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Instituto Tecnolgico de la Paz

Ingeniera bioqumica

UNIDAD 3
ACIDOS CARBOXILICOS Y DERIVADOS
3.

1 Caractersticas estructurales de cidos carboxlicos y derivados (halogenuros de


acido, anhdridos, amidas, esteres y nitrilos.
La familia de los cidos carboxlicos y los derivados de los cidos carboxlicos tiene como
caracterstica la presencia del grupo acilo al cual estn unidos diferentes grupos:
En el caso de los cidos carboxlicos la estructura es un caso atpico ya que
tiene dos grupos funcionales en el mismo carbono: un carbonilo y un grupo OH. El grupo R puede ser alquilo, cicloalquilo, arilo, alilo, alquenilo, etc.
En los cidos carboxlicos, el grupo funcional es el carboxilo, -COOH, el cual
est compuesto por un carbono SP2 con geometra trigonal plana y ngulos de 120 , al cual estn
unidos dos oxgenos: uno con un doble enlace (carbonilo) y el otro por medio de un enlace sencillo. Es
por este motivo que los cidos carboxlicos presentan muchas propiedades fsico-qumicas similares a
las de los aldehdos y las cetonas; solo que en estos, las reacciones son de sustitucin nucleofilica y no
de adicin nucleoflica como en aldehdos y cetonas, adems de las reacciones caractersticas de los
cidos como es la reaccin con metales para formar sales.
Por sustitucin del grupo -OH del carboxilo se generan diferentes derivados de acido:
Los compuestos llamados nitrilos tienen el grupo funcional -CN: y estn relacionados con los cidos
carboxlicos porque son precursores de estos y presentan una qumica similar.

M.C. Jess Ignacio Gonzlez Garca

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H3C
C

N
CH3
4-metilpentanonitrilo

En la naturaleza hay gran presencia de cidos carboxlicos, como el acido actico, acido butanoico o
butrico, acido hexanoico o caproico (olor caracterstico de las cabras y de los calcetines sucios), acido
clico (bilis humana) y los cidos grasos como el palmtico, el oleico, linoleico, linolenico Etc.
Nomenclatura
Hay dos nomenclaturas aceptadas por la IUPAC:
a) cidos carboxlicos derivados de alcanos de cadena abierta.
Se nombran reemplazando la terminacin o del alcano por oico y se antepone la palabra acido. El
carbono del grupo carboxilo se considera el carbono 1 en la numeracin. Los sustituyentes se nombran
como en las dems familias.
H3C
O
HO

Acido propanoico

b) cidos carboxlicos en el que el grupo carboxilo esta unido a un anillo.


Estos se nombran anteponiendo la palabra acido y utilizando el sufijo carboxlico.
El CO2H esta unido al carbono 1 y no se numera.
O

OH

OH

Br

Acido 3-bromociclohexanocarboxilico Acido 1-pentenocarboxilico

Existe gran cantidad de nombres triviales en esta familia, pero al igual que en las dems no se
recomienda su uso, excepcin hecha de los cidos frmicos (metanoico) y actico (etanoico)
ampliamente conocidos por estos nombres.
En el caso de los aromticos estos se nombran como acido benzoico y derivados de este:
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OH

O
OH

OH

OH

O
OH

Acido benzoico

Acido ftalico

CH3

Acido p-metoxibenzoico

Acido p-nitrobenzoico

DERIVADOS DE ACIDOS CARBOXILICOS


Este tipo de compuestos son aquellos en los que el grupo acilo (R-CO-) esta unido a un
elemento electronegativo o un sustituyente que se comporta como un buen grupo saliente para
reacciones de sustitucin.
Hay muchos tipos de derivados de acido siendo los mas comunes los siguientes: halogenuros de
acido, anhdridos de acido, esteres y amidas. En los sistemas biolgicos tambin encontramos a los
tioesteres y a los fosfatos de acilo. Las formulas generales de estos derivados son:
R

O
O

O
Cl

R
O

Halogenuro de acido

HO

Acido carboxilico

Ester

X = Cl, Br
O

NH2

NH2

Amida

OH

Tioester

OH

Fosfato de
acido

NOMENCLATURAS
HALOGENUROS DE ACIDO
Para nombrar a estos compuestos primero se identifica al halogenuro y despus al grupo acilo.
Para nombrar al grupo acilo tomamos el nombre del acido del que proviene, quitamos la palabra
acido y cambiamos la terminacin oico por oilo o la terminacin carboxlico por carbonilo (excepto
en nombres triviales).
Para el nombre completo nombramos primero al halgeno y luego al grupo acilo:

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O
O

Cl

Br

H3C
Cl

Cloruro de acetilo
(del acido acetico)

Cloruro de ciclohexano
carbonilo

Bromuro de benzoilo

ANHIDRIDOS DE ACIDO: RCO2COR


Estos compuestos pueden ser simtricos o asimtricos y tambin los hay cclicos. Para
nombrarlos cambiamos la palabra acido por anhdrido y el resto se mantiene igual al acido carboxlico
correspondiente:
H3C

CH3

Anhidrido acetico

O
O

Anhidrido succinico

Anhidrido benzoico

Los anhdridos de cidos mono carboxlicos sustituidos se nombran adicionando el prefijo BIS
al nombre del acido.
O

Cl

Cl
O

Anhidrido bis-cloroacetico

Para los anhdridos asimtricos se nombran los dos grupos acilo por orden alfabtico:
O

H3C

Anhidrido acetico benzoico

AMIDAS: RCONH2
Para nombrar a las amidas se elimina la palabra acido y se cambia la terminacin oico o ico
por amida. Otra forma es reemplazando acido-carboxlico por carboxiamida, eliminando la
palabra acido.
O
H3C

O
NH2

NH2

Acetamida

Ciclopentano

Etanamida

carboxiamida

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Cuando uno de los hidrgenos del grupo amino es sustituido por un grupo alquilo se identifica a
este ultimo y se nombra anteponiendo la letra N lo que implica que est unido al nitrgeno:
O

H3C

NH

CH3
CH3

CH3

N,N-dietil-ciclohexanocarboxi
amida

N-metil propanamida

ESTERES: RCO2R
Al igual que en los otros derivados de acido, para nombrar a los esteres se elimina la palabra
acido y se cambia la terminacin oico o ico del nombre base por ato. Se identifica al grupo alquilo
unido al oxigeno para nombrarlo al ltimo:
O

O
H3C

H3C

H3C

CH3
O

CH3

Acetato de etilo

CH3

CH3

Malonato de dimetilo

Ciclohexanocarboxilato de ter-butilo

Propanodiato de dimetilo

Ciclohexanocarboxilato de 1,1-dimetiletilo

EJERCICIOS
Escribe las formulas de los compuestos siguientes:
a) benzoato de fenilo
b) N-etil-N-metilbutanamida
c) Cloruro de 2,4-dimetilpentanoilo
d) 1-metilciclohexanocarboxilato de metilo
e) 3-oxopentanoato de etilo
f) anhdrido bis (p-bromobenzoico)
g) anhdrido frmico propanoico
h) bromuro de cis-2-metilciclopentanocarbonilo

3.2 Hidroxicidos y cetoacidos de importancia biolgica


Hay diferentes cetoacidos e hidroxicidos que participan en diferentes rutas metablicas de los seres
vivos, tanto en su papel de productos como en el de precursores de otras molculas, es decir, rutas
catablicas y anablicas:
O

H3C

O
O

Piruvato

H3C

SCoA

Acetil CoA

Catabolismo de la glucosa

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Mas ejemplos serian algunas otras de las molculas que participan en el ciclo de Krebs o ciclo del acido
ctrico:
COO

COO

COO

COO

CH2

CH2

CH2

CH2

HO

CH2

CO2

O
CO2

Oxalacetato

COOH

OH

CH2

CO2

CO2

Maleato

Citrato

-cetoglutarato

En el catabolismo de las protenas todos los aminocidos pierden el grupo amino para convertirse en
cetoacidos por reacciones de transaminacion (TGP y TGO). En el catabolismo anaerobio OH
de la glucosa se produce otro hidroxicido llamado acido lctico:
H3C
C
COOH
H
En situaciones en las que el organismo esta estresado por motivos de inanicin
prolongada, la acetil CoA en lugar de seguir hasta CO2 y agua (ciclo del acido ctrico) Acido lactico
se convierte en cuerpos cetonicos los cuales son utilizados como combustible por el cerebro:
O

H3C

H3C

CH3
Acetona

COO
3-hidroxibutirato

OH

3.3 Acidez de cidos carboxlicos


Como su nombre lo indica, los cidos carboxlicos son compuestos orgnicos que exhiben cierta
acidez. Son cidos dbiles aunque su acidez es mayor que la de los alcoholes pero inferior que la de los
cidos minerales.
Los cidos carboxlicos pueden reaccionar con bases como el NaOH o el NaHCO3 para dar los
carboxilatos metlicos (sales):
R

M+

COOH

R
COOM
sal soluble del acido carboxilico

acido carboxilico

Las sales formadas en este tipo de reacciones, por ser inicas, suelen ser muy solubles en solventes
muy polares, como el agua, a diferencia de los cidos de los que provienen cuyo lmite de solubilidad
anda en aproximadamente 6 carbonos.
Como otros cidos dbiles de Bronsted y Lowry, la disociacin de los cidos carboxlicos en solucin
presentan equilibrios que dan lugar a una constante de acidez caracterstica (constante de acidez, Ka) y
con un valor especifico en condiciones normales:
R-COOH

H2 O
Ka =

R-COO-

H3 O+

[ RCOO- ] [H3O+]
[R-COOH]

En la mayora de los cidos carboxlicos sus Ka andan en el rango de 10-5 , que corresponden a
disociaciones aproximadas al 0.1 % en soluciones 0.1 M, por ejemplo el acido actico que tiene una Ka
de 1.76 x 10-5 (pKa= 4.75).
Los alcoholes, al disociarse, forman alcoxidos pero sus Ka son del orden de 10-16 porque esa
diferencia con los cidos carboxlicos?. La razn se encuentra en el anin formado en cada caso;
mientras que en los alcoxidos formados por los alcoholes la carga negativa se encuentra sobre un solo
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tomo electronegativo; en los cidos carboxlicos esta misma carga se dispersa o distribuye entre dos
tomos electronegativos (oxgenos) ya que el carboxilato formado se puede representar mediante dos
estructuras resonantes equivalentes:
O

R-O-H

R-O-

H2O

H3

O+

R
O

Se ha demostrado, en el caso de los carboxilatos, que en realidad lo que se forma es un hbrido entre las
dos estructuras resonantes y en el que la carga negativa se reparte por igual entre los dos O
oxigenos; en este hbrido la longitud de enlace entre el carbono y los oxgenos es la misma R
con los dos (127 pm) cuando se debera de observar una diferencia si hubieran un enlace
O
sencillo y uno doble, 120 pm y 134 pm. La longitud que se observa es intermedia entre estas,
correspondiendo a un enlace y medio. Esta deslocalizacin de la carga ocasiona que la energa
disminuya, lo que favorece el equilibrio de disociacin, aumentando la acidez.
Por este mismo efecto, los grupos o tomos atractores de electrones que se encuentren como
sustituyentes estabilizaran mas al anin por lo que la acidez tambin se incrementara:
ACIDEZ
H3C

COOH

ClH2C

pKa = 4.75

COOH

Cl3C
COOH
pKa = 0.64

Cl2HC
COOH
pKa = 1.48

pKa = 2.85

Este efecto inductivo se trasmite a travs de los enlaces y depende de la distancia, es decir, disminuye
conforme el grupo atractor se aleja del carboxilo:
ClH2C

H3C

Cl

H3C

COOH

COOH
pKa = 4.82

Cl

pKa = 4.52

COOH
pKa = 4.05

H3C

COOH
pKa = 2.86

En el caso de los cidos carboxlicos aromticos el efecto es el mismo: grupos o tomos atractores
(desactivadores) incrementan la acidez del acido, en tanto que los grupos activadores la disminuyen:
COOH

COOH

pKa = 4.46

pKa = 4.19

COOH

pKa = 3.41
NO2

CH3

3.4 Obtencin de cidos carboxlicos y derivados


cidos carboxlicos
1. Oxidacin de alquilbencenos
R

KMnO4 / H2O
H

COOH

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2. Ruptura oxidativa de alquenos


R

KMnO4

R-COOH

H3O+

R'

R'-COOH

3. Oxidacin de alcoholes primarios


H2
C

CrO3/H3O+

OH

OH

4. Oxidacin de aldehdos
O

CrO3/H3O+

o
Ag+/NH4OH

OH

Ag+ = Ag2O

5. Hidrlisis de nitrilos
R

H3O+/H2O

R
OH

La hidrlisis tambin puede ser alcalina pero acidificando al final:


R

10 NaOH/H2O

20 H3O+

OH

6. Carboxilacion de reactivos de Grignard


R

MgX

CO2

H3O+

COO-

CN

CH2

Mg

/ete

CO2H

CH2

/THF
NaCN

CH2
H3

O+

CH2MgBr

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R
OH

R = alifatico o aromatico

Br

1 CO2
2H3O+

CO2H
CH2

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1 NaCN

CH3

2 NaOH/H2O
3 H3

Br

CH3

O+

COOH

Fenoprofeno
(agente antiartritico,
antiinflamatorio no
esteroideo)

Halogenuros de acido
O

SOCl2
OH

Cl
O

PBr3
OH

Br

Anhdridos de acido
O

Cl

R'
R

O M

R'

El mecanismo es tanto para anhdridos simtricos como para asimtricos (cuando R R) y es a travs
de una sustitucin nucleoflica:
O

H2
C

H3C

OH

H3C

CH3

Esteres
O

1 NaOH

R'

2 R'-X (primario)

OH

X= Cl, Br o I
O

OH

R'-OH

SOCl2
R

Cl

piridina

R'
R

METODO GENERAL

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Utilizando el mtodo general podemos introducir grupos R ramificados (con carbonos secundarios o
terciarios) mientras que utilizando el primer mtodo nos restringe a que este sea primario.
Ejemplos de esteres y Como los preparara?
O

O
R

H3C

O
CH3

CH3

CH3

Butanoato de metilo
olor y sabor de pia (aceite)

CH3

R'

O
O

Acetato de isopentilo
aceite de olor y sabor a platano

R"

Grasas
C11-C17

Amidas
Las amidas se preparan ms fcilmente partiendo de un cloruro de acido por lo que los cidos
carboxlicos primeramente se convierten en estos ya que el cloro es un muy buen grupo saliente, mejor
que el grupo -OH, adems de que se evita una reaccin de tipo acido-base entre el alcohol y la amina:
O

3
:NH

NH2
O

R'-NH2
R

Cl

2N

N
H

R'

3.5 Obtencin industrial, usos e impacto ambiental de cidos carboxlicos y derivados como son:
acido actico, acido tereftalico, acido adipico (hexanodioico), anhdrido maleico, acetato de vinilo,
- caprolactama (nylon 6), acrilonitrilo y acrilamida.
-Acido actico: en EUA el 30 % (2 millones de toneladas) se obtiene por oxidacin del acetaldehdo y
el 70 % restante por reaccin del metanol con monxido de carbono en presencia de rodio:
H3C

OH

CO

catalizador

H3C

COOH

de Rh

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O

H3C

COOH

HC
H3C

CH2

acetato de vinilo

-Acido Tereftalico (fibras de polister): En EUA se producen 5 millones de toneladas al ao y se


obtiene por oxidacin del xileno:
CH3

COOH
O2
Co (III)

CH3

COOH

3.6 Reacciones de los cidos carboxlicos y derivados


4.
3.6.1 Sustitucin nucleoflica
Los cidos carboxlicos y los derivados de acido tienen en comn la presencia de un
O
carbonilo (en el grupo acilo) el cual experimenta reacciones similares a las cetonas,
H3C
aunque en lugar de reacciones de adicin sobre el carbonilo las reacciones son de
sustitucin nucleoflica:
Z
En el caso de los cidos carboxlicos estas reacciones dan lugar a la formacin de los :Nu
derivados de acido y, en el caso de estos ltimos a la interconversion entre los diversos derivados:
O

Cl 2
SO

R
O

R'-OH/H+
R

OH

:N
H

Cl

R'

NH2

Para los derivados de acido:

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O
Hidrolisis
R

R'

H
R'-O

OH
O

H 2O

Alcoholisis

:NH3
R

R'M
R'-

gX

CO
O

Aminolisis

NH2

Reaccion de Grignard

R'
O

R'

3.5.2 Descarboxilacion
Los cidos -ceto carboxlicos se descarboxilan muy fcilmente debido al mismo motivo de la acidez
de los hidrgenos que se encuentran en posicin , es decir si se genera un anin, despus de soltar al
grupo CO2, la carga negativa formada puede ser deslocalizada hacia el carbonilo y as se estabiliza:
R

OH

H3C

CH2

R
COOH

COO

CH2

H3C

Intermediario

3.5.3 Reduccin
Los cidos carboxlicos y derivados de acido como los cloruros de acido, esteres y anhdridos pueden
ser reducidos con LiAlH4 (el NaBH4 no los reduce) para formar alcoholes primarios:
O

H2
C

1 LiAlH4
Z

2 H3O+

OH

En tanto que las amidas producirn aminas:

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O

H2
C

1 LiAlH4

NH2

2 H3O+

NH2

3.5.4 Hidrlisis
Los cloruros de acido y los anhdridos de acido por ser los derivados de cidos carboxlicos mas
reactivos, se hidrolizan fcilmente en presencia de agua para dar los cidos carboxlicos de los que
provienen:
O

H2O
R

COOH

Cl
O

O
2 H2O

R'

COOH

R'

COOH

Los esteres y las amidas que son derivados ms estables, requieren la presencia de un acido o una base
para poder hidrolizarse:
O

O
R'

H3O+

R'
R

O
R'
R

OH

OH

COO

R'

OH

COOH

H3O+

COOH

NaOH/ H2O

NH2

H3O+

NH3/H2O
(NH4+OH- )

NH2

NaOH/ H2O

COONa

H3O+

R-COOH

NH3

Los cidos carboxlicos se pueden halogenar en el carbono alfa de manera muy simple agregando
Br2/P o utilizando PBr3 y con estos productos halogenados obtener posteriormente otros productos.

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PROBLEMAS DE ACIDOS CARBOXLICOS Y DERIVADOS


1. Ordene por orden de acidez creciente
a) Acido actico, acido oxlico, acido frmico
b) Acido p-bromo benzoico, acido p-nitro benzoico, acido 2,4-dinitrobenzoico
c) acido fluoroacetico, acido 3-fluoropropanoico, acido yodo actico
2. Por medio de reacciones adecuadas convierta al acido butanoico en:
a) 1-butanol
b) 1-buteno
c) 1-bromobutano
d) octano

e) acido pentanoico

3. Diga como convertira cada uno de los siguientes compuestos en acido butanoico:
a) 1-butanol
b) 1-14
c) 1-buteno
d) 1-bromopropano
e) 4-octeno
4. Convierta al butanonitrilo en:
a) 1-butanol
b) butilamina

c) 2-metil-3-hexanona
COOH

CH2

H3C

COOH

5. Realice las siguientes transformaciones:


6. Diga como preparara los siguientes compuestos a partir del acido butanoico:
a) butanal
b) pentanonitrilo
c) 2-hexanona
d) butilbenceno
7. Prediga el o los productos de las siguientes reacciones:
O

CH3

1 CH3CH2MgBr
2 H3O+

Cl
H3C

NH2

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CO2H
H

H3C

CH3

OH

H2SO4
H
CH3

O
1 LiAlH4

H2C

2 H3O+

O
CH3
OH

Piridina
H3C

CH3
O

NH2
CH3

1 LiAlH4
2 H3O+

8. Obtener la acetofenona a partir de:


Benceno

Bromobenceno
O
Benzoato de metilo
Benzonitrilo

CH3

Estireno

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