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e x p e r i m e
n t a is
O voltamograma cclico
QUMICA 70.1998
Transporte de massa
Em reaces de elctrodo so
normalmente considerados trs
modos de transferncia de massa: a
migrao, a conveco e a difuso.
O transporte de massa por migrao resulta de foras exercidas por
um campo elctrico em partculas
carregadas. A conveco surge devido a efeitos trmicos, mecnicos ou
quaisquer outras perturbaes da soluo, e ainda devido a variaes de
tcnicas
ex
p e r i m e n t a i
C.>x14-11
(E - E )/RT] - n F A C AoX(0,t) k
[(1 -a)nF (E - E )/RT] (6)
Gerador de ondas
Registador
Potenciostato
E(t)
i(t)
e. r.
c .e.
r
21
c n i c a s
e x p e r i m e n t a i s
(7)
(8)
Consequentemente, a corrente medida superfcie do elctrodo de trabalho tem duas contribuies: uma
para a transferncia de carga heterognea (equao 6) e outra para o
transporte de massa (equao 7).
Descrever-se-o agora as situaes limite usuais: o caso reversvel e o caso
irreversvel.
Caso reversvel
Um processo reversvel um
processo no qual a velocidade de
transferncia de carga heterognea
to elevada que se estabelece um
equilbrio dinmico superfcie do
elctrodo. Neste caso a equao de
Butler-Volmer reduz-se equao
de Nernst (equao 9) uma vez que
as concentraes de superfcie
C A (0,t) e CAoX (0,t) dependem apenas do potencial do elctrodo e no
de efeitos cinticos heterogneos.
E = E - (RT / nF)ln (CAox/CA) ( 9 )
Por seu lado, dado que a experincia levada a cabo num elctrodo
estacionrio e numa soluo em repouso, a corrente apenas influenciada pela difuso.
O voltamograma cclico da Figura 3(A), corresponde ao processo
descrito pela equao 2. 0 voltamograma representado hipottico e
poder ser considerado como o sinal
de resposta ao sinal de excitao esquematizado na Figura 1; a velocidade
de varrimento de potencial, v, de
0,10 V s- 1 e este decorre inicialmente no sentido positivo. Na Figura
3(B) representam-se ainda os perfis
de concentrao para as espcies A
e Aox aos potenciais (a, b, c ou d)
indicados no voltamograma cclico.
A intensidade de corrente depende
de duas contribuies predominantes, uma devida reaco de transferncia electrnica superfcie do
elctrodo, e a outra devida ao transporte da espcie electroactiva para
esta superfcie. A velocidade de
transferncia electrnica ser tanto
maior quanto maior for E e o
mesmo sucede intensidade de corrente respectiva que, como indicado
pela equao 6, aumenta exponencialmente com o potencial (fase ascendente do voltamograma). No entanto, a electrlise que ocorre no
(A)
(c)
-0.2
0.2
E/V
Fig. 3 - (A) Voltamograma cclico (hipottico) para a oxidao reversvel de uma espcie A. Varrimento de potencial no sentido positivo, iniciado
ao valor de 0,2 V, e velocidade de 100 mV s- 1 .
(8) Perfis de concentrao para o voltamograma hipottico (A).
22
tcnicas
Os parmetros de interesse em
qualquer voltametria cclica so a
corrente de pico andico i pa a corrente de pico catdico, i pc, o potencial de pico andico, E pa , e o potencial de pico catdico, Epc .
Os sistemas electroqumicos
reversveis apresentam certas caractersticas as quais podem servir de
critrios de diagnstico. Em particular,
,
ex p e r
/C)
i
-0.6
3/2
/C composto
i m e n t ai
o
E
(n)composto
(n),
(13)
E = (E pc + E pa ) / 2
(10)
(11)
(14)
A irreversibilidade electroqumica resulta de uma transferncia electrnica lenta entre as espcies redox
e o elctrodo de trabalho, sendo portanto a reaco de elctrodo controlada pela velocidade de transferncia
de carga heterognea (k). Nestas
condies, no vlida a equao de
Nernst e no so aplicveis os critrios definidos nas equaes 10 - 13
(Figura 4c).
Os pares redox que apresentam
uma separao entre os potenciais
de pico catdico e andico que aumenta com a velocidade de varrimento de potencial denominam-se,
usualmente, de quase-reversveis.
Nestes casos tanto o processo de
transferncia de carga heterognea
como o de transporte de massa determinam a corrente e a equao
de Nernst satisfeita de forma parcial (Figura 4b).
TRANSFERNCIA
ELECTRNICA
COM REACES
QUMICAS ACOPLADAS
As elevadas potencialidades da
voltametria cclica reflectem-se na
anlise de sistemas em que ocorrem
reaces qumicas acopladas transferncia electrnica, sendo este mtodo adequado caracterizao qualitativa e quantitativa destas reaces. No entanto, a variedade e a
complexidade de alguns sistemas
obriga anlise terica de voltamogramas cclicos, a qual pode ser efectuada atravs da simulao digital
das curvas voltamtricas.
As reaces qumicas induzidas
por transferncia electrnica envolvem, com frequncia, ruptura ou
formao de ligaes qumicas
e.g., ruptura heteroltica ou homoltica de ligaes N-H, C-H ou metal-H
induzidas por via andica ou catdica, respectivamente; formao de ligaes N-H ou C-H induzidas catodicamente; adio ou dissociao de ligandos ao centro metlico de coordenao, etc. , por vezes segundo
processos electrocatalticos, embora
ocorram outros tipos de reaces,
designadamente rearranjos estruturais (por exemplo, isomerizao
cis / trans em complexos metlicos) .
Os sistemas que a seguir se desQUMICA - 70 - 1998
23
e x p e r i m e n t a
c n i c a s
P'---1
(P, Fite---P
\P/I\ ^
N
C
R
cis
Cl
I ,,
(13-\P/
I
N
C
R
trans
24
temperatura de O C e velocidade
de varrimento de potencial de 0,2 V s -1 .
C1S
+
^
^ C is
-e ^
r-
C !S 2+
4
k2j k1
trans+
trans
^ i..
trans2+
Esquema 1
A sequncia reaccional compatvel com as observaes experimentais pode ser descrita pelo esquema 1 no qual a converso de
ismeros s possvel de ocorrer ao
nvel das espcies dicatinicas. Este
mecanismo foi confirmado por simulao digital dos voltamogramas
cclicos obtidos para o complexo nitrlico em causa, tendo o estudo
sido realizado para diferentes velocidades de varrimento de potencial
e diferentes concentraes do complexo em soluo; deste modo, foi
possvel determinar as constantes de
velocidade de reaco de isomerizao, k, = 5,6 s -1 e k 2 = 1,0 s - I.
cis
(*LS'
co
2+
t^K
+
+
e ^
t trans
trans
2+
Esquema 2
tcnicas experimental
ii) K" = 1,5: trans+ apenas ligeiramente mais estvel do que cis+ e
aumenta a sua estabilidade com a
oxidao subsequente (K = k t /k 2 =
5,6). No entanto, devido elevada
estabilidade das espcies cis+ e trans+,
comprovada experimentalmente, a
barreira de activao para a isomerizao deve ser, a este nvel, muito
elevada (cintica lenta) e bem menor
do que a das espcies dicatinicas
(interconverso rpida).
Este tipo de estudo foi ainda estendido aos ismeros cis e trans dos
complexos dinitrlicos de rnio,
[Re(NCR) 2 (Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ) 2 ]+ (R
= alquilo ou arilo), os quais apresentam um comportamento electroqumico muito semelhante, onde a
sua di-oxidao resulta num aumento da estabilidade termodinmica e cintica dos ismeros trans. O
comportamento descrito pode ser
interpretado com base em propriedades electrnicas e estruturais dos
complexos.
b) Catlise redox
j conhecida a ocorrncia na-
para uma concentrao de tiol relativamente elevada, i.e., para uma concentrao de tiol igual ou superior a
4 vezes a concentrao do complexo
de vandio, a corrente de pico andico do complexo de V(IV) estacionou;
ii) a ausncia de efeito de saturao com o aumento da velocidade
de varrimento de potencial.
i x10 5 /A
0,3
0,2
0,1
0,6
0,8
25
e x p e
c n I c a s
HSR+ -
r i m e n t a
1/2
RS-SR + H+
V(IV)
HSR
I Surge devido ao facto de apenas unia fraco da
energia fornecida ao sistema (sob a forma de potencial aplicado) baixar a barreira de energia de activa-
mediao de
transferncia
electrnica
Esquema 3
VN
BIBLIOGRAFIA
r-
Voltametria Cclica,
kl
v + HSR 4=* VHSR
V
I k2