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Instituto Tecnolgico de la Paz

Ingeniera Bioqumica

UNIDAD 4
AMINAS
4.1 Caractersticas estructurales
Las aminas son consideradas como derivados orgnicos del amoniaco, NH3, en el que uno o mas de
sus hidrgenos son sustituidos por grupos alquilo o arilo, lo que las clasifica como alquilaminas o
arilaminas.
Las aminas se clasifican tambin como aminas primarias, secundarias o terciarias, dependiendo de
cuantos grupos estn unidos al nitrgeno:
R''
R

NH2

H
N

R'

R'

Amina
Amina
Amina
secundaria
primaria
terciaria
Este tipo de compuestos esta ampliamente distribuido en la naturaleza, por ejemplo, la
trimetilamina es el olor caracterstico del pescado, la nicotina se encuentra en el tabaco, la
putrescina y la cadaverina (1,5-pentanodiamina) de la materia orgnica en descomposicin y la
cocana que se extrae del arbusto de coca:
CH3

O
O
H
H3C

CH3

H3C

O
N

CH3

H3C

Trimetil
amina

Nicotina

Cocaina

En las aminas, el nitrgeno tiene hibridacin SP3, con ngulos de 109 entre sus enlaces y
longitudes de los mismos (C-N) de 147 pm. Aminas con tres sustituyentes distintos X
Y
son quirales, es decir, no tienen plano de simetra:

N
Z

Sus formas enantiomericas no se pueden resolver ya que a temperatura ambiente ocurre una
inversin piramidal que hace que las dos formas enantiomericas se interconviertan a travs de una
rehibridacin del tomo de nitrgeno, de SP3 a SP2 y viceversa, ya que la barrera energtica es de
X
X
solo 6 Kcal/mol (la rotacin de un
Y X
Y
Y
N
enlace
sencillo es de solo 3 Kcal/mol).
N
N
Z

4.2 Bacicidad de las aminas


Las aminas contienen al menos un tomo de nitrgeno el cual tiene un par de electrones libres que
las hacen compuestos bsicos con carcter de nuclefilos, lo que les da una qumica o
comportamiento caracterstico. Las aminas reaccionan con cidos y forman sales acido-base,
ademas de reaccionar con electrfilos.
Son bases mas fuertes que los alcoholes, teres o el agua. Al ponerse
[ RNH3+] [ OH-]
Kb
=
en solucin acuosa el agua va a actuar como un acido donandoles un
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[ RNH2]

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protn y formando el acido conjugado de la amina. La fuerza de la bacicidad de las aminas se puede
medir
a
travs
de
su
constante
de
bacicidad,
Kb :
R

H2O

NH2

NH3+

OH-

Aunque es mas comn medir la acidez del ion amonio formado a travs de su Ka:
R

NH3+

H2O

NH2

H3O+

Entre mas grande sea la Ka del ion amonio (pequeo pKa) mas dbil es la amina y viceversa. Las
bases dbiles dan cidos conjugados fuertes y viceversa.
Las aril aminas (como la anilina, fenilamina) y las aminas heterociclicas (como
la piridina y el pirrol) son generalmente menos bsicas que las alquilaminas.
N
En el caso de la piridina, el nitrgeno es SP2, con mayor carcter S (que un
pirrol
N
nitrgeno SP3) y por lo tanto los electrones estn mas cerca del ncleo y menos
H
piridina
disponibles. En el caso del pirrol, el par de electrones libres del nitrgeno
interviene en la aromaticidad por lo que no esta disponible y su bacicidad es casi nula.
Las arilaminas tienen el par de electrones deslocalizado en los electrones del anillo lo que hace
que estos no estn tan disponibles para compartirlos, por lo que su bacicidad es menor. Si el anillo
esta sustituido con otro grupo ademas de la amina, este segundo grupo va a afectar la bacicidad de
la amina. Grupos donadores de electrones (activadores) aumentan la bacicidad haciendo mas
disponible al par de electrones libres de la amina, en tanto que los grupos atractores de electrones
(desactivadores) bajan la bacicidad al quitarle disponibilidad a dichos electrones.
Nomenclatura de Aminas
Aminas primarias en el sistema IUPAC: su nombre depende de su estructura. En las aminas
sencillas se cambia la terminacion o del alcano correspondiente por el sufijo amina pegado al
nombre base o se le adiciona la palabra amina al nombre del grupo alquilo.
CH3
H3C

H3C

NH2

NH2
H3C

H3C

NH2

H2N

Ter-butilamina

Ciclohexilamina

1,4-butanodiamina

NH2

4,4-dimetilciclohexanamina

En las aminas no sencillas o que contienen mas de un grupo functional, el grupo NH2 se
considera como un sustituyente amino:
O

OH

H3C

NH2

H2N

H2N
OH

NH2

CH3

Acido 2-aminobutanoico Acido 2,4-diaminobenzoico 4-amino-2-butanona


Para aminas secundarias o terciarias simetricas se utilizan los prefijos di o tri:

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H3C

NH
N
H3C

CH3

Difenilamina
Trietilamina
Las aminas di o tri sustituidas (secundarias o terciarias) no simetricas se nombran como
aminas primarias N-sustituidas. El grupo alquilo mas grande dara el nombre base y los otros grupos
alquilo se consideran N-sustituyentes.
CH3
H3C

CH3

N,N-dimetilpropilamina

4.3 Obtencin de aminas

NaCN

1.3.1 Reduccin de nitrilos, amidas y compuestos nitro


R

O
H

NH2

2 NH3

1 SOCl2

CN

1 LiAlH4/eter
R

H2
C

NH2

2 H2O

CONH2

R'

1 LiAlH4/eter

R
N

R'

2 H2O

N
C
H2

R"

R"

Si no hay carbonilos o dobles enlaces sustituyendo a un anillo aromtico o a otro nitrocompuesto


alifatico, estos se pueden reducir con hidrogeno y el catalizador adecuado:

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NH2

NO2

H2 / Pt
etanol

si esta presente un grupo carbonilo o un doble enlace, entonces la reduccin procede por otro
mtodo, utilizando un catalizador de estao:
NH2

NO2

1 SnCl2 / H3O+
O

2 NaOH / H2O
H

4.3.2 Sustitucin nucleoflica


Se aprovecha que el amoniaco y las aminas son buenos nuclefilos en reacciones SN2. Esta
caracterstica puede ser utilizada para obtener alquilaminas a travs de halogenuros de alquilo. Las
R
R

XXX

R'
R'

NHNH
3NH2
X

R'

R"

R
RR

+ NH
NH
NH23 XX R'

R'''

R
NaOH
NaOH
NaOH
R'

R'
R'
R"

R'

X R R NH
N NH2
R'''

R'
R"

R"

aminas terciarias dan sales cuaternarias de amonio:


Este mtodo da productos muy pobres ya que la amina formada tiende a reaccionar con otro haluro
de alquilo y as sucesivamente dando mezclas de aminas (si originalmente era primaria) secundarias
, terciarias y cuaternarias. La amina formada sigue siendo muy reactiva. Para obtener mejores
rendimientos se utiliza la sntesis de la azida (NaN3) y la sntesis de Gabriel con ftalimida.
4.3.3 Aminacion reductiva de aldehidos y cetonas
Los aldehidos y las cetonas pueden reaccionar con amoniaco o con aminas, en presencia de
hidrogeno y un catalizador metlico para formar aminas mas complejas producto de la aminacin
del grupo carbonilo:

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NH2

NH3
NH 3
H2 / Ni Ni
/
H2

CH3

Fenilpropanona

CH
R

Anfetamina

NH

R''

R
R'

R'

CH3

R'' H2N

NH2
CH

H2 / Ni

R'

R"
H

2N

NR"2

/N
i

CH
R

R'

es mas efectivo utilizar un agente reductor mas fcil de manejar como es el caso del
H3C

CH3
N

( CH3)2NH

NaBH3CN

H2O

metanol

cianoborohidruro de sodio:
este tipo de reacciones son muy comunes en los seres vivos pero estos utilizan como agente
reductor al NADH (NAD reducido).
Ejemplo: con diversas materias primas prepare las siguientes aminas:

CH3
NH

CH3
NH

NH

H3C
N
H

CH3

CH3

CH3

4.4 Obtencin industrial, usos e impacto ambiental de aminas como la anilina y


la hexametilen diamina (HMDA).
ANILINA
Obtencin industrial: se obtiene principalmente por reduccin del nitrobenceno en presencia de Fe y
HCl. Tambin se obtiene por reduccin cataltica en fase gaseosa con Cu como catalizador. Un
tercer mtodo seria por aminacion del clorobenceno con amoniaco, a 200 grados centgrados y
presin, con cobre como catalizador.

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Usos: fabricacin de espuma de poliuretano, productos qumicos agrcolas, tintes sintticos,


antioxidantes, estabilizadores para la industria del caucho, herbicidas y barnices, as como para la
obtencin de explosivos, produccin de pulidores de calzado, perfumera, reveladores fotogrficos,
etc.
Impacto ambiental: sustancia sumamente txica que altera el transporte del oxigeno en la sangre al
alterar a la hemoglobina. En el aire se degrada rpidamente por efecto de otras sustancias y la luz
solar, en tanto que en el suelo es biodegradada por microorganismos. No se adhiere
permanentemente al suelo pero puede contaminar mantos freaticos. Su principal problema es que
sea inhalada o ingerida.
HEXAMETILENDIAMINA
Obtencin industrial: son varios los procedimientos industriales para obtener a esta sustancia. Un
mtodo es a partir de acido adipico (hexanodioico), el cual con catalizadores metlicos y
temperatura es convertido primero en la diamida la cual es convertida finalmente en la diamina.
HOOC-(CH2)4-COOH

2 NH3

300 0 C
boro-fosfato

+NH -OOC-(CH ) -COO-NH +


4
2 4
4

H3PO4

NC-(CH2)4-CN
4 H2

H2NOC-(CH2)4-CONH2
diamida

adiponitrilo

100-135 C
600-650 bar
Co-Cu

H2N
NH2

hexametilendiamina

La hexametilendiamina tambin se puede obtener por tratamiento oxidativo de la ciclohexanona o


por nitrilacion de los derivados halogenados del 1,3-butadieno.
Usos: su principal uso es junto con el acido adpico para la obtencin de nylon 66.
Impacto ambiental: aunque su solubilidad en agua es baja puede contaminarla as como al suelo,
afectando a algunas especies, sin embargo esta sustancia es biodegradable y tiene una permanencia
relativamente baja el ambiente.
Es una sustancia irritante de piel y mucosas, por contacto e inhalacin. Es corrosiva

4.5 Reacciones de las aminas


1.5.1 Con halogenuros de alquilo
R

NH2

R'

NH

R'

R'

R'

COOH
Cl

NH3

H2N

COOH

4.5.2 Con aldehidos, formacin de bases de Schiff (iminas)


Las aminas primarias reaccionan con los aldehidos y las cetonas para producir un tipo de iminas
R
denominadas bases de Schiff. Reacciones que son O
N
reversibles ya que estos productos se pueden hidrolizar
R
NH
fcilmente en medio acido acuoso regenerando al
carbonilo y a la amina. Son reacciones muy importantes en bioqumica y cuando se trabaja con
azucares (carbohidratos).
2

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H3C

NH2

CH3

4.5.3 Con derivados de acido


(principalmente con cloruros de acido)
O

O
R'
R

Cl

NH2
R

primaria o secundaria

NH2

R"

R'

O
R

N
H

O
R"

R'

R'-COOH

N
H

O
O

R'

R"

NH2

N
H

R''

R'-OH

4.5.4 Importancia biolgica de las bases de Schiff


Las bases de Schiff son importantes en algunos procesos biolgicos metablicos como el de la
ruptura de la fructuosa para obtener gliceraldehido y fosfato de hidroxicetona. Esta es una reaccin
catabolica en la que el grupo amino de un residuo de lisina de la enzima aldolasa forma una base de
Schiff con el carbonilo de la fructosa fosfatada:

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CH2OPO3-2

CH2OPO3-2

O
HO

N
H

NH2

enzima

HO

OH

OH

OH

CH2OPO3-2

enzima

CH2OPO3-2

H
-2O

3POH2C

NH

enzima

HC

OH
CH2OPO3-2

OH
-2O

Fosfato de gliceraldehido

3POH2C

O
H2C
OH

Fosfato de dihidroxiacetona

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