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Instituto Tecnolgico de la Paz!

Ingeniera Bioqumica

2. Aldehidos y Cetonas

!
!

1.1 Caractersticas estructurales

La Caracterstica principal de los aldehidos


O
O
y las cetonas es la presencia del grupo
funcional carbonilo el cual esta constituido
por un enlace doble ( y ) entre un carbono
R
H
R
R'
y un oxigeno. El carbono del carbonilo
Aldehido
Cetona
tambin presenta dos enlaces con grupos
alquilo y/o arilo o con hidrogeno R= alquilo o arilo
R y R' pueden ser alquilo o arilo
iguales o diferentes
(aldehidos).
El grupo carbonilo tiene geometra trigonal
plana con ngulos de 120 C entre los enlaces. El enlace C=O es mas corto que el enlace C-O, 122 pm
contra 143 pm, y es mas fuerte , 195 Kcal/mol contra 92 Kcal/mol. Los carbonilos estn polarizados
debido a las diferentes electronegatividades de sus tomos constituyentes; esto hace que tengan
momentos dipolares, , significativos. En la polarizacin, el carbono adquiere una carga parcial
positiva y esto lo hace susceptible al ataque por nuclefilos (bases de Lewis), en tanto que el oxigeno
adquiere carga parcial negativa convirtiendose en un nuclefilo potencial capaz de reaccionar con
electrfilos.

!
!

Nomenclatura de aldehidos
Los aldehidos se nombran como derivados de un alcano, sustituyendo la terminacin o por al.
Al numerar la cadena, al carbono del -CHO se le da el numero 1.

!
!

H3C

H3C

CH3
CH3
H

propanal
(propionaldehido)

#
!
# 2-etil-4-metilpentanal !
En algunos aldehidos complejos donde el grupo CHO esta unido a un ciclo este se nombra con
el sufijo carbaldehido.

!
!

!
!

# ciclohexano carbaldehido
#

2-naftaleno carbaldehido

La IUPAC tambin acepta varios nombres triviales o comunes, siendo los siguientes algunos de
los principales ejemplos: formaldehdo (metanal), acetaldehido (etanal), propionaldehido (propanal),
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butiraldehido (butanal), valeraldehido (pentanal), acroleina (propenal) y benzaldehido


(bencenocarbaldehido).

Nomenclatura de Cetonas
En el caso de las cetonas, se nombran sustituyendo la terminacin o del alcano
correspondiente a la cadena que contienen al grupo carbonilo (CO) por la terminacin ona. La
numeracin empieza a partir del extremo mas cercano al carbono del carbonilo:

H3C

H3C

CH3

3-hexanona

H3C

CH3

4-hexen-2-ona

hexan-3-ona

2,4-hexanodiona

hex-4-en-2-ona

CH3

hexano-2,4-diona

En las cetonas tambin hay algunas con nombres comunes aceptadas por la IUPAC:
O
CH3

#
# acetofenona !
# benzofenona
!
El grupo R-C=O puede ser un sustituyente y se nombra como grupo acilo con la terminacin
ilo:

~
grupo acilo
R

H3C

~
acetilo

formilo

benzoilo

En cadenas con otros grupos funcionales, el carbonilo se considera un sustituyente y se usa el


prefijo OXO- para nombrarlo:

O
H3C

!
!
!

O
O

CH3

3-oxo-hexanoato de metilo

2.2 Obtencin de aldehidos y cetonas

-Aldehidos: Los principales mtodos de obtencin de aldehidos es a travs de la oxidacin de


alcoholes primarios y la ruptura oxidativa de alquenos:

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O

H3C

H3C

1 O3

CH2

2 Zn/H+

H
H

CH3

H3C

1 O3

2 Zn/H+
O

Ejercicios de Ejemplo:
Proponga rutas para preparar el pentanal a partir de:
a. 1-pentanol
b. 1-hexeno

-Cetonas:
a. Oxidacin de alcoholes secundarios
OH

O
PCC

H3C

CH2Cl2

CH3

H3C

CH3
Acetona

2-propanol

OH
PCC
CH2Cl2

b. Ozonolisis de alquenos
c.
La condicin es de que el tomo de carbono (en el doble enlace) que formara el carbonilo, este
disustituido:

CH3
1 O3
2

Zn/H+

O
H3C
H

d. Acilacion de Friedel-Craft para aril-cetonas

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O

Cl
AlCl3
H3C

CH3

Cloruro de acetilo

e. Hidratacin de alquinos terminales para metil-cetonas

H3O+

H3C

CH

1-hexino

CH3

H3C

HgSO4

Tautomeria Ceto-enolica

f. Acoplamiento de cloruros de acido con reactivos de Gilman (dialquil cuproatos de litio)


O

H3C

H3C

Cl

Cu

CH3-(CH2) 4-CO-CH3

CH3

Li

Cloruro de hexanoilo

2-heptanona

Dimetilcuprato de litio

Problemas de Ejercicio
Obtenga los productos que se piden, a partir de las materias primas dadas y los reactivos orgnicos o
inorgnicos necesarios:
1. 1-hexino 2-hexanona
2. Benceno m-bromo acetofenona
3. Bromobenceno acetofenona
4. 1-metilciclohexeno 2-metilciclohexanona

!
!

2.3 Obtencin industrial, usos e impacto ambiental del formaldehdo, acetaldehido,


acetona y metil-isobutilcetona (MIBK).

Los aldehidos y las cetonas son los compuestos orgnicos que se encuentran mayormente, tanto en la
naturaleza como en la industria qumica. En esta ultima se producen aldehidos y cetonas simples en
grandes cantidades para ser utilizados o utilizadas como disolventes y como materias primas para
preparar muchos otros compuestos.
-Formaldehdo: Solo en EUA se producen 1.4 millones de toneladas al ao de formaldehdo para la
fabricacin de sustancias aislantes y para la fabricacin de resinas adhesivas que se usan en las tablas
de conglomerados y triplays. La obtencin industrial principal es por oxidacin cataltica del metanol:

H3C

OH

Metanol

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Catalizador
Calor

Formaldehido

H
H

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-Acetona: La produccin anual en EUA es de 1.2 millones de toneladas. Su utilizacin principal es


como disolvente industrial y se obtiene por oxidacin del 2-propanol:
OH

H3C

ZnO
CH3

380 C

H3C

CH3

2.4 Reactividad relativa de aldehidos y cetonas


En relacin a la reactividad, de aldehidos y cetonas son los primeros los mas reactivos en virtud de
presentar estados de transicin mas favorables, energticamente hablando, debido principalmente a dos
factores: estericos y electrnicos.
La reactividad de los carbonilos se debe a la capacidad del oxigeno de soportar cargas negativas lo que
favorece que este sea fcilmente polarizable:
los carbonilos tienen una geometra
trigonal plana y como el carbono
adquiere una carga parcial positiva +
O
O
puede ser atacado fcilmente por

nucleofilos (bases de Lewis). El ataque


del carbono por los nucleofilos ocurre
perpendicularmente al enlace, por cualquiera de los dos lados, factor muy importante si se considera la
posibilidad de formacin de diferentes estereoisomeros.

Nu

En este proceso se forma un estado de transicin donde el carbono empieza a adquirir una geometra
tetradrica desde la geometra trigonal plana inicial. Analizando la secuencia de formacin podemos
inferir que en razn de que en un aldehidos, el carbono esta unido solo a un grupo R y a un hidrogeno
(ademas del oxigeno) las razones estericas (de impedimento o estorbo) no son muy significativas por lo
que el ataque ser mas fcil que lo que ocurrira en una cetona (unida a dos grupos R). En el estado de
transicin, los dos grupos se empiezan a aglutinar
o a amontonarse en un lado de la molcula por lo
que la presencia de grupos voluminosos
Nu
Nu
incrementa la energa del sistema.
Por otro lado, en los aldehidos, el carbono
O
O
parcialmente positivo es sumamente reactivo
Producto tetraedrico
debido a que no tiene mas que un grupo que lo
Estado de transicion
estabilice, tal como ocurre en los carbocationes
primarios mientras que en las cetonas son dos los
grupos que estabilizan al carbono con la carga por efectos inductivos por lo que su reactividad
disminuye, situacin similar a la que presentan los carbonilos aromticos de baja reactividad en virtud
de la estabilizacin por medio de la resonancia.
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2.5 Reacciones de adicin nucleofilica


Las reacciones mas representativas de los aldehidos y las cetonas son las adiciones nucleofilicas sobre
el carbonilo aprovechando la capacidad del oxigeno para soportar cargas negativas lo que origina
carbonos parcialmente positivos que son fcilmente atacables por nucleofilos ricos en electrones. En
este proceso el carbono del carbonilo pasa de hibridacin SP2 a hibridacin SP3. Las reacciones ocurren
mas fcilmente catalizadas por cidos los cuales protonan al oxigeno y facilitan que este jale
electrones sin necesidad de quedar cargado.
Los nuclefilos implicados en estas reacciones pueden estar cargados negativamente, :Nu-, o ser
neutros, :Nu, generalmente con un tomo de hidrogeno que posteriormente es eliminado, :Nu-H.
Ejemplos de nuclefilos cargados y neutros:

NUCLEOFILOS
CARGADOS

NUCLEOFILOS
NEUTROS

HO

H2

H:-

R-OH

R3

H3

R-O

R-NH

!
!

En estas adiciones nucleoflicas pueden ocurrir dos mecanismos de reaccin:


- El oxigeno del carbonilo se puede protonar y quedar en el producto final como alcohol
- El oxigeno se puede eliminar como OH- o como H2O dando un producto final con un doble
enlace entre el carbono y el nuclefilo.

: NuO

R
R'

OH

HA
R
R'

Nu

Nu

R'
: Nu-H

O
R
R'

OH

HA
R
R'

Nu

-H2O
Nu

R
Nu
R'

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Adicin de reactivos de Grignard

OMgX
R"MgX

OH

H3O+

R'

R'

R"

R'

R"

En estas reacciones, el magnesio con el halgeno del reactivo de Grignard se unen al oxigeno
obligandolo a sacar a los electrones del carbonilo, dejando al carbono como carbocatin susceptible
de ser atacado por el nuclefilo que en este caso es un carbanion (base sumamente fuerte).

Adicin de hidruros (reduccin)


Los carbonilos de aldehidos y cetonas, al igual que los nitrilos, no pueden ser reducidos por
hidrogenacin cataltica con H2/catalizador metlico pero si con NaBH4 y LiAlH4 los cuales no reducen
los dobles enlaces de los hidrocarburos insaturados:
O

2 H3O+

R'

CN
R
R'

OH

1 NaBH4 /etanol
R'

NH2

1 LiAlH4
R
R'

2 H2O

OH

OH

Adicin de cianuro: formacin de cianohidrinas


CN

O
HCN
R

COOH

H3O+
R
R'

R'

OH

R
R'

OH

OH

O
HCN

CN

CH3
O

HCN
Reaccion muy lenta y con muy bajo rendimiento

CH3
CH3

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OH

O
HCN

CN

H
Mandelonitrilo

Benzaldehido

Adicin de aminas primarias: formacin de iminas


Esta es una reaccin que se presenta y utiliza con diferentes derivados del amoniaco para dar productos
diversos como oximas, hidrazonas y carbazonas:
O

OH

H3O+

NH2OH

NH

OH

Hidroxilamina

OH

Oxima

OH

O
H2N

H3O+

H
N

H
N

H
N

Fenilhidrazina

H
N

Fenilhidrazona

H
N

H2N

OH

H3O+

H
N

NH2

N
H

NH2

Semicarbazida

H
N
N

NH2

O
Semicarbazona

Adicin de hidrazina: reaccin de Wolf-Kishner


R
O
R'

H2N

NH2

H2N
CH2

KOH

R'

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NH2

KOH

CH3

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Tambin se pueden reducir a los carbonilos utilizando el mtodo de Clemmens utilizando una
amalgama de zinc en medio cido, Zn (Hg)/ H3O+.
O
H2N

CH3

NH2

KOH

CH3

Adicin de alcoholes: formacin de acetales

Esta es una reaccin para aldehidos la cual es


muy comn en carbohidratos, ademas de
utilizarse como un medio de proteccin de
carbonilos en reacciones donde este puede
sufrir reacciones no deseables con algn
reactivo utilizado en otra parte de la
molcula.

O
R

2 R'OH

HCl seco

Aldehido H

O
R'
Acetal

O
R'

CH3
O

O
2 CH3CH2OH

OH

Hemicetal (inestable)
alcohol

CH3
O
Acetal (estable)

O
Dietil acetal del benzaldehido

CH3

Esta reaccin no procede tan fcilmente con las cetonas por lo que se utilizan bsicamente en aldehidos
y para proteger cetonas se utilizan otros medios como el estilen glicol en medio cido.
Una vez formado el acetal este puede fcilmente ser hidrolizado al aldehidos correspondiente, el
aldehido de procedencia, utilizando un acido acuoso:

H
R

OR'
OR'

H2O
H+ rapida

2 ROH
R

Oxidacin
Los aldehidos se oxidan a cidos carboxlicos (RCOOH) en presencia de CrO3/H3O+, aunque estas
condiciones de reaccin son sumamente violentas y existe la posibilidad de que los reactivos oxidantes
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ataquen otros grupos funcionales susceptibles de la molcula (como los dobles enlaces), si estos
existen, ademas del grupo aldehdo.
Esta situacin se puede evitar utilizando el denominado reactivo de Tollens, el cual no ataca otros
grupos funcionales sensibles a cidos debido a que este es un reactivo alcalino:

Oxidacin de metil-cetonas
Esta es una reaccin tambin denominada reaccin del haloformo la cual se utiliza para la
identificacin de metil cetonas al formarse un precipitado caracterstico en olor y color.
O

OXH3C

CHX3

OX- = hipoalogenito (OCl- o OI-)

2.6 Reacciones de sustitucin en el carbono


La presencia del carbonilo en las molculas orgnicas ocasiona que los hidrgenos en posicin a el
adquieran una acidez elevada por lo estos son susceptibles de ser sustituidos por parte de un electrfilo
ya que al salir el hidrogeno sale como protn acido dejando el par de electrones a manera de carbanion
(base fuerte). El mecanismo es a travs de un intermediario de tipo enol o ion enolato, el cual estabiliza
a la carga. Este enol puede reaccionar con un electrfilo en una reaccin de sustitucin nucleoflica:

2.7 Reacciones de condensacin


Estas reacciones ocurren cuando dos compuestos carbonilicos reaccionan entre si, como por ejemplo la
reaccin de dos aldehidos en presencia de una base fuerte para dar un aldol, el cual es una molcula con
los dos grupos funcionales, aldehdo y alcohol, la cual puede ser deshidratada en medio acido para dar
un aldehdo o una cetona , - insaturada

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O

H3C

H3C

NaOH

H3C
H

OH
H
3-hidroxibutanal

H2C

H2C

OH-

H2C

H3C

H3C

H2O

3-hidroxibutanal
O

H3C

OHH3C

CH3

H3C

CH3

H3C

H3C

OH

H3O+/

CH3
CH3

CH3

Cetona ,-insaturada

En las condensaciones cruzadas entre molculas diferentes se obtienen mezclas y solo funcionan bien
con un buen rendimiento en un producto en particular, si uno de los dos compuestos carbonilicos no
tiene hidrgenos .
Hay varias reacciones relacionadas con la aldlica principalmente utilizando esteres o anhdridos, y
cada una de estas toma el nombre de su descubridor: condensacin de Claissen, condensacin de
Knovelangel, condensacin de Perkins, condensacin de Cope, Etc.

!
!
Problemas de ejercicio:
!

1. Realice las siguientes conversiones:


O

CH3

H3C
CH3
H3C

CH3
CH3

CH3

H3C

CH3
CH3

#
M.C. Jess Ignacio Gonzlez Garca

H3C

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CH3

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Tome en cuenta las siguientes consideraciones:


H2 / catalizador no reducen carbonilos ni nitrilos y los hidruros como LiAlH4 no reducen
insaturaciones carbono-carbono.
2. Diga que es A, B y C en la siguiente serie de reacciones:

4-oxo-pentanoato de etilo

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etilen glicol/ H+

Unidad 2!

10 LiAlH4
20 H2O

H3O+

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