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N dordre : 4630

THSE
Prsente

LUNIVERSIT DE BORDEAUX 1
cole Doctorale des Sciences Chimiques
par

Ludmila Cojocaru

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR
SPCIALIT : Physico - Chimie de la Matire Condense

Films doxydes semi-conducteurs nanoporeux et nanocristallins


pour dispositifs photovoltaques hybrides

Soutenue le 26 Novembre 2012

En attente de lavis de :

Corinne Chanac

Rapporteur

Fabrice Goubard

Rapporteur

Devant la commission dexamen forme de :


Mme. Corinne Chanac

Professeur, Universit Pierre et Marie Curie

Rapporteur

M. Fabrice Goubard

Professeur, Universit Cergy-Pontoise

Rapporteur

Mme. Aline Rougier

Directrice de Recherche CNRS

Examinateur

M. Johann Boucl

Matre de Confrences, Universit de Limoges

Examinateur

M. Thierry Toupance

Professeur, Universit Bordeaux 1

Directeur de thse

Mme. Cline Olivier

Charg de Recherche, ISM, CNRS

Co-directrice de thse

-2012-

Remerciements
Je remercie M. Philippe Garrigues, directeur de lInstitut des Sciences Molculaires (ISM),
qui ma permis de raliser ma thse dans son institut.

Je tiens remercier, Mme Corinne Chanac et M. Fabrice Goubard davoir accept de


rapporter ce travail, ainsi que Mme Aline Rougier davoir accept de prendre la prsidence de
mon jury de thse. Je remercie galement M. Johann Boucl davoir jug mon travail en
acceptant de faire partie de mon jury de thse.

Je remercie vivement M. Thierry Toupance et Mme. Cline Olivier de mavoir encadre


durant ces trois annes. Ils mont offert cette chance formidable de travailler sur un sujet trs
intressant. Les connaissances et les expriences que jai apprises pendant cette priode sont
vraiment indispensables et utiles pour mon futur travail. Un grand merci pour votre norme
travail de relecture du manuscrit. Je leur adresse toute ma gratitude.

Mes remerciements vont aussi M. Lionel Hirsch et M. Sokha Khiev (IMS) pour leur aide sur
les mesures physiques et photovoltaques, Mme Elisabeth Sellier (CREMEM) pour
lenregistrement des images de MEB et MET, Mme Christine Labrugre (CeCaMA) pour
les analyses XPS, Mme Gwnalle Le Bourdon (ISM) pour les mesures FTIR en mode ATR
et enfin Mme Odile Babot pour les mesures BET et ATG.

Un grand merci M. Guy Campet et Abdel Danine (ICMCB) pour toute leur aide sur la partie
lectrochromisme et je voulais mentionner les discussions agrables que jai eues avec eux.
Merci beaucoup !!!

Je voudrais galement remercier toutes les personnes du laboratoire C2M, Odile, Marie (mes
deux copines super agrables), M. Bernard (un jour jarriverai dire Bernard ou BB ou M.
Bennetau je vous promets), Marc (vous avez toujours trouv du temps pour moi), Svitlana
(grce elle mon copain a pu venir en France), Laurent (coucou jaime beaucoup, je me
souviendrai toujours), M. Bernard Jousseaume (grce vous, jai appris le programme
ORIGIN , je ne vous oublierai jamais), Luc, Karine, Yohann, qui de prs ou de loin ont
contribu ce que ma thse se passe le mieux et le plus agrablement possible.

Je n'oublie pas les thsards dans ce groupe Analle (Florent garde bien cette petite fille !) et
Samuel ( the best collgues du bureau, merci pour vos conseils et votre aide donne pendant
ces 32 mois), Hakim (bon courage pour la suite), Julien (plein dnergie), Matthieu

Remerciements
(jaimerais avoir ta patience), Tamez (bonne chance pour ta soutenance !) Liuba, Ecaterina
(bonne continuation et bon courage, cest vous qui prenez ma suite et devez montrer que nous
sommes trs trs courageuses, quelque soit les problmes). Je leur souhaite tous de russir !

Enfin, je tiens tout particulirement remercier mon copain Igor (ce que jai de plus cher dans
cette vie) et mes surs (Inna et Elena) de mavoir soutenue de loin pendant ces trois annes,
et qui mont toujours encourage prendre confiance en moi et sans qui la vie ne serait pas
aussi agrable.

Merci tous !

Sommaire

Sommaire

Sommaire

Sommaire :
Introduction gnrale ................................................................................................................ 3
Chapitre I : La conversion photovoltaque - Etat de lart sur les cellules solaires
hybrides organique - inorganique
I.1 Motivations ........................................................................................................................... 9
I.1.1 Contexte nergtique mondial ........................................................................................... 9
I.1.2 Avantages du photovoltaque ................................................................................... 9
I.2 Paramtres photovoltaques .............................................................................................. 10
I.2.1 Le soleil et lnergie solaire ................................................................................... 10
I.2.2 Paramtres issus dune courbe J-V ......................................................................... 11
I.3 Descriptifs des diffrentes gnrations de cellules solaires ............................................. 13
I.4 Conversion de lnergie lumineuse ................................................................................... 16
I.5 Cellules solaires colorant - cellules de Grtzel .............................................................. 18
I.5.1 Concept ................................................................................................................... 18
I.5.2 Principe de fonctionnement .................................................................................... 19
I.6 Description des constituants dune cellule solaire de type Grtzel .................................. 22
I.6.1 La photoanode - verre conducteur (FTO) ............................................................... 22
I.6.2 Dioxyde de titane dense.......................................................................................... 23
I.6.3 Nature de llectrode semi-conductrice poreuse .................................................... 23
I.6.4 Traitement au ttrachlorure de titane (TiCl4) ......................................................... 25
I.6.5 Colorants photosensibilisateurs pour cellules photovoltaques hybrides ............... 25
I.6.5.1 Gnralits ............................................................................................. 25
I.6.5.2 Colorants avec un noyau mtallique ..................................................... 26
I.6.5.3 Colorants organiques ............................................................................. 28
I.6.5.4 Fonction permettant ladsorption du colorant la surface de loxyde .. 29
I.6.6 Nature du matriau donneur : lectrolyte ou transporteur de trous ........................ 30
I.6.7 Nature de la contre-lectrode.................................................................................. 32
I.7 Cintiques des processus lectroniques mis en jeu dans les DSCs .................................. 33
I.8 Avantages et inconvnients des cellules solaires colorant ............................................ 34
I.9 Optimisation des cellules colorant et plan de thse ....................................................... 39
I.10 Rfrences bibliographiques ........................................................................................... 40
Chapitre II : Contexte bibliographique
II.1 Le dioxyde de titane. Gnralits ..................................................................................... 47
II.1.1 Proprits structurales (cristallographiques) ......................................................... 47
II.1.2 Proprits lectroniques et optiques ...................................................................... 48
II.1.3 Applications du dioxyde de titane ......................................................................... 49
II.1.3.1 Applications gnrales ......................................................................... 49
II.1.3.2 Limites du TiO2 et modifications : Application Photovoltaque ......... 52
II.2 Le dioxyde dtain (SnO2). Gnralits ........................................................................... 57
II.2.1 Proprits structurales (cristallographiques) ......................................................... 57
II.2.2 Proprits lectroniques et optiques ...................................................................... 58
II.2.3 Applications du dioxyde dtain ........................................................................... 58
II.2.3.1 Applications gnrales ......................................................................... 58
II.2.3.2 Applications photovoltaques............................................................... 61
II.3 Stannate de zinc (Zn2SnO4) - ZTO (zinc tin oxide). Gnralits .................................... 71
II.3.1 Proprits structurales (cristallographiques) ......................................................... 71
II.3.2 Mthodes de synthse ........................................................................................... 72
ii

Sommaire
II.3.3 Applications du stannate de zinc ........................................................................... 76
II.3.3.1 Principales applications ....................................................................... 76
II.3.3.2 Applications photovoltaques............................................................... 77
II.4 Trioxyde de tungstne (WO3). Gnralits ...................................................................... 79
II.4.1 Proprits structurales (cristallographiques) ......................................................... 79
II.4.2 Proprits lectroniques et optiques ...................................................................... 81
II.4.3 Mthodes de synthse de loxyde de tungstne .................................................... 81
II.4.4 Applications du trioxyde de tungstne .................................................................. 82
II.4.4.1 Capteurs de gaz .................................................................................... 82
II.4.4.2 Matriaux lectrochromes .................................................................... 82
II.4.4.3 Applications photovoltaques ............................................................................. 86
II.5 Conclusion ........................................................................................................................ 87
II.6 Rfrences bibliographiques ............................................................................................ 89
Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2
III.1 Introduction .................................................................................................................... 98
III.2 Synthse de nanoparticules de SnO2.............................................................................. 99
III.3 Caractrisation des diffrentes nanoparticules de SnO2 synthtises ........................ 100
III.3.1 Structure et morphologie ................................................................................... 101
III.3.1.1 Structure cristalline ........................................................................... 101
III.3.1.3 Texture des poudres de SnO2............................................................ 104
III.3.2 Bilan ................................................................................................................... 105
III.4 Prparation et caractrisations des films poreux de SnO2 .......................................... 106
III.4.1 Prparation des couches de SnO2....................................................................... 106
III.4.2 Caractrisation des couches de SnO2 ................................................................. 106
III.4.2.1 Microscopie lectronique balayage (MEB) ................................... 106
III.4.2.2 Structure cristalline (DRX) ............................................................... 108
III.4.3 Fabrication de photolectrodes de diffrentes morphologies ............................ 110
III.4.3.1 Caractrisation des photoanodes poreuses de SnO2 sans/avec posttraitement TiCl4 .............................................................................................. 111
III.4.3.2 Sensibilisation des couches poreuses de SnO2 ................................. 118
III.4.4 Bilan ................................................................................................................... 124
III.5 Performances photovoltaques des DSCs labores avec les diffrentes photoanodes de
SnO2 ....................................................................................................................................... 125
III.5.1 Rponse photovoltaque de cellules photolectrochimiques base de
nanoSnO2(I) non sensibilis.......................................................................................... 125
III.5.2 Influence de diffrents paramtres sur les performances photovoltaques des
cellules base de nanoSnO2(I) sensibilis par le colorant N719. ................................. 126
III.5.2.1 Influence de lpaisseur de la couche ............................................... 126
III.5.2.2 Influence de la nature de llectrolyte .............................................. 128
III.5.2.3 Influence de la nature de la contre-lectrode .................................... 129
III.5.3 Performances photovoltaques des cellules base de SnO2 dans les conditions
optimales ....................................................................................................................... 130
III.5.4 Stabilit des cellules base de SnO2 sensibilis avec le colorant N719............ 131
III.5.5 Rendement quantique de conversion photovoltaque (IPCE) ............................ 134
III.5.6 Bilan ................................................................................................................... 136
III.6 Etude des phnomnes rgissant les performances des DSCs base de SnO2 .......... 137
III.6.1 Analyse de la tension de seuil de la courbe dobscurit J-V ............................. 137
III.6.2 Dclin temporel de la tension de circuit-ouvert ................................................. 138
III.6.3 Spectroscopie dimpdance lectrochimique..................................................... 139
iii

Sommaire
III.7 Nouvelles voies damlioration des cellules DSCs base de SnO2 ............................ 143
III.7.1 Sensibilisation des photoanodes de SnO2 avec des colorants organiques ......... 143
III.7.2 Variation des diffrents paramtres sur les performances photovoltaques des
DSCs base de SnO2 sensibilis avec des colorants organiques ................................. 143
III.7.2.1 Influence de lutilisation dun co-adsorbant ..................................... 143
III.7.2.2 Influence de la concentration en co-adsorbant sur lefficacit des
cellules ............................................................................................................ 145
III.7.2.3 Influence de la dure du greffage des colorants organiques ............. 146
III.7.3 Stabilit des cellules base de SnO2 sensibilises avec des colorants
organiques ..................................................................................................................... 148
III.7.4 Rendement quantique de conversion photovoltaque (IPCE) ............................ 150
III.7.5 Bilan ................................................................................................................... 153
III.8 Etude des phnomnes rgissant les performances des DSCs base de
SnO2(I)&SnO2(II) sensibilises par le colorant C212 ......................................................... 154
III.8.1 Analyse de la tension de seuil de la courbe dobscurit J-V ............................. 154
III.8.2 Spectroscopie dimpdance lectrochimique..................................................... 154
III.9 Influence dautres traitements chimiques sur les performances photovoltaques des
films de SnO2 ......................................................................................................................... 156
III.9.1 Proprits morphologiques et texturales des films nanoporeux de nanoSnO2(I)
traits leau ................................................................................................................. 158
III.10 Etude des phnomnes rgissant les performances des DSCs base de nanoSnO2(I)
traites leau et sensibilises par le colorant N719 ........................................................... 160
III.10.1 Analyse de la tension de seuil de la courbe dobscurit J-V ........................... 160
III.10.2 Dclin temporel de la tension de circuit-ouvert ............................................... 161
III.10.3 Spectroscopie dimpdance lectrochimique................................................... 162
III.11 Conclusion .................................................................................................................. 164
III.12 Rfrences bibliographiques ...................................................................................... 165
Chapitre IV: Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4
IV.1 Introduction ................................................................................................................... 171
IV.2 Synthse des nanoparticules de Zn2SnO4..................................................................... 172
VI.3 Caractrisation des diffrentes nanoparticules de Zn2SnO4 synthtises................... 173
VI.3.1 Structure cristalline ............................................................................................ 173
IV.3.2 Texture des poudres de Zn2SnO4 ....................................................................... 174
IV.3.3 Etude de la morphologie et dtermination des paramtres microstructuraux ... 174
IV.4 Bilan............................................................................................................................... 177
IV.5 Ralisation et caractrisation de couches poreuses base de Zn2SnO4 ..................... 177
IV.5.1. Prparation des couches de Zn2SnO4................................................................ 177
IV.5.2 Caractrisation des couches de Zn2SnO4 ........................................................... 178
IV.5.2.1 Microscopie lectronique balayage (MEB) ................................... 178
IV.5.2.2 Analyse par BET des films de Zn2SnO4 ........................................... 180
IV.5.3 Sensibilisation de la couche poreuse de Zn2SnO4(I) ......................................... 181
IV.6 Elaboration des DSCs base de Zn2SnO4 et optimisation des performances
photovoltaques ...................................................................................................................... 182
IV.6.1 Influence de diffrents post-traitements des photoanodes de Zn2SnO4(I) ......... 183
IV.6.2 Influence du type de nanoparticules de Zn2SnO4 .............................................. 185
IV.6.3 Influence de lpaisseur de la couche ................................................................ 186
IV.6.4 Optimisation des conditions de photosensibilisation......................................... 188
IV.6.4.1 Influence de la concentration du colorant ........................................ 188
IV.6.4.2 Influence de la dure du greffage du colorant N719 ........................ 190
IV.7 Stabilit des cellules base de Zn2SnO4 sensibilis avec le colorant N719 ................ 192
iv

Sommaire
IV.8 Bilan............................................................................................................................... 194
IV.9 Etude des phnomnes rgissant les performances des DSCs base de Zn2SnO4 .... 195
IV.9.1 Analyse de la tension de seuil de la courbe dobscurit J-V ............................. 195
IV.9.2 Dclin temporel de la tension de circuit-ouvert................................................. 196
IV.9.3 Spectroscopie dimpdance lectrochimique .................................................... 196
IV.10 Conclusion ................................................................................................................... 199
IV.11 Rfrences bibliographiques ....................................................................................... 201
Chapitre V: Systmes photovoltaques ou lectrochromes base de WO3
V.1. Introduction ................................................................................................................... 205
V.2. Diffrents types de nanoparticules de WO3 .................................................................. 206
V.3 Caractrisation des particules de WO3........................................................................... 207
V.3.1 Structure cristalline ............................................................................................. 207
V.3.2 Etude de la morphologie et dtermination des paramtres microstructuraux ..... 208
V.3.3 Texture des poudres de WO3 .............................................................................. 209
V.3.4 Bilan .................................................................................................................... 210
V.4 Ralisation des films base de WO3(II) et caractrisation de leurs performances
photovoltaques ...................................................................................................................... 210
V.4.1 Morphologie des films doxyde traits TiCl4 avant et aprs sensibilisation avec
N3.................................................................................................................................. 211
V.4.2 Performances photovoltaques des cellules base de WO3(II) .......................... 212
V.4.3 Bilan .................................................................................................................... 214
V.5 Prparation des films de WO3 et caractrisation de leurs proprits lectrochromes . 215
V.5.1 Etude de couche mince de WO3 dpose par la mthode scalpel
(doctor blade) ................................................................................................................ 215
V.5.2 Morphologie des films de WO3 .......................................................................... 216
V.5.3 Etude de la cristallinit des films doctor blade de WO3 ............................... 218
V.5.4 Tests lectrochimiques et optiques ..................................................................... 219
V.5.4.1 Proprits lectrochimiques et optiques des films poreux de WO3(I) sur
substrats flexibles............................................................................................ 220
V.5.4.2 Proprits lectrochimiques et optiques des films poreux de WO3(II)
sur substrats flexibles...................................................................................... 222
V.5.5 Bilan .................................................................................................................... 224
V.6 Conclusion ...................................................................................................................... 224
V.7 Rfrences bibliographiques .......................................................................................... 226
Conclusion gnrale ............................................................................................................. 227
Partie exprimentale ............................................................................................................ 229
Annexe I : Formules de quelques colorants pour les DSCs ................................................ 236
Annexe II : Caractrisation des cellules solaires colorant ............................................... 238
AII.1 Protocoles de synthse des nanoparticules de SnO2, Zn2SnO4 et WO3 .............. 238
AII.2 Prparation, montage et caractrisation des cellules solaires .............................. 240
Annexe III : Mthodes de caractrisation ............................................................................ 244
Annexe IV Prparation et caractrisation des systmes lectrochromes ............................ 253
Rfrences bibliographiques ................................................................................................. 255

Introduction gnrale

Introduction gnrale

Introduction gnrale

Introduction gnrale

Introduction gnrale
Actuellement, les nergies fossiles sont consommes bien plus rapidement quelles ne
se forment dans la nature. Il est estim que les rserves mondiales en ptrole et gaz seront
puises vers 2030 si la consommation nest pas profondment modifie, et au mieux vers
2100 si des efforts sont raliss sur la production et la consommation. La recherche de sources
d'nergies renouvelables et non polluantes constitue un des enjeux technologiques majeurs du
XXIme sicle tant donn l'puisement progressif des rserves d'nergies fossiles,
l'augmentation des tarifs et des cots d'exploitation, et les problmes environnementaux
croissants lis l'utilisation de celles-ci. La conversion efficace de l'nergie solaire, dont la
puissance reue par la Terre reprsente environ 10000 fois la puissance consomme dans le
monde, en lectricit est une solution attrayante qui permettrait de rsoudre une grande partie
des problmes nergtiques de la plante.1 Actuellement, les cellules solaires les plus
efficaces sont base de silicium (99 % du march) avec des rendements atteignant 25 % en
laboratoire.2 Cependant, lnergie photovoltaque est ce jour la plus coteuse et une des
moins utilises, do la ncessit de dvelopper de nouveaux matriaux moins onreux et
mettant en uvre des techniques elles-mmes bon march. Parmi les voies possibles,
lutilisation de matriaux hybrides organique-inorganique est une des plus prometteuses. Dans
ce contexte, la photosensibilisation doxydes semi-conducteurs par des molcules organiques
ou mtallo-organiques a dmontr son fort potentiel. Ainsi, M. Grtzel et coll. ont montr, en
1991, quune cellule photolectrochimique base de dioxyde de titane (TiO2) nanocristallin et
nanoporeux, photosensibilis par un complexe polypyridyle de ruthnium, permettait de
convertir lnergie solaire en lectricit avec un rendement de lordre de 8 %.3 Ces cellules
ont ensuite t amliores et les rendements atteignent dsormais plus de 12 % en
laboratoire.4 Cependant ces systmes prsentent encore certaines limitations en particulier du
fait de problmes de stabilit sous lumire UV lis aux proprits du TiO2 ; et de problmes
de fuite et de corrosion dues llectrolyte liquide utilis. Bien qu ce jour le TiO2 soit
loxyde semi-conducteur conduisant aux meilleures performances,5 des approches alternatives
ont t dveloppes concernant les lectrodes poreuses, en utilisant d'autres oxydes
mtalliques tels que le dioxyde dtain (SnO2)6-8 loxyde de zinc (ZnO)9-11 et le stannate de
zinc (Zn2SnO4).12 En particulier, SnO2 et Zn2SnO4 sont des candidats potentiellement trs
intressants, pour plusieurs raisons :
Ils sont non toxiques ;
Ils ont t tudis de faon trs importante au cours des dernires annes ;
Ils sont facilement accessibles par diffrentes mthodes de synthse ;

Introduction gnrale
Ils possdent une bande interdite suprieure celle de TiO2 : 3,7 eV pour SnO2 et 3,6
eV pour Zn2SnO4
Le but de ce travail, a t le dveloppement de cellules solaires colorant (DSCs : Dyesensitized Solar Cells), base dlectrodes nanocristallines et nanoporeuses doxydes
mtalliques tels que SnO2, Zn2SnO4 et WO3. Leur sensibilisation a t effectue par des
colorants commerciaux base de complexes de ruthnium, N3 et N719, ou par des colorants
organiques synthtiss au laboratoire. Ainsi, de nouvelles lectrodes poreuses de SnO2,
Zn2SnO4 et WO3 ont t dveloppes partir de nanoparticules pralablement synthtises
pression autogne puis dpt par les techniques de srigraphie (ou screen-printing ) et du
scalpel (ou doctor-blading ) sur verre transparent et conducteur.
Lobtention de rendements de conversion nergtique significatifs ncessite en
particulier un contrle fin des interfaces oxyde/colorant/lectrolyte et de la morphologie des
lectrodes ralises. Nous avons donc cherch tablir et optimiser des relations entre la
morphologie des lectrodes ralises et les performances des cellules correspondantes, en
utilisant diffrentes techniques courantes de caractrisations physiques, ainsi que des
techniques avances de caractrisation des phnomnes lectroniques au sein des couches
actives (dclin temporel de la tension de circuit-ouvert et comportement lectrique par
spectroscopie dimpdance lectrochimique).

Ce manuscrit est organis en cinq chapitres principaux, une conclusion et des annexes
exprimentales.
Le chapitre I prsente des gnralits sur le domaine du photovoltaque en dcrivant les
diffrents types de cellules solaires et une analyse bibliographique dtaille sur les cellules
solaires colorant.
Le chapitre II consiste en une analyse bibliographique gnrale des diffrents oxydes
semi-conducteurs : TiO2, SnO2, Zn2SnO4 et WO3. Une attention particulire est porte sur
lapplication de ces oxydes dans les cellules solaires hybrides colorant.
Dans le troisime chapitre, nous dcrivons les mthodes de synthses de diffrents types
de nanoparticules de SnO2 et la ralisation de cellules solaires sensibilises, leurs proprits
optiques, nergtiques etc. Nous prsentons galement une tude approfondie des
phnomnes rgissant les performances de ces cellules, notamment par les mesures de
spectroscopie dimpdance lectrochimique et de dcroissance de la tension de circuit-ouvert.
Le quatrime chapitre dcrit la synthse de nouvelles nanoparticules de Zn2SnO4 par la
mthode pression autogne (ou hydrothermale), ainsi que les proprits morphologiques et

Introduction gnrale
texturales des diffrents types de particules synthtises. Nous exposons ensuite la voie
dlaboration et la caractrisation de photoanodes base de Zn2SnO4 et les performances
photovoltaques des cellules bases sur ces films.
Le cinquime chapitre rapporte la synthse de nanoparticules de WO3 aux proprits
texturales et structurales leur permettant dtre employes comme matriau danode dans des
dispositifs photovoltaques ou lectrochromes. Les photoanodes labores partir de ces
nanoparticules ont tout dabord t testes dans des cellules solaires colorant. Puis une tude
comparative des proprits lectrochimiques et optiques de couches minces, labores base
de nanoparticules WO3 sur diffrents types de substrats (verre(ITO), PET(ITO), Papier(Ag),
est aborde. Les performances sont discutes en fonction de la nature du substrat puis
compares celles obtenues dans les mmes conditions partir de poudres commerciales.
La conclusion gnrale dgage les principaux rsultats prsents au cours de ce
document et aboutit aux perspectives scientifiques de ce travail.

Introduction gnrale

Rfrences bibliographiques
1

R. Kandel, Y. Fouquart, La Recherche 1992, 241, 316.


A. Martin, K. Emery, Y. Hishikawa, W. Warta, Prog. Photovolt.: Res. Appl. 2009, 17, 320.
3
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4
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W. G. Diau, C. Y. Yeh, S. M. Zakeeruddin, M. Grtzel, Science 2011 6056, 629.
5
H. J. Snaith, A. J. Moule, C. Klein, K. Meerholz, R. H. Friend, M. Grtzel, Nano Lett. 2007,
7, 3372.
6
G. Vilaa, B. Jousseaume, C. Mahieux, C. Belin, H. Cachet, M. C. Bernard, V. Vivier, T.
Toupance, Adv. Mater. 2006, 18, 1073.
7
Y. Fukai, Y. Kondo, S. Mori, E. Suzuki, Electrochem. Commun. 2007, 9, 1439.
8
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9
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Cells 2002, 73, 51.
10
K. Kakiuchi, E. Hosono, S. Fujihara, J. Photochem. Photobiol. A. Chem. 2006, 179, 81.
11
T. P. Chou, Q. Zhang, G. E. Fryxell, G. Cao, Adv. Mater. 2007, 19, 2588.
12
D. W. Kim, S. S. Shin, I. S. Cho, S. Lee, D. H. Kim, C. W. Lee, H. S. Jung, K. S. Hong,
Nanoscale 2012, 4, 557.
2

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique

Chapitre I :
La conversion photovoltaque - Etat de lart
sur les cellules solaires hybrides organiqueinorganique
Les besoins nergtiques croissants de lhumanit et la rarfaction des ressources
nergtiques classiques ncessitent le dveloppement de nouvelles sources dnergie telle que
lexploitation de lnergie solaire. Aprs avoir rappel la problmatique nergtique au niveau
mondial et certains enjeux socitaux associs, le principe ainsi que les paramtres mis en jeu
lors de la conversion de lnergie solaire en nergie lectrique sont dcrits. Puis, une revue
des diffrentes familles de cellules solaires est ralise dans le but de sensibiliser le lecteur
aux diffrentes voies explores pour collecter et convertir lnergie solaire en lectricit. Le
principe de fonctionnement des cellules solaires colorant est ensuite expos, en retraant
lhistorique de leur dveloppement puis en dtaillant les diffrentes voies doptimisation
explores et en prsentant quelques applications potentielles.

I.7

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique

Sommaire Chapitre I :
I.1 Motivations ........................................................................................................................... 9
I.1.1 Contexte nergtique mondial ....................................................................................... 9
I.1.2 Avantages du photovoltaque ................................................................................... 9
I.2 Paramtres photovoltaques .............................................................................................. 10
I.2.1 Le soleil et lnergie solaire ................................................................................... 10
I.2.2 Paramtres issus dune courbe J-V ......................................................................... 11
I.3 Descriptifs des diffrentes gnrations de cellules solaires ............................................. 13
I.4 Conversion de lnergie lumineuse ................................................................................... 16
I.5 Cellules solaires colorant - cellules de Grtzel .............................................................. 18
I.5.1 Concept ................................................................................................................... 18
I.5.2 Principe de fonctionnement .................................................................................... 19
I.6 Description des constituants dune cellule solaire de type Grtzel .................................. 22
I.6.1 La photoanode - verre conducteur (FTO) ............................................................... 22
I.6.2 Dioxyde de titane dense.......................................................................................... 23
I.6.3 Nature de llectrode semi-conductrice poreuse .................................................... 23
I.6.4 Traitement au ttrachlorure de titane (TiCl4) ......................................................... 25
I.6.5 Colorants photosensibilisateurs pour cellules photovoltaques hybrides ............... 25
I.6.5.1 Gnralits ............................................................................................. 25
I.6.5.2 Colorants avec un noyau mtallique ..................................................... 26
I.6.5.3 Colorants organiques ............................................................................. 28
I.6.5.4 Fonction permettant ladsorption du colorant la surface de loxyde .. 29
I.6.6 Nature du matriau donneur : lectrolyte ou transporteur de trous ........................ 30
I.6.7 Nature de la contre-lectrode.................................................................................. 32
I.7 Cintiques des processus lectroniques mis en jeu dans les DSCs .................................. 33
I.8 Avantages et inconvnients des cellules solaires colorant ............................................ 34
I.9 Optimisation des cellules colorant et plan de thse ....................................................... 39
I.10 Rfrences bibliographiques ........................................................................................... 40

I.8

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique

I.1 Motivations
I.1.1 Contexte nergtique mondial
En 2009, 85 % des besoins nergtiques taient couverts par les combustibles fossiles
(ptrole, charbon, et gaz), 8 % par les nergies renouvelables et 6 % par lnergie nuclaire.
Par ailleurs, la production dlectricit renouvelable reprsentait en 2010 environ 20 % du
total (dont 16,3 % dhydraulique) comparer 13 % pour llectricit dorigine nuclaire et
67 % pour llectricit dorigine fossile. Par consquent, les combustibles fossiles constituent
la source dnergie principale de lhumanit. Cependant, dans la deuxime moiti du XXIme
sicle, lapprovisionnement mondial deviendra critique, notamment en ptrole et en gaz. De
plus, les ressources fossiles sont les principaux responsables de la production de CO2 relargu
dans latmosphre, et, par consquent, des changements climatiques induits. Dans ce contexte,
le dveloppement durable ncessite une approche qui doit viser, en mme temps, :
- rduire la consommation nergtique ;
- dvelopper les nergies non mettrices de CO2 (nergies renouvelables ou nuclaire) ;
- capturer et stocker le CO2 lors de lutilisation des nergies fossiles ;
- accroitre lefficacit nergtique des biens commercialiss.
Dans chacun de ces domaines, la recherche a un rle cl jouer afin didentifier les
ruptures scientifiques et les verrous technologiques pertinents et de proposer des solutions de
remplacement viables. Il est gnralement admis que les solutions aux problmes
nergtiques de lhumanit rsulteront dune approche globale fonde sur un mix nergtique
afin dtablir de nouvelles technologies qui rpondent aux critres defficacit conomique,
dacceptabilit sociale et de protection de lenvironnement.

I.1.2 Avantages du photovoltaque


Le remplacement des combustibles fossiles par des nergies renouvelables peut tre
significatif, mais ne peut tre que partiel, pour des raisons varies telles que leur disponibilit,
leur intermittence et leur cot. Parmi les sources dnergies renouvelables disponibles,
lnergie solaire est une ressource relativement bien rpartie gographiquement. La puissance
moyenne reue annuellement la surface du globe varie entre 85 et 290 watts par mtre carr
avec des carts de 1 3 selon les rgions. De plus, la taille des systmes photovoltaques est
ajustable ce qui permet de les adapter de trs nombreuses applications.

I.9

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique

I.2 Paramtres photovoltaques


I.2.1 Le soleil et lnergie solaire
Lors de la traverse des diffrentes couches de latmosphre, les longueurs donde ()
du spectre solaire sont absorbes par diffrents composs tels que lozone (absorption des
rayons ultra-violets UV) ou la vapeur deau (infrarouge IR). Pour tenir compte de la distance
parcourue par les rayons dans latmosphre, il est ncessaire dintroduire une notion de masse
dair (AM) (Figure I.1). La masse dair est exprime comme un multiple du trajet parcouru en
un point au niveau de la mer, le soleil tant directement laplomb.

Figure I.1 : Description de lincidence solaire sur la terre.

Les performances des cellules photovoltaques sont values partir de leur


caractristique courant-tension (J-V) mesure sous clairement solaire standard. Aux latitudes
tempres, le spectre solaire de rfrence correspond au spectre solaire global AM1.5G, dcrit
par le standard ASTM G-173-03 (American Standard for Tests and Measurements), et qui
correspond une puissance dclairement de 100 mW.cm-2 (ou 1000 W.m-2)
Ainsi, pour tudier les cellules photovoltaques, il est ncessaire de connatre le spectre
du rayonnement solaire reu au sol (Figure I.2). Ce spectre est modifi par latmosphre selon
trois mcanismes principaux :
- labsorption par les diffrents gaz de latmosphre, chacun ayant des raies caractristiques ;
- la diffusion molculaire de Rayleigh ;
- la diffusion par les arosols, les poussires et les nuages.

I.10

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
On appelle masse dair (AM), la perte de lnergie solaire due labsorption
atmosphrique.

. . 1

o reprsente langle entre la position du soleil et lhorizon (Figure I-2).


P est la pression totale de lair et P0 = 1,013.105 Pa

Figure I.2 : Dfinition du spectre d'mission du rayonnement solaire homologu par la Socit
Amricaine de Tests et Matriaux (ASTM G173-03).

Le spectre solaire AM0 correspond une masse dair nulle pour un rayonnement
arrivant au dessus de la couche atmosphrique incidence normale, AM1 pour un soleil
laplomb et AM1.5 pour un rayonnement solaire arrivant 48,2 sur la surface de la terre.

I.2.2 Paramtres issus dune courbe J-V


Les diffrents paramtres impliqus dans la conversion de lnergie solaire en lectricit
peuvent tre dduits des caractristiques J-V sous clairement des cellules solaires. La Figure
I.3 reprsente lallure caractristique de courbes J-V sous illumination dune cellule
photovoltaque. Le trac de ces courbes permet de dterminer les paramtres physiques
caractristiques du composant. Les principaux paramtres extraits de la courbe couranttension dune cellule photovoltaque sont le courant de court-circuit (Jcc), la tension de circuitouvert (Vco) et le facteur de forme (FF) du composant.

I.11

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
La densit de courant de court-circuit Jcc (en mA.cm-2), releve lintersection de la
courbe sous clairement avec laxe des ordonnes, est le courant par unit de surface mesur
avec une diffrence de potentiel nulle aux bornes de la cellule (V = 0 V).
La tension de circuit-ouvert Vco (en Volt), releve lintersection de la courbe sous
clairement avec laxe des abscisses est la tension dtermine lorsque le courant qui traverse
la cellule est nul.
La puissance maximale Pmax correspond la puissance maximale pouvant tre dlivre
par la cellule photovoltaque et est le produit de la tension maximale (Vmax) et du courant
maximal (Jmax).

q. I. 2

Le facteur de forme FF, est un indicateur de la qualit de la diode et rsulte des


rsistances srie et parallle. Il est dtermin partir de la relation suivante :

. . 3

o Jmax et Vmax reprsentent respectivement le courant et la tension au point de


fonctionnement correspondant au maximum de puissance (Pmax) de la cellule (Figure I-3).
Plus la valeur de FF est grande, plus la caractristique (J-V) ressemble celle dune source
idale de courant Jcc tant que V < Vco et une source idale de tension pour J < Jcc.

Densit de courant (mA.cm-2)

Pmax thor

Jcc
6

FF
Pmax

4
2

Vco

0
-2
-4
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Potentiel (V)

Figure I.3 : Caractristique courant-tension dune cellule photovoltaque.

I.12

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
Le rendement de conversion en puissance (%), est un paramtre essentiel qui
exprime lefficacit de conversion nergtique dune cellule photovoltaque. Il est dfini
comme le rapport entre la puissance maximale Pmax dlivre par la cellule et la puissance
lumineuse incidente, Pin suivant la relation :

. . 4

La dtermination de cette grandeur permet dvaluer les performances dun dispositif


photovoltaque et de comparer les cellules entre elles.
Lefficacit de la conversion d'un photon en lectron en fonction de la longueur
d'onde ou IPCE, ("Incident Photon to Current Efficiency") permet de dterminer laptitude
dun chromophore convertir lnergie lumineuse en nergie lectrique en fonction des
longueurs donde absorbes. Ce rendement quantique externe est dfini par la relation
suivante :

! =

= 1,24
. . 5
$
%
%

avec : la longueur donde (nm), Jcc: courant de court-circuit (A.cm-2) et : le flux incident
(Watt.cm-2), h est la constante de Planck (J.s), c est la vitesse de la lumire (ms-1) et e est la
charge lectronique (c). Cette grandeur est parfois prfre au rendement pour valuer les
performances photovoltaques dune cellule, notamment lors de la comparaison de nouveaux
matriaux absorbeurs (chromophores, conducteurs de trous).

I.3 Descriptifs des diffrentes gnrations de cellules solaires


Suite la dcouverte de la conversion directe de lnergie lumineuse en lectricit au
moyen de jonctions p-n au silicium,1 diffrents types de cellules ont t dveloppes ces
quatre dernires dcennies. Selon Conibeer,2 on peut distinguer trois gnrations de cellules
solaires, chacune de ces gnrations prsentant des nouveauts technologiques. Ces
diffrentes gnrations sont classes par chronologie, en fonction des connaissances et des
procds techniques qui taient disponibles au moment de leur arrive dans le domaine de la
recherche. Lvolution des efficacits des cellules produites selon les diffrentes filires
photovoltaques est rgulirement publie par M. Green et coll.3
I.13

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
La premire gnration de cellules solaires rassemble les cellules monojonction ou
multijonction base de semi-conducteurs inorganiques. Les plus courantes sont obtenues par
refroidissement de silicium fondu (Figure I.4), ce qui conduit aux cellules solaires au silicium
mono- ou polycristallin avec des rendements de conversion nergtique atteignant 25 % en
laboratoire,4 et 15 19 % pour les modules commerciaux. Par ailleurs, lefficacit la plus
leve dcrite ce jour concerne une cellule solaire multijonction GaInP/ GaAs/ GaInNAs
avec un rendement de 43,5 % sous concentration (418 soleils), rapporte par BoeingSpectrolab Inc.5 Les avantages de ces cellules sont leur stabilit long terme, la mobilit
leve des porteurs de charge et une forte absorption spectrale ce qui permet datteindre des
rendements de conversion relativement bons (15-25 %). Elles reprsentent actuellement 85 %
de lensemble des installations solaires dans le monde. Nanmoins, elles prsentent certains
inconvnients tels que leur fabrication coteuse et nergivore, leur poids lev et leur
caractre rigide. De plus les phnomnes dchauffement apparaissant lors de leur
fonctionnement conduisent une diminution sensible de leur rendement de conversion
nergtique.

Figure I.4 : Premire gnration de cellules base de silicium.

En rsum, bien que les cots dpendent de lapplication vise, les cellules classiques
au silicium sont principalement handicapes par leur cot de production relativement lev,
conduisant llectricit produite tre non comptitive par rapport aux mthodes de
production conventionnelles. De plus, les dispositifs lectroniques portables modernes,
tlphones et ordinateurs portables, calculettes et montres, ncessitent le dveloppement de
cellules solaires flexibles et lgres ce qui nest pas compatible avec la technologie silicium
classique.6 Ces limitations en cot et adaptabilit ont conduit au dveloppement de nouvelles
technologies.

I.14

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
Ainsi, la seconde gnration de cellules solaires regroupe les cellules photovoltaques
labores par les techniques de couches minces. Elle concerne principalement les cellules
base de Si amorphe, de CdTe et de CIGS (Cuivre-Indium-Gallium Slnium (voire soufre)).
Ces cellules utilisent des matriaux permettant une rduction sensible des cots de
production. Le dpt des matriaux se fait sur des substrats moins coteux que ceux utiliss
pour le silicium et le poids total des cellules est plus faible. Linconvnient majeur de ces
matriaux est quils contiennent des lments toxiques. Ces cellules sont arrives maturit
scientifique dans les annes 2000 et sont maintenant commercialises pour concurrencer les
cellules base de silicium.3
Plus rcemment, une troisime gnration de cellules et de modules solaires trs
diffrente est apparue. Cette gnration regroupe plusieurs technologies mergentes telles que
les cellules organiques comme les htrojonctions en volume (BHJ) combinant driv du
fullerne et polymre,7 ou de petites molcules organiques,8 et les systmes hybrides
organique-inorganique comme les htrojonctions en volume associant un polymre et des
nanocristaux doxyde ou de sulfure mtallique.9 Les cellules solaires colorant lectrolyte
liquide (l-DSCs)

10

ou transporteur de trous solide (ss-DSCs)

11

et les systmes mixtes

htrojonction en volume/cellules colorants dans lesquels un polymre transporteur de trous


est utilis comme donneur dlectron dans une cellule solaire colorant appartiennent
galement cette nouvelle gnration de cellules.12
Parmi ces nouveaux concepts, les cellules tout organique (Figure I.5 A) prsentent
lavantage de pouvoir tre produites grande chelle et faible cot par les techniques
dimpression et dtre facilement mises en uvre sur des substrats souples. Cependant, bien
quen forte progression, les rendements de conversion nergtique restent faibles i.e. 8,13 %13
pour les monojonctions et 10,6 % pour les multijonctions.8
Dans le domaine des cellules solaires hybrides organique-inorganique les meilleurs
rendements dcrits varient entre 3,1-4 % pour les htrojonctions en volume associant un
polymre et des nanocristaux doxyde ou de sulfure mtallique,14 5-6 % pour les systmes
mixtes BHJ-ssDSCs11, 6-7,2 % pour les ss-DSCs15 et 12,3 % pour les l-DSCs.16
Les systmes les plus prometteurs sont donc les cellules solaires hybrides colorant ou
cellules de type Grtzel , du nom de leur inventeur (Figure I.5 B). Ces systmes allient des
sensibilisateurs organiques ou mtallo-organiques greffes sur des matriaux inorganiques et
un donneur dlectron (mdiateur redox ou conducteur de trous) ce qui permet de gnrer et
de collecter des charges lectriques par un circuit extrieur sous illumination.

I.15

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique

Figure II.5 : Cellules solaires de troisime gnration A) cellule base de polymre et B)


cellule solaire colorant.

I.4 Conversion de lnergie lumineuse


Leffet photovoltaque, terme provenant du grec phos, photos qui dsigne la lumire
et de voltaque mot driv du physicien Alessandro Volta connu pour ses travaux sur
llectricit, correspond la conversion directe de lnergie solaire en nergie lectrique
(courant lectrique). Le transfert dlectron photo-induit est le phnomne fondamental ayant
lieu dans les cellules photovoltaques et les nombreux systmes de conversion de lnergie
lumineuse, une diffrence de potentiel apparaissant entre deux parties dun systme
photovoltaque lorsquil est plac la lumire. Les matriaux employs pour convertir
lnergie solaire en nergie photovoltaque sont des semi-conducteurs, qui ont la capacit
dabsorber une partie du rayonnement solaire avec le transfert des lectrons de la bande de
valence vers la bande de conduction. La zone situe entre les deux bandes est appele bande
interdite ou gap (Figure I.6).

Bande de conduction
BC

Bande interdite
Eg

Bande de valence
BV
Figure I.6 : Reprsentation schmatique de la structure de bandes dun semi-conducteur.

I.16

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
Ce processus conduit lapparition simultane dun tat vide (ou trou , porteur p)
dans la bande de valence (BV), et dun tat rempli (ou lectron , porteur n) dans la bande
de conduction (BC). Ces paires lectron-trou peuvent tre utilises pour produire de lnergie
lectrique si elles sont transfres dans un circuit externe. Pour quil y ait un courant
lectrique, il est ncessaire dajouter une quantit dimpuret, ou dopant, dans le semiconducteur afin que les paires lectron-trou soient dissocies. Les dopants sont des lments
ayant un lectron de valence de plus ou de moins que le ou les atomes constituant le semiconducteur. Si le dopant a une valence infrieure, il conduit lapparition dune lacune
lectronique (ou trou), donnant un dopage de type p. Si le dopant possde une valence
suprieure, il va introduire un lectron excdentaire et induire un dopage dit de type n. Le
niveau de Fermi du systme, qui reprsente le potentiel chimique des lectrons, va tre
modifi par la prsence des dopants. Dans le cas dun semi-conducteur non dop, ce niveau se
situe au milieu de la bande interdite, alors que dans les semi-conducteurs de type n et p, ce
niveau est proche respectivement de la BC et de la BV. La mise en contact dun semiconducteur dop de type n et dun semi-conducteur de type p conduit une galisation des
niveaux de Fermi des deux matriaux induisant une courbure des bandes des deux semiconducteurs (Figure I.7). Dans la zone de contact, la diffrence de concentration en porteurs
dans chaque semi-conducteur conduit lapparition dune zone de dpltion et
ltablissement dun champ lectrique. Sous illumination, ce champ lectrique va tre capable
de sparer les paires lectron-trou gnres, induisant lapparition dun photocourant. Ces
jonctions pn permettent ainsi la conversion de lnergie lumineuse en nergie lectrique.

Photon

BC

- - - - - -

BC

+ + + + + + SC de type p

BV

+ + + + + +
SC de type p

BV
SC de type n

+
+
+
+
+
+
+

- - - - - -

BC

SC de type n
BV

E
Jonction pn

Figure I.7 : Principe simplifi d'une jonction p-n et application de cette jonction pour la
sparation de charges

En rsum, dans les cellules classiques, le mme matriau assure la collecte de lnergie
solaire, la sparation de charges et le transport de charges ce qui peut conduire des
phnomnes de recombinaison importants et des pertes defficacit significatives.
I.17

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
Lutilisation de matriaux distincts pour raliser ces phnomnes pourraient permettre
damliorer lefficacit des cellules. Dans ce contexte, nous allons maintenant dcrire plus en
dtails la technologie des cellules solaires colorant (DSCs pour Dye-sensitized Solar Cell)
aussi nommes cellules de Grtzel , du nom de leur inventeur.

I.5 Cellules solaires colorant - cellules de Grtzel


I.5.1 Concept
La premire cellule fonctionnant sur le principe de photosensibilisation doxyde
mtallique semi-conducteur date de 1972.17 Par analogie avec les processus mis en jeu lors de
la photosynthse, la principale originalit de ce concept rside dans la diffrenciation des
fonctions dune part dabsorption de la lumire et, dautre part, de sparation et de collecte
des charges. Dans ce cas, une molcule de chlorophylle a t greffe sur un semi-conducteur
de type n tel que loxyde de zinc (ZnO). Lorsque ce systme hybride organique-inorganique a
t soumis une excitation lumineuse, un courant lectrique a t observ. Le courant tait d
un transfert dlectrons depuis ltat excit de la molcule organique dans la bande de
conduction du semi-conducteur. Ce fut la premire dmonstration publie de conversion dun
photon en nergie lectrique aprs absorption de lumire par un colorant puis transfert de
llectron excit un semi-conducteur. Cependant, les premiers essais taient limits des
couches denses de semi-conducteur limitant la quantit de colorant dpos et, donc, le
pouvoir absorbant de ces systmes. Pour contourner ce problme, ORegan et Grtzel ont
propos, en 1991, de remplacer le film dense doxyde semi-conducteur par un film
nanoporeux dveloppant une surface spcifique de plusieurs ordres de grandeur suprieure.
Cette perce technologique exploitant les proprits remarquables des nanomatriaux a
permis dlaborer des cellules solaires dont les rendements de conversion nergtique
atteignaient 7,1 %10a sous illumination AM1.5G. Depuis ces travaux pionniers, le domaine des
cellules colorant sest fortement dvelopp, le nombre de publications parues par an sur ce
sujet ayant subi une croissance exponentielle depuis 1991 comme en atteste la Figure I.8.

I.18

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
1200

nombre d'articles

1000
800
600
400

ORegan, Gra etzel, Nature,


1991, 353, 737.

200
0
1992

1996

2000

2004

2008

2012

anne

Figure I.8 : Nombre de publications, classes par anne, trouves avec le mot cl "dye-sensitized
solar cells" sur la base de donnes Web Of Science

I.5.2 Principe de fonctionnement


Les cellules solaires colorant sont constitues dun film poreux doxyde semiconducteur large bande interdite (tel que le dioxyde de titane (TiO2), loxyde de zinc (ZnO)
ou le dioxyde dtain (SnO2)) et de grande surface spcifique, sensibilis par un colorant (tel
quun complexe de ruthnium ou un colorant organique), puis mis en contact avec un donneur
dlectrons tel quun lectrolyte contenant un couple redox (typiquement I3-/I-). Le systme
est alors complt par une contre-lectrode (gnralement des particules de platine dposes
sur un verre transparent et conducteur). Le principe gnral de fonctionnement dune cellule
colorant est illustr sur la Figure I.9. Aprs absorption de lumire, le colorant injecte ltat
excit (S*) un lectron dans la bande de conduction du semi-conducteur. Aprs diffusion dans
la couche nanoporeuse, llectron gnr est collect par le circuit extrieur via llectrode
transparente conductrice (verre conducteur de type oxyde dtain dop au fluor (FTO)). Le
colorant oxyd est alors rduit par le donneur dlectrons (ex : I-) ce dernier tant rgnr la
contre-lectrode. Au final, aucune espce nest consomme ou forme lors du fonctionnement
de la cellule, seuls des lectrons tant mis en mouvement du semi-conducteur vers la contrelectrode sous laction de la lumire. Il y a donc apparition dun photocourant.

I.19

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique

Figure I.9 : Principe de fonctionnement dune cellule solaire sensibilise par un colorant.

De manire plus prcise, le principe de fonctionnement des cellules colorant


mdiateur redox liquide peut tre dcompos en six tapes principales :

Anode :
(1) Sous illumination, le colorant est excit par l'absorption d'un photon. Cette excitation fait
passer le colorant de son tat fondamental (S) un tat excit (S*), un lectron tant ainsi
promu de son orbitale H.O.M.O. (Highest Occupied Molecular Orbital) son orbitale
L.U.M.O (Lowest Unoccupied Molecular Orbital).
I.20

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
Absorption :

) + + )

(2) A ltat excit, le colorant injecte un lectron dans la bande de conduction du semiconducteur lorsque sa L.U.M.O possde une nergie suprieure au bas de la BC du semiconducteur. Le colorant est alors oxyd et passe dans un tat S+.
Injection dlectron :

) ). + /0 1234 !

(3) L'lectron photognr diffuse ensuite travers la couche poreuse doxyde semiconducteur vers le substrat conducteur (FTO) puis est collect par le circuit extrieur.
Collecte des lectrons :

/0 !1234 56789:/! /0 !;13

(4) L'lectron traverse ensuite le circuit extrieur puis est transfr la contre-lectrode en
platine (CE). Une tension est cre au potentiel de travail de la cellule qui est dfini par
l'cart nergtique entre le niveau de Fermi des lectrons injects dans la bande de
conduction du semi-conducteur et le potentiel doxydo-rduction du mdiateur redox.
Transfert des lectrons : /0 !;13 /0 !<= >?!

Cathode :
(5) A la contre-lectrode, l'lectron rduit la forme oxyde du mdiateur redox.
0
0
Rduction : @0
A + 4/ !<= >?! A@

(6) Le mdiateur redox permet alors la rgnration du colorant par une raction de rduction
qui le ramne son tat fondamental. Plusieurs mcanismes ont t avancs pour
expliquer cette rgnration et nous proposons ci-dessous celui qui semble le plus
probable. La raction entre le colorant et les ions iodure conduit la formation dune
espce intermdiaire tel que (S.I) propose par Clifford et coll.18 pour le sensibilisateur
cis-Ru(dcbpy)2(CN)2 ou (SI2-) introduite par Fitzmaurice et coll.19 pour le colorant cisRu(dcbpy)32+. Des calculs de chimie quantique ont confirm que la formation de ces
complexes est nergtiquement favorable.20 Le colorant est rgnr lorsque le complexe
(SI) se dissocie en prsence dun second ion I- prsent dans llectrolyte et conduit la
formation de I2-..
Rgnration : ). + @0 ) . . @!
) . @! + @0 ) + @0
4
Deux radicaux diiodure ragissent ensuite pour former les ions triiodure et iodure :
0
0
4@0
4 @A + @

Lquation bilan de cette tape peut tre crite sous la forme suivante :
A
D
). + @ 0 ) + @ 0
4
4 A
I.21

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
La force motrice de ce systme est la tension apparaissant sous clairement,
consquence de la diffrence de potentiel chimique entre le couple redox et le bas de la bande
de conduction de loxyde semi-conducteur (Figure I.9 B). En effet, ce sont les lectrons
injects du colorant vers le semi-conducteur qui sont responsables de laugmentation du
niveau de Fermi de celui-ci et donc de lapparition de la tension. La valeur thorique
maximale pour la tension de circuit-ouvert est dtermine par la diffrence entre le bas de la
bande de conduction de loxyde semi-conducteur et le potentiel redox du couple I-/I3-. Dans
les systmes les plus efficaces, les densits de courant sont de lordre de 15 20 mA.cm-2, les
tensions de circuit-ouvert de 0,7 0,8 V et les facteurs de forme denviron 0,7, les paisseurs
des films nanoporeux tant de lordre de 10 m.21
Le prochain paragraphe est consacr une description sommaire des principaux
constituants des cellules solaires colorant.

I.6 Description des constituants dune cellule solaire de type Grtzel


I.6.1 La photoanode - verre conducteur (FTO)
Afin de rendre le substrat (verre, plastique) conducteur, le dpt dune couche
doxyde conducteur transparent (TCO : transparent conductive oxide) est ncessaire. Une
lectrode conductrice transparente adapte pour une utilisation photovoltaque doit la fois
possder une conductivit lectrique leve et prsenter une transparence maximale dans le
domaine du visible. Cependant, laugmentation de la transparence conduit frquemment une
diminution concomitante de la conductivit des oxydes mtalliques.22 En outre ces proprits
lectriques et optiques doivent tre stables thermiquement jusqu 500 C, temprature
usuelle de recuit des lectrodes poreuses utilises dans les cellules colorant.
Deux principaux matriaux transparents et conducteurs sont utiliss comme anode dans
ces cellules :
Loxyde dindium dop ltain ou ITO (In2O3:Sn) dont les proprits lectriques
diminuent avec la temprature. Ce type de TCO est surtout utilis pour les cellules solaires
organiques et les systmes flexibles.
Loxyde dtain dop au fluor ou FTO (SnO2:F): bien que moins conducteurs que
lITO, les verres FTO prsentent une meilleure rsistance thermique, ce qui les rend plus
stables, permettant ainsi leur utilisation dans les dispositifs photovoltaques hybrides. Les
cellules solaires colorant les plus efficaces utilisent des verres conducteurs base de FTO. 23

I.22

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
Par ailleurs, lutilisation de substrats souples tels que des substrats base de polymre
conducteur ou des feuillets mtalliques est actuellement explore.24,25 Il est galement
possible de recouvrir un polymre transparent (comme le PET) dune couche mince doxyde
conducteur transparent. Dans ce cas, loxyde conducteur utilis est lITO, qui peut tre
produit basse temprature. Cependant, ces substrats sont trs fragiles mcaniquement ce qui
affecte fortement les performances et la stabilit des dispositifs.

I.6.2 Dioxyde de titane dense


Une couche de dioxyde de titane dense doit tre incorpore au pralable entre la couche
active poreuse et le substrat conducteur transparent FTO. Cette couche intermdiaire permet
dviter le contact direct entre llectrolyte et le substrat conducteur transparent qui engendre
des recombinaisons importantes linterface, liminant ainsi les courts-circuits.
Cette couche dense ultrafine de TiO2 est gnralement obtenue par un traitement
chimique avec une solution aqueuse de TiCl4.26,27

I.6.3 Nature de llectrode semi-conductrice poreuse


Le semi-conducteur employ doit avoir une large bande interdite de manire ce quil
nabsorbe pas la lumire solaire. Le semi-conducteur le plus utilis est le dioxyde de titane
(TiO2) sous forme anatase. La Figure I.10 prsente les niveaux des Bandes de Conduction
(BC) et Bandes de valence (BV) de diffrents semi-conducteurs.28 Le potentiel du couple
redox (I3-/I-) dans les concentrations classiques utilises dans les DSCs (0,55 mol.L-1 pour I- et
0,05 mol.L-1 pour I3-) ainsi que les niveaux dnergie de la H.O.M.O. et de la L.U.M.O dun
colorant classique, le complexe de ruthnium N719, ont aussi t ajouts pour comparaison.
Dun point de vue structural, le semi-conducteur doit avoir une trs grande surface
spcifique afin dadsorber une trs grande quantit de colorants. En effet, Grtzel et coll. ont
montr que le taux de conversion des photons incidents en lectrons en sortie dune DSC
(IPCE, incident-photon-to-current conversion efficiency ) tait multipli par 700 lorsquon
passait dun monocristal danatase (faible surface spcifique) une couche de nanoparticules
de TiO2 anatase de 20 nm de diamtre (haute surface spcifique), les systmes tant
sensibiliss par un complexe de ruthnium.29 Ces rsultats montrent limportance de la
morphologie de la couche de semi-conducteur. Partant de ce constat, un grand nombre
dtudes ont port sur le dveloppement de nouvelles architectures de couches doxydes
lchelle nanomtrique telles que des nanoparticules,30,31 des nanocolonnes,32 des structures
msoporeuses,33,31 des nanofils,34,35 des nanofleurs36 ou des nanotubes.37,38 Des efficacits
I.23

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
prometteuses ont t obtenues avec ces systmes mais sans dpasser celles obtenues avec des
nanoparticules de 20 nm de diamtre.

Figure I.10 : Position des bandes de valence (bleu) et de conduction (vert) de diffrents
oxydes mtalliques utiliss dans les DSCs. Position du potentiel du couple I3-/I- aux
concentrations classiques dutilisation dans les DSCs (jaune)
et des niveaux nergtiques du colorant N719 (rouge).

Le film nanoporeux est constitu de nanoparticules doxyde semi-conducteur agrges


et relies entre elles. Cette morphologie conduit lexistence dune surface spcifique
importante, permettant ladsorption dune grande quantit de chromophore, et dune porosit
lie lespace interparticulaire, dans le domaine des msopores (2 50 nm), rgissant la
diffusion du mdiateur sur lensemble de lpaisseur de la couche, et ainsi, la rgnration du
colorant. De manire conserver une bonne diffusion des porteurs de charge dans les
couches, il est dsormais bien tabli quil existe un compromis entre lpaisseur des couches,
la taille des particules (ou surface spcifique dveloppe) et la porosit dveloppe par les
films. Il est ainsi gnralement admis que les limitations dues la diffusion des porteurs de
charge dans la couche nanoporeuse apparaissent pour des paisseurs suprieures 10 m.39
Par ailleurs, la porosit optimale est de lordre de 40 % 60 %40 avec des pores suffisamment
grands pour permettre une bonne diffusion du mdiateur. La taille des particules est
optimiser, des particules plus petites dfavorisant le transport des lectrons du fait de joints de
grain plus nombreux, et des particules de plus grande taille, donc de surface spcifique plus
faible, diminuant la quantit de colorant adsorb donc le pouvoir absorbant de la couche
poreuse.

I.24

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
I.6.4 Traitement au ttrachlorure de titane (TiCl4)
Le traitement au ttrachlorure de titane a t utilis par lquipe de Grtzel10 pour
amliorer les performances du dioxyde de titane nanoporeux. Ce traitement permet de dposer
une fine couche ultra-pure de TiO2 (1 nm dpaisseur) sur la couche nanoporeuse41 (qui
pourrait contenir des impurets ou des rsidus de carbone en surface). Dautres quipes42,43
ont montr que le traitement des cellules photovoltaques au TiCl4 diminue les niveaux
nergtiques (BC) du TiO2 assurant ainsi une amlioration de la densit de courant et de
lefficacit de la cellule.

I.6.5 Colorants photosensibilisateurs pour cellules photovoltaques hybrides


I.6.5.1 Gnralits
La photo-excitation du colorant par labsorption de la lumire est le processus qui initie
le phnomne photolectrique. Le colorant joue donc le rle dlment photo-actif dans la
cellule solaire colorant. En revanche, les proprits lectroniques et optiques de ce colorant
doivent remplir plusieurs conditions pour quil puisse tre utilis dans ce type de cellules :
Plus de 40% de lnergie solaire est mise dans le visible. Le colorant idal doit donc
couvrir une large partie du spectre solaire entre 400 et 800 nm ainsi que dans le proche
infrarouge (NIR). En outre, le coefficient dextinction molaire du colorant doit tre le plus
lev possible pour assurer une absorption maximale de la lumire solaire.
Afin dassurer le phnomne dinjection des lectrons, ltat excit du colorant,
correspondant au niveau nergtique de la L.U.M.O, doit tre plus ngatif que le bas de la
Bande de Conduction (BC) du TiO2. Gnralement, le colorant est substitu par des
groupements carboxylates ou phosphates,44,45 qui permettent ladsorption du colorant la
surface de loxyde mtallique par chimisorption. En diminuant la distance entre le colorant et
le dioxyde de titane, le taux dinjection des lectrons est plus important.
Etre suffisamment stable thermiquement et photochimiquement dans le temps.
Possder un potentiel doxydation suffisamment positif afin de favoriser une
rgnration rapide du colorant par le couple redox de llectrolyte et viter ainsi les pertes
par recombinaison entre le colorant oxyd et llectron inject dans loxyde.
Sur la base de ces exigences, plusieurs types de colorants photosensibilisateurs ont t
conus, synthtiss et tudis ces deux dernires dcennies. Ils peuvent tre classs en
plusieurs catgories.

I.25

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
I.6.5.2 Colorants avec un noyau mtallique
Les complexes mtallo-organiques de type bipyridyle du ruthnium sont des
photosensibilisateurs adquats parce que la dure de vie de leur tat excit est suffisamment
longue et que leur forme oxyde Ru(III) prsente une grande stabilit chimique. De ce fait, les
complexes bipyridyle du ruthnium ont t trs tudis comme photosensibilitateurs dans des
ractions de photocatalyse homogne et les cellules photovoltaques colorant, cette famille
possdant toutes les proprits requises pour tre utilise dans les DSCs. Le Tableau I.1
prsente quelques exemples de complexes bipyridyle du ruthnium utiliss comme colorant
dans les DSCs ainsi que les rendements de conversion nergtique obtenus avec eux (leurs
formules sont donnes en Annexe AI).
Historiquement, le premier sensibilisateur efficace en cellules solaires colorant avoir
t dcrit est le colorant N3, lacide bis(isothiocyanato)ruthenium(II)-bis-2,2-bipyridine-4,4dicarboxylique. La rponse spectrale du N3 stend de 400 nm plus de 700 nm. 46 Pour ce
colorant, la transition lectronique responsable de labsorption dans le visible est une
transition transfert de charge mtal-ligand (MLCT) ce qui signifie qu ltat excit la
densit lectronique sera leve sur le ligand, cest dire proche de la surface (car le colorant
sadsorbe par les groupements acides carboxyliques ports par les ligands).47 La L.U.M.O est
localise au-dessus de la BC du TiO2 et la rduction du colorant oxyd doit se faire au niveau
du ruthnium et des ligands thiocyanates, loin de la surface.48 Par ailleurs, la dprotonation
partielle du N3, conduisant au N719, induit une augmentation sensible de la tension de
circuit-ouvert (720 mV pour le N3 et 846 mV pour le N719) et, ainsi, de lefficacit de
conversion nergtique. Cette diffrence est attribue la prsence de quatre groupements
lectro-attracteurs de type COOH dans le N3 entranant aprs chimisorption un dcalage vers
les potentiels plus positifs du bas de la bande de conduction de TiO2.49 Dans le cas du black
dye, labsorption a t tendue jusqu 800 nm (IPCE suprieure 40% 800 nm) du fait
dun contrle soign du champ de ligand autour du ruthnium.10c Par ailleurs, lintroduction
de chanes alkyles la priphrie du colorant dans le cas du Z907 a permis daugmenter la
stabilit des performances des DSCs, jusqu 1000 h sous irradiation.50,51 Les chanes
hydrophobes du Z907 limitent les phnomnes de dsorption du colorant en prsence de
traces deau et favorisent ainsi la durabilit des cellules.

I.26

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
Tableau I.1 : Noms donns aux complexes bipyridyle des ruthniums utiliss en cellules
colorant et les meilleurs rendements de photoconversion associs sous illumination AM1,5 100
mW.cm-2.52

Colorant

max (nm)

N3
N719
Black Dye
Z907
C106

534
532
605
526
550

.10-4
(L.mol-1.cm-1)
1,42
1,40

0,75
1,22
1,87

(%)

11,03
11,2
11,1
9,5
11,7

Le meilleur rendement obtenu avec cette famille est de 11,7 % et date de 2010 pour le
colorant C106.53 Nanmoins, les rendements avec cette famille de colorant nont augment
que de 0,9 % depuis 2005, malgr les efforts raliss pour en synthtiser de nouveaux.54
Elliott suggre que, pour dpasser ces rendements, il faut revoir intgralement les lments
constituants les DSCs, en particulier le colorant et le couple redox.55
Dautres complexes mtallo-organiques ont t tests tels que des complexes base
dosmium (6,6 %),56 de rhnium (1,4-1,6 %),57,58 diridium (2,2 %)59 et de platine (2,6 %),60
mais les efficacits de conversion nergtique atteintes se sont avres plus faibles que celles
obtenues avec les complexes bipyridyle du ruthnium. Par exemple, dans le cas de losmium,
la diminution du rendement est attribue au faible photo-courant gnr du fait du
ralentissement du transfert dlectrons de llectrolyte iode/iodure au cation de losmium
form.61 Wu et coll. ont rcemment montr que laugmentation de la quantit de LiI dans
llectrolyte favorise linjection des lectrons dans TiO2 et augmente lefficacit de cette
cellule jusqu' 6,61 %.56 Pour les complexes de rhnium, les efficacits mdiocres sont lies
au faible pouvoir absorbant du colorant (IPCE = 10-11 %). Concernant les complexes de
platine, leur capacit de collecte de la lumire des longueurs dondes suprieures 650 nm
est trs faible, induisant ainsi de faibles rendements de conversion. Les porphyrines et les
phthalocyanines sont des systmes conduisant des absorbances plus leves dans le proche
infrarouge et possdant de bonnes proprits photochimiques ainsi quune excellente stabilit
thermique faisant deux des candidats potentiels pour une application dans les DSCs. Yella et
coll. ont ainsi russi raliser avec ces chromophores une cellule avec un rendement de
conversion atteignant 11 %.16

I.27

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
I.6.5.3 Colorants organiques
Lutilisation de colorants organiques reprsente une alternative lutilisation des
complexes de ruthnium. Leurs principaux avantages sont les suivants : i) ils cotent a priori
moins chers que les complexes de ruthnium et leur prix est moins sensible aux variations du
cours des matires premires ; ii) ils peuvent absorber la lumire de manire trs intense
(coefficient dabsorption molaire pouvant dpasser 105 L.mol-1.cm-1) contrairement aux
complexes de ruthnium dont les coefficients dabsorption molaire dpassent rarement 1,5.104
L.mol-1.cm-1, iii) ils prsentent une grande diversit de structures ce qui rend leur
caractristiques optiques et lectrochimiques plus modulables. Dune manire gnrale, leur
structure rsulte de lassemblage covalent dun groupement donneur dlectrons (ex. :
diarylamino) et dun groupement accepteur dlectrons (ex. : lacide cyanoacrylique), ces
deux groupements tant spars par un espaceur conjugu (ex. : thiophnyl) de longueur
variable. On parle alors de structures D--A ou encore de molcules push-pull . Ce type de
structure favorise le processus de sparation de charge via les bandes de transfert de charge
entre le donneur et laccepteur.
Dans le but daugmenter le coefficient dextinction molaire et dlargir la gamme des
chromophores disponibles, de nouveaux chromophores de type push-pull systme
dlocalis ont t dcrits ces dernires annes. Les molcules les plus prometteuses contenant
des groupements polyniques62 ou indoline,63-65 des drivs du prylne66 ou de la
squaraine,67 ont conduit des rendements atteignant 9 % en prsence dun lectrolyte liquide
(cf. formules Annexe AI).
Les indolines sont des colorants organiques parmi les plus prometteurs pour les DSCs.68
Compares aux complexes de ruthnium, les indolines ont des coefficients dabsorption
molaire suprieurs, au-dessus de 4.104 L.mol-1.cm-1.69 Les meilleurs rsultats obtenus dans la
littrature pour des DSCs sensibilises par les colorants de type indoline ont t dcrits pour
les colorants D205 et D102 avec des rendements de conversion de 9,4 % et 9,8 %
respectivement (Tableau I.2).63,64 Des essais de durabilit ont montr que le colorant D131,
ntait pas dgrad au cours du temps (plusieurs mois) si llectrolyte tait formul
judicieusement.70

I.28

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
Tableau I.2 : Exemples de colorants organiques avec la longueur donde dabsorption maximum
et le coefficient dabsorption molaire associs.

Colorant

max (nm)

D205

526
532
463
494
526
386
493

D131
D102
D149
TA-St-CA
C219

.104
(L.mol-1.cm-1)
6,87
5,30
5,54
6,10
6,87
3,16
5,75

(%)

9,4
5,1
9,8
9,0
9,1
10,3

Plus rcemment, des colorants organiques efficaces avec des voies de synthse courtes
ont t dcrits,71-73 des rendements de 9,1 % ayant t rapports pour le TA-St-CA (
comparer 10,1 % pour le N719) et 10,3 % pour le colorant C219.74 Des approches par cophotosensibilisation laide de cocktails de chromophores ont aussi t explores avec des
succs divers.75-77

I.6.5.4 Fonction permettant ladsorption du colorant la surface de


loxyde
Dans la trs grande majorit des cas, le groupement acide carboxylique est utilis
comme fonction dancrage du colorant sur la couche nanoporeuse doxyde semi-conducteur.
Les acides carboxyliques peuvent former des liaisons de type ester avec la surface de loxyde
mtallique, favorisant ainsi un fort ancrage du colorant ainsi quune bonne communication
lectronique entre les deux matriaux (Figure I.11).

monodentate
type - ester

bidentate
chlatant

liaison hydrogne

bidentate
pontant

bidentate
pontant proton

carboxylate

monodentate par CO

Figure I.11 : Reprsentation des diffrents modes daccrochage dun groupe -COOH sur un
oxyde mtallique tel que TiO2.

I.29

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
De nouvelles fonctions dancrage ont t dveloppes, telles que des groupements acide
phosphonique, actylactonate ou catcholates78,79 de manire augmenter la stabilit de la
chimisorption et le taux dinjection, notamment en milieu neutre ou basique. A ce jour, la
fonction acide carboxylique demeure la fonction dancrage sur TiO2, la plus performante pour
atteindre des efficacits de conversion nergtique leves. Dans la bibliographie on trouve
que linteraction la plus forte favorable, du colorant avec le TiO2 est obtenue dans le cas de
coordination de type bidentate (chlatant ou pontant). La liaison de type monodentate est la
liaison la moins stable et volue vers le mode bidentate plus stable.80 En revanche, la liaison
de type monodentate-ester est plus favorable pour le transfert dlectron ce qui contribue la
laugmentation du Vco.81 Dans le cas des complexes bipyridyle de ruthnium, les meilleures
efficacits ont t obtenues lorsque les acides carboxyliques sont en position 4,4. La
substitution en 3,3 ncessite une lgre torsion du ligand ce qui peut expliquer la diminution
des performances par altration de la conjugaison lectronique entre le colorant et le TiO2.82

I.6.6 Nature du matriau donneur : lectrolyte ou transporteur de trous


Les systmes les plus efficaces mettent en jeu un mdiateur redox liquide comme
donneur dlectron pour rgnrer le chromophore aprs absorption de la lumire et injection
dans le semi-conducteur. Cet lectrolyte joue un rle essentiel dans le fonctionnement de la
cellule puisquil assure la rgnration du chromophore. Il doit remplir un certain nombre de
conditions pour que les cellules soient stables. Le solvant utilis doit tre suffisamment
polaire pour pouvoir dissoudre les sels du couple redox, ne doit pas tre trop volatil et doit
tre stable chimiquement et photochimiquement. Le mdiateur redox le plus utilis est le
couple I3-/I- en milieu organique (actonitrile-valronitrile) car il possde un potentiel
doxydation adapt la rgnration des colorants utiliss pour les DSCs. De plus, sa faible
viscosit permet une grande mobilit des ions en solution et donc des processus rapides de
rgnration. Ce systme redox possde nanmoins un certain nombre dinconvnients : i) il
absorbe une fraction significative de la lumire sous 500 nm ; ii) il est corrosif long terme
pour certains constituants de la cellule ; iii) il peut ragir avec le colorant. Par consquent,
dautres couples redox ont t tests, tels que les couples ferrocne/ferricinium,83 Br3-/Br-,84, 85
Cobalt (II/III), 86-88 ou encore des molcules organiques possdant des ponts disulfures.89
Les rsultats remarquables les plus rcents ont t obtenus pour une cellule base de
colorants organiques en utilisant un lectrolyte contenant un complexe de type Co II/CoIII
comme mdiateur redox. Les travaux antrieurs raliss avec cet lectrolyte avaient abouti
des rendements de conversion faibles du fait de recombinaisons rapides des lectrons
I.30

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
photognrs. En effet, le couple classique (I-/I3-) est un systme lmentaire tandis que Co2+
et Co3+ sont entours par des ligands qui peuvent tre modifis pour accrotre le potentiel de
circuit-ouvert de la cellule. Lintroduction de ligands volumineux fonctionnant comme
espaceurs isolants, permet de ralentir les processus de recombinaison entre llectrolyte et
loxyde de titane.90
En 2010, Boschloo et coll.91 ont dmontr une amlioration significative de lefficacit
de conversion pour une cellule colorant organique utilisant llectrolyte complexe de
cobalt avec des ligands chanes butoxyles. Grtzel et coll.77 ont repris cette approche en
utilisant un colorant D- (YD2-o-C8) qui dispose dun large spectre dabsorption (Annexe
AI). De cette manire, ils ont observ un taux de recombinaison faible ce qui a permis
datteindre une efficacit record de 12,3 % sous clairement. Un dsavantage de llectrolyte
Co2+/Co3+ est li ses ligands volumineux qui rduisent considrablement la vitesse de
diffusion de ces ions dans lespace interlectrode, les vitesses de diffusion tant jusqu' un
ordre de grandeur plus faibles que pour les lectrolytes classiques (I-/I3-). Par consquent,
Grtzel et coll. ont montr quune efficacit de 13,1 %, pouvait tre atteinte en rduisant
lintensit lumineuse, la diffusion des ions vers la contre-lectrode tant plus rapide lorsque la
densit de charge est plus faible. Du fait de ce processus, il a t ncessaire dutiliser des
films plus minces pour rduire la distance de diffusion du couple redox. Cependant, des
tudes de stabilit long terme nont pas t effectues sur ce couple dans une DSC.
Le choix du solvant est aussi un paramtre important lors de la conception de
llectrolyte, lactonitrile tant classiquement utilis comme solvant dans les DSCs.
Gnralement, des mlanges diodures comme les iodures alcalins (LiI, NaI, KI), liodure de
ttraalkylammonium (R4NI) et les iodures de drivs dimidazolium (0,1 0,5 M) en prsence
diode I2 (0,05 0,1 M) dissout dans des solvants aprotiques polaires (actonitrile,
valronitrile, propionitrile, mthoxyactonitrile, carbonate de propylne, et leur mlange) sont
employs.
Lutilisation dun lectrolyte liquide comme donneur dlectrons impose une limite la
dure de vie de la cellule cause de lvaporation avec le temps de son solvant organique.
Plusieurs alternatives ont donc t dveloppes telles que les polymres en phase gel, les
liquides ioniques, les cristaux plastiques, les matriaux inorganiques solides ou encore les
polymres organiques transporteurs de trous. Pour saffranchir de ltape dlicate dinjection
de llectrolyte par effet capillaire dans la couche poreuse, le dveloppement dlectrolytes
solides serait une solution dfinitive au problme de ltanchit. Plusieurs travaux ont uvr
dans ce sens pour obtenir des cellules ltat solide.92-94
I.31

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
Tout dabord, Tennakone et coll. ont utilis liodure de cuivre (CuI), matriau semiconducteur de type-p (nergie de la bande interdite 3,1 eV), comme conducteur de trous pour
fabriquer une cellule solaire colorant ltat solide.95,96 Un rendement de conversion trs
prometteur de 4,5 % a ainsi t obtenu sous illumination 80 mW.cm-2. En parallle, Grtzel
et coll. ont dvelopp lutilisation du 2,27,7ttrakis (N,N-di-p-mthoxyphnyl-amine)9,9spirobifluorne (OMeTAD) comme transporteur de trou dans les DSCs (Figure AI.4). Les
optimisations successives avec des colorants adapts, tel que le Y123, ont conduit un
rendement record de 7,2 % sous illumination AM1,5G.93
Ltat quasi-solide, ou ltat de gel, est un tat particulier de la matire, ni liquide ni
solide, ou inversement la fois liquide et solide. En gnral, un lectrolyte quasi-solide est
dfini comme un systme qui se compose dun rseau de polymre (polymre hte) gonfl par
des lectrolytes liquides, assurant ainsi une meilleure stabilit long terme du dispositif. La
glification peut tre obtenue en ajoutant un glifiant sans modification de la composition de
llectrolyte tel que des drivs du sorbitol avec un rendement de conversion stable entre 5,0 6,1 %.97,98 Par ailleurs, la simple glification de llectrolyte avec du polythylne glycol
(PEG) a permis datteindre un rendement de 7,2 %.99-101
Plus rcemment, lutilisation de polymres conducteurs de trous a t propose pour
remplacer llectrolyte liquide, des rendements de conversion suprieurs 5-6 % ont ainsi t
dcrits.102
Nanmoins, toutes ces alternatives conduisent des efficacits de conversion
nergtique, i.e. 8 %, infrieures celles obtenues avec des lectrolytes liquides de type
I3/I/solvant. Ceci peut tre interprt par une mobilit rduite des porteurs de charges, une
vitesse plus faible de transfert des lectrons, et un moins bon contact linterface entre le
colorant et le transporteur de trous. Le dfi consiste donc obtenir des efficacits comparables
aux systmes optimiss I3/I/solvant ou CoII/CoIII en utilisant des transporteurs de trous plus
adapts la stabilit long terme des dispositifs.

I.6.7 Nature de la contre-lectrode


La contre-lectrode permettant de fermer le circuit dans une DSC doit tre stable
mcaniquement et lectrochimiquement. Son rle est de rgnrer la forme rduite du couple
redox partir de la forme oxyde. Le platine est principalement utilis comme contrelectrode car ce mtal offre une surtension trs faible (quasi nulle) la rduction de I3- en I-. Il
limite ainsi la perte de tension aux bornes de la cellule. La contre-lectrode est fabrique en
calcinant 500 C un complexe de platine (H2PtCl6) ou une pte commerciale (Platisol,
I.32

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
(Solaronix)) sur du verre-FTO. Ces mthodes permettent de minimiser la quantit de platine
utilise car ce mtal est onreux.103 Certaines quipes tentent de supprimer totalement le
platine de la composition de la cellule. Les matriaux carbons semblent tre les candidats les
plus prometteurs pour ce remplacement. En effet, bien que le graphite prsente une faible
activit catalytique vis--vis de la rduction de I3-, ses analogues de haute surface spcifique
(noir de carbone, nanotubes de carbones,...) conduisent des activits catalytiques pouvant
excder celle du platine.104,105
Dautres alternatives au platine telles que le dioxyde de titane dop au niobium106 et les
couches de sulfure de cobalt (CoS) ralises par Wang et coll.107 ont t tudies en DSC.
Cette dernire approche prsente lavantage de produire des contre-lectrodes transparentes
ayant une activit catalytique suprieure celle du platine.
Nous allons maintenant exposer les diffrents processus lectroniques et leurs
cintiques respectives rgissant le fonctionnement de la cellule solaire colorant, ce qui
permettra dintroduire les diffrentes sources de diminution des efficacits de conversion
nergtique.

I.7 Cintiques des processus lectroniques mis en jeu dans les DSCs
Les diffrentes cintiques des ractions mises en jeu dans une DSC sont dcrites sur la
Figure I.12 dans le cas dune cellule solaire colorant modle TiO2/N719/I--I3-. A ltat
excit, le colorant injecte llectron dans le semi-conducteur avec des temps caractristiques
variant de 10-13 10-9 s. Ce temps dinjection dpend fortement du couple colorant/oxyde.
Pour les injections les plus rapides (10-13 s), le colorant soxyde avant thermalisation de ltat
excit, cest--dire partir dun tat vibrationnel excit. Le colorant doit aussi injecter avant
la perte par fluorescence de lnergie lumineuse absorbe, qui a lieu en environ 10-8 s (temps
dpendant du colorant). La rgnration du colorant oxyd se fait par I- en 0,5.10-6 s (par un
mdiateur redox), ce qui est plus rapide que la recapture de llectron par le colorant (10-4 s
environ).108 Les lectrons dans le semi-conducteur ne sont pas mis en mouvement par un
champ lectrique comme dans les cellules solaires base de silicium. En effet, les dimensions
du semi-conducteur sont trop faibles (des particules denviron 15 nm) pour quun champ
lectrique puisse exister.28 Un champ lectrique ne peut pas non plus se propager dans
llectrolyte cause de la grande concentration en espces charges qui crantent les charges
pouvant gnrer ce champ. Ainsi le transport des lectrons dans le semi-conducteur se fait par

I.33

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
diffusion sous leffet du gradient de densit lectronique, le temps de diffusion caractristique
tant de lordre de la milliseconde.

Figure I.12 : Cintiques des processus lectroniques dans les DSCs.

Deux des principaux mcanismes dfavorables au fonctionnement de la cellule sont le


pigeage des lectrons injects dans le semi-conducteur par le colorant oxyd (la recapture)
ou par loxydant du couple redox (la recombinaison). La rgnration du colorant oxyd par
la forme rduite de llectrolyte tant, en gnral, plus rapide que la recapture, la perte de
rendement de la cellule par ce mcanisme est marginale. En revanche, la recombinaison peut
tre un vritable facteur de chute de rendement. Diffrents moyens peuvent tre employs
pour la limiter, commencer par travailler avec une concentration en I3- trs faible (10 fois
plus faible que celle en iodure). Il est aussi possible de bloquer laccs dI3- la surface en coadsorbant des molcules sur la surface avec le colorant. Il peut sagir soit de molcules, telles
que les drivs de lacide cholique, adsorbes en mme temps que le colorant,109 soit des
molcules ajoutes llectrolyte qui vont sinsrer dans les sites de surface laisss vacants
par le colorant dont la tert-butylpyridine est un exemple.110,111

I.8 Avantages et inconvnients des cellules solaires colorant


Depuis leur dcouverte il y a une vingtaine dannes, les cellules solaires colorant ont
connu de nombreuses amliorations, fruits des travaux de nombreux laboratoires dans le
monde, notamment dans le domaine de lamlioration des performances et de la stabilit des
composants.

I.34

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
En effet, deux problmes ont longtemps empch les applications industrielles de voir le
jour. Dune part la stabilit des performances, de laquelle dcoule la dure de vie de la cellule,
a longtemps t faible en raison de la dgradation du colorant, mais la mise au point de
nouveaux complexes de ruthnium comme photosensibilisateurs a considrablement amlior
ce point. Dautre part, la nature liquide de llectrolyte constitue galement un point faible,
puisquelle impose une encapsulation solide et fiable durant toute la dure de vie de la cellule,
afin dviter toute vaporation et libration de liquide. Ce problme est une cause
supplmentaire de la faible dure de vie de lensemble. Lintroduction dlectrolytes quasisolides, sous forme de gel, permet de rsoudre ce dfaut tout en apportant de nouvelles
amliorations comme la flexibilit des cellules et la possibilit dutiliser de nouveaux
procds de fabrication, encore plus simples et moins coteux. Par consquent, des
applications commerciales varies sont aujourdhui plus que jamais envisageables dans un
avenir proche, et de nombreux prototypes existent dj.
A ce stade il est intressant de rcapituler les points forts et les points faibles de ces
cellules, et de les comparer avec les technologies photovoltaques dj existantes sur le
march. Les principaux points forts sont : i) leur faible cot ; ii) un procd de fabrication peu
nergivore (dette nergtique de deux quatre mois contre deux quatre ans pour les cellules
au silicium) ; iii) une stabilit des performances haute temprature et au cours du temps; iv)
un fonctionnement possible en lumire diffuse ou avec un faible clairement ; v) la possibilit
de raliser des panneaux souples et lgers ; vi) le caractre esthtique li la transparence et
la couleur modulable des cellules. Certains points faibles existent cependant : i) un rendement
maximal limit (12 % en laboratoire, contre 25 % pour une cellule silicium monocristallin
classique) ; ii) labsence de retour dexprience lchelle industrielle.
La socit Dyesol a montr que lorsquon augmentait la temprature de 20 C 50 C
une DSC voyait son rendement diminuer de 5 %, alors que dans les mmes conditions une
cellule au silicium cristallin voyait son rendement diminuer de 19,5 %. De mme, les DSCs
conservent un rendement proche du maximum lorsque la luminosit devient diffuse
contrairement aux cellules au silicium qui voient leurs rendements chuter rapidement lorsque
la proportion de lumire directe est rduite. Les DSCs sont aussi plus tolrantes vis--vis dun
ombrage partiel des panneaux ou dun mauvais angle dinclinaison par rapport au soleil.
Dautre part, les cellules colorants sont aisment intgrables dans le btiment du fait
de la grande varit de colorants utilisables et de la possibilit dajuster la transparence du
semi-conducteur (lorsquil sagit de TiO2 msoporeux). Par consquent, certains industriels

I.35

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
ont commenc dvelopper des produits utilisant des cellules solaires colorant et quelques
exemples sont dcrits ci-dessous.

Cellules colorant pour le btiment et la production dlectricit


La Figure I.13 (A) prsente un aquarium avec de faux papillons qui battent des ailes
grce llectricit gnre par les fausses feuilles en DSCs. Des DSCs semi-transparentes
peuvent tre utilises sur des btiments comme le montre la photo de la Figure I.13 (B)
(fentres en DSCs mise au point par la socit DyeSol).

Figure I.13 : (A) lment de dcor112 et (B) vitre semi-rflchissante en DSCs.113

Des lampions dont les faades en DSCs permettent de recharger une batterie le jour et
faisant fonctionner une lampe la nuit ont t dvelopps par Sony (Figure I.14). Les
reprsentations de plantes rappellent la photosynthse imite par les cellules solaires
colorant. Ceci dmontre la grande diversit de design accessible avec cette technologie.

Figure I.14 : Lampions dcoratifs entours de cellules solaires colorants.114

I.36

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique
Cellules colorant pour lautomobile
Un partenariat entre la socit Solarprint et le centre de recherche du constructeur
automobile Fiat tudie actuellement un projet pour apposer des cellules photovoltaques sur
diffrents lments de la carrosserie dune automobile. Dautre part le premier vhicule tirant
exclusivement son nergie de cellules colorant a rcemment particip une comptition
ddie aux vhicules solaires, avec des rsultats honorables. (Figure I.15).

Figure I.15 : Voiture solaire ltude par Fiat et Solarprint.115

Cellules colorant pour les applications mobiles


De par leurs caractristiques, les cellules colorant sont de trs bonnes candidates pour
toutes les applications mobiles (chargeurs portatifs pour les tlphones portables, les
ordinateurs ou encore les baladeurs audio). Dune part, leur faible poids et leur flexibilit
mcanique permettent un transport ais, dautre part leur rendement correct en lumire diffuse
permet une utilisation en intrieur ou en cas de faible ensoleillement. De plus, ladaptabilit
de ce type de cellules permet de les intgrer sur nimporte quel objet, comme un sac dos ou
une tente de camping (Figure I.16(A)), ou bien directement sur lappareil portatif. Par ailleurs,
ces cellules ouvrent une multitude de possibilits en matire desthtique originale pour les
appareils lectroniques portatifs. Ceci est parfaitement illustr par un prototype de lunettes de
soleil (Figure I.16(B)), dont les verres intgrent des cellules colorant, qui peuvent aussi
avoir fonction de chargeur dappareil mobile.

I.37

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique

Figure I.16 : A) Cellules solaire colorant intgres sur un sac dos116 et B) chargeur dappareil
mobile, incorpores dans des lunettes.117

Clavier solaire pour Mac et housse de protection pour iPad avec clavier intgr.
La socit G24 Innovations Limited (G24i), en collaboration avec Logitech ont cr un
clavier sans fil autoaliment par des DSCs (Figure I.17(A)) et la premire housse pour tablette
numrique (iPad et Pad2) clavier photovoltaque intgr (Figure I.17 (B)). Cela reprsente la
premire application grande chelle de la technologie des DSCs dans le domaine de
l'lectronique grand public.

Figure I.17 : A) Cellules solaire colorant intgres sur un clavier sans fil
et B) housse de protection.118

I.38

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique

I.9 Optimisation des cellules colorant et plan de thse


Comme mentionn ci-dessus, depuis les travaux prcurseurs publis en 1991 par B.
ORegan et M. Grtzel dans Nature, de trs nombreux travaux ont t raliss par un grand
nombre dquipes de part le monde dont les finalits furent de comprendre les mcanismes de
fonctionnement des DSCs. Lobjectif technologique de ces travaux tait daugmenter les
rendements de photoconversion de cette nouvelle famille de cellules solaires ainsi que
daccrotre leurs dures de vie.
Les principaux axes dtudes dvelopps actuellement dans le domaine des cellules
colorant sont les suivants :
- Synthse de nouveaux types de nanoparticules doxyde semi-conducteur et
dveloppement de nouvelles voies dlaboration des couches doxydes semiconducteurs (ZnO, SnO2, Zn2SnO4, WO3).
- Amlioration des colorants base de ruthnium afin daugmenter leur rponse
spectrale et leurs stabilits chimique et photochimique (en les rendant plus
hydrophobes).
- Concevoir de nouveaux colorants totalement organiques capables de rivaliser en
termes de performance et de stabilit avec les complexes polypyridyle du ruthnium
de manire rduire, encore et toujours, les cots de production.
- Dvelopper des lectrolytes ou transporteurs de trous plus performants.

Lobjectif de ce travail de thse concerne principalement le premier point c'est--dire la


recherche de nouvelles lectrodes poreuses mettant en jeu des oxydes semi-conducteurs
diffrents du dioxyde de titane ou de loxyde de zinc, systmes abondamment tudis jusqu
prsents. Dans le chapitre suivant, nous allons dcrire les principales caractristiques et
proprits de diffrents oxydes mtalliques pouvant tre utiliss comme matriau danode
dans les DSCs.

I.39

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
organique-inorganique

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I.43

Chapitre I : La conversion photovoltaque Etat de lart sur les cellules solaires hybrides
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105

I.44

Chapitre II : Contexte bibliographique

Chapitre II :
Contexte bibliographique
Ce chapitre bibliographique est consacr aux diffrents matriaux tudis lors de ce
travail et rassemble la description de leurs proprits structurales, optiques et lectroniques, la
revue des principales techniques dobtention de ces matriaux sous forme nanomtrique ainsi
que quelques domaines dapplication qui sont en lien direct avec leurs proprits et leurs
morphologies particulires. Il est dcoup en quatre parties relatives au dioxyde de titane
(TiO2) et aux trois principaux matriaux abords au cours de ce travail, c'est--dire le dioxyde
dtain (SnO2), le stannate de zinc (Zn2SnO4) et finalement le trioxyde de tungstne (WO3).

II.45

Chapitre II : Contexte bibliographique

Sommaire Chapitre II :
II.1 Le dioxyde de titane. Gnralits ..................................................................................... 47
II.1.1 Proprits structurales (cristallographiques) ......................................................... 47
II.1.2 Proprits lectroniques et optiques ...................................................................... 48
II.1.3 Applications du dioxyde de titane ......................................................................... 49
II.1.3.1 Applications gnrales ......................................................................... 49
II.1.3.2 Limites du TiO2 et modifications : Application Photovoltaque .......... 52
II.1.3.2.1 Influence dun post-traitement sur les performances
photovoltaques de TiO2. ............................................................................. 54
II.1.3.2.2 Effet du dopage sur les performances photovoltaques du TiO2 .. 55
II.1.3.2.3 Effet de lutilisation doxydes mixtes et doxydes configuration
cur-corce sur les performances photovoltaques des systmes base de
TiO2 .............................................................................................................. 55
II.2 Le dioxyde dtain (SnO2). Gnralits ........................................................................... 57
II.2.1 Proprits structurales (cristallographiques) ......................................................... 57
II.2.2 Proprits lectroniques et optiques ...................................................................... 58
II.2.3 Applications du dioxyde dtain ........................................................................... 58
II.2.3.1 Applications gnrales ......................................................................... 58
II.2.3.2 Applications photovoltaques............................................................... 61
II.2.3.2.1 Synthse de nanoobjets de SnO2 de diffrentes morphologies .... 62
II.2.3.2.2 Prparation de photoanodes base de SnO2 pur et leurs
performances photovoltaques dans les DSCs ............................................. 63
II.2.3.2.3 Prparation de photoanodes base SnO2 modifi et leurs
performances photovoltaques dans les DSCs ............................................. 67
II.2.3.2.4 Effet doxydes mixte, et doxyde configuration cur (SnO2)corce (MOx) sur les performances photovoltaques de SnO2 ..................... 69
II.3 Stannate de zinc (Zn2SnO4) - ZTO (zinc tin oxide). Gnralits .................................... 71
II.3.1 Proprits structurales (cristallographiques) ......................................................... 71
II.3.2 Mthodes de synthse ........................................................................................... 72
II.3.3 Applications du stannate de zinc ........................................................................... 76
II.3.3.1 Principales applications ....................................................................... 76
II.3.3.2 Applications photovoltaques............................................................... 77
II.4 Trioxyde de tungstne (WO3). Gnralits ...................................................................... 79
II.4.1 Proprits structurales (cristallographiques) ......................................................... 79
II.4.2 Proprits lectroniques et optiques ...................................................................... 81
II.4.3 Mthodes de synthse de loxyde de tungstne .................................................... 81
II.4.4 Applications du trioxyde de tungstne .................................................................. 82
II.4.4.1 Capteurs de gaz .................................................................................... 82
II.4.4.2 Matriaux lectrochromes .................................................................... 82
II.4.4.2.1 Films nanocristallins de WO3 pour les applications
lectrochromes ............................................................................................. 83
II.4.4.2.2 Structure cristallines msoporeuses de WO3 pour les applications
lectrochromes ............................................................................................. 84
II.4.4.2.3 Prparation de couches minces de WO3 ....................................... 85
II.4.4.3 Applications photovoltaques ............................................................................. 86
II.5 Conclusions ...................................................................................................................... 87
II.6 Rfrences bibliographiques ............................................................................................ 89

II.46

Chapitre II : Contexte bibliographique

II.1 Le dioxyde de titane. Gnralits


Loxyde de titane est le pigment blanc le plus utilis, sa faible toxicit layant conduit
remplacer le blanc de plomb. Il est obtenu partir du minerai du titane. Environ 95 % de la
quantit de minerai extraite est utilise pour la production du pigment et seulement 5 % pour
la prparation du mtal. Loxyde de titane est abondamment produit dans le monde (Canada,
Norvge, Australie, Afrique du Sud), le volume de vente annuel tant suprieur 3,5
millions de tonnes et la consommation mondiale augmentant denviron 2 % par an. Du fait de
ses proprits physiques et chimiques remarquables, les domaines dapplication de cet oxyde
sont trs varis : peinture, plastique, cosmtique etc.

II.1.1 Proprits structurales (cristallographiques)


Loxyde de titane existe sous trois formes cristallines principales (Tableau II.1) : i) la
brookite, forme orthorhombique difficile synthtiser en laboratoire et peu abondante ; ii)
lanatase,

forme

ttragonale

mtastable ;

iii)

le

rutile,

forme

ttragonale

thermodynamiquement stable. La transformation anatase-rutile a lieu une temprature


suprieure 623K1 selon un processus de nuclation-croissance qui suit une loi du premier
ordre avec une nergie dactivation denviron 377 kJ.mol-1, cette cintique dpendant
fortement de la prsence dimpurets au sein du matriau. La brookite apparat comme forme
intermdiaire avec un domaine de stabilit trs troit.2
Chaque octadre est une structure TiO6 centre sur latome de titane. Les sommets des
octadres sont les atomes doxygne crant la liaison entre les atomes de titane. Chaque
atome de titane est en contact avec 6 oxygnes, les atomes doxygne tant eux-mmes en
liaison avec 3 atomes de titane. La structure des diffrents TiO2 diffre par la faon dont sont
arrangs entre eux ces octadres TiO6, qui peuvent tre relis entre eux par des arrtes et/ou
des sommets. Le dioxyde de titane est trs stable et inerte chimiquement du fait de trs fortes
liaisons entre les cations Ti4+, ttravalents, et les anions O2-, divalents. Ainsi, il est insoluble
dans tous les liquides lexception de lacide sulfurique concentr et de lacide fluorhydrique.

II.47

Chapitre II : Contexte bibliographique


Tableau II.1 : Comparaison des proprits structurales et physico-chimiques des principales
varits allotropiques de TiO2.3 Les grandes sphres reprsentent les ions O et les petites
sphres, les ions Ti.

Phase
Structure
des diffrentes
phases cristallines

Rutile

Anatase

Brookite

Systme

Quadratique

Quadratique

Orthorhombique

Nombre de TiO2 par maille

Paramtres de maille ()

a = 4,594
c = 2,958

a = 3,785
c = 9,514

Rayons atomique ()

r(Ti4+) = 0,605
r(O2-) = 1,36

r(Ti4+) = 0,605
r(O2-) = 1,36

a = 9,184
b = 5,447
c = 5,145
r(Ti4+) = 0,605
r(O2-) = 1,36

Masse volumique (g.cm-3)


Duret (Mohs)
Indice de rfraction
Energie du gap /eV

4,24
6 6,5
2,61-2,90
3,05

3,89
5,5 6,0
2,56 - 2,48
3,20

4,12
5,5 6,0
2,58 - 2.70
3,14

II.1.2 Proprits lectroniques et optiques


Parmi les trois principales phases cristallines de TiO2, le rutile possde lindice de
rfraction le plus lev (Tableau II.1), ce qui fait de lui un pigment de choix, massivement
utilis dans lindustrie. En outre, TiO2 en poudre possde un coefficient de diffusion lev de
la lumire visible, 96 % de la lumire tant rflchie (Figure II.1), ce qui conduit une
couleur

blanche

pharmaceutiques.

intense

pour

les

peintures

et

les

colorants

alimentaires

ou

4,5,6

Dautre part, le TiO2 est un matriau semi-conducteur avec une large bande interdite
(band-gap). La transition directe de plus basse nergie tant interdite par raison de symtrie,
les gaps du rutile, de lanatase et de la brookite sont donc indirects et ont pour valeur 3,05 eV
(411 nm), 3,2 eV (384 nm) et 3,14 eV (400 nm) respectivement.7,8 Ces valeurs de gap donnent
donc lieu des transitions dans le domaine du proche ultraviolet (Figure II.1).

II.48

Chapitre II : Contexte bibliographique

Figure II.1 : Absorption du dioxyde de titane dans le domaine de lUV-visible.

II.1.3 Applications du dioxyde de titane


II.1.3.1 Applications gnrales
Le dveloppement exponentiel de la recherche en nanosciences et en nanotechnologies
ces deux dernires dcennies a eu un impact majeur sur de nombreux aspects de la science des
matriaux. Des proprits chimiques et physiques nouvelles ont ainsi merges avec la
dcroissance progressive de la taille des matriaux, jusqu lchelle nanomtrique. Dans le
cas de TiO2, cest laugmentation de la surface spcifique et du ratio surface sur volume qui
est recherch quand le matriau atteint lchelle nanomtrique. Cette grande surface
spcifique est bnfique pour un grand nombre de dispositifs employant le TiO2, tant donn
que les interactions entre le TiO2 et sa matrice ou son environnement ont lieu aux interfaces.
Il existe de nombreuses voies de synthse qui aboutissent des nanoparticules de
diffrentes morphologies (taille et forme des particules lmentaires, tat dagglomration).
Les trois principales varits allotropiques de TiO2 (rutile, anatase et brookite) peuvent tre
synthtises sous forme de nanoparticules, de nanotubes, de nanobtonnets, de fils
nanomtriques, de films minces ou de structures nanoporeuses.9-11 Ces structures ont t
rendues accessibles par le dveloppement doutils de synthse spcifiques et sont employes
pour de nombreuses applications.
Les applications de TiO2 peuvent tre classes en quatre catgories relatives ses
proprits optiques, photocatalytiques, dhydrophilie et lectrique.12 La large gamme
dapplications existantes ou potentielles du TiO2 nanomtrique englobe tout un ensemble de
procds faisant intervenir : i) labsorption ou la diffusion du rayonnement solaire dans le cas
des pigments pour peinture, des dentifrices et de la protection solaire ; ii) les phnomnes

II.49

Chapitre II : Contexte bibliographique


photo-induits pour la photocatalyse, les dtecteurs, le photochromisme, llectrochromisme ou
la conversion photovoltaque.

Protection solaire : La stabilit chimique et les proprits optiques (absorption dans


lultraviolet) du TiO2 nanomtrique lui permettent dtre adapt et trs efficace dans le
domaine de la protection solaire.13,14 Cependant, un nombre croissant dtudes sont en cours
pour dterminer si la taille nanomtrique et la concentration du TiO2 auraient un impact sur la
sant humaine,15 mme si ce jour aucune tude ne permet de confirmer ou dinfirmer
dfinitivement une toxicit du TiO2 pour lenvironnement ou pour les tres humains.16
Les phnomnes super-hydrophiles : Une seconde proprit de TiO2 est la superhydrophilie lorsquil est utilis sous forme de film mince. Ainsi la surface des films minces
de TiO2 devient hautement hydrophile lorsquelle est soumise une irradiation UV. Afin
dexpliquer les changements induits la surface de TiO2 par lirradiation UV lorigine de la
super-hydrophilie , deux modles principaux ont t proposs : i) lhydratation de la
surface de TiO2 par adsorption deau sur les lacunes doxygnes photognres ;17-19 ii) la
dgradation photocatalytique dune fine couche dhydrocarbures adsorbs la surface du
TiO2.20-22 A ce jour, lorigine de cette super-hydrophilie est toujours sujette dbat.
Dtecteur de gaz : Comme dans la plupart des oxydes semi-conducteurs, les
proprits lectriques de TiO2 varient suite ladsorption de composs organique et
inorganique divers. Ainsi, cette proprit a t mise profit pour dtecter diffrents gaz
rducteurs tels que le monoxyde de carbone (CO) et le dihydrogne (H2), mais aussi la vapeur
deau.23
Photochimie et lectrochimie : Une autre application concerne les dispositifs
photochromes24 et lectrochromes.25 Dans le dernier cas, une lectrode de TiO2 est
sensibilise avec une molcule lectrochromophore (c'est--dire que sa couleur change avec
son tat doxydation) dont le potentiel redox est plus ngatif que le seuil de la BC de TiO2,
pour que le transfert de charge entre le TiO2 et le chromophore soit rversible. Lorsque
llectrochromophore est soumis diffrentes tensions, son tat doxydation change, ainsi que
sa couleur. Le TiO2 joue alors le rle de conducteur.
Photoactivit : Une autre application importante de TiO2 dcoulant de ses proprits
optiques et chimiques est la photocatalyse telle que la dgradation photochimiquement induite
II.50

Chapitre II : Contexte bibliographique


de polluants ou la dcomposition photocatalytique de leau26 conduisant la formation
dhydrogne et doxygne. En effet, le potentiel redox de lhydrogne (couple H+/H2) est juste
en dessous du bas de la BC de TiO2 et le potentiel de loxygne (couple O2/H2O) est juste au
dessus du haut de la BV de TiO2. Aprs irradiation UV, les molcules deau sont donc
rduites par les lectrons pour former H2 et oxydes par les trous pour former O2 ce qui mne
au final la dcomposition de leau.27
Le TiO2 est considr comme le photocatalyseur le plus efficace et le moins polluant
pour lenvironnement. La photocatalyse repose sur un processus lectronique qui se produit
la surface du catalyseur (TiO2). Ce processus est schmatis de manire succincte dans la
Figure II.2.

Figure II.2 : Schma du processus de photocatalyse sur une particule de TiO2.28

Labsorption par un matriau semi-conducteur dun photon dnergie suprieure la


largeur de la bande interdite induit la promotion dun lectron de valence vers la bande de
conduction et la formation simultane dun trou positif dans la bande de valence. La
formation de paires lectron/trou (e- / h+) la surface du semi-conducteur est lorigine de
son activit photocatalytique o ces paires ragissent avec les molcules adsorbes en surface
des particules de TiO2. Cette tape initiale est reprsente par cette raction :
1234 + + /0 * +.
Toutefois, seule une partie de ces paires sera rellement utilise dans un processus
ventuel de dgradation des polluants. En effet, de par leur nergie, ces espces seront
confrontes plusieurs processus :
Recombinaison, en librant leur nergie sous forme de chaleur et/ou de lumire
(photons).

II.51

Chapitre II : Contexte bibliographique


Pigeage en surface ou en profondeur dans le semi-conducteur.
Raction avec les accepteurs dlectrons et les donneurs dlectrons adsorbs en
surface du catalyseur pour former par exemple des radicaux hydroxyles ou super-hydroxyles.
Lanatase et le rutile, sont connus pour leur activit photocatalytique.28,29 Cette activit
est due aux proprits lectroniques des deux polymorphes. En effet, lnergie de la bande
interdite de lanatase (3,23 eV, 384 nm) et du rutile (3,02 eV, 411 nm)30 et la position de la
bande de valence permettent la formation de trous et une oxydation facile des espces
adsorbes.31 Lanatase a t identifie comme la varit la plus efficace des deux en
photocatalyse. Certains auteurs ont suggr que cette augmentation de lactivit
photocatalytique tait lie : i) un niveau de Fermi un peu plus lev, une capacit
dadsorption de loxygne plus faible et un plus fort degr dhydroxylation (nombre dions
hydroxyles adsorbs en surface) de lanatase par rapport au rutile,32 ii) la taille des grains de
lanatase est petite par rapport au rutile, ce qui conduit une surface spcifique grande.33
Cependant, des tudes ont montr que lactivit de mlanges rutile/anatase tait parfois
suprieure des photocatalyseurs purs rutile ou anatase.34

II.1.3.2 Limites du TiO2 et modifications : Application Photovoltaque


Le dioxyde de titane est un matriau transparent dans le domaine du visible avec une
bande interdite conduisant labsorption de photons dans le domaine des UV. Cependant, les
photons dans la rgion des UV ne reprsentent quune faible fraction (~ 6 %) du spectre
dmission total, tandis que le visible reprsente lui seul ~ 48 % de lnergie totale reue. 35
Un des objectifs majeurs pour lamlioration des performances des dispositifs base de
TiO2 est de dcaler son seuil dabsorption dans la rgion du visible. Dans ce but plusieurs
moyens ont t envisags dans la bibliographie. Tout dabord, le dopage avec des mtaux 36 ou
des htrolments37 permet de diminuer la largeur de sa bande interdite en insrant de
nouveaux tats dans la bande interdite. Une seconde approche consiste modifier la surface
du TiO2 avec dautres semi-conducteurs38 de manire favoriser les transferts de charges
entre le TiO2 et le dispositif global. Une troisime possibilit est base sur lutilisation de
formes rduites du titane connues pour leur absorption dans la rgion du visible. 39 Enfin, une
dernire voie consiste chimisorber des colorants organiques la surface de TiO2 de manire
exalter labsorption optique du matriau hybride rsultant dans la rgion du visible.40
Comme cela a t dj largement dtaill dans le premier chapitre, cest cette dernire
possibilit qui a t exploite dans les cellules solaires colorant pour la production
dlectricit photovoltaque. 41,42

II.52

Chapitre II : Contexte bibliographique


La structure cristallographique anatase a t la premire structure cristalline tre
utilise dans la ralisation des cellules hybrides colorant,43 car les nanocristaux danatase
sont de taille rduite et dveloppent une surface spcifique importante, ce qui permet
dadsorber une grande quantit du colorant.44 Des tudes similaires ralises avec des
lectrodes de TiO2 structure rutile montrent une diminution de 30 % du courant de courtcircuit Jcc par rapport une photoanode mettant en jeu des films danatase tandis que le
potentiel de circuit-ouvert reste quasiment identique.45 Les phases anatase et rutile possdent
leurs avantages et inconvnients propres pour lapplication photovoltaque. Ainsi, la forme
rutile est plus stable chimiquement et moins chre produire que lanatase, et son indice de
rfraction plus lev permet une diffusion plus importante de la lumire amliorant
labsorption globale du systme. En revanche, lanatase prsente des proprits de transport
des lectrons bien suprieures.46,47 Il a aussi t montr quun mlange commercial danatase
(70 %) et rutile (30 %) donne de meilleurs performances que lanatase pure dans les mmes
conditions (Tableau II.2), la forme rutile augmentant le pouvoir diffusant de la couche. 48 Une
cellule dont llectrode nanoporeuse est constitue de brookite (75 %) et danatase (25 %)
donne des performances comparables aux lectrodes danatase pure dans des conditions
similaires, rvlant que la prsence de brookite dans loxyde utilis nest pas prjudiciable. 49
Tableau II.2 : Efficacit de diffrentes phases de TiO2 dans des cellules solaires colorant.

Phase TiO2
Anatase
Rutile
Anatase/Rutile
Anatase
Brookite/Anatase
Brookite
Anatase

Vco (V)
0,73
0,73
0,65
0,58
0,68
0,72
0,67

Jcc (mA.cm-2)
14,0
10,6
19,4
18,4
8,9
11,0
16,8

(%)
7,1
5,6

Ref.

6,8
5,3
4,1
6,0
7,9

48

45
45

48
49
50
51

La phase brookite a t beaucoup moins tudie comme matriau de photoanode dans


les DSCs en raison de son procd de synthse complexe et difficile, et de la difficult de
l'isoler comme une phase pure (elle est souvent dtecte dans lanatase et ou la rutile). Magne
et coll.50 ont synthtis la forme brookite pure puis labor des photoanodes poreuses de TiO2
brookite pure ayant conduit une efficacit de 6 % comparer 8 % pour lanatase dans les
mme conditions (Tableau II.2). Lanatase semble donc tre plus efficace que la brookite.

II.53

Chapitre II : Contexte bibliographique


Rcemment, des progrs concernant le TiO2 anatase ont t raliss,52 notamment sur le
plan de sa synthse, de ses proprits ainsi que de ses applications. Du point de vue de la
morphologie, loxyde de titane peut tre class en deux familles : le TiO2 nanoporeux et le
TiO2 nanostructur (nanobatonnets, nanofils et nanotubes). La synthse de TiO2 est
gnralement ralise par voie sol-gel en hydrolysant un prcurseur de TiO2 (TiCl4, sulfate de
titanyle, ttraisopropoxyde de titane), en prsence ou non de divers additifs, suivie par la
croissance et la cristallisation des nanoparticules par la mthode pression autogne, 53 un
traitement thermique54 ou micro-ondes.55,56 Ces traitements apportent assez dnergie pour
cristalliser les particules dont la taille croit par murissement dOswald, processus au cours
duquel les petites particules fusionnent pour donner des particules plus grosses, diminuant
ainsi lnergie de surface globale du systme.56
Les particules produites sont ensuite formules sous forme dune pte contenant
diffrents additifs polymres ou molcules (thyle cellulose, terpinol, PEG) puis dposes
sur des substrats de verre conducteur par diffrentes techniques (enduction centrifuge ou
spin-coating , trempage retrait ou dip-coating , srigraphie ou screen-printing ).

II.1.3.2.1 Influence dun post-traitement sur les performances


photovoltaques de TiO2.
Hao et coll.57 ont tudi leffet du traitement des films poreux, par diffrents acides
minraux tels que HCl, HNO3, H2SO4, et H3PO4 (pH = 1). Les meilleures performances ont
t obtenues avec le traitement utilisant une solution de HCl. Les performances des cellules
dpendent de : i) la concentration en acide chlorhydrique ii) la formation de dfauts la
surface des nanoparticules de TiO2 qui favoriseraient le pigeage des lectrons photognrs
et empchant leur diffusion dans la couche de TiO2, et aussi leur collecte par le circuit
extrieur diminue ; iii) la taille des particules de TiO2 devient plus importante et la surface
spcifique diminue lorsque la concentration en acide chlorhydrique augmente, ce qui affecte
le pouvoir absorbant de la photoanode poreuse et donc conduit une valeur de Jcc plus faible.
Dautres auteurs58 ont propos de traiter les films de TiO2 poreux aux UV, ou avec HCl
ou avec un traitement mixte UV puis HCl. Les tests en cellules des photoanodes poreuses de
TiO2 obtenues ont rvl que le rendement de conversion nergtique est amlior de 6,29 %
pour un film non trait, 6,71 % pour un film trait avec HCl et 7,39 % pour un film trait
avec UV et HCl.

II.54

Chapitre II : Contexte bibliographique


II.1.3.2.2 Effet du dopage sur les performances photovoltaques du
TiO2
Diffrents ions mtalliques Nb, Nd, W, Al, Bi, Ta ont t utiliss pour doper les
couches de TiO2. Selon le pourcentage en cations introduits, plusieurs proprits de ces films
sont modifies : la photoractivit et le taux de recombinaison des charges, la stabilit
thermique, la taille des cristaux, la cristallinit, ou encore la concentration de dfauts en
surface. La structure lectronique des matriaux dops sen trouve donc modifie via la
densit dtats. Certaines performances photovoltaques des films de TiO2 dop utilis comme
matriau danode dans les DSCs sont rsumes dans le Tableau II.3.

Tableau II.3 : Meilleures performances sous illumination AM1.5 de diffrentes cellules base de
TiO2 dop avec diffrents lments mtalliques.

Dopant
Nb
Nd
Bi
Ta

Mthode de
synthse
Pression autogne
Solvothermale
Sol-gel
Pression autogne

Vco (V)
dop (non dop)
0,70 (0,79)
0,70 (0,71)
0,59 (0,57)
0,87 (0,75)

Jcc (mA.cm-2)
dop (non dop)
17,7 (11,8)
13,1 (10,7)
7,7 (5,5)
7,5 (8,1)

(%)
dop (non dop)
7,8 (6,6)

Ref.

4,4 (3,3)
2,1 (1,2)
4,1 (4,1)

60

59

61
62

Dune manire gnrale lintroduction des dopants conduit une amlioration des
paramtres photovoltaques. Daprs les travaux de Lu et coll.59 le dopage au Nb (2,5-7,5
mol%) semble plus efficace avec une augmentation de la quantit de colorant chimisorb
(5,7.10-8 mol.cm-2 pour 7,5 mol % de Nb comparer 5,1.10-8 mol.cm-2 pour le TiO2 non
dop) et un dplacement de la bande de conduction de TiO2 vers les nergies plus ngatives
ce qui favorise linjection des lectrons.

II.1.3.2.3 Effet de lutilisation doxydes mixtes et doxydes


configuration cur-corce sur les performances photovoltaques
des systmes base de TiO2
Les nanostructures cur-corce sont constitues gnralement dun noyau de
nanomatriaux comme des nanoparticules, des nanotubes ou des nanofils (cur) recouvert en
surface dune couche mince dun autre matriau (corce). Lorsque loxyde dcorce est plus
lectropositif ou plus basique que loxyde de cur, ce dernier sera dproton et donc aura une
densit lectronique moindre limitant ainsi les recombinaisons. De la mme manire, un
diple de surface apparaitra crant une augmentation de la BC de loxyde de cur. Ce

II.55

Chapitre II : Contexte bibliographique


phnomne induit une augmentation de tous les paramtres photovoltaques (Jcc, FF, et Vco) et
donc de lefficacit de conversion photovoltaque. Des combinaisons varies entre TiO2 et des
oxydes et hydroxydes large bande interdite tels que MgO, Nb2O5, ZnO, SrTiO3, Mg(OH)2,
Zn(OH)2 etc. ont t tudies en vue damliorer les performances des cellules solaires
colorant. Les rsultats pour ce type de cellules sont reports dans le Tableau II.4.

Tableau II.4 : Meilleures performances sous illumination AM1.5 de diffrentes photoanode


poreuse de structure cur (TiO2)-corce(MOx).

Oxyde
corce

Mthode
de synthse

MgO
Nb2O5
SrTiO3
CaCO3
Mg(OH)2

Raction topotactique

ZnO

Sol-Gel

Pression autogne
Pression autogne
Dcomposition
Electrochimique

Vco (V)
modifi
(non modifi)
0,72 (0,64)
0,73 (0,66)
0,71 (0,65)
0,67 (0,65)
0,76 (0,69)
0,71 (0,66)

Jcc (mA.cm-2)
modifi
(non modifi)
11,7 (10,2)
11,4 (10,2)
10,2 (10,5)
21,9 (19,4)
6,6 (6,4)
25,2 (18,2)

FF (%)
modifi
(non modifi)
54 (47)
51 (57)
58 (54)
66 (61)
74 (74)
52 (52)

(%)
modifi
(non modifi)
4,5 (3,1)
4,9 (3,6)

Ref.

4,4 (3,8)
9,7 (7,8)
3,7 (3,3)
7,7 (8,9)

65

Comme pour le dopage, les systmes oxyde cur-corce conduisent gnralement une
amlioration sensible des performances photovoltaques. Ces meilleures performances sont
expliques essentiellement par la diminution des processus de recombinaison, ce qui favorise
la collecte des lectrons photognrs.
Chen et coll.64 ont montr que dans le cas de nanoparticules cur (TiO2)-corce
(Nb2O5), le niveau du bas de la bande de conduction de Nb2O5 est 100 mV plus ngative que
celui du matriau de cur TiO2. Le transfert des lectrons est alors favoris vers le circuit
extrieur empchant les recombinaisons. Ces effets induisent une augmentation de J cc, du Vco
et donc du rendement denviron 30 % par rapport la photoanode base de TiO2 pur.
Par ailleurs, lintroduction dune surcouche de CaCO3 ( partir de Ca(OH)2) sur TiO2
induit une augmentation du point isolectrique de TiO2 et de la surface spcifique de la
photoanode favorisant ainsi la chimisorption du colorant. Une augmentation de la tension tait
galement observe du fait du mme phnomne que celui dcrit dans le cas de Nb2O5. Le
rendement de conversion nergtique est alors denviron 20 % plus lev que pour la cellule
sans surcouche et atteint 9,7 %.66
Cependant, il est important de souligner quaucune configuration de ce type na jamais
dpass le record de 12 % pour le TiO2 seul, mme si des amliorations sont constates pour

II.56

63
64

66
67
68

Chapitre II : Contexte bibliographique


certaines cellules base de dioxyde de titane dop avec des mtaux et pour des systmes
oxydes cur-corce.

II.2 Le dioxyde dtain (SnO2). Gnralits


Le dioxyde d'tain ou oxyde stannique est galement un oxyde semi-conducteur aux
proprits physiques remarquables pouvant tre utilis comme matriau danode dans les
DSCs. Il existe l'tat naturel sous forme de cassitrite minrale. Connue et exploite depuis
les temps les plus anciens (- 3000 av. JC), la cassitrite est un oxyde de couleur variable allant
du jauntre au noir. Son nom (du grec kassiteros, "tain") lui a t donn par le minralogiste
franais Beudant en 1832.

II.2.1 Proprits structurales (cristallographiques)


Le dioxyde dtain prsente une seule phase stable pression ambiante69 appele
cassitrite et adopte une maille quadratique de type rutile (similaire la structure
cristallographique du TiO2 rutile). Chaque ion tain Sn4+ est au centre d'un octadre presque
rgulier form par six ions oxygne, O2-, chaque O2- tant entour par trois Sn4+ situs aux
sommets d'un triangle isocle.
Tableau II.5 : Proprits physiques de SnO2 ; Ions O-2 : sphres rouges ; ions Sn4+ : sphres
grises.

Phase

Cassitrite

Structure de phase
cristalline

Systme

Quadratique

Nombre de SnO2 par maille

Paramtres de maille ()

a = 4,737
c = 3,186

Rayons atomique ()

r (Sn4+) = 0,71
r (O2-) = 1,14

Masse volumique (g.cm-3)


Duret (Mohs)
Indice de rfraction
Energie du gap /eV

6,92
7,8
2,01
3,6

II.57

Chapitre II : Contexte bibliographique


II.2.2 Proprits lectroniques et optiques
Dans sa forme stchiomtrique, SnO2 est un isolant, mais dans sa forme dficiente en
oxygne, le dioxyde d'tain se comporte comme un semi-conducteur de type n avec un gap de
3,6 eV. Comme la majorit des oxydes semi-conducteurs, le cristal de SnO2 prsente des
ruptures de la priodicit du rseau. Ces ruptures sont gnralement attribues dune part
des lacunes doxygne considres comme tant les dfauts intrinsques prdominants dans
SnO2, ce qui le rend sous stchiomtrique en oxygne, et, dautre part, lexistence datomes
dtain interstitiels, associe la rduction de quelques ions Sn(IV) en ions Sn(II) afin de
compenser le dsquilibre de charge. La conductivit lectronique peut alors se produire en
raison de la mobilit des lectrons partir des sites de Sn(II) vers les sites de Sn(IV).
Nanmoins, les donnes exprimentales suggrent que lorigine de la non-stchiomtrie dans
SnO2 est plutt lie aux lacunes doxygne quaux atomes dtain interstitiels.70
Les ions Sn4+ possdent 10 lectrons dans leur couche externe 4d10 et les couches
internes sont toutes remplies. Par consquent, la bande de conduction de SnO2 est constitue
des orbitales vacantes 5s des ions Sn4+ et prsente une faible densit dtat, la masse effective
des lectrons tant de 0,3 me.71 La densit dtat dans le dioxyde dtain est donc 190 fois plus
faible que dans le dioxyde de titane. En revanche, le dioxyde dtain possde une conductivit
et une mobilit lectroniques plus leves que le dioxyde de titane.

II.2.3 Applications du dioxyde dtain


II.2.3.1 Applications gnrales
Lutilisation de SnO2 est trs dveloppe dans lindustrie des cramiques comme
opacifiant des vernis ou des maux. Du fait de sa faible solubilit dans les vernis ou les
verres, il sert aussi de compos de base pour des pigments (tel que SnO2/V2O5 (jaune),
SnO2/Sb2O5 (bleu-gris), SnO2/Cr2O3 (rose)).
Par ailleurs, ces dernires dcennies les couches minces de SnO2 connaissent, un intrt
industriel croissant du fait de leurs proprits chimiques et physiques remarquables, telles que
leur semi-conductivit de type n, leur transparence optique leve dans le domaine du visible,
leur proprit de rflectivit dans linfrarouge (permettant dobtenir des barrires thermiques
transparentes72) et leurs excellentes stabilits chimique et photochimique. Nanmoins, les
proprits physico-chimiques de ces couches minces sont troitement lies aux procds et
aux conditions de leur laboration. Par exemple, les proprits texturales et cristallines de ces
couches rgissant leurs proprits optiques et lectriques, le choix de la mthode de
prparation permettra de favoriser lobtention des phases amorphes ou cristallines selon la

II.58

Chapitre II : Contexte bibliographique


proprit dsire. Les principales mthodes dlaboration des couches minces de SnO2 sont :
la voie sol-gel couple aux mthodes de dpt de type dip-coating ou spin-coating, 73 la
pyrolyse spray,72 la pulvrisation,74 la dposition en phase vapeur,75 et loxydation
thermique.76
Ces proprits assez particulires ont depuis trs longtemps attir lattention des
scientifiques qui ont tent damliorer les performances lectriques de SnO2 par diffrentes
mthodes (stabilisation microstructurale, dopage). Ainsi, il est possible de modifier les
caractristiques physico-chimiques de l'oxyde d'tain en ayant recours au dopage, tel que le
dopage lantimoine (Sb) ou au fluor (F). Il s'agit alors d'introduire au sein de la matrice un
lment prsentant une valence diffrente de celle des lments composant l'oxyde. Pour cela,
il faut que le rayon atomique de l'ion "entrant" soit plus faible que celui de l'ion "hte" afin de
pouvoir causer une substitution. Ce type de dopage peut se faire soit par substitution de l'tain
(par l'antimoine par exemple) soit par substitution de l'oxygne (par du fluor par exemple).
Lintroduction des dopants induit une augmentation du nombre de porteurs de charge au
sein de la matrice et exalte ainsi la conductivit lectronique de SnO2, comme cela est illustr
dans le cas des ractions suivantes :
1. Substitution de l'tain :
)EF. + )G )E + )GH. + /0
Le dopage des couches de SnO2 par lantimoine engendre une diminution de la
rsistivit, par augmentation de la densit et de la mobilit des porteurs de charges, puis une
stabilisation de celle-ci des valeurs proches de 5.10-4 .cm (contre 3.10-3 .cm dans le cas
dun oxyde dtain non dop). Le principal inconvnient de ce type de dopage provient
principalement de la toxicit de lantimoine.
2. Substitution de l'oxygne :
340 + ; 3 + ;0 + /0
Le dopage au fluor est le plus efficace en diminuant la rsistivit de SnO2 jusqu'
2~6.10-4 .cm sans affecter sa transmission dans la gamme du visible.77,78

Traitement lectrochimique de leau : L'oxyde d'tain peut tre utilis


comme matriau danode dans les processus lectrochimiques de traitement des eaux, qui
consistent oxyder les composs organiques polluants, comme le phnol par exemple.79
Lavantage de lutilisation dune lectrode d'oxyde d'tain ( la place des lectrodes en platine
ou en titane gnralement employes) est notamment la formation en beaucoup plus faible

II.59

Chapitre II : Contexte bibliographique


quantit des intermdiaires d'oxydation du phnol, qui sont leur tour plus rapidement
dtruits.

Pile au lithium : Du fait de sa forte densit en nergie et de ses capacits de


stockage nergtique, le lithium est depuis longtemps utilis pour la fabrication des batteries.
Dans ce cas, le compos au lithium constitue la cathode, tandis que l'anode est compose de
graphite. Afin de limiter l'utilisation de ce dernier et de diminuer l'encombrement li au
carbone, tout en augmentant les capacits nergtiques des piles (la capacit initiale du
graphite, i.e. 372 mA.h.g-1, est environ dix fois plus faible que celle du lithium, i.e. 3860
mA.h.g-1), les recherches se sont orientes vers lassociation du lithium avec diffrents oxydes
mtalliques. Le dioxyde dtain est un de ceux qui a conduit aux plus grandes capacits
spcifiques.80 Nanmoins, une perte irrversible de capacit combine une expansion de
volume a t rapporte lors du premier cycle en raison de la formation dun alliage Li-Sn.81,82
Par la suite, de nombreuses tudes ont t consacres lamlioration des performances et la
stabilit des matriaux danode base de SnO2. Une des stratgies retenues pour obtenir une
bonne conductivit et un processus rversible, est le dopage des composites SnO2-graphite
avec du Cl, Sb, Mo, ou encore du F.83,84
Par ailleurs, lintrt demployer des nanomatriaux a galement t soulign afin
datteindre des capacits leves.85 Ha et coll.86 ont ainsi synthtis des nanoparticules (NPs)
de SnO2 dopes au fluor par voie sol-gel suivi dun recuit thermique, de taille comprise entre
5 et 20 nm et de surface spcifique variant de 123 37 m2.g-1. Les lectrodes de type SnO2graphite fabriques avec ces NPs ont conduit une capacit rversible prs de deux fois
suprieure celle dune lectrode labore avec des particules commerciales de SnO2.
Les capteurs chimiques : Le dioxyde d'tain est utilis dans le domaine de la
surveillance de la pollution atmosphrique et la dtection des gaz toxiques. Il prsente, en
effet, des variations tout fait remarquables de sa conductivit lectronique en fonction de la
nature des espces chimiques adsorbes sa surface.87 Pour avoir de bonnes proprits dans
la dtection efficace et slective de gaz, le dioxyde dtain doit possder des lacunes
doxygne pouvant sioniser et produire des lectrons libres. Il doit donc tre sous
stchiomtrique en oxygne (SnO2-x), ses proprits de conduction provenant de lexistence
de ces dfauts qui agissent comme donneurs ou accepteurs de charge (lacunes doxygne,
impurets, ).

II.60

Chapitre II : Contexte bibliographique


La rponse dun capteur base de SnO2, est rgie par plusieurs facteurs : la taille des
particules, la taille et la morphologie des pores et la densit des joints de grains. Les travaux
de Yamazoe et coll.88 ont notamment mis en vidence linfluence de la taille des grains sur les
proprits de dtection des gaz de SnO2, ces travaux attribuant laugmentation de la sensibilit
une augmentation de la surface dadsorption accessible aux gaz lorsque la taille de grain
diminue. Ainsi une augmentation de la rsistance, lorsque la taille des cristallites est
infrieure 6 nm, et une sensibilit particulirement importante, en prsence dhydrogne ou
de monoxyde de carbone, pour des tailles de grain de lordre de 5-6 nm ont t rapportes. 89
De mme, Ansari et coll.90 ont montr, quen diminuant la taille des NPs de SnO2 de 50
20 nm, la sensibilit lhydrogne tait multiplie par 25, permettant ainsi une dtection
efficace pour une concentration en gaz de 300 ppm. Par ailleurs, lors dune tude portant sur
des tailles de NPs de SnO2 variant de 5 200 nm, Lu et coll.91 ont galement rapport que la
sensibilit tait considrablement amliore lorsque la taille des particules tait infrieure 20
nm.
Un autre facteur, qui apparat dterminant sur laptitude de SnO2 dtecter des gaz, est
la prsence de dopants mtalliques modifiant de faon remarquable la rponse du matriau.
Laddition de mtaux, tels que le platine, le palladium et le ruthnium, permet ainsi
damliorer les seuils de dtection et la slectivit de SnO2.92 Ces ajouts permettent de
catalyser prfrentiellement les ractions vis--vis de certains gaz, autrement dit damliorer
la slectivit du capteur. Ils agissent, thermodynamiquement et cintiquement, linterface
entre la couche sensible et le gaz. Par exemple, le platine accentue la sensibilit du SnO2 au
CO, le palladium amliore plutt la sensibilit au propane et aux gaz chlors, tandis que le
ruthnium privilgie la dtection des hydrocarbures. 93,94

II.2.3.2 Applications photovoltaques


Matriaux passifs
Le verre FTO prsente une bonne stabilit thermique, avec une rsistance carre quasiconstante jusqu 540 C. Du fait de cette forte stabilit, les lectrodes transparentes de FTO
sont prfres lITO pour des applications en cellules solaires colorant (DSCs), la
fabrication des anodes poreuses doxyde semi-conducteur ncessitant un recuit au-del de 300
C. Par ailleurs, loxyde dtain peut tre utilis comme couche antireflet/anticouleur dans les
DSCs.

II.61

Chapitre II : Contexte bibliographique


Matriaux actifs
Jusqu prsent, le TiO2 est le semi-conducteur le plus utilis pour la fabrication de
DSCs en raison de sa haute stabilit chimique, de sa forte densit dtat dans sa bande de
conduction et dune position adquate de la bande de valence, ce qui assure un couplage
lectronique fort avec une grande varit de colorants. Toutefois, la mobilit des lectrons
plutt faible dans les photoanodes nanocristallines de TiO2 ( 0.1 cm2.V-1.s-1) a conduit des
limitations cruciales en termes damlioration du rendement et de stabilit long terme des
dispositifs.95 Pour remdier ces problmes de stabilit, le dioxyde dtain constitue un
matriau de photoanode prometteur pour les DSCs. Le SnO2 possde un large gap (3,6 eV
300 K), induisant une plus grande stabilit chimique et photochimique, et un niveau dnergie
de sa bande de conduction plus positif, pouvant favoriser la force motrice du processus
dinjection. Du fait dune conductivit et dune mobilit des lectrons (jusqu 125
cm2.V-1.s-1) plus leves que dans le TiO2, la collecte des lectrons est plus rapide et prsente
une meilleure stabilit long terme.96 Malgr ces avantages, la tension de circuit-ouvert (Vco)
obtenue pour les cellules base de SnO2 reste limite moins de 400 mV ce qui engendre de
faibles efficacits. Pour amliorer lefficacit des cellules et augmenter la valeur de Vco,
diffrentes approches ont t discutes dans la bibliographique, telles que i) la synthse de
nanoobjets de diffrentes tailles et morphologies avec des surfaces spcifiques leves, ii)
diverses mthodes de post-traitement de la couche poreuse de SnO2, iii) lintroduction dune
couche dun autre oxyde la surface de SnO2, iv) la sensibilisation de SnO2 avec des
colorants organiques.

II.2.3.2.1

Synthse de nanoobjets

de SnO2 de diffrentes

morphologies
Le SnO2 est un matriau facile obtenir basse temprature en laboratoire avec une
cristallinit leve via des mthodes de chimie douce. Dans ce contexte, de nombreux travaux
ont t ddis la croissance de nanostructures de SnO2, en particulier pour des applications
photovoltaques, exploitant une trs grande varit de techniques d'laboration. Les plus
courantes sont la mthode sol-gel et la mthode pression autogne.

La mthode sol gel :

La voie sol-gel prsente un intrt certain car elle permet de produire des matriaux
d'une trs grande puret, d'une grande homognit, mais aussi de contrler prcisment la

II.62

Chapitre II : Contexte bibliographique


morphologie des objets synthtiss. Ce procd consiste crer un rseau doxydes par
polycondensation de prcurseurs molculaires en solution.
Deux familles de prcurseurs dtain sont gnralement mis en jeu dans le procd solgel: les sels mtalliques (chlorures, nitrates) et les alcoxyles de mtaux M(OR)n.97 Le procd
de synthse se dcompose en deux tapes principales, l'hydrolyse et la condensation. Pour
obtenir des matriaux de haute surface spcifique, le contrle de l'tape d'hydrolyse est
primordial. En effet, si cette tape est trop rapide, elle ne conduit pas un sol ou un gel mais
des prcipits denses de faibles surfaces spcifiques et difficiles mettre sous forme de
films minces.

La mthode pression autogne :


Les particules obtenues par la voie sol-gel peuvent subir un traitement pression
autogne ultrieur de manire modifier leur taille, leur morphologie ou leur structure
cristalline. La synthse pression autogne met en jeu diffrents mcanismes : i) Un
phnomne de dissolution-cristallisation qui assure le transport de matire via la solution.
Dans le cas ou le prcipit initial nest pas la phase thermodynamiquement stable, un nouveau
rgime de nuclation (le plus souvent htrogne) et de croissance se met en place et conduit
une nouvelle phase ; ii) Un rarrangement ltat solide qui entraine la rorganisation locale
de la structure initiale comme la cristallisation dune phase amorphe ou la dshydratation dun
hydroxyde ; iii) Une agrgation de particules primaires qui peut contribuer abaisser lnergie
interfaciale et accroitre fortement la taille des particules finales.

II.2.3.2.2 Prparation de photoanodes base de SnO2 pur et leurs


performances photovoltaques dans les DSCs
La majorit des publications rapporte la synthse de nanoparticules (NPs) cristallines
sphriques de SnO2 partir dune solution collodale commerciale Alfa/Aesar. Des travaux
ont montr quil tait possible de prparer des NPs cristallines de SnO2 en utilisant
directement la solution collodale suivi dune calcination 500 C, du film dpos sur verre
FTO.98 Cette mthode de synthse de SnO2 possde nanmoins un inconvnient qui est li
aux faibles tailles des NPs de SnO2 (environ 5 nm) ce qui conduit des efficacits limites
pour les DSCs base de SnO2, quelques exemples sont reprsents dans le Tableau II.6.99-107
Pour rsoudre ce problme de nombreuses quipes utilisent la croissance pression autogne
de particules de SnO2 en utilisant la solution collodale Alfa/Aesar comme prcurseur.
Chappel et coll.99 ont ainsi test deux solutions collodales de particules de SnO2: la solution

II.63

Chapitre II : Contexte bibliographique


collodale Alfa/Aesar brute et une seconde labore partir de particules Alfa/Aesar ayant
subi une croissance pression autogne jusqu' une taille de 18 nm. Les films les plus
performants ont t obtenus par la mthode denduction centrifuge (spin-coating), en dposant
plusieurs couches minces successives (jusqu 4 m), la solution collodale commerciale
nayant conduit qu une paisseur maximale de 1 m. Les valeurs du photocourant (Jcc)
gnr par ces cellules sont, de ce fait, environ 2,4 fois infrieures celles obtenues dans le
cas o les films font 4 m dpaisseur (particules 18 nm) (Tableau II.6). Le facteur de forme
pour les deux types de cellules tant semblables, laugmentation de lefficacit de conversion
nergtique dun facteur 2 pour la cellule base de NPs de SnO2 de 18 nm est lie la valeur
plus leve de Jcc. Ces rsultats ont t attribus une migration facilite de llectrolyte dans
les pores de NPs et une vitesse de diffusion des porteurs de charge plus leve dans la
couche poreuse de SnO2.
Tableau II.6 : Performances photovoltaques des cellules base de SnO2 pur sous illumination
AM1.5 100 mW.cm-2.

Prcurseur
Alfa Aesar

SnCl4.5H2O
SnCl2

Taille NPs
SBET
Colorant
2 -1
(nm)
(m .g )
5,7
170
N719
18,0
60
N719
4,0
160
N719
4,0
160
D149
15,0
N719
8,0
61
N3
18,0
60
N3
18,0
60
N719
10-30
37
N719
300
36
N719
15
80

44
40

N719
N3

Vco
(V)
0,30
0,25
0,26
0,53
0,35
0,45
0,29
0,47
0,32
0,52

Jcc
(mA.cm-2)
1,5
3,6
6,4
10,4
11,9
10,5
16,3
1,7
14,9
3,6

FF
(%)
32
30
31
56
41
48
32
40
42
56

(%)
0,1
0,3
0,5
3,1
1,7
2,3
2,3
0,5
2,3
1,0

Ref.

0,33
0,70

4,2
7,3

31
60

0,4
3,0

103

99
99
105
105
106
107
100
101
102
103

104

Le dpt de SnO2 par spray a t dvelopp par Ariyasinghe et coll.105 en utilisant une
simple dispersion du collode commercial Alfa/Aesar dans un mlange thanol/acide actique.
Lefficacit de telles cellules sensibilises avec le colorant N719 est de 0,5 %. Dans les
mmes conditions, les auteurs montrent que le rendement de conversion nergtique atteint
3,1 %, en utilisant un colorant de la famille des indolines, le D149. Bandara et coll.106 ont

II.64

Chapitre II : Contexte bibliographique


galement prpar des films de SnO2 par le mme procd, lefficacit de la cellule obtenue
tant de 1,70 %.
Plus rcemment, le groupe C2M de lISM a dvelopp un nouveau mode de schage de
films poreux doxyde semi-conducteur sous irradiation UV en utilisant des nanoparticules de
SnO2 prpares par traitement pression autogne du collode Alfa/Aesar.107 Cette tude, dont
le but tait llaboration de DSCs sur substrats flexibles, a montr que le schage de films
poreux sous UV convenait pour cette application. Aprs sensibilisation de films de 3,6 m
dpaisseur avec le colorant commercial N3, un rendement de conversion nergtique de
2,3 % sous clairage AM1.5G 100 mW.cm-2 a t obtenu. Cette mthode favorise
lhydroxylation de la surface de SnO2 facilitant ainsi la chimisorption du colorant.
La mthode de prcipitation en milieu homogne consistant hydrolyser du chlorure
stanneux (SnCl2) ou du chlorure stannique (SnCl4) en milieu acide HNO3108 ou basique (NH3,
N2H4,108 NaOH,109 dithanolamine (DEA)110) a galement t utilise pour laborer des films
msoporeux de SnO ou de SnO2 (Tableau II.7). Aprs traitement thermique l'air une
temprature suffisamment importante pour permettre la cristallisation des particules, cette
voie de synthse a fourni du SnO2 de surface spcifique (24-100 m2.g-1) et de taille de
particules variable (3-60 nm).

Tableau II.7 : Surface spcifique et taille des particules de poudres de SnO2 obtenues par voie
pression autogne. DEG : Dithyleneglycol.

Prcurseur
HNO3
NH3
N2H4
NaOH
DEA

Surfactants

DEG

Surface spcifique
(m2.g-1)
24
32
101
83
26-34

Taille des NPs


(nm)
2,7-9,7
2,7-4,1
8,5
30

Cette voie de prcipitation en milieu homogne a t ensuite exploite pour synthtiser


architectures base de SnO2 plus sophistiques pour augmenter les performances des DSCs
bases sur cet oxyde. Ainsi, exploitant les travaux de Yang et coll.111 sur la synthse de
nanosphres partir de sucrose et de SnCl4.5H2O en milieu aqueux, Liu et coll.103 ont
combin les voies sol-gel et pression autogne pour obtenir des NPs de SnO2 sous forme de
coraux possdant de nombreuses tentacules (diamtre 300 nm) pour des applications en DSCs
(Figure II.3).

II.65

Chapitre II : Contexte bibliographique

Figure II.3 : Reprsentation des tapes de la formation de corail poreux de SnO2.103

Ainsi, une cellule architecture corail de SnO2 a permis datteindre un rendement de


1,0 %, contre 0,4 % pour une cellule avec des NPs sphriques (Tableau II.8). Lamlioration
des performances a t attribue par les auteurs une macrostructure et une msostructure
plus favorables la pntration, ladsorption interne et externe du colorant et la diffusion de
la lumire dans la structure (Figure II.4). Cependant, lefficacit globale de ces cellules reste
limite du fait de la surface BET modeste de larchitecture corail de SnO2, de lordre 36
m2.g-1 comparer 45 m2.g-1 pour les NPs sphriques. Par ailleurs, ces particules sous forme
de corail ont dmontr une bonne stabilit sous irradiation, en prsence dlectrolytes
organiques et aqueux, et ont conduit des performances photovoltaques reproductibles.

Figure II.4 : Illustration schmatique de labsorption de la lumire dans les cellules solaires
bases sur structure de SnO2 a) corail et b) sphrique.103

Un autre exemple darchitecture particulire sont les nanofleurs de SnO2 dveloppes


par Kumar et coll.104 par la mthode dlectrofilage partir de SnCl2 anhydre, en prsence de
dimthylformamide et dactate de polyvinyle. Cette technique permet dobtenir des fibres
II.66

Chapitre II : Contexte bibliographique


continues de matriaux polymres nanostructurs, avec des diamtres allant du nanomtre au
micromtre et prsentant de grandes surfaces spcifiques. Les performances de ces structures
en DSC atteignent 3,0 %, ce qui reprsente une des valeurs les plus leves pour des DSCs
base de SnO2 pur. Lorigine de ces performances rside dans une tension de circuit-ouvert
record pour le SnO2 de 0,70 V attribue la morphologie particulire des nanofleurs de SnO2.

II.2.3.2.3 Prparation de photoanodes base SnO2 modifi et leurs


performances photovoltaques dans les DSCs
Une autre stratgie pour augmenter lefficacit des DSCs base de SnO2 consiste
traiter chimiquement les photoanodes poreuses de SnO2 dans les mmes conditions que celles
base de TiO2,112 par exemple avec une solution aqueuse de TiCl4 0,4 mM ou avec un autre
sel mtallique. Cette approche a permis damliorer de faon significative tous les paramtres
photovoltaques comme cela est indiqu dans le Tableau II.8 rsumant les exemples les plus
marquants.

Tableau II.8 : Les performances photovoltaques des cellules base de SnO2 modifi en surface
par dautres oxydes sous illumination AM1.5 100 mW.cm-2.

Photoanode
SnO2/TiO2 (SnO2)
meso-SnO2/TiO2 (meso-SnO2)
meso-SnO2/Al2O3(meso-SnO2)
nano-SnO2/TiO2 (nano-SnO2)
TiO2/SnO2 (SnO2)
octadre SnO2(NPsSnO2)/TiO2

SBET
(m2.g-1)
9 (4,5)
73 (105)
(105)
27 (25)
33 (23)
26 (34)

Vco
(V)
0,69 (0,52)
0,71 (0,42)
0,71 (0,42)
0,70 (0,41)
0,66 (0,39)
0,76 (0,60)

Jcc
(mA.cm-2)
8,6 (5,7)
10,4 (2,6)
10,1 (2,6)
6,6 (4,2)
14,6 (7,4)
14,4 (11,0)

FF
(%)
49 (50)
51 (37)
51 (37)
58 (53)
58 (47)
58 (48)

(%)
4,1 (2,1)
3,8 (1,1)
3,6 (1,1)
2,7 (0,9)
5,6 (1,4)
6,4 (3,2)

Ref.

Le premier exemple significatif a t rapport par Gubbala.113 Tout dabord des


nanocolonnes de SnO2 ont t prpares par la mthode de transport de vapeur en prsence
dtain, temprature et pression leves. Pour un film constitu de nanocolonnes de SnO2
(diamtre des NPs de 20-40 nm dans les nanocolonnes), dune paisseur de 25 30 m, un
rendement de 2,1 % a t obtenu, valeur comparable celle mesure pour des NPs sphriques
(2,0 %). Cependant, une augmentation significative de la tension de circuit-ouvert (Vco) (
0,20 V) a t note dans le cas des nanocolonnes qui a t attribue un transport plus rapide
des lectrons travers la structure linaire des nanocolonnes de SnO2. Les performances de ces
lectrodes ont t encore amliores jusqu' 4,1 % par lintroduction dune couche fine de
TiO2 laide dun traitement avec une solution de TiCl4.
II.67

113
115
115
115
115
110

Chapitre II : Contexte bibliographique


Le mme type dapproche a t mis en uvre dans le cas de SnO2 msoporeux obtenu
par hydrolyse sous vide de SnCl2.2H2O en prsence de silice comme template puis calcination
sous air pour convertir le chlorure dtain en oxyde dans les pores de la silice. Aprs dpt et
limination de la silice par traitement HF, les films de SnO2 obtenus prsentent une structure
mesoporeuse cubique 3D bicontinue de grande surface spcifique. Le rendement de
conversion pour ce type de nanostructure SnO2 pur est de 1,1 % (proche de celui mesur pour
des NPs sphriques 0,9 %).114 Aprs modification de la surface de ces couches de
nanoparticules de SnO2 avec du TiO2 ou de lAl2O3, les performances augmentent
sensiblement et atteignent 3,8 % (SnO2/TiO2) et 3,6 % (SnO2/Al2O3). Le dpt a t effectu
partir dune solution de TiCl4 (0,2 mM) suivi dun traitement thermique, et par dpt
atomique en utilisant du trimthylaluminium afin de former une couche mince (1 nm) dAl2O3
sur la msostructure de SnO2.
Mais les rsultats les plus remarquables ont t rapports par Cao et coll.115 dune part,
et Wang et coll.,110 dautre part. Tout dabord, le traitement de microsphres creuses de SnO2
par TiCl4 a permis daugmenter le rendement de conversion nergtique de 1,4 5,6 %. Plus
rcemment, Wang et coll. ont dcrit des nanostructures hirarchiques octadriques obtenues
par hydrolyse de SnCl2.2H2O dans un milieu eau/dithylneglycol, en prsence de
dithanolamine comme surfactant (Figure II.5).

Figure II.5 : volution et transformation de la morphologie de Sn6O4(OH)4 pendant la


sonication et le traitement pression autogne.110

Aprs traitement TiCl4 puis sensibilisation, ces films conduisent des efficacits de
conversion nergtique des DSCs de 6,4 % comparer 3,2 % en absence de traitement. Ces
efficacits leves ont t attribues la couche de TiO2 introduite via le post-traitement

II.68

Chapitre II : Contexte bibliographique


chimique mais aussi une diffusion plus efficace de la lumire dans le film poreux constitu
de ces octadres, le rendement augmentant de 23 % par rapport aux films forms de NPs de
SnO2 classiques traites avec TiCl4 (5,2 %).
II.2.3.2.4 Effet doxydes mixte, et doxyde configuration cur
(SnO2)-corce (MOx) sur les performances photovoltaques de SnO2
Comme cela a dj t examin dans le cas du TiO2, des oxydes mixtes SnO2&MOx, de
configuration cur-corce (core-shell), ont galement t dvelopps tels que SnO2&ZnO,
SnO2&MgO, SnO2&TiO2, SnO2&Al2O3, SnO2&CaCO3 etc de manire amliorer les
performances et la stabilit des photoanodes base de SnO2.
Le recouvrement du cur de SnO2 par dautres oxydes est ralis par dissolution de sels
de magnsium, daluminium, de titane ou de zinc dans lacide actique, puis en ajoutant la
solution obtenue une solution collodale de particules de SnO2. Les rsultats sont trs
encourageants dans le cas du SnO2 avec une augmentation notable de tous les paramtres
photovoltaques (Vco, Jcc, FF), et une amlioration significative du rendement de conversion
nergtique (Tableau II.9).

Tableau II.9 : Performances sous illumination AM1.5 de diffrentes cellules structure curcorce base de SnO2 sous illumination AM1.5 100 mW.cm-2.

Oxyde
corce

Mthode
de synthse

MgO
Y2O3
Al2O3
CaCO3
TiO2
ZnO

Sol-Gel
Sol-Gel
Sol-Gel
Calcination
Sol-gel
Sol-Gel

Vco (V)
modifi
(non modifi)
0,60 (0,48)
0,53 (0,48)
0,61 (0,33)
0,68 (0,35)
0,66 (0,48)
0,66 (0,33)

Jcc (mA.cm-2)
modifi
(non modifi)
12,6 (6,4)
13,6 (6,4)
9,7 (9,0)
11,4 (11,9)
10,9 (6,4)
16,9 (12,5)

FF (%)
modifi
(non modifi)
51(40)
49 (40)
61 (40)
69(41)
54 (40)
65 (31)

(%)
modifi
(non modifi)
7,2 (1,7)
3,7 (1,2)

Ref

3,6 (1,2)
5,4 (1,7)
3,9 (1,2)
7,3(1,3)

117

116
117

118
117
119

Les particules de SnO2 recouvert doxyde de zinc (ZnO) constituent le systme le plus
tudi dans la littrature.117,119,120,121 Les rendements de conversion varient de 3 7 % pour
des couches nanoporeuses de SnO2&ZnO sensibilises par des complexes de coordination du
ruthnium.119 Cette amlioration a t relie la plus haute nergie de la bande de conduction
de ZnO, la couche de ZnO qui couvre le SnO2 formant une barrire nergtique empchant les
lectrons injects de se recombiner avec le mdiateur oxyd.

II.69

Chapitre II : Contexte bibliographique


Kay et coll. ont adsorb des cations Ti4+ la surface de nanoparticules de SnO2 en
mettant en contact ces dernires avec une solution de TiCl4 dans lacide actique. Le frittage
haute temprature permet de transformer ces cations en oxyde, ce qui conduit un rendement
de 3,9 % pour SnO2&TiO2 contre 1,2 % pour SnO2 seul.118 Chappel et coll.122 ont utilis un
prcurseur de TiO2 pour imprgner un film de SnO2 pralablement trait haute temprature.
Le rendement passe de 0,5 % pour SnO2 seul 1,1 % pour le systme cur-corce.
Une autre possibilit pour limiter les phnomnes de recombinaison dans les DSCs est
lutilisation dune couche protectrice dun isolant tel que CaCO3. Des performances
suprieures celles de couches de SnO2 pur ont ainsi t rapportes.118
Cette approche a t rcemment gnralise des systmes photovoltaques hybrides
tout solide . Ainsi, Snaith et coll.123 ont ralis des cellules base doxydes de type curcorce tels que SnO2&MgO, SnO2&TiO2, et SnO2&TiO2&MgO, le OMeTAD tant utilis
comme matriau transporteur de trous (Tableau II.10).

Tableau II.10 : Performances de diffrentes cellules solides mettant en jeu des structures curcorce base de SnO2 sous illumination AM1.5 100 mW.cm-2.

Oxyde corce
SnO2
SnO2&MgO
SnO2&TiO2
SnO2-TiO2-MgO

Vco (V)
0,30
0,43
0,52
0,71

Jcc (mA.cm-2)
0,79
9,50
2,45
6,60

FF (%)
23
42
49
59

(%)
0,005
1,8
0,6
2,8

Ref.
123
123
123
123

Bien que les efficacits soient relativement faibles, une nette augmentation des
performances pour les cellules base de SnO2 modifi est observe dans tous les cas,
notamment pour une enveloppe mixte MgO&TiO2. Cette dernire conduit au potentiel de
circuit-ouvert (Vco) et au facteur de forme (FF) les plus levs, un rendement prometteur de
2,8 % tant atteint dans ce cas.

II.70

Chapitre II : Contexte bibliographique

II.3 Stannate de zinc (Zn2SnO4) - ZTO (zinc tin oxide). Gnralits


II.3.1 Proprits structurales (cristallographiques)
La structure cristalline la plus stable de Zn2SnO4 pression atmosphrique est de type
spinelle. Dans la structure spinelle classique, les atomes dtain occupent les sites
ttradriques et ceux de zinc les sites octadriques (Figure II.6). La formule pour ce type
doccupation des atomes est (Sn)[Zn2]O4 o () reprsente les sites ttradriques et []
reprsente les sites octadriques. Parfois les atomes dtain prennent la place des atomes de
zinc, ce qui conduit une autre structure dite spinelle inverse note (Sn)[SnZn]O4. Dans les
structures spinelles, la cellule unit est compose de 64 sites ttradriques et de 32 sites
octadriques, dans laquelle huit sites ttradriques sont occups par des atomes de Sn et 16
sites octadriques vides sont occups de manire alatoire par un nombre gal datomes de Zn
et de Sn. Cette structure prsente une alternance de ttradres et doctadres de ZnO4, ZnO6
ou SnO6 comme lindique la Figure II.6.

Figure II.6 : Structure cristalline Zn2SnO4.124

Suivant les types de dfaut associs la composition de Zn2SnO4 dans les mlanges
doxydes (2ZnO et SnO2) et le type de dformation, la structure de Zn2SnO4 peut tre de type
spinelle-inverse, Ferrite, Titanite ou Sr2PbO4.125 Il en rsulte donc diffrentes formes
cristallographiques dont les paramtres structuraux sont donns dans le Tableau II.11.

II.71

Chapitre II : Contexte bibliographique


Tableau II.11 : Comparaison des proprits physiques des diffrentes phases de Zn2SnO4
Les sphres grises correspondent aux atomes de Sn, bleues ceux de Zn et rouges ceux dO.
Phase

Normal
spinelle

Structure des
diffrentes phases
cristallines

Paramtres de
maille ()

a = 8,63

Energie du gap /eV

3,60

Inverse
spinelle

Ferrite
CaFe2O4

Titanite
CaTi2O4

a= 6,18
c = 8,75

a = 9,94
b = 2,94
c = 10,32

a = 2,92
b = 10,08
c = 9,94

3,50

2,64

2,48

Sr2PbO4

a =6,75
b = 10,86
c = 3,02
-

II.3.2 Mthodes de synthse


La prparation de phase pure de Zn2SnO4 est relativement difficile. Dune faon
gnrale, cinq mthodes principales de synthse de Zn2SnO4 ont t dcrites dans la littrature
permettant daccder diverses nanostructures incluant des nanoparticules, des btonnets, des
nanotubes et des ttrapodes : i) lvaporation thermique ; ii) le mlange mcanique suivi
dune calcination haute temprature ; iii) les voies sol-gel ; iv) les mthodes pression
autogne.
Ainsi, des nanotubes de Zn2SnO4 cristalliss ont t prpars par un procd physique
de type vaporation/condensation/oxydation.126 Un mlange de poudres de ZnO et de SnO2
est port 800 C en prsence dun catalyseur (Au) ce qui conduit du Zn2SnO4 sous
diverses formes : nanoparticules, nanotubes et nanobtonnets. La croissance de ces objets est
contrle par un mcanisme de type Vapeur-Liquide-Solide (VLS) avec confinement de la
croissance cristalline dans le volume dune gouttelette. Lvaporation thermique en prsence
de catalyseur pour la synthse de nanostructures Zn2SnO4 a t rapporte par de nombreux
auteurs, lor tant le catalyseur le plus utilis. Des mlanges de poudre de zinc (Zn), dtain
(Sn) et d'oxydes mtalliques tels que l'oxyde de zinc (ZnO),126 l'oxyde dtain (IV) (SnO2)127
et l'oxyde dtain (II) (SnO)128 ont galement t employs comme prcurseurs pour la
synthse de nanostructures de Zn2SnO4 haute temprature (1000 C). Cependant, ces voies
ncessitent une temprature leve et conduisent la prsence de ZnO dans le produit final.129
Dautre part, Fu et coll.130 ont utilis un procd sol-gel partir de ZnCl2 et SnCl4 en
prsence dhydroxyde dammonium pour former un gel qui a fourni une poudre de Zn2SnO4
aprs calcination 600 C. Il faut galement mentionner la fabrication de nanoparticules de
Zn2SnO4 dposes sur des substrats de verre borosilicate et aluminosilicate par Kurz et
II.72

Chapitre II : Contexte bibliographique


coll.131, les solutions de dpt tant prpares en dissolvant des chlorures ou des alcoolates
mtalliques dans l'thanol avec un rapport molaire zinc:tain de 2:1.
Enfin, la mthode pression autogne sest avre tre un moyen simple et efficace
pour raliser la synthse des nanostructures de Zn2SnO4 pures cristallises et de diffrentes
tailles qui sont difficiles obtenir haute temprature avec les autres mthodes de synthse.
Le chlorure de zinc (nitrate, sulfate ou actate de zinc) et le ttrachlorure dtain pentahydrat
sont les prcurseurs les plus utiliss pour la synthse de nanocristaux de Zn2SnO4 par la
mthode pression autogne. Lobtention de Zn2SnO4 pur dpend de la nature de la base
utilise et de la concentration en ions OH-. En gnral, une base forte telle que NaOH est
employe mais cette mthode prsente certains inconvnients car elle require une synthse
temprature suprieure 200 C et induit la formation dimpurets telles que ZnO et SnO2,
qui se retrouveront dans le produit final.132 Le produit intermdiaire ZnSn(OH)6 est form
grce linteraction entre les cations Sn4+et Zn2+, et les ions OH-, puis il est transform en
Zn2SnO4 lorsque la concentration en ions OH- est optimale. La concentration en hydroxyde de
sodium doit tre soigneusement contrle, les faibles concentrations favorisant la formation
de SnO2 et les fortes concentrations favorisant la formation de ZnO. Pour remdier au
problme li la concentration en ions OH- en solution et viter la formation des impurets,
certains auteurs ont remplac lhydroxyde de sodium par le carbonate de sodium, Na2CO3. 133
Les conditions optimales pour obtenir des nanoparticules de Zn2SnO4 pures sont lemploi
dun rapport molaire Zn:Sn:Na2CO3 de 2:1:6, et une temprature de 120-230 C pendant 30 h.
Le rle de Na2CO3 est exactement le mme que NaOH, les ractions au cours du processus
pression autogne pouvant tre rsum comme suit :
)EF. + I3J0 )E 3J!40
I
KE4. + F3J0 4KE 3J!40
F
40
0
)E 3J!40
I + 4KE 3J!F KE4 )E3F + FJ4 3 + I3J

Le rle de Na2CO3 est de gnrer en continu des ions OH- et de stabiliser ainsi la valeur
du pH de la solution selon les ractions suivantes :
0
0
<340
A + J4 3 J<3A + 3J
0
J<30
A + J4 3 J4 <3A + 3J

II.73

Chapitre II : Contexte bibliographique


Dans ce cas, la concentration instantane en ions hydroxydes reste modre ce qui
limite le risque de formation de ZnO. Les sous-produits H2CO3 et NaCl sont solubles dans
leau, et peuvent tre aisment supprims par lavages lthanol et leau. La taille des
particules obtenues par cette mthode est denviron 30-40 nm.
Dautres auteurs134 ont suggr que le paramtre important gouvernant la synthse de
Zn2SnO4 est la charge de surface de cet oxyde, relie son point isolectrique, qui correspond
la valeur du pH laquelle loxyde mtallique na aucune charge lectrique. Ces auteurs ont
synthtis des particules de Zn2SnO4 en utilisant comme base KOH (Zn:Sn:base = 2:1:8),
Na2CO3 (Zn:Sn:base = 2:1:6) ou la tert-butylamine ((CH3)3CNH2) (Zn:Sn:base = 2:1:8), et
une temprature de 180 - 200 C pendant 24 h. Les caractristiques des particules ainsi
obtenues sont rassembles dans le Tableau II.12.

Tableau II.12 : Caractristiques des nanoparticules de Zn2SnO4 prpares dans diffrentes


conditions.

Base
Na2CO3
KOH
(CH3)3CNH2

Point
Surface spcifique
isolectrique
BET (m2.g-1)
5,7
36,8
7,4
37,2
8,1
35,0

Taille de particules
par BET (nm)
25,3
25,1
26,6

Taille des particules


par DRX (nm)
26,7
25,6
26,1

Avec les diffrentes bases utilises, les auteurs obtiennent des particules de taille
monodisperse et de valeur de surface spcifique BET similaire, mais avec des charges de
surface positives diffrentes. Ces valeurs de charge permettent de moduler la quantit de
colorant chimisorb en vue de la ralisation de DSC avec cet oxyde (Figure II.7).

Figure II.7 : Schma de principe dabsorption du colorant N719 sur la surface de


Zn2SnO4 en utilisant diffrentes bases134

II.74

Chapitre II : Contexte bibliographique


Dans le cas de la synthse de nanoparticules de Zn2SnO4 en prsence de tert-butylamine
cest la plus grande valeur de point isolectrique de la surface des particules (8,1) qui permet
de chimisorber la plus grande quantit de colorant.
Dans une autre tude,135 la synthse de Zn2SnO4 en prsence de diffrentes amines
(thylamine, n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine) a t ralise. Puisque leurs valeurs
de pKb sont presque identiques (pKb 3,4), l'effet de leur concentration sur la structure du
Zn2SnO4 devrait tre similaire. En augmentant la longueur de chane carbone des amines, les
auteurs ont observ une diminution de la taille des cristallites de Zn2SnO4 daprs
llargissement des raies sur les diagrammes de DRX des poudres. Il semble que la
cristallinit et la taille des particules soient inhibes en augmentant la longueur de la chane
carbone des amines comme cela a dj t montr dans le cas de la synthse pression
autogne de nanoparticules de TiO2.136
Outre le contrle de la taille des nanoparticules de Zn2SnO4 pour diffrentes
applications, plusieurs tudes relatent le contrle de la morphologie des nanostructures de
Zn2SnO4 synthtises par voie pression autogne. Yao et coll.137 ont synthtis en autoclave
(250 C) des nanotubes de Zn2SnO4 selon un processus simple utilisant ZnCl2 et SnCl4.5H2O
et l'hydrazine monohydrate (N2H4.H2O) comme minralisateur alcalin dans un rapport
molaire de 2:1:8. Lhydrazine monohydrate agit comme ligand pour les ions Sn4+
(coordinence 6) et Zn2+ (coordinence 4). Cela conduit la formation dun cluster de formule
(ZnCl2)m(N2H4)n(SnCl4)y. La croissance pression autogne de Zn2SnO4 a ensuite lieu selon
les ractions suivantes :
M KE<N4 + E O4 JF + P )E<NF KE<N4 !M O4 JF !E )E<NF !P
KE<N4 !M O4 JF !E )E<NF !P MKE4. + EO4 JF + P)EF. + 4M + FP!<N0
A O4 JF + F J4 3 F OJF 3J + O4
4 KE4. + Q OJF 3J + )EF. KE4 )E3F + Q OJ.
F + F J4 3
Par ailleurs, Li et coll.138 ont dcrit lobtention par une voie pression autogne de
Zn2SnO4 sous forme doctadres de Zn2SnO4 assembls entre eux sous forme de nanoplaques
de 300 nm de longueur et 50 nm dpaisseur. Les prcurseurs utiliss sont SnCl4 et Zn(SO4)
en prsence de bromure dhexadcyltrimthylammonium. La synthse a t ralise 200 C
en milieu basique (NaOH), la forme octadrique des nanoparticules formes tant lie la
nature du surfactant utilis. En effet, en absence de surfactant, aucune morphologie
particulire nest obtenue. Plus rcemment139 un autre groupe rapporte la formation de
II.75

Chapitre II : Contexte bibliographique


feuillets de Zn2SnO4 constitues doctadres plus uniformes en remplaant le bromure
dhexadcyltrimthyl ammonium par un autre surfactant, le L-tryptophane.

II.3.3 Applications du stannate de zinc


II.3.3.1 Principales applications
Le stannate de zinc sous sa forme spinelle classique a une bande interdite de 3,60 eV.
Le Zn2SnO4 est un oxyde semi-conducteur de type n connu pour son activit photocatalytique,
la dtection slective de gaz et comme matriau danode pour les batteries Li-ions et les
cellules solaires colorant.

Photocatalyse : Le mcanisme gnral de la photocatalyse met principalement


en jeu des processus lectroniques qui se produisent la surface du Zn2SnO4. Lirradiation
avec une nergie gale ou suprieure la bande interdite de Zn2SnO4 a pour effet dinduire le
passage dun lectron de la bande de valence la bande de conduction. La formation de cet
tat excit se traduit par la cration de deux espces trs ractives, un lectron dans la bande
de conduction et un trou dans la bande de valence. Si ces paires lectron/trou migrent la
surface des nanocristallites de Zn2SnO4 avant recombinaison, elles gnrent en prsence deau
des radicaux ractifs comme OH, O2-, HO2, qui participent loxydation de molcules
organiques, le mcanisme gnral pouvant tre rsum de la faon suivante:
K13 /0 + +.
/0 + +. E/7R2/
+. + J4 3 J. + 3J0
+. + 3J0 3J
/0 + 34 340
340 + J. J34
(3J , 340 , J34 ) + molcule organique produits de dgradation
Lutilisation de Zn2SnO4 comme photocatalyseur pour dcomposer diffrents colorants
organiques a t rapporte dans la bibliographie. Ainsi, Lou et coll.140 ont tudi la
dgradation de trois types de colorants hydrosolubles sous irradiation 365 nm: K-NR (bleu),
B-RN (bleu turquoise) et B-GFF (noir) en prsence de nanoparticules de Zn2SnO4. Pour une
quantit de poudre de 40 mg.L-1 de solution de colorant, la dcomposition est presque de

II.76

Chapitre II : Contexte bibliographique


100 % pour le colorant K-NR en environ 1 h, alors que pour les colorants B-RN et B-GFF le
temps est environ de 2 h. La dcomposition du colorant azoque mthyle orange (MO) sur
Zn2SnO4 a t galement ralise avec succs par Fu et coll.141 Par ailleurs, des nanoparticules
de Zn2SnO4 ont permis de dgrader le bleu de mthylne avec une cintique plus rapide que
celle mesure dans les mmes conditions avec le standard commercial, la poudre de TiO2 P25
(Degussa).142 Enfin, lactivit photocatalytique de Zn2SnO4 a t value par la dgradation
du colorant azoque Direct Black 38 dans une solution aqueuse. Le taux de dgradation tait
comparable celui mesur dans les mmes conditions avec des nanoparticules P25, le
matriau de rfrence en photocatalyse.143 Tous ces exemples dmontrent clairement
lefficacit photocatalytique de Zn2SnO4.
Capteur de gaz : Comme mentionn prcdemment, le dioxyde dtain est le
principal matriau actif pour la dtection de diffrents gaz toxiques, de produits inflammables
ou de gaz liqufis,144 lintroduction de dopants (Ag, Pt, Pd) permettant daugmenter la
slectivit.145 Une autre possibilit est dajouter du Zn2SnO4 cet oxyde semi-conducteur. Par
exemple, Moon et coll.146 ont rapport la dtection slective de CO dans un mlange CO/H2
en utilisant le nanocomposite SnO2-Zn2SnO4. Laddition de 1 % de Zn2SnO4 dans du SnO2
dop avec de loxyde de cuivre (CuO) a amlior la sensibilit au CO basse temprature
(270 C) et H2 plus haute temprature (340 C).

II.3.3.2 Applications photovoltaques


Le stannate de zinc tant un semi-conducteur large bande avec une conductivit leve
(mobilit des lectrons de 10 - 15 cm2.V-1.s-1) et une faible absorption dans le visible, il
possde toutes les qualits requises pour tre utilis comme matriau de photoanode dans les
DSCs. Les principales performances des DSCs base de diffrents types de nanoparticules de
Zn2SnO4 sont rassembles dans le Tableau II.13.

II.77

Chapitre II : Contexte bibliographique


Tableau II.13 : Rendement de photoconversion pour des cellules base de Zn2SnO4 sous
illumination AM1.5 100 mW.cm-2.

Type NPs de Zn2SnO4


NPs

NPs_ultrafine
Octadre
Nanofeuillet/micro- octadre
NPs/ micro- octadre
Atactique NPs
Nanofil

Colorant
N719
N719
D102
D131
D131+N719
N719
N719
N719
N719
N719
N719

Vco (V)
0,63
0,68
0,68
0,62
0,64
0,68
0,59
0,58
0,52
0,51
0,74

Jcc (mA.cm-2) FF (%)


9,1
65
5,5
67
3,9
68
6,9
71
8,2
68
9,2
75
2,8
65
7,2
73
4,4
69
2,9
69
7,1
53

(%)
3,7
2,5

Ref.

1,8
3,1
3,6
4,7
1,1
3,1
1,7
1,0
2,8

148

147
148

148
148
149
149
139
139
139
150

Dune manire gnrale, les rendements de photoconversion ont peu volu depuis
2007 o une efficacit denviron 3,7 % avait t rapporte par Tan et coll.147 Il apparait que le
meilleur rendement (4,7 %) a t obtenue pour des cellules base de nanoparticules de
Zn2SnO4 de trs petites tailles (cristallites de 8 nm),149 ce rendement maximum tant plus
lev que celui dcrit pour SnO2 pur (3 - 3,2 %).104 Des tudes plus pousses sur ces systmes
ont t menes par Villarreal et coll.151 Lefficacit des cellules utilisant des nanoparticules de
Zn2SnO4 a t compare celles base de TiO2, en utilisant le colorant N719 et un lectrolyte
contenant LiI (0,7 M), I2 (0,05 M) dans le 3-mthoxyproprionitrile. Dans des conditions
similaires, les cellules base de Zn2SnO4 ont montr une plus grande tension de circuitouvert, mais une efficacit globale plus faible. Ltude du temps de transport et de la dure de
vie des lectrons photoinjects dans la couche poreuse de Zn2SnO4 a rvl que la longueur
de diffusion des lectrons est similaire pour les deux oxydes, ce qui valide lutilisation de
Zn2SnO4 comme collecteur des lectrons dans les DSCs. Les plus faibles rendements
observs avec Zn2SnO4 seraient lis une trop grande proximit de la L.U.M.O du N719 avec
le bas de la bande de conduction de Zn2SnO4 ce qui diminuerait les vitesses dinjection des
lectrons dans la bande de conduction de Zn2SnO4. Une amlioration des rendements
ncessite donc lutilisation dun colorant avec une nergie de la L.U.M.O suprieure celle de
N719.
Des colorants organiques de la famille des indolines tels que le D131 et le D102 ont
donc t tests et les performances obtenues compares celles des cellules mettant en jeu le
N719.148 Le colorant D131 a conduit une efficacit de 3,1 %, plus leve que celle du D102,
II.78

Chapitre II : Contexte bibliographique


i.e. 1,8 %. Cela serait du au fait que le colorant D131 prsente un potentiel doxydation plus
positif, ce qui favorise la rgnration du colorant et vite la recombinaison des charges entre
la molcule de colorant oxyd et les lectrons injects dans Zn2SnO4. Dautre part, lefficacit
de la cellule sensibilise par D131 est plus grande que celle mesure avec le N719 comme
sensibilisateur, ce phnomne pouvant tre li au coefficient dextinction molaire plus lev
du D131 ce qui favoriserait la collecte de lnergie solaire. En outre, lefficacit a t
amliore de manire significative avec un mlange de D131 et N719, le rendement a alors
atteint une valeur de 3,6 %.
A ce jour, peu dtudes concernent donc Zn2SnO4 comme matriau danode dans les
cellules hybrides colorant malgr les rsultats encourageants rappels ci-dessus. Des efforts
de dveloppement de nouvelles structures de Zn2SnO4 et de nouveaux colorants plus adapts
au Zn2SnO4 pourraient permettre daugmenter les rendements de conversion nergtique des
cellules colorant base de Zn2SnO4.

II.4 Trioxyde de tungstne (WO3). Gnralits


Le trioxyde de tungstne existe ltat naturel sous forme de wolframite. Il sagit du
minral le plus commun d'une srie d'oxydes de tungstne reprsents par la ferbrite
(FeWO4) et la hbnrite (MnWO4).

II.4.1 Proprits structurales (cristallographiques)


La structure cristalline de loxyde de tungstne est du mme type que celle de loxyde
de rhnium (ReO3), dans laquelle les atomes mtalliques de tungstne sont localiss aux
sommets dun cube alors que les atomes doxygne sont situs au milieu des artes du cube.
Chaque atome mtallique est entour de six atomes doxygne (Figure II.8).

Figure II.8 : Reprsentation de la structure WO3.

II.79

Chapitre II : Contexte bibliographique


La structure peut alors tre dcrite comme un rseau tridimensionnel d'octadres (WO6),
relis entre eux par les atomes doxygne constituant leurs sommets (Figure II.9). Cette
structure est lgrement distordue car les atomes de tungstne sont dcals par rapport au
centre des octadres, cette distorsion ntant pas locale mais tridimensionnelle. Le
dplacement des atomes dans la structure est dpendant de la temprature ce qui conduit des
changements de symtrie de WO3. Ainsi, en fonction du type de dformation, la structure de
loxyde de tungstne peut tre ttragonale, orthorhombique, monoclinique ou triclinique, avec
chaque fois des paramtres de maille proches puisque les octadres dforms conservent des
dimensions similaires (environ de 3,75 ).152 Les diffrentes structures cristallographiques de
WO3 sont stables dans des domaines de temprature bien dfinis (Tableau II.14) et se
transforment de faon rversible les unes en les autres.

Figure II.9 : Rseau WO3 stchiomtrique a) 2D b) 3D.


Tableau II.14 : Comparaison des proprits structurales et physico-chimiques des diffrentes
phases du trioxyde de tungstne (WO3).
Phase

Ttragonale

Orthorhombique

Monoclinique

Triclinique

153

153,154

155

153,155

Paramtres de
maille ()

a = 5,25
b = 5,25
c = 3,92

a = 7,34
b = 7,54
c = 7,75

a = 7,30
b = 7,54
c = 7,68

a = 7,31
b = 7,52
c = 7,69

Domaine de
stabilit ()

>720

320-720

17-320

< 17

Structure des
diffrentes
phases
cristallines

II.80

Chapitre II : Contexte bibliographique


A temprature ambiante WO3 prsente une structure triclinique ou monoclinique, mais
peut tre sujet des transitions de phase (orthorhombique, ttragonale) par traitement
thermique du matriau (Tableau II.14). D'autres phases, hexagonale et cubique, ont aussi t
rapportes dans la bibliographie.156-158 Le WO3 hexagonal est ainsi obtenu usuellement par
dshydratation du trioxyde de tungstne hydrat (WO3.xH2O).153 La formation de WO3
cubique a t observe haute temprature pendant la dshydratation du tungstophosphate
daluminium (AlPW12O20)158 ou de la tungstite (WO3.H2O).153 Il est galement connu que
loxyde de tungstne forme un ensemble doxydes sous-stchiomtriques de la forme
WnO3n-x avec x = 1, 2 ou 3.

II.4.2 Proprits lectroniques et optiques


Il est gnralement admis que ltat doxydation du tungstne dans WO3 est + VI et que
sa configuration lectronique est 5d0. Il na donc pas dlectron de type d. Le WO3 est un
semi-conducteur avec une bande interdite large. Sans tenir compte de la structure
cristallographique, le trioxyde de tungstne parfaitement stchiomtrique est, temprature
ambiante, un isolant avec un gap denviron 2,6 eV.159 Cependant, ses proprits lectriques
sont fortement influences par les dfauts existant dans le volume et la surface des cristaux.
Ces dfauts sont directement lis aux lacunes doxygne associes des composs sousstchiomtriques.160 Dun point de vue lectronique, une lacune doxygne entrane
laugmentation de la densit lectronique sur les cations de tungstne conduisant la
formation dtats donneurs dlectrons.

II.4.3 Mthodes de synthse de loxyde de tungstne


Les mthodes de synthse du WO3 sont diverses et varies et permettent datteindre une
grande varit de tailles et de morphologies de particules. Ainsi, de nombreuses tudes ont
port sur le dveloppement de nano-objets : nanoparticules,161 nanocolonnes,162,163 structures
nanoporeuses,164 nanofils,165 nanobtonnets 166 Cependant, pour les applications comme le
photochromisme, llectrochromisme et plus rcemment la conversion photovoltaque, la
fabrication de couches minces et/ou poreuses est indispensable et les caractristiques
morphologiques du matriau sont essentielles, la mthode de synthse utilise rgissant en
grande partie ces caractristiques.167-169 Par ailleurs, certaines proprits de WO3 ne sont pas
uniquement gouvernes par la structure mais aussi par les dfauts prsents dans le matriau. 170

II.81

Chapitre II : Contexte bibliographique


II.4.4 Applications du trioxyde de tungstne
Lexistence de multiples varits de morphologie, de structure et de composition des
oxydes de tungstne confre cet oxyde un ensemble de proprits que nous allons voquer
dans la fin de ce chapitre.

II.4.4.1 Capteurs de gaz


Comme tous les oxydes semi-conducteurs, les oxydes de tungstne, prsentent,
lorsquils sont utiliss comme capteurs, des variations de rsistance lectrique suivant
latmosphre gazeuse dans laquelle ils sont placs.
Un capteur base doxyde de tungstne a t dcrit pour la premire fois par Shaver,
qui a observ que la rsistance de WO3 change en prsence dhydrogne.171 Au fil du temps,
WO3 s'est avr tre un matriau employ pour la dtection de NO2,172 mais galement pour la
dtection d'autres gaz, tels que H2S,173 SO2,174 O2,175 etc Diverses mthodes ont t utilises
pour amliorer la sensibilit de WO3 aux gaz, par exemple la modification de la morphologie
et de la microstructure (taille de grain, paisseur de la couche mince, phase), en employant
diffrentes techniques de dpt, ou diffrents matriaux pour le dopage.176-178

II.4.4.2 Matriaux lectrochromes


Llectrochromisme peut tre dfini comme le changement de couleur dun matriau
sous leffet dun potentiel lectrique extrieur. La vitesse de changement de couleur, la
stabilit et lefficacit de coloration (C) sont les critres les plus importants pour les matriaux
lectrochromes. Lefficacit de coloration est lun des paramtres qui dfinit le choix des
matriaux lectrochromes. Elle est dfinie comme le produit de la variation de la densit
optique (DO) par une unit de charge insre (Q):
=

TU!
V!

Pour une faible quantit de charges insres et extraites du matriau, C est leve et
ainsi une large gamme de couleurs est obtenue. Dune manire gnrale, un dispositif avec
une grande quantit doxyde sera plus color et sa couleur sera plus durable. Actuellement,
loxyde de tungstne est le matriau lectrochrome le plus largement commercialis.
Le trioxyde de tungstne (WO3) possde une couleur qui varie du jaune au vert du fait
de la rduction de quelques atomes de tungstne. Cest K. Deb, qui a dcouvert les proprits
de coloration du WO3 en couches minces, obtenues par irradiation UV (photochromisme) ou

II.82

Chapitre II : Contexte bibliographique


par application dun champ lectrique (lectrochromisme). Cette dcouverte dans les annes
70 de llectrochromisme au sein des couches minces de WO3, a suscit un grand intrt pour
ltude de ce matriau sous forme de couches minces (cristallines ou amorphes) plus ou moins
dsordonnes,179 puis a conduit lessor des dispositifs lectrochromes base de WO3.
Les phnomnes mis en jeu peuvent tre rsums de la manire suivante. Aprs dpt,
les films doxyde de tungstne sont quasiment transparents. Lors de leur rduction, induite par
exemple lectrochimiquement, des lectrons sont injects dans le rseau oxyde conduisant
linsertion dions tels que H+ et Li+ prsents dans llectrolyte, et provoquant un changement
de couleur, des films de WO3, i.e. incolore bleu fonc.
La raction doxydo-rduction expliquant le mcanisme de coloration/dcoloration, des
films de WO3 peut tre dcrite par lquation suivante :
W3A + XY. + X/0 YX W3A
o A+ = H+, Li+, Na+, Ag+
Pour les matriaux dsordonns de WO3, le mcanisme de coloration nest pas encore
entirement compris, mais est li au caractre rversible du processus doxydo-rduction entre
les diffrents tats doxydation du tungstne, c'est--dire lchange dlectrons entre les ions
de W4+, W5+, et W6+.180 Pour les matriaux cristallins de WO3, le mcanisme est diffrent et la
coloration des films est due aux effets des lectrons libres.

II.4.4.2.1 Films nanocristallins de WO3 pour les applications


lectrochromes
La plupart des tudes sur les films amorphes de WO3 ont dmontr les proprits
lectrochromes de cet oxyde.181-183 Compare sa phase amorphe, la phase cristalline de WO3
est beaucoup plus stable du fait de sa structure plus dense et de sa dissolution plus lente dans
les lectrolytes. Toutefois, le WO3 cristallin conduit gnralement des rponses lentes en
lectrochromisme.
Dillon et coll.184 ont synthtis du WO3 cristallin sous forme de nanotubes (diamtre 1020 nm et longueur de 40-60 nm) et de nano-sphres (diamtre entre 10-20 nm) par dpt
thermique en phase vapeur. Le film constitu de nanoparticules de WO3 cristallin dpos par
lectrophorse, possde une plus grande interaction avec les ions H+, ce qui a t attribu
une surface active plus grande et une densit des films plus faible. Compars aux films
amorphes de WO3, les films cristallins de nanoparticules de WO3 ont une meilleure cyclabilit
(performances lectrochromes stables pendant 3000 cycles) dans une solution de H2SO4, avec
une capacit de coloration de 32 mC.cm-2.mg-1.

II.83

Chapitre II : Contexte bibliographique


Wang et coll.185 ont synthtis par voie pression autogne des nanotubes de WO3
cristallins et uniformes en prsence de NaCl, sel limitant lagrgation des nano-objets. Les
films prpars par la mthode de drop-casting montrent une coloration diffrente (vert, bleuvert et bleu) des tensions diffrentes et une grande stabilit dans les lectrolytes LiClO4 et
H2SO4. Larrangement des nanotubes dans le film permettent quune quantit suffisante
dions de Li+ de pntra dans la couche de WO3 pour donner une coloration leve (133
mC.cm-2.mg-1). La structure cristalline des nanotubes amliore grandement la stabilit du film
lectrochrome. La surface spcifique leve des nanotubes et lespace entre les nanotubes
augmentent la surface spcifique du film et acclrent les ractions dintercalation dsintercalation des ions de Li+, conduisant une coloration rapide en bleu. De plus, les
mmes auteurs186 ont observ une rponse, pour les films constitus de nanotubes de WO3 en
prsence dlectrolyte H2SO4 o la densit de charge est plus leve, et une efficacit de
coloration plus rapide.
Rcemment, Jiao et coll.187 ont prpar des nanostructures cristallines sous forme de
plaques de WO3 sur verre transparent conducteur (FTO) par croissance de nanoobjets via un
traitement pression autogne. Cette mthode a permis de fixer les nanostructures sur des
substrats conducteurs. Le film, constitu de nanostructures cristallines, change de couleur de
faon rversible par application dun potentiel variable et prsente, une bonne stabilit (3000
cycles), et un haut contraste optique en lectrochromisme.
Daprs toutes ces tudes, la cristallinit des nanostructures amliore la stabilit lors du
cyclage en lectrochromisme, sans affecter la rponse en coloration (due la taille des
nanostructures). Ceci confirme que les structures nanocristallines de WO3 possdent
dexcellentes performances en lectrochromisme.

II.4.4.2.2 Structure cristallines msoporeuses de WO3 pour les


applications lectrochromes
Les matriaux msoporeux ont des parois relativement fines et des surfaces spcifiques
leves, ce qui rend leurs proprits intressantes pour les applications lectrochromes. Baeck
et coll.188 ont russi synthtiser des films doxyde de tungstne msoropeux ayant une
structure lamellaire par lectrodposition en utilisant un agent gabarit . Le film de WO3
msoporeux ainsi obtenu prsente une densit de courant leve en prsence dlectrolyte
protonique et une coloration rapide par rapport des structures non poreuses.
Brezesinski et coll.189 ont synthtis des films minces de WO3 msoporeux par autoassemblage induit par vaporation en utilisant comme gabarit un copolymre bloc. La nature

II.84

Chapitre II : Contexte bibliographique


tridimensionnelle de la msoporosit obtenue amliore de manire significative les temps de
rponse en lectrochromisme et conduit une insertion/extraction des ions rversible et un
cyclage stable. Par ailleurs, un recuit diffrentes tempratures (400, 500, et 550 C)
latmosphre ambiante de films amorphes msoporeux de WO3 conduit des films cristallins
msoporeux qui prsentent dexcellentes performances lectrochromes.190
En rsum, les films de WO3 msoporeux ont une rponse lectrochromique plus rapide
en raison de leur grande surface spcifique, mais leur stabilit au cyclage dpend fortement de
la cristallinit de la structure msoporeuse.

II.4.4.2.3 Prparation de couches minces de WO3


Diverses techniques ont t utilises pour fabriquer des films minces doxydes de
tungstne :

vaporation,191-194

pulvrisation,195-197techniques

lectrochimique

et

chimique198-203
Chaque mthode de dpt prsente des avantages et des inconvnients, mais toutes sont
capables de produire le matriau souhait qui peut tre utilis dans les dispositifs
lectrochromes. Le dpt chimique en phase vapeur est largement utilis pour produire des
films car il peut tre facilement dpos sur du verre flott, pression atmosphrique, et cette
mthode est peu couteuse. Celle-ci fonctionne bien temprature leve (660 C). Cependant,
elle nest pas adapte pour raliser des dpts basse temprature, ce qui limite le choix du
substrat. Ainsi, la dcouverte de prcurseurs qui se dcomposent basse temprature pour
former WO3 et le contrle de la composition du film obtenu froid se rvlent tre difficiles.
De plus, des sousproduits toxiques ou corrosifs tel que le chlorure dhydrogne peuvent tre
forms par cette voie.204
Le dpt par pulvrisation est une technique plus efficace qui permet dobtenir des films
minces basse temprature et de raliser des dpts sur diffrents types de substrat. Il nexiste
aucun problme pour la slection de prcurseurs car aucune raction chimique na lieu. Un
des inconvnients majeurs est la ralisation du dpt sous ultra vide ce qui ncessite beaucoup
de temps.205
Enfin, par la voie sol-gel il est difficile de contrler lpaisseur des films et de dposer
les films sur de grandes surfaces. Cela peut conduire des niveaux levs de connexion entre
particules, ce qui rend le processus moins efficace. En autre, il est difficile de fabriquer des
films multicouches en utilisant la mthode sol-gel.205

II.85

Chapitre II : Contexte bibliographique


II.4.4.3 Applications photovoltaques
Compte tenu de ses proprits lectroniques et optiques, le trioxyde de tungstne poreux
pourrait avantageusement remplacer TiO2 dans les photoanodes nanoporeuses utilises dans
les cellules colorant, lun de ses principaux avantages tant dtre extrmement stable en
milieu acide. Rcemment, quelques groupes ont publi des mthodes de synthse de
nanoparticules de WO3 pour les utiliser comme matriaux de photoanode dans les cellules
solaires colorant. Les performances photovoltaques des dispositifs correspondants sont
rassembles dans le Tableau II.15

Tableau II.15 : Rendement de photoconversion pour des cellules base de WO3.

(%)

Ref.

38
40

0,8
1,5

206

21
29

0,3
0,5

207

Jcc (mA.cm-2) FF (%)

Oxyde

Colorant

Vco (V)

WO3-NPs
WO3-NPs_TiCl4

N719
N719

0,39
0,49

4,6
6,7

WO3-NPs
WO3-NTb

MK 2
MK 2

0,34
0,29

4,0
5,9

206

207

Dans tous les cas, les rendements sont faibles, voire trs faibles. Tout dabord, Zheng et
coll. ont utilis des nanoparticules commerciales de 20 200 nm pour laborer des
photoanodes poreuses de WO3.206 La surface spcifique de ces poudres commerciales
nexcdant pas 10 m2 g-1, lefficacit de conversion nergtique dcrite est faible, i.e. 0,8 %.
Cependant, aprs traitement de la photoanode avec TiCl4, les auteurs montrent que lefficacit
des cellules double pour atteindre 1,5 %. Lorigine de cette amlioration rside dans la
sparation plus rapide des charges linterface oxyde semi-conducteur/colorant et la
diminution des phnomnes de recombinaison. Plus rcemment, Hara et coll.207 ont compar
lutilisation de nanoparticules et de nanotubes, obtenus partir de WCl6 et dure par voie
pression autogne, pour laborer des photoanodes de WO3. La surface BET plus importante
des nanotubes, i.e. 25 m2.g-1, a conduit une efficacit de 0,5 %, avec un colorant organique
base de carbazole (MK2), comparer 0,3 % mesur pour les nanoparticules dans les mmes
conditions.
Enfin, il faut noter que WO3 commence tre employ dans les cellules hybrides
organique-inorganique solides. Ainsi, le WO3 monoclinique a t utilis dans les cellules
solides hybrides base de polythiophne utilis comme transporteur de trou et absorbeur de
photons208. La stratgie employe consiste laborer sur des substrats de verre conducteur
une couche de WO3 monoclinique fine et uniforme par la mthode sol-gel. Les auteurs

II.86

Chapitre II : Contexte bibliographique


montrent que leur approche est efficace pour lier le polythiophne sur la surface de WO3 de
faon homogne ce qui conduit une rponse IPCE de 8 %.

II.5 Conclusion
Dans cette partie bibliographique nous avons expos les caractristiques gnrales de
diffrents oxydes semiconducteurs tels que TiO2, SnO2, Zn2SnO4 et WO3 ainsi que leurs
applications dans diffrents domaines avec une attention particulire pour les applications
photovoltaques et lectrochromes (dans le cas de WO3). Le dioxyde de titane est le matriau
danode de rfrence dans les dispositifs photovoltaques colorant ayant conduit un
rendement de conversion nergtique record de 12,3 %. Cependant, du fait de ses
remarquables proprits photocatalytiques sous irradiation UV, lemploi de TiO2 conduit
des limitations en terme de stabilit des performances. Dans ce contexte, le dioxyde dtain a
t utilis pour remplacer TiO2 comme matriau de photoanode dans les DSCs. Le rendement
de la conversion nergtique maximal dcrit ce jour est denviron 3,0 % pour des
architectures de SnO2 complexes (nanofleurs, structures porosit hirarchique). Lobtention
de ces nanostructures tant longue et complexe, il serait intressant datteindre ces efficacits
en effectuant une combinaison judicieuse de nanoparticules de SnO2 afin dobtenir des
photoanodes de diffrentes configurations comme pour le TiO2.
Le stannate de zinc Zn2SnO4 est aussi un semi-conducteur large bande interdite (3,6
eV) et prsente aussi des proprits physiques intressantes permettant des applications dans
diffrents domaines tels que la photocatalyse, la dtection de gaz et la conversion
photovoltaque. Bien que beaucoup moins tudi que les deux oxydes prcdemment cits, un
rendement de conversion de 4,7 % a t rapport en DSC pour cet oxyde sensibilis avec le
colorant commercial N719. Une voie possible damlioration rside dans lutilisation de
colorants organiques, un rsultat trs prometteur, i.e. 3,1 %, ayant t rapport pour une
cellule base de Zn2SnO4 sensibilise avec un colorant de la famille des indolines (D131).
Enfin, le trioxyde de tungstne WO3 est le matriau lectrochrome le mieux connu et le
plus tudi en vue de la commercialisation de dispositifs. Un des principaux enjeux restant
adresser est le dpt de cet oxyde sur substrat souple de manire fabriquer des dispositifs de
grandes dimensions. Le substrat flexible le plus utilis est base de polymre PET
(polythylne trphtalate) sur lequel une couche conductrice dITO est dpose. Cependant,
ces substrats sont trs fragiles et coteux ce qui a conduit les chercheurs dvelopper de
nouvelles approches, notamment sur substrat papier (recouvert de nickel ou dargent). Dautre

II.87

Chapitre II : Contexte bibliographique


part, le WO3 a t trs peu tudi comme matriau de photoanode dans les DSCs, les
rendements de conversion atteints tant trs faibles (0,8 %).

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II.93

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II.94

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2

Chapitre III :
Cellules sensibilises base de
nanoparticules de SnO2
Le but de ce chapitre est ltude de cellules solaires colorant base de dioxyde dtain
(SnO2). Plus prcisment, nous prsentons les synthses de diffrents types de nanoparticules
de SnO2 de taille et morphologie varies. La stratgie dlaboration et loptimisation des
lectrodes poreuses de SnO2 prpares avec ces nanoparticules est ensuite dcrite. Les
photoanodes obtenues en combinant les particules synthtises et un post-traitement chimique
adquat (TiCl4 ou H2O) permettent datteindre des performances photovoltaques leves avec
diffrents chromophores. Les processus lectroniques et ioniques ayant lieu dans ces cellules
sont ensuite caractriss par analyses de la tension de seuil de la courbe J-V dans lobscurit,
par mesures transitoires de dclin de tension de circuit-ouvert et par spectroscopie
dimpdance.

III.95

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2

Sommaire Chapitre III :


III.1 Introduction .................................................................................................................... 98
III.2 Synthse de nanoparticules de SnO2.............................................................................. 99
III.3 Caractrisation des diffrentes nanoparticules de SnO2 synthtises ........................ 100
III.3.1 Structure et morphologie ................................................................................... 101
III.3.1.1 Structure cristalline ........................................................................... 101
III.3.1.3 Texture des poudres de SnO2............................................................ 104
III.3.2 Bilan ................................................................................................................... 105
III.4 Prparation et caractrisations des films poreux de SnO2 .......................................... 106
III.4.1 Prparation des couches de SnO2....................................................................... 106
III.4.2 Caractrisation des couches de SnO2 ................................................................. 106
III.4.2.1 Microscopie lectronique balayage (MEB) ................................... 106
III.4.2.2 Structure cristalline (DRX) ............................................................... 108
III.4.3 Fabrication de photolectrodes de diffrentes morphologies ............................ 110
III.4.3.1 Caractrisation des photoanodes poreuses de SnO2 sans/avec posttraitement TiCl4 .............................................................................................. 111
III.4.3.2 Sensibilisation des couches poreuses de SnO2 ................................. 118
III.4.4 Bilan ................................................................................................................... 124
III.5 Performances photovoltaques des DSCs labores avec les diffrentes photoanodes de
SnO2 ....................................................................................................................................... 125
III.5.1 Rponse photovoltaque de cellules photolectrochimiques base de
nanoSnO2(I) non sensibilis.......................................................................................... 125
III.5.2 Influence de diffrents paramtres sur les performances photovoltaques des
cellules base de nanoSnO2(I) sensibilis par le colorant N719. ................................. 126
III.5.2.1 Influence de lpaisseur de la couche ............................................... 126
III.5.2.2 Influence de la nature de llectrolyte .............................................. 128
III.5.2.3 Influence de la nature de la contre-lectrode .................................... 129
III.5.3 Performances photovoltaques des cellules base de SnO2 dans les conditions
optimales ....................................................................................................................... 130
III.5.4 Stabilit des cellules base de SnO2 sensibilis avec le colorant N719........... 134
III.5.5 Rendement quantique de conversion photovoltaque (IPCE) ........................... 131
III.5.6 Bilan .................................................................................................................. 136
III.6 Etude des phnomnes rgissant les performances des DSCs base de SnO2 .......... 137
III.6.1 Analyse de la tension de seuil de la courbe dobscurit J-V ............................. 137
III.6.2 Dclin temporel de la tension de circuit-ouvert ................................................. 138
III.6.3 Spectroscopie dimpdance lectrochimique..................................................... 139
III.7 Nouvelles voies damlioration des cellules DSCs base de SnO2 ............................ 143
III.7.1 Sensibilisation des photoanodes de SnO2 avec des colorants organiques ......... 143
III.7.2 Variation des diffrents paramtres sur les performances photovoltaques des
DSCs base de SnO2 sensibilis avec des colorants organiques ................................. 143
III.7.2.1 Influence de lutilisation dun co-adsorbant ..................................... 143
III.7.2.2 Influence de la concentration en co-adsorbant sur lefficacit des
cellules ............................................................................................................ 145
III.7.2.3 Influence de la dure du greffage des colorants organiques ............. 146
III.7.3 Stabilit des cellules base de SnO2 sensibilises avec des colorants
organiques ..................................................................................................................... 150
III.7.4 Rendement quantique de conversion photovoltaque (IPCE) ............................ 148
III.7.5 Bilan ................................................................................................................... 153
III.8 Etude des phnomnes rgissant les performances des DSCs base de
SnO2(I)&SnO2(II) sensibilises par le colorant C212 ......................................................... 154
III.96

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


III.8.1 Analyse de la tension de seuil de la courbe dobscurit J-V ............................. 154
III.8.2 Spectroscopie dimpdance lectrochimique..................................................... 154
III.9 Influence dautres traitements chimiques sur les performances photovoltaques des
films de SnO2 ......................................................................................................................... 156
III.9.1 Proprits morphologiques et texturales des films nanoporeux de nanoSnO2(I)
traits leau ................................................................................................................. 158
III.9.2 Stabilit des cellules nanoSnO2(I) traites leau ............................................. 159
III.10 Etude des phnomnes rgissant les performances des DSCs base de nanoSnO2(I)
traites leau et sensibilises par le colorant N719 ........................................................... 160
III.10.1 Analyse de la tension de seuil de la courbe dobscurit J-V ........................... 160
III.10.2 Dclin temporel de la tension de circuit-ouvert ............................................... 161
III.10.3 Spectroscopie dimpdance lectrochimique................................................... 162
III.11 Conclusion .................................................................................................................. 164
III.12 Rfrences bibliographiques ...................................................................................... 165

III.97

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2

III.1 Introduction
A ce jour, le dioxyde de titane (TiO2) poreux est le matriau danode le mieux maitris
et le plus efficace pour les cellules solaires colorant du fait de sa bonne stabilit chimique,
dune densit dtat leve dans sa BC combine un alignement de ses bandes et un
couplage lectronique adquats avec un grand nombre de colorants organiques et mtalloorganiques. Cependant, la faible mobilit lectronique dans les photoanodes nanocristallines
et nanoporeuses de TiO2 ( 0,1 cm2.V-1.s-1)1 et les proprits photocatalytiques du TiO2
anatase induisent des limitations cruciales la fois en termes damliorations futures et de
stabilit long terme des dispositifs. Avec loxyde de zinc (ZnO),2 le dioxyde dtain
cassitrite (SnO2) constitue un autre matriau danode possible pour les DSCs du fait de sa
large bande interdite (3,6 eV 300 K), de sa bande de conduction plus positive qui le rend
plus accepteur dlectron que TiO2, et de sa mobilit lectronique 2 3 ordres de grandeur
plus leve, la fois comme matriau massif (jusqua 240 cm2.V-1.s-1)3 et comme matriau
nanocristallin (jusqu' 125 cm2.V-1.s-1).4 Par consquent, une collecte plus rapide des lectrons
et une meilleure stabilit long terme sous illumination devrait tre atteintes en utilisant des
photoanodes base de SnO2. Cependant, comme cela a t rappel dans le Chapitre 2, les
meilleures efficacits rapportes jusqu' prsent ne dpassent pas 3 %.5 Dune manire
gnrale, les photoanodes pour les DSCs les plus performantes rsultent du meilleur
compromis entre une surface spcifique leve associe des phnomnes de diffusion de la
lumire prononcs et un transport de charge rapide, trois conditions souvent contradictoires.
Pour tracer de nouvelles perspectives dans ce domaine, nous avons dvelopp une
nouvelle approche base sur lutilisation de particules de SnO2 de taille et morphologie
varies combine un dpt multicouches et un post-traitement chimique adquat des
photoanodes poreuses obtenues. Les dpts ont ainsi t raliss par srigraphie ( Screen
Printing ) mthode simple, flexible, bon march et applicable de grandes surfaces. Dans ce
chapitre, nous exposons tout dabord la synthse et la caractrisation de nanoparticules de
SnO2 de tailles et formes diverses, puis nous dcrivons les trois types de photoanodes
labores partir de ces particules (porosit, cristallinit, quantit de colorant chimisorb)
avant de dtailler les performances photovoltaques (courbes J-V) des DSCs correspondantes.
Une attention particulire sera apporte la mise en vidence des paramtres principaux
rgissant ces performances et la caractrisation des phnomnes mis en jeu dans ces cellules
(mesures transitoires de dcroissance de Vco et dimpdance lectrochimique).

III.98

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2

III.2 Synthse de nanoparticules de SnO2


Les dveloppements rcents dans le domaine de la conception et de la synthse de
nanoparticules de SnO2 doivent permettre loptimisation de la texture et de la morphologie
des matriaux base de SnO2 pour les DSCs.5 Dans ce travail, notre attention sest focalise
sur lobtention de trois types de nanoparticules, i) des nanoparticules sphriques obtenues par
traitement pression autogne dune solution collodale commerciale de SnO2 (15% Alfa
Aesar), ii) des particules de SnO2 pseudo-octadriques synthtises partir du ttrachlorure
dtain anhydre (SnCl4), iii) des particules de SnO2 structure hirarchique prpares partir
du dichlorure stanneux di-hydrat (SnCl2.2H2O).

Synthse de nanoparticules sphriques de SnO2 (SnO2 (I))


Les particules de SnO2 prsentes dans les collodes commerciaux tant peu cristallises
(cristallites de 4-5 nm), la solution collodale commerciale SnO2 Alfa Aesar (15 % en poids
dans H2O) a t traite pression autogne (240 C, 28 bars) en prsence dacide actique
(pH = 4,35) selon la mthode dcrite par Zaban6 et Durrant7. Aprs traitement pression
autogne pendant 90 h, la suspension obtenue a t lave, isole, sche puis calcine
500 C pendant 2 h pour donner une poudre blanche (nanoSnO2(I)).

Synthse de particules pseudo-octadriques de SnO2 (SnO2 (II))


Dans un second temps des nanoparticules pseudo-octadriques (SnO2 (II)) ont t
synthtises en adaptant la mthode rapporte par Zheng et coll.8, avec du SnCl4 anhydre et
du polyvinyle pyrrolidone (PVP) de faible masse molculaire comme prcurseur et surfactant,
respectivement. Cette mthode met en jeu lhydrolyse dalcoxydes dtain, issus de
lalcoolyse de SnCl4 par lthanol, en prsence de HCl dans des conditions hydrothermales
(200 C, 20 bars). Plus prcisment, la premire tape consiste en une raction de solvolyse
ou dalcoolyse de SnCl4 par lthanol selon une raction de substitution nuclophile. Ce
processus est amorc par la solvatation de SnCl4 par des molcules dthanol affaiblissant la
liaison Sn-Cl ce qui permet lattaque nuclophile dune autre molcule dthanol sur latome
dtain suivi par la dprotonation du groupement thoxyle. Le groupement alcoxyle ainsi
form est ensuite hydrolys pour conduire un groupement hydroxyle. Ce dernier ragit
ensuite sur une fonction Sn-OC2H5 ou une fonction Sn-OH via une raction dalcoxylation ou
doxolation pour conduire des enchainements (Sn-O-Sn)n. Le processus se reproduit
progressivement pour conduire des oxopolymres cristallisant sous forme de particules

III.99

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


doxyde dtain dans les conditions utilises de pression autogne.9 Les tapes de formation
des particules de SnO2 peuvent donc tre rsumes de la manire suivante :

1. Solvolyse :

)E<NF + X<4 JH 3J )E<NF0X 3<4 JH !X + XJ<N

2. Hydrolyse :

)E 3<4 JH + J4 3 )E 3J + <4 JH 3J

3. Condensation :
alcoxolation :

)E 3J + <4 JH 3 )E )E 3 )E! + <4 JH 3J

oxolation :

)E 3J + J3 )E )E 3 )E! +J4 3

La quantit de HCl a t fixe 0,6 mL (37,5 %) pour favoriser la formation


doctadres, le PVP limitant lagrgation des particules obtenues. Aprs lavage, schage 90
C puis calcination 500 C pendant 2 h sous air, une poudre blanche a t isole (SnO2(II)).

Synthse de particules hirarchiques de SnO2 (SnO2 (III))


Enfin, nous avons essay de reproduire les travaux de Kuang et coll.10 pour obtenir des
particules octadriques structure hirarchique. La synthse consiste en lobtention de
nanoparticules par voie sol-gel partir de SnCl2.2H2O en prsence de surfactant dithanol
amine (DEA) dans un mlange eau - dithylneglycol (DEG) comme solvant. Ltape
dhydrolyse en prsence de DEG est similaire celle dcrite pour la synthse du deuxime
type de nanoparticules avec lobtention de nanoparticules de type Sn6O4(OH)4. Les
nanostructures dendritiques de Sn6O4(OH)4 sont formes via l'auto-assemblage de
nanoparticules, sous ultrasons.
Enfin, le produit obtenu, est lav, sch 90 C puis calcin 800 C sous air pendant 2
h pour oxyder le Sn(II) de la phase de Sn6O4(OH)4 en Sn(IV), afin dobtenir des octadres de
structure hirarchique constitus de nanoparticules de SnO2 (SnO2(III) lgre couleur grise).

III.3 Caractrisation des diffrentes nanoparticules de SnO2 synthtises


Les particules obtenues ont ensuite t caractrises par diffraction des rayons X sur
poudre (DRX), microscopie lectronique balayage (MEB) et transmission (MET) et par
porosimtrie dadsorption dazote (BET) pour dterminer leur structure, leur morphologie et
leur texture.

III.100

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


III.3.1 Structure et morphologie
III.3.1.1 Structure cristalline
Les difractogrammes des rayons X des poudres nanoSnO2(I), SnO2(II) et SnO2(III)
aprs schage lair 90 C (pendant une nuit) et calcination sous air 500 C pour
nanoSnO2(I) et SnO2(II) et 800 C pour SnO2(III) sont prsents sur la Figure III.1.

1,6

110

Intensit (u.a)

1,2

211

200

0,8

110

101

101

211

1,2
SnO2(II)

111
220
002

112
310 301

202

321

0,4
nanoSnO2 (I)

Intensit (u.a)

1,6

200

SnO2(II)

111

112
220
301 202
002 310

0,8

321

nanoSnO2 (I)

0,4

0,0
SnO2 (III)

-0,4
JCPDS 41-1445

10

20

30

40

50

60

70

2 ()

80

SnO2 (III)
0,0

JCPDS 41-1445

10

20

30

40

50

60

70

2 ()

Figure III.1 : Evolution de la cristallinit des poudres nanoSnO2(I), SnO2(II), SnO2(III) aprs A)
schage 90 C et B) calcination (500 C nanoSnO2(I) et SnO2(II) et 800 C SnO2(III)).

Tout dabord, quels que soient les chantillons, les raies de diffraction caractristiques
de la structure cassitrite de SnO2 (raies 110, 101, 111, 200, 211) apparaissent clairement sur
ces diffractogrammes (cf. fichier JCPDS n41-1445). Aucun pic parasite notable nest visible
laissant supposer que des chantillons purs ont t obtenus (dans la limite de dtection de la
technique de diffraction des rayons X).
Cette analyse montre que les poudres de nanoSnO2(I) et SnO2(II) sont dj bien
cristallises aprs schage 90 C. En revanche, la poudre SnO2(III) sche 90 C est
amorphe, de couleur grise lie une structure intermdiaire de type Sn6O4(OH)6.10 Une
calcination 800 C pendant 2 h sous air a ensuite permis de cristalliser cette poudre, tous les
pics de diffraction dtects pouvant tre indexs selon la structure cassitrite de SnO2.
Lanalyse des largeurs de raie en appliquant la relation de Laue-Scherrer (Annexe AIII)
a permis dvaluer la taille moyenne des cristallites des poudres obtenues aprs les diffrents
traitements thermiques. Les tailles dduites de la largeur de la raie (110) sont rassembles
dans le Tableau III.1.

III.101

80

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


Tableau III.1 : volution de la taille des cristallites en fonction de la temprature du traitement
thermique.

Echantillons

Temprature
de pyrolyse (C)
90
500

Taille moyenne
des grains (nm)
8 0,5
9 0,5

SnO2(II)

90
500

19 1
20 1

SnO2(III)

90
800

phase amorphe
15 1

nanoSnO2(I)

La taille des cristallites est lgrement plus leve lorsque les poudres ont t calcines.
Les poudres de nanoSnO2(I) prsentent sur leurs diffractogrammes des largeurs de raie mihauteur plus importantes que les autres suggrant que les tailles des cristallites sont plus
faibles. Cette hypothse est confirme par les calculs effectus laide de la relation de LaueScherrer, la taille de cristallite tant de lordre de 9 nm pour nanoSnO2(I). Pour les autres, la
taille de cristallite varie de 15 nm pour SnO2(III) 20 nm pour SnO2(II). Ces tailles de
cristallites sont dans la gamme de celles requises pour des applications en DSCs. Cependant,
la couleur grise de SnO2(III) indique soit la prsence dimpurets amorphes, soit une
oxydation incomplte des produits intermdiaires forms lors de la synthse (SnO,
Sn6O4(OH)6) prsents en trop faible quantit pour tre dtects par DRX.10
III.3.1.2 Etude de la morphologie et dtermination des paramtres
microstructuraux
La taille et la morphologie des particules ont t ensuite t tudies par Microscopie
Electronique en Transmission (MET). Des analyses par MET ont t effectues sur des
poudres de nanoSnO2(I) et SnO2(II) calcines 500 C pendant 2 h. Les observations
correspondantes sont prsentes sur la Figure III.2.

III.102

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2

Figure III.2 : Clichs MET obtenus sur des poudres de (A) nanoSnO2(I) et (B) SnO2(II)
prpares par voie pression autogne et aprs calcination 500 C pendant 2 heures.

III.103

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


Les images MET montrent des nanoparticules de diffrentes tailles et formes en
fonction de la voie de synthse utilise. En effet, on remarque sur la Figure III.2A que des
nanocristaux de nanoSnO2(I) sont disperss de manire homogne et quils sont de forme
sphrique avec un diamtre moyen denviron 13 nm. La morphologie des particules de
SnO2(II) est compltement diffrente. Il sagit doctadres plus au moins dforms prsentant
une surface trs lisse, de longueur variant de 110 300 nm et de largeur allant de 50 110 nm
(Figure 2B). Pour les deux types de particules, les images haute rsolution rvlent la
prsence de plans atomiques bien ordonns. La transformation de Fourier de ces images
conduit des distances d110 = 0,33 nm pour nanoSnO2(I) et pour SnO2(II) en accord avec la
distance attendue pour la raie (110) de SnO2 cassitrite.11,12 De plus, pour la poudre
nanoSnO2(I) la distance d101 = 0,26 nm correspond la distance interrticulaire entre les plans
(101) pour la phase cassitrite. A ce stade, il mrite dtre soulign que la taille des particules
de nanoSnO2(I) dduites par microscopie est lgrement suprieure celle calcule partir de
llargissement des raies de diffraction des rayons X. Cela peut tre interprt en postulant
lexistence de macles largissant les pics de diffraction, les particules de SnO2 ntant donc
pas monocristallines. Ce phnomne a dj t rapport dans la bibliographie.13

III.3.1.3 Texture des poudres de SnO2


Les mesures dadsorption-dsorption dazote ont permis dvaluer la surface spcifique
des poudres obtenues aprs schage et calcination, et de dterminer la distribution de la taille
des pores.
Les mesures ralises sur le collode nanoSnO2(I) aprs calcination conduisent une
surface spcifique BET de 66 m2.g-1 et un volume poreux total de 0,33 cm3.g-1. Lisotherme
dadsorption-dsorption dazote est en effet intermdiaire entre un isotherme de type II,
caractristique des adsorbants non poreux ou macroporeux, la surface desquels la couche
adsorbe spaissit progressivement, et un isotherme de type IV avec une boucle dhystrsis
pression relativement leve (P/P0 > 0,8) typique dun matriau comportant de grands
nanopores (d > 10 nm). La distribution de taille de pores dduite du modle BJH (Barrett,
Joyner, Halenda)14 appliqu lisotherme dadsorption est large et la taille moyenne des pores
est de 19 nm (Figure III.3A).
En revanche, les nanoparticules SnO2(II) prsentent une aire spcifique BET et un
volume poreux total beaucoup plus faibles, i.e. 9 m2.g-1 et 0,013 cm3.g-1 (Figure III. 3B), et
une taille moyenne des pores plus leve, i.e. 24 nm, la distribution de taille des pores (BJH)
tant trs large et trs mal dfinie.

III.104

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


12

3,5

Volume des pores (10 -4 cm3/g.nm)

250

200

150

100

0,7

Volume adsorb (cm3/g)

Volume des pores (10 -3 cm3/g.nm)

Volume adsorb (cm3/g)

0,9

0,5

0,3

0,1
0

10

20

30

40

Diamtre des pores (nm)

50

10
8
6

3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0

10

20

30

40

Diamtre des pores (nm)

4
2

Adsorption
Desorption

0
0

0,2

0,4

0,6

0,8

Adsorption
Desorption

0,2

0,4

0,6

0,8

Pression relative (P/P0)

Pression relative (P/P0)

Figure III. 3 : Isothermes dadsorption dsorption dazote et distribution de la taille des pores
(BJH adsorption) des collodes (A) nanoSnO2(I), (B) SnO2(II) calcins.

Enfin, les mesures ralises sur la poudre SnO2(III) aprs calcination 800 C
conduisent une surface spcifique BET faible de 9 m2.g-1 et un volume total poreux de 0,046
cm3.g-1.

III.3.2 Bilan
Trois types de particules de SnO2 ont t obtenus par voie pression autogne
(nanoSnO2(I) et SnO2(II)) et par voie sol-gel (SnO2(III)). Leurs caractristiques
morphologiques et texturales sont rsumes dans le Tableau III.2.
Tableau III.2 : Caractristiques des matriaux prpars.

Poudre
nanoSnO2(I)
SnO2(II)
SnO2(III)

SBET
(m2.g-1)
66
9
8,6

Diamtre des pores (nm)


4V/A
BJH
19,5 0,5
19,0 0,5
24,0 0,5
23,0 0,5
21,0 0,5
22,0 0,5

Volume poreux
(cm3.g-1)
0,33 0,05
0,013 0,005
0,046 0,005

Taille NPs* (nm)


RX
MET
9 0,5
13
20 1
> 50
15 1
-

NPs(nanoparticules)

Les particules nanoSnO2 (I) prsentent les caractristiques structurales et texturales


priori les plus intressantes pour des applications comme matriau danode dans les DSCs. La
taille de particules, i.e. 13 nm et la surface spcifique (66 m2.g-1) se rapprochent de celles des
particules de TiO2 anatase employes dans les DSCs les plus efficaces (i. e. 20 nm et 67,7
m2.g-1).15 De plus la poudre de nanoSnO2(I) possde un volume poreux important, paramtre
important pour la pntration de llectrolyte.

III.105

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


En revanche, les poudres SnO2(II) et SnO2(III) sont constitues de particules plus
grosses (> 50 et 15 nm, respectivement) et mieux cristallises mais aux proprits texturales
(surface spcifique (9 et 8,6 m2.g-1) et volume poreux (0,013 et 0,046 cm3.g-1)) peu favorables
une utilisation comme matriau de photoanode dans les DSCs. Cependant, par analogie ce
qui a t dcrit pour plusieurs oxydes, ces particules pourraient tre utilises comme
particules diffusantes soit sous forme de couche superpose16 ou en mlange avec des
nanoparticules.17

III.4 Prparation et caractrisations des films poreux de SnO2


III.4.1 Prparation des couches de SnO2
Dans le but dlaborer des films de SnO2 par srigraphie ( Screen Printing ), des ptes
de viscosit adquate ont t formules partir de ces trois types de particules de SnO2 en
utilisant des solvants et additifs usuels tels que lthanol, lthyle cellulose, le terpinol et
lacide actique.10 Typiquement, les poudres de SnO2 ont tout dabord t disperses dans un
mlange thanol/acide actique, puis les diffrents additifs ont t ajouts sous agitation. La
solution collodale obtenue est ensuite soumise aux ultrasons pour amliorer la dispersion des
nanoparticules avant vaporation partielle du solvant. La pte rsultante est enfin dpose par
srigraphie sur des substrats de verre conducteur (verre + couche mince de SnO2 dop fluor
FTO). Les films ont t calcins 500 C pendant 30 min selon une programmation en
temprature prsente dans lAnnexe AII. Ce recuit est en effet indispensable pour liminer
les diffrents additifs organiques, crer ainsi de la porosit et tablir des connections entre
nanoparticules.

III.4.2 Caractrisation des couches de SnO2


Comme dans le cas des poudres, la texture et la structure des diffrents films prpars
ont t dtermines en combinant diffrentes techniques danalyses telles que la microscopie
lectronique balayage (MEB) et la diffraction des rayons X (DRX).

III.4.2.1 Microscopie lectronique balayage (MEB)


La Figure III.4 prsente les images de microscopie lectronique balayage de la tranche
et de la surface des diffrents films labors partir des trois types de nanoparticules de SnO2
(nanoSnO2(I), SnO2(II) et SnO2(III)).

III.106

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2

Figure III.4 : Clichs MEB de la tranche et de la surface de films calcins base de particules de
nanoSnO2(I) (A), SnO2(II) (B) et SnO2(III) (C).

Aprs calcination, les diffrents films de SnO2 fabriqus sont pais, poreux et leur
surface est homogne. Nanmoins, ltape de recuit des films provoque lapparition de
quelques craquelures ou trous la surface des films, probablement du fait de llimination des
substances organiques entrant dans la composition des ptes. Dans limage C de la Figure
III.4 des agrgats sont observs. Daprs la bibliographie,10 ces agrgats pourraient tre lis
III.107

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


des phases intermdiaires de type Sn6O4(OH)4 dont les entits lmentaires sassemblent pour
conduire la formation doctadres. Les mesures DRX prsentes dans la suite confirmeront
cette hypothse.
Lpaisseur a galement pu tre dtermine sur les films prpars par dpts successifs
par srigraphie des diffrentes ptes, suivis dun recuit thermique 500 C (Figure III.5).

18

Epaisseur (m)

15
12
9
6

nanoSnO2 (I)
SnO2 (II)
SnO2 (III)

3
0
0

Nombre des couches

Figure III.5 : Variation de lpaisseur des films en fonction du nombre


de couches dposes.

Dune manire gnrale, une augmentation linaire en fonction du nombre de couches


dposes est observe pour tous les types de pte employs. Ainsi, lpaisseur des couches
labores partir de nanoSnO2(I) passe denviron 4,6 m pour une couche 12,6 m pour
trois couches. De mme, lpaisseur croit de 2,9 m pour un dpt 16 m pour cinq dpts
dans le cas des particules SnO2(III). En revanche, les films prpars partir de SnO2(II) par
plus de deux dpts successifs ne sont pas stables mcaniquement, ce qui limite leur paisseur
6-7 m.

III.4.2.2 Structure cristalline (DRX)


Les diffractogrammes des rayons X des films de SnO2 calcins sur substrat FTO sont
prsents Figure III.6 et les tailles moyennes des cristallites correspondantes, dtermines
partir de la relation de Laue-Scherrer applique la raie (110), sont rassembles dans le
Tableau III.3. Ces valeurs de taille des cristallites sont compares celles des poudres de
SnO2 aprs synthse ou issues des films gratts.

III.108

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


1,6

110
101

Intensit (u.a)

1,2
211
111

200

SnO2(II)

0,8

nanoSnO2 (I)

0,4

202
112

SnO2 (III)

0,0
10

20

310

30

40

50

2 ()

Figure III.6 : Diffractogrammes de rayons X des films de SnO2 dposs sur verre FTO.
Indexation des raies de SnO2 cassitrites (normal) et Sn6O4(OH)6 (italique)

Les tudes effectues sur les films prpars partir des diffrentes prparations
collodales montrent quune calcination une temprature de 500 C fournit du SnO2 de
structure cassitrite (type rutile). Les films prpars partir de nanoSnO2(I) et SnO2(III) sont
nanocristallins avec des tailles de cristallites adquates pour des applications photovoltaques,
mais pour les films SnO2(III) le diffractogramme prsente des pics supplmentaires (112, 202,
310) qui sont lis la prsence dimpurets telles que SnO ou Sn6O4(OH)6 (112, 202, 310),
validant lhypothse de formation dagrgats de Sn6O4(OH)6 formule ci-dessus.10
Tableau III.3. Taille des cristallites dans les films en fonction du type des nanoparticules
utilises.

Particules

nanoSnO2(I)
SnO2(II)
SnO2(III)

Taille des cristallites (nm)


(Raie 110)
aprs synthse
film mince
film gratt
9,0 0,5
20,0 1
15,0 1

9,0 0,5
51,0 2
21,0 1

9,0 0,5
46,0 2
13,0 1

La taille des cristallites de nanoSnO2(I) reste inchange, i.e. 9 nm, suite la prparation
des films et au recuit utilis. Ces poudres de nanoSnO2(I) sont donc trs stables. En revanche,
la cristallinit des particules de SnO2(II) augmente significativement, la taille des cristallites
passant de 20 environ 50 nm. Etant donn que la taille des particules de SnO2(II) value
par MET tait suprieure 50 nm, lvolution de la taille de cristallite lors du processus
dlaboration des films peut tre interprte en terme de cristallisation de ces particules sans
augmentation significative de leur taille globale (absence dagrgation puis de croissance).

III.109

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


Enfin, une lgre augmentation de la taille des cristallites de SnO2(III) dans les films a t
mise en vidence, pouvant tre lie la formation dagrgats.

III.4.3 Fabrication de photolectrodes de diffrentes morphologies


Dans ce qui suit, nous dcrivons trois types de photoanodes de SnO2 efficaces dans des
DSCs fabriques en combinant de manire diffrente les nanoparticules nanoSnO2(I) et
SnO2(II). Les particules SnO2(III) nont pas t utilises pour les DSCs car elles prsentent
des impurets.
Nous venons de montrer quil tait possible dlaborer des films nanocristallins et
nanoporeux de SnO2 cassitrite pure par srigraphie partir des poudres nanoSnO2(I) et
SnO2(II). Compte tenu des caractristiques morphologiques et texturales de ces poudres, elles
ont t associes de diffrentes manires pour obtenir des films nanoporeux de surface
spcifique leve via lemploi des particules nanoSnO2(I), et la porosit et au pouvoir
diffusant moduls via lutilisation des particules SnO2(II). Dans ce contexte, trois types de
photoanodes ont t labors en dveloppant une approche similaire celle dArakawa et
coll.18 dans le cas de TiO2. Les photoanodes de type (I) note nanoSnO2(I) sont constitues de
3 couches de nanoSnO2(I), celles de type II not nanoSnO2(I)_SnO2(II) de 3 couches de
nanoSnO2 (I) et de 2 couches de SnO2(II) et celle de type III not nanoSnO2(I)&SnO2(II) de 3
couches dun mlange de particules nanoSnO2(I) et SnO2(II) (Figure III.7).

Figure III.7 : Reprsentation schmatique des morphologies des photoanodes base de


SnO2 tudis.

Ces photoanodes ont t prpares en utilisant comme substrat un verre conducteur


FTO trait avec TiCl4 puis calcin 500 C pour obtenir une couche dense de TiO2
permettant de limiter les recombinaisons.16 A la fin de tous les dpts par srigraphie, les
films obtenus ont t recuits sous air 500 C selon une programmation en temprature
indique Annexe (Figure AII.2).

III.110

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


III.4.3.1 Caractrisation des photoanodes poreuses de SnO2 sans/avec posttraitement TiCl4
Dans certains cas les photoanodes prcdentes ont t traites avec TiCl4 en milieu
aqueux puis calcines 500 C. Comme cela a t rappel dans le chapitre II, ce type de
traitement est en effet connu pour augmenter sensiblement lefficacit des DSCs base de
SnO2 via lamlioration de tous les paramtres photovoltaques. Les trois types de
photoanodes traites ou non avec TiCl4 ont t caractriss par porosimtrie dadsorption
dazote (BET), microscopie lectronique balayage (MEB) et transmission (MET),
diffraction des rayons X (DRX) et spectromtrie photolectronique X (XPS) afin de
dterminer leurs proprits texturales et structurales.

III.4.3.1.1 Analyse par BET des films de SnO2


Les tudes par porosimtrie de sorption dazote ont t effectues sur les films gratts
de type nanoSnO2(I) et nanoSnO2(I)&SnO2(II), ayant subi ou non le traitement TiCl4 et sur
une couche gratte constitue uniquement de particules de SnO2(II). Les principaux
isothermes et distributions poreuses sont indiqus Figure III.8 et les rsultats sont rassembls
dans le Tableau III.4.
Comme dans le cas des poudres, les isothermes dadsorption-dsorption dazote
correspondant aux films traits ou non par TiCl4 sont composites de type II + IV pour ceux
contenant des particules nanoSnO2(I) et nanoSnO2&SnO2(II), et purement de type II pour les
couches de particules nanoSnO2(I)_SnO2(II) (isotherme non prsent ici).
Tableau III.4 : Caractristiques texturales des films de SnO2 sans/avec post-traitement TiCl4.

Cellule

Traitement
TiCl4

SBET
(m2.g-1)

nanoSnO2(I)

sans
avec

71
57

Diamtre de pores
(nm)
4V/A
BJH
17,5 0,5 16,0 0,5
17,5 0,5 16,0 0,5

Volume poreux
(cm3/g)

nanoSnO2(I)&SnO2 (II)

sans
avec

57
44

17,0 0,5
18,0 0,5

15,0 0,5
17,0 0,5

0,23 0,05
0,19 0,05

nanoSnO2(II)

sans
avec

4,5
6,5

24,0 0,5
19,3 0,5

13,0 0,5
13,0 0,5

0,014 0,005
0,021 0,005

0,32 0,05
0,25 0,05

III.111

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


250

180

150

60

40

20

0
0

10

20

30

40

Diamtre des pores (nm)

100

nanoSnO2(I)
50

0,2

0,4

0,6

0,8

140
120
100
80

80

60

40

20

0
0

10

30

40

nanoSnO2 (I)

40

Adsorption
Desorption

0
1,2

0,2

0,4

Pression relative (P/P0)

0,6

0,8

1,2

Pression relative (P/P0)

180

180
60

60

120
100
80

160

40
30
20
10
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Diamtre des pores (nm)

60

nanoSnO2 (I)&SnO2 (II)

40
20

140
120
100
80

50
40
30
20
10
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Diamtre des pores (nm)

60

nanoSnO2 (I)&SnO2 (II)

40
20

Adsorption
Desorption

Volume des pores (10-4 cm3/g.nm)

140

50

Volume adsorb (cm3/g)

Volume des pores (10-4 cm3/g.nm)

160

Volume adsorb (cm3/g)

20

Diamtre des pores (nm)

60

20

Adsorption
Desorption

Volume des pores (10-4 cm3/g.nm)

200

100

160

80

Volume adsorb (cm3/g)

Volume des pores (10 -4 cm3/g.nm)

Volume adsorb (cm3/g)

100

Adsorption
Desorption

0
0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,2

Pression relative (P/P0)

0,2

0,4

0,6

0,8

Pression relative (P/P0)

Figure III.8 : Caractristiques des poudres des films gratts, sans (A) et avec (B)
post-traitement TiCl4.

Dune manire gnrale, le traitement TiCl4 modifie la surface spcifique et le volume


total poreux des films mais a peu dinfluence sur la taille moyenne des pores. Une tendance
analogue a t observe pour un mme traitement sur des films de TiO2.19 Cependant, un effet
oppos a t observ suivant la taille des nanoparticules utilises. Ainsi, le traitement a
tendance diminuer la surface spcifique et le volume total poreux pour les films labors
partir des nanoparticules nanoSnO2(I) tandis quil semble les augmenter pour les films
fabriqus partir de SnO2(II) seul (de 4,5 6,5 m2.g-1). Par consquent, le traitement TiCl4
diminuerait le nombre des dfauts prsents la surface des nanocristallites de nanoSnO2(I)
tandis quil crerait une lgre rugosit la surface des particules de SnO2(II). Pour les films
constitus dun mlange des particules (nanoSnO2(I) et SnO2(II)) une surface BET de
57 m2.g-1 a t mesure, valeur proche de celle attendue, i.e. 51 m2.g-1, compte tenu des
proportions massiques du mlange. Le traitement avec TiCl4 du film nanoSnO2(I)&SnO2(II)
diminue la surface spcifique 44 m2.g-1 en accord avec la valeur attendue daprs la
composition massique du mlange, i.e. 42 m2.g-1.
III.112

1,2

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


III.4.3.1.2 Microscopie lectronique balayage (MEB)
Les clichs de microscopie lectronique balayage de la surface des diffrents films
non traits TiCl4 confirment que les photoanodes nanoSnO2(I) sont constitues de
nanoparticules agrges de taille infrieure 20 nm et que les photoanodes
nanoSnO2(I)&SnO2(II) sont formes dun mlange de nanoparticules et de particules pseudooctadriques de taille suprieure 50-100 nm (Figure III.9A). Par ailleurs, limage de la
surface des films nanoSnO2(I)_SnO2(II) rvle que les particules de SnO2(II) prsentent
toujours une surface trs rgulire et trs lisse, dmontrant que ces particules sont stables dans
les conditions utilises pour le dpt par srigraphie.
En ce qui concerne les films traits avec TiCl4, les clichs MEB ne montrent pas de
modification significative de la surface des films nanoSnO2(I) et nanoSnO2(I)&SnO2(II). En
revanche, les grosses particules de SnO2(II) constituant la surface des photoanodes
nanoSnO2(I)_SnO2(II) prsentent une rugosit suprieure celles des films non traits, des
nanoobjets tant observables sur leur surface.

III.113

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2

Figure III.9 : Clichs MEB de la surface des films sans (A) ou avec (B) traitement TiCl4.

Pour obtenir une meilleure vision de leffet du traitement TiCl4 sur les diffrents types
de nanoparticules employs, les diffrentes photoanodes ont t grattes et les poudres
obtenues ont t analyses par microscopie lectronique transmission haute rsolution HRMET (Figure III.10).

III.114

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2

Figure III.10 : Clichs HR-MET de poudres de SnO2 non (A) et avec (B) traitement TiCl4.

Dans le cas des films nanoSnO2(I), le traitement TiCl4 ninduit aucun changement
morphologique ou structural notable, les nanoparticules de nanoSnO2(I) restant cristallines et
sphriques. En revanche, ce post-traitement chimique affecte de faon significative la surface
des particules pseudo-octadriques de SnO2(II), une forte rugosit tant observe. De manire
dterminer si cette rugosit tait lie au dpt de nanoobjets cristalliss sur les particules de
SnO2(II), les poudres issues des films traits avec TiCl4 puis gratts ont t analyses par
DRX (Figure III.11). Les diffractogrammes de rayons X sur poudres sont identiques ceux
des particules nanoSnO2(I) et SnO2(II) juste aprs synthse puis calcination.

III.115

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


1,0

Intensit (u.a)

0,8

0,6

SnO
(II)
SnO22(II)
nanoSnO
SnO2(I) 2 (I)

0,4

0,2

0,0
10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

2 ()
Figure III.11 : Diffractogrammes des films gratts traits avec TiCl4.

Aucun pic 2 = 26 caractristique de la forme anatase du TiO2 (raie 100) ntant


visible, on ne dtecte pas la prsence de TiO2 cristallis la surface des particules de SnO2.
Cependant, cette analyse nest pas ncessairement concluante car labsence des raies
caractristiques de TiO2 peut tre lie aux faibles quantits de TiO2 dposes sur la surface
des particules de SnO2.

III.4.3.1.3 Caractrisation par XPS des films


De manire dterminer la teneur en titane de la surface des photoanodes traites avec
TiCl4 la composition chimique de la surface des films prpars a t tudie par spectroscopie
de photolectron X (XPS). Les spectres XPS enregistrs sur les films nanoSnO2(I) et
nanoSnO2(I)_SnO2(II) traits ou non avec TiCl4 sont reprsents Figure III.12 et les rsultats
quantitatifs sont rassembls dans le Tableau III.5.

III.116

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


nanoSnO (I)_SnO (II)

nanoSnO 2(I)

Sn3d

Sn3d
O1s

avec TiCl

Ti2p

Intensit (u.a.)

Intensit (u.a.)

O1s

avec TiCl

Ti2p

sans TiCl

sans TiCl

600

550

500

450

400

600

Energie de liaison (eV)

550

500

450

400

Energie de liaison (eV)

Figure III. 12 : Spectres XPS des films de SnO2 sans/avec traitement TiCl4.

Quelle que soit la photoanode analyse, les lments tain (Sn) et oxygne (O) ont t
dtects, lnergie de liaison mesure pour Sn3d5/2 (486,7 eV) correspondant celle attendue
pour du SnO2 de structure cassitrite.20-22
Tableau III. 5 : Analyse lmentaire quantitative par mthode XPS des films nanoSnO2(I) et
nanoSnO2(I)_SnO2(II).

Matriaux
nanoSnO2(I)
nanoSnO2(I)_SnO2(II)

Traitement
TiCl4
sans
avec

Ti 2p1/2
(eV)
464,4

Ti 2p3/2
(eV)
458,8

Sn (%)

Ti (%)

O (%)

25,4
23,0

3,6

52,8
50,8

sans
avec

464,5

458,9

28,3
19,7

5,3

48,9
45,6

Pour les films traits avec TiCl4, la prsence de titane a t clairement mise en vidence,
les nergies de liaisons mesures pour Ti 2p1/2 et Ti 2p3/2 (464,4 et 458,8 eV) tant dans la
gamme attendue pour des particules de TiO2. Il convient galement de mentionner que la
quantit de titane est 1,47 fois suprieure pour SnO2(II) par rapport celle obtenue sur
nanoSnO2(I). Par consquent, le traitement TiCl4 induit la formation dentits TiO2 peu ou
mal cristallises la surface des films nanoSnO2(I) et nanoSnO2(I)_ SnO2(II).

III.117

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


III.4.3.2 Sensibilisation des couches poreuses de SnO2
Ltape suivante a consist modifier chimiquement la surface des diffrentes
photoanodes de SnO2 labores par un chromophore commercial au ruthnium (N719). La
photosensibilisation a t ralise en imprgnant les diffrentes photoanodes avec une
solution 0,5 mM de colorant (dans CH3CN/tBuOH) pendant 20 h. Les lectrodes modifies
ont t rinces plusieurs fois lactonitrile pour liminer le colorant physisorb. Il faut
souligner que seule la partie du substrat recouverte par le film poreux de SnO2 se trouve
colore (Figure III.13).

Figure III.13 : Photos des films nanoSnO2(I) avant (gauche) et aprs (droit) sensibilisation
avec le colorant N719.

III.4.3.2.1 Proprits optiques des couches sensibilises (UV-Vis)


Le greffage de N719 sur les films de SnO2 conduit une coloration intense des films,
rvlant une forte chimisorption de ce chromophore sur les particules de nanoSnO2(I). La
photosensibilisation du semi-conducteur a t value par spectroscopie dabsorption UVvisible (Figure III.14) et le spectre obtenu a t compar celui du colorant N719 en solution
dans le mlange CH3CN/tBuOH.

III.118

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


1,2
nanoSnO _N719
2

N719

Absorbance (u.a)

0,8

0,6

0,4

0,2

0
300

400

500

600

700

800

Longueur d'onde (nm)

Figure III. 14 : Spectres dabsorption UV-visible du colorant N719 en solution et dun film
nanoSnO2(I) aprs modification chimique de surface par N719.

Le spectre dabsorption UV-visible du colorant N719 en solution dans le mlange


CH3CN/tBuOH prsente deux maxima principaux 532 et 386 nm attribus respectivement
un transfert de charge mtal-ligand (MLCT), dans lequel un lectron est transfr de lorbitale
d du ruthnium aux orbitales * des ligands bipyridyles, et aux transition * des ligands
bipyridyles. Aprs chimisorption du N719 sur une couche poreuse nanoSnO2(I), le spectre
optique est similaire avec deux maxima vers 530 et 400 nm, et un paulement vers 650 nm.
Par consquent, aprs chimisorption du N719 sur nanoSnO2(I), les photoanodes obtenues
possdent une forte absorption optique entre 350 et 700 nm.

III.4.3.2.2 Infrarouge transforme de Fourier ATR-FTIR


Des tudes par spectroscopie ATR-FTIR ont galement t menes pour dterminer le
mode de chimisorption du colorant N719 sur les films de SnO2 (Figure III.15).

III.119

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2

2,4
SnO2(II)

Absorbance (u.a)

2,0
1,6
nanoSnO2(I)

1,2
0,8
0,4
0,0
4000

N719
3500

3000

2500

2000

1500

1000

Nombre d'onde (cm-1)

Figure III.15 : Spectre ATR-FTIR du colorant N719 (solide) et du colorant greff sur les
photoanodes nanoSnO2(I) et SnO2(II) sans traitement TiCl4.

Outre les bandes attribuables aux groupements bipyridyles (1627, 1543 et 1409 cm-1), et
aux groupements thiocyanates (2098 cm-1), le spectre ATR-FTIR du N719 (solide) prsente
quatre bandes caractristiques des diffrents groupements acides carboxyliques et
carboxylates existant dans ce complexe (Tableau III.6). Ainsi, les fortes rsonances dtectes
1708 et 1230 cm-1 sont attribues aux vibrations dlongation (C=O) et (C-O) des
groupements acide carboxylique. Les deux autres bandes fortes 1605 et 1352 cm-1
correspondent aux vibrations dlongation (COO-)as et (COO-)s des groupements
carboxylates, la diffrence tant de 252 cm-1 comme prcdemment rapport dans la
bibliographie.23,
Aprs chimisorption de N719, les rsonances caractristiques des groupements
carboxyliques ont disparu, seules les bandes fortes vers 1600 et 1370 cm-1 attribues aux
vibrations dlongation (COO-)as et (COO-)s des groupements carboxylates tant dtectes.

III.120

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


Tableau III.6 : Donnes spectroscopiques ATR-FTIR du N719 avant et aprs chimisorption sur
les films poreux de nanoSnO2 et SnO2(II) seul.

(C-O)
(cm-1) (cm-1)
1226
253

Traitement
TiCl4

(COO-)as
(cm-1)
1605

(COO-)s
(cm-1)
1352

(C=O)
(cm-1)
1707

N719 greff sur


nanoSnO2(I)

sans
avec

1603
1602

1371
1374

232
228

21
24

N719 greff sur


SnO2(II)

sans
avec

1605
1602

1370
1370

1235
1226

235
232

17
20

Composs
N719 solide

1
(cm-1)

=(COO-)as-(COO-)s ; 1 = N719 - ads

Plusieurs groupes de recherche ont utilis le paramtre qui reprsente la diffrence


de nombre donde des vibrations des groupements carboxylate, pour expliquer le type de
liaison form entre la surface doxyde mtallique et un adsorbant.23-26 En particulier, ltat pur
du colorant (N719) et l'tat adsorb (ads) ont t utiliss pour dterminer le mode de
coordination des groupes acide carboxylique et carboxylate avec la surface doxyde. Dans la
bibliographie il est possible de trouver des donnes sur ladsorption de ces groupes sur des
surfaces de TiO2, les auteurs calculant la diffrence et concluant aux modes de
coordination suivant : unidentate si ads > N719, chlatant ou pontant si ads < 719,
chlatant si ads << N719.27,28 Les donnes spectroscopiques sont rassembles dans le
Tableau III.7.

Tableau III.7 : Donnes spectroscopiques ATR-FTIR du N719 avant et aprs chimisorption sur
les films poreux de TiO2 issues de la bibliographie.

(COO-)as
(cm-1)
1606

(COO-)s
(cm-1)
1354

1602

1375

(cm-1)
252
227

N719 solide
N719 greff sur TiO2

1626

1352

N719 solide
N719 greff sur TiO2

1608
1602

1365
1373

Composs
N719 solide
N719 greff sur TiO2

1
(cm-1)

Mode de
coordination

ref.

25

bidentate pontant

29

274

bidentate chlatant

30, 31

243
229

13

pontant

32

=(COO-)as-(COO-)s ; 1 = N719 - ads

III.121

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


Dans notre tude la valeur de pour N719 est 253 cm-1 sous forme solide et 232 cm-1
ltat adsorb, soit une diffrence (1) de 24 cm-1 ou 21 cm-1 par rapport au film SnO2(I),
avec ou sans traitement TiCl4, respectivement (Tableau III.6). Dans le cas des films SnO2(II)
la valeur (1) obtenue est du mme ordre de grandeur (i.e. 17 cm-1 pour le film non trait et
20 cm-1 pour le film trait avec TiCl4). Daprs les donnes bibliographiques, ces valeurs de
1 suggrent lexistence dun mode de coordination bidentate ou pontant des groupements
carboxylate la surface des particules de SnO2 en accord avec ce qui a t montr dans le cas
de TiO2.24,29 (Figure III.16).

Figure III.16 : Modes de coordination du N719 la surface des films de nanoSnO2(I) et SnO2(II).

En rsum, ce sont les groupements acide carboxylique du colorant N719 qui ragissent
avec la surface de SnO2 pour conduire des carboxylates pontant ou chlatant. Ce greffage
favorise le transfert des lectrons entre le complexe et le substrat ce qui constitue un lment
clef pour le bon fonctionnement de la cellule. En effet, pour atteindre des rendements
quantiques levs de transfert des lectrons photoexcits vers loxyde semi-conducteur, le
colorant doit possder une forte interaction avec la surface du semi-conducteur.

III.4.3.2.3 Quantit de colorant adsorbe la surface


La quantit de colorant chimisorbe sur les photoanodes poreuses de SnO2 tant un des
paramtres clefs rgissant le photocourant gnr par les cellules colorant, nous avons
ensuite essay dvaluer cette quantit. Dans ce but, le colorant a t dsorb des films poreux
de SnO2 en le traitant avec une solution de NaOH 0,1 M dans un mlange thanol/eau. La
valeur de la concentration de NaOH a t fixe daprs plusieurs tudes menes sur la
dsorption de chromophores au ruthnium greffs sur des couches poreuses de TiO2.33,34 La
quantit de colorant chimisorbe a alors t dduite de labsorbance de la solution en
spectroscopie UV-visible. Tout dabord, la variation de la longueur donde dabsorption
maximale du colorant a t tudie en fonction du pH (Figure III.17).
Entre pH 7 et pH 12, la longueur donde dabsorption maximale est constante et gale
511 nm. Labsorbance cette longueur donde a donc t choisie pour dterminer la quantit
de N719 chimisorb sur les diffrentes photoanodes de SnO2 tudies.

III.122

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


530

0,9

Absorbance (u.a)

0,8

525

0,7

0,6

3,5
4,4
9,0
10,0
11,5

0,5

0,4

0,6

0,3
460

480

500

520

540

560

580

Longueur d'onde (nm)

0,4

0,2

Longueur d'onde (nm)

Absorbance (u.a)

0,8

520

515

510

505

500

0
400

500

600

700

800

10

12

pH

Londueur d'onde (nm)

Figure III.17 : Spectres UV-vis du colorant N719 en solution dans un mlange thanol/eau en
fonction du pH (A) et variation de la valeur du max(B).

Les rsultats obtenus sur les photoanodes nanoSnO2(I), nanoSnO2(I)_SnO2(II) et


nanoSnO2(I)&SnO2(II) traites ou non avec TiCl4 sont rassembls dans le Tableau III.8. Ces
valeurs ont t confrontes aux donnes issues des mesures dadsorption-dsorption dazote
permettant dvaluer la surface spcifique des films gratts, de manire relier les proprits
texturales des couches la quantit de colorant chimisorb.

Tableau III.8 : Quantit de colorant N719 chimisorb sur les diffrents types de photoanodes
base de SnO2 labores.

Cellule
nanoSnO2 (I)

Traitements
TiCl4
sans
avec

SBET
(m2.g-1)
71
57
-19,7

n (N719).104
(mmol)
0,36 0,05
0,33 0,05
-8,3

A*N719.104
(mmol.cm-2)
1,27 0,06
1,16 0,06
-8,7

AN719.105
(mmol.cm-2.m)
0,97 0,09
0,89 0,09
-8,2

sans
avec

0,33 0,05
0,40 0,05
+17,5

1,22 0,06
1,40 0,07
+14,3

0,52 0,1
0,61 0,1
+14,7

sans
avec

57
44
-23,0

0,20 0,05
0,20 0,05
-

0,71 0,04
0,71 0,04
-

0,65 0,06
0,65 0,06
-

%
nanoSnO2(I)_SnO2 (II)
%
nanoSnO2(I)&SnO2 (II)
%
*

Surface de photoanode 0,283 cm2

III.123

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


Comme attendu, la quantit de colorant chimisorbe crot avec la surface spcifique et
lpaisseur des photoanodes, tendance gnrale observe dans la limite des incertitudes
exprimentales. Ainsi, la quantit de colorant adsorb sur le film de nanoSnO2(I) diminue
denviron 8 % aprs traitement TiCl4. Ceci peut tre attribu la diminution de surface
spcifique BET observe aprs traitement TiCl4 (de 58 contre 71 m2.g-1). Par consquent, la
quantit en colorant chimisorb dpend principalement des variations de surface spcifique, le
traitement TiCl4 nayant aucune influence significative sur le diamtre des cristallites, la taille
des particules et lpaisseur des films comme cela a t montr ci-dessus.
Les rsultats pour le film nanoSnO2(I)_SnO2(II) aprs traitement montre une
augmentation de 14 % par rapport ceux non traits cette valeur est lie probablement une
lgrement augmentation de la surface spcifique des nanoparticules SnO2(II) (de 4,5 6,5
m2.g-1).
Enfin, dans le cas o les films sont constitus dun mlange de nanoparticules de
nanoSnO2(I) et de SnO2(II) la quantit de colorant est similaire aprs traitement avec TiCl4.
Cependant, il est difficile de relier ce rsultat aux variations de surface spcifique compte tenu
de la forte incertitude existante sur la quantit de colorant chimisorb.

III.4.4 Bilan
Pour la premire fois, des lectrodes poreuses de SnO2 de diffrentes morphologies ont
t labores partir de nanocristaux sphriques nanoSnO2(I) et pseudo-octadriques
SnO2(II) synthtiss par voie pression autogne. Ces lectrodes sont homognes, non
craqueles et constitues de nanocristaux agrgs, la porosit observe tant lie lespace
interparticulaire. Le traitement de ces lectrodes avec TiCl4 conduit au dpt doxyde de
titane la surface des particules de SnO2 et une diminution de la surface spcifique des
nanocristaux sphriques nanoSnO2(I). Ces films poreux de SnO2 ont ensuite t
photosensibiliss avec le colorant N719. Les analyses effectues par ATR-FTIR ont rvl
que ce colorant se fixe sur la surface des particules de SnO2 via des groupements carboxylates
pontant ou chlatant ce qui est en bon accord avec les donnes de la bibliographie. Enfin, la
quantit de colorant chimisorbe sur chaque type de photoanode a t dtermine. Comme
attendu, la quantit du colorant augmente lorsque la surface spcifique de la photoanode de
SnO2 croit. Ainsi, les particules pseudo-octadriques SnO2(II) de faible aire spcifique
BET adsorbent peu de colorant compares aux nanocristaux nanoSnO2(I), le traitement TiCl4
ayant une influence peu marque sur la quantit de colorant chimisorbe.

III.124

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2

III.5 Performances photovoltaques des DSCs labores avec les diffrentes


photoanodes de SnO2
Les photoanodes de SnO2 photosensibilises dcrites ci-dessus ont ensuite t
assembles en cellules solaires colorant selon un protocole dcrit en Annexe AII. Ces
cellules ont tout dabord t caractrises par mesures J-V dans lobscurit et sous
illumination solaire simule AM1,5G (100 mW.cm-2).

III.5.1 Rponse photovoltaque de cellules photolectrochimiques base de


nanoSnO2(I) non sensibilis
Pour connatre la contribution du SnO2 seul sur leffet photovoltaque, des cellules ont
t assembles avec des photoanodes de nanoSnO2(I) non sensibilises puis caractrises par
mesures J-V (Figure III.18, Tableau III.9) juste aprs fabrication et un mois plus tard dans le
cas de photoanodes nanoSnO2(I). Les cellules ont t fabriques en utilisant deux types
dlectrolyte. Le premier lectrolyte Z960 est un lectrolyte fabriqu au laboratoire35,36 tandis
que le second, liodolyte (AN/VN), est un lectrolyte commercial de la Socit DyeSol. La
composition de chaque lectrolyte est indique dans lAnnexe AII.

0,5

0,5

0,0

Densit de courant (mA.cm-2)

Densit de courant (mA.cm-2)

noir

-0,5
-1,0

AN/VN
Z960

-1,5
-2,0
-2,5
0,0

0,1

0,2

0,3

Potentiel (V)

0,4

0,5

AM1,5 (100 mW.cm-2)

0,0
-0,5
-1,0

AN/VN
Z960

-1,5
-2,0
-2,5
0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Potentiel (V)

Figure III.18. Courbes J-V des cellules base de nanoSnO2(I), (13


m) non sensibilis, en
prsence des lectrolytes AN/VN (carr) et Z960 (cercle).

Les courbes enregistres dans le noir pour les cellules nanoSnO2(I) en prsence des
deux lectrolytes (AN/VN et Z960) rvlent quaucun courant nest dtect tension nulle.
Sous illumination AM1.5G, ces cellules gnrent un courant de court-circuit (Jcc) de 0,12
mA.cm-2 en prsence dlectrolyte AN/VN et un courant de court-circuit lgrement plus
lev en prsence dlectrolyte Z960, i.e. 0,18 mA.cm-2. Une explication possible serait la

III.125

0,5

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


diffrence de composition ou de viscosit des lectrolytes. Les potentiels de circuit-ouvert
(Vco) et les facteurs de forme (FF) de ces systmes sont similaires et sont respectivement 0,26
V et 58 %. Quelle que soit la cellule, la rponse photovoltaque est trs faible avec des
efficacits de conversion nergtique infrieures 0,026 %.

Tableau III.9 : Evolution des paramtres photovoltaques pour une cellule base de
nanoSnO2(I) non sensibilise.

Cellule

Electrolyte

nanoSnO2(I)

AN/VN

Z960

FF (%) (%)

Temps
(jours)
0
30

Jcc
(mA.cm-2)
0,12
0,11

Vco (V)
0,26
0,26

59
58

0,019
0,016

0
30

0,18
0,13

0,25
0,24

58
58

0,026
0,017

Par ailleurs, ces cellules photolectrochimiques sont stables pendant un mois, les
paramtres photovoltaques (Vco et FF) restant inchangs mais le Jcc diminuant quelque peu ce
qui affecte le rendement des cellules.

III.5.2 Influence de diffrents paramtres sur les performances photovoltaques


des cellules base de nanoSnO2(I) sensibilis par le colorant N719.
Nous prsentons ensuite la stratgie dlaboration et doptimisation des performances
des DSCs labores partir de photoanodes de SnO2 base de nanoparticules nanoSnO2(I).
En particulier, nous avons essay doptimiser plusieurs paramtres, tels que lpaisseur de la
couche nanoporeuse, la nature de llectrolyte et de la contre-lectrode et linfluence du
traitement TiCl4 afin damliorer les performances des DSCs base de SnO2.

III.5.2.1 Influence de lpaisseur de la couche


Lpaisseur de la couche reprsente un paramtre morphologique important pour les
lectrodes puisque le paramtre contrle, en particulier, la quantit de colorant chimisorb et
rgit la vitesse de collecte des lectrons. Par consquent, une srie de DSCs a t prpare en
jouant sur lpaisseur de la couche de nanoSnO2(I) (4,6 m, 9,4 m, 10,3 m, 14,8 m et 15,2
m), afin de dterminer lpaisseur optimale pour atteindre une conversion photovoltaque
leve. Linfluence de lpaisseur des couches de nanoSnO2(I) sur les paramtres
photovoltaques extraite des courbes J-V est reprsente sur la Figure III.19.

III.126

0,5

10

0,4

0,3

0,2

0,1

2
4

10

12

14

16

0,4
1,2
0,3
0,8

0,2

0,1
0,4

0,0
18

10

12

14

16

Epaisseur (m)

Epaisseur (m)

Figure III.19 : Evolutions des paramtres photovoltaques en fonction de lpaisseur des couches
de nanoSnO2 (I).

Une nette croissance du courant en fonction de lpaisseur est clairement observe,


jusqu' 15 m. Ceci peut tre reli laugmentation de la quantit de colorant chimisorb
lorsque lpaisseur crot ce qui exalte le pouvoir absorbant de la cellule. Au del de 15 m, les
porteurs de charges ne diffusent probablement plus assez vite dans la couche poreuse de SnO2
pour tre collects par le circuit extrieur comme cela a t montr dans le cas de TiO237,38
(Tableau III.10).

Tableau III.10 : Performances des cellules base de nanoSnO2(I) pour diffrentes paisseurs.

Cellule

Epaisseur,
Jcc
(mA.cm-2)
(m)
nanoSnO2(I)
4,6
4,1
9,4
5,8
10,3
7,1
14,8
7,4
15,2
6,8

Vco
(V)
0,42
0,40
0,37
0,35
0,37

FF
(%)
30
30
30
30
28

(%)
0,54
0,68
0,85
0,78
0,86

A*N719.104
(mmol.cm-2)
0,6
1,1
1,5
1,6
2,0

En revanche, la tension de circuit-ouvert (Vco) diminue en fonction de lpaisseur suite


laugmentation de la probabilit de recombinaison des lectrons photognrs. Cependant, le
Vco ne dcrot que faiblement (< 10 %) et il est donc plus avantageux daugmenter lpaisseur
puisquelle na quun faible effet sur la perte de tension alors que son effet positif est
beaucoup plus significatif sur le photocourant. Par ailleurs, on note que lefficacit des
cellules crot jusqu 10 - 15 m indiquant que cest laugmentation du courant qui lemporte
en accord avec la quantit du colorant adsorb sur les films. Finalement, ces rsultats

III.127

0,0
18

Facteur de Forme

0,5

1,6

Rendement (%)

-2

12

Potentiel circuit-ouvert (V)

Densit de courant de court-circuit (mA.cm )

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


montrent que lpaisseur optimale des couches poreuses nanoSnO2(I) est comprise entre 10,3
et 15,2 m pour obtenir de bonnes performances photovoltaques.

III.5.2.2 Influence de la nature de llectrolyte


La caractristique J-V dune mme cellule base de nanoSnO2(I) dpaisseur 13 m,
sensibilise par le colorant N719 en prsence des deux lectrolytes AN/VN et Z960, est tout
fait reprsentative dune pile photolectrochimique (Figure III.20), ce qui dmontre que la
sensibilisation des couches avec un colorant est indispensable pour obtenir des rponses
photovoltaques correctes.

12

AN/VN
Z960

Densit de corant (mA.cm-2)

10
8
6
4
2
0
-2
0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Potentiel (V)
Figure III.20 : Courbes J-V des cellules constitues dun film nanoSnO2(I) (13
m) modifi par le
N719, en prsence des lectrolytes AN/VN et Z960. Illumination AM1,5G
(100 mW.cm-2).
Tableau III.11 : Caractristiques photovoltaques de DSCs base de nanoSnO2(I) en prsence
des lectrolytes AN/VN et Z960.

Cellule

Electrolyte

nanoSnO2(I)

FF (%) (%)

Vco (V)

AN/VN

Jcc
(mA.cm-2)
10,3

0,44

41

1,9

Z960

10,2

0,39

44

1,8

Pour les deux lectrolytes tudis, ces systmes conduisent des rendements de
conversion nergtique similaires, i. e. 1,9 et 1,8 % pour les lectrolytes AN/VN et Z960
respectivement. De plus tous les paramtres photovoltaques sont proches (Jcc, Vco et FF). Par
consquent, les deux lectrolytes employs sont appropris aux systmes SnO2-N719 tudis
III.128

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


dans ce chapitre, la composition de llectrolyte tant connue pour avoir une forte influence
sur lefficacit du colorant employ.39 Dans ce qui suit, llectrolyte AV/VN a t slectionn
car il a conduit des bonnes performances photovoltaques.

III.5.2.3 Influence de la nature de la contre-lectrode


Dans une DSC les ions triiodure I3-, forms lors de la rduction des colorants oxyds par
les ions I-, sont rduits nouveau en ions I- la contre-lectrode. Pour que ce processus ait
lieu une vitesse comparable avec celle des autres processus mis en jeu dans une DSC, la
contre-lectrode doit possder une bonne activit lectrocatalytique. Le dpt de platine sur
verre conducteur sest avr tre le plus efficace.40,41
Deux mthodes ont t employes pour prparer ces contre-lectrodes en platine. La
premire consiste dposer H2PtCl6 sur un substrat de verre FTO, conducteur et transparent,
puis calciner sous air 500 C le dpt obtenu, lopration tant rpte une fois (la contre
lectrode obtenue a t nomm CE1).42 La seconde voie envisage met en jeu une pte
commerciale (Platisol, Solaronix) qui est dpose par la mthode du scalpel sur le substrat
FTO suivi dune calcination 500 C de manire liminer les substances organiques
contenues dans la pte (la contre-lectrode obtenue a t nomm CE2).
Ces deux types de contre-lectrode ont ensuite t tests en cellules en association avec
des photoanodes constitues de particules nanoSnO2(I) sensibilises par N719. Les
paramtres photovoltaques correspondant sont rassembls dans le Tableau III.12.
Tableau III.12 : Performances des cellules constitues de films de nanoSnO2 (I) (13
m)
sensibiliss par N719, en prsence dIodolyte AN/VN, et des contre-lectrodes CE1 ou CE2.

Cellule
nanoSnO2(I)

Contrelectrode
CE1

Jcc
(mA.cm-2)
10,3

Vco (V)

FF (%)

(%)

0,44

41

1,84

CE2

10,3

0,38

47

1,86

Les deux types de contre-lectrode envisags conduisent des rsultats similaires. La


seconde mthode de prparation a t retenue pour la suite des travaux du fait de sa facilit et
de sa rapidit de mise en uvre (CE2).

III.129

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


III.5.3 Performances photovoltaques des cellules base de SnO2 dans les
conditions optimales
Les principaux paramtres dlaboration des cellules ayant t mis au point, i.e.
paisseur de la couche de 10 15 m, lectrolyte AN/VN et contre-lectrode CE2 (Platisol),
les performances photovoltaques utilisant les trois types de photoanodes mettant en jeu
diffrentes combinaisons de particules de nanoSnO2(I) et SnO2(II) ont ensuite t compares.
Comme cela a t propos dans diffrents articles,43,44 linfluence dun post-traitement avec
TiCl4 a galement t tudie.
Toutes les mesures ont t faites immdiatement aprs la prparation des cellules et les
rsultats sont indiqus Figure III.21 et Tableau III.13.

12

14
SnO2(I)

SnO2(I)_SnO2(II)

10

Densit de courant (mA.cm-2)

Densit de courant (mA.cm-2)

SnO2(I)
SnO2(I)&SnO2(II)
8
6
4
2

0
0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

12

SnO2(I)_SnO2(II)
SnO2(I)&SnO2(II)

10
8
6
4
2

0
0,0

0,1

Potentiel (V)

0,2

0,3

0,4

0,5

Potentiel (V)

Figure III.21 : Courbes J-V des cellules constitues des films de SnO2 de diffrentes
configurations sans (A) et avec (B) traitement TiCl4.
Tableau III.13 : Rcapitulatif des donnes J-V concernant les films SnO2 de diffrentes
configurations sans et avec traitement TiCl4.

Traitement
TiCl4
sans
avec

Jcc
(mA.cm-2)
10,3
12,9

Vco (V)

FF (%)

(%)

0,44
0,51

41
47

1,9
3,1

nanoSnO2(I)_SnO2(II)

sans
avec

9,4
13,9

0,39
0,46

53
49

1,9
3,2

nanoSnO2(I)&SnO2(II)

sans
avec

9,5
9,4

0,43
0,51

39
50

1,6
2,4

Cellule
nanoSnO2(I)

III.130

0,6

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


Comme prcdemment, aucun photocourant na t dtect dans lobscurit pour toutes
les cellules. En revanche, une rponse photovoltaque significative a t mesure sous
illumination AM1.5G 100mW.cm-2 dans tous les cas. Ainsi, en labsence de traitement TiCl4,
les rendements de conversion varient de 1,6 1,9 %, avec des photocourants de court-circuit
allant de 9,4 10,3 mA.cm-2, des tensions de circuit-ouvert de 0,39 0,44 V et des facteurs de
forme de 39 53 %. Des performances encourageantes ont t obtenues en associant sous
forme de bi-couche, un film de nanoparticules nanoSnO2(I) et un film de particules
diffusantes SnO2(II), le rendement de conversion nergtique de 1,9 % tant similaire celui
de la cellule nanoSnO2(I), avec un facteur forme de 53 % plus lev que dans les autres cas.
Les cellules base de nanoSnO2(I) et nanoSnO2(I)_SnO2(II) conduisent donc des efficacits
de conversion nergtique les plus leves, i.e. 1,9 % dans cette srie de cellules sans
traitement TiCl4. Aprs traitement TiCl4, tous les paramtres photovoltaques ont t
amliors, les efficacits de conversion nergtique tant sensiblement augmentes. En effet,
les rendements de conversion varient de 2,4 3,2 %, avec des photocourants de court-circuit
variant 9,4 13,9 mA.cm-2, des tensions de circuit-ouvert de 0,46 0,51 V et des facteurs de
forme allant de 47 50 %. La cellule de configuration nanoSnO2(I)_SnO2(II) conduit une
efficacit, i.e. 3,2 %, plus leve que les autres cellules, notamment du fait dun photocourant
suprieur, i.e. 13,9 mA.cm-2.
Le photocourant des cellules base de nanoSnO2(I) et nanoSnO2(I)&SnO2(II) est plus
faible, tandis que le facteur de forme et le potentiel de circuit-ouvert sont similaires. En
particulier, le Jcc pour nanoSnO2(I)&SnO2(II) est plus faible cause de la quantit plus faible
de nanoparticules de nanoSnO2(I) dans les photoanodes limitant la quantit de colorant
chimisorb. En rsum, les meilleurs rendements de conversion nergtique juste aprs
fabrication des cellules ont t obtenus avec les DSCs nanoSnO2(I)_SnO2(II), i.e. 3,2 %, et
nanoSnO2(I), i.e. 3,1 %, avec traitement TiCl4.

III.5.4 Stabilit des cellules base de SnO2 sensibilis avec le colorant N719
La stabilit des cellules a t tudie en enregistrant lvolution des performances
photovoltaques au cours du temps. Les cellules ont t conserves temprature ambiante et
la lumire, puis les performances ont t mesures intervalles de temps rguliers pendant
plusieurs semaines. La Figure III.22 reprsente lvolution du rendement de conversion
nergtique, du facteur de forme, de la tension de circuit-ouvert et de la densit de courant de
court-circuit.

III.131

-2

12

0,9

0,9

0,8

0,7

0,6

-1

0,5

A
0,8
8
0,7
6
0,6
4
0,5
2

0
0

10

15

20

25

30

35

Potentiel de circuit-ouvert (V)

10

Rendement (%)

0,4

-2

0,3

-3

40

nanoSnO2 (I)
nanoSnO2 (I)_SnO2(II)
nanoSnO2 (I)&SnO2 (II)
0

10

25

30

35

0,3
40

14
0,9
12
10
8

0,7

6
0,6
4
0,5
2

0,9
3
0,8
2
1

0,7

0
0,6
-1

nanoSnO2 (I)
nanoSnO2 (I)_SnO2 (II)
nanoSnO2 (I)&SnO2 (II)

-2

0,4
5

10

15

20

25

Temps (jours)

30

35

40

0,5

-3

0,4
0

10

15

20

25

30

35

40

Temps (jours)

Figure III.22 : Evolution des paramtres photovoltaques en fonction du temps des DSCs
mettant en jeu les trois types de photoanodes tudies sans (A) et avec (B) traitement TiCl4.

Dans la plupart des cas, une amlioration significative des tensions de circuit-ouvert
(Vco), des facteurs de forme (FF) et des rendements de conversion nergtique () des DSCs a
t note au cours du temps. Ainsi, les tensions de circuit-ouvert et les facteurs de forme
augmentent progressivement jusqu atteindre des valeurs maximum de 0,57 V
(respectivement 0,57 V) et 61 % (respectivement 65 %) pour les photoanodes non
traites (respectivement traites) avec TiCl4. Le cation Li+ tant connu pour tre un cation
modifiant le potentiel de surface dun oxyde lors de son adsorption,45,46 laugmentation du Vco
en fonction du temps est probablement li a une chimisorption progressive des ions Li+ la
surface des particules de SnO2 dplaant ainsi le niveau de la BC vers les valeurs plus
ngatives.47 Bien que les densits de courant de court-circuit diminuent lgrement avec le
temps (soit du fait de leffet du Li+ entrant en comptition avec la chimisorption du colorant,
III.132

Facteur de forme

0,8

Rendement (%)

-2

16

Potentiel de circuit-ouvert (V)

Densit de courant de court-circuit (mA.cm )

20

0,4

Temps (jours)

Temps (jours)

15

Facteur de forme

Densit de courant de court-circuit (mA.cm )

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


soit dune possible dgradation du colorant), leffet bnfique du vieillissement lemporte, ce
qui conduit des rendements de conversion nergtique plus levs. Une autre explication
possible est une meilleure pntration de llectrolyte dans la porosit des couches de SnO2 en
fonction du temps.
Tableau III.14 : Rcapitulatif des donnes J-V concernant les films de diffrentes configurations
sans(avec) traitement TiCl4.

Temps
(jours)
0
12
28
33

Jcc
(mA.cm-2)
10,3 (12,9)
11,0 (12,8)
11,1 (12,0)
9,6 (10,4)

Vco (V)

FF (%)

(%)

0,44 (0,51)
0,47 (0,51)
0,52 (0,50)
0,49 (0,49)

41 (47)
49 (55)
54 (59)
56 (59)

1,9 (3,1)
2,5 (3,6)
3,2 (3,6)
2,6 (3,0)

nanoSnO2(I)_SnO2(II)

0
14
19
38

9,4 (13,9)
7,4 (13,1)
7,0 (11,3)
6,7 (9,7)

0,39 (0,46)
0,39 (0,47)
0,41 (0,56)
0,42 (0,57)

53 (49)
61 (56)
60 (63)
58 (65)

1,9 (3,2)
1,8 (3,5)
1,7 (4,0)
1,7 (3,6)

nanoSnO2(I)&SnO2(II)

0
4
11
27

9,5 (9,4)
10,6 (10,0)
10,7 (10,2)
9,4 (10,4)

0,43 (0,51)
0,47 (0,52)
0,51 (0,54)
0,57 (0,57)

39 (50)
44 (56)
48 (58)
59 (59)

1,6 (2,4)
2,2 (2,9)
2,6 (3,2)
3,2 (3,6)

Cellule
nanoSnO2(I)

Dans la srie des cellules non traites par TiCl4, un rendement record de 3,2 % aprs 28
jours a t atteint dans le cas de cellules mettant en jeu les photoanodes nanoSnO2(I) et
nanoSnO2(I)&SnO2(II). Ces mmes photoanodes traites avec TiCl4 fournissent des
efficacits de conversion nergtique de 3,6 % au bout de 28 jours, valeurs tout fait
similaires ce qui a t dcrit dans la bibliographie.49 Le traitement TiCl4 permet notamment
daugmenter les valeurs de Jcc. De plus, les photoanodes nanoSnO2(I)_SnO2(II) traites avec
TiCl4 conduisent des rendements de conversion nergtique atteignant 4,0 % au bout de 19
jours avec un Jcc de 11,3 mA.cm-2, un Vco de 0,56 V et un FF de 63 %. Bien que les
photoanodes nanoSnO2(I)_SnO2(II) non traites TiCl4 fournissent des rsultats plus modestes,
lensemble de ces performances se situe parmi les meilleures jamais dcrites pour du SnO2
photosensibilis.

III.133

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


III.5.5 Rendement quantique de conversion photovoltaque (IPCE)
La capacit du colorant convertir lnergie lumineuse en nergie lectrique en fonction
de la longueur donde absorbe a t dtermine par mesures IPCE. Les courbes IPCE=f()
pour des cellules conduisant aux meilleurs rendements sont reprsentes Figure III.23. Par
ailleurs, les paramtres photovoltaques des courbes J-V des dispositifs correspondants sont
indiqus dans le Tableau III.15.

0,7

0,7

B
0,6

0,5

0,5

0,4

0,4

IPCE

IPCE

A
0,6

0,3

0,3

0,2

0,2

nanoSnO (I)

nanoSnO2 (I)

nanoSnO2 (I)_SnO 2(II)

0,1

nanoSnO (I)_SnO (II)

0,1

0
300

nanoSnO2 (I)&SnO 2 (II)

nanoSnO2 (I)&SnO 2(II)


0

400

500

600

700

300

800

400

Longueur d'onde (nm)

500

600

700

Longueur d'onde (nm)

Figure III.23. Courbes IPCE des cellules labores partir des photoanodes nanoSnO2(I),
nanoSnO2(I)_SnO2(II), nanoSnO2(I)&SnO2(II) sensibilises par N719 sans (A) ou avec (B)
traitement TiCl4.
Tableau III.15 : Caractristiques photovoltaques des cellules base de SnO2 photosensibilis
par N719 utilises pour les mesures dIPCEmax. (Mesures des performances photovoltaques et
dIPCE ralises 2 semaines aprs fabrication des cellules).

Traitement
TiCl4
sans

Jcc
(mA.cm-2)
11,1

Vco (V)

(%)

max (nm)

0,48

2,8

505

IPCEmax
(%)
55

avec

12,0

0,51

3,5

525

63

nanoSnO2(I)_SnO2(II)

sans
avec

9,5
11,8

0,44
0,51

2,4
3,5

515
515

54
68

nanoSnO2(I)&SnO2(II)

sans
avec

10,7
10,2

0,51
0,56

2,6
3,4

515
520

64
60

Cellule
nanoSnO2(I)

Dans tous les cas, lallure de la courbe IPCE correspond globalement au spectre
dabsorption du colorant avec un maximum principal vers 520-525 nm et deux paulements
III.134

800

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


vers 390 et 630 nm, ce qui confirme que le phnomne de photosensibilisation a
effectivement eu lieu. Les maxima dabsorption du colorant en solution tant situs 397 nm
(transition *) et 511 nm (bande de transfert de charge mtal-ligand), il existe donc un
lger dplacement des maxima dabsorption entre la courbe dIPCE et le spectre dabsorption,
phnomne probablement li aux interactions du colorant avec loxyde ou des colorants entre
eux.
Le rendement quantique au maximum dabsorption 520 nm est denviron 60 - 68 %
pour les photoanodes traites avec TiCl4, et de 54 - 64 % pour celle non traites. Aprs
traitement TiCl4, les variations de rendement quantique de conversion nergtique sont en
accord avec les variations des densits de photocourant de court-circuit Jcc mentionnes
Tableau III.15.
Ces valeurs dIPCE sont tout fait remarquables par rapport celles prcdemment
rapports dans la bibliographie, notamment pour les photoanodes non traites par TiCl4. En
effet, les rendements quantiques maximum (IPCEmax) au maximum dabsorption du colorant
N719 ne dpassent pas 40 50 % pour des photoanodes constitues de diffrents types de
nanoobjets de SnO2 tels que des nanoparticules,48 des nanobtonnets44 ou des fleurs5. De
mme, les valeurs dIPCEmax les plus leves pour les photoanodes de SnO2 traites par TiCl4
sont de lordre de 50 %.49 Ces rsultats de mesures dIPCE valident donc la stratgie
dveloppe dans ce chapitre. A ce stade, leffet bnfique du traitement TiCl4 mrite dtre
soulign puisquil amliore sensiblement les densits de photocourant de court-circuit et les
valeurs dIPCE. Cet effet a t dj largement discut dans la bibliographie pour les
lectrodes poreuses de TiO2 traites avec TiCl4.50-52 Dans ce cas les auteurs ont attribu
lamlioration une chimisorption favorise du colorant permettant une interaction plus
efficace entre la surface doxyde semi-conducteur et les groupements acide carboxylique du
colorant. Ceci induit un meilleur couplage lectronique entre colorant et oxyde conduisant
des densits de courant de court-circuit plus levs. Ducati et coll.43 ont dmontr que le
traitement TiCl4 des films de SnO2 diminue les dfauts des nanoparticules permettant une
amlioration de la mobilit des lectrons dune particule une autre, ce qui rduit ainsi la
probabilit de recombinaison des lectrons. Plusieurs autres travaux rapportent que le
traitement au TiCl4 permet damliorer les performances des cellules par le transfert des
lectrons plus facile cause de la position de la bande de conduction de TiO2 form sur les
nanoparticules de SnO2. Cet effet entrainant une amlioration de linjection des lectrons avec
laugmentation de la valeur de potentiel de circuit-ouvert (Vco) et aussi une diminution nette

III.135

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


des recombinaisons linterface SnO2-TiO2/lectrolyte conduit une augmentation de
lefficacit de conversion nergtique des cellules DSCs correspondantes.44
III.5.6 Bilan
Aprs avoir optimis diffrents paramtres (paisseur de la couche poreuse, nature de
llectrolyte, nature de la contre-lectrode) sur des DSCs mettant en jeu les photoanodes
nanoSnO2(I), les performances photovoltaques des DSCs labores partir des photoanodes
nanoSnO2(I), nanoSnO2(I)_SnO2(II) et nanoSnO2(I)&SnO2(II) traites ou non avec TiCl4 ont
t dtermines.
Juste aprs la fabrication des cellules, toutes les photoanodes non traites avec TiCl4
conduisent des efficacits comprises entre 1,6 et 1,9 % similaires de nombreux exemples
de la bibliographie.

47,53,54

De faon remarquable, les rendements de conversion nergtique

augmentent progressivement dans le temps et atteignent une valeur record de 3,2 % au bout
de 28 jours dans le cas des photoanodes nanoSnO2(I)&SnO2(II). Cette amlioration est
principalement due une augmentation du Vco et du FF probablement lie leffet des ions
Li+ ou une meilleure diffusion de llectrolyte dans la porosit.
Par ailleurs, les photoanodes traites avec TiCl4 conduisent une augmentation
significative des efficacits. Celle-ci varient entre 2,4 % (pour nanoSnO2(I)&SnO2(II)) et
3,2 % (pour nanoSnO2(I)_SnO2(II)) juste aprs fabrication, un vieillissement de 34 semaines
fournissant des efficacits suprieures 3,5 % et mme 4,0 % dans le cas de la photoanode
nanoSnO2(I)_SnO2(II). Induisant la formation de TiO2 la surface des particules de SnO2, le
traitement TiCl4 amliore tous les paramtres photovoltaques, notamment juste aprs
fabrication des cellules, comme cela a dj t rapport dans la bibliographie.49
Tous ces rsultats figurent parmi les meilleurs rapports dans la bibliographie pour des
photoanodes de SnO2 ce qui valide lapproche dveloppe dans ce chapitre associant
particules de taille et morphologie varies et post-traitement TiCl4 des photoanodes.

III.136

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2

III.6 Etude des phnomnes rgissant les performances des DSCs base de
SnO2
Les excellentes efficacits atteintes avec les photoanodes tudies dans ce chapitre nous
ont conduits analyser plus en dtails les phnomnes physiques impliqus dans ces DSCs
base de SnO2. Dans ce but, ces cellules base de photoanodes traites ou non avec TiCl4 ont
t tudies par analyse de la tension de seuil partir des courbes J-V enregistres dans
lobscurit, par dclin du potentiel de circuit-ouvert et par spectroscopie dimpdance
lectrochimique. Lobjectif tait de mieux comprendre les processus lectrochimiques et
physiques mis en jeu dans ces cellules afin dtudier les effets induits par le traitement des
photoanodes avec TiCl4.

III.6.1 Analyse de la tension de seuil de la courbe dobscurit J-V


Pour les DSCs, il est gnralement admis que les variations de la tension de seuil
partir des courbes J-V dans lobscurit sont relies la variation de laffinit lectronique du
matriau de llectrode poreuse, cette dernire agissant directement sur la tension de circuitouvert de la cellule.
Dans ce but, les caractristiques J-V des cellules base des photoanodes nanoSnO2(I),
nanoSnO2(I)_SnO2(II) et nanoSnO2(I)&SnO2(II) traites ou non avec TiCl4 ont t
enregistres dans le noir et sont prsentes Figure III.24.

0,5

0,5

nanoSnO (I)

nanoSnO (I)&SnO (II)

-0,5

-1

-1,5

nanoSnO (I)_SnO (II)

-2

Densit de courant (mA.cm )

nanoSnO (I)_SnO (II)

-2

Densit de courant (mA.cm )

nanoSnO (I)

nanoSnO (I)&SnO (II)

-0,5

-1

-1,5

-2

-2
0

0,1

0,2

0,3

0,4

Potentiel (V)

0,5

0,6

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Potentiel (V)

Figure III.24 : Caractristiques J-V dans lobscurit des DSCs base de SnO2 sans (A) ou avec
(B) traitement TiCl4.

III.137

0,6

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


Les tensions de seuil pour les photoanodes nanoSnO2(I), nanoSnO2(I)&SnO2(II) et
nanoSnO2(I)_SnO2(II) non traites par TiCl4 sont quasiment identiques (aux erreurs de
mesures et de reproductibilit prs). Pour les cellules traites avec TiCl4, leffet de traitement
est faible pour les cellules nanoSnO2(I), plus sensible pour les cellules nanoSnO2(I)&SnO2(II)
et trs prononc pour la cellule nanoSnO2(I)_SnO2(II). Ce dcalage de la tension de seuil vers
les forts potentiels indique que la barrire de potentiel pour la raction doxydo-rduction du
couple redox I-/I3- linterface lectrolyte/lectrode poreuse est plus importante (environ 120
meV). Laffinit lectronique de llectrode poreuse nanoSnO2(I)_SnO2(II) est donc rduite
par le traitement TiCl4. Cette diminution est tout fait compatible avec la formation dune
corce de TiO2 autour du cur SnO2. En conclusion, nous pouvons donc dduire de ces
courbes que le traitement avec TiCl4 conduit une structure cur/corce dans le cas de
llectrode nanoSnO2(I)_SnO2(II) alors que les autres lectrodes ne sont que partiellement
recouvertes dune corce de TiO2. Cette corce de TiO2 jouera un rle essentiel pour la
rduction du taux de recombinaison et pour laugmentation de la tension de circuit-ouvert.

III.6.2 Dclin temporel de la tension de circuit-ouvert


Une seconde mthode de caractrisation des processus de transport et de recombinaison
des charges lintrieur dune DSC est la ralisation de mesures transitoires de tension de
circuit-ouvert c'est--dire dune tude du dclin du Vco en fonction du temps aprs
illumination. Une cellule est ainsi claire dans les conditions de circuit-ouvert puis
lillumination est coupe une fois le photopotentiel dquilibre atteint. La tension de circuitouvert de la cellule dcrot alors rapidement du fait des recombinaisons lectroniques, la
cintique de dcroissance tant relie la dure de vie des lectrons dans llectrode doxyde
semi-conducteur. Utilisant une mthodologie dtaille en Annexe AIII,55,56 il a t possible de
dterminer,

pour

les

photoanodes

nanoSnO2(I),

nanoSnO2(I)_SnO2(II)

et

nanoSnO2(I)&SnO2(II) traites ou non par TiCl4, les variations des dures de vie des lectrons
en fonction du potentiel (Figure III.25).

III.138

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


100

nanoSnO (I)
2

nanoSnO (I)
2

nanoSnO (I)&SnO (II)

nanoSnO2(I)&SnO 2 (II)

10

nanoSnO (I)_SnO (II)


2

nanoSnO (I)_SnO (II)


2

0,1

(s)

(s)

0,1
0,01

0,01

0,001
0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

0,65

0,001
0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

Potentiel de circuit-ouvert (V)

Potentiel de circuit-ouvert (V)


Figure III.25 : Dure de vie des lectrons en fonction du potentiel pour les cellules base de
SnO2, sans (A) et avec traitement (B) TiCl4.

Quel que soit le post-traitement utilis, la dure de vie des lectrons est plus leve pour
les photoanodes associant les deux types de nanoparticules, le systme bi-couche
nanoSnO2(I)_SnO2(II) conduisant aux dures de vie les plus leves. Par ailleurs, le
traitement TiCl4 augmente sensiblement la dure de vie des lectrons pour toutes les
photoanodes tudies rvlant que plus dlectrons survivent aux ractions de recombinaison
ce qui contribue une amlioration du photocourant, du potentiel dont la valeur dpend de la
densit de porteur de charge, comme cela a t mentionn Tableau III.13. Ces rsultats
confirment donc leffet bnfique dune part de la combinaison de deux types de particules de
SnO2 et, dautre part, du traitement TiCl4 pour limiter les processus de recombinaison dans les
DSCs base de SnO2 et donc pour augmenter lefficacit de conversion nergtique.

III.6.3 Spectroscopie dimpdance lectrochimique


Les mesures dimpdance constituent un moyen puissant pour tudier les phnomnes
dynamiques de transfert de charge dans les systmes lectrochimiques tels que les DSCs
liquides.57 Cette technique a donc t mise en uvre dans le cas des DSCs labores partir
des trois types de photoanodes fabriques dans ce chapitre, traites ou non avec TiCl4, de
manire valuer les rsistances internes et les cintiques de transfert des lectrons aux
interfaces dans ces cellules. Les spectres dimpdance ont t enregistrs dans la gamme 10-2106 Hz dans des conditions de circuit-ouvert avec une amplitude de courant alternatif de 10

III.139

0,65

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


mV et sous une illumination de 100 mW.cm-2. Les reprsentations de Nyquist et de Bode de
ces spectres dimpdance sont reprsents Figure III.26.
50

40

nanoSnO2(I)

30

20

10

nanoSnO2(I)_SnO2(II)

30

20

10

20

40

60

80

100

20

40

ZI (Ohm)

60

80

100

ZI (Ohm)
50

50

nanoSnO2(I)

nanoSnO2(I)

nanoSnO2(I)&SnO2(II)
40

30

20

nanoSnO2(I)_SnO2(II)

40

nanoSnO2(I)_SnO2(II)

Phase (0)

Phase (0)

nanoSnO2(I)&SnO2(II)

40

nanoSnO2(I)_SnO2(II)

- ZII (Ohm)

- ZII (Ohm)

50

nanoSnO2(I)
nanoSnO2(I)&SnO2(II)

nanoSnO2(I)&Sno2(II)

30

20

10

10

0
0,01

0,1

10

100

1000 10000 1000001000000

Frquence (Hz)

0
0,01

0,1

10

100

1000 10000 1000001000000

Frquence (Hz)

Figure III.26 : Spectres dimpdance lectrochimique de DSCs bases sur les trois types de
photoanode sans (A) ou avec (B) traitement TiCl4 mesures la tension de circuit-ouvert sous
100 mW.cm-2. Diagrammes de Nyquist (en haut), diagrammes de Bode (en bas).

Quelle que soit la nature du post-traitement utilis, deux demi-cercles principaux sont
observs sur les diagrammes de Nyquist. Ces phnomnes peuvent tre interprts de la
manire suivante :58 le demi-cercle hautes frquences (dans le domaine des 103-105 Hz) peut
tre attribu la raction doxydorduction la contre-lectrode et celui plus basses
frquences (dans la gamme 1-100 Hz) peut tre reli aux phnomnes de transferts de charges
ayant lieu linterface anode poreuse/colorant/lectrolyte. Il peut tre galement mentionn
quune autre contribution trs faible trs basse frquence (< 1 Hz) a t dtect dans le cas
de la photoanode nanoSnO2(I)_SnO2(II) traite avec TiCl4, pouvant tre due aux phnomnes
de diffusion de Nernst du mdiateur redox dans lespace inter-lectrode.
De manire analyser quantitativement ces donnes, un circuit lectrique quivalent a
t construit pour modliser ces cellules base de SnO2. Etant donn que deux demi-cercles
III.140

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


principaux ont t mis en vidence dans tous les cas, nous avons choisi de construire un
circuit lectrique quivalent comportant une rsistance srie (Rs) et deux rsistances en
parallle (R1 et R2) avec des lments de phase constante (CPE1 et CPE2) (Schma III.1). Les
R1 avec CPE1 et R2 et CPE2 refltant les deux constantes de temps (1 et 2) li aux deux
phnomnes.

Rs

R1

R2

CPE1

CPE2

Rsistance srie

Pt/lectrolyte

SnO2 /colorant/lectrolyte

Schma III.1 : Circuit lectrique quivalent dune cellule tudie dans ce chapitre

Les lments de phase constante (CPE) ont t prfrs des capacits pour tenir
compte de la non idalit du systme (voir Annexe AIII). La modlisation des courbes
exprimentales avec ce circuit quivalent a permis dextraire les valeurs R s, R1, T1, P1, R2, T2,
P2 pour chaque cellule tudie, valeurs prsentes dans le Tableau III.16.
Tableau III.16 : Donnes dimpdance de DSCs labores avec les trois types de photoanodes de
SnO2 sans et avec traitements TiCl4.
(Rs rsistance srie, R1, P1, T1 et CPE1 paramtres associs aux phnomnes linterface
Pt/lectrolyte ; R2, P2, T2 et CPE2 paramtres associs aux phnomnes linterface
SnO2/N719/lectrolyte, 2 constante de temps lie aux phnomnes linterface
SnO2/N719/lectrolyte)

Oxyde

Rs () R1 () T1 (*105)

P1

R2 () T2 (*105)

P2

2 (ms)

sans
nanoSnO2(I)
nanoSnO2(I)_SnO2(II)

14

0,7

0,95

71

74,5

0,96

297

2,5

0,79

62

37,9

0,95

121

nanoSnO2(I)&SnO2(II)

16

6,8

0,73

61

34,3

0,96

112

nanoSnO2(I)
nanoSnO2(I)_SnO2(II)

17
14

4
4

0,4
0,4

1,0
0,96

36
35

61,8
45,6

0,94
0,93

110
74

nanoSnO2(I)&SnO2(II)

13

1,2

0,87

45

31,2

0,94

66

avec

Les valeurs des rsistances srie (Rs) sont faibles, i.e. 13 17 pour la plupart des
photoanodes, et comparables celles prcdemment rapportes dans la bibliographie. 59 Ceci
traduit lexistence de bons contacts dans les cellules. Par ailleurs, les valeurs de R1, de 4
III.141

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


7 , sont galement faibles et proches pour toutes les cellules ce qui indique que les processus
de transfert de charge la contre-lectrode sont similaires. En ce qui concerne la rsistance
interfaciale de transfert de charge (R2) linterface SnO2/N719/lectrolyte, les valeurs sont
plus faibles pour les lectrodes mettant en jeu les deux types de particules, i.e. environ 61 ,
que pour la photoanode nanoSnO2(I), i. e. 71 . De plus, le traitement TiCl4 permet de
diminuer significativement cette rsistance. Par consquent, ceci confirme que la combinaison
de diffrents types de particules associe au traitement TiCl4 permet de diminuer les
rsistances linterface lectrode SnO2/N719/AN/VN. Par ailleurs, nous avons dtermin la
constante de temps associe aux phnomnes ayant lieu linterface SnO2/N719/lectrolyte
partir des valeurs de R2 et T2 dduits du demi-cercle basse frquence en utilisant une
mthode propose par Pauport et coll.60 Ces auteurs identifient ces constantes de temps la
dure de vie des lectrons. Les cellules constitues des deux types de nanoparticules
nanoSnO2(I)_SnO2(II) (121 ms (non trait TiCl4) contre 74 ms (trait TiCl4)) et
nanoSnO2(I)&SnO2(II) (112 ms (non trait TiCl4) contre 66 ms (TiCl4)) conduisent des
constante de temps plus faibles que nanoSnO2(I) (297 ms (non trait TiCl4) contre 110 ms
(trait TiCl4)). Par ailleurs, le traitement TiCl4 conduit une diminution dun facteur 2 de la
constante de temps. Cette tendance a dj t rapporte dans la bibliographie dans le cas de
cellules base de TiO2 (brookite) qui ont conduit des valeurs de 497 ms et de 170 ms
respectivement avec et sans TiCl4.61
Nous constatons donc que llectrode poreuse traite au TiCl4 qui conduit une
structure cur/corce (nanoSnO2(I)_SnO2(II)) a la constante de temps la plus faible. Nous
expliquons ce phnomne par laugmentation de la densit de porteurs pour les cellules
fabriques avec cette lectrode. Cette augmentation se traduit par un fort Vco et aussi par la
diminution du taux de recombinaison du fait de leffet bnfique de la coquille de TiO2 qui
confine les lectrons dans le SnO2. En effet, la dure de vie des lectrons sous clairement
dun soleil est de 100 ms (Figure III.25) pour les lectrodes nanoSnO2(I)_SnO2(II) traites
TiCl4 alors que pour les autres lectrodes traites, la dure de vie est denviron 2 ordres de
grandeurs en dessous. De fait, la conductivit de llectrode est augmente, ce qui diminue la
valeur de R2 (Schma III.1) entrainant la diminution de la constante de temps 2. Les tudes de
dclin de Vco et de spectroscopie dimpdance donnent des rsultats en accord sur la
ralisation dune structure cur/corce dans le cas des lectrodes nanoSnO2(I)_SnO2(II)
traites TiCl4.

III.142

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2

III.7 Nouvelles voies damlioration des cellules DSCs base de SnO2


III.7.1 Sensibilisation des photoanodes de SnO2 avec des colorants organiques
Des tudes rcentes ayant montr que les colorants organiques pouvaient conduire des
rendements prometteurs dans les DSCs base de SnO2,62 deux colorants organiques (SD30 et
C212) synthtiss au laboratoire (Figure III.27) ont t utiliss pour sensibiliser les
photoanodes nanoSnO2(I), nanoSnO2(I)_SnO2(II) et nanoSnO2(I)&SnO2(II) traites ou non
avec TiCl4. Les cellules DSCs ont ensuite t labores partir des photoanodes rsultantes
avec llectrolyte Z960 et une contre-lectrode de type CE2.

Figure III.27 : Structure du colorant SD30 (A) (synthtis par S. De Sousa) et C212 (B)
(synthtis par C. Olivier).35

III.7.2 Variation des diffrents paramtres sur les performances photovoltaques


des DSCs base de SnO2 sensibilis avec des colorants organiques
III.7.2.1 Influence de lutilisation dun co-adsorbant
Les phnomnes dagrgation des colorants la surface des particules doxyde semiconducteur sont bien connus pour affecter fortement lefficacit des DSCs. En effet,
lagrgation des molcules de sensibilisateur peut induire un transfert dnergie
intermolculaire lorsque les colorants sont ltat excit conduisant une dsexcitation avant
injection de llectron dans la bande de conduction du semi-conducteur.63 Dans le cas des
DSCs base de TiO2, ce phnomne a pu tre limit en utilisant des molcules de coadsorbant comme lacide chenodeoxycholique (acide 3, 7-Dihydroxy-5-cholan-24oique).64
Par consquent, nous avons chimisorb le SD 30 et le C212 (0,3 mM dans CH2Cl2) sur
les trois types de photoanodes de SnO2 tudies dans ce chapitre en prsence ou en absence de
III.143

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


co-adsorbant (acide chenodeoxycholique, 2 mM). Les paramtres photovoltaques des cellules
labores avec les photoanodes sensibilises rsultantes sont rassembls Tableau III.17 et des
exemples de courbes J-V sont prsents Figure III.28.

10

10
nanoSnO2(I)

nanoSnO2(I)&SnO2(II)

0
0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

nanoSnO2(I)

nanoSnO2(I)_SnO2(II)

Densit de courant (mA.cm-2)

Densit de courant (mA.cm-2)

0,6

nanoSnO2(I)_SnO2(II)

nanoSnO2(I)&SnO2(II)

0
0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Potentiel (V)

Potentiel (V)

Figure III.28 : Caractristiques J-V de cellules base de SnO2 trait TiCl4 sensibilis par SD30
sans (A) ou avec co-adsorbant (B)
Tableau III.17 : Caractristiques des cellules solaires (traites par TiCl4) sensibilises par les
colorants SD30 (C212).

Coadsorbant
sans
avec

Jcc
(mA.cm-2)
8,8 (5,2)
8,7 (10)

Vco (V)

FF (%)

(%)

0,45 (0,30)
0,42 (0,37)

38 (42)
53 (47)

1,5 (0,7)
1,9 (1,7)

nanoSnO2(I)_SnO2(II)

sans
avec

6,8 (4,7)
6,7 (6,1)

0,43 (0,33)
0,43 (0,39)

58 (47)
59 (55)

1,7 (0,7)
1,7 (1,3)

nanoSnO2(I)&SnO2(II)

sans
avec

6,2 (6,1)
7,6 (9,7)

0,52 (0,39)
0,51 (0,44)

51 (60)
54 (55)

1,7 (1,4)
2,1 (2,4)

Cellule
nanoSnO2(I)

Dans quasiment tous les cas, les photoanodes sensibilises en prsence de co-adsorbant
conduisent des efficacits de conversion nergtique plus leves. Ainsi, dans le cas de
SD30, lefficacit des cellules base des photoanodes nanoSnO2(I) et nanoSnO2(I)&SnO2(II)
augmente denviron 20 % du fait dune amlioration significative du facteur de forme FF pour
llectrode nanoSnO2(I) et du Jcc et du FF pour llectrode nanoSnO2(I)&SnO2(II). Leffet est
encore plus important avec le colorant C212, les rendements variant de 1,7 2,4 % lorsque
lon passe de la photoanode nanoSnO2(I) celle nanoSnO2(I)&SnO2(II). Dune manire
III.144

0,6

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


gnrale, tous les paramtres photovoltaques (Jcc, Vco, FF) sont amliors, les variations les
plus sensibles tant observes sur la densit de courant de court-circuit. Ces rsultats
confirment donc leffet bnfique de lutilisation dun co-adsorbant sur lefficacit des DSCs
base de SnO2 sensibilis par des colorants organiques.
Enfin, les meilleures performances ont t obtenues avec les photoanodes
nanoSnO2(I)&SnO2(II) sensibilises par les colorants tudis, c'est--dire 2,1 % avec SD30 et
2,4 % avec C212. Ce dernier conduit aux photocourant et facteur de forme les plus levs
dmontrant les bonnes proprits des ces cellules.
Dans la bibliographie leffet du co-adsorbant sur les efficacits des cellules base de
TiO2 a t largement tudi. Il est bien connu que le Cheno amliore souvent le photocourant
des cellules sensibilises par des colorants organiques comme par exemple les coumarines, les
porphyrines, les triarylamines et les phtalocyanines. Laugmentation du photocourant est
gnralement attribue une injection des lectrons plus efficace en prsence de cheno. Ce
dernier vite la formation dagrgats la surface des nanoparticules, en augmentant le
photocourant de la cellule (Jcc).65-67,36 En outre, laugmentation du potentiel de circuit-ouvert a
t attribue une diminution des recombinaisons des lectrons injects avec llectrolyte,
ainsi qu une injection plus facile des lectrons du colorant vers loxyde semiconducteur.68,69

III.7.2.2 Influence de la concentration en co-adsorbant sur lefficacit des


cellules
Les expriences prcdentes ont t reproduites en faisant varier la quantit de coadsorbant dans la gamme de 2-10 mM et les rsultats sont rsums Figure III.29.

III.145

2,5

0,9
8
0,8

0,6
4

0,5
0,4

C212
SD30

1,5

0,7

0,6

0,5
0,5

C212
SD30

0,3

0,2
0

0,8

10

Concentration du co-adsorbant (mM)

0,4

0,3
0

10

Concentration du co-adsorbant (mM)

Figure III.29 : Variation des paramtres photovoltaques pour des DSCs


nanoSnO2(I)&SnO2(II) (trait TiCl4) sensibilises avec SD30 et C212 en fonction de la
concentration en co-adsorbant prsent dans la solution utilise pour la photosensibilisation.

Pour les deux colorants organiques tudis, les meilleures performances, 2,1 % pour le
colorant SD 30 et 2,4 % pour le colorant C212, ont t obtenues avec une concentration en
co-adsorbant de 2 mM. La densit de courant de court-circuit (Jcc) diminue en fonction de
laugmentation de la concentration en co-adsorbant, ce phnomne tant probablement li la
comptition entre colorant et co-adsorbant lors de la chimisorption ce qui induit une quantit
en colorant organique chimisorb plus faible. De plus le potentiel de circuit-ouvert (Vco) et le
facteur de forme (FF) diminuent indiquant que la densit de porteurs dcroit car il y a moins
de colorant adsorb.

III.7.2.3 Influence de la dure du greffage des colorants organiques


Nous avons tudi leffet de la dure de la chimisorption sur les performances
photovoltaques en utilisant des photoanodes nanoSnO2(I)&SnO2(II) traites par TiCl4,
sensibilises avec les colorants SD30 et C212 (0,3 mM) en prsence de co-adsorbant (2 mM)
(Figure III.30).

III.146

Facteur de forme

0,7

0,9
2

Rendement (%)

-2

10

Potentiel de circuit-ouvert (V)

Densit de courant de court-circuit (mA.cm )

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2

2,5

0,9

10

0,7
6
0,6
4
0,5
2

0,8
1,5

0,7

0,6

0,5
0,5

0,4

C212
SD30

0,9

0,3
2

Temps (h)

0,4

C212
SD30

0
0

0,3
2

Temps (h)

Figure III.30 : Effet de la dure de la chimisorption des colorants organiques sur les
performances photovoltaques des DSCs base de photoanodes nanoSnO2(I)&SnO2(II) traites
TiCl4.

Le temps optimal de greffage est de 5 heures pour les deux colorants. Tous les
paramtres augmentent avec la dure de la chimisorption. Cependant, une dure de 30 min
conduit dj des valeurs intressantes et proches des maximales. Ainsi, le rendement de
conversion de la cellule sensibilise pendant 30 min avec le colorant SD30 est de 1,6 % avec
une tension de circuit-ouvert de 0,41 V, une densit de courant de court-circuit de 7,80
mA.cm-2, et un facteur de forme de 50 %. Pour un greffage pendant 5 heures, la tension de
circuit-ouvert et le facteur de forme augmentent pour donner une efficacit de conversion
nergtique de 2,1 %.
Le rendement de conversion pour une cellule sensibilise avec le colorant C212 pendant
30 min est de 2,0 %, avec une tension de circuit-ouvert de 0,41 V et un facteur de forme de
51 %. Le greffage pendant 5 heures permet daugmenter lefficacit de cette cellule jusqu'
2,4 %. Cette augmentation est lie une amlioration simultane du courant de court-circuit,
i.e. 9,4 mA.cm-2 contre 9,7 mA.cm-2, du potentiel de circuit-ouvert, i.e. 0,40 contre 0,42 V, et
du facteur de forme, i.e. 51 % contre 55 %, lorsque le temps de greffage passe de 30 min
5 h.

III.147

Facteur de forme

0,8
8

Rendement (%)

-2

12

Potentiel de circuit-ouvert (V)

Densit de courant de court-circuit (mA.cm )

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


III.7.3 Stabilit des cellules base de SnO2 sensibilises avec des colorants
organiques
Ltude

de

la

stabilit

des

cellules

base

de

SnO2

(nanoSnO2(I)

et

nanoSnO2(I)&SnO2(II)) traits TiCl4 sensibilises avec des colorants organiques (SD30 et


C212) a t ralise. Les cellules ont t mesures rgulirement pendant plusieurs jours et
lvolution de leurs paramtres photovoltaques est reprsente dans la Figure III.31, les
valeurs correspondantes sont rassembles dans le Tableau III.18.

Tableau III.18 : Rcapitulatif de lvolution des paramtres photovoltaques concernant les films
nanoSnO2(I) et nanoSnO2(I)&SnO2(II) (traits TiCl4) sensibilises par SD30 et C212.

Cellule
nanoSnO2(I)
SD30 (C212)

nanoSnO2(I)&SnO2(II)
SD30 (C212)

Temps
(jours)
0
9
15
19

Jcc
(mA.cm-2)
7,9 (10,0)
8,9 (9,4)
8,1 (9,8)
7,1 (8,6)

Vco (V)

FF (%)

(%)

0,41 (0,37)
0,42 (0,37)
0,41 (0.38)
0,42 (0,38)

59 (47)
57 (52)
60 (56)
62 (59)

1,9 (1,7)
2,1 (1,8)
2,0 (2,1)
1,8 (2,0)

0
3
9
12
22

7,6 (9,7)
8,0 (9,7)
7,1 (8,7)
7,3 (8,5)
5,6 (7,6)

0,51 (0,44)
0,52 (0,45)
0,50 (0,45)
0,50 (0,45)
0,47 (0,45)

54 (55)
54 (59)
62 (63)
59 (63)
59 (63)

2,1 (2,4)
2,2 (2,6)
2,2 (2,5)
2,2 (2,4)
1,6 (2,1)

Les performances photovoltaques de ces cellules sont stables pendant 15 jours. Un


rendement maximum de 2,6 % a t atteint pour une cellule mettant en jeu une photoanode
nanoSnO2(I)&SnO2(II) sensibilise avec le colorant C212 trois jours aprs lassemblage. Avec
SD30, un rendement maximal de 2,2 % a t mesur au bout de 15 jours.

III.148

-2

10

2,5

A
0,9

0,7

0,6
4

0,5
0,4

10

15

20

0,8
1,5
0,7
1
0,6

0,5

0,5

0,3

nanoSnO2 (I)&SnO2 (II)


nanoSnO2 (I)

0,9

Rendements (%)

0,8

Potentiel de circuit-ouvert (V)

nanoSnO2 (I)&SnO2 (II)


nanoSnO2 (I)

0,2

25

0,4
0

0,8
0,7
6

0,6
0,5

4
0,4
2

20

-2

2,5

0,9

0,8

1,5

0,7

0,6

0,5

0,5

0,3

nanoSnO2 (I)&SnO2 (II)


nanoSnO2 (I)
15

25

0,2

nanoSnO2(I)&SnO2 (II)
nanoSnO2(I)

25

Temps (jours)

10

15

20

0,4
25

Temps (jours)

Figure III.31 : Evolution des paramtres photovoltaques des DSCs sensibilises avec les
colorants SD30 (A) et C212 (B).

Pour les photoanodes nanoSnO2(I), la mme tendance a t observe, un maximum


defficacit de 2,0-2,1 % pour SD30 et C212 tant obtenu au bout de 15 jours, la diminution
des performances photovoltaques des cellules et la diminution du Jcc au-del de 2 semaines
pouvant tre dues la dsorption du colorant de SnO2.
En rsum, les cellules base de SnO2 sensibilises par les colorants organiques sont
relativement stables, i.e. environ 15 jours, mais moins stables que celles sensibiliss avec
N179, i.e. environ 5 semaines. Les photoanodes de type nanoSnO2(I)&SnO2(II) se sont
avres les plus efficaces avec les deux colorants organiques tests ici.

III.149

Facteur de forme

Rendements (%)

0,9
10

10

20

15

Potentiel de circuit-ouvert (V)

Densit de courant de court-circuit (mA.cm )

12

10

Temps (jours)

Temps (jours)

Facteur de forme

Densit de courant de court-circuit (mA.cm )

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


III.7.4 Rendement quantique de conversion photovoltaque (IPCE)
Les proprits optiques des films nanoSnO2(I) dpaisseur 2,5 m sensibiliss par les
chromophores C212 et SD30 ont t dtermines et compares celles des colorants en
solution dans le dichloromthane (Figure III.32 et Tableau III.19).

nanoSnO (I)_SD30

nanoSnO2 (I)_C212

C212

SD30

0,8

Absorbance (u.a)

Absorbance (u.a)

0,8

0,6

0,4

0,6

0,4

0,2

0,2

0
300

400

500

600

700

800

Longueur d'onde (nm)

0
300

400

500

600

700

800

Longueur d'onde (nm)

Figure III.32 : Spectres dabsorption UV-visible des colorants SD30 et C212 dans CH2Cl2
et greffs sur des couches de nanoSnO2(I) (film 2,5
m).
Tableau III.19 : Longueur donde des maxima dabsorption des colorants SD30 et C212 en
solution dans CH2Cl2a et greffs sur film de nanoSnO2(I)b.

Colorant

max (nm) a

max (nm) b

SD30

450

446

C212

517

474

Les colorants montrent des bandes dabsorption fortes dans le domaine du visible avec
un maximum dabsorption 517 nm pour C212 et 450 nm pour SD30 attribu aux transitions
H.O.M.O-L.U.M.O.
Dans le cas du colorant C212 greff sur SnO2 le maximum dabsorption est dcal vers
le bleu (474 nm) par rapport au C212 en solution (517 nm). Ce phnomne est d au caractre
moins attracteur de lunit oxyde-carboxylate par rapport la fonction acide carboxylique
libre, mais peut galement tre li la formation dagrgats de type H du colorant sur la
surface des particules de SnO2. Ceci souligne limportance dajouter le Cheno pour limiter les
phnomnes dagrgation.70,71 En revanche, la chimisorbtion de SD30 sur les nanoparticules

III.150

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


de SnO2 ninduit quun dcalage mineur du maximum dabsorption (de 450 nm en solution
446 nm greff).
Les

courbes

IPCE des cellules

base doxyde dtain (nanoSnO2(I) et

nanoSnO2(I)&SnO2(II)) sensibilis par SD30 et C212 ont t enregistres afin de caractriser


lefficacit de ces chromophores convertir lnergie solaire en nergie lectrique en fonction
des longueurs dondes absorbes (Figure III.33 et 34 et Tableau III.20 et 21).

0,7

sans
avec

0,6

0,6

0,5

0,5

0,4

0,4

IPCE

IPCE

0,7

0,3

0,3

0,2

0,2

0,1

0,1

0
300

400

500

600

700

0
300

800

sans
avec

400

500

600

700

Longueur d'onde (nm)

Longueur d'onde (nm)

Figure III.33 : Courbes IPCE de cellules base de photoanodes nanoSnO2(I) sans/avec


traitement TiCl4 sensibilises par SD30 (A) et C212 (B).
Tableau III.20 : Paramtres photovoltaques des cellules solaires nanoSnO2(I) sensibilises par
les colorants SD30 et C212 utilises pour les mesures dIPCE.

Colorant
SD30

C212

Traitement
Jcc
TiCl4
(mA.cm-2)
sans
7,7
avec
7,5
sans
avec

10,4
11,9

Vco (V)

FF (%)

(%)

0,35
0,41

47
60

1,3
1,9

0,32
0,38

50
48

1,7
2,2

(nm) IPCEmax
(%)
430
55
430
52

470
470

55
56

Tout dabord, un bon accord entre les courbes dIPCE et les spectres dabsorption des
colorants SD30 et C212 chimisorbs sur les photoanodes de SnO2 est clairement observ ce
qui rvle que le phnomne de photosensibilisation a bien lieu dans ces cellules. Quel que
soit le colorant tudi et le traitement de la photoanode nanoSnO2(I) utilis, les valeurs
dIPCEmax sont proches et varient de 52 56 %, la valeur la plus leve tant obtenue avec la
cellule prsentant la densit de photocourant de court-circuit et le rendement les plus levs,
III.151

800

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


c'est--dire photoanode nanoSnO2(I) traite avec TiCl4 et sensibilise avec le C212. Par
ailleurs, le colorant C212 conduit des spectres IPCE plus larges, i.e. entre 350 et 700 nm,
que le colorant SD30, i.e. entre 350 et 600 nm, en accord avec labsorption plus tendue vers
le rouge des photoanodes modifies avec le C212. Par consquent, les densits de courant de
court-circuit 50 % plus leves mesures pour le C212 par rapport au SD30 sont dues au
meilleur pouvoir absorbant du C212 dans le visible.

0,7

0,7

A
0,6

0,5

0,5

0,4

0,4

0,3

0,3

0,2

0,2

0,1

0,1

0
300

400

500

600

700

sans
avec

0,6

IPCE

IPCE

sans
avec

0
300

800

400

500

600

700

800

Longueur d'onde (nm)

Longueur d'onde (nm)

Figure III.34 : Courbes IPCE de cellules base de photoanodes nanoSnO2(I)&SnO2(II)


sans/avec traitement TiCl4 sensibilises par SD30 (A) et C212 (B).
Tableau III.21 : Paramtres photovoltaques des cellules solaires nanoSnO2(I)&SnO2(II)
sensibilises par les colorants SD30 et C212 utilises pour les mesures dIPCE.

Colorant
SD30

Traitement
TiCl4
sans
avec

Jcc
(mA.cm-2)
5,9
6,5

Vco
(V)
0,38
0,51

FF
(%)
61
60

(%)
1,4
2,0

sans
avec

9,6
10,1

0,39
0,44

0,49
0,53

1,9
2,4

C212

(nm) IPCEmax
(%)
430
52
430
51

470
470

54
54

Les photoanodes nanoSnO2(I)&SnO2(II) conduisent aux mmes conclusions, les


valeurs dIPCEmax tant trs lgrement infrieures, i.e. entre 51 et 54 %, ce qui est en accord
avec les densits de courant de court-circuit plus faibles mesures avec ces lectrodes. Ceci
est

probablement

du

la

surface

spcifique

plus

nanoSnO2(I)&SnO2(II) compares aux photoanodes nanoSnO2(I).

III.152

faible

des

photoanodes

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


III.7.5 Bilan
La modification chimique des photoanodes nanoSnO2(I), nanoSnO2(I)_SnO2(II) et
nanoSnO2(I)&SnO2(II), traites ou non avec TiCl4, par les colorants organiques SD30 et C212
a t ralise de manire efficace aprs optimisation des condition de chimisorption
(concentration en co-adsorbant, dure du greffage). Les DSCs correspondantes ont conduit
des efficacits de conversion photovoltaque comprises entre 0,7 et 2,4 % juste aprs
fabrication.

Les

meilleurs

rsultats

ont

obtenus

avec

les

photoanodes

nanoSnO2(I)&SnO2(II) avec des efficacits de 1,4 % pour C212 et 1,7 % pour SD 30 pour les
lectrodes non traites TiCl4, et de 2,1 % (SD30) et 2,4 % (C212) pour celles traites TiCl4.
De plus, les performances de ces cellules sont stables pendant au moins 3 semaines avec des
rendements maximum de conversion nergtique atteints au bout de 5 jours de 2,6 % et 2,3 %
pour des photoanodes nanoSnO2(I)&SnO2(II) traites avec TiCl4 et sensibilises
respectivement par le C212 et le SD30. Par ailleurs, les courbes dIPCE confirment que le
phnomne de photosensibilisation a bien lieu dans ces systmes et sont en accord avec les
tendances dduites des caractristiques J-V. Les valeurs dIPCEmax de lordre de 52 55 %
sont proches de celles obtenues avec le chromophore commercial N719. Lensemble de ces
rsultats montre que le C212 et le SD30 sont de bons photosensibilisateurs pour SnO2 et
confirme la pertinence de lassociation dun traitement TiCl4 et dune combinaison de
nanoparticules pour atteindre de bons rendements.

III.153

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2

III.8 Etude des phnomnes rgissant les performances des DSCs base de
SnO2(I)&SnO2(II) sensibilises par le colorant C212
De manire tudier plus en dtails les phnomnes mis en jeu dans les cellules base
de SnO2 sensibilis par des colorants organiques, les cellules base de SnO2(I)&SnO2(II)
sensibilises avec le C212 (avec/sans traitement TiCl4) ont t tudies par mesures J-V dans
lobscurit et par spectroscopie dimpdance lectrochimique.

III.8.1 Analyse de la tension de seuil de la courbe dobscurit J-V


Les courbes J-V enregistres sur une cellule base de nanoSnO2(I)&SnO2(II), traite ou
non avec TiCl4 et sensibilise par le C212, sont prsentes Figure III.35.

0,5

-2

Densit de courant (mA.cm )

sans
avec
0

-0,5

-1

-1,5

-2
0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

Potentiel (V)

Figure III.35 : Caractristiques J-V dans lobscurit des DSCs base de nanoSnO2(I)&SnO2(II)
sensibilise avec C212 sans /avec traitement TiCl4.

Comme pour le cas des cellules sensibilises par le colorant N719, la tension de seuil
est dcale vers un potentiel plus lev pour la photoanode traite avec TiCl4, que pour la
photoanode non traite. Ce traitement, bnfique, diminue laffinit lectronique et rduit les
recombinaisons des lectrons ce qui augmente le potentiel de circuit-ouvert.

III.8.2 Spectroscopie dimpdance lectrochimique


Afin dvaluer leffet du traitement TiCl4 sur les processus lectroniques et ioniques mis
en jeu sur une cellule base de SnO2 sensibilis avec le C212, les spectres dimpdance
lectrochimique de cette cellule ont t mesurs (Figure III.36).

III.154

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


30

30
sans
avec

25

25

Phase (0)

- ZII (Ohm)

20
15

20
15

10

10

0
0

20

40

60

sans
avec

80

0
0,1

10

ZI (Ohm)

100

1000

10000 100000 1000000

Frquence (Hz)

Figure III.36 : Spectres dimpdance des DSCs base de nanoSnO2(I)&SnO2(II) sensibilis avec
le C212 avec ou sans traitement TiCl4.

Comme prcdemment, les diagrammes de Nyquist correspondant aux spectres


dimpdance (Figure III.36) sont constitus de deux demi-cercles, et sur les diagrammes de
Bode on observe un pic hautes frquences correspondant au phnomne de rgnration de
lion iodure partir de I3- au niveau de la contre-lectrode et un pic moyennes frquences,
attribu

aux

phnomnes

lectroniques

existant

linterface

lectrode

poreuse/colorant/lectrolyte (nanoSnO2(I)&SnO2(II)/C212/Z960). Ces spectres ont t


modliss avec un circuit lectrique quivalent similaire celui utilis pour les cellules
sensibilises par le colorant N719 (Schma III.1) et les rsultats correspondants sont
rassembls dans le Tableau III.22.
Tableau III.22 : Donnes dimpdance de DSCs fabriques avec des lectrodes de
nanoSnO2(I)&SnO2(II) photosensibilises avec le C212, sans/avec traitements TiCl4.
(Rs rsistance srie, R1, P1, T1 et CPE1 paramtres associs aux phnomnes linterface
Pt/lectrolyte ; R2, P2, T2 et CPE2 paramtres associs aux phnomnes linterface
SnO2/C212/lectrolyte, 2 constante de temps lie aux phnomnes linterface
SnO2/C212/lectrolyte)

Colorant
C212

N719

Traitement Rs () R1 () T1 (*105)
TiCl4
sans
8
11
0,23

P1

R2 () T2 (*105)

P2

2 (ms)

42

14

0,80

10

avec

11

0,17

51

23

0,88

38

sans

16

6,8

0,73

61

34,3

0,96

112

avec

13

1,2

0,87

45

31,5

0,94

66

III.155

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


Les rsistances srie (Rs) de ces cellules sont lgrement plus faibles i.e. 9 , que celles
mesures pour les mmes cellules sensibilises avec N719 mais restent du mme ordre de
grandeur. La rsistance R1 est semblable dans les deux cas ce qui confirme encore une fois
que le processus de transfert de charge la contre-lectrode est efficace et reproductible dune
cellule lautre. En revanche, lvolution des rsistances R2 traduisant les phnomnes
linterface SnO2/colorant/lectrolyte, en fonction du traitement TiCl4 est diffrente. Ainsi, la
rsistance R2 pour les films traits avec TiCl4, i.e. 51 , est plus leve que celle mesure
pour une cellule non traite, i.e. 42 . En outre, la constante de temps pour les photoanodes
traites avec TiCl4 et sensibilises par le C212 est plus leve (38 ms) que pour les films non
traits TiCl4 (10 ms). Par consquent, au regard des interprtations classiques des donnes
dimpdance, le traitement TiCl4, dans le cas du colorant C212, semble augmenter la
rsistance de transfert de charge linterface photoanodes poreuse/C212/lectrolyte ainsi que
la constante de temps. Cependant, il nexiste, notre connaissance, aucune donne dans la
bibliographie de constante de temps pour les lectrodes poreuses de SnO2 sensibilises par
des chromophores organiques, ce qui ne nous a pas permis de faire de comparaison. Il faut
nanmoins souligner que la constante de temps pour le C212 est environ 10 fois plus faibles
(resp. 2 fois) que pour le N719 dans le cas des photoanodes non traites (resp. traites). Ces
diffrences permettent donc dexpliquer qualitativement les rendements de conversion
nergtique plus faibles mesurs dans le cas du C212.

III.9 Influence dautres traitements chimiques sur les performances


photovoltaques des films de SnO2
Linfluence de diffrents traitements chimiques sur les paramtres photovoltaques des
cellules base de SnO2 a t tudie dans le cas des photoanodes nanoSnO2(I). Dans ce but,
un film contenant 3 couches de nanoSnO2(I) a t trait dans les conditions suivantes : i) sans
post-traitement ; ii) avec une solution aqueuse HCl 0,1 M ; iii) avec une solution aqueuse
SnCl4 0,4 mM ; iv) avec une solution aqueuse TiCl4 0,4 mM ; v) avec de leau dionis (H2O).
Elles ont ensuite t testes en cellules en prsence de llectrolyte Z960. Les
paramtres photovoltaques mesurs une, deux et trois semaines aprs fabrication des DSCs
sont rassembls dans le Tableau III.23 et les caractristiques J-V correspondantes sont
prsentes Figure III.37.

III.156

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


16

HCl
SnCl4

HCl
SnCl4

0,0

Densit de courant (mA.cm-2)

Densit de courant (mA.cm-2)

0,5

TiCl4
H2O

-0,5

sans

-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
0,0

AA

TiCl4

12

sans

0
0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

H2O

0,0

BB
0,1

Potentiel (V)

0,2

0,3

0,4

0,5

Potentiel (V)

Figure III.37 : Caractristiques J-V dans le noir (A) et sous illumination AM1.5G 100mW.cm-2
(B) en fonction du type de traitement chimique subi pour les films nanoSnO2(I).
Tableau III.23 : Caractristiques J-V pour une cellule nanoSnO2(I) (13
m) aprs diffrents
traitements chimiques de la surface du film (modifi par le colorant N719).

Traitements
sans
HCl
SnCl4
TiCl4
H2O

Jcc
(mA.cm-2)
10,7
7,8
13,4
14,3
13,1

Vco (V)

FF (%)

(%)

0,38
0,25
0,28
0,49
0,52

47
50
54
57
63

1,9
1,0
2,2
3,9
4,3

Le post-traitement HCl a conduit une dtrioration des performances photovoltaques


et ne semble donc pas pertinent dans le cas de SnO2 contrairement ce qui a t rcemment
montr dans le cas de photoanodes base de TiO2.72,73 Une chute sensible de Vco est note
soulignant leffet dfavorable sur lefficacit de conversion photovoltaque de conditions trop
acides pour traiter les photoanodes de SnO2. Par ailleurs, le post-traitement SnCl4 ne conduit
qu une lgre augmentation de lefficacit par rapport labsence de traitement. Ce posttraitement conduit une amlioration sensible du photocourant de court-circuit, qui passe de
10,7 13,4 mA.cm-2, et du facteur de forme, qui augmente de 47 54 % mais induit une chute
importante de Vco qui passe de 0,38 0,28 V. Ce comportement peut tre li un dplacement
du niveau Fermi du SnO2 vers les valeurs plus positives du fait des conditions plus acides
employes. Finalement, le post-traitement leau neutre sest avr le plus efficace pour
amliorer sensiblement lefficacit de conversion nergtique. Ainsi, le photocourant de
courtcircuit (Jcc) est de 13,1 mA.cm-2, la tension de circuit-ouvert (Vco) de 0,52 V et le
facteur de forme (FF) de 63 %, ce qui correspond un rendement de conversion
III.157

0,6

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


photovoltaque () de 4,3 %. De faon remarquable, ce traitement utilisant un ractif
respectueux de lenvironnement conduit des efficacits plus leves que le traitement TiCl4
classiquement employ.10 A notre connaissance, ces performances sont les plus leves
jamais dcrites pour des lectrodes poreuses de SnO2 pur.

III.9.1 Proprits morphologiques et texturales des films nanoporeux de


nanoSnO2(I) traits leau
Les proprits texturales de films nanoporeux de nanoSnO2(I) traits leau ont t
analyss par porosimtrie de sorption dazote sur la poudre obtenue aprs avoir gratt les
films (Figure III.38) et les rsultats sont compars ceux obtenus pour les photoanodes
traites ou non traites avec TiCl4 (Tableau III.24). Les films traits leau prsentent une
surface spcifique BET de 68 m2.g-1 et un volume total poreux de 0,36 cm3.g-1, lisotherme
dadsorption dsorption dazote tant principalement de type II avec une lgre contribution
de type IV ce qui est typique dun chantillon poreux possdant de grands msopores et/ou
macropores.
100

250

200

150

70

Volume des pores (10 -4 cm3/g.nm)

Volume des pores (10-4 cm3/g.nm)

Volume adsorb (cm3/g)

80

60
50
40
30
20
10
0
0

100

10

20

30

40

Diamtre des pores (nm)

50
Adsorption
Desorption
0
0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,2

B
80

60

40
sans
sans
TiCl4
TiCl
H2O
4
H2 O

20

0
0

10

20

30

Diamtre des pores (nm)

Pression relative (P/P0)

Figure III.38 : Isotherme dadsorption-dsorption dazote pour le nanoSnO2(I) trait avec H2O
(A) et distribution de la taille de pores de nanoSnO2(I) trait sous diffrentes conditions (B).
Tableau III.24 : Surface spcifique, distribution de taille de pores et quantit de N719
chimisorb par les films de nanoSnO2(I) gratts aprs avoir subi diffrents post-traitements.

Traitement

SBET
(m2.g-1)

sans
avec TiCl4
avec H2O

71
58
68

Diamtre de pores (nm)


4V/A
BJH
17,5 0,5
16,5 0,5
17,5 0,5
16,5 0,5
21,0 0,5
17,5 0,5

Surface de photoanode 0,283 cm-2

III.158

Volume poreux
(cm3.g-1)

A*N719.104
(mmol.cm-2)

0,32 0,05
0,25 0,05
0,36 0,05

0,61 0,06
1,19 0,09
0,73 0,06

40

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


Comme nous lavons dj mentionn prcdemment, le traitement TiCl4 conduit une
diminution de la surface BET denviron 18% (i.e. 58 contre 71 m2.g-1 sans traitement) et du
volume poreux denviron 22 % (i.e. 0,25 contre 0,32 cm3.g-1). En revanche le post-traitement
leau modifie peu la surface spcifique de la photoanode (i.e. 68 contre 71 m2.g-1 sans
traitement) et conduit une augmentation du volume total poreux denviron 12 %. Ces deux
types de traitement ont donc des effets diffrents, le traitement H2O semblant augmenter la
porosit du film tandis que celui avec TiCl4 conduit au dpt dun nouvel oxyde la surface
de SnO2. Par ailleurs, le traitement leau ne conduit pas une augmentation significative de
la quantit de colorant chimisorb, contrairement au TiCl4. Nanmoins des photocourants
importants ont t atteints montrant que les colorants greffs sont efficaces.

III.9.2 Stabilit des cellules nanoSnO2(I) traites leau


Ltude de la stabilit au cours du temps des cellules base de nanoSnO2(I) trait
leau a t ralise. Les performances photovoltaques obtenues sont reprsentes Figure
III.39 et lvolution des paramtres photovoltaques au cours de temps sont indiqus dans le

1
4,5

14

0,9

12
10
0,7
8
0,6
6
0,5

0,4

2
0

0,3
0

10

15

20

Temps (jours)

25

30

35

2,5
0,8
0,5
0,7

-1,5

0,6

-3,5

0,5

Facteur de forme

0,8

0,9

Rendements (%)

-2

16

Potentiel de circuit-ouvert (V)

Densit de courant de court-circuit (mA.cm )

Tableau III.25.

0,4
0

10

15

20

25

30

35

Temps (jours)

Figure III.39 : Stabilit des cellules base de nanoSnO2(I) sensibilises avec N719, sans et avec
traitement leau.

III.159

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


Tableau III.25 : Evolution des paramtres photovoltaques des cellules labores partir des
photoanodes de nanoSnO2(I) traites avec leau.

Cellule
SnO2(I)

Temps
(jours)
0
5
11
22
30

Jcc
(mA.cm-2)
14,1
13,1
11,0
11,1
10,8

Vco (V)

FF (%)

(%)

0,41
0,52
0,52
0,52
0,53

47
63
64
65
65

2,6
4,3
3,6
3,8
3,7

Comme le montre la Figure III.39, une forte augmentation des performances


photovoltaques est note au bout de cinq jours ce qui semble tre la dure ncessaire pour
que les cellules base de photoanodes nanoSnO2(I) traites leau squilibrent. De plus, les
photoanodes

nanoSnO2(I)

prsentent

une

efficacit

de

conversion

nergtique

remarquablement stable sur plusieurs semaines, passant de 4,3 % aprs cinq jours 3,7 %
aprs quatre semaines. Les tensions de circuit-ouvert et facteurs de formes ne varient pas sur
cette priode, la perte en rendement observe tant lie une diminution de la densit de
courant de courtcircuit. Ces rsultats prometteurs ouvrent donc de nouvelles perspectives au
sujet du traitement des photoanodes base doxyde semi-conducteur.

III.10 Etude des phnomnes rgissant les performances des DSCs base de
nanoSnO2(I) traites leau et sensibilises par le colorant N719
Les cellules nanoSnO2(I) sensibilises par le colorant N719 et traites leau, montrent
des rendements photovoltaques plus levs que les autres tudies dans ce chapitre. Nous
avons effectu les mmes analyses que dans le cas des cellules traites par TiCl4, analyses de
la tension de seuil partir des courbes J-V dans lobscurit, dclin du potentiel de circuitouvert et spectroscopie dimpdance, pour mieux comprendre les processus physiques et
lectrochimiques ayant lieu au sein de ces systmes.

III.10.1 Analyse de la tension de seuil de la courbe dobscurit J-V


Comme cela a dj t mentionn, que les variations de la tension de seuil partir des
courbes J-V en noire sont lies aux variations de laffinit lectronique doxyde semiconducteur, influenant sur la valeur de la tension de circuit-ouvert de la cellule. Dans ce
contexte, les caractristiques J-V dans lobscurit des cellules base de nanoSnO2(I) traites
ou non avec H2O ont t enregistres (Figure III.40).
III.160

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


0,5

-2

Densit de courant (mA.cm )

sans
avec
0

-0,5

-1

-1,5

-2
0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Potentiel (V)

Figure III.40 : Caractristiques J-V dans lobscurit des DSCs base de nanoSnO2(I)
sensibilises avec N719, sans/avec traitement H2O.

La tension de seuil est plus faible pour les films non traits que pour les photoanodes
traites leau. Le traitement leau, comme le traitement TiCl4, a un effet sur la tension de
seuil des courbes J-V enregistres dans lobscurit. Cette augmentation de la tension de seuil
peut tre ici attribue une diminution de laffinit lectronique des lectrodes traites
leau. Laugmentation de la tension de circuit-ouvert dune centaine de mV (Tableau III.23)
peut ainsi soit tre la consquence dune diminution de laffinit lectronique soit dun
meilleur confinement des lectrons dans le SnO2 qui diminuerait le taux de recombinaisons.
Nanmoins, il est galement fort probable que ce traitement leau agisse sur la surface
du SnO2 en crant des hydroxyles de surface comme cela t montr dans le cas dun
traitement avec UV,74 ce qui favorise la chimisorption du colorant et est en bon accord avec
les rsultats prsents dans le Tableau III.24.

III.10.2 Dclin temporel de la tension de circuit-ouvert


La Figure III.41 montre lvolution de la dure de vie des lectrons en fonction du
potentiel pour un film de nanoSnO2(I) trait ou non leau et sensibilis par le colorant N719.

III.161

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


0,1

(s)

sans
avec

0,01

0,001
0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

0,65

Potentiel de circuit-ouvert(V)

Figure III.41 : Dure de vie des lectrons en fonction du potentiel pour la cellule base
de SnO2 sans/avec traitement H2O.

Les rsultats de cette tude montrent que plus la tension de circuit-ouvert est grande
plus la dure de vie des porteurs est faible. On ne peut donc pas attribuer laugmentation de la
tension de circuit-ouvert une augmentation de la densit de porteurs. Cette tude indiquerait
donc que laugmentation de Vco rsulte dune diminution de laffinit lectronique suite au
traitement leau.

III.10.3 Spectroscopie dimpdance lectrochimique


Les diagrammes de Nyquist et Bode des cellules nanoSnO2(I) avec ou sans traitement
leau sont prsents Figure III.42 et les paramtres issus de la modlisation de ces courbes
avec le circuit quivalent reprsent Schma III.1 sont donns Tableau III.26.
40

50

sans
avec

sans
avec
40

30
0

Phase ( )

-ZI (Ohm))

30

20

10

20

10

0
0

20

40

60

ZI (Ohm)

80

100

120

0,01

0,1

10

100

1000

10000 100000 1000000

Frequence (Hz)

Figure III.42 : Spectres dimpdance des DSCs base de nanoSnO2(I) sensibilises avec N719.

III.162

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


Tableau III.26 : Donnes dimpdance de DSCs avec des lectrodes de nanoSnO2(I) sensibilises
par N719, sans/ avec traitement H2O.
(Rs rsistance srie, R1, P1, T1 et CPE1 paramtres associs aux phnomnes linterface
Pt/lectrolyte ; R2, P2, T2 et CPE2 paramtres associs aux phnomnes linterface
SnO2/N719/lectrolyte, 2 constante de temps lie aux phnomnes linterface
SnO2/N719/lectrolyte)

Traitement
H2O

TiCl4

sans
avec
sans
avec

Rs () R1 () T1 (*105) P1
13
4
69,4
0,51
8
2
1,6
0,83
14
17

5
4

0,7
0,4

0,95
1,0

R2 () T2 (*105) P2
64
34,9
0,96
47
28,5
0,94
71
36

74,5
61,8

0,96
0,94

2 (ms)
119
63

297
110

Quel que soit la cellule, deux demi-cercles principaux ont t observs, comme
prcdemment, le premier est attribu la raction doxydorduction la contre-lectrode et
celui basses frquences attribu aux phnomnes de transferts de charges ayant lieu
linterface SnO2/N719/lectrolyte.
Les paramtres obtenus pour les cellules sans ou avec traitement leau suivent la
mme tendance que celle observe pour les cellules traites avec TiCl4. La rsistance srie Rs,
entre 8 et 13 , pour la cellule traite leau, i.e. 8 est deux fois plus faible que celle de la
cellule traite avec TiCl4. Les rsistances R1 sont toutes proches ce qui indique que les
processus lectroniques la contre-lectrode sont similaires. Le traitement leau diminue la
rsistance (R2), 47 contre 64 pour le film sans traitement, attribu la rsistance due au
transfert de charge linterface SnO2/colorant/lectrolyte. En revanche, comme pour le
traitement TiCl4, le traitement des photoanodes leau induit une diminution de la constante
de temps, qui passe de 119 ms sans traitement 63 ms avec traitement H2O. Cette diminution
de la constante de temps semble indiquer que la densit de porteurs augmente (diminution de
R2). Ces rsultats ne sont donc pas en accord avec ceux obtenus partir des mesures de dclin
de Vco et des tudes complmentaires seront ncessaires pour lucider lorigine de ces
diffrences.

III.163

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


III.11 Conclusion

Deux types de particules de SnO2, des nanoparticules sphriques de 10 15 nm de


diamtre et des nanoparticules pseudo-octadriques de 100 - 150 nm, ont t synthtises avec
succs pour laborer des lectrodes poreuses de SnO2 de texture et morphologie contrles.
Trois types de photoanodes nanoSnO2(I), nanoSnO2(I)_SnO2(II) et nanoSnO2(I)&SnO2(II)
ont ainsi t obtenues puis traites ou non avec TiCl4, la morphologie et la texture adquates
de ces films ayant permis de chimisorber de manire efficace trois colorants diffrents, le
colorant commercial (N719) et les colorants organiques (SD30 et C212).
Dans le cas du colorant N719, un rendement ltat de lart de 3,2 % a t atteint pour
les cellules de SnO2 pur de type nanoSnO2(I)&SnO2(II), ces performances tant stables sur
plusieurs semaines. Par ailleurs un post-traitement TiCl4 de ces photoanodes a permis
damliorer ces performances de manire significative, le systme le plus performant ayant
t obtenu avec les photoanodes nanoSnO2(I)_SnO2(II) avec un rendement de 4,0 %. Ces
rsultats figurent parmi les plus levs dcrits pour des DSCs base de SnO2 validant ainsi
lapproche dveloppe dans ce chapitre. Les bonnes performances atteintes dans le cas de
lassociation des deux types de particules combine ou non un traitement TiCl4 ont t
relies : i) une tension de seuil plus leve ; ii) une dure de vie des lectrons (dduite des
mesures de dclin de Vco) plus leve ; iii) une rsistance de transfert de charge linterface
SnO2/N719/lectrolyte plus faible. En outre, dans le but de remplacer le traitement TiCl4 par
un post-traitement plus respectueux de lenvironnement, un post-traitement leau deionis
des photoanodes a t envisag. Les premiers rsultats sont trs encourageants avec
lobtention dun rendement record de 4,3 % pour une DSC base de SnO2 pur mettant en jeu
les photoanodes nanoSnO2(I). Ces excellentes performances sont dues des valeurs de Vco et
de FF leves qui ont pu tre relies une tension de seuil plus leve et une faible
rsistance de transfert de charge linterface SnO2/N719/lectrolyte.
Dans le cas des colorants organiques, les meilleures performances on t atteintes pour
des cellules base de photoanodes nanoSnO2(I)&SnO2(II) sensibilises par le C212 avec des
efficacits de conversion nergtique de 2,1 % pour les photoanodes non traites et de 2,6 %
pour les anodes traites avec TiCl4. Leffet bnfique du traitement TiCl4 pour les
photoanodes sensibilises avec les colorants organiques a t attribu lapparition potentiel
plus lev de la tension de seuil (issue des courbes (J-V) dans noir). Sil existe quelques
exemples de colorants organiques ayant conduit des valeurs lgrement suprieures (i.e.
3,1 %),62 ces premiers rsultats sont tout fait prometteurs.

III.164

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2


III.12 Rfrences bibliographiques
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M. Pastore, F. D. Angelis, ACSNano, 2010, 4, 556.
64
J. J. Cid, J. H. Yum, S. R. Jang, Md. K. Nazeerudin, E. M. Ferrero, E. Palomares, J. Ko, M.
Grtzel, T. Torres, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 119, 8510.
65
Z. S. Wang, Y. Cui, Y. Danoh, C. Kasada, A. Shinpo, K. Hara, J. Phys. Chem. C 2007, 111,
7224.
66
K. Hara, Y. Danoh, C. Kasada, Y. Ohga, A. Shinpo, S. Suga, K. Sayama, H. Arakawa,
Langmuir 2004, 20, 42.
67
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Arakawa, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2003, 80, 47.
68
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Nazeeruddin, Langmuir 2008, 24, 5636.
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A. Burke, L. Schmidt-Mende, S. Ito, M. Grtzel, Chem. Commun. 2007, 234.
70
H. Choi, C. Baik, S. O. Kang, J. Ko, M. S. Kang, Md. K. Nazeeruddin, M. Grtzel, Angew.
Chem. Int. Ed. 2008, 120, 333.
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Md. K. Nazeeruddin, M. Grtzel, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 121, 1604.
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M. K. Lee, H. Yen, C. C. Hsiao, J. Electrochem. Soc. 2011, 158, K136.
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S. Hao, J. Wu, L. Fan, Y. Huang, J. Lin, Y. Wei, Solar Energy 2004, 76, 745.
74
Z. Tebby, T. Uddin, Y. Nicolas, C. Olivier, T. Toupance, C. Labrugre, L. Hirsch, ACS
Appl. Mater. Interfaces, 2011, 3, 1485.
62

III.167

Chapitre III : Cellules sensibilises base de nanoparticules de SnO2

III.168

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4

Chapitre IV :
Ralisation et caractrisation de dispositifs
base de Zn2SnO4 (stannate de zinc)
Ce chapitre concerne la synthse de nanoparticules de Zn2SnO4 et leur application
comme matriau de photoanode dans les cellules solaires colorant. Dans un premier temps,
des particules de stannate de zinc (Zn2SnO4) pur sont synthtises par la mthode pression
autogne en utilisant plusieurs types de minralisateur, puis ces particules sont caractrises
par diffrentes techniques (DRX, MEB, TEM, BET). Ces nanoparticules sont ensuite utilises
pour laborer des photoanodes poreuses de Zn2SnO4 pour les DSCs. Plusieurs paramtres
dlaboration de ces cellules solaires sont optimiss de manire atteindre les meilleures
performances possibles. Enfin, les phnomnes lectriques rgissant le fonctionnement de ces
dispositifs sont caractriss par spectroscopie dimpdance et par dclin de la tension de
circuit-ouvert.

IV.169

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4

Sommaire Chapitre IV :
IV.1 Introduction ................................................................................................................... 171
IV.2 Synthse des nanoparticules de Zn2SnO4..................................................................... 172
VI.3 Caractrisation des diffrentes nanoparticules de Zn2SnO4 synthtises................... 173
VI.3.1 Structure cristalline ............................................................................................ 173
IV.3.2 Texture des poudres de Zn2SnO4 ....................................................................... 174
IV.3.3 Etude de la morphologie et dtermination des paramtres microstructuraux ... 174
IV.4 Bilan............................................................................................................................... 177
IV.5 Ralisation et caractrisation de couches poreuses base de Zn2SnO4 ..................... 177
IV.5.1. Prparation des couches de Zn2SnO4................................................................ 177
IV.5.2 Caractrisation des couches de Zn2SnO4 ........................................................... 178
IV.5.2.1 Microscopie lectronique balayage (MEB) ................................... 178
IV.5.2.2 Analyse par BET des films de Zn2SnO4 ........................................... 180
IV.5.3 Sensibilisation de la couche poreuse de Zn2SnO4(I) ......................................... 181
IV.6 Elaboration des DSCs base de Zn2SnO4 et optimisation des performances
photovoltaques ...................................................................................................................... 182
IV.6.1 Influence de diffrents post-traitements des photoanodes de Zn2SnO4(I) ......... 183
IV.6.2 Influence du type de nanoparticules de Zn2SnO4 .............................................. 185
IV.6.3 Influence de lpaisseur de la couche ................................................................ 186
IV.6.4 Optimisation des conditions de photosensibilisation......................................... 188
IV.6.4.1 Influence de la concentration du colorant ........................................ 188
IV.6.4.2 Influence de la dure du greffage du colorant N719 ........................ 190
IV.7 Stabilit des cellules base de Zn2SnO4 sensibilis avec le colorant N719 ................ 192
IV.8 Bilan............................................................................................................................... 194
IV.9 Etude des phnomnes rgissant les performances des DSCs base de Zn2SnO4 .... 195
IV.9.1 Analyse de la tension de seuil de la courbe dobscurit J-V ............................. 195
IV.9.2 Dclin temporel de la tension de circuit-ouvert................................................. 196
IV.9.3 Spectroscopie dimpdance lectrochimique .................................................... 196
IV.10 Conclusion ................................................................................................................... 199
IV.11 Rfrences bibliographiques ....................................................................................... 201

IV.170

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4

IV.1 Introduction
Comme nous lavons mentionn au dbut du chapitre prcdent, loxyde de zinc
nanostructur (ZnO) est, avec le SnO2, loxyde semi-conducteur qui a t le plus tudi pour
remplacer TiO2 comme matriau danode dans les DSCs. En effet, ZnO est un semiconducteur avec une mobilit lectronique un ordre de grandeur plus leve que la forme
anatase de TiO21,2 et prsente une grande varit de nanostructures.3,4 Lefficacit de
conversion nergtique la plus grande dcrite ce jour pour des DSCs base de ZnO est de
7,5 %,5 mais linstabilit en milieu acide de cet oxyde conduit certaines limitations (par
exemple, les fonctions acides de colorants classiques induisent des phnomnes de
dissolution-reprcipitation lors de la chimisorption). En revanche, lutilisation doxydes
multiples a peu t explore. Par rapport aux matriaux binaires simples, les oxydes ternaires
tels que le titanate de strontium (SrTiO3), le titanate de zinc (Zn2TiO4), et le stannate de zinc
(Zn2SnO4), offrent plusieurs avantages sur diffrents aspects.6,7,8,9 Tout dabord, ces oxydes
fournissent une plus large gamme de matriaux pour lapplication en cellules solaires
colorant. Deuximement, en modifiant les compositions des oxydes mtalliques, leurs
proprits chimiques et lectriques peuvent tre facilement modules. En outre les oxydes
ternaires prsentent une meilleure rsistance la corrosion que les oxydes binaires, ce qui
pourrait amliorer la stabilit long terme des cellules.7 Parmi ces oxydes, le stannate de zinc
(Zn2SnO4) est particulirement intressant en raison de ses proprits physiques et lectriques.
En effet, cest un matriau semi-conducteur avec une large bande interdite de 3,6 eV, une
mobilit leve des lectrons de 10-15 cm2.V-1.s-1 et une faible absorption dans le visible ce
qui lui confre une plus grande photostabilit que TiO2.10 A ce jour, le meilleur rendement
obtenu avec des cellules base de Zn2SnO4 sensibilis avec le colorant commercial base de
ruthnium N719 est de 4,7 %,11 et de 3,1 %12 pour une cellule sensibilise avec un colorant
organique de type indoline (D131).
Dans ce chapitre nous prsentons la synthse de nanoparticules de Zn2SnO4 et leurs
rsultats photovoltaques dans les DSCs. Pour lapplication de Zn2SnO4 dans des DSCs, il est
souhaitable de contrler la taille des particules (de quelques dizaines de nanomtres) et
datteindre de grandes surfaces spcifiques pour favoriser ladsorption de colorant. Pour
runir ces conditions nous avons synthtis des nanoparticules de Zn2SnO4 en utilisant deux
types damines la tert-butylamine et la dithylamine, comme base afin dobtenir deux types de
nanoparticules pures. Tout dabord, les caractristiques morphologiques et texturales de ces
nanoparticules seront dcrites puis celles des films poreux de Zn2SnO4 labors partir de ces
particules. Aprs sensibilisation, ces films ont ensuite t tests comme photoanodes dans les
IV.171

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4


DSCs, et linfluence de lintroduction de particules pseudo-octadriques de SnO2(II) et de la
nature du post-traitement utilis sur les performances photovoltaques de ces films a t
tudie. Enfin les phnomnes lectriques rgissant le fonctionnement de ces cellules ont t
tudies par mesures transitoires de dcroissance de Vco et par spectroscopie dimpdance
lectrochimique.

IV.2 Synthse des nanoparticules de Zn2SnO4


La technique pression autogne a t largement utilise pour prparer des
nanoparticules de Zn2SnO4 car elle offre gnralement une procdure simple et met en jeu des
tempratures modres (< 250 C). Plusieurs mthodes ont t dcrites dans la littrature pour
lobtention de nanoparticules de Zn2SnO4 partir de sels inorganiques de Zn2+ et Sn4+ dans un
rapport de 2 :1 (Zn : Sn) en prsence de diffrentes bases telles que NaOH,12 N2H4.H2O,13
(NH4)2CO3,11 ou la tert-butylamine.7 Nous avons test ces diffrents protocoles pour
synthtiser des nanoparticules de Zn2SnO4 mais une seule de ces mthodes a donn des
nanoparticules pures.

Le chlorure de zinc (ZnCl2) et le ttrachlorure dtain (SnCl4.5H2O) ont t utiliss


comme sources de Zn et Sn, pour la synthse pression autogne de Zn2SnO4 en prsence
dune amine comme base. Le rapport molaire Zn : Sn : base a t fix 2 : 1 : 8. La synthse
met en jeu les alcoxydes dtain et de zinc issus dune alcoolyse des prcurseurs utiliss dans
les conditions pression autogne (200 C, 20 bars). Lamine joue le rle de minralisateur,
et la liaison entre oxopolymres doxydes est obtenue pendant la raction.
Ce procd a tout dabord t dcrit avec la tert-butylamine comme base7 et nous
lavons adapt un minralisateur plus courant et moins cher, la dithylamine. En effet, leurs
valeurs de pKb sont proches (3,25 pour la tert-butylamine et 3,19 pour la dithylamine), et
donc mme concentration leur effet sur la structure du produit doit tre similaire. La seule
diffrence attendue est la taille des nanoparticules de Zn2SnO4, en effet, en changeant le type
damine la taille et la forme des nanoparticules peut varier.
Aprs lavage, schage 80 C puis calcination sous air 500 C pendant 2 heures, deux
types de poudres de Zn2SnO4 ont t obtenus, Zn2SnO4(I) synthtise en prsence de tertbutylamine et Zn2SnO4(II) synthtise en prsence de dithylamine.

IV.172

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4

VI.3 Caractrisation des diffrentes nanoparticules de Zn2SnO4 synthtises


Notre premier objectif tait de vrifier la formation de cristaux de Zn2SnO4 lors des
diffrentes synthses. Leffet des deux amines employes sur la morphologie des particules et
sur leur cintique de croissance sera abord, au regard des caractrisations effectues par
diffraction des rayons X (DRX), porosimtrie dadsorption dazote (BET) et microscopie
lectronique en transmission (MET).

VI.3.1 Structure cristalline


La Figure IV.1 prsente les diffractogrammes des rayons X des nanoparticules de
Zn2SnO4 obtenues, aprs schage 80 C ou calcination 500 C. Les particules ont t
synthtises avec succs dans les deux cas. En effet, quelles que soient la temprature du
traitement thermique et la base employe, les diffractogrammes enregistrs sont conformes au
fichier JCPDS n 74-2184 caractristique de la structure cristalline de type cubique spinelle
inverse de Zn2SnO4. En effet, les pics de diffraction 2 = 17.7, 29.2, 34.4, 35.9 et 41.7,
correspondant respectivement aux plans (111), (120), (311), (222) et (400) de la phase
cubique de Zn2SnO4 ont ainsi t clairement observs aprs traitement thermique 80 et
500 C. Par ailleurs, les cristaux de Zn2SnO4 taient dj forms avant le traitement thermique
dans lautoclave.

1,6

1,6

Zn2SnO4(I)

311

Zn2SnO4(II)

311

1,2

0,8

222

111
220

440

400

511
331

0,4

500 C

422

Intensit (u.a)

Intensit (u.a)

1,2

0,8
111

222
220

400

511

440

500 C

331 422

0,4

80C
0,0

80 C
0,0

JCPDS 74-2184

10

20

30

40

50

2 ()

60

70

80

JCPDS 74-2184

10

20

30

40

50

60

70

2 ()

Figure IV.1 : Evolution de la cristallinit des poudres Zn2SnO4(I) et Zn2SnO4(II) aprs schage
80 C et calcination 500 C.

La taille des cristallites dans Zn2SnO4(I) et Zn2SnO4(II) en appliquant la relation de


Laue - Scherrer aux raies (111) et (220) a ensuite t estime 22 nm pour Zn2SnO4(I) et 32
nm pour Zn2SnO4(II). Linfluence de la base sur la taille des nanocristallites est donc bien

IV.173

80

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4


visible, puisque la tert-butylamine conduit des cristallites plus petites que la dithylamine. Il
semble que la croissance de la taille des cristallites soit inhibe par laugmentation de
lencombrement strique de la chane de lamine. Il mrite dtre mentionn quil a t montr
que la taille des cristallites dpendait de la longueur de la chane alkyle sur lamine dans le cas
de la synthse de nanoparticules de TiO2 et de Zn2SnO4.14,15

IV.3.2 Texture des poudres de Zn2SnO4


La surface spcifique et la distribution de la taille de pores des poudres calcines ont t
dtermines par analyse de sorption dazote. Les mesures ralises conduisent des surfaces
spcifiques BET de 67,0 et 77,0 m2.g-1 pour les nanoparticules de Zn2SnO4(I) et Zn2SnO4(II)
respectivement.

300

350

Zn2SnO4(I)

200
150

0,4

0,3

0,2

0,1
0

100

10

20

30

40

Diamtre des pores (nm)

50
0
0,0

0,2

0,4

0,6

Pression relative (P/P0)

Adsorption
Desorbtion
0,8
1,0

200
150
100

Volume des pores (10-2cm3/g.nm)

250

250

0,5

Zn 2SnO4(II)

0,7

Volume adsorb (cm3/g)

3
Volume adsorb (cm /g)

300

Volume des pores (10-2cm3/g.nm)

0,6

0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0

10

20

30

40

Diamtre des pores (nm)

50
0
0,0

Adsorption
Desorption
0,2

0,4

0,6

0,8

Pression relative (P/P0)

Figure IV.2 : Isothermes dadsorption dsorption dazote et distribution de la taille des pores
(BJH adsorption) des nanoparticules de Zn2SnO4 calcines.

Les isothermes dadsorptiondsorption dazote de ces deux types de nanoparticules


sont similaires, de type II + IV. La distribution de la taille des pores est trs mal dfinie pour
Zn2SnO4(I) (taille moyenne suprieure 28 nm) et trs large pour Zn2SnO4(II) avec une taille
moyenne de 21 nm (Figure IV.2). Nanmoins, ces caractristiques texturales sont compatibles
avec lapplication vise.

IV.3.3 Etude de la morphologie et dtermination des paramtres microstructuraux


Pour obtenir de plus amples informations sur la structure et la morphologie des
nanoparticules, la poudre de Zn2SnO4(I) a t examine lchelle du nanomtre par
microscopie lectronique transmission en haute rsolution (MET-HR). Des images MET des

IV.174

1,0

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4


chantillons de Zn2SnO4(I) traits thermiquement 80 et 500 C sont prsentes dans les
Figures IV.3 (A) et (B).
La Figure IV.3 indique que les nanocristaux de Zn2SnO4 sont disperss de manire
quasi-homogne et prsentent des formes diverses, avec surtout des formes hexagonales et
sphriques. Une analyse statistique manuelle de certaines images MET rvle que la taille des
particules varie entre 10 et 60 nm. Les clichs MET de la poudre de Zn2SnO4(I) sche
80 C (Figure IV.3 A) montrent que les particules sont moins bien cristallises, plus
agglomres et polydisperses. En revanche, aprs calcination 500 C, les figures de
diffraction lectronique associes aux clichs MET indiquent que les nanoparticules ont une
excellente cristallinit. La poudre est forme de grains constitus de nanoparticules de
diverses formes agrges. Sur une petite partie des images Figure IV.3 (A, B), la
transformation de Fourier a conduit une distance d220 = 0,33 nm correspondant au plan
rticulaire (220) de la structure cubique de Zn2SnO4 (A) et une distance d111 = 0,52 nm
correspondant au plan rticulaire (111) de la mme structure (B).12

IV.175

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4

Figure IV.3 : Images MET des poudres Zn2SnO4(I) traites 80 C pendant une nuit (A) et
500 C pendant 2 h (B).

IV.176

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4

IV.4 Bilan
Des nanoparticules de Zn2SnO4 de structure cubique spinelle inverse ont t
synthtises pression autogne en utilisant deux amines diffrentes (tert-butylamine et
dithylamine) comme minralisateur alcalin dans un mlange thylneglycol/eau. Les
synthses ralises ont permis dobtenir des nanocristaux de Zn2SnO4 pur dans les deux cas.
Leurs caractristiques morphologiques et texturales sont rsumes dans le Tableau IV. 1.

Tableau IV.1 : Caractristiques des matriaux prpars.

Poudre
Zn2SnO4(I)

SBET
(m2.g-1)
69

Zn2SnO4(II)

77

Diamtre des pores (nm)


4V/A
BJH
28,0 0,5 21,0 0,5
21,0 0,5

15,5 0,5

Volume poreux
(cm3.g-1)
0,48 0,05
0,41 0,05

Taille NPs (nm)


RX
MET
22 1
10-60
32 1

10-60

Ces donnes indiquent que nous disposons de nanoparticules (cristallites) de Zn2SnO4


de 10 - 60 nm (22 - 32 nm), avec des surfaces spcifiques BET importantes, i.e. 69 m2.g-1 pour
Zn2SnO4(I) et 77 m2.g-1 pour Zn2SnO4(II). Les nanoparticules montrent une bonne cristallinit
aprs un traitement thermique 500 C, ceci tant confirm par lanalyse de microscopie
lectronique en transmission.
En rsum, les nanoparticules Zn2SnO4(I) et Zn2SnO4(II) sont pures, chimiquement
stables, synthtises de faon reproductible et prsentent les caractristiques requises pour la
ralisation de films minces nanoporeux et nanocristallins performants pour des cellules
solaires colorant.

IV.5 Ralisation et caractrisation de couches poreuses base de Zn2SnO4


IV.5.1. Prparation des couches de Zn2SnO4
La composition de la pte de Zn2SnO4 pour les dpts par srigraphie est la mme que
celle prsente dans le Chapitre III pour les nanoparticules de SnO2 (nanoparticules de
Zn2SnO4 synthtises et additifs tels que lthyle cellulose et le terpineol), la viscosit de cette
pte tant approprie pour raliser des films poreux et pais. Compte tenu du fait que le
Zn2SnO4 peut tre instable dans un environnement acide nous navons pas ajout dans la pte
dacide actique glacial pour viter une pollution de la pte par des traces de SnO2 ou de ZnO.

IV.177

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4


IV.5.2 Caractrisation des couches de Zn2SnO4
Dans un premier temps les proprits morphologiques et texturales des films base de
Zn2SnO4(I) ont t dtermines l'aide de la microscopie lectronique balayage (MEB) et
de la microscopie lectronique en transmission (MET). Ces techniques complmentaires ont
permis d'accder une caractrisation de la rugosit et de la porosit des couches, mais aussi
de la taille et de larrangement des grains au sein des films minces.

IV.5.2.1 Microscopie lectronique balayage (MEB)


Afin dtudier leur microstructure, la section transverse et la surface de couches minces
de Zn2SnO4(I) ont t observes par MEB.

Figure IV.4 : Clichs MEB de la tranche et de la surface de films de Zn2SnO4(I) calcins.

IV.178

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4


Les images MEB (Figure IV.4) indiquent une dpendance linaire de lpaisseur et du
nombre de couches dposes par srigraphie. Ces observations confirment galement que la
pte constitue de nanoparticules de Zn2SnO4(I) et la mthode de dpt par srigraphie sont
particulirement bien adaptes llaboration de films multicouches dpaisseur contrle.
Ainsi, lpaisseur des couches labores passe denviron 2,4 m pour une couche 17,0 m
pour six couches. Les clichs obtenus montrent des films avec une surface homogne sans
craquelures. Nanmoins la porosit dveloppe reste assez faible. Par consquent, plusieurs
stratgies ont t envisages afin dobtenir des couches de Zn2SnO4 prsentant une porosit
adapte lapplication vise. Notamment, un post-traitement de la couche de Zn2SnO4(I) avec
de leau a t ralis dans les mmes conditions que celles dcrites dans le Chapitre III, ce
traitement pouvant ainsi augmenter la porosit des films et activer la surface de Zn2SnO4(I)
pour faciliter le greffage du colorant. Aprs ce traitement les films ont t de nouveau calcins
sous air 500 C (cf. Annexe AII).
Lutilisation du traitement avec de leau a permis dobtenir des films prsentant une
bonne homognit (Figure IV.5) mais a induit lapparition de quelques craquelures sur la
surface du fait du traitement thermique supplmentaire appliqu.

Figure IV.5 : Clichs MEB de la surface dun film de Zn2SnO4(I) trait avec H2O.

Par ailleurs, plus fort grossissement (Figure IV.4 (bas, droite) et Figure IV.5 (droite))
la porosit nanomtrique des couches est bien visible sur les images MEB ce qui permet
denvisager lutilisation de ces lectrodes dans des cellules solaires sensibilises. Cette
msoporosit a t mieux caractrise par porosimtrie dadsorption dazote.

IV.179

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4


IV.5.2.2 Analyse par BET des films de Zn2SnO4
La mthode BET savre une technique plus efficace que la microscopie pour obtenir
des valeurs quantitatives permettant de comparer la porosit intergranulaire des diffrents
films gratts (sans/avec traitement leau).

300

350

200
150

0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0

10

20

30

40

Diamtre des pores (nm)

100
50
0
0,0

Adsorption
Desorption
0,2

0,4

0,6

0,8

0,8

300

0,5

1,0

250
200
150

Volume des pores (10-2cm3/g.nm)

Volume adsorb (cm3/g)

250

Volume adsorb (cm3/g)

Volume des pores (10-2cm3/g.nm)

0,6

0,6

0,4

0,2

0,0
0

10

20

30

40

Diamtre des pores (nm)

100
50
0
0,0

Pression relative (P/P0)

Adsorption
Desorption
0,2

0,4

0,6

0,8

Pression relative (P/P0)

Figure IV.6 : Isothermes dadsorption-dsorption dazote et distribution de la taille des pores de


nanoparticules de Zn2SnO4(II) (films gratts) sans (A) et avec (B) traitement par H2O.
Tableau IV.2 : Caractristiques texturales des matriaux films de Zn2SnO4(II) (films gratts)
sans (A) et avec (B) traitement par H2O.

Poudre
Zn2SnO4(I)

Zn2SnO4(II)

Traitement
H2O
sans
avec

SBET
(m2.g-1)
69
77

sans
avec

68
85

Diamtre des pores (nm)


4V/A
BJH
28,0 0,5
21,0 0,5
25,0 0,5
21,0 0,5
22,0 0,5
24,0 0,5

19,0 0,5
23,0 0,5

Volume poreux
(cm3.g-1)
0,48 0,01
0,39 0,01

A*N719.104
(mmol.cm-2)
-

0,38 0,01
0,51 0,01

0,28 0,02
0,25 0,02

Surface de la photoanode 0,283cm-2

La surface spcifique des nanoparticules varie de manire significative en fonction des


traitements effectus (Tableau IV.2). Ces valeurs sont en accord avec celles gnralement
cites dans la littrature pour des matriaux de photoanodes pour les DSCs.16 La surface
spcifique des nanoparticules dans les deux cas augmente lorsque le film est trait avec de
leau, celle-ci passant de 69 77 m2.g-1 pour le Zn2SnO4(I) et de 68 m2.g-1 85 m2.g-1 pour
des films Zn2SnO4(II) sans et avec traitement leau. Les poudres de Zn2SnO4(II) prsentent
des isothermes dadsorption dazote de type II + IV (Annexe AIII) avec une hystrsis
pression leve (P/P0 > 0,8) typique dun matriau comportant de grands nanopores (Figure
IV.180

1,0

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4


IV.6), les isothermes pour Zn2SnO4(I) (non prsent ici) tant dallure similaire. Par ailleurs,
la quantit de colorant adsorb sur le film Zn2SnO4(II) trait leau est lgrement plus faible
que celle sans traitement. La quantit de colorant chimisorb ne suit donc pas laugmentation
de la surface spcifique.

IV.5.3 Sensibilisation de la couche poreuse de Zn2SnO4(I)


Le mode dancrage du colorant N719 sur les lectrodes constitues de nanoparticules de
Zn2SnO4(I) a t tudi en utilisant la spectroscopie dabsorption IR en mode ATR. Les
couches de Zn2SnO4 ont t sensibilises dans des conditions dcrites en partie exprimentale.
Pour observer le greffage du colorant sur loxyde semi-conducteur nous avons mesur les
spectres dabsorption IR du colorant N719 ltat solide et du colorant greff sur le
Zn2SnO4(I) (Figure IV.7). Lattribution des bandes pour chaque chantillon est rsume dans
le Tableau IV.3.

2,0

Absorbance (u.a)

1,6

1,2

Zn2SnO4(I)

0,8

0,4

N719

0,0
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

Nombre d'onde (cm-1)

Figure IV.7 : Spectres ATR-FTIR du colorant N719 ltat solide et greff sur les
photoanodes Zn2SnO4(I).

Aprs chimisorption de N719 adsorb sur Zn2SnO4(I), les bandes caractristiques des
groupes acides carboxyliques (C=O) et (C-O) du N719 libre ont quasiment disparu, tandis
que les seules bandes fortes 1600 cm-1 et 1371 cm-1 attribues aux vibrations (COO-)as et
(COO-)s ont t dtectes.

IV.181

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4


Tableau IV.3 : Donnes spectroscopiques ATR-FTIR du N719 avant et aprs chimisorption sur
les films poreux de Zn2SnO4(I).

Composs
N719 solide
N719 greff
sur Zn2SnO4(I)

as (COO-)
1605

s(COO-)
1352

(C=O)
1707

(C-O)
1226

1600

1371

1713
(trs faible)

1234

253
229

1
24

=(COO-)as-(COO-)s ; 1 = sol - ads

La valeur pour N719 solide est de 253 cm-1 et de 229 cm-1 ltat adsorb, soit une
diffrence 1 de 24 cm-1 quand le colorant est greff sur Zn2SnO4(I) (Tableau IV.3). Ces
valeurs de suggrent lexistence dun mode de coordination bidentate ou pontant des
groupements carboxylates la surface des particules de Zn2SnO4. Ces rsultats indiquent
clairement que le mode daccrochage de N719 sur Zn2SnO4 est similaire celui dcrit pour
TiO2 dans la bibliographie17,18 et pour SnO2 dans le chapitre III.
Ce type de greffage doit favoriser le transfert des lectrons entre le complexe et loxyde
mtallique, cette forte interaction entre le semi-conducteur et le colorant conduisant un bon
fonctionnement de la cellule.

IV.6 Elaboration des DSCs base de Zn2SnO4 et optimisation des


performances photovoltaques
Tout dabord, loptimisation de plusieurs paramtres de fabrication des DSCs base de
Zn2SnO4 a t ralise de manire atteindre de bonnes performances photovoltaques. En
particulier, linfluence de diffrents post-traitements, de la nature des nanoparticules utilises,
de lpaisseur des couches poreuses et de la dure de la chimisorption.
Dans le chapitre III concernant les photoanodes base de SnO2, nous avons soulign
lintrt de traiter les substrats FTO par TiCl4 pour former une couche dense de TiO2
bloquante avant deffectuer le dpt de la couche poreuse de SnO2. Lors dessais
prliminaires, nous avons reproduit cette dmarche dans le cas de Zn2SnO4 puis test les
cellules obtenues aprs photosensibilisation avec le N719 (0,2 mM dans lthanol, dure de
sensibilisation 6 h) et en prsence de llectrolyte commercial MPN (cf. Annexe AII). De
manire inattendue, des efficacits trs faibles, i.e. < 0,1 % ont t mesures principalement
du fait de densits de courant de court-circuit trs faibles, i.e. 0,26 mA.cm-2. Cette couche
bloquante de TiO2 empche donc la collecte des charges probablement du fait dun
alignement des niveaux dnergie inappropri dans les conditions utilises.19

IV.182

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4


Jamais mentionn dans le cas de Zn2SnO4 dans la bibliographie,12 ce traitement par
TiCl4 des substrats FTO avant dpt des couches poreuses de Zn2SnO4 a donc t omis par la
suite.

IV.6.1 Influence de diffrents post-traitements des photoanodes de Zn2SnO4(I)


Dans le cas de SnO2, nous avons montr que le post-traitement avec TiCl4 et avec H2O
des films poreux obtenus par srigraphie permettait damliorer lefficacit de conversion
nergtique et la stabilit des DSCs correspondantes.
Si les films poreux de Zn2SnO4 sont stables dans leau 70 C, ils se sont avrs
particulirement instables en prsence de TiCl4 dans leau probablement en raison de lacidit
leve de cette solution. Ceci nous a conduits abandonner ce traitement pour Zn2SnO4. Par
ailleurs, nous avons envisag les post-traitements sous UV lair,20 et avec le butoxyde
daluminium Al(BTO) qui se sont rvls efficaces pour SnO2 et TiO2.21,22 Ainsi, le traitement
UV sous air limine les contaminants organiques pouvant se trouver la surface des
particules doxyde et favorise la chimisorption du colorant via lhydroxylation de la surface
des nanoparticules.20 Dans le cas du traitement Al(BTO), Perrera et coll.21 ont montr que
celui-ci conduit la formation dune couche mince bloquante dalumine (Al2O3) la surface
des nanoparticules de SnO2 et TiO2 ce qui permet de rduire la probabilit de recombinaison
et donc damliorer lefficacit globale via une augmentation du Jcc et du FF. De mme,
Durrant et coll.22 ont dmontr quune amlioration denviron 30 % des performances des
DSCs tait atteinte aprs traitement Al(BTO) du fait de labaissement du bas de la bande de
conduction de loxyde mtallique, entrainant une amlioration de linjection des lectrons et
une diminution nette des recombinaisons entre les nanoparticules et llectrolyte.
Dans ce contexte, quatre lectrodes base de Zn2SnO4(I) dpaisseur 3 m ont t
prpares, chacune dentre elles a ensuite t traite dans diffrentes conditions ; i) sans aucun
traitement ; ii) traitement sous UV lair pendant 30 min ; iii) traitement 70 C dans leau
puis calcination 500 C ; iv) traitement au butoxyde daluminium (30 min 70C)
(Al(BTO)) suivi dune calcination 500 C.
Les rsultats des mesures J-V pour les DSCs base de Zn2SnO4(I), avec diffrents posttraitements, sont prsents Figure IV.8 et les performances des cellules sont regroupes dans
le Tableau IV.3.

IV.183

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4


5

sans
UV
H2O

0,0

Densit de courant (mA.cm-2)

Densit de courant (mA.cm-2)

0,5

Al(BTO)

-0,5
-1,0
-1,5

sans
UV
H2O

Al(BTO)
3

-2,0

A
-2,5
0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0,0

B
0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Potentiel (V)

Potentiel (V)

Figure IV.8 : Caractristiques J-V dans le noir (A) et sous illumination AM1.5G
(100mW.cm-2) (B) en fonction du type de post-traitement ayant subi les films de Zn2SnO4(I).
Tableaux IV.3 : Caractristiques J-V des cellules base de Zn2SnO4(I) (1 couche) aprs
diffrents post-traitements chimiques de la surface du film (sensibilisation N719, 0,2 mM, 6 h).

Cellule
Zn2SnO4(I)

Traitement
sans
UV
Al(BTO)
H2O

Jcc (mA.cm-2)
2,3
2,0
3,2
4,7

Vco (V)
0,73
0,75
0,73
0,76

FF (%)
59
61
60
59

(%)
1,0
0,9
1,4
2,1

Dune manire gnrale, lutilisation dun traitement influence peu le potentiel de


circuit-ouvert (Vco) et le facteur de forme (FF) des cellules. Cependant, les rendements sans et
avec traitement UV sous air sont similaires, ~ 1 %, et en retrait par rapport ce qui a t
rapport pour des couches de 3 m dans la bibliographie, i.e. > 2,5 %. 23
En revanche, le traitement avec butoxyde daluminium augmente le courant de courtcircuit, i.e. 3,2 mA.cm-2, et, en consquence, lefficacit de conversion nergtique, i.e. 1,4 %.
De plus, le traitement leau conduit une augmentation significative de la densit de courant
de court-circuit, i.e. 4,7 mA.cm-2 (contre 2,3 mA.cm-2) ce qui a fourni un rendement de
conversion photovoltaque dpassant 2 %, i.e. 2,1 %. Laugmentation de la densit de courant
de court-circuit est probablement lie une diminution des recombinaisons et des courants de
fuite comme lattestent la valeur leves de Vco ou la mobilit plus efficace de llectrolyte
dans les pores pour le film trait leau. Par consquent, comme pour les photoanodes base
de SnO2, le simple traitement leau, respectueux de lenvironnement, des photoanodes
poreuses, de Zn2SnO4 a un effet bnfique sur les performances photovoltaques des cellules

IV.184

0,9

1,0

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4


correspondantes. Dans la suite du chapitre, ce traitement sera donc systmatiquement utilis
sauf indication contraire.

IV.6.2 Influence du type de nanoparticules de Zn2SnO4


Des cellules solaires colorant mettant en jeu des photoanodes labores partir des
nanoparticules Zn2SnO4(I) ou Zn2SnO4(II) ont ensuite t testes pour dterminer linfluence
du type de particules sur lefficacit. Les courbes J-V correspondantes enregistres dans
lobscurit et sous illumination AM1.5 100 mW.cm-2 sont prsentes dans la Figure IV.9 et
les paramtres photovoltaques dans le Tableau IV.4.

Densit de courant (mA.cm-2)

Zn2SnO4 (I)
Zn2SnO4 (II)

0
0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Potentiel (V)

Figure IV.9 : Courbes J-V des cellules constitues dune couche de Zn2SnO4(I) ou de
Zn2SnO4(II) traite leau, modifie par N719, sous illumination AM1.5G (100mW.cm-2).
Tableau IV.4 : Performances des cellules base de nanoparticules Zn2SnO4(I) et Zn2SnO4(II)
traits leau (paisseur du film 2,4 m).

Cellule
Zn2SnO4(I)

Jcc (mA.cm-2)
4,4

Vco (V)
0,73

FF (%)
71

(%)
2,3

Zn2SnO4(II)

4,6

0,78

71

2,5

Les performances obtenues sont proches dans les deux cas. Cependant, les
nanoparticules de Zn2SnO4(II) conduisent une efficacit de conversion nergtique
lgrement suprieure, i.e. 2,5 % contre 2,3 %, du fait dune tension de circuit-ouvert (0,78 V
contre 0,73 V) et dune densit de courant de court-circuit (4,6 contre 4,4 mA.cm-2)
lgrement plus leves. Ceci pourrait tre du la surface spcifique plus leve des
nanoparticules Zn2SnO4(II).

IV.185

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4


IV.6.3 Influence de lpaisseur de la couche
Un autre paramtre important gouvernant lefficacit des cellules est lpaisseur de
llectrode poreuse de Zn2SnO4 qui influence la fois les proprits optiques dabsorption de
la cellule, ainsi que les proprits de transport des charges. Dans cette partie, plusieurs
paisseurs dlectrodes poreuses ont t utilises pour optimiser les performances des cellules.
La Figure IV.10 reprsente les spectres dabsorption UV-visible de cellules sensibilises avec
le colorant N719, pour des lectrodes de diffrentes paisseurs. Les nanoparticules de
Zn2SnO4(II) ont t utilises pour prparer les photoanodes, la mme tendance en fonction de
lpaisseur du film ayant t observe avec les particules de Zn2SnO4(I).
Les deux bandes dabsorption 390 et 520 nm caractristiques du N719 sont clairement
observables sur la Figure IV.11. Plus la couche de Zn2SnO4(II) est paisse, plus la densit
optique des films dans cette rgion est importante, ce qui confirme que la chimisorption a lieu
sur toute lpaisseur du film et donc que la porosit est trs largement accessible.

1,4
2,4 m
4,3 m
7,6 m
10,5 m
14,0 m

Absorbance (u.a)

1,2

0,8

0,6

0,4

0,2

0
300

400

500

600

700

800

Longueur d'onde (nm)

Fig. IV.11 Evolution de labsorption du film de Zn2SnO4(II) poreux avec lpaisseur.

Les caractristiques courant-tension des cellules solaires correspondantes enregistres


dans l'obscurit et sous clairement standard (AM 1.5G, 100 mW.cm-2) sont donnes Figure
IV.12, et les paramtres photovoltaques associs sont indiqus dans le Tableau IV.5.

IV.186

3,0

1,0

4
0,9

0,8
2
0,7
1

0,6
2

0,9
1,8
0,8

1,2

0,6
0,7
0,0

Epaisseur (m)

Epaisseur (m)

Figure IV.12 : Evolution des paramtres photovoltaques en fonction de lpaisseur des couches
de Zn2SnO4(II) trait leau.
Tableau IV.5 : Performances des cellules solaires base de Zn2SnO4(II) avec des couches
poreuses de diffrentes paisseurs traites leau.

Cellule

Epaisseur (m)

Zn2SnO4(II)

2,4
4,9
7,0
8,3

Jcc
(mA.cm-2)
4,4
4,0
2,0
1,3

Vco (V)

FF (%)

(%)

0,74
0,71
0,68
0,67

72
72
73
68

2,4
2,1
1,0
0,6

Une nette diminution des paramtres photovoltaques (Jcc, Vco, ) est observe lorsque
lpaisseur des photoanodes poreuses croit. Tandis que le Vco ne diminue que faiblement, la
diminution de la valeur de la densit de courant de court-circuit est significative ce qui
entrane une chute defficacit de conversion nergtique (Tableau IV.5). Laugmentation de
la probabilit de recombinaison des lectrons photognrs avec lpaisseur est probablement
lorigine de ces diminutions de Jcc et de Vco. Par consquent, ces rsultats montrent quune
paisseur denviron 2,4 m est optimale pour obtenir des efficacits nergtiques les plus
leves pour des DSCs base de Zn2SnO4(II) et que ces efficacits diminuent pour des
paisseurs plus leves. Une tendance similaire a t rcemment mentionne par Li et coll.23
pour des films constitus doctadres de Zn2SnO4 mais pour des paisseurs suprieures 9
m. Les limitations observes dans notre cas pourraient tre lies la difficult de pntration
de llectrolyte dans la couche doxyde, celle-ci ntant pas assez poreuse.
Pour amliorer la porosit nous avons choisi de prparer une pte contenant un mlange
de 70 % (massique) de particules de Zn2SnO4 et 30 % (massique) de particules octadriques

IV.187

Facteur de Forme FF

1,0

2,4

Rendements (%)

-2

Potentiel de circuit-ouvert (V)

Densit de courant de court-circuit (mA.cm )

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4


de SnO2(II), dont les proprits texturales et de cristallinit ont t dcrites dans le Chapitre
III.

Figure IV.13 : Clichs MEB de la surface dun film Zn2SnO4&SnO2.

Les images MEB de ces films (Figure IV.13) montrent une bonne homognit, mais on
observe sur la surface de gros agrgats correspondant des nanoparticules de SnO2(II). Par
comparaison aux films constitus de particules de Zn2SnO4 pur (Figure IV.4), la surface de
films semble lgrement plus poreuse. Des tests prliminaires en cellules ont montr que
lpaisseur optimale tait denviron 9 m dans le cas de ce mlange de particules.

IV.6.4 Optimisation des conditions de photosensibilisation


IV.6.4.1 Influence de la concentration du colorant
Compte tenu de linstabilit potentielle de Zn2SnO4 dans les milieux fortement acides,
nous avons tudi linfluence de la concentration de la solution de N719 utilise pour la
photosensibilisation sur les performances photovoltaques, de manire dfinir les conditions
dlaboration des cellules les plus efficaces. Dans ce but, des lectrodes poreuses de
Zn2SnO4&SnO2(II) de 9 m dpaisseur traites leau, ont t sensibilises avec une
solution de N719 de concentration variant de 0,5 0,005 mM dans lthanol (dure de
greffage 6 h).

IV.188

1,0

5
4
0,8

3
2

0,7
1
0
0,0

0,6
0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

3,0

0,9

2,4

0,8

1,8

0,7

1,2

0,6

0,6

0,5

0,0
0,0

0,4
0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

CN719 (mM)

C N719(mM)

Figure IV.14 : Variation des paramtres photovoltaques pour des DSCs base de
Zn2SnO4&SnO2(II) trait leau, en fonction de la concentration du colorant N719. Illumination
AM1.5G (100mW.cm-2)
Tableau IV.6 : Paramtres photovoltaques pour des DSCs base de Zn2SnO4&SnO2(II), trait
leau et sensibilis par N719 diffrentes concentrations. Illumination AM1.5G (100mW.cm-2)

Cellule
Zn2SnO4&SnO2(II)

CN719 (mM)
0,50
0,35
0,25
0,15
0,005

Jcc
(mA.cm-2)
3,8
3,8
4,6
4,7
0,5

Vco (V)

FF (%)

(%)

0,75
0,76
0,74
0,75
0,61

50
71
69
74
63

1,5
2,1
2,4
2,6
0,2

Lvolution des paramtres photovoltaques (Figure IV.14 et Tableau IV.6) rvle que
les meilleures performances sont atteintes pour de faibles concentrations en N719, i.e. entre
0,15 et 0,25 mM.
En particulier, un rendement de conversion de 2,6 % a t obtenu pour une
concentration de 0,15 mM, ces conditions permettant datteindre un Jcc correct, i.e. 4,7
mA.cm-2, tout en conservant des Vco et FF levs, i.e. 0,75 V et 74 %. Lutilisation de
concentrations plus leves induit une diminution significative du Jcc, i.e. 3,8 mA.cm-2 pour
0,5 mM, et surtout du FF, i.e. 50 %. Cette tendance peut tre relie linstabilit de Zn2SnO4
en milieu acide conduisant des phnomnes de chimisorption-reprcipitation affectant la
photosensibilisation. Des rsultats similaires (non prsents ici) ont t obtenus avec les
cellules fabriques partir de Zn2SnO4(I) et Zn2SnO4(II).

IV.189

Facteur de Forme FF

0,9

Rendements (%)

-2

Potentiel de circuit-ouvert (V)

Densit de courant de court-circuit (mA.cm )

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4


IV.6.4.2 Influence de la dure du greffage du colorant N719
Par ailleurs, nous avons cherch dterminer linfluence de la dure de greffage sur les
performances photovoltaques. Dans ce but, des cellules base de Zn2SnO4&SnO2(II) trait
leau, dpaisseur de 9 m, ont t ralises avec des photoanodes sensibilises avec du N719
0,1 mM ou 0,2 mM pendant une dure variable.
Les variations des paramtres photovoltaques en fonction du temps de greffage sont

0,95

0,9

0,85
0
0,8
-2
0,75
-4

0,7

N719 (0,2mM)
N719 (0,1mM)
-6
0

20

40

60

Temps (h)

80

0,65
100

1,1

0,9

0,8

-1

0,7

-2

0,6

N719 (0,2mM)
N719 (0,1mM)
-3
0

20

40

60

80

0,5
100

Temps (h)

Figure IV.15 : Effet de la dure de la chimisorption du colorant N719 sur les performances
photovoltaques des DSCs base de photoanodes Zn2SnO4&SnO2(II) traites leau.
Illumination AM1.5G (100mW.cm-2)

Les caractristiques courant-tension correspondantes montrent que les performances de


la cellule sensibilise avec le colorant N719 (0,1 mM) sont meilleures aprs 6 h de greffage
quaprs 2 h de greffage. Les paramtres lectriques FF, Vco, et Jcc augmentent ce qui induit la
croissance du rendement de conversion nergtique. Pour une dure de contact de 48 h, le J cc
est de 5,1 mA.cm-2, les autres paramtres tels que Vco et FF ont une valeur de 0,76 V et 71 %,
respectivement ce qui fournit une efficacit de conversion de 2,8 % (Tableau IV.7). Par
consquent, le temps du greffage optimal avec une concentration du colorant de 0,1 mM est
de 48 h.

IV.190

Facteur de Forme

Rendements (%)

-2

Potentiel de circuit-ouvert (V)

Densit de courant de court-circuit (mA.cm )

prsentes Figure IV.15.

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4


Tableau IV.7 : Paramtres photovoltaques pour des DSCs base de Zn2SnO4&SnO2(II), trait
leau, sensibilis par N719 0,1mM (0,2mM) en fonction du temps du greffage.

Cellule
Temps (h)
Zn2SnO4&SnO2(II)
2
6
24
48
96

Jcc (mA.cm-2)
1,9 (4,4)
3,8 (4,2)
3,7 (3,2)
5,1 (3,1)
3,8 (2,2)

Vco (V)
0,70 (0,76)
0,73 (0,75)
0,73 (0,78)
0,76 (0,75)
0,76 (0,71)

FF (%)
68 (76)
68 (74)
71 (74)
71 (68)
75 (60)

(%)
0,9 (2,5)
1,9 (2,3)
2,0 (1,9)
2,8 (1,6)
2,2 (0,9)

En revanche, les cellules avec la solution de colorant 0,2 mM montrent le deuxime


meilleur rsultat aprs 2 h de greffage. La densit de courant (Jcc) est de 4,4 mA.cm-2 et le
facteur de forme (FF) de 76 %, soit un rendement de conversion () de 2,5 %. Ces rsultats
indiquent quune concentration du colorant sur les performances de la cellule, en effet il
apparait clairement que pour une concentration de colorant plus leve conduit diminuer le
temps de greffage pour atteindre de bons rendements. Ceci peut tre expliqu par le fait que
les nanoparticules de Zn2SnO4 prsentent une faible stabilit en prsence des groupements
acides du colorant. Les mmes tendances pour les lectrodes base de Zn2SnO4(I) et
Zn2SnO4(II) purs ont t observes (rsultats non prsents ici).
Les images MEB de la surface des films de Zn2SnO4(I) pur photosensibiliss par N719
pendant 5 h et 48 h (Figure IV.16), ont t enregistres afin de savoir si la morphologie des
particules de Zn2SnO4 changeait en fonction du temps de greffage.

Figure IV.16 : Clichs MEB de films base de Zn2SnO4(I) pur sensibilis avec le colorant
N719 pendant 5 h et 48 h.

Ces clichs nous donnent un aperu de ltat gnral de la surface et de la porosit de la


couche. Aucune modification de la structure cristalline et de la morphologie des
IV.191

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4


nanoparticules na pu tre mise en vidence, indiquant que ces caractristiques ne sont pas
modifies en fonction du temps du greffage lchelle de la microscopie lectronique
balayage.

IV.7 Stabilit des cellules base de Zn2SnO4 sensibilis avec le colorant N719
La stabilit et la dure de vie des DSCs sont aussi des paramtres considrer pour
qualifier ces cellules. Les paramtres qui peuvent rduire la dure de vie et lefficacit des
cellules sont la photodgradation du colorant, linstabilit des nanoparticules en prsence de
llectrolyte et du colorant, et ltanchit des dispositifs.
La stabilit des cellules base de Zn2SnO4(I), Zn2SnO4(II) et Zn2SnO4&SnO2(II) a donc
t tudie en choisissant les cellules avec les meilleures performances obtenues dans les
conditions optimises. Les cellules ont t conserves dans le laboratoire dans les conditions
atmosphriques. Elles ont t mesures directement aprs leur fabrication puis aprs 2, 4 et 6
semaines. Lvolution au cours du temps des performances lectriques pour les trois types de
cellules avec les photoanodes Zn2SnO4(I), Zn2SnO4(II) et Zn2SnO4&SnO2(II) traites leau,

0,95
4

2
0,85

0,8

0,75

Zn2 SnO4 (I)


Zn2 SnO4 (II)
Zn2 SnO4 &SnO2(II)

-2

Temps (semaine)

0,7
6

0,8

3,5

0,6

0,4

0,2
2,5
0
2

Facteur de Forme

0,9

Rendement (%)

-2

Potentiel de circuit-ouvert (V)

Densit de courant de court-circuit (mA.cm )

sont rsumes sur la Figure IV.17.

-0,2
1,5

Zn2 SnO4 (I)


Zn2 SnO4 (II)
Zn2 SnO4 &SnO2 (II)

1
0

-0,4
4

Temps (semaine)

Figure IV.17 : Evolution des paramtres photovoltaques en fonction du temps des DSCs
mettant en jeu les trois types de photoanodes de Zn2SnO4 traites leau, sous illumination
AM1.5G (100mW.cm-2).

Cette tude montre que les cellules restent stables pendant 6 semaines, avec une lgre
diminution de rendement lie la diminution de la densit de courant de court-circuit pour
toutes ces cellules. Le facteur de forme (FF) reste globalement stable, une lgre
augmentation pouvant tre note. Le Jcc de la cellule Zn2SnO4&SnO2(II) diminue plus que les
IV.192

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4


autres et son potentiel de circuit-ouvert Vco augmente de manire importante en fonction du
temps. Ce type daugmentation de Vco pourrait tre li au phnomne dadsorption dions Li+
sur les nanoparticules de SnO2(II) comme discut dans le Chapitre III.
Tableau IV.8 : Evolution en fonction du temps des paramtres photovoltaques de films
Zn2SnO4(I), Zn2SnO4(II) et Zn2SnO4&SnO2(II) traits leau, sous illumination AM1.5G (100
mW.cm-2).

Cellule
paisseur
Zn2SnO4(I)
2,4 0,5

Temps
(jours)
0
14
30
42

Jcc
(mA.cm-2)
5,2
4,8
4,2
3,5

Vco (V)

FF (%)

(%)

0,76
0,77
0,78
0,79

55
56
57
57

2,2
2,1
1,9
1,8

Zn2SnO4(II)
2,4 0,5

0
14
30
42

4,6
4,4
4,3
3,9

0,73
0,76
0,77
0,77

75
74
73
75

2,5
2,4
2,4
2,2

Zn2SnO4&SnO2(II)
9,0 0,5

0
14
30
42

5,1
3,9
3,8
3,3

0,76
0,80
0,82
0,82

71
74
74
75

2,8
2,3
2,3
2,0

Les performances initiales les plus leves, i.e. 2,8 % ont t obtenues avec les films
labors avec le mlange de particules Zn2SnO4&SnO2(II), du fait dune densit de courant de
court-circuit et dune tension de circuit-ouvert relativement leves (i.e. 5,1 mA.cm-2 et
0,76 V). Cependant, bien que le Vco et le FF augmentent avec le temps jusqu' 0,82 V et
75 %, le rendement de conversion nergtique diminue de manire significative du fait dune
chute de Jcc. Dautre part, les performances photovoltaques de ces couches relativement
paisses, i.e. 9 m, ne sont pas largement suprieures celles de couches plus fines labores
partir de nanoparticules de Zn2SnO4 pur.
Ainsi, les films labors partir des particules de Zn2SnO4(I) conduisent des
efficacits comprises entre 2,2 et 1,8 % aprs 42 jours, ces valeurs faibles tant dues aux
faibles facteurs de forme, i.e. 55 - 57 %. De plus, les particules Zn2SnO4(II) conduisent des
performances stables sur plus de 4 semaines avec un rendement de lordre de 2,4 2,5 %, la
lgre baisse de Jcc tant compense par laugmentation concomitante du Vco. Bien que moins
performantes juste aprs fabrication que celles incluant un mlange de particules, ces cellules
base de photoanodes de 2,4 m dpaisseur semblent trs prometteuses.

IV.193

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4

IV.8 Bilan
Loriginalit de cette tude rside dans llaboration de photoanodes poreuses pour
DSCs partir dun nouveau type de nanoparticules de Zn2SnO4, synthtises par une mthode
utilisant comme base la dithylamine. Les conditions dlaboration des cellules
photovoltaques base de Zn2SnO4 ont t optimises (type de nanoparticules, paisseur des
couches, concentration de colorant, cintique de greffage) afin dobtenir les performances
photovoltaques les plus leves.
Le traitement leau sest tout dabord avr le plus efficace pour augmenter le
rendement de conversion nergtique des cellules. Une paisseur de film infrieure 2,4 m
et un greffage avec une concentration de N719 de 0,2 mM pendant 6 h ont permis datteindre
un rendement de 2,3 % avec Zn2SnO4(I) et de 2,5 % avec Zn2SnO4(II). Daprs ces rsultats,
les nouvelles nanoparticules synthtises avec la dithylamine (Zn2SnO4(II)) montrent les
performances photovoltaques les plus encourageantes, lgrement suprieures celles de
Zn2SnO4(I). Pour augmenter la porosit nous avons galement prpar des couches de
Zn2SnO4 en ajoutant des nanoparticules de SnO2(II) octadriques (taille >50 nm), prsentant
une morphologie et une porosit adaptes pour leur utilisation comme matriaux de
photoanode dans les DSCs. Loptimisation des cellules dans cette configuration a permis
daugmenter le rendement jusqu 2,8 % pour un greffage pendant 48 h avec une
concentration de colorant de 0,1 mM, les nanoparticules de SnO2(II) ayant un effet bnfique
sur laugmentation des performances photovoltaques des cellules juste aprs fabrication.
Enfin, il mrite dtre mentionn que les cellules base de Zn2SnO4(II) se sont rvles
les plus stables dans le temps, les rendements de conversion nergtiques tant constant
autour de 2,4 2,5 % pendant plus de quatre semaines. Les performances photovoltaques
atteintes avec les matriaux dcrits dans ce chapitre, i.e. efficacit de 2,5 2,8 %, sont dans la
gamme de la plupart de celles rapportes pour des couches poreuse de Zn2SnO4, i.e. entre 1,1
et 3,1 %.12,23 Cependant, du fait de densits de courant de court-circuit relativement modestes,
ces rendements sont en retrait par rapport aux meilleures efficacits dcrites par Tan et coll.7
et Kim et coll.11 i.e. 3,7 et 4,7 %. Nanmoins, ces rsultats sont tout fait prometteurs car les
efficacits sont stables plusieurs semaines et, dans le cas de Zn2SnO4(II), ont t obtenues par
des couches relativement fines, i.e. 2,4 m, ce qui permet denvisager lutilisation dautres
lectrolytes. De plus, des tensions de circuit-ouvert record pour du Zn2SnO4 ont t obtenues
avec les particules dveloppes dans ce travail, i.e. 0,77 0,82 V comparer 0,68 V.12
En revanche, lutilisation de bi-couche Zn2SnO4_SnO2(II) (1 couche Zn2SnO4 et 1
couche SnO2(II)) nest pas efficace, avec une conversion nergtique de 0,7 %, une densit de
IV.194

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4


courant (Jcc) de 2,4 mA.cm-2, un potentiel en circuit-ouvert (Vco) de 0,73 V et un facteur de
forme (FF) de 42 %.

IV.9 Etude des phnomnes rgissant les performances des DSCs base de
Zn2SnO4
A notre connaissance, trs peu defforts ont t raliss jusqu' prsent pour tudier les
phnomnes physiques rgissant les performances des cellules colorant base de Zn2SnO4.
Dans ce contexte les cellules base de photoanodes de Zn2SnO4(I), Zn2SnO4(II) et
Zn2SnO4&SnO2(II) trait leau et sensibilises par le colorant N719 ont t analyses de la
tension de seuil partir des mesures des courbes J-V dans lobscurit, dclin de potentiel de
circuit-ouvert et spectroscopie dimpdance lectrochimique pour essayer de dterminer
lorigine des diffrences de performances photovoltaques observes pour les trois types de
cellules.
IV.9.1 Analyse de la tension de seuil de la courbe dobscurit J-V
Comme nous lavons indiqu dans le Chapitre III, les variations de la tension de seuil
partir des courbes J-V enregistres dans le noir sont relies aux variations de laffinit
lectronique du matriau de llectrode poreuse modifiant la tension de circuit-ouvert de la
cellule. Dans ce contexte les courbes J-V enregistres sur les cellules base de Zn2SnO4(I),
Zn2SnO4(II) et Zn2SnO4(I)&SnO2(II) traite leau et sensibilis avec le N719 sont
prsentes Figure IV.18.

-2

Densit de courant (mA.cm )

0,5

-0,5

-1

-1,5

-2

Zn2SnO4 (I)
Zn2SnO4 (II)
Zn2SnO4 &SnO2 (II)

-2,5
0

0,2

0,4

0,6

0,8

Potentiel (V)

Figure IV.18 : Caractristiques J-V dans lobscurit des DSCs base de Zn2SnO4 traits leau,
sensibilis avec le colorant N719.

IV.195

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4


Daprs les courbes J-V enregistres dans le noir (Figure IV.18) la tension de seuil pour
toutes les cellules est quasiment similaire, en bon accord avec des valeurs de potentiel de
circuit-ouvert des cellules situ entre 0,77 et 0,82 V.
IV.9.2 Dclin temporel de la tension de circuit-ouvert
La dure de vie des lectrons a t dtermine partir de lquation prsente dans
lAnnexe AIII et des courbes de dclin de Vco en fonction du temps, ce qui a conduit aux
courbes prsentes Figure IV.19.

Zn2SnO4 (I)
Zn SnO (II)
2

Zn2SnO4 (I)&SnO 2(II)

(s)

0,01

0,001
0,7

0,75

0,8

0,85

Potentiel de circuit-ouvert (V)

Figure IV.19 : Dure de vie des lectrons en fonction du potentiel de circuit-ouvert pour les
cellules base de Zn2SnO4(I), Zn2SnO4(II) et Zn2SnO4&SnO2(II) traits leau.

Quelle que soit la tension, la dure de vie des lectrons pour les cellules base de
Zn2SnO4(II) est plus leve que celles dtermines dans le cas des cellules base de
Zn2SnO4(I) et Zn2SnO4&SnO2(II). La dure de vie la tension de circuit-ouvert est de 1,92
ms pour la cellule base de Zn2SnO4(I), de 3,21 ms pour celle base de Zn2SnO4(II) et de
2,96 ms pour celle base de Zn2SnO4&SnO2(II). On remarque que la valeur de taux () est
similaire pour les cellules constitues de nanoparticules de Zn2SnO4(II) et du mlange
Zn2SnO4(I)&SnO2(II). Ces rsultats vont dans le mme avec lefficacit plus leve observs
pour les cellules base de Zn2SnO4(II) et Zn2SnO4&SnO2.

IV.9.3 Spectroscopie dimpdance lectrochimique


La spectroscopie dimpdance lectrochimique a enfin t utilise pour analyser la
rsistance interne, la constante de temps (2) et les processus lectrochimiques qui oprent
IV.196

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4


dans les trois dispositifs fabriqus avec les trois diffrentes lectrodes de Zn2SnO4 (sans et
avec traitement leau). Les mesures ont t effectues via lutilisation du circuit lectrique
quivalent modle prsent au Chapitre III et similaire celui gnralement utilis dans la
bibliographie pour les cellules solaires colorants.24
La Figure IV.20 rsume les spectres dimpdance des DSCs base de Zn2SnO4
sensibilis par le colorant N719.
80

80

Zn2 SnO4 (I)


Zn2 SnO4 (II)
Zn2 SnO4 &SnO2(II)

70
60

60

-Z (Ohm))

50
40

50
40

-Z (Ohm))

Zn2 SnO4 (I)


Zn2 SnO4 (II)
Zn2 SnO4 &SnO2 (II)

70

30

30
20

20

10

10
0

0
0

20

40

60

80

100

120

140

160

20

40

60
cellule 670
A
cellule 672
cellule 562

50

120

140

160

Zn2SnO4 (I)
Zn2SnO4 (II)
Zn2SnO4 &SnO2 (II)

40

Phase (0)

Phase (0)

100

60

Zn2SnO4 (I)
Zn2SnO4(II)
Zn2SnO4&SnO2(II)

40
30
20

30
20

10

10

0,1

80

Z (Ohm)

Z (Ohm)

50

60
I

10

100

1000

Frequence (Hz)

10000

100000 1000000

0,1

10

100

1000

10000

100000 1000000

Frequence (Hz)

Figure IV.20 : Spectres dimpdance lectrochimique des DSCs bases sur trois types de
photoanodes de Zn2SnO4 sans (A) et avec (B) traitement leau mesurs tension de circuitouvert 100 mW.cm-2 : (en haut) diagramme de phase de Nyquist et (en bas) diagramme Bode

Le diagramme de Nyquist de la plupart des cellules tudies prsente deux demi-cercles


principaux, avec dans certains cas un troisime phnomne basse frquence. Comme cela a
t indiqu au Chapitre III, le premier demi-cercle, haute frquence, est attribu aux
ractions doxydorduction la contre-lectrode de platine et le second, moyenne
frquence, est associ aux transferts lectroniques ayant lieu linterface anode
IV.197

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4


poreuse/colorant/lectrolyte, les phnomnes supplmentaires, basse frquence, sont
gnralement associs la diffusion de llectrolyte dans lespace inter-lectrode. Par ailleurs,
pour les cellules base de Zn2SnO4&SnO2(II), les demi-cercles correspondant la contrelectrode et la diffusion dlectrolyte nont pas t observs dans les spectres dimpdance
ce qui suggre que leurs impdances taient plus faibles que celle des photoanodes poreuses
sensibilises.25
Les paramtres lectriques (Rs, R1, T1, P1 et R2, T2, P2) issus de la modlisation des
spectres dimpdances de ces cellules sont numrs dans le Tableau IV.9.
Tableau IV.9 : Donnes dimpdance des DSCs fabriques avec trois lectrodes diffrentes
base de Zn2SnO4 sans/avec traitement H2O.
(Rs rsistance srie, R1, P1, T1 et CPE1 paramtres associs aux phnomnes linterface
Pt/lectrolyte ; R2, P2, T2 et CPE2 paramtres associs aux phnomnes linterface
Zn2SnO4/N719/lectrolyte, 2 constante de temps lie aux phnomnes linterface
Zn2SnO4/N719/lectrolyte)
Oxyde

Rs () R1 () T1 (*105)

P1

R2 () T2 (*105)

P2

2 (ms)

Sans
Zn2SnO4(I)
Zn2SnO4(II)

26

4,6

0,73

105

3,2

0,91

12

14

3,4

0,79

130

0,96

Zn2SnO4&SnO2(II)

102

13

0,67

Zn2SnO4(I)
Zn2SnO4(II)

11
10

22
33

5,5
14,8

0,70
0,64

72
84

3,5
4

0,94
0,97

1
2

Zn2SnO4&SnO2(II)

13

18

0,69

0,69

76

0,97

1,5

Avec

*calcul de 2 impossible dans ce cas.

Quel que soit le post-traitement utilis, la rsistance srie calcule pour toutes les
cellules est de lordre de 10 . Les paramtres correspondants aux phnomnes linterface
Pt/lectrolyte varient fortement dune cellule lautre mais sont peu prcis car le demi-cercle
associ nest pas toujours bien diffrenci de celui caractristique des phnomnes moyenne
frquence. De plus, la valeur de P1 est faible, ce qui traduit un cart lidalit important (un
systme est purement capacitif lorsque P1 = 1). En ce qui concerne les phnomnes
linterface Zn2SnO4/N719/lectrolyte, la modlisation conduit des valeurs plausibles et
faibles (valeurs de P2 proches de 1) sauf pour la cellule base de Zn2SnO4&SnO2 sans
traitement leau. Le traitement leau conduit une diminution dun facteur 1,5 de la
rsistance au transfert de charge R2 du fait de laugmentation de la conductivit de llectrode
comme ce qui a t dcrit au Chapitre III pour les couches base de SnO2. Ces valeurs de R2

IV.198

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4


sont proches de celles rapportes dans la bibliographie pour les cellules base de microoctadres et de nanofeuillets de Zn2SnO4.23 Dans la srie des cellules traites leau, la
constante de temps est lgrement plus leve pour les cellules base de Zn2SnO4(II) (i.e. 2
ms) que pour celles base de Zn2SnO4(I) et Zn2SnO4&SnO2(II) (i.e. 1 et 1,5 ms) ce qui est en
accord avec les performances photovoltaques. Cependant, il est difficile de tirer des
conclusions dfinitives car les diffrences sont faibles.

IV.10 Conclusion
Dans ce chapitre, des nanoparticules pures de Zn2SnO4 ont t synthtises par la
mthode pression autogne en adaptant une approche dcrite dans la bibliographie avec
deux minralisateurs distincts dont un nouveau, la dithylamine. Deux types de
nanoparticules ont t obtenues, Zn2SnO4(I) et Zn2SnO4(II). La cristallinit et la morphologie
des nanoparticules ont t caractrises en dtails par diffrentes mthodes, les rsultats
indiquant que la phase cubique spinelle inverse de Zn2SnO4 pure a t obtenue. Les nouvelles
nanoparticules de Zn2SnO4(II) prsentent de meilleures caractristiques morphologiques et
cristallines ce qui a conduit des rsultats photovoltaques sensiblement plus levs, i.e.
2,5 % contre 2,2 % pour Zn2SnO4(I). En combinant 70 % de nanoparticules de Zn2SnO4(I) et
30 % de nanoparticules octadriques de SnO2(II) les performances de ces cellules augmentent
jusqu' 2,8 % juste aprs laboration des cellules. Ces rsultats ont t obtenus en optimisant
diffrents paramtres tels que lpaisseur de la couche, le traitement leau de photoanode, la
concentration de colorant et la dure de greffage du colorant. Les cellules base de Zn2SnO4
pur donnent les meilleurs rsultats pour une paisseur de film faible 2,4 - 3,0 m. Dautre
part, un post-traitement leau sest avr le plus efficace ce qui a permis de multiplier par
2,8 lefficacit de la cellule, i.e. 2,8 % trait contre 1,0 % non trait. Compte tenu de
linstabilit de Zn2SnO4 en milieu acide, le rendement nergtique le plus lev a t obtenu
pour une concentration en colorant faible, i.e. 0,2 mM. Nous avons galement observ que
pour une concentration de colorant de 0,1 mM il faut 48 h de greffage, tandis que pour une
concentration du colorant de 0,2 mM, 5 h suffisent pour obtenir des performances
photovoltaques leves.
Les analyses des courbes J-V dans lobscurit des cellules Zn2SnO4(I), Zn2SnO4(II) et
Zn2SnO4&SnO2(II) indiquent que la tension de seuil est quasiment la mme dans tous les cas.
Lutilisation des nanoparticules Zn2SnO4(II) et des particules de SnO2 favorise ainsi la dure
de vie des lectrons, tendance confirme par les analyses de dcroissance du potentiel de
circuit-ouvert en fonction du temps. Enfin, ces cellules base de Zn2SnO4 ont t
IV.199

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4


caractrises par spectroscopie dimpdance et les spectres dimpdance obtenus ont t
modliss par un circuit lectrique quivalent usuellement employ dans le cas des DSCs.
Cette modlisation a permis de montrer que le traitement leau des photoanodes de Zn2SnO4
permet

de

diminuer

les

rsistances

au

transfert

de

charge

linterface

Zn2SnO4/N719/lectrolyte comme dans le cas de SnO2. De plus les nanoparticules


Zn2SnO4(II) conduisent des constantes de temps lgrement plus leves.
Des pistes damlioration potentielles consisteraient, dune part, associer les
nanoparticules Zn2SnO4(II), qui semblent les plus prometteuses, avec les grosses particules
SnO2(II), et dautre part, utiliser un colorant organique adquat.12 Des essais prliminaires
effectus avec les colorants SD30 et C212 nont pour le moment pas donn de rsultats
concluants.

IV.200

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4

IV.11 Rfrences bibliographiques


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22
E. Palomares, J. N. Clifford, S. A., Haque, T. Lutz, J. R. Durrant, Chem. Commun. 2002,
1464.
23
Z. Li, Y. Zhou, J. Zhang, W. Tu, Q. Tu, Q. Liu, T. Yu, Z. Zou, Cryst. Growth Des. 2012,
12, 1476.

IV.201

Chapitre IV : Ralisation et caractrisation de dispositifs base de Zn2SnO4


24

J. Bisquert, F. Fabregad-Santiago, I. Mora-Sero, G. Garcia-Belmonte, S. Gimnez, J. Phys.


Chem. C 2009, 113, 17278.
25
J. Chen, L. Lu, W. Wang, J. Phys. Chem. C 2012, 20, 10841.

IV.202

Chapitre V : Systmes photovoltaques ou lectrochromes base de WO3

Chapitre V :
Systmes photovoltaques ou
lectrochromes base de WO3
Ce chapitre concerne llaboration de films poreux de WO3 comme photoanode dans
des DSCs et comme matriau dlectrode pour dispositifs lectrochromes souples aprs dpt
sur substrats conducteurs flexibles (PET(ITO) et Papier(Ag)). Dans une premire partie, des
nanoparticules de WO3, commerciales ou synthtises au laboratoire, sont caractrises par
diffrentes techniques. Les nanoparticules de WO3 synthtises prsentant des caractristiques
morphologiques et texturales plus intressantes sont testes dans les cellules solaires
colorant. Puis, une nouvelle voie dlaboration de films minces de WO3 sur substrats souples
base sur un traitement UV sous air est prsente et enfin les proprits lectrochromes des
films de WO3 ainsi obtenus sont discutes.

IV.203

Chapitre V : Systmes photovoltaques ou lectrochromes base de WO3

Sommaire Chapitre V :
V.1. Introduction ................................................................................................................... 205
V.2. Diffrents types de nanoparticules de WO3 .................................................................. 206
V.3 Caractrisation des particules de WO3........................................................................... 207
V.3.1 Structure cristalline ............................................................................................. 207
V.3.2 Etude de la morphologie et dtermination des paramtres microstructuraux ..... 208
V.3.3 Texture des poudres de WO3 .............................................................................. 209
V.3.4 Bilan .................................................................................................................... 210
V.4 Ralisation des films base de WO3(II) et leurs performances photovoltaques......... 210
V.4.1 Morphologie des films doxyde traits TiCl4 avant et aprs sensibilisation
avec N3 ......................................................................................................................... 211
V.4.2 Performances photovoltaques des cellules base de WO3(II) .......................... 212
V.4.3 Bilan .................................................................................................................... 214
V.5 Prparation des films de WO3 et leurs proprits lectrochromes ................................ 215
V.5.1 Etude de couche mince de WO3 dpose par la mthode scalpel (doctor
blade) ............................................................................................................................ 215
V.5.2 Morphologie des films de WO3 .......................................................................... 216
V.5.3 Etude de la cristallinit des films doctor blade de WO3 ............................... 218
V.5.4 Tests lectrochimiques et optiques ..................................................................... 219
V.5.4.1 Proprits lectrochimiques et optiques des films poreux de WO3(I) sur
substrats flexibles............................................................................................ 220
V.5.4.2 Proprits lectrochimiques et optiques des films poreux de WO3(II)
sur substrats flexibles...................................................................................... 222
V.5.5 Bilan .................................................................................................................... 224
V. 6 Conclusion ..................................................................................................................... 224
V.7 Rfrences bibliographiques .......................................................................................... 226

V.204

Chapitre V : Systmes photovoltaques ou lectrochromes base de WO3

V.1. Introduction
Comme cela a t mentionn dans les chapitres prcdents, les photoaonodes base de
ZnO, SnO2 et Zn2SnO4 poreux ont t largement tudies dans les DSCs mme si leurs
efficacits de conversion nergtique sont encore loin datteindre celles des lectrodes base
de TiO2. Le trioxyde de tungstne (WO3) est priori un matriau de photoanode intressant
pour les DSCs du fait de sa bande interdite de 2,6 3,25 eV selon la nature de sa phase
cristalline,1,2 et dune mobilit lectronique se situant dans la gamme de celle de TiO2.3 De
plus, ce matriau peut tre obtenu par voie de chimie douce sous une grande varit de
structure et de morphologie, et il prsente une excellente stabilit dans diffrents types
denvironnement dur tel que les milieux acides forts, ce qui offre la possibilit dutiliser un
colorant et un lectrolyte acides.4,5
Compte tenu de ces proprits, le WO3 a le potentiel dtre utilis comme matriau de
photoanode dans les DSCs et de conduire des efficacits acceptables. Ainsi le premier
objectif de cette partie est de dvelopper des nanoparticules de WO3 avec des proprits
texturales et structurales adquates pour tre utilises comme matriau de photoanode dans les
DSCs. En outre, le WO3 est un matriau inorganique bien connu pour les applications
lectrochromes, sa coloration passant de lincolore au bleu par rduction. Il prsente une
bonne stabilit de cyclage par rapport aux autres oxydes de mtaux de transition et les
dispositifs base de WO3 ncessitent une faible consommation lectrique pour un contraste
de couleur lev.6 Traditionnellement, WO3 est sous forme de film mince sur un substrat
conducteur qui sert galement dlectrode de travail. A ce jour, comme nous lavons dj
rappel dans le Chapitre II, plusieurs mthodes ont t utilises pour fabriquer des films
minces de WO3 utiliss comme lectrodes. Lenjeu actuel est de dvelopper ces films sur
substrats souples, ce qui ncessite en gnral lemploi de basses tempratures lors de leur
laboration. Dans ce contexte, nous prsentons les rsultats obtenus sur la ralisation de
matriaux lectrochromes en couche mince de WO3 par la mthode du scalpel sur
diffrents substrats (Verre(ITO), PET(ITO) et Papier(Ag)) en utilisant deux types de
nanoparticules. Loriginalit de lapproche rside dans lutilisation dun traitement UV pour
densifier la couche, cette mthode ayant rvl son efficacit dans le cas de films poreux de
TiO2 anatase (ou SnO2 cassitrite) pour les dispositifs lectrochromes ou les cellules solaires
colorant sur des substrats ITO-PET.7,8,9 La morphologie et la texture de ces lectrodes
poreuses de WO3 ont t ensuite caractrises et leurs performances en lectrochromisme ont
t dtermines de manire mettre en vidence les avantages de la mthode UV.

IV.205

Chapitre V : Systmes photovoltaques ou lectrochromes base de WO3

V.2. Diffrents types de nanoparticules de WO3


Les performances dun systme photovoltaque ou lectrochrome dpendent des
proprits de tous ses constituants et notamment des proprits morphologique et structurale
du WO3. Dans ce contexte, deux types de nanoparticules de trioxyde de tungstne ont t
utiliss, des nanoparticules commerciales nommes WO3(I) et des nanoparticules synthtises
par voie sol-gel au laboratoire (nommes WO3(II)). Compte tenu des caractristiques des
nanoparticules de WO3 commerciales fournies par la fiche dAldrich, leur taille est infrieure
100 nm. Cette taille tant leve pour les applications photovoltaques, nous avons
synthtis par la mthode pression autogne des nanoparticules de manire diminuer leur
taille et donc augmenter leur capacit chimisorber un grand nombre de colorants.
La mthode de prparation utilise met en jeu lalcoolyse lente de lhexachlorure de
tungstne (WCl6) par lthanol, conduisant aprs traitement pression autogne des
nanoparticules de diffrentes formes. Cette synthse seffectue en prsence dure. La couleur
de la solution aprs hydrolyse volue du jaune au vert puis au bleu fonc. Plusieurs auteurs
ont attribu ce changement de couleur la formation dalcoxyde de chlorure de tungstne
dans lequel le tungstne est ltat doxydation V, du fait de la rduction de W(VI) par
lhydrogne issu de lalcool, ce processus pouvant tre reprsent par la raction suivante :
W<NI + X<4 JH 3J W<NI0X 3<4 JH !X GN/6! + XJ<N
Lors du traitement pression autogne dans lautoclave, les nanoparticules sagrgent et
croissent par murissement dOstwald.
Dans le processus, lure joue potentiellement plusieurs rles. Tout dabord, lure peut
agir comme un ligand, ou un agent directeur, efficace dans le systme EtOH/WCl6, en tant
que donneur de liaison hydrogne avec les protons des groupements NH, et en tant
quaccepteur de liaison hydrogne grce aux doublets non-liants prsents sur latome
doxygne du groupement C=O.10 De faon similaire, les protons forms lors de lalcoolyse
du WCl6 peuvent tre adsorbs la surface des nanoparticules ainsi prpares durant le
processus de croissance, et interagir avec lure, ce qui influence la morphologie du produit
final. Lure a aussi un rle de rgulateur de pH, influenant le processus de condensation des
alcoxydes. Aprs le traitement pression autogne la poudre obtenue est rcupre, lave et
isole par centrifugation, puis sche 60 C une nuit et, enfin, calcine 700 C pendant 2 h
sous air. La poudre obtenue, nomme WO3(II), est de couleur jaune.

V.206

Chapitre V : Systmes photovoltaques ou lectrochromes base de WO3

V.3 Caractrisation des particules de WO3


La morphologie et la cristallinit des poudres commerciales et synthtises au
laboratoire ont ensuite t caractrises laide de diffrentes techniques telles que la
diffraction des rayons X, la microscopie lectronique haute rsolution et la porosimtrie de
sorption dazote.

V.3.1 Structure cristalline


Les diffractogrammes de diffraction de rayons X des chantillons WO3(I) et WO3(II)
schs et calcins sont prsents Figure V.1.

1,0
002

1,0

020
200

0,8
220

0,6

022
120
112

0,4

122

222

114
040 024402
004

WO3(I)

Intensit (u.a)

Intensit (u.a)

0,8

020
002 200

0,6
220

0,4

202
022
120
112

0,2

0,2
WO3(II)_60 C
0,0
10

20

30

40

50

60

70

80

122

WO3(II)_700 C

114
402
222 040 024
004

0,0

JCPDS 072-0677

10

20

2 ()

30

40

50

60

2 ()

Figure V.1 Evolution de la cristallinit des poudres WO3(I) et WO3(II) sches 60 C, et


calcines 700 C.

Aprs schage 60 C, la poudre synthtise est mal cristallise et prsente des pics
caractristiques de lespce H2W1.5O5.5H2O.11 Ce traitement ntant pas suffisant pour
liminer leau et former du WO3 pur, cette poudre a t calcine 700 C sous air pour
conduire un matriau dont le diffractogramme a pu tre index laide de la fiche JCPDS n
072-0677, caractristique du trioxyde de tungstne monoclinique. Cette calcination conduit
donc une poudre cristallise, de structure similaire celle de la poudre commerciale WO3(I)
(Figure V.1).
Les tailles des cristallites ont t estimes par lanalyse de la largeur des raies de
diffraction 120 laide de lquation de Laue-Scherrer et sont diffrentes pour les deux types
de nanoparticules, i.e. 43 nm pour WO3(I) commercial et 28 nm pour le WO3(II). Par
consquent, la voie sol-gel utilise a permis dobtenir des cristallites de WO3 de taille plus
faible ce qui constitue un avantage pour les applications envisages.

IV.207

70

80

Chapitre V : Systmes photovoltaques ou lectrochromes base de WO3


V.3.2

Etude

de

la

morphologie

et

dtermination

des

paramtres

microstructuraux
Pour avoir une ide de la morphologie des nanoparticules de trioxyde de tungstne
WO3(I) et WO3(II), celles-ci ont t analyses par microscopie lectronique en transmission
(MET) (Figure V.2).

Figure V.2 : Clichs MET des poudres de WO3.

Les images MET indiquent que les poudres commerciales et synthtises sont
constitues de particules polydisperses en taille et de forme varies, les particules de WO3(II)
semblant mieux dfinies. Sur les images haute rsolution une distance interrticulaire d112 =
0,30 nm a t mesure correspondant aux plans (112) de la structure monoclinique de WO3.

V.208

Chapitre V : Systmes photovoltaques ou lectrochromes base de WO3


V.3.3 Texture des poudres de WO3
La surface spcifique BET et la porosit du trioxyde de tungstne ont t values
pour les poudres WO3(I) et WO3(II) calcines. Les aires BET ainsi que les volumes poreux
obtenus sont rassembls dans le Tableau V.2 et les isothermes dadsorption-dsorption
dazote et les distributions des tailles de pores sont indiques dans la Figure V.3

35

35

WO3(I)

25
20
15
10

0,6

0,4

0,2

0,0
0

10

20

30

40

Diamtre des pores (nm)

WO3(II)

0,7

30

Volume adsorb (cm3/g)

Volume des pores (10-3cm3/g.nm)

3
Volume adsorb (cm /g)

30

25
20
15

Volume des pores (10-3cm3/g.nm)

0,8

10

0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0

10

20

30

40

Diamtre des pores (nm)

5
0
0,0

0,2

0,4

0,6

Adsorption
Desorbtion
0,8
1,0

0
0,0

Adsorption
Desorption
0,2

0,4

0,6

0,8

Pression relative (P/P0)

Pression relative (P/P0)

Figure V.3 : Isothermes dadsorption-dsorption dazote et distributions des tailles de


pores (BJH adsorption) des poudres de WO3.
Tableau V.2 Surfaces spcifiques et volumes poreux des poudres de WO3.

Poudre
WO3(I)

SBET
(m2.g-1)
8,0

WO3(II)

14,0

Diamtre des pores (nm)


4V/A
BJH
23,0 0,5
21,0 0,5
17,5 0,5

12,0 0,5

Volume poreux
(cm3.g-1)
0,045 0,005
0,043 0,005

Nous constatons que le volume total poreux pour les deux chantillons est similaire
dans les deux cas, i.e. 0,045 cm3.g-1. En revanche, laire spcifique BET de la poudre calcine
WO3(II) est presque deux fois suprieure celle de la poudre commerciale. De mme, le
diamtre moyen des pores de la poudre WO3(II), i.e. 12 nm, est deux fois plus faible que celui
de la poudre commerciale WO3(I), i.e. 21 nm. Les isothermes dadsorption-dsorption dazote
sont de type II + IV avec une hystrsis de type H2 ou H3 (Annexe AIII), caractristiques
dchantillons poreux avec de grands msopores (ici la porosit est interparticulaire).

IV.209

1,0

Chapitre V : Systmes photovoltaques ou lectrochromes base de WO3


V.3.4 Bilan
Les caractristiques texturales, morphologiques et structurales des poudres de WO3
sont rsumes dans le Tableau V.3.

Tableau V.3 : Caractristiques de nanoparticules de WO3.

Poudre
WO3(I)

SBET
(m2.g-1)
8

WO3(II)

14

Diamtre des pores (nm)


4V/A
BJH
23,0 0,5 21,0 0,5
17,5 0,5

12,0 0,5

Volume poreux
(cm3.g-1)
0,045 0,005
0,043 0,005

Taille NPs (nm)


RX
MET
43 2
130
28 1

120

Les analyses DRX ont confirm la prsence de cristallites de trioxyde de tungstne de


structure monoclinique pour les deux types de nanoparticules. La principale diffrence rside
dans la taille des cristallites dtermin par MET, estime 43 nm pour WO3(I) et 28 nm pour
WO3(II). Cette dernire est donc lgrement plus faible que celle de la poudre commerciale
WO3(I). Enfin, la surface spcifique BET de la poudre WO3(II) est plus leve que celle de
WO3(I). Par consquent, la poudre WO3(II) a les caractristiques texturales et structurales les
plus favorables pour les applications vises.

V.4 Ralisation des films base de WO3(II) et caractrisation de leurs


performances photovoltaques
Les nanoparticules de trioxyde de tungstne ayant les caractristiques morphologique et
texturale les plus intressantes (WO3(II)) ont t utilises pour raliser des photoanodes qui
ont t testes en cellules solaires colorant. La taille des cristallites est de 28 nm et la surface
spcifique est de 14,0 m2.g-1. La prparation de la pte de WO3 a t labore comme pour le
dioxyde dtain avec de lthyle cellulose et du terpinol. Des couches homognes de
WO3(II), dpaisseur de 4,7 m, ont t obtenues sur les substrats de verre conducteur FTO
(Figure V.4).

V.210

Chapitre V : Systmes photovoltaques ou lectrochromes base de WO3

Figure V.4 : Clichs MEB de la tranche du film de WO3(II).

En raison de la position de la bande de conduction de WO3 situe autour de 0 V,12 qui


est donc plus positive que celle du TiO2, le potentiel de circuit-ouvert, qui reprsente la
diffrence entre la bande de conduction du semi-conducteur et le niveau dnergie de
llectrolyte (400 mV), est plus faible. Compte tenu de ce faible potentiel, les auteurs
proposent de traiter les lectrodes base de WO3 avec une solution de TiCl4 comme cela a t
dcrit pour TiO2 et SnO2.13 Dans ce cas, le potentiel de circuit-ouvert devrait tre amlior du
fait de la formation doxyde de titane en surface de WO3 permettant davoir une bande de
conduction plus leve ce qui amliore lefficacit des cellules. Les lectrodes base de
WO3(II) ont t prpares sans/avec traitement par une solution aqueuse de TiCl4 (40 mM).
La sensibilisation des couches a t ralise avec une solution de 0,3 mM de N3 dans
lthanol. Ladsorption du colorant la surface de WO3 est lente cause de la faible surface
BET ce qui a ncessit une dure de greffage de 48 h pour atteindre une bonne sensibilisation
des films. Quelques tests ont t raliss sur ces types de cellules afin de montrer lefficacit
des nanoparticules synthtises, WO3(II).

V.4.1 Morphologie des films doxyde traits TiCl4 avant et aprs sensibilisation
avec N3
Lune des principales approches pour amliorer lefficacit des cellules solaires
colorant est daugmenter la porosit des films afin daugmenter le rapport surface/volume et
amliorer ainsi le photocourant. La Figure V.5 reprsente les clichs MEB des films de
WO3(II) avant et aprs greffage.

IV.211

Chapitre V : Systmes photovoltaques ou lectrochromes base de WO3

Figure V.5 Clichs MEB de la surface des lectrodes base de WO3(II) avant (A) et aprs
greffage par le colorant N3 (pendant 48 h) (B).

Sur ces images, on remarque que les couches ont une porosit satisfaisante et
homogne. Cette porosit est le rsultat de llimination par calcination des produits
organiques contenus dans la pte. Laspect gnral des nanoparticules greffes avec le N3 est
similaire celui des nanoparticules juste aprs synthse ce qui confirme que les
nanoparticules sont stables en milieu acide.

V.4.2 Performances photovoltaques des cellules base de WO3(II)


Deux cellules de WO3(II), sans et avec traitement par TiCl4, sensibilises par le
colorant N3, en prsence dun lectrolyte contenant un mdiateur redox iodure/triiodure ont
t testes. La Figure V.6 reprsente la courbe J-V des deux cellules et le Tableau V.4 liste les
paramtres photovoltaques correspondants.

V.212

Chapitre V : Systmes photovoltaques ou lectrochromes base de WO3

Densit de courant (mA.cm-2)

4
sans
avec

0
0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Potentiel (V)
Figure V.6 : Courbes J-V de cellules base de WO3(II) (sans/avec traitement TiCl4) sensibilises
avec le N3. Illumination AM1,5G (100mW.cm-2).
Tableau V.4 : Caractristiques photovoltaques des DSCs base de WO3(II) sans/avec
traitement TiCl4.

Traitements
Jcc
TiCl4
(mA.cm-2)
WO3(II)
Sans
2,4

Vco (V)

FF (%)

(%)

0,38

31

0,28

Avec

0,42

32

0,41

Oxyde

3,1

Les caractristiques J-V de ces cellules sont encourageantes pour un essai


prliminaire, celles de la cellule traite avec TiCl4 tant lgrement suprieure celles de la
cellule non traite. Ainsi, le rendement de la premire est de 0,41 % tandis quil nest que de
0,28 % pour la seconde. Le potentiel de circuit-ouvert est de 0,38 V pour la cellule non traite
et de 0,42 V pour la cellule traite avec TiCl4 ce qui confirme leffet positif du traitement
TiCl4 sur le potentiel de circuit-ouvert (Vco). Cet effet positif est surtout visible sur la densit
de courant de court-circuit qui passe de 2,4 3,1 mA.cm-2 grce au traitement TiCl4, les
valeurs de facteur de forme tant trs faibles dans les deux cas. Daprs les photographies des
cellules prsentes Figure V.6, la quantit de N3 chimisorb la surface de WO3(II) est
faible, ce qui favorise un contact direct entre llectrolyte et la surface de WO3(II). A
linterface WO3(II)/lectrolyte, les lectrons libres qui ont t capturs par le trioxyde de
tungstne ont la possibilit dtre transfrs la contre-lectrode via la rduction du I3- en I-.13

IV.213

Chapitre V : Systmes photovoltaques ou lectrochromes base de WO3


Par consquent, le nombre de recombinaisons de charges au niveau de la cellule reste
encore trs lev, ncessitant une optimisation des diffrents paramtres dlaboration, afin
dobtenir une cellule base de WO3 plus performante.
Cependant, les performances atteintes lors de ces essais prliminaires sont proches de
celles dcrites dans la bibliographie. En effet, une efficacit de 0,57 % a t trouve pour une
cellule prpare partir de nanoparticules de WO3 commerciales avec une paisseur de film
de 4,5 m13 et 0,29 % pour une cellule base de nanotubes de WO3 (nanotubes synthtiss en
laboratoire) sensibilise par un colorant organique avec une paisseur de film comparable
celles de nos systmes (environ 5 m).14

V.4.3 Bilan
Dans cette partie nous avons caractris deux types de nanoparticules de WO3. Les
nanoparticules de WO3(II) synthtises en laboratoire ayant les caractristiques texturales les
plus intressantes, elles ont t testes comme matriau de photoanode dans les DSCs. Une
trs faible quantit de colorant a pu tre adsorbe sur la surface des nanoparticules de
WO3(II), ce qui a conduit des valeurs de facteur de forme et de densit de courant de courtcircuit faibles, et donc un rendement de conversion photovoltaque trs faible (autour de
0,28 %). Le traitement des photoanodes par TiCl4, a permis daugmenter la quantit de
colorant adsorb, ce qui a fourni un rendement de conversion 1,5 fois plus grand, i.e. 0,41 %,
que celui des cellules non traites avec TiCl4.

V.214

Chapitre V : Systmes photovoltaques ou lectrochromes base de WO3

V.5 Prparation des films de WO3 et caractrisation de leurs proprits


lectrochromes
V.5.1 Etude de couche mince de WO3 dpose par la mthode scalpel (doctor
blade)
Parmi les mthodes existantes dans la littrature pour llaboration des couches minces
de WO3, nous avons utilis la mthode du scalpel (doctor blade) du fait de ses bonnes
performances, en utilisant un collode moins visqueux que celui utilis par srigraphie pour
obtenir des couches homognes. Le principe et le mode de dpt des couches de WO3 par la
mthode du scalpel sont dcrits dans lAnnexe AIV. Aprs le dpt, les films ont t traits
lair sous UV pendant 3 h de manire liminer les produits organiques et assurer ladhsion
sur les substrats.
Lefficacit du traitement UV pour liminer les constituants organiques prsents dans
le collode de dpart a t value par ATG couple la spectroscopie de masse. Par exemple
la Figure V.7 reprsente lvolution de la masse entre 30 et 600 C, de la poudre obtenue en
grattant des films de WO3(I) schs 180 C, ou traits lair sous UV.

105

100

Masse (%)

95

90

85

80
180 C
UV

75

70
0

100

200

300

400

500

600

Temprature (C)
Figure V.7 : ATG sous air des films gratts de WO3(I) schs 180C
ou traits lair sous UV pendant 3 h.

Pour les deux types de traitement, la perte de masse est trs faible et est quasiment
similaire entre 25 et 600 C. Nanmoins, quelques rsidus organiques ont t observs. Ainsi,
les principaux fragments dtects par spectroscopie de masse, sont leau (m/z = 18), le
dioxyde de carbone (m/z = 44) et la pentane-2,4-dione et ses fragments (m/z = 42, 43, 58) et
IV.215

Chapitre V : Systmes photovoltaques ou lectrochromes base de WO3


les fragments du Triton X sous forme de benzne (m/z = 78) et dthanol (m/z = 45, 30). Les
pertes deau chimisorbe et structurale ont lieu entre 100 et 300 C, ainsi que les pertes de
pentane-2,4-dione tandis que la dgradation du Triton X survient plus haute temprature
c'est--dire entre 300 et 500 C. Les rsultats obtenus pour les chantillons schs 180 C et
sous UV confirment que la mthode UV dgrade la majeure partie des rsidus organiques
prsents dans le collode permettant de prparer facilement basse temprature des films sur
substrats flexibles. La mthode UV a ensuite t utilise pour prparer des dpts sur les
diffrents types de substrats conducteurs flexibles. Aprs fabrication, les couches de WO3
sont transparentes et lgrement jaunes (Verre(ITO) et PET(ITO)) et dpaisseur 1,6 m
(Figure V.8).

Figure V.8 : Photos des films des WO3 dpos sur Verre(ITO) (A), PET(ITO) (B), Papier(Ag)
(C) et clich MEB dune tranche dun film de WO3 dpos sur Verre(ITO).

V.5.2 Morphologie des films de WO3


Une analyse des films prpars partir de WO3(I) et WO3(II) par microscopie
lectronique balayage (MEB), a permis de dterminer la morphologie des films dposs sur
diffrents substrats flexibles puis traits sous UV (Figure V.9).

V.216

Chapitre V : Systmes photovoltaques ou lectrochromes base de WO3

Figure V.9 : Clichs MEB de la surface des films de WO3(I) ou WO3(II) dposs sur diffrent
substrats et traits sous UV.

Ces images MEB montrent une dispersion relativement homogne des nanoparticules
sur la surface les substrats avec une morphologie poreuse, une agglomration faible des
nanoparticules et une morphologie similaire pour chaque substrat employ. Daprs les
images MEB enregistres plus fort grandissement (Figure V.10), les nanoparticules de
WO3(I) et WO3(II) sont de formes sphriques et de tailles variables.

IV.217

Chapitre V : Systmes photovoltaques ou lectrochromes base de WO3

Figure V.10 : Clichs MEB fort grandissement de la surface des films de WO3(I) ou WO3(II)
dposs sur diffrents substrats et traits sous UV.

V.5.3 Etude de la cristallinit des films doctor blade de WO3


Les analyses DRX ralises sur ces films ont permis didentifier la structure cristalline
du trioxyde de tungstne (Figure V.11). Comme attendu, les diffractogrammes des films
traits aux UV sous air prsentent les raies caractristiques de la phase monoclinique de WO3
(JCPDS n 072-0677) quelle que soit la nature du substrat utilis (Verre(ITO) ou Papier(Ag)).
Ces diffractogrammes sont donc en accord avec ceux des poudres de WO3(I) et WO3(II)
utilises comme prcurseur. Par ailleurs, du fait de la faible paisseur des films, i.e. 1,6 m,
certains pics de diffraction caractristiques du substrat ITO ou Ag sont dtects.

V.218

Chapitre V : Systmes photovoltaques ou lectrochromes base de WO3


1,6

1,6
002020
ITO

200

020
002
200

WO3(I)

WO3(II)

ITO

1,2

1,2
Ag

220

Ag

022

0,8

112
120

122

114
222 040 024402
004

Verre(ITO)

Ag

0,4

Intensit (u.a)

Intensit (u.a)

220

022

0,8

120
112

122

222

Ag

0,4
Ag

Papier(Ag)

0,0

Verre(ITO)

Papier(Ag)

Ag

Ag

Ag

114 402
040 024
004

Ag

0,0
JCPDS 072-0677

JCPDS 072-0677

10

20

30

40

50

60

70

80

10

20

30

40

50

60

70

2 ()

2 ()

Figure V.11 : Diffractogrammes des films de WO3 dpos sur Verre(ITO) et Papier(Ag).

En rsum, des films minces poreux de WO3 de structure monoclinique ont t mis en
forme avec succs sur des substrats souples de type PET(ITO) et Papier(Ag) en utilisant un
traitement UV sous air pour densifier les couches labores par la mthode du scalpel . Les
proprits lectrochromes de ces films ont donc t ensuite caractrises.

V.5.4 Tests lectrochimiques et optiques


Les proprits lectrochromes des films de WO3 ont t tudies par voltampromtrie
cyclique en utilisant un montage classique trois lectrodes. Ce systme est constitu dune
lectrode de travail de WO3 (film de WO3(I) ou WO3(II) dpaisseur de 1,6 m dpos sur les
substrats conducteurs flexibles PET(ITO) ou Papier(Ag)), dune contre lectrode en platine et
dune lectrode de rfrence Hg/HgO. Llectrolyte est une solution commerciale de HTFSI
dans BMITFSI (0,3 M) avec un domaine de stabilit compris entre -150 +1400 mV mesur
par rapport Hg/HgO.
La mthode de voltampromtrie consiste imposer un balayage de potentiel et
enregistrer le courant rsultant. Elle permet dtudier la cintique dchange des ions et le
comportement du matriau au cyclage rpt. La coloration et la dcoloration des films de
WO3 sont dues linsertion rversible de charges dans le rseau de WO3, ce qui peut tre
reprsent selon lquation suivante :
W3A + XJ. + X/0 JX W3A0X
(transparent)

(bleu)

IV.219

80

Chapitre V : Systmes photovoltaques ou lectrochromes base de WO3


o, e est la charge lmentaire de llectron, H+ est le proton prsent dans llectrolyte
utilis. En inversant la polarisation de la tension applique, la couche de WO3 se dcolore, la
raction tant rversible.

V.5.4.1 Proprits lectrochimiques et optiques des films poreux de WO3(I) sur


substrats flexibles
Les Figures V.12A et V12.B reprsentent respectivement les voltamprogrammes
cycliques dun film de WO3(I) dpos sur le PET(ITO) et Papier(Ag) entre -100 mV et 700
mV et les voltamprogrammes sur plusieurs cycles pour le WO3 dpos sur Papier (Ag), dans
llectrolyte HTFSI dans BMITFSI (0,3 M). Le potentiel anodique appliqu pour ces films
(Figure V.12 A) a t fix -100 mV afin de saffranchir de la rduction des protons. Au
niveau du potentiel cathodique, Figure V.12 (A) rvle quune augmentation significative de
courant se produit au- del de 600 mV pour les films dposs sur Papier(Ag) le phnomne
est attribu loxydation de largent.

50

200

1000

Papier(Ag)

0
-50
-500

cycle 1
-100

-2

100

-100

-200

100

200

300

400

Potentiel (mV)

500

600

Cycle 2
Cycle 50
Cycle 100

-300

Papier(Ag)

A
-150
-100

-1000

-2

PET(ITO)

Densit de courant ( A.cm )

-2

500

Densit de courant ( A.cm )

Densit de courant (A.cm )

cycle 1
et suivants

B
-1500
700

-400
-100

100

200

300

400

Potentiel (mV)

Figure V.12 : Voltamprogrammes de films de WO3(I) dposs sur PET(ITO) et Papier(Ag) (A)
et voltamprogrammes de films de WO3(I) dposs sur Papier(Ag) aprs 2, 50 et 100 cycles (B).

Nanmoins, les voltamprogrammes, des films de WO3(I) dposs sur PET(ITO) et


Papier(Ag) prsentent des formes similaires. Quel que soit le type de substrat, les films de
WO3(I) sont stables au cyclage lectrochimique ce qui indique une bonne rversibilit. Celleci est illustre sur la Figure V.12 (B) pour un film dpose sur le Papier(Ag). Par ailleurs, la
capacit des films de WO3(I), calcule partir des voltamprogrammes, dposs sur
Papier(Ag), i.e. 5,1 mC.cm-2 (Figure V.12 (B), 100e cycle), est 1,7 fois suprieure celle des
V.220

500

Chapitre V : Systmes photovoltaques ou lectrochromes base de WO3


films dposs sur PET(ITO), i.e. 3 mC.cm-2 (Figure V.12 (A)). Cette diffrence est
probablement lie la quantit de WO3 dpose sur les substrats, qui est plus grande dans le
cas du Papier(Ag) du fait de la plus forte rugosit de ce substrat. En revanche, le substrat
PET(ITO) prsente une surface lisse et compacte limitant la quantit de matire active
dpose.
La figure V.13 montre lvolution de la rflectance de la cellule base de WO3(I)
dpos sur PET(ITO) et sur Papier(Ag) en fonction du potentiel appliqu pour des longueurs
donde comprises entre 350 nm et 700 nm. Le tableau V.5 rcapitule les diffrentes grandeurs
caractristiques issues des mesures lectrochimiques et optiques pour le systme base de
nanoparticules de WO3(I) dposes sur substrats conducteurs flexibles.
Un net changement de couleur des films de WO3(I) a t observ lorsque ces films ont
t soumis un potentiel de -100 mV.

32
30

60

WO3(I)

WO3(I)
50

Rflectance (%)

Rflectance (%)

28
26
24
22

40

30

20

20
initial
200 mV
100 mV
0 mV
-100 mV

18

PET (ITO)
16
350

400

450

500

550

600

650

initial
200 mV
100 mV
0 mV
-100 mV

10

Papier (Ag)

700

0
350

400

450

500

550

600

650

700

Longuer d'onde (nm)

Longueur d'onde (nm)

Figure V.13 : Contraste optique de films de WO3(I) dposs sur PET(ITO) et Papier(Ag)
diffrents potentiels.
Tableau V.5 : Variation des paramtres lectrochromiques calculs partir des mesures
lectrochimiques et optiques des films de WO3(I) dposs sur PET(ITO) et Papier(Ag).

Rinitial
(%)
30

Rcol
(%)
21

Contraste

WO3(I)_PET(ITO)

Potentiel
(mV)
-100

1,4

Q
(mC.cm-2)
3,0

WO3(I)_Papier(Ag)

-100

51

26

1,9

5,1

Electrode

IV.221

Chapitre V : Systmes photovoltaques ou lectrochromes base de WO3


Des contrastes optiques 550 nm de 1,4 et de 1,9 ont respectivement t atteints pour
les films dposs sur PET(ITO) et Papier(Ag). La diffrence entre les contrastes optiques
obtenus est probablement lie aux mesures effectues ex situ . La quantit de matire
dpos sur les substrats PET(ITO) et Papier(Ag) tant diffrentes, il nest en effet pas
surprenant dobserver un cart entre les contraste optiques obtenus, compte tenu du fait que le
WO3(I) rduit tend soxyder lair.

V.5.4.2 Proprits lectrochimiques et optiques des films poreux de WO3(II) sur


substrats flexibles
Les films minces de WO3(II) dposs sur PET(ITO) et Papier(Ag) ont t tudis dans
les mmes conditions pour valuer leurs performances lectrochromes. Le domaine de
potentiel appliqu pour ces films est situ entre -100 et 700 mV pour les films dposs sur
PET(ITO) et entre -100 et 500 mV pour les films dposs sur Papier(Ag).

200

-100

-200

-200

-400

-2

cycle 1
-300

PET(ITO)
Papier(Ag)

A
0

100

200

300

400

Potentiel (mV)

500

600

-600

100
0
-100
-200
-300
-400

-800
700

Papier (Ag)

-2

200

-400
-100

300

Densit de courant ( A.cm )

-2

100

400

cycle 1
et suivants

Densit de courant ( A.cm )

Densit de courant ( A.cm )

200

-500
-100

Cycle 2
Cycle 50
Cycle 100

B
0

100

200

300

400

Potentiel (mV)

Figure V.14 : Voltamprogrammes de films de WO3(II) dposs sur PET(ITO) et Papier(Ag) et


voltamprogrammes de films de WO3(II) dposs sur Papier(Ag) aprs 2, 50 et 100 cycles.

Quel que soit le substrat, les voltamprogrammes obtenus sont similaires, les capacits
dduites de ces voltamprogrammes sont de 10,5 mC.cm-2 sur PET(ITO) et de 9,3 mC.cm-2
sur Papier(Ag) (Tableau V.6).
Pour comparer les films constitus des deux types de nanoparticules dposs sur le
PET(ITO), les nanoparticules synthtises de WO3(II) prsente une efficacit 3,5 fois
(10,5/3,0) plus leve que les nanoparticules commerciale (WO3(I)). De mme les films de
WO3(II) dposs sur Papier(Ag) conduisent une efficacit de coloration 1,8 fois (9,3/5,1)

V.222

500

Chapitre V : Systmes photovoltaques ou lectrochromes base de WO3


plus leve que celle de films constitus de nanoparticules de WO3(I) dposes sur
Papier(Ag). Cette diffrence est probablement lie la quantit des nanoparticules dpose
sur les substrats, qui est plus importante pour le WO3(II).
Les mesures optiques en fonction du potentiel appliqu pour des longueurs donde
allant de 350 nm 700 nm des films de WO3(II) dposs sur PET(ITO) et Papier(Ag) ont
galement t effectues (Figure V.15). Comme pour les films base de WO3(I), un
changement de couleur prononc des films de WO3(II) a t dtect lorsque ces films ont t
soumis un potentiel de -100 mV.

Rflectance (%)

80

70
initial
200 mV
100 mV
0 mV
-100 mV

WO3(II)

WO3(II)
60

Rflectance (%)

100

60

40

20

50

40

30

PET (ITO)
0
350

initial
200 mV
100 mV
0 mV
-100 mV

20

400

450

500

Papier (Ag)
550

600

650

10
350

700

400

Longueur d'onde (nm)

450

500

550

600

650

700

Longueur d'onde (nm)

Figure V.15 : Contraste optique de films de WO3(II) dposs sur PET(ITO) et Papier(Ag)
diffrents potentiels.
Tableau V.6 : Variation des paramtres lectrochromiques calculs partir des mesures
lectrochimiques et optiques des films de WO3(II) dposs sur PET(ITO) et Papier(Ag).

Electrode

Rinitial
(%)
78

Rcol
(%)
30

Contraste

WO3(II)_PET(ITO)

Potentiel
(mV)
-100

2,6

Q
(mC.cm-2)
10,5

WO3(II)_Papier(Ag)

-100

59

39

1,5

9,3

Le contraste optique 550 nm aurait tendance diminuer lorsque lon passe de 200
mV -100 mV, les films devenant bleu fonc. Le contraste optique pour le film de WO3(II)
dpos sur PET(ITO) est 2 fois plus lev (i.e. 2,6) que dans le cas prcdent pour le film

IV.223

Chapitre V : Systmes photovoltaques ou lectrochromes base de WO3


base de WO3(I) avec un contraste de 1,4. Cette diffrence pourrait tre lie au caractre plus
nanocristallin observ dans le cas de WO3(II). Le plus faible contraste optique observ pour
les films dposs sur Papier(Ag) serait li une oxydation rapide du matriau lair.

V.5.5 Bilan
Dans cette partie nous avons dmontr que la mthode UV(O3) permet dlaborer des
films de WO3(I) et WO3(II) basse temprature sur les substrats flexibles PET(ITO) et pour
la premire fois sur Papier(Ag) avec de bonnes performances lectrochromes. Les rsultats
prliminaires obtenus sont en effet tout fait satisfaisants et montrent lintrt des
nanoparticules WO3(II) dposes sur les substrats flexibles. Des dispositifs complets pour
laffichage sont en cours de ralisation en collaboration avec lInstitut de Chimie de la
Matires Condense de Bordeaux (ICMCB).

V.6 Conclusion
Les performances photovoltaques et en lectrochromisme de nanoparticules de
WO3(II) prpares selon une voie sol-gel adapte de la bibliographie ont t dtermines, et
les proprits lectrochromes ont t compares celles de particules commerciales de WO3.
Aprs calcination, des nanoparticules de WO3(II) sphriques ayant une taille plus petite (28
nm), des caractristiques morphologiques et texturales (SBET = 14,0 m2.g) plus intressantes
que les nanoparticules commerciales WO3(I) (taille de cristallite 43 nm et SBET = 8,0 m2.g) ont
t obtenues. Apres formulation, ces nanoparticules WO3(II) ont t dposes par srigraphie
et les films rsultants ont conduit un rendement de conversion photovoltaque de 0,28 % en
DSCs. Pour amliorer les performances de ces cellules, un traitement avec une solution de
TiCl4 a t effectu, ce qui a permis datteindre un rendement de conversion photovoltaque
lgrement suprieur, i.e. 0,41 %. Une tude plus approfondie sur la synthse de
nanoparticules de WO3 de tailles plus petites et de surfaces spcifiques plus leves et sur le
changement du colorant base de ruthnium par des colorants organiques seront donc
ncessaires lavenir pour atteindre de meilleures performances photovoltaques. Par ailleurs,
des films de WO3 ont t labors par mthode du scalpel partir des deux types de
nanoparticules sur substrats conducteurs flexibles (PET(ITO) et Papier (Ag)) en utilisant un
traitement sous UV lair. La mthode UV sest rvle tre trs efficace pour densifier les
films ce qui constitue un avantage pour la prparation de films sur des substrats souples.
Ainsi, la combinaison des nanoparticules WO3(II) avec un traitement UV a conduit des
performances lectrochimiques prometteuses avec des capacits et des contrastes optiques
V.224

Chapitre V : Systmes photovoltaques ou lectrochromes base de WO3


550 nm levs. De plus, les lectrodes correspondantes se sont avres stables au cyclage
lectrochimique.
Ces travaux ouvrent de nouvelles perspectives dans le domaine de lintgration des
systmes lectrochromes et photovoltaques. En effet, des systmes mixtes lectrochromesphotovoltaques, autonomes nergtiquement, permettraient dviter lentre de la chaleur
solaire dans les btiments. Il a t montr que les fonctionnements des cellules solaires et des
systmes lectrochromes sont gnralement compatibles.15 Par exemple, une petite zone
dune fentre constitue dune cellule photovoltaque (PV) peut fournir suffisamment
dnergie lectrique pour faire fonctionner une grande fentre lectrochrome (EC). Deux
grandes conceptions ont dj t ralises : i) cte--cte PV et EC ;16 ii) en tandem PV et
EC17. Cependant, le systme le plus simple est de combiner une DSC avec un film de WO3.18
Dans ce dernier cas, la photoanode de ce systme est base doxyde semi-conducteur (TiO2)
sensibilis et la contre-lectrode est un film de WO3. La tension produite par lanode favorise
le mouvement des lectrons et des ions Li+ prsents dans llectrolyte dans la couche de WO3,
et provoque ainsi la coloration du film. Le processus de coloration tant quivalent charger
une batterie, la tension gnre par llectrode sensibilise est utilise pour charger la couche
de WO3. Les cellules de ce type ont plusieurs avantages par rapport aux autres (tandem et
cte--cte). Tout dabord, il sagit dun dispositif simple qui est facilement assemblable et
sans risque de court-circuits lectriques. Ensuite, la lumire peut tre absorbe en utilisant une
couche plus fine doxyde semi-conducteur et en diminuant la quantit de colorant adsorb.

IV.225

Chapitre V : Systmes photovoltaques ou lectrochromes base de WO3

V.7 Rfrences bibliographiques


1

R. A. Dixon, J. J. Williams, D. Morris, J. Rebane, F. H. Jones, R. G. Egdell, S. W. Downes,


Surf. Sci. 1998, 399, 199.
2
H. Zheng, Y. Tachibana, K. Kalantar-Zadeh, Langmuir, 2010, 26, 19148.
3
M. Gillet, K. Aguir, C. Lemire, E. Gillet, K. Schierbaum, Thin Solid Films 2004, 467, 239.
4
H. D. Zheng, A. Z. Sadek, K. Latham, K. Kalantar-Zadeh, Electrochem. Commun. 2009, 11,
768.
5
A. Z. Sadek, H. D. Zheng, M. Breedon, V. Bansal, S. K. Bhargava, W. Wlodarski, J. Zhu,
M. Yu, Z. Hu, Sens. Actuators, B. 2009, 142, 230.
6
Y. C. Nah, A. Ghicov, D. Kim, P. Schmuki, Electrochem. Commun. 2008, 101777
7
Z. Tebby, O. Babot, T. Toupance, D. H. Park, G. Campet, M. H. Delville, Chem. Mater.
2008, 20, 7260.
8
Z. Tebby, O. Babot, D. Michau, L. Hirsch, L. Carlos, T. Toupance, J. Photochem.
Photobiol. A: Chem. 2009, 205,70.
9
Z. Tebby, T. Uddin, Y. Nicolas, C. Olivier, T. Toupance, C. Labrugere, L. Hirch, ACS Appl.
Mater. Interfaces 2011, 3, 1485.
10
R. Custelcen, Chem. Commun. 2008, 295.
11
Z. G. Zhao, Z. F. Liu, M. Miyauchi, Chem. Commun. 2010, 46, 3321.
12
A. Hagfeldt, M. Grtzel, Chem. Rev. 1995, 95, 49.
13
H. Zheng, Y. Tachibana, K. Kalantar-Zadeh, Langmuir, 2010, 26, 19148.
14
K. Hara, Z. G. Zhao, Y. Cui, M. Miyauchi, S. Mori, Langmuir, 2011, 27, 12730.
15
Y. Saito, S. Uchida, T. Kubo, H. Segawa, ECS Transaction, 2009, 16, 27.
16
D. Benson, R. Crandall, S. K. Deb, J. L. Stone, US Patent 1995, 5, 384, 653.
17
S. H. Lee, W. Gao, C. E. Tracy, H. M. Branz, D. K. Benson, S. K. Deb, J. Electrochem.
Soc. 1998, 145, 3545.
18
C. Bechinger, S. Ferrere, A. Zaban, J. Sprague, B. A. Gregg, Nature 1996, 383, 608.

V.226

Conclusion gnrale

Conclusion gnrale

227

Conclusion gnrale

228

Conclusion gnrale
Lobjectif principal de ce travail de thse tait dlaborer des cellules photovoltaques
hybrides colorant, et lectrolyte liquide, base doxydes semi-conducteurs plus stables
chimiquement ou photochimiquement que le dioxyde de titane (TiO2) tels que le dioxyde
dtain (SnO2), le stannate de zinc (Zn2SnO4) ou le trioxyde de tungstne (WO3) de manire
amliorer leurs performances photovoltaques et leur stabilit long terme. Un second
objectif consistait valuer les performances lectrochromes de films flexibles dans le cas de
WO3. Dans ce but, des lectrodes poreuses base doxydes semi-conducteurs ont t
dveloppes partir de diffrentes combinaisons de nano-objets de manire moduler leur
structure, leur texture et leur morphologie.
Tout dabord, trois types de nanoparticules de SnO2 ont t synthtiss par voie
pression autogne de faon reproductible, deux dentre eux ayant des caractristiques
prometteuses pour lapplication photovoltaque souhaite. Il sagit dune part de nanocristaux
sphriques de SnO2 de 10 15 nm de diamtre et de surface spcifique relativement leve,
nomms nanoSnO2(I), et, dautre part, de nanoparticules pseudo-octadriques de dimension
100 150 nm, nommes SnO2(II), pouvant tre utilises comme particules diffusantes. Des
ptes de viscosit adquate ont ensuite t labores avec ces particules afin de dposer, sur
des substrats en verre conducteur, des films homognes par srigraphie ou screen printing .
Trois sortes de photoanodes ont ainsi t obtenues avec une architecture monocouche
constitue soit de nanoparticules nanoSnO2(I) seules (photoanodes nanoSnO2(I)), soit dun
mlange de particules nanoSnO2(I) et SnO2(II) (photoanodes nanoSnO2(I)&SnO2(II)), ou avec
une architecture bicouche compose dune couche de nanoparticules nanoSnO2(I) recouverte
dune couche de particules SnO2(II) (photoanodes nanoSnO2(I)_SnO2(II)). Plusieurs
paramtres dlaboration des cellules photovoltaques colorant (paisseur des couches, effet
dun post-traitement, nature de llectrolyte et de la contre-lectrode) ont t ensuite optimiss
dans le cas des photoanodes nanoSnO2(I) pour atteindre de bonnes performances
photovoltaques.

Lutilisation

des

diffrentes

photoanodes

labores

(nanoSnO2(I),

nanoSnO2(I)_SnO2(II) et nanoSnO2(I)&SnO2(II)) combine un post-traitement chimique


adquat (TiCl4 ou H2O) a finalement permis datteindre des performances photovoltaques
leves avec diffrents chromophores (complexe du ruthnium commercial N719, colorants
organiques SD30 et C212).
Ainsi, un rendement ltat de lart de 3,2 % a t atteint pour les cellules de type
nanoSnO2(I)&SnO2(II) sensibilises avec le colorant N719, ces performances tant
reproductibles sur plusieurs semaines. Le post-traitement de ces photoanodes avec TiCl4 a
conduit

une

amlioration

significative

des

rendements,

les

photoanodes

229

Conclusion gnrale
nanoSnO2(I)_SnO2(II) ayant fourni le rendement le plus lev, i.e. 4,0 %. Ces performances
remarquables pour des photoanodes base de SnO2, obtenues par association de deux types
de nanoparticules, et combine (ou non) avec un post-traitement TiCl4, ont t relies une
tension de seuil dans lobscurit et une dure de vie des porteurs de charge (dduite des
mesures de dclin de Voc) plus leves, ainsi qu une rsistance au transfert de charge
linterface SnO2/N719/lectrolyte plus faible. Par ailleurs, un post-traitement leau des
photoanodes nanoSnO2(I) a permis dobtenir un rendement de conversion nergtique record
de 4,3 % du fait de laugmentation sensible du Voc et du FF. Il faut galement souligner que
les performances samliorent dans les jours qui suivent la fabrication des cellules et sont
ensuite relativement stables pendant plusieurs semaines, comportement rarement rapport
dans la bibliographie.1,2
Aprs

sensibilisation

avec

des

colorants

organiques,

les

photoanodes

nanoSnO2(I)&SnO2(II) sensibilises par le C212 se sont avres les plus performantes avec
des efficacits de conversion nergtique de 2,6 % et 2,1% avec ou sans post-traitement
TiCl4. Bien que ces valeurs soient lgrement en retrait par rapport celles rapportes dans la
bibliographie pour une cellule base de SnO2 sensibilis par un colorant de la famille des
indolines, ces rsultats prliminaires montrent que ce colorant est correctement choisi pour
sensibiliser les nanoparticules de SnO2. Par ailleurs, les tudes physiques ralises pour
caractriser les phnomnes lectroniques mis en jeu dans ces systmes ont conduit des
rsultats plus difficilement interprtables. En effet, il est concevable que les conclusions
auxquelles nous avons abouti pour SnO2 sensibilis par N719 ne soient pas transfrables au
SnO2 sensibilis par un colorant organique.
Lors dune seconde approche, le stannate de zinc a t utilis comme matriau danode
dans les cellules solaires colorant. Une voie liquide mettant en jeu un minralisateur de type
amine tel que la tert-butylamine ou la dithylamine, coupl un traitement pression
autogne, a permis lobtention de nanoparticules pures de stannate de zinc de phase cubique
spinelle inverse dont les caractristiques texturales et cristallines dpendent de lamine
utilise. Des films de Zn2SnO4 ont ensuite t labors par srigraphie partir de ces deux
types de nanoparticules, puis, comme prcdemment, diffrents paramtres dlaboration des
cellules (paisseur de la couche, nature du post-traitement, conditions de sensibilisation pour
le colorant N719) ont t optimiss afin dobtenir des cellules avec des performances
photovoltaques leves. Notamment, des paisseurs faibles (3-9 m), lemploi dun posttraitement leau et une dure de sensibilisation courte se sont avrs essentiels pour atteindre
des performances comparables celles de la bibliographie. Ainsi, grce leur surface

230

Conclusion gnrale
spcifique plus leve, les particules prpares avec la dithylamine conduisent de meilleurs
rendements, i.e. 2,5 %, que celles obtenues avec la tert-butylamine, i.e. 2,2 %. Par ailleurs, en
associant un mlange de particules de SnO2(II) et de Zn2SnO4 et un traitement leau, les
efficacits de conversion nergtique atteignent 2,8 %. Dans tous les cas, des tensions de
circuit-ouvert record pour des photoanodes base de Zn2SnO4 ont t obtenues, ainsi que des
facteurs de forme levs. Ceci a pu tre reli des dures de vie des lectrons leves pour les
lectrodes contenant un mlange de particules et des rsistances au transfert de charge
linterface Zn2SnO4/N719/lectrolyte plus faibles grce au traitement leau. Ces rsultats
sont tout fait prometteurs car les efficacits sont stables plusieurs semaines et ont t
obtenues pour des couches relativement fines offrant la possibilit dutiliser dautres types
dlectrolytes ou conducteurs de trous.
Enfin, des systmes poreux base de trioxyde de tungstne ont commenc tre
explors pour des applications dans les cellules solaires colorant et dans les dispositifs
lectrochromes. Tout dabord, des nanoparticules de WO3 ont t obtenues par voie pression
autogne, et leurs caractristiques texturales et structurales se sont avres plus adaptes aux
applications vises que celles de poudres commerciales. Les photoanodes labores avec ces
nanoparticules ont conduit des efficacits faibles, i.e 0,41 % et 0,28 % avec et sans
traitement TiCl4. En outre, le traitement sous UV de ces nanoparticules de WO3 a fourni des
lectrodes poreuses stables sur des substrats divers dont des substrats flexibles tels que
PET(ITO) et Papier(Ag). Ces lectrodes se sont rvles stables au cyclage lectrochimique et
ont conduit des capacits et des contrastes optiques 550 nm levs.

Les rsultats acquis au cours de ce travail ouvrent la voie plusieurs perspectives. Tout
dabord, il est essentiel de comprendre lorigine exacte de lamlioration des performances
des cellules base de SnO2 durant les premires semaines suivant leur fabrication. Le rle
ventuel du lithium pourrait tre mis en vidence dune part, indirectement, en tudiant les
performances de cellules similaires mais dont llectrolyte ne contient pas de cation Li+, et,
dautre part, plus directement par des tudes dXPS ou de RMN du 7Li. Par ailleurs, ltude
de la relation entre les performances des cellules en fonction du temps et la viscosit de
llectrolyte pourrait permettre de caractriser linfluence de la taille des pores sur les
rendements photovoltaques.
Une autre avance significative de cette thse est la dcouverte quun simple traitement
leau permettait damliorer sensiblement les efficacits des cellules base de SnO2 et de
Zn2SnO4. Nanmoins, il reste encore de nombreux travaux raliser pour comprendre

231

Conclusion gnrale
lorigine de cet effet bnfique. Des tudes par XPS ou par FTIR devraient permettre de
mettre en vidence les modifications chimiques de surface induites par ce traitement, et une
quantification plus prcise de la photosensibilisation, notamment pour les colorants
organiques, devra tre ralise. En outre, il serait intressant de dterminer si ce type de
traitement serait aussi bnfique pour dautres oxydes tels que TiO2 ou ZnO.
Il est galement important de souligner que les performances prometteuses obtenues
pour Zn2SnO4 ont t dtermines pour des couches relativement fines ce qui permet
denvisager lutilisation dautres types dlectrolytes tels que ceux base de cobalt ou des
transporteurs de trous. De plus, dautres colorants organiques plus adapts au Zn2SnO4
devront tre tests pour essayer damliorer les efficacits.
Enfin, les travaux raliss sur WO3 ouvrent de nouvelles perspectives tels que la
ralisation de dispositifs complets pour laffichage et lintgration des systmes
lectrochromes et photovoltaques. Les rsultats les plus prometteurs concernent le dpt de
WO3 sur papier ce qui permet denvisager le dveloppement dafficheurs lectrochromes sur
ce substrat peu coteux et flexible.

Y. Fukai, Y. Kondo, S. Mori, E. Suzuki, Electrochem. Commun. 2007, 9, 1439.


E. N. Kumar, R. Jose, P. S. Archana, C. Vijila, M. M. Yusoff, S. Ramakrishna, Energy
Environ. Sci. 2012, 5, 5401.

232

Partie exprimentale

Partie exprimentale

233

Partie exprimentale

234

Partie exprimentale

Sommaire Partie exprimentale :


Annexe I : Formules de quelques colorants pour les DSCs ................................................ 236
Annexe II : Caractrisation des cellules solaires colorant ............................................... 238
AII.1 Protocoles de synthse des nanoparticules de SnO2, Zn2SnO4 et WO3 .............. 238
AII.2 Prparation, montage et caractrisation des cellules solaires .............................. 240
Annexe III : Mthodes de caractrisation ............................................................................ 244
Annexe IV Prparation et caractrisation des systmes lectrochromes ............................ 253
Rfrences bibliographiques ................................................................................................. 255

235

Partie exprimentale

Annexe I : Formules de quelques colorants pour les DSCs


N3

N719

Black dye

C106

Z907

Figure AI.1 : Colorants base de ruthnium.

D131

D102

N
CN
COOH

TA-St-CA

D205

D149

MK2

C219

Figure AI. 2 : Colorants organiques.


236

Partie exprimentale

Figure AI.3 : Structure dune porphyrine de zinc colorant push-pull (YD-o-C8) pour
les DSCs.

C6H13
C6H13

S
S

COOH
CN

N
C6H13
C6H13
C6H13

C6H13

Figure AI.4 : Structures du verre molculaire transporteur de trous spiro-OMeTAD et


du colorant Y123.

237

Partie exprimentale

Annexe II : Caractrisation des cellules solaires colorant


AII.1 Protocoles de synthse des nanoparticules de SnO2, Zn2SnO4 et WO3
Synthse de nanoparticules sphriques de SnO2 (SnO2 (I))
Dans un flacon, 1g dacide actique glacial a t ajout goutte goutte 37 g dune
solution collodale de SnO2 (SnO2, Alfa Aesar, 15 % en poids dans H2O, contre-ion K+,
pH=11,2). Aprs agitation temprature ambiante pendant 40 h, le mlange rsultant a t
transfr dans un autoclave (capacit totale 300 mL) et chauff 240 C pendant 90 h, la
pression dans lautoclave atteignant 28 bars aprs 2 h. Aprs refroidissement, la poudre de
SnO2 a t rcupre, lave cinq fois leau et lthanol, puis isole par centrifugation
(2500 tr/min pendant 15 min). Aprs schage sous air 90 C pendant 20 h, cette poudre a t
calcine 500 C pendant 2 h pour conduire 1,2 g de nanoparticules nommes SnO2(I).

Synthse de particules pseudo-octadriques de SnO2 (SnO2 (II))


Dans cette synthse, 0,6 mL dacide chlorhydrique (37,5%), 0,238 g (1 mmol) de
ttrachlorure dtain anhydre et 0,315 g (0,006 mmol) de polyvinyle pyrrolidone (PVP) (Alfa
Aesar, M 8000) ont t ajouts un mlange thanol/eau (v : v = 1 : 1,6 mL). Le mlange
obtenu a ensuite t trait aux ultrasons pendant 15 min. La solution rsultante a t transfre
dans un autoclave (300 mL) et chauffe 200 C pendant 20 h (20 bars). Les prcipits
rsultants ont t rcuprs, lavs cinq fois lthanol et leau distille, et une poudre
blanche a t isole par centrifugation (2500 tr/min pendant 15 min). Aprs schage 90 C
pendant 20 h puis calcination sous air 500 C pendant 2 h, 0,135 g de nanoparticules
octadriques nommes SnO2(II) ont t obtenues.

Synthse de particules de SnO2 structure hirarchique (SnO2(III))


La mthode de synthse de ce type de nanoparticules est de type sol-gel, la solution de
raction contenant 1,128 g de SnCl2.2H2O (Aldrich, 98%) dissous dans 40 mL de dithylne
glycol et 10 mL deau dionise. Ce mlange a t soumis aux ultrasons pendant 10 min, puis
5 mL de dithanolamine ont t ajouts cette solution goutte goutte et sous agitation
intense, entrainant la formation dune suspension blanche. Cette suspension a t traite aux
ultrasons pendant 30 min. Le prcipit rsultant a t recueilli par centrifugation (5000 tr/min
pendant 10 min), lav 5 fois lthanol et leau distille et sch 60 C. Enfin, la poudre a
t calcine sous air 800 C pendant 2 h et 0,38 g de nanoparticules structure hirarchique
nommes SnO2(III) ont t obtenues.

238

Partie exprimentale
Synthse de particules de stannate de zinc (Zn2SnO4)
0,525 g de chlorure de zinc (ZnCl2, 98%, Sigma Aldrich) et 0,675 g de ttrachlorure
dtain pentahydrat SnCl4.5H2O (98%, Sigma Aldrich) ont t dissous sparment dans un
mlange thylneglycol/eau (1 : 1 en volume) 25 mL chacun. Les deux solutions ont t
verses dans un ballon de 100 mL et le mlange rsultant a t agit vigoureusement. Puis,
une solution aqueuse de tert-butylamine (98%, Sigma Aldrich) (5 mL, 1,3 M) a t ajoute
goutte goutte ce mlange. Aprs agitation pendant 1 h, la suspension obtenue a t
transfre dans un autoclave (300 mL) 200 C pendant 14 h (20 bars). La poudre obtenue a
t lave 10 fois leau et 10 fois lthanol pour liminer lamine rsiduelle. Aprs schage
80 C pendant 20 h puis calcination sous air 500 C pendant 2 h, 0,35 g de nanoparticules
nommes Zn2SnO4(I) ont t obtenues.
Dautres synthses de Zn2SnO4 ont t ralises, selon un mode opratoire similaire
celui utilis pour Zn2SnO4(I) avec 25 mL dun mlange thylneglycol/eau (1 : 1 en volume)
200 C pendant 14 h (19 bars). La dithylamine (99+%, Acros Organic) 5 mL (1,3M) dans
leau a t utilise comme base pour conduire, aprs lavage et calcination 500 C pendant
2 h 0,38 g de poudre nomme Zn2SnO4(II).

Synthse de particules de trioxyde de tungstne (WO3)


0,4 g (1 mmol) de chlorure de tungstne (Aldrich) et 0,6 g dure (99,0-100,5%, Sigma
Aldrich) (10 mmol) ont t ajouts 40 mL dthanol absolu. Le mlange a t agit
temprature ambiante pendant 10 min puis transfr dans un autoclave (300 mL) et chauff
180 C pendant 12 h (19 bars). Le prcipit bleu rsultant a t recueilli et rinc leau et
lthanol (5 fois chaque lavage) puis isol par centrifugation (2500 tr/min pendant 10 min). La
poudre obtenue a t sche 60 C pendant 20 h, sa couleur restant bleue. Afin dobtenir du
WO3 monoclinique, une partie de cette poudre a t calcine en utilisant une rampe de
temprature (de 20 450 C en 6 h puis un plateau 450 C pendant 3 h) ce qui a conduit
un produit jaune (WO3) avec une lgre nuance bleue. Daprs le diffractogramme des rayons
X (DRX), cette poudre contenait encore des impurets ou des structures sous forme de
btonnets de WO3, une calcination 700 C pendant 2 h a donc t ralise pour fournir
0,21 g dune poudre jaune, identifie comme du trioxyde de tungstne monoclinique pur
(WO3).

239

Partie exprimentale
AII.2 Prparation, montage et caractrisation des cellules solaires
Prparation des substrats
Lors de cette thse, des substrats de verre, recouverts dune fine couche doxyde dtain
dop au fluor (FTO, Solaronix) ont t utiliss. Ces substrats de verre FTO ont t nettoys
par sonification. Deux lavages successifs ont t effectus, avec une solution aqueuse de
dtergent (Deconex 50 (0,5 %), puis avec de l'thanol pendant 30 min. Aprs traitement UVO3 pendant 18 min, les plaques de verre ont t immerges pendant 30 min dans une solution
aqueuse de TiCl4 (40 mM) chauffe 70 C puis laves leau. Ce traitement a t effectu
dans le cas de la prparation des photoanodes base de SnO2 et de WO3.
A ce stade les substrats taient prts pour le dpt des couches doxyde semi-conducteur
(SnO2, Zn2SnO4 et WO3).

Dpt des films par la mthode de srigraphie ( Screen Printing )


Les ptes utilises pour le dpt par srigraphie ont t labores partir dun modle
dfini dans la bibliographie pour SnO2.1 Ces ptes ont t obtenues de la manire suivante :
1g de poudre doxyde semi-conducteur (SnO2 ou ZTO ou WO3) a t agit pendant 40 min
dans 8 mL dun mlange eau/thanol en prsence dacide actique (0,2 mL). Diffrents
additifs ont ensuite t ajouts cette suspension, tels que du terpinol (3,0 g) et de lthyle
cellulose (0,5 g), et le mlange a t agit pendant une nuit. Lvaporation du solvant a
conduit une pte visqueuse, qui a t dpose sur le substrat conducteur par la mthode de
srigraphie. Cette mthode a permis dobtenir des films de diffrentes paisseurs en
effectuant plusieurs dpts successifs.
La technique de srigraphie ou Screen Printing est illustre dans la Figure AII.1 :

Figure AII.1 : Schma de principe dun dpt par srigraphie ( Screen Printing ).

Calcination de la couche dpose


Une fois les films dposs, un recuit thermique a t effectu afin damliorer
ladhsion du film sur le substrat et la cristallinit des particules. Les films doxyde ont t
calcins sous air en utilisant la rampe de temprature reprsente sur la Figure AII.2 :
240

Partie exprimentale
Temprature

15 min

500 C

5 min

15 min

450 C

5 min

5min
375 C
5 min

5 min

350 C

20 min

6 min

125 C
4

10

35

45

65

85

Temps (min)

Figure AII.2 : Rampe de temprature utilise pour la calcination des photoanodes poreuses
base doxydes semi-conducteurs.

Sensibilisation de la couche poreuse


Les couches obtenues aprs calcination ont t immdiatement trempes dans une
solution du colorant prpare pralablement. La dure de sensibilisation lobscurit et
temprature ambiante, a t de 24 h pour les photoanodes base de dioxyde dtain (SnO2),
comprise entre 1 et 6 h pour les photoanodes base de stannate de zinc (Zn2SnO4) et de 48 h
pour les lectrodes base de trioxyde de tungstne (WO3). Une fois la sensibilisation
termine, chaque lectrode a t rince avec le solvant utilis pour la sensibilisation afin
dliminer lexcs de colorant non adsorb.

Dans le cas des photoanodes base de SnO2, le colorant N719 (Ruthnium 535-bis
TBA, Solaronix) a t dissous dans un mlange dactonitrile et de tert-butanol dans un
rapport 1 :1 pour atteindre une concentration de 0,5 mM. Les solutions de colorants
organiques ont t prpares en diluant SD30 (M = 884,0 g.mol-1) ou C212
(M = 615,7 g.mol-1) dans du dichloromthane anhydre afin dobtenir une solution 0,3 mM.
Pour limiter lagrgation des colorants organiques la surface de loxyde semi-conducteur, du
Cheno (acide chenodeoxycholique, M=392,6 g.mol-1) a t ajout ces solutions afin
dobtenir une concentration en Cheno de 2 mM.

Pour les photoanodes base de Zn2SnO4, le colorant N719 (Ruthnium 535-bis TBA,
Solaronix) a t dilu dans lthanol absolu et les colorants organiques (SD30 et C212) dans

241

Partie exprimentale
le CH2Cl2. Les concentrations en colorant et en Cheno des solutions ont t optimises au
cours de ce travail.

Enfin, pour les photoanodes base de WO3, le colorant N3 (Ruthnium 535, Solaronix)
a t dilu dans lthanol afin dobtenir une concentration de 0,3 mM.

Prparation des contre-lectrodes


CE1 : Quelques gouttes dune solution 0,5 mM de H2PtCl6 dans lthanol (10 mL) ont
t dposes sur un substrat de verre FTO pralablement nettoy. Le dpt obtenu a ensuite
t calcin 500 C pendant 30 min sous air pour conduire une couche grise de platine.
Cette opration a t effectue deux fois pour former les contre-lectrodes de type CE1.
CE2 : Ces contre-lectrodes ont t prpares en talant sur un substrat de verre FTO
par la mthode du scalpel (1 scotch, 1 dpt), une pte commerciale (Platisol T/SP, Solaronix)
contenant un prcurseur de Platine dans un polyester. Le film obtenu a ensuite t calcin
500 C pendant 30 min sur une plaque chauffante, afin dliminer les produits organiques
prsents dans la pte et conduire directement une couche transparente de platine sur le
substrat en verre.

Assemblage des cellules


Du fait de lutilisation dun lectrolyte liquide, le solvant peut couler et/ou svaporer
hors du dispositif. Pour viter ces problmes, des cellules scelles ont t labores en
utilisant un joint thermo-fusible de 25 m dpaisseur (Meltonix 1170-25PF, Solaronix). Un
anneau constitu de ce joint a t dpos sur la photoanode, puis la contre-lectrode perce
dun petit trou a t dpose au dessus et une pression a t applique tout en chauffant
125 C pour faire fondre le joint et assurer ainsi ltanchit des cellules (Figure AII.3).
Ltape suivante est linjection de llectrolyte. Une goutte dlectrolyte a t dpose
sur le trou prsent dans la contre-lectrode, puis lintroduction de cette goutte dans lespace
inter-lectrode a t effectue laide dune pompe pression. Cette opration a t rpte
plusieurs fois jusqu'au remplissage complet de lespace inter-lectrode.
Deux types dlectrolytes commerciaux, EL-HPE (DyeSol) not AN/VN et EL-HSE
(DyeSol) not MPN et un lectrolyte prpar au laboratoire, not Z960, ont t utiliss pour
raliser les DSCs. La composition de ces diffrents lectrolytes est prsente dans le Tableau
AII.1.

242

Partie exprimentale
Tableau AII.1 : Composition des lectrolytes utiliss.

Z960

AN/VN

MPN

Actonitrile/Valronitrile (85/15)
Iodure de dimthylimidazolium (1,0M)
I2 (0,03M)
t
Bu-Pyridine (0,5M)
Thiocyanate de guanidinium (0,1M)
LiI (0,05M)

Actonitrile/Valronitrile
Iodure de sel organique
Iodure de sel inorganique
Driv de la pyridine

3-methoxyproprionitrile
I3-/IIodure de sel
inorganique
Compos imidazolium

La dernire tape a consist fermer le trou permettant linjection de llectrolyte,


laide dune petite lame de verre circulaire et dun joint thermo-fusible. Un dpt dun alliage
mtallique daluminium et tain (Cerasolzer) a t enfin effectu sur les bords des lectrodes
de manire tablir de bons contacts lectriques avec le circuit extrieur.

Figure AII.3 Schma des diffrentes tapes dassemblage des cellules.

243

Partie exprimentale

Annexe III : Mthodes de caractrisation


Spectroscopie dabsorption UV-Visible
Les

spectres

dabsorption

UV-visible

ont

enregistrs

laide

dun

spectrophotomtre double faisceau de type SHIMADZU (UV 1650PC) couvrant la gamme


de longueurs dondes de 180 nm 1010 nm. Des cellules en quartz de 1 cm ont t utilises
pour mesurer les spectres en solution.

Quantit de colorant adsorbe par les photoanodes


La quantit de colorant adsorbe (N719) la surface des films poreux de SnO2 et de
Zn2SnO4 a pu tre estime par dsorption du colorant laide dune solution de NaOH 0,1 M
dans un mlange thanol/eau (1 : 1). La mesure de labsorbance de la solution obtenue aprs
dsorption du colorant, la longueur donde maximale dabsorption, a permis destimer la
concentration en colorant en appliquant la loi de Beer-Lambert :
= \ ]
Avec :
l : longueur du chemin optique (1 cm)
C : concentration molaire du colorant dsorb (mol.L-1)
: coefficient dabsorption molaire du colorant (L.mol-1.cm-1)
C du colorant dsorb : dtermine partir dun courbe dtalonnage tablie pour 7 solutions
de concentration diffrente et connue du colorant employ.

Diffraction des rayons X


La diffraction des rayons X permet didentifier non seulement les phases cristallines
prsentes dans le matriau, mais aussi, dans le cas de couches minces, leur ventuelle
orientation prfrentielle par rapport la surface du substrat. Nous avons utilis la
configuration /2. Dans cette configuration, la surface de lchantillon est claire par un
faisceau monochromatique de rayons X sous un angle variable. Le faisceau incident est
diffract par les plans atomiques dindices (hkl) vrifiant la relation de Bragg :
2^_`a

_`a

o dhkl reprsente la distance interrticulaire entre les plans (hkl), hkl langle que fait cette
famille de plan avec la direction du faisceau incident et la longueur donde des rayons X. Le
dtecteur mobile est plac selon un angle 2 avec le faisceau incident. Il dtecte les pics de
diffraction caractristiques des phases cristallines. Pour nos mesures exprimentales, nous
avons utilis un diffractomtre Bruker AXS D2 Phaser avec la radiation K1 de lanticathode
244

Partie exprimentale
en cuivre. Il est coupl un ordinateur ralisant lautomatisation des balayages angulaires et
des enregistrements. Les conditions de travail sont U = 30 kV et I = 10 mA.
La taille des domaines cristallins peut tre estime partir des largeurs mi-hauteur des
principaux pics laide de la relation de Laue-Scherrer :
^ =

0,9
#d

Avec :
d : taille des cristallites (nm)

: longueur donde de la source (Cu (K1) = 0,15406 nm)


: largeur mi-hauteur du pic (rad) (largeur de la raie (110) pour SnO2, (110) et (220) pour
Zn2SnO4, et (120) pour WO3).
: abscisse du pic (rad)

Microscopie lectronique transmission (MET)


La microscopie lectronique transmission a t principalement utilise pour
caractriser la morphologie des nanoparticules aprs leur synthse et les diffrents traitements
quelles ont subis.
Pour ce faire, des grilles dobservation ont t prpares en dposant quelques gouttes
dune suspension de nanoparticules dans lthanol sur une grille de carbone. Les analyses de
MET ont t ralises au CREMEM sur un microscope JEOL JEM-2200FS.

Microscopie lectronique balayage (MEB)


Les morphologies de surface et en section des films ont t tudies par microscopie
lectronique balayage (MEB). Le principe consiste utiliser un faisceau trs fin dlectrons,
monocintiques, pour balayer une surface. La surface est bombarde par des lectrons
donnant lieu plusieurs phnomnes : mission dlectrons secondaires ou rtrodiffuss, de
rayons X, dlectrons AugerSous limpact des lectrons, les lectrons rtrodiffuss et les
lectrons secondaires mis par lchantillon sont recueillis slectivement par le dtecteur qui
va transmettre le signal lcran cathodique dont le balayage est synchronis avec le balayage
de lobjet. Lchantillon (substrat+film) est coup, mtallis (Au+Pd) pour le rendre
conducteur, et ensuite pos sur un support qui sera plac dans lappareil sous vide et enfin
analys.

245

Partie exprimentale
Les analyses MEB basse rsolution ont t effectues au laboratoire sur un appareil
Hitachi TM-100 et les images MEB haute rsolution ont t enregistres au CREMEM avec
un microscope JEOL - 6700F.

Adsorption-dsorption dazote (BET)


La surface spcifique et la taille des pores dun matriau peuvent tre values par la
quantit dazote adsorb par ce matriau la temprature dbullition de ladsorbat.
Lchantillon est plac 77,35 K et la quantit dazote adsorb la surface de lchantillon
est mesure en fonction de la pression dazote introduit entre 0 et P0, la tension de vapeur de
lazote. Les isothermes dadsorption-dsorption physiques de lazote adsorb en fonction de
la pression temprature constante sont caractristiques de la texture de ladsorbant. Il existe
6 grands types disothermes dadsorption physique selon lIUPAC (ou cinq selon Brunauer,
Emmet et Teller) (Figure AIII.1).2,3,4

Figure AIII.1 : Les six types disothermes selon la classification IUPAC.

Les principaux types disothermes sont les suivants :


Le type I concerne les solides possdant des micropores de taille infrieure 2 nm.
Les types II et III sont observs sur des solides macroporeux dont le diamtre des
pores est suprieur 50 nm. Le type II est relativement courant tandis que le type III est assez
rare, cest un type thorique caractristique dune mauvaise affinit de lazote pour
ladsorbant.

246

Partie exprimentale
Les types IV et V prsentent un palier de saturation et correspondent des solides
msoporeux, c'est--dire de taille comprise entre 2 et 50 nm.
Dans de nombreux cas, lisotherme dadsorption et lisotherme de dsorption ne concident
pas. Cest le phnomne dhystrsis observable sur les isothermes de type IV et V. Ce
phnomne est associ la condensation capillaire dans les pores et est caractristique de la
forme des pores. Les diffrents types de boucles dhystrsis sont schmatiss et classs dans
la Figure AIII.2.5
Lisotherme dadsorption marches, du type VI, est observe dans le cas de
ladsorption par des surfaces nergtiquement homognes sur lesquelles les couches
adsorbes se forment lune aprs lautre.

Figure AIII.2 : Classification des diffrentes boucles dhystrsis observes.

La boucle dhystrsis H1 prsente des branches dadsorption et de dsorption parallles


et presque verticales, elle est observe dans le cas dadsorbants ayant une distribution trs
troite de msopores.
La boucle dhystrsis H2 est observe dans le cas dadsorbants ayant des msopores
interconnects entre eux.
Les boucles dhystrsis H3 et H4 apparaissent gnralement sur les isothermes de type
II qui ne prsentent pas de palier de saturation. La boucle H3 est observe dans le cas o
ladsorbant forme des agrgats, elle peut tre attribue une condensation capillaire
seffectuant dans une texture non rigide et est caractristique dune msoporosit pas ou mal
dfinie.
La boucle dhystrsis H4 est souvent observe avec des adsorbants microporeux ayant
des feuillets lis entre eux de faon plus ou moins rigide et entre lesquels peut se produire une
condensation capillaire.
Dans ce travail, les mesures dadsorption-dsorption dazote et les dterminations de
surface spcifique ont t enregistres sur un appareil Micromeritics ASAP 2010. Avant
247

Partie exprimentale
chaque analyse, les chantillons ont t dgazs sous vide 150 C pendant une dure
suffisamment longue pour atteindre une pression trs faible et constante. Les calculs de la
surface spcifique par modle BET (Brunauer, Emmett, Teller)2 et les distributions poreuses
par la mthode BJH (Barett, Joyner, Halenda)3 applique la boucle dadsorption ont t
raliss en utilisant la suite de logiciels Micromeritics.
Spectroscopie de photolectrons induits par rayons X (XPS)
La spectroscopie XPS consiste analyser lnergie des lectrons mis par un matriau
soumis un rayonnement X. Elle permet daccder directement lnergie de liaison des
niveaux lectroniques des orbitales profondes (niveaux de cur dont lnergie est infrieure
20 eV) et des orbitales de valence.
Les photons incidents subissent une absorption par effet photolectrique. En effet, les
photons interagissent avec les lectrons atomiques en cdant la totalit de leur nergie ces
lectrons qui sont jects de leur atome. Lnergie des photolectrons mis est analyse
laide dun spectromtre, elle se rpartit entre lnergie de liaison EL correspondant
ljection dun lectron dune orbitale de cur de latome et lnergie cintique Ecin.
= e %$

e est le travail dextraction de llectron pour quitter la surface de lchantillon.


Les analyses ont t effectues avec un spectromtre VG Escalab 220i XL, avec une
nergie de rsolution de 0,01 eV. Lanode utilise est en magnsium mettant des rayons X de
longueur donde 1 nm.

Analyses thermiques (ATD/ATG)


Les analyses thermogravimtriques et thermodiffrentielles (ATG/ATD) ont t
ralises en utilisant un appareil Netzsch STA409 avec un rgulateur de temprature Netzsch
TASC 414/T3 coupl un spectromtre de masse Balzers Instruments, Thermo Star, GSDD
300 T3. Les thermogrammes ont t enregistrs sous air entre 30 650 C, avec une vitesse
de chauffage de 5 C/minute.

Caractristiques courant-tension (J-V)


Une fois les cellules solaires colorant labores les tests photovoltaques ont t
effectus. Les caractristiques courant-tension ont t mesures laide dune source de
courant-tension KEITHLEY 2400 pilot par un ordinateur interfac via Labview.

248

Partie exprimentale
Les caractristiques J-V ont t ralises dans un premier temps dans lobscurit, puis
sous clairement laide dun simulateur solaire, calibr avec une photodiode au silicium de
rponse spectrale connue. Les cellules ont t testes sous illumination standard de type
AM1,5G (100 mW.cm-2).

Mesures du rendement quantique de conversion photovoltaque (IPCE)


Les analyses ont t ralises entre 300 et 800 nm avec un pas de 5 nm, en relevant pour
chaque longueur donde le courant produit. Lappareil est constitu dune lampe Xnon et
dun monochromateur Triax 180, Jobin Yvon. Le courant produit a t mesur avec un
picoampramtre Keithley 6487. Les spectres ont t enregistrs dans trois conditions : tout
dabord sans filtre, puis avec un filtre 385 nm et enfin avec un filtre 630 nm. Une sphre
dintgration, SphreOptique, a permis de dterminer le nombre de photons mis par chaque
rseau avec et sans filtre pour chaque longueur donde. Le rendement quantique de
conversion est le rapport entre le nombre dlectrons produits et le nombre de photons
incidents (nphotons = P/(ht) et nlectrons = It/q, avec P : puissance dclairage, h : constante de
Planck, : frquence des photons, t : temps, I : courant et q : charge de llectron).

Spectroscopie dimpdance
Les phnomnes dynamiques de transferts de charges dans une DSC peuvent tre
tudis par mesures dimpdance, ou spectroscopie dimpdance lectrochimique. Cette
technique a permis llucidation de plusieurs mcanismes lectroniques et ioniques importants
dans les DSCs.6-9 Elle consiste appliquer au systme une tension sinusodale U(t) =
Acos(t) (par exemple sous clairement) et enregistrer le courant traversant le systme. Ce
courant, de mme frquence (= /2) que la tension impose, possde une amplitude et une
phase diffrentes et sexprime tel que I(t) = Bsin(t + ). Le rapport I()/U() est alors la
rponse du systme. En rgime stationnaire ou linaire, cette rponse est ladmittance (Y) ou
linverse de limpdance (Z) sexprimant par la formule Z() = |Z()|ei ou Z = ZI() +
jZII() o ZI() et ZII() sont respectivement les parties relle et imaginaire de limpdance.
En gnral, lorsque la valeur de limpdance sous clairement dune DSC en circuitouvert est reprsente dans un diagramme de Nyquist (resp. Bode) jusqu' trois demi-cercles
(resp. trois pics) sont obtenus qui ont t attribus : i) la diffusion de Nernst de llectrolyte
(processus basses frquences 0,01 1 Hz) ; ii) le transfert dlectrons linterface
oxyde/colorant/lectrolyte (phnomne frquences intermdiaires 1 - 100 Hz) ; iii) le

249

Partie exprimentale
transfert dlectrons la contre-lectrode de platine (processus hautes frquences 103 - 105
Hz).

Figure AIII. 4 : Diagramme de Nyquist et diagramme de Bode dune cellule sensibilise


par N719 caractrise par spectroscopie dimpdance.

Linterprtation de ces spectres dimpdance a t soigneusement discute dans la


bibliographie.7,10,11,12 Plusieurs circuits lectriques quivalents ont t proposs dont un
exemple est indiqu Figure AIII.3.

Figure AIII.3 : Circuit lectrique modle caractristique dune cellule DSCs. (daprs
ref.11)

Dans la plupart des cellules labores dans ce travail de thse, seuls deux demi-cercles
ont t observs, celui basses frquences correspondant la diffusion de llectrolyte, tant
masqu par la contribution de la photoanode. Un circuit lectrique quivalent simplifi a donc
t utilis pour modliser les spectres exprimentaux (Figure AIII.4).

250

Partie exprimentale
Rs

R1

R2

CPE1

CPE2

Rsistance srie

Pt/lectrolyte

oxyde/colorant/lectrolyte

Figure AIII. 4 : Circuit quivalent dune cellule tudie dans notre travail.

Ce circuit est compos dune rsistance srie (Rs) due aux contacts et de deux systmes
de rsistance CPE en parallle caractrisant les transferts lectroniques associs aux
phnomnes la contre-lectrode (rsistance R1 et lment de phase constante CPE1) et
linterface oxyde/colorant/lectrolyte (rsistance (R2) et lment de phase constante CPE2).
Les lments de phase constante CPE1 et CPE2 ont t prfrs des capacits pures C1 et C2
pour tenir compte de la non-idalit du systme.
Limpdance de llment de phase constante est donne par la relation suivante :
Z() =1/T (j)-p
o j2 = -1, p est un nombre compris entre 0 et 1, est la pulsation, T une constante de
dimension F.sp-1.
La modlisation des courbes exprimentales avec ce circuit quivalent a t ralise
avec le logiciel Zview, Scribner Associates Inc.
Dans les cellules tudies, le paramtre P2 est proche de 1 et llment de phase
constante CPE2 est une capacit presque pure. La capacit du systme linterface
oxyde/colorant/lectrolyte peut alors tre value avec la relation C2 = (R21-P2T)1/P2.13,14 La
dure de vie des lectrons linterface oxyde/colorant/lectrolyte sexprime alors de la
manire suivante : 15
= 2R2C2
Les analyses dimpdance ont t effectues avec un potentiostat galvanostat Bio-Logic
CP3C, en utilisant le logiciel Bio-Logic.

Mesures de la dcroissance de la tension de circuit-ouvert


Cest une mthode qui est trs largement utilise pour dterminer la dure de vie des
porteurs de charges excdentaires dans une cellule solaire colorant.16,17,18 Elle est trs
simple, non-destructive et permet dobserver et danalyser la dcroissance de la tension de
circuit-ouvert aux bornes dune cellule solaire initialement excite par un flux lumineux. Le
potentiostat enregistre la diminution de potentiel (Vco) au cours du temps aprs interruption de
lclairage. Cette technique ne tient cependant pas compte des recombinaisons vers le colorant
251

Partie exprimentale
oxyd puisque lanalyse est effectue dans le noir. La dcroissance de tension reflte la
diminution de la concentration en lectrons la surface de FTO, qui est la principale voie de
recombinaison des charges. Lors de ces mesures on mesure le dclin de potentiel en fonction
du temps (Figure AIII.4 A) et enfin le est dduit de la drive de la courbe de dcroissance
Vco en utilisant lquation :
i =

jk l ^
!0n
$
^m

ou kB est la constante de Boltzman, e la charge lectrique lmentaire et T la temprature et


enfin traant la courbe ((V)) Figure AIII.4 B. Dans ce travail, toutes les courbes de
dcroissance de potentiel sont reprsentes sous la forme = f(Vco) avec une tension comprise
entre 0,25 et 0,65 V pour les cellules base de SnO2 et entre 0,7 et 0,85 V pour les cellules
base de Zn2SnO4.

0,5

100

0,4

10

0,3

(s)

Potentiel de circuit-ouvert (V)

0,2

0,1

0,1

0,01

0,001
0

10

15

20

25

Temps (s)

30

35

40

0,1

0,2

0,3

0,4

Potentiel de circuit-ouvert (V)

Figure AIII.4 : Dclin temporel du potentiel dune DSC en conditions de circuit-ouvert (A)
et drive de la courbe de dclin temporel du potentiel (B).

Les mesures de dcroissance de tension ont t effectues en clairant une cellule dans
le noir avec une diode bleue (460 nm) commande par un gnrateur de tension frquence
variable (Keithley 3390). La rponse a t enregistre avec un oscilloscope Gentrad, GF266.

252

0,5

Partie exprimentale

Annexe IV Prparation et caractrisation des systmes lectrochromes


Prparation des substrats : Verre(ITO) (Solems, 80 ), PET(ITO) (100 ),
Papier(Ag) (CTP Grenoble)
Les substrats de Verre(ITO) et PET(ITO) ont t pralablement lavs (dtergent et
thanol) dans les mmes conditions que celles mises en uvre pour les substrats employs
pour lapplication photovoltaque. En revanche, les substrats de papier/Ag nont, pas t
nettoys cause de leur fragilit.

Dpt des films par la mthode de scalpel ( Doctor Blade )


Les solutions de prcurseurs ont t prpares en introduisant dans un ballon 0,725 g de
trioxyde de tungstne WO3 et 2,5 mL dH2O. La suspension rsultante a t agite pendant 2
h temprature ambiante. Aprs ajout de 0,5 mL de pentan-2,4-dione (99%, Lancaster) et de
3 gouttes de Triton X, lagitation a t maintenue pendant une nuit. Le dpt par la mthode
du scalpel (ou doctor blade ) a ensuite t ralis de la manire suivante. Deux bandes de
ruban adhsif ont t colles sur les bords dun substrat transparent conducteur de manire
dfinir une zone rectangulaire de 1,5 cm par 4 cm. Quelques gouttes de la solution collodale
de particule de WO3 ont t alors dposes laide dune pipette une des extrmits de cette
zone rectangulaire puis ces gouttes sont tales sur lensemble de cette zone laide dune
lame de verre (ou dune baguette cylindrique). Aprs schage lair pendant 15 min et retrait
des bandes de ruban adhsif, le dpt obtenu a t trait thermiquement 180 C pendant 1 h
ou sous UV pendant 3 h.
La technique de scalpel ou Doctor Blade est illustre Figure A.IV.1 :

Figure A IV.1 : Schma de principe dun dpt par scalpel ( Doctor Blade ).

Assemblage des cellules


La cellule lectrochimique utilise consiste en un systme trois lectrodes (Figure
AIV.2) : une lectrode de travail (film de WO3 sur substrat conducteur), une lectrode de
rfrence (Hg/HgO) et une contre-lectrode (lame de platine). Ce montage est plong dans
253

Partie exprimentale
une solution dlectrolyte. Llectrolyte utilis est une solution commerciale (0,3 M) de
(HTFSI) Bis(trifluoromthanesulfonyl)imide dans bis(trifluoromthanesulfonyl)imidure de 1butyl-3methylimidazolium (BMITFSI) (Solvionics).
Le potentiostat utilis est un PG201 (Voltalab). Un spectromtre UV/visible 6-NIR a
permis de mesurer la rflectance des films soumis des cycles de chronoampromtrie.

Figure AIV.2 : Reprsentation dun systme trois lectrodes.

254

Partie exprimentale

Rfrences bibliographiques
1

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University Press, Princeton, 1943.
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10
J. Bisquert, J. Phys. Chem. B 2002, 106, 325.
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Chem. Soc. 2008, 130, 11316.
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Interfaces 2010, 2, 3677.
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Chem. C 2009, 113, 17278.
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18
J. Bisquert, A. Zaban, M. Greenshtein, I. M. Sero, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13550.

255

Films doxydes semi-conducteurs nanoporeux et nanocristallins pour dispositifs


photovoltaques hybrides
Dans le contexte de la mise au point de dispositifs photovoltaques efficaces, bon march et
respectueux de lenvironnement, la synthse doxydes mtalliques semi-conducteurs tels que
SnO2, Zn2SnO4 et WO3 de morphologies et textures diverses a t dveloppe afin dlaborer des
photoanodes poreuses pour cellules solaires colorant. Daprs les tudes ralises par diffrentes
mthodes (MEB, MET, DRX et BET), les matriaux obtenus prsentent des caractristiques
texturales, morphologiques et structurales appropries pour lapplication vise. Des cellules
solaires colorant ont donc t ralises partir de ces oxydes, puis diffrents paramtres
influenant leurs performances ont t optimiss afin damliorer lefficacit de la conversion
photovoltaque. Notamment linfluence positive de diffrents traitements des photoanodes (i.e.
solution aqueuse de TiCl4 ou traitement leau) sur les rendements de conversion nergtique et
la stabilit des dispositifs a t dmontre. Ainsi, des performances comparables ou suprieures
ltat de lart ont t atteintes pour les systmes base de SnO2. Ces performances ont ensuite t
interprtes en dterminant les processus lectroniques et ioniques ayant lieu dans ces cellules par
diffrentes mthodes physiques (mesures de tension de seuil et de dcroissance de circuit-ouvert,
spectroscopie dimpdance). Enfin, des lectrodes ralises partir de WO3 dpos sur substrats
flexibles ont dmontr des proprits lectrochromes trs prometteuses ce qui ouvre de nouvelles
perspectives dans le domaine de laffichage.
Mots clefs : Cellules solaires colorant, oxydes
photosensibilisation, lectrochromisme, substrats flexibles.

semi-conducteurs,

nanoparticules,

In the context of the development of efficient, low-cost and environmentally friendly photovoltaic
devices, the synthesis of metal-oxide semiconductors such as SnO2, Zn2SnO4 and WO3 with
various textures and morphologies have been developed in order to achieve nanoporous
photoanodes for dye-sensitized solar cells. According to studies carried out by different
characterization methods (SEM, TEM, XRD and BET), the resulting materials show interesting
features for the expected application. Dye solar cells were then fabricated from photoanodes
processed with these oxides and several parameters influencing their performance were optimized
to improve the overall conversion efficiency. In particular, the beneficial effect of different
treatments of the photoanodes (ie aqueous TiCl4 or water treatment) on the power conversion
efficiency and the stability of the devices has been evidenced. Thus, state-of-the art or, even,
record efficiencies were reached in the case of SnO2-based systems. These performances were
then rationalized by determining the electronic and ionic processes occurring in these devices by
various physical methods (threshold voltage and open-circuit photovoltage decay measurements,
electrochemical impedance spectroscopy). Finally, electrodes based on WO3 and deposited on
flexible substrates have shown very promising electrochromic properties, which opens up new
prospects in the field of smart displays.

Key-Words: Dye-sensitized solar cells, metal-oxide


photosensibilisation, electrochromism, flexible substrates.

semiconductors,

nanoparticles,