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AVH Association 6th Symposium Reims, March 1999

tude en microcuite
de leffet de certaines
impurets sur la qualit
du sucre blanc de betterave
A. COSMEUR, Sucrerie Cooprative de Bazancourt, Bazancourt.
M. MATHLOUTHI, Laboratoire de Chimie Physique Industrielle, Facult des Sciences, Reims.

mtres physico-chimiques du sirop et du sucre


correspondant, aprs cristallisation par la technique de micro-cuite
disoler et de caractriser certains non-sucres
de haut poids molculaire
dobserver linfluence de ces non-sucres sur la
vitesse de cristallisation et la qualit des cristaux.

1. INTRODUCTION
Comme lavait fait pour la premire fois la sucrerie de Carlton, en Californie du sud au dbut des
annes soixante, la sucrerie de Bazancourt met
en stock son sirop excdentaire. Cette technique
a en effet t adapte aux conditions climatiques
de nos rgions et nous permet, comme de
nombreuses sucreries nayant pas la possibilit
de cristalliser lensemble de son sirop, de le
conserver pendant des priodes variables de 6
mois 2 ans.

2. PRSENTATION DU
MATRIEL ET DES MTHODES

Des travaux ont montrs linfluence de certains


facteurs sur ltat de conservation du sirop. La
temprature peut intervenir sur les ractions chimiques de dgradation du sirop, la puret et la
concentration en modifiant ltat de saturation
peuvent favoriser le dveloppement microbien
(Sucrerie Franaise, 1968). Des consignes de brix
(66 68 %) et de tempratures optimales de
stockage (20 30 C) compatibles avec nos climats, ont ainsi t donnes pour garantir une
bonne conservation (Ponant, 1974 ; Lambrechts
et col., 1967 ; Sargent et al., 1997). Un traitement
sanitaire (formol, bactricides de synthse) est
galement largement utilis pour limiter les
dveloppements bactriens (Ponant, 1974).
Malgr le respect de toutes ces prconisations,
on peut toutefois constater une dtrioration de
certains critres de qualit du sirop stock (coloration, trouble) se traduisant par une plus grande difficult lobtention du sucre dsir.
De manire mieux comprendre lorigine et les
causes de ces phnomnes, il a donc t dcid
sur la priode de conservation des sirops des
campagnes 1996 et 1997 :
de constater lvolution de quelques para-

2.1 Conservation et chantillonnage des sirops


La sucrerie de Bazancourt possde des rservoirs
sirop de capacit variant de 3 000 35,000 m3.
Le sirop peut y tre conserv de 6 mois 2 ans,
selon les priodes de campagne de reprise des
mois de juin ou septembre et les besoins en
sucre. Ces rservoirs sont formols une premire fois avant la mise en stock du sirop, puis une
seconde fois en fin de remplissage. Chaque cuve
est quipe de robinets permettant la prise
dchantillons, rgulirement rpartis sur toute
sa hauteur.
Pour le suivi de lvolution du sirop durant sa
conservation, un prlvement mensuel a t
ralis partir du mme robinet situ en niveau
haut de la cuve de plus grande capacit.
Les sirops utiliss pour isoler et caractriser les
non-sucres, issus des cuves de stockage ou directement en sortie de production, ont t choisis
pour leur teneur variable en coloration et en
trouble.
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2.2 Les techniques de cristallisation

rtentat

Cristallisation par micro-cuite


La technique de cristallisation par micro-cuite
utilise un faible volume de sirop (2 litres). Ceci
permet, dans des conditions standard et reproductibles, de tester linfluence de certains paramtres sur la qualit du sucre. La figure 1 nous
donne le schma de principe de la micro-cuite
utilise ainsi que ses accessoires.

solution
traiter
pompe

Figure 2 : Schma de principe dune installation dultrafiltration.

vitesse de cristallisation obtenus avec cette technique bout bout sont exprims en terme de
longueur par unit de temps. Pour obtenir des
rsultats comparables la littrature exprims
en mg/m2/mn, il est ncessaire dutiliser un facteur de forme. Compte tenu de conditions opratoires similaires, la valeur de 0,71 publie par
Bubnik et Kaldec (1992) et confirme par
Pautrat et al. (1997) sera utilise dans cette
tude.

Cristallisation par la mthode bout bout


Cette technique a t mise au point dans le laboratoire du Pr. Mantovani de luniversit de
Ferrara dans le cadre de ltude de la croissance
et de la morphologie du cristal de saccharose en
prsence de raffinose. Pautrat (1997) la galement utilis pour tester linfluence de certains
polysaccharides (arabinogalactane, dextrane)
sur la vitesse de cristallisation. Les rsultats de

2.3 Non-sucres de haut poids


molculaire

Dj utilise par de nombreux auteurs, cest la


technique dultrafiltration qui a t retenue pour
isoler les macromolcules prsentes dans les
sirops dont la matire sche a t rajuste
environ 15 %. Des membranes en polysulfone
de chez Sartorius ont t utilises : Ultrasart 2
pour les poids molculaires > 10 kD (surface de
filtration de 0,7 m2 et dbit de permat de 15
20 L/h), et Ultrasart micro SM1 pour un seuil de
coupure de 100 kD et 300 kD (surface de filtration de 50 cm2, dbit de permat de 3
4 mL/mn).
La figure 2, nous permet de rappeler le principe
de linstallation et les produits obtenus.

9
8

permat
membrane

2.4 Mthodes danalyse


Spectroscopie infrarouge transforme
de Fourier (i.r.t.F)
La recherche des interactions au niveau molculaire entre le saccharose et certaines impurets a
t ralise par spectroscopie infrarouge transforme de Fourier dont la zone de travail stend
de 2 500 2,5.104 nm (4 000 400 cm1). Les
spectres i.r.t.F sont enregistrs laide dun spectromtre Nicolet 410 Impact, avec une moyenne
de 200 scans une rsolution de 2cm1.

1- Arrive deau froide


de rfrigration
2- Condensateur
3- Serpentin rgulant
lvaporation (eau froide)
4- Serpentin chauffant (vapeur)
6- Sonde de temprature
7- Colonne gradue
8- Condensateur
9- Sortie deau froide de
rfrigration

Les solides sont rduits en poudre puis mlangs


du bromure de potassium (KBr) alors que les
chantillons liquides sont dposs sur une cellu-

Figure 1 : Schma de la micro-cuite et de ses accessoires.

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Europens (P. E) utiliss dans la C.E.E est ralise en divisant la coloration ICUMSA par 7,5. Le
trouble correspond la diffrence de points
entre la solution filtre et non filtre.

le rflexion attnue (ou A.T.R) munie dun


monocristal de Selenure de Zinc (ZnSe). Une
variante lutilisation de la cellule ATR propose
par Meurens (1998), permet toutefois de travailler sur des cristaux de sucre tout en amplifiant lintensit spectrale, aprs dcantation des
cristaux dposs sur la cellule dans de lactone.

2.5 Colorants de synthse


et saccharates
Les mlanodines
La mthode utilise est celle de Guimaraes et al.
(1996) et Shore et al. (1984). On ajoute 72 g de
glucose et 30 g de glycine dans 60 mL deau. Le
pH est ajust 11 avec de la soude. La solution
est ensuite place 72 heures 50 C.

Spectroscopie UV-visible
Lappareil utilis pour la dtermination des
spectres UV-visible des colorants de synthse et
des non-sucres isols, est un Shimadzu UV-2101
PC double faisceau.
H.P.L.C.
Une chromatographie ionique a t ralise sur
les impurets de la fraction du rtentat isol par
ultrafiltration, aprs hydrolyse lacide trifluoractique 4 heures 120 C.
Lanalyse des sucres constitutifs a t ralise
laide dun chromatographe ionique (HPLC)
Dionex, quip dune colonne dchange anionique (Carbo-Pac 100 PA) et dun dtecteur
impulsions ampromtriques. Les sucres neutres
sont lus avec une solution de soude 200 mM,
et les acides uroniques avec un mlange soude et
actate 200 mM. Laddition Post Colonne est utilise avec une solution de soude 300 mM. La
vitesse dcoulement des luants est de 1 mL/mn
sous une pression de 2 200 Psi.

Les P.D.A.H
La prparation des Produits de Dgradation
Alcaline des Hexoses (P.D.A.H) a t effectue
daprs Shore et al. (1984), en portant durant
5 heures bullition dans un ballon muni dun
rfrigrant, la solution de glucose 20 g/l,
rajuste rgulirement pH 10.
Les caramels
Cest le mode de prparation dvelopp par
Ahari et Genotelle en 1961 qui a t utilis. On
pse 20 g de saccharose raffin et 5 mL deau
dans des tubes essai. Ce mlange est chauff en
tuve 180 C durant 2 h 30. On introduit ensuite 10 mL deau dans chaque tube, et 5 minutes
plus tard, on les place dans un bain marie
100 C ; ladjonction de 10 mL deau supplmentaire permet dachever la dissolution de la
masse. Aprs refroidissement, ce mlange est
amen pH 8.0 laide dune solution de soude,
puis conserv au froid dans des petits flacons
bien bouchs.

Mesure de la coloration et du trouble dun


sirop
La mesure de la coloration est ralise au moyen
dun spectrophotomtre visible la longueur
donde de 420 nm travers une cuve de 1 cm,
sur une solution dilue au 1/5 et filtre sur une
membrane 0,45 m. A la diffrence de la mthode ICUMSA, le pH na pas t rajust 7 et correspond donc au pH naturel du produit (proche
de 9).
La mesure du trouble est obtenue par diffrence
des colorations avant et aprs filtration sur une
membrane de 0,45 m.
Le rsultat de la mesure de coloration et de
trouble est exprim en unit Icumsa.

Les saccharates
La fabrication de saccharates solubles ncessite
un rapport CaO/saccharose gal 1 ou 2. La prparation se fera sur la base de celle ralise par
Francotte et al. (1979) une temprature de
10 C.

3. RSULTATS

Mesure de la coloration et du trouble dun


sucre
La coloration en solution est le rsultat de la
mesure dabsorbance 420 nm dune solution
50 % de matire sche travers une cuve de
100 mm aprs filtration sur membrane de
0,45 m (mthode ICUMSA GS 2/3-9 1994).
La transformation des units ICUMSA en Points

3.1 Qualit du sirop durant sa


conservation
Le suivi des paramtres qualitatifs a t ralis
partir dchantillon mensuel de sirop de campagne 96 prlev dans les cuves de stockage de
janvier septembre 1997. Les rsultats des ana47

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choisis pour leur teneur variable en coloration et


en trouble.

lyses de suivi de la qualit donns dans le


tableau 1 montrent que la temprature du sirop
stock durant la campagne 35 C, nest plus
que de 8 C aprs seulement 2 mois de conservation. Les autres paramtres restent stables
durant la priode de conservation.
Des teneurs plus leves en trouble (jusqu
400 U. I) ont pu tre observes pour certaines
cuves de stockage du sirop issu de la campagne
97. Ces teneurs enregistres ds les premires
analyses effectues sur les prlvements de janvier 1998 sont ensuite restes stables durant
toute la priode de conservation du sirop.
La qualit du sucre obtenu par mico-cuite partir de ces mmes chantillons, ne fait pas non
plus apparatre dvolution significative. En
effet, les variations sur la dtermination des
points europens ne dpassent pas 0,7 P. E et
lanalyse du trouble oscille entre 1,5 et 2,0 P.E.
Les sirops haute teneur en trouble ont par
contre donns un sucre teneur en trouble
lev (3 6 P. E).

Les rsultats des ultrafiltrations (figure 3) dmontrent que le rtentat compos des molcules de
poids suprieur 10 000 daltons ne reprsente
que 0.2 % du sirop et inclue 4 5 % des nonsucres prsents dans le sirop. On y trouve 30
40 % de la coloration, et en accord avec Decloux
(1992), on constate que le trouble y est concentr 100 %. Les 95 96 % des non-sucres restant
dans le permat ne contiennent donc plus de
trouble mais encore 60 70 % de la coloration.
Non-sucres de poids molculaires > 100 et
300 kD
Pour mieux dtailler les diffrentes fractions de
haut poids molculaire prsentes dans le sirop, le
rtentat 10 kD du sirop 97 a t ultrafitr sur les
cassettes ultrasart-micro 100 et 300 kD.
Le bilan des matires sches et les rsultats des
mesures de coloration (U. I) et de trouble (U. I)
ralises sur les diffrentes fractions sont rsums dans la figure 4. On constate que la fraction
la plus colore nest pas la fraction de plus haut
poids molculaire mais se situe entre 10 et 100
kD. Ceci nous permet de confirmer les observations de Bento et al. (1997). On note galement
que le rtentat de masse molculaire suprieure
300 kD est le plus riche en trouble.

Tableau 1 : volution des paramtres de suivi de la qualit


du sirop 96 durant son stockage.
Mois T C Coloration Trouble Rducteurs Viscosit
(U. I)
(U. I)
(mg/l)
(mPa. s)
Janv

2686

Fev

2686

60
70

Mars

2683

Avril

2631

Mai

9,5

2690

90

Juin 13,5

2744

35

80
70

Juillet 15

2725

Aot 16,5

2718

60

Sept.

2766

50

50
190

On peut donc conclure que :


lultrafiltration 10 kD dun sirop permet une
dcoloration de 30 40 % ainsi quune limination de presque 100 % du trouble.
la fraction la plus colore se situe entre 10 et
100 kD
la fraction de plus haut poids molculaire
(>300 kD) qui reprsente 0.07 % du sirop
contient la majorit du trouble.

190
65

190
200
190

60

190

3.2 Ultrafiltration des sirops


stocks
Non-sucres de poids molculaires > 10 kD
Lultrafiltration 10 kD des sirops des campagnes
96 et 97 ont t raliss sur des membranes
ultrasart 2 (10 kD). Ces sirops dont les caractristiques sont donns dans le tableau 2, ont t

3.3 Caractrisation des non-sucres


3.3.1 le Trouble
a) Relation entre le trouble du sucre et les sels de
chaux du sirop

Tableau 2 : Caractristiques des sirops de sucrerie de la campagne 96 et 97 ayant subi une ultrafiltration 10 kD.
Rfrence
sirop et U. F

Coloration
(U. I)

Trouble
(U. I)

Sel chaux
(mg/L)

Calcium
(mg/kg M. S)

Silice
(mg/kg M. S)

sirop frais 97

2 160

44,8

46

16

sirop stock 96 C2

2 710

35

28,7

sirop stock 96 C1

3 550

148

49,2

61

15

sirop stock 97 C2

2 510

370

56,0

84

16

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sirop :
100% N-S
100% trouble
100% coloration

permat : = 99,8 % sirop


95 - 96% N-S
0%
trouble
60 -70% coloration

10 kD

rtentat : = 0,2 sirop


4 -5% N-S
100% trouble
30 - 40% coloration
Figure 3 : Bilan de leffet dune U. F 10 kD sur les non-sucres, la coloration et le trouble des sirops.

Comme nous avons pu le constater partir des


rsultats analytiques des campagnes 96 et 97, les
plus fortes teneurs en trouble sur le sucre ont t
obtenues avec des valeurs en sels de chaux de
sirop trs leves. Le tableau 3 et la figure 5 raliss partir de quelques donnes extraites des
moyennes de production, nous montrent quil
peut exister une relation entre ces deux paramtres. Pour de faibles valeurs de sels de chaux,
infrieures 60 mg/L, le trouble du sucre ne
dpasse pas 0.7 Point Europen (P. E), alors que
pour des valeurs importantes de lordre de 200300 mg/L le trouble peut varier de 3 8 P.E.
Mais lallure diffrente des courbes obtenues
nous permet de penser que les sels de chaux ne
sont pas les seuls responsables. Il tait alors intressant de confirmer les observations de Mc
Ginnis (1982) et Mauch et Farhoudi (1979) mettant en cause le calcium dans lapparition de la
turbidit du sirop et du sucre.

sirop :
coloration : 2 160
trouble : 7
M.S. : 100 %

Sels de chaux
du sirop (mg/l)

Trouble
du sucre (P. E)

Sp 97

30

0,4

Sp 97

49

0,7

Sp 96

63

0,7

Sp 96

97

1,0

Sp 96

100

1,0

Sp 96

155

2,3

Sp 96

213

3,3

Sp 97

230

2,4

Sp 97

287

2,6

Sp 96

306

7,9

Sp 97

529

3,8

b) Influence du calcium sur le trouble du sucre


analyse ionique des sucres riches en trouble
La cristallisation par la mthode micro-cuite, de

permat (PM < 100 kD)


coloration : 1 510
trouble : 5
M.S. : 99,78 %

10 kD
rtentat > 10 kD :
coloration : 176 600
trouble : 15 610
M.S. : 0,22 %

Tableau 3 : Relation entre les sels de chaux du sirop et le


trouble du sucre produit daprs quelques donnes extraites des campagnes 96 et 97.

permat (10 < PM < 100 kD)


coloration : 247 400
trouble : 3 140
M.S. : 0,08 %

100 kD

rtentat > 100 kD :


coloration : 192 000
trouble :
M.S. : 0,14 %

300 kD

permat (100 < PM < 300 kD)


coloration : 230 400
trouble : 1 780
M.S. : 0,07 %

rtentat > 300 kD :


coloration : 101 500
trouble : 33 100
M.S. : 0,07 %
Figure 4 : Bilan matires sches et rsultats des mesures de coloration et de trouble des fractions obtenues aprs ultrafiltration 10, 100 et 300 kD dun sirop de campagne 97.

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plus forte teneur en trouble est par contre perturb, puisque certains pics sont dcals ou
voient leur intensit attnue (cf. Tajmir-Riahi,
1983). Cest le cas des bandes dabsorption des
liaisons C-C vers 840 cm1, C-H vers 900 cm1et
de la zone 1 200 1 400 cm1 des groupements
CH2. Seule, la zone des C-O entre 980 et
1 100 cm1 ne parait pas tre perturbe par la
prsence des composs inclus dans le cristal de
saccharose.
Il semble donc quune teneur trs leve en
trouble soit favorable ltablissement de certaines liaisons avec le saccharose durant la phase
de cristallisation.

Sp 96

trouble (Pt)

7
6
5
4
3

Sp 97

2
1
0
0

100

200

300

400

500

600

sel de chaux (mg/L)


Figure 5 : Relation entre les sels de chaux du sirop (mg/L)
et le trouble du sucre (P. E).

Tableau 4 : Analyse ionique des sucres blancs (en mg/kg


M.S.) suivant leur teneur en trouble (P. E).

sirop teneur variable en trouble a permis dobtenir une gamme en trouble du sucre stendant
de 0,3 24 P.E. La plus haute valeur obtenue est
le rsultat dun mlange ralis partir de sirop
prlev avant le nettoyage dun ancien fond de
cuve (ancien sirop conserv plusieurs annes).
Les rsultats des analyses ioniques (figure 6 et
tableau 4) attestent de lassez bonne relation quil
peut exister entre le trouble du sucre et sa
teneur en calcium (R2  0,87).
Le calcium ntant pas uniquement sous la
forme doxalate, il pouvait tre intressant de
rechercher lexistence de liaisons ventuelles
avec le saccharose, grace lutilisation de la
spectroscopie infrarouge.
spectre infrarouge des sucres teneur leve en
trouble
Les sucres de teneurs variables en trouble (0,4,
7,7 et 24 P. E) obtenus par micro-cristallisation
ont donc t utiliss pour la ralisation des
spectres infrarouges (figure 7). On peut noter
une grande similitude des spectres pour les
sucres de trouble 0,4 et 7,7. Le spectre du sucre
30
calcium

20
15
10
5
0
0

10
15
trouble

20

Calcium

Potassium

Oxalate (C2O42)

0,3

0,3

30

0,18

1,9

4,6

34

2,6

2,8

12,3

26

6,6

7,7

13,4

25

5,6

24,0

26,3

25

7,5

3.3.2 les Polysaccharides


Comme lavaient dj montr certains auteurs
(Vogel et Schiweck, 1988 ; Clarke et al. 1989 ; De
Bruijn, 1996), nous avons galement voulu vrifier la prsence de polysaccharides dans les fractions de haut poids molculaire isoles partir
de nos sirops.
Les rtentats dU. F 10 kD ont donc subi une
attaque lacide trifluoractique, avant de pouvoir raliser lanalyse des monomres par
H.P.L.C. (tableau 5).
On consate que larabinose et le galactose y sont
majoritaires, avec une teneur plus importante
pour les sirops 97. Les acides uroniques y sont
galement mieux reprsents y compris dans le
sirop 97 choisi pour ses faibles teneurs en coloration et en trouble.
Ceci nous permet donc de confirmer la prsence
de polysaccharides dans nos sirops, avec une
teneur plus importante pour les sirops de la campagne 97 que les sirops 96.
Les rsultats obtenus partir des sirops 97 sont
trs proches de ceux obtenus par Vogel et
Schiweck (1988), et nous permettent de penser
que nous sommes en prsence dhmicellulose.
Le faible pourcentage dacide galacturonique ne
permet pas de confirmer la prsence de pectine.

R2 = 0,87

25

Trouble

25

3.3.3 les Colorants


Nous avons voulu comparer les non-sucres de

Figure 6 : Relation entre teneur en calcium du sucre (mg/kg


M. S) et le trouble du sucre (P. E).

50

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0,55
0,50
Trouble = 0,4
Absorbance

0,45
0,40
0,35

Trouble = 24

Trouble = 7,7

0,30
0,25

C-O

0,20
0,15

C-H
0,10

C-C

CH2

0,05
0
1 500

1 400

1 300

1 200

1 100

1 000

900

800

Nombre d'ondes (cm1)


Figure 7 : Spectre infrarouge de cristaux de sucre teneur variable en trouble.

PDAH : entre 250 - 265 nm


caramels : entre 282 - 283 nm
mlanodines : entre 285 - 295, ou entre 300 330 nm (selon les auteurs)
Un maximum 190 nm est commun pour les
trois groupes.
La comparaison des maximums dabsorption des
sirops, des non-sucres > 300 kD et des colorants
de synthse est donne dans le tableau 6.
Comme Sapronov et Koltcheva (1975), on
constate un pic commun pour lensemble des
colorants vers 200 nm, avec des maximums
dabsorptions spcifiques proches de celles

haut poids molculaire aux trois grandes classes


de colorants issus des ractions non enzymatique qui peuvent exister dans les produits de
sucrerie. La synthse ralise au laboratoire des
colorants du type Produits de Dgradation
Alcaline des Hexoses (P.D.A.H), mlanodines et
caramels nous a ainsi aid caractriser ceux en
prsence dans nos rtentats.
spectroscopie UV-Visible
Certains travaux ont dj dmontr une spcificit dabsorption de ces colorants aux longueurs
donde suivantes :

Tableau 5 : Monomre identifi par H.P.L.C dans les rtentats dU. F 10 kD hydrolyss lacide trifluoractique 2M. (en %
des sucres totaux identifis).
Rfrence
monomre
Arabinose

sirop 96
stock C1

sirop 96
stock C2

sirop 97
stock C2

sirop frais 97

24

37

41

Galactose

15

22

24

Rapport Ara/Gal

1,6

1,6

1,7

1,7

Rhamnose

0,5

< 0,1

Glucose

30

53

13

Fructose

15

26

Xylose

Acide galacturonique

< 0,1

< 0,1

0,4

0,5

Acide glucuronique

< 0,1

< 0,1

0,4

0,5

0,4

< 0,1

< 0,1

0,3

89 %

93 %

85 %

83 %

Saccharose
Total identifi

51

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observes par Bento et Mota (1996) et Godshall


(1991), savoir 300 nm pour les mlanodines,
285 nm pour le caramel et 260 nm pour les
PDAH.
Le spectre des non-sucres < 300 kD nest pas trs
net et noffre que deux faibles paulements
270 et 320 nm. Il napporte rien de plus que
ceux obtenus par simple dilution des sirops dont
le pic de plus haute intensit 260 nm est caractristique de lensemble des sirops 96 et 97. Ceci
permet de penser que les colorants isols par
ultrafiltration partir de notre sirop sont majoritairement des P.D.A.H.
Lobservation de ces maximums dabsorption
permet toutefois de confirmer ce que signalait
Valter en 1964, quand il invitait dj le monde
sucrier rviser la technique de mesure de la
coloration des produits sucrs 420 nm, adopte
lpoque o les spectrophotomtres taient
limits aux mesures dans le visible. Cette mesure nest sans doute pas le reflet exact des colorants prsents, puisquelle fait abstraction des
non-sucres incolores, prcurseurs de colorants
lorigine de recoloration.

La figure 9 dtaille le spectre infrarouge complet


de ces non-sucres de 400 4 000 cm1. On peut
noter les pics identiques ceux trouvs par
Shore et al (1984) dans les spectres des sirops ;
savoir, un pic vers 1 650 cm1 caractristique du
groupe C=O des amides trouvs dans les mlanodines, et le pic vers 1 070 cm1 du groupe
C-O des esters et acides carboxyliques. On peut
galement noter une large bande vers 600 cm1
quAgarwal et al (1974) ont rencontr dans certaines mlanodines, spcifiques de la vibration
des amines primaires et secondaires.
La spectroscopie U. V-visible nous incite donc
penser comme lavaient fait Fares et al. (1995)
pour certains produits sucrs, que les colorants
isols dans ces non-sucres sont majoritairement
du type P.D.A.H. Lanalyse qualitative par spectroscopie infrarouge permet par contre de
conclure la prsence de mlanodines. Ces
deux techniques nous permettent toutefois de
constater labsence des caramels.

3.4 Effet du trouble du sirop sur


la vitesse de cristallisation

Tableau 6 : Longueur donde et intensit maximale des


pics observs sur les spectres U. V- visible des colorants de
synthse des non-sucres < 300 kD et des sirops de sucrerie.

 et intensit
du 1er pic

 et intensit
du 2e pic

mlanodine

200 nm (3,2)

300 nm (0,9)

caramel

200 nm (3,2)

220 nm (3,4)

PDAH

190 nm (3,1)

260 nm (1,7)

N. S < 300 kD 200 nm (3,2)

270 nm (0,66)

sirop de
sucrerie

260 nm (1,4)

210 nm (3,5)

Ltude de leffet de la prsence de non-sucres


sur la vitesse de cristallisation du saccharose a
t mene avec la technique de cristallisation
bout bout pour une sursaturation de 1,1
la temprature de 30 C. Nous considrerons la
vitesse de cristallisation calcule partir de la
dimension Lb comme tant reprsentative de la
vitesse globale. Les rsultats des essais raliss
sur les sirops stocks 96, 97 et le mlange 97
+ sirop de fond de cuve sont indiqus dans le
tableau 7.

 et intensit
du 3e pic
285 nm (1,5)
320 nm (0,45)

spectroscopie FTIR
La figure 8 nous permet de comparer les spectres
infrarouges raliss entre 2 900 et 900 cm1
partir de solutions des non-sucres > 10 kD et des
solutions colorantes de rfrence (solutions
environ 10 % M. S).
Nayant pas constat de diffrences entre les
spectres des non-sucres isols partir des sirops
des diffrentes campagnes, nous navons fait
figurer quun seul spectre. On peut remarquer
une grande similitude entre ce spectre et le
spectre des mlanodines, notamment un pic de
plus haute intensit vers 1 090 cm1 reprsentatif des groupes C-O des esters et acides, 1 300
et 1 400 cm1 pour les OH des alcools, ainsi qu
1 650 cm1 pour le groupe N-H des amines
(Agarwal et al, 1974).

Tableau 7 : Influence du trouble sur la vitesse de cristallisation du saccharose (mg/m2.min) 30 C, et =1.10.


Sirop
sirop saccharose pur

Trouble
(U. I)

Vc.

Vb.

Rapport
Vb/Vc

350

660

1,9

150

280

450

1,6

sirop 97

400

150

230

1,5

sirop 97 + fond cuve

2750

100

140

1,4

sirop 96

Par comparaison la croissance cristalline du


sirop de saccharose pur selon laxe b, il a t
constat une rduction de 32 % pour le sirop 96
et de 65 % pour le sirop 97. Le mlange ralis
partir dun sirop riche en trouble voit quant lui
sa vitesse diminuer de 79 %. On peut stonner
de la variation de prs de 50 % entre les sirops
stocks 96 et 97. La vitesse diminuant plus rapi52

AVH Association 6th Symposium Reims, March 1999

1,6
1,4

N-S d'U.F > 10 kD


Caramel
Mlanodine
P.D.A.H.

Absorbance

1,2
1,0
N-S > 10 kD
0,8
mlanodine

0,6
PDAH
0,4
0,2

caramel

0
2 500

2 000

1 500

Nombre d'ondes

1 000

(cm1)

Figure 8 : Spectre infrarouge des colorants de synthse et des N-S dU. F > 10 kD.

charose pure de 85 % alors que le sirop 97


(trouble  405) ne voit sa vitesse augmenter que
de 70 %.

dement selon laxe b permet dexpliquer la


rduction du rapport Vb/Vc de 1,9 1,4.
Nayant pas observ de variation de la viscosit
entre ces diffrents sirops tests, on peut considrer que les composs lorigine du trouble du
sirop, sont des macromolcules qui augmentent
la phase de diffusion des molcules de saccharose, rduisant ainsi la vitesse de cristallisation en
empchant leur incorporation.
La figure 10 met bien en vidence la baisse de
vitesse de cristallisation du saccharose lorsquil
est en prsence dimpurets, alors quelle est
augmente avec llvation de la sursaturation.
Cette hausse est toutefois trs attnue en prsence de non-sucres Le passage dune sursaturation de 1,1 1,18 permet en effet daugmenter
la vitesse de cristallisation de la solution de sac-

3.5 Influence des non-sucres sur


la qualite du sucre
3.5.1 Effet des colorants
Des mlanges ont t raliss partir dun sirop
de saccharose satur (sucre 5 P. E) dans lequel
a t ajout 3 % de caramel, 0.8 % de mlanodine et 4 % de NS > 10 kD, de manire obtenir
un mlange dont la coloration est voisine de
3 200 U.I.
Lanalyse des sucres obtenus par micro-cristallisation (cf. tableau 8) permet dobserver un effet
beaucoup plus pnalisant du caramel comparati-

N-S d'U.F > 10 kD

Absorbance

2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
4 000

3 500

3 000

2 500

2 000

1 500

Nombre d'ondes (cm1)


Figure 9 : Spectre infrarouge des N-S dUF > 10 kD.

53

1 000

Association AVH 6e Symposium Reims, mars 1999

Vb
(mg/m2.min)

3.5.2 Influence des produits riches en


trouble
Ces essais taient destins tablir limportance
du calcium et des composs de haut poids molculaire sur ltablissement dventuelles liaisons
avec le saccharose, et les consquences sur le
trouble du sucre.

sirop de saccharose pur trouble : 0


sirop 96 trouble : 150
sirop 97 trouble : 400

1 400
1 200
1 000
800
600

Influence du calcium
Un premier essai a t obtenu par lajout de
chaux, juste avant cuisson, un chantillon de
sirop de la campagne 96. Une seconde srie dessais a t ralise par mlange dun sirop de saccharose obtenu par dissolution de sucre de qualit n 1 (trouble = 0.2), des produits base de
calcium (saccharate, lait de chaux).
Le tableau 9 permet de dmontrer que lajout de
calcium libre est sans effet sur le trouble du
sucre, alors que li sous forme saccharate, il
permet daugmenter le trouble de 0,3 3,3 P.E.

400
200
0
1,08

1,10

1,12

1,14

1,16

1,18

sursaturation
Figure 10 : Influence de la teneur en trouble du sirop sur la
vitesse de cristallisation du saccharose en fonction de la
sursaturation.

vement aux mlanodines (coloration augmente de 4,6 10,3 P. E) et confirme ainsi les essais
dAhari et Genotelle (1961) et de Shore et al.
(1984).

Tableau 9 : Influence de lajout de calcium libre et li


sur le trouble du sucre.
Rfrence

On peut stonner du rsultat obtenu par lajout


des non-sucres, dont leffet trs prononc sur la
coloration du sucre (8,3 P. E) est en contradiction avec la similitude des spectres infrarouges
des mlanodines.

O. M Trouble sucre

Sirop 96

0,62

1,5

Sirop 96 + 250 mg/L CaO

0,64

1,5

Sirop pur (sucre Q1)

0,3

Sirop pur + 0.75 % saccharate

0,62

3,3

Sirop pur + 0.5 % lait chaux

0,61

3,3

Influence des non-sucres isols par ultrafiltration


Le sirop de saccharose pur (trouble = 0,2), a t
mlang aux diffrentes fractions isoles par
ultrafiltration 10 et 300 kD afin dobtenir des
solutions plus ou moins riches en trouble dont
les rsultats des cuissons sont donns au
tableau 10.
Le trouble est ainsi augment de 0,3 4,7 P. E
lors de lajout des fractions > 10 kD, et de 0.3
3,6 P. E avec les fractions > 300 kD. La faible
valeur de 0,7 P. E de trouble obtenu partir de
la cuisson du sirop contenant les non-sucres de
plus faible poids molculaire (<300 kD) nous
incite penser que les composs de haut poids
molculaire (polysaccharides et colorants associs) sintgrent le plus facilement lintrieur

On peut lexpliquer en sappuyant sur les observations de Clarke et al. (1988) ; Godshall et al.
(1991) et Vaccari (1996) qui prcisent que les
colorants peuvent tre associs aux polysaccharides et quils sont alors dautant plus facilement
inclus lintrieur du cristal. La prsence de ces
polysaccharides peut galement tre une des raisons de la baisse de la granulomtrie observe.
La faible valeur de lO. M dans le cas des N. S
(0,59), compare aux 0,69 pour les colorants
peut en effet tre lie laugmentation de la
phase de diffusion des molcules de saccharose
vers le cristal (Sanyal et al.1992). Ces macromolcules agiraient comme barrire physique
empchant la migration des molcules de saccharose.

Tableau 8 : Influence du type de colorant ajout un sirop de saccharose satur, sur la qualit du sucre produit.
Rfrence

Coloration

colorant

sirop (U.I)

O.M

(P.E)
aspect

coloration

cendres

total

mlanodine

3 100

0,69

3,6

4,6

0,8

9,0

caramel

3 300

0,68

7,1

10,3

0,5

17,9

N. S >10 kD

3 170

0,59

5,2

8,3

1,1

14,6

54

AVH Association 6th Symposium Reims, March 1999

3.5.4 Rduction du trouble du sucre


Des essais dajout dantitartre ou de filtration de
sirop teneur leve en trouble ont t raliss
de manire rduire le trouble du sucre cristallis correspondant.

du cristal, favorisant lemprisonnement du calcium et lapparition du trouble du sucre. Ceci est


en accord avec les travaux de Vaccari (1996),
Godshall et al (1991) et Shore et al. (1984).
Tableau 10 : Influence de lajout de non-sucres dU-F 10 et
300 kD sur le trouble du sucre.
Rfrence

Trouble
sirop

Sirop pur (sucre Q1)

Ajout dantitartre
Certaines sucreries utilisent des antitartres base
de solution aqueuse dacide polycarboxylique,
pour viter les incrustations de calcium dans les
caisses dvaporation. Il tait intressant de voir
si ce type de produit pouvait avoir une action sur
la formation du trouble des cristaux de saccharose.
Un premier essai de micro-cristallisation a donc
t ralis sur du sirop 96 avec 150 ppm dantitartre, et un second partir de sirop 97
(trouble  400 UI) additionn de 500 ppm. Le
sirop 96 tant faible en trouble, lajout de sirop
de fond de cuve a permis dobtenir un sirop
2 750 UI de trouble.
Les rsultats du tableau 12 montrent que lantitartre ajout lors de la cristallisation est sans effet
sur le trouble du sucre, et permettent de penser
que lassociation entre le saccharose et les autres
molcules responsables du trouble est antrieure
la cristallisation.

Trouble
sucre

0,3

Sirop pur +N. S > 10 kD

330

4,7

Sirop pur + N. S < 300 kD

110

0,7

Sirop pur + N. S > 300 kD

170

3,6

3.5.3 Rpartition des non-sucres dans le


cristal
Pour constater leur rpartition lintrieur du
cristal nous avons utilis la mthode de Ahari et
Genotelle (1961) et Broughton et al (1987). Un
refus de sucre tamis entre 0.5 et 0,63 mm (O. M
mesur 0,60), a donc t mis en contact avec
un sirop lgrement sous satur pour rduire la
taille des cristaux. Un premier essai a permis de
porter la granulomtrie mesure par technique
photo (Genotelle, 1996), 0,52, puis un second
0,44. Aprs chaque tape, le sucre obtenu est
centrifug, lav lalcool puis sch. Les
mesures daspect, de coloration en solution et de
trouble ont ensuite pu tre raliss.
Comme on le constate dans le tableau 11, la couleur de surface mesure par laspect reste
constante quelle que soit la granulomtrie alors
que chaque dissolution fait par contre baisser la
coloration en solution. Ces rsultats confortent
donc les propos de certains auteurs (Broughton
et al. 1987 ; Van der Poel et al.1987, Godshall et
al.1991), qui prcisaient quune dissolution
dune trs faible paisseur de cristal peut liminer 20 30 % de coloration.

Tableau 12 : Influence de lajout dantitartre sur un sirop


riche en trouble, sur le trouble du sucre.
Rfrence sirop

Sirop 96+ sp fond cuve

O. M Aspect Coloration

Sirop 97
Sirop 97 + 500 ppm antitartre

0,60

1,6

2,31

7,7

1re dissolution

0,52

1,6

2,04

5,4

2e

0,44

1,6

1,78

8,5

dissolution

2 750

18,5
18,8

400

7,4
7,2

Filtration du sirop
Nous avons pu constater que le trouble du sucre
tait dautant plus important que le trouble du
sirop tait lev. Il paraissait donc intressant de
voir si la rduction du trouble du sirop aprs filtration pouvait permettre une baisse du trouble
du sucre.
Un premier essai industriel a t ralis en passant le seuil de filtration de nos filtres liqueur
standard de 25 10 m. Cet essai de courte
dure (colmatage rapide des filtres) fut sans
action sur le trouble du sucre.
Un essai de laboratoire a ensuite t effectu
avec la socit Loeffler, de manire tester une
filtration encore plus serre de ce sirop sur une
toile de 1,3 m. La rduction du trouble du sirop

Trouble

Sucre dorigine

Trouble
sucre
(P. E)

Sirop 96 + 150 ppm antitartre

Tableau 11 : Rpartition de la coloration et du trouble lintrieur dun cristal.


Rf. sucre

Trouble
sirop
(U. I)

Le fait que la diminution de lO. M par enlvement des couches successives reste sans effet sur
le trouble nous permet de penser quil est uniformment rparti dans lensemble du cristal. A
la diffrence de la coloration, lopration de
clairage ralise durant la centrifugation de la
masse cuite sera sans effet sur le trouble.
55

Association AVH 6e Symposium Reims, mars 1999

Les composs isols (calcium, colorants de haut


PM, polysaccharides) partir des rtentats dU. F
10 kD puis 300 kD ont donc confirm la prsence de macromolcules dans les sirops. La diminution de la vitesse de cristallisation ainsi que la
baisse de louverture moyenne observe par les
techniques de cristallisation (mthode bout
bout et micro-cuite) ont dmontr laction de ces
macromolcules sur laugmentation de la phase
de diffusion des molcules de saccharose. Pour
une mme viscosit, une rduction de 60 80 %
de la vitesse de cristallisation a en effet t
constate selon la teneur en trouble du sirop.
Lallure des spectres I. R des sucres les plus riches
en trouble nous permet de penser que certaines
liaisons peuvent stablir entre ces N-S et le saccharose, durant la priode de conservation du
sirop.
Le fait quune diminution de 70 % du trouble du
sirop aprs filtration sur 1,3 m, soit reste sans
effet sur le trouble du sucre, confirme laction
pnalisante et la cohsion de ces molcules
solubles. Mme en faible quantit, ces macromolcules sont incluses rgulirement dans le
cristal durant lopration de cristallisation. Une
rduction de la taille des cristaux par la technique de dissolutions successives des couches
superficielles, montre que la teneur en trouble
engendre par ces macromolcules est stable et
homogne quelle que soit la taille du cristal. A la
diffrence de la coloration, le clairage est donc
inefficace sur le trouble du sucre.
Ltablissement de ces liaisons permettrait galement dexpliquer que pour une mme teneur en
trouble de sirop, le trouble du sucre cristallis
partir du sirop ayant subi une conservation, soit
trs suprieur au trouble du sucre obtenu par
cristallisation du sirop sorti directement de lvaporation.

de presque 70 % (435 135 UI) pouvait prsager


dun bon rsultat.
Le tableau 13 confirme malheureusement linefficacit de la filtration sur le trouble du sucre. La
baisse de trouble du sirop 135 UI aurait d
nous donner daprs la figure 5 un sucre moins
de 3 points de trouble. Le rsultat obtenu (6,6
P.E) nous permet de confirmer que ce ne sont
pas les particules non solubles, constitues en
partie de calcium, qui sont responsables de ce
phnomne. Seule une petite partie du calcium
complexe au saccharose et aux autres macromolcules serait donc suffisante pour donner un
sucre riche en trouble.
Tableau 13 : Influence de la filtration dun sirop riche en
trouble, sur le trouble du sucre produit en micro-cuite.
Rfrence sirop

Sirop non filtr

Trouble
sirop
(U. I)

Trouble
sucre
(P. E)

435

7,8

Sirop filtr 1,3 m

135

6,6

% de rduction

69 %

15 %

CONCLUSION
La premire phase de cette tude nous a permis
de dmontrer labsence dvolution du sirop
durant la phase de conservation. Les augmentations de coloration ou de trouble ont donc lieu
durant les 4 ou 5 premires semaines qui suivent
la fin du remplissage des cuves de stockage.
La seconde partie de cette tude a dmontr que
les sels de chaux semblent tre un facteur ncessaire mais non suffisant lapparition puis la
propagation du trouble dans le sirop.
La recherche de la prsence de macromolcules
par ultrafiltration des sirops entre 10 et 300 kD a
permis de montrer que seulement 0.2 % du
sirop, reprsentant 4 5 % des N-S, ont un poids
molculaire suprieur 10 000 daltons. La fraction la plus colore se situe entre 10 et 100 kD
alors que la majorit du trouble est concentre
dans la fraction suprieure 300 kD.
La caractrisation de ces N-S par spectroscopie
UV et IR ainsi que lanalyse par HPLC des rtentats hydrolyss nous ont conduit lidentification de colorants de type mlanodines et
P.D.A.H, et de polysaccharides de type hmicellulose.
Lutilisation de la cristallisation par micro-cuite a
permis de confirmer limportance du calcium sur
la prsence du trouble du sucre, principalement
lorsquil est li au saccharose sous forme saccharate.

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