200 ppt
50 ppt
50 ppt
0.1 ppt

Hg 100 ppt
Mo
50 ppt
Ni
50 ppt
Pt
0.1 ppt
Tl
50 ppt
U
25 ppt
Bi
500 ppt
Se 300 ppt
W
200 ppt

Prctica
I.- ET - EGM, ERef - Ag/AgCl, EAux - Platino
Electrolito soporte
(HNO3 + KNO3) 0.5 M
-1100 mV < E < 600 mV
a) sin N2
b) con burbujeo de N2

II.- Efecto del n

Disoluciones de Cu2+, Bi3+ 10-2 M
-300 mV < E < 200 mV
Disolucin de Pb2+ 10-2 M
-700 mV < E < 200 mV

III.- Efecto de la [Pb2+]

10-2, 10-3, 10-4 M
i limD C

i limD = kD n C
y = m x
kD = f (T, geometra del electrodo, n, ,
superficie del electrodo)
IV.- Sobreponer los polarogramas de II
V.- que hacer para observar cada catin
a = E??

VI.- Equilibrios parsitos

(Cu2+, Bi3+, Pb2+) 5 X10-3 M con Y4a) trazar el polarograma de cada catin
b) sobreponer los grficos
VII.- Diferencial de pulsos con VI
a) tiempo de pulso: pequeo, medio y largo
b) voltaje de pulso: pequeo, medio y largo
c) i pico = f (a,b)