Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC) / Anlisis Diferencial Trmico (DTA)

Debido a su versatilidad y a la importancia de sus resultados analticos, la

calorimetra diferencial de barrido (DSC) es el mtodo ms utilizado para el
anlisis trmico.
Gelificacion.
La transformacin, que ocurre rpidamente y de forma irreversible, en la que el
material pasa desde un estado de lquido viscoso hasta un estado de gel elstico,
que marca el inicio de la aparicin del retculo, suele llamarse punto de gel.
La gelificacin es caracterstica de los termoestables y tiene una gran importancia
en el procesado. El punto de gel es crtico en la manipulacin de los materiales
termoestables, ya que a partir de este estado el material deja de fluir y no puede
ser procesado. El fenmeno de la gelificacin ocurre en una etapa determinada
del proceso reactivo y depende de la funcionalidad, reactividad y estequiometria
de las especies reactivas. La gelificacin no inhibe el proceso de curado (p.e. la
velocidad de reaccin puede no variar), por lo que no puede ser detectada por
tcnicas sensibles solamente a la reaccin qumica, como pueden ser la DSC y la
TG. Despus de la gelifcacin, la reaccin contina hasta la formacin de un
retculo infinito, con un aumento sustancial de la densidad de entrecruzamiento, de
la temperatura de transicin vtrea y de las propiedades fsicas ltimas
alcanzadas.
Si bien el tiempo necesario para que aparezca la gelifcacin (tiempo de
gelifcacin) debera estar perfectamente definido y ser fcilmente calculable,
dependiendo de la interpretacin que se d al fenmeno de la gelifcacin, su valor
puede variar. Han existido varias teoras al respecto, aunque la que ms xito ha
tenido ha sido la de FloryStochmayer (Flory, 1953).
Otro fenmeno distinto de la gelifcacin y que puede ocurrir durante el curado es
la vitrificacin de las cadenas que estn creciendo o del retculo. Esta
transformacin, desde un estado de lquido viscoso o de gel elstico a un estado
vitreo, empieza a ocurrir cuando la temperatura de transicin vitrea de las cadenas
crecientes o del retculo coincide con la temperatura de curado. A partir de aqu, el
curado es extremadamente lento y, a efectos prcticos, la vitrificacin supone una
parada brusca del curado. La vitrificacin es un fenmeno reversible y el curado
puede ser completado por calentamiento, desvitrificndose el termoestable
parcialmente curado. La vitrificacin puede ser una de las causas del paso de
control qumico a control por difusin y puede ser observada por una disminucin
importante de la velocidad de reaccin.
Calorimetra diferencial de barrido. (DSC)
La calorimetra diferencial de barrido (DSC). Muchos autores han utilizado el DSC
para la medicin de la transicin vitrea (Fava 1968; Horie et al., 1970; Gray 1972;

Barton 1974; Flyn, 1974; Richardson y Savil, 1975; Breman, 1978; Prime, 1981).
En esta tcnica se mide el cambio que experimenta la capacidad calorfica de la
muestra cuando, por calentamiento o enfriamiento de sta, el material llega a la
temperatura de transicin vitrea. En ausencia de procesos endotrmicos o
exotrmicos, la seal calorimtrica es directamente proporcional a la capacidad
calorfica, por lo que la Tg puede determinarse a partir del cambio brusco que
experimenta la seal calorimtrica, tal como se muestra en la Figura 1.5. Si
existen reacciones que se solapan con el fenmeno de la transicin vitrea,
entonces es necesario hacer dos barridos dinmicos. En el primer barrido, el
proceso reactivo puede enmascarar la Tg, mientras que en el segundo ya no hay
proceso reactivo y puede determinarse la transicin vitrea. Junto con la transicin
vitrea puede existir el fenmeno de relajacin. Cuando el material permanece
mucho tiempo por debajo de la temperatura de transicin vitrea, las
macromolculas pueden ordenarse lentamente tendiendo el sistema a un estado
ms estable de minina energa (Widman y Riesen, 1987). El fenmeno es
reversible y el material puede volver a la situacin inicial si al material se le
entrega la energa que ha perdido durante el proceso de relajacin.

Es la ms simple y universalmente empleada de las tcnicas trmicas. En la

calorimetra de barrido diferencial la muestra y la referencia se someten a una
temperatura que aumenta en forma continua; en este caso, se agrega calor sobre
la muestra o la referencia, a modo de mantenerlas a una temperatura idntica. El
calor agregado que se registra, compensa el que se pierde o se gana como
consecuencia de reacciones endotrmicas o exotrmicas que tienen lugar en la
muestra.
El material de referencia debe de cumplir una serie de caractersticas para no
desvirtuar la medida realizada: no debe experimentar eventos o procesos trmicos
en el intervalo de temperatura a estudiar, no debe reaccionar con el crisol que lo
contiene o con los termopares y su conductividad trmica debe ser similar a la de
la muestra. Este mtodo es aplicable a slidos y lquidos, en un rango de
temperatura de -100 a 600C.
Generalmente, se utiliza como referencia un crisol vaco. La preparacin de la
muestra es importante para reducir la resistencia trmica en el sensor del equipo.
As se evitan gradientes de temperatura dentro de la muestra y el consiguiente
fallo de la seal registrada. Por esta razn, las muestras ideales son films o
muestras que ocupen perfectamente la parte inferior del crisol. Suele ser
necesario cortar las muestras voluminosas en los trozos ms pequeos posibles y
presentarlas antes de meter en el crisol. A continuacin, se sella el crisol con una
tapa.
Puede emplearse una purga de gas por varias razones: para eliminar el gas y
vapores formados en la clula durante el anlisis -la clula de medida es as
protegida de gases corrosivos (por ejemplo, halgenos)-; para desplazar el
oxgeno atmosfrico y evitar la oxidacin no deseada de la muestra; para la
introduccin de un gas reactivo para investigar su reaccin qumica con la
muestra.
Tiene varias aplicaciones: determinacin de puntos de fusin de fases cristalinas;
estudios sobre la influencia de la historia trmica en la fusin de polmeros;
estudios sobre la influencia de la densidad del polietileno u otros polmeros en los
fenmenos de fusin y cristalizacin; estudios sobre la influencia de los
pretratamientos; determinacin de pureza; determinacin de procesos de fusin y
de cristalizacin y determinacin de tiempos de induccin en oxidaciones
isotrmicas de polmeros.
Otras aplicaciones: determinacin de transiciones vtreas de 2 orden;
determinacin de recristalizacin exotrmica y fusin de polmeros semicristalinos;
medicin de capacidades calorficas, entalpas de fusin, temperaturas de
transicin, calores especficos, datos sobre procesos cinticos, datos sobre
polimerizacin isotrmica, sobre reacciones qumicas resultantes de aditivacin de
polmeros a alta temperatura

Puede ser utilizada para investigar una gran variedad de materiales:

Slidos compactos (granulados, componentes, moldes, etc.) como

plsticos, gomas, resinas u otros materiales orgnicos, cermicos, vidrios,
composites, metales y materiales de construccin.
Polvos, como frmacos o minerales.
Fibras, textiles
Muestras viscosas, como pastas, cremas o geles
Lquidos

Informacin tpica que se puede obtener de medidas de DSC:

Temperaturas caractersticas (fusin, cristalizacin, transiciones polimorfas,

reacciones, transiciones vtreas)
Fusin, cristalizacin, calores de transformacin y reaccin (entalpas)
Cristalinidad de sustancias semicristalinas.
Descomposicin, estabilidad trmica
Estabilidad de Oxidacin (OIT, OOT oxidative-induction time y oxidation
onset temperature, respectivamente)
Grado de curado de resinas, adhesivos, etc.
Pureza eutctica
Calor especfico (cp)
Compatibilidad entre componentes
Influencia del envejecimiento
Distribucin del peso molecular ( forma de pico para polmeros)
Efecto de aditivos, suavizantes, o mezclas de regranulados (para materiales
polimricos)

Principio de funcionamiento de un DSC-flujo de calor

Una clula de medida DSC consiste en un horno y un sensor integrado con las
posiciones designadas para las sartenes de muestra y referencia. Las zonas
del sensor estn conectados a los termopares o incluso pueden ser parte del
termopar. Esto permite la grabacin de tanto la diferencia de temperatura entre
el (seal DSC) de la muestra y lado de referencia y la temperatura absoluta de
la cara de muestra o de referencia.
Debido a la capacidad calorfica (C p ) de la muestra, el lado de referencia (por
lo general un recipiente de vaco) se calienta generalmente ms rpido que el
lado de la muestra durante el calentamiento de la clula de medicin de DSC;

es decir, la temperatura de referencia (T R , verde) aumenta un poco ms

rpido que la temperatura de la muestra (T P , rojo). Las dos curvas muestran
un comportamiento paralelo durante el calentamiento a una velocidad de
calentamiento constante - hasta que se produce una reaccin de la muestra.
En el caso mostrado aqu, la muestra comienza a fundirse a t 1 . La
temperatura de la muestra no cambia durante la fusin; la temperatura del lado
de referencia, sin embargo, no se ve afectado y contina exhibiendo un
aumento lineal. Cuando se completa la fusin, la temperatura de la muestra
tambin comienza a aumentar de nuevo y, comenzando por el punto en el
tiempo t 2 , de nuevo exhibe un aumento lineal.
La seal diferencial (? T) de las dos curvas de temperatura se presenta en la
parte inferior de la imagen . En la seccin media de la curva, el clculo de las
diferencias genera un pico (azul) que representa el proceso de fusin
endotrmica. Dependiendo de si la temperatura de referencia se resta de la
temperatura de la muestra o viceversa, durante este clculo, el pico generado
puede apuntar hacia arriba o hacia abajo en los grficos. El rea del pico se
correlaciona con el contenido de calor de la transicin (entalpa en J / g).
DIN 51007 e ISO 11357-1 recomiendan la representacin de los procesos
endotrmicos con amplitud ordenada hacia arriba. En, por ejemplo, ASTM
E793 y E794, se sugiere la aplicacin a la baja de la direccin endotrmica.
Esta es la razn por la NETZSCH Proteus software permite a la direccin de
aplicacin de los procesos endotrmicos y exotrmicos para ser seleccionados.

DSC 204 F1 Phoenix

El DSC 204 F1 Phoenix es nuestro equipo premium para el rango de
temperatura desde -180C a 700C. Une un rendimiento excelente y una gran
flexibilidad. Acoplado a un UV adicional (Photo-DSC 204 F1 Phoenix),
permite monitorizar el curado por induccin de luz de, por ejemplo, pinturas,
adhesivos y resinas
El DSC de mxima calidad para todos los requisitos

El verstil DSC 204 F1 Phoenix (Calormetro de barrido diferencial) de gran

calidad fascina gracias a su concepto nico: todos los componentes operativos
esenciales estn integrados en el instrumento y se pueden instalar productos
complementarios en cualquier momento sobre el terreno.

La clula de medicin del DSC est compuesta por un bloque de plata

cilndrico de alta conductividad con una bobina de calentamiento integrada
para obtener una simetra trmica amplia (simetra 3D) en la cmara de la
muestra, los puertos de refrigeracin para el nitrgeno lquido o refrigeracin

mediante aire comprimido y un aro de refrigeracin para la conexin del

intrarrefrigerador (tambin con refrigeracin de nitrgeno lquido simultnea).
La construccin estanca al gas y los controladores de flujo de masa integrados
para los gases de purga y protectores permiten el acoplamiento en FTIR o MS
para el anlisis de gas.
Los sensores intercambiables estn adaptados a sus tareas

Con su placa portadora de plata en forma de disco y los termosensores

supersensibles de constantano de nquel cromo, el sensor Tau ofrece un alto
nivel de sensibilidad calorimtrica, junto con unas constantes temporales con
una seal extremadamente corta de solo 0,6 segundos, lo que garantiza una
buena separacin de efectos trmicos solapantes.
El sensor -sobresale por su alto nivel de sensibilidad calorimtrica, nunca
antes lograda con un DSC. Por ejemplo, es extremadamente apropiada para
las aplicaciones farmacuticas con pequeos pesos de muestra.

Datos Tcnicos

Intervalo de temperaturas:
-180C a 700C

Tasas de calentamiento:
0,001 K/min a 200 K/min

Enfriamiento rpido:
max. 200 K/min

Refrigeracin con aire comprimido:

RT a 700C

Intracooler para el rango extendido:

-85C a 600C

Refrigeracin por LN2 controlada automticamente:

-180C a 700C

Ratio de respuesta del Indio (*):

> /100 mW/K
(*) Altura de pico [mV]/ Anchura al 50% de la altura [K] del pico de fusin del
Indio

Control de gas para 2 gases de muestra y 1 gas protector a travs de un

controlador de flujo de masa integrado y software

Cambiador de muestra automtico:

para 192 muestras y crisoles de referencia (opcional)

Software
El DSC 204 F1 Phoenix utiliza el software Proteus que funciona bajo el entorno
de Windows. El software Proteusincluye todo lo que necesita para realizar una
medicin y evaluar los datos resultantes. Mediante la combinacin de mens de
fcil comprensin y de rutinas automatizadas, se ha creado una herramienta que
es muy fcil de usar por los usuarios, y que permite al mismo tiempo realizar unos
anlisis sofisticados. El software Proteus posee licencia para su empleo con el
instrumento, y sin ningn gnero de dudas se puede instalar en otros sistemas
informticos.
Funciones DSC:

Determinacin de las temperaturas de inicio, pico, inflexin y finales

Bsqueda de pico automtica

Entalpias de transformacin: anlisis de zonas de pico (entalpas) con lnea

de base seleccionable y anlisis de zona de pico parciales

Evaluacin de la cristalizacin

Anlisis de transicin vtrea completa

Correccin de la lnea de base automtica

Determinacin de calor especfico

BeFlat para lneas de base optimizadas a travs de un polinomio

dependiente de la tasa de calentamiento y temperatura multidimensional

Modo Tau-R: considera la constante de tiempo y resistencia trmica del

instrumento y revela as efectos DSC ms agudos de la muestra

TM-DSC opcional (modulacin de temperatura) para la separacin de

efectos de inversin (termodinmicos) e irreversibles (cinticos)

Soluciones de software especficas del sector para el cumplimiento con por

ejemplo: GLP y GMP

Accesorios
El DSC 204 F1 Phoenix est configurado para varios sistemas de enfriamiento. El
rango de temperatura completo desde -180C a 700C puede ser cubierto por
diferentes sistemas de enfriamiento por nitrgeno lquido para operacin con
LN2 y GN2. Hay disponible una opcin para llenar el Dewar de enfriamiento sin
tener que desmontar el sistema de suministro. Alternativamente, hay disponible
un intracooler de ciclo cerrado eficiente y econmico, que opera entre -85C y
600C. Un enfriamiento por aire comprimido a travs de un compresor o suministro
central en el laboratorio sirve para anlisis por encima de la temperatura ambiente

Hay disponible una amplia gama de crisoles (aluminio, platino, acero inoxidable
para aplicaciones con presin, etc.) para prcticamente todas las aplicaciones y
materiales posibles.
Para las inserciones intercambiables de la prensa de sellado hay disponibles, para
todos los crisoles de aluminio y de acero inoxidable sellables por soldadura fra
para presiones hasta 20 bar (Foto).
La caja 3in1 (3in1 Box) viene exclusivamente con el crisol Concavus de
NETZSCH. Ofrece una proteccin completa durante el transporte y el
almacenamiento, permite una fcil retirada y tiene un sistema nico de archivado
para los crisoles despus de la medida.
El cambiador automtico de muestras DSC 204 F1Phoenix-ASC est diseado
para medidas de rutina. Trabaja da y noche, dejndole tiempo para realizar otras
tareas, y proporciona un uso ptimo del DSC 204 F1 Phoenix (por ejemplo,
calibraciones el fin de semana).
El sistema DSC con un cambiador de muestras automtico puede manejar hasta
192 crisoles / sartenes distribuidos uniformemente en dos bandejas extrables. Los
diferentes tipos de crisoles / sartenes se les permite hasta 8 mm de dimetro y 8
mm de altura. Una pinza de cuatro agujas maneja diferentes crisoles mediante el
uso de la presin de agarre apropiado para la bandeja elegida. Para fines de
calibracin y correccin, una tira fija con posiciones adicionales crisol 12 /
panorama est disponible. El reconocimiento de crisol / molde en vuelo est
disponible. Una base de datos de crisol / pan y de la tapa est vinculada a la
ASC. Las bandejas de muestra estn cubiertos por una cubierta controlada
automticamente.Despus de cerrar la cubierta, el espacio por encima de las
cacerolas de la muestra se purga por ramificacin canales integrado de gas en la
cubierta. La tasa de gas de purga est adaptado para abrir y cerrar la tapa. Para
este propsito, una entrada adicional de gas de purga est disponible slo para el
uso con la ASC. Una funcin de "retirar la tapa" se integra para cubrir la muestra
mientras que espera su turno para ser insertado en la celda de
DSC. Alternativamente, un dispositivo de perforacin est disponible
opcionalmente para la perforacin de la tapa antes de la medicin. El sistema DSC
tiene un contenedor de basura para desechar las tapas y las cacerolas no
reutilizables.Es posible archivar las bandejas de micro-placa (muestra) de
almacenamiento. Para una mejor identificacin, las placas tienen un nmero de
serie y el cdigo 2D. La caracterstica de identificacin de la bandeja est
vinculada a una base.El datos crisol / tapa misma ASC tambin se puede utilizar
con nuestro nuevo TG 209 F1 Libra .

Ofrecemos varios modelos de DSC, cubriendo un alto rango de

temperatura desde -180C a 1750C:

El DSC 404 F1 Pegasus y DSC 404 F3 Pegasus son dos versiones

para la determinacin precisa de calor especfico y efectos calricos,
particularmente en el rango de alta temperatura.
El DSC 204 F1 Phoenix es nuestro equipo premium para el rango de
temperatura desde -180C a 700C. Une un rendimiento excelente y una

gran flexibilidad. Acoplado a un UV adicional (Photo-DSC 204 F1

Phoenix), permite monitorizar el curado por induccin de luz de, por
ejemplo, pinturas, adhesivos y resinas.
Con el DSC 204 HP Phoenix, se pueden hacer medidas bajo presin
(hasta max. 150 bar).
El DSC 214 Polyma es un concepto completamente nuevo. Diseado
especialmente para caracterizacin de polmeros, su concepto integral
consiste no solo en el instrumento de DSC, sino que tambin incorpora
toda la cadena de proceso analtico desde la preparacin de muestra
hasta la evaluacin.

CURADO MEDIANTE DSC

Si bien en ingeniera y a efectos comparativos puede utilizarse la curva
exotrmica para estudiar la reactividad de las resinas y la influencia en el proceso
de curado de los iniciadores, promotores, inhibidores, en un estudio cientfico y,
con el fin, tambin, de establecer la cintica de curado y de calcular parmetros
cinticos, es ms interesante estudiar el curado por DSC.
Ello se debe a que, en general, una reaccin de curado es un proceso exotrmico,
en el que el calor generado es proporcional al grado de avance de la reaccin. El
cambio de entalpia que tiener lugar, puede ser seguido mediante mtodos
calorimtricos. A travs del seguimiento calorimtrico se pueden estudiar,
fundamentalmente, los calores de reaccin, la cintica de la reaccin, el proceso
de curado, de catlisis y de inhibicin de la polimerizacin. La velocidad de
reaccin y el grado de avance de la reaccin pueden ser seguidos operando en
condiciones isotermas (barrido a temperatura constante) o variando la temperatura
(barrido dinmico). Tericamente, la informacin obtenida por el segundo
procedimiento podra ser equivalente a la que se obtendra mediante una familia
de isotermas. Sin embargo, este tema ha sido muy discutido en la literatura y su
equivalencia no est clara para el curado de resinas termoestables, debido a la
complejidad del proceso.
En la Figura 1.10 se muestra un registro tpico de DSC para una reaccin de
curado mediante barrido isotrmico o dinmico. El rea sombreada es
proporcional al calor liberado, durante la reaccin, hasta un tiempo t o una
temperatura T. El rea total representa el calor total liberado durante la reaccin.

Marca: TA Instruments
Modelo: TA 2920
Equipo que permite hacer anlisis trmicos para detectar cambios en la
microestructura de los materiales mediante rampas de enfriamiento y de
calentamiento. El equipo permite determinar temperaturas de transicin de la
cristalizacin en frio, cambios de fase, temperaturas de fusin y de cristalizacin,
etc. Tambin se utiliza para caracterizar el comportamiento de las
transformaciones martensticas en aleaciones con memoria de forma. El rango de
trabajo del equipo es de -150 C a 725 C.

http://www.tdx.cat/bitstream/handle/10803/6686/06Txrj6de14.pdf;jsessionid=C3FB
D00629FD4C5F757E452D3C513D97?sequence=6
http://dadun.unav.edu/bitstream/10171/40153/1/903299_Sergi_Rey-BI.pdf

mire este ejemplo

http://www.scielo.org.co/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S001273532005000200004