Tema 3

Desconexiones
carbono-heterotomo
ORGNICA III

Temas necesarios para este tema (2 curso):

- Sustitucin nuclefila
- Sustitucin nuclefila en el acilo
- Aminas
- Formacin de enoles y enolatos

TEMA 3

Desconexiones en molculas con un solo grupo C-X

La posicin de desconexin se decide fcilmente
C-O, C-N, C-S
La polaridad normal:

Polaridad invertida:

TEMA 3

Desconexiones en molculas con un solo grupo C-X

Desconexiones en derivados carbonlicos RCO.X
Sntesis de derivados de cidos

Los cloruros de
cido son los ms
reactivos y pueden
prepararse a partir de
cidos. A partir de los
ms reactivos pueden
prepararse los menos
reactivos

TEMA 3

Desconexiones en molculas con un solo grupo C-X

Desconexiones en derivados carbonlicos RCO.X
Sntesis de derivados de cidos

TEMA 3
Desconexiones en molculas con un solo grupo C-X
Desconexiones en derivados carbonlicos RCO.X
Sntesis de derivados de cidos

TEMA 3
Desconexiones en molculas con un solo grupo C-X
Desconexiones en enlaces RC-O
Sntesis de teres
Desconexin habitual
ter que da olor a la gardenia

Ambas retrosntesis son posibles

SN2
con NaH se genera hidrgeno y la reaccin de ionizacin es irreversible

TEMA 3
Desconexiones en molculas con un solo grupo C-X
Desconexiones en enlaces RC-O
Sntesis de teres

Otras veces ambas desconexiones no son posibles

No es posible la SN2

Los fenoles son ms cidos y pueden desprotonarse con KOH

TEMA 3
Desconexiones en molculas con un solo grupo C-X
Desconexiones en enlaces RC-S
Sntesis de sulfuros

Similares desconexiones que los teres.

Tioles ms cidos que alcoholes, requieren bases ms dbiles
Sntesis del acaricida clorbenside

TEMA 3
Desconexiones en molculas con un solo grupo C-X
Desconexiones en enlaces RC-halgeno
Carbono electrfilo y halgeno nuclefilo

Los haluros son nuclefilos dbiles se necesita un carbono electrfilo fuerte:

intermedio carbocatinico o muy buenos grupos salientes

TEMA 3
Desconexiones en molculas con un solo grupo C-X
Desconexiones en enlaces RC-halgeno
Carbono nuclefilo y halgeno electrfilo

Adiciones electrfilas de halgenos a dobles enlaces o sustitucin electrfila

aromtica (vista en la sntesis de aromticos)

TEMA 3
Desconexiones en molculas con un solo grupo C-X
Desconexiones en enlaces RC-halgeno
Carbono y halgeno radiclicos

Posiciones allicas y benclica con NBS

Adicin al doble enlace de HBr en presencia de perxidos

perxidos

2-metil-1-buteno

1-bromo-2-metilbutano

TEMA 3
Desconexiones de dos grupos C-X
Desconexiones de un grupo y dos grupos
En esta molcula son posibles dos desconexiones teniendo en cuenta
un solo grupo o los dos

Se prefieren siempre las desconexiones de dos grupos:

no hay necesidad de malgastar un bromuro
los 2 grupos funcionales cooperan para hacer el nuevo enlace

TEMA 3
Desconexiones de dos grupos C-X
Compuestos 1,3-difuncionalizados

La desconexin puede presentar problemas dependiendo de la reactividad del

electrfilo: muy reactivos como cloruros de cido y aldehdos dan adicin
directa, steres y cetonas adicin conjugada

TEMA 3
Desconexiones de dos grupos C-X
Compuestos 1,3-difuncionalizados
Si no hay grupo carbonilo

Si no hay oxgeno

TEMA 3
Desconexiones de dos grupos C-X
Compuestos 1,2-difuncionalizados
alcoholes

TEMA 3
Desconexiones de dos grupos C-X
Compuestos 1,2-difuncionalizados
alcoholes

TEMA 3
Desconexiones de dos grupos C-X
Compuestos 1,2-difuncionalizados
se necesita un reactivo que contenga un grupo
electronegativo buen grupo saliente

TEMA 3
Desconexiones de dos grupos C-X
Compuestos 1,2-difuncionalizados

Sntesis de a-halogenocetonas

los aldehdos no suelen dar

buenos rendimientos en los
productos de a-halogenacin
porque se oxidan con facilidad a
cidos carboxlicos

TEMA 3
Desconexiones de dos grupos C-X
Compuestos 1,2-difuncionalizados

reaccin de halogenacin de Hell-Volhard-Zelinsky

TEMA 3
Desconexiones de dos grupos C-X
Compuestos 1,1-difuncionalizados
acetales

dos tomos de oxgeno, tipo ter,

unidos sobre el mismo carbono

TEMA 3
Desconexiones de dos grupos C-X
Compuestos 1,1-difuncionalizados
acetales

TEMA 3
Sntesis de aminas

falta de quimioselectividad : el primer producto

formado es ms reactivo que el producto de partida

TEMA 3
Sntesis de aminas
N-alquilacin de aminas con haluros de alquilo: solo se utiliza en aquellos casos en los
que el producto de la reaccin sea menos reactivo que el producto de partida, ya
sea por efectos estricos, electrnicos, o porque la reaccin es intramolecular

TEMA 3
Sntesis de aminas
Sntesis de aminas mediante mtodos reductivos
Solucin: el producto que genera no puede volver a reaccionar, no es nuclefilo
Reduccin de amidas

TEMA 3
Sntesis de aminas
Sntesis de aminas mediante mtodos reductivos
Reduccin de iminas

TEMA 3
Sntesis de aminas
Sntesis de aminas mediante mtodos reductivos
Reduccin de iminas
Las iminas son inestables y se deben transformar rpidamente en la amina
Reductores de imina:
H2, cat. Reduce la imina sin tocar el carbonilo
NaBH3CN dador de hidruro en medio cido acuoso: imina parcialmente protonada en el de nitrgeno
en forma de sal de imonio. adicin de hidruro a C=N de la sal ms rpidamente

TEMA 3
Sntesis de aminas
Sntesis de aminas mediante mtodos reductivos

TEMA 3
Sntesis de aminas
Sntesis de aminas mediante mtodos reductivos
Amina secundaria

TEMA 3
Sntesis de aminas
Sntesis de aminas mediante mtodos reductivos
Amina terciaria

H3C + CH3
N

O
HN(CH3)2

H3C
Na(CH3COO)3BH

CH3COOH
sal de iminio

CH3
H

TEMA 3
Sntesis de aminas
Sntesis de aminas mediante mtodos reductivos
Amina primaria
reduccin de iminas y oximas

muy inestables, no se aslan

TEMA 3
Sntesis de aminas
Sntesis de aminas mediante mtodos reductivos
Amina primaria
reduccin de nitrilos: elongacin de la cadena en 1 C

TEMA 3
Sntesis de aminas
Sntesis de aminas mediante mtodos reductivos
Amina primaria
reduccin de azidas

TEMA 3
Sntesis de aminas
Sntesis de aminas mediante mtodos no reductivos
Amina primaria
Reaccin de Ritter: trialquilaminas primarias

TEMA 3
Sntesis de aminas
Sntesis de aminas mediante mtodos no reductivos
Amina primaria
Reaccin de Ritter: trialquilaminas primarias

La amida finalmente se hidroliza

TEMA 3
Sntesis de aminas
Sntesis de aminas mediante mtodos no reductivos
Sntesis de Gabriel de aminas primarias. Reactivos para el sintn NH2

TEMA 3
Sntesis de aminas
Sntesis de aminas mediante mtodos no reductivos
Sntesis de Gabriel de aminas primarias. Reactivos para el sintn NH2