Teora de colisin

La teora de las colisiones es una teora propuesta por Max Trautz y William
Lewis en 1916 y 1918, que explica que la velocidad de una reaccin qumica es
funcin del nmero de choques que se efectan entre las molculas de reactivos
con determinada energa. Para que una reaccin ocurra las partculas
reaccionantes deben colisionar.
Solo una cierta fraccin de las colisiones totales causan un cambio qumico;
estas son llamadas colisiones exitosas. Las colisiones exitosas tienen energa
suficiente (energa de activacin) al momento del impacto para romper los enlaces
existentes y formar nuevos enlaces, resultando en los productos de la reaccin. El
incrementar la concentracin de los reactivos y aumentar la temperatura lleva a
ms colisiones y por tanto a ms colisiones exitosas, incrementando la velocidad
de la reaccin.

En la teora de las colisiones se considera que dos partculas A y B colisionarn

si sus ncleos se aproximan ms cerca de cierta distancia. El rea alrededor de

una molcula A en la cual se puede colisionar con una molcula B que se

aproxima es llamada la seccin eficaz (o seccin transversal) de la reaccin y es,
en principio, el rea correspondiente a un crculo cuyo radio es la suma de los
radios de ambas molculas reactantes, que se suponen esfricas.
Cuando un catalizador est involucrado en la colisin entre las molculas
reaccionantes, se requiere una menor energa para que tome lugar el cambio
qumico, y por lo tanto ms colisiones tienen la energa suficiente para que ocurra
la reaccin. La velocidad de reaccin por lo tanto tambin se incrementa.

La velocidad de reaccin tiende a incrementarse con la concentracin, fenmeno

explicado por la teora de las colisiones.
La constante de velocidad para una reaccin bimolecular en fase gaseosa, como
la predice la teora de las colisiones es:

Donde:
Z es la frecuencia de colisin.
es el factor estrico.
Ea es la energa de activacin de la reaccin.
T es la temperatura.
R es la constante universal de los gases ideales.
La frecuencia de colisin es:

Donde:
NA es el nmero de Avogadro.
AB es la seccin eficaz de la reaccin.
kB es la constante de Boltzmann.
AB es la masa reducida de los reactivos.
El factor estrico, . Es definido como la razn entre el valor experimental y el
predicho (o la razn entre el factor de frecuencia y la frecuencia de colisin, y es la
mayora de las veces menor que la unidad. Usualmente, entre ms complejas
sean las molculas de los reactivos, ser menor el factor estrico.

Donde:
A es el factor de frecuencia.
Z es la frecuencia de colisin.

Teora del estado de transicin

La Teora del complejo activado, o Estado de Transicin perfecciona la teora de
las colisiones al indicar un modo de calcular la constante de velocidad a pesar de
las exigencias estricas sean significativas.
Esta teora se desarroll simultneamente en 1935 por Henry Eyring, en la
universidad de Princeton, y por Meredith Gwynne Evans y Michael Polanyi de la
Universidad de Mnchester. Tambin se conoce esta teora con el nombre de
teora del complejo activado, teora de velocidades absolutas, y teora de las
velocidades absolutas de reaccin.
Segn esta teora, una reaccin bimolecular, ocurre de acuerdo con el
mecanismo:

Donde
representa el complejo activado formado por las molculas reactivas.
Llamando de
a la frecuencia de vibracin segn la cual el complejo activado se
descompone.

En principio, solamente A y B entran en contacto, se deforman, intercambian

tomos o los rechazan. La energa potencial alcanza un mximo y la aglomeracin
de tomos que corresponde a la regin vecina al mximo y es el complejo
activado.
Luego, el mximo de energa potencial disminuye a medida que los tomos se
organizan y alcanzan la configuracin de los productos. En el punto mximo de la
curva de energa potencial las molculas de los reactivos alcanzarn un punto de
aproximacin y de deformacin tan grande que una pequea deformacin extra
hace que el sistema avance hacia los productos.
Las ideas bsicas de la teora del estado de transicin son las siguientes:
Las velocidades de las reacciones se conocen estudiando los complejos
activados que se encuentran en la cima (punto superior) de una superficie
de energa potencial. No son importantes los detalles de formacin de estos
complejos activados.
Los complejos activados estn en un equilibrio especial (cuasi-equilibrio)
con las molculas de reactivo.
Los complejos activados pueden convertirse en productos lo cual permite a
la teora cintica calcular la velocidad de esa conversin.
La velocidad de formacin de los productos ser dada por:

La etapa de formacin del complejo activado tiene la siguiente constante de

equilibrio:

Siendo la concentracin del complejo activado igual a:

De acuerdo con el principio de la equiparticin de energa, a cada grado de

libertad transicional, vibracional o rotacional debe ser asociado el valor de energa
kT, donde k es la constante de Boltzmann y T la temperatura y esta energa es
igual a

Aislando

, siendo h la constante de Planck. Podemos escribir entonces:

tenemos la frecuencia de descomposicin del complejo activado:

Sustituyendo los valores de

en la ecuacin,

Encontramos:

Comparndose esta ecuacin con la ecuacin cintica que provee la velocidad de

formacin de los productos,

Se verifica que:

Esta es la ecuacin de Eyring, que es la ecuacin fundamental de la teora del

estado de transicin.
Algunas de las aplicaciones de esta teora son la catlisis enzimtica pues permite
analizar relaciones de estructura, reactividad y especificidad,11 o el modo de
accin de la purina nuclesido fosforilasa.

Adsorcin de gases en slidos

Cuando una molcula de gas golpea una superficie slida, puede rebotar o
quedar fijada sobre la superficie, es decir, sufrir adsorcin. En ese ltimo caso a
continuacin, la molcula adsorbida puede difundirse (moverse) sobre la
superficie, quedarse fija, sufrir una reaccin qumica o disolverse en el interior del
slido (proceso conocido como absorcin).

La sustancia que se concentra en la superficie se denomina adsorbato y la que

es capaz de concentrar otra en su superficie se conoce como adsorbente. Es
especialmente importante en Fisicoqumica el caso de gases que se concentran
en la superficie de ciertos slidos. La adsorcin de gases en slidos depende del
tipo de adsorbente, de su superficie especfica (superficie por unidad de masa),
del tipo de gas adsorbido, de su presin y de la temperatura. En general el

aumento de la presin y la disminucin de la temperatura favorecen la adsorcin

del gas por el slido.
La adsorcin de gases por slidos se clasifica en dos grandes grupos:
Adsorcin fsica o fisisorcin: Las molculas del gas se mantienen
unidas a la superficie del slido por medio de fuerzas de Van der Waals
(interacciones dipolares, dispersin y/o induccin).Es un fenmeno
reversible y se produce principalmente a temperaturas bajas, mediante
uniones relativamente dbiles. Se caracteriza por entalpas de adsorcin
relativamente bajas (5 a 10 kcal/mol) del mismo orden de magnitud que las
fuerzas de Van der Waals entre molculas.

Es un proceso exotrmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el que
los calores liberados, Hads son semejantes a las entalpas de condensacin de
la sustancia adsorbida. La energa liberada es adsorbida en forma de vibracin por
la red del slido y Hads se puede medir por el aumento de temperatura de la
muestra.
El proceso de desorcin, se produce reduciendo la presin parcial del gas o
aumentando la temperatura del sistema.
Adsorcin qumica o quimisorcin: fue propuesta por Langmuir en 1916.
En este caso las molculas de gas se mantienen unidas a la superficie
formando un enlace qumico fuerte.
Se trata de una interaccin ms fuerte que la fisisorcin. Las entalpas de
adsorcin son en este caso ms elevadas (10 a 100 kcal/mol). No son tan

frecuentes estos fenmenos como los anteriores y se dan a temperaturas

elevadas. Implica interacciones de tipo qumico entre adsorbente y adsorbato y por
tanto le afecta sensiblemente la temperatura. Este proceso es exotrmico
normalmente.
La relacin entre la cantidad de gas adsorbido
por un slido y la
presin del gas (p), a temperatura constante, se representa mediante las
denominadas isotermas de adsorcin o de Freundlich. Empricamente dependen
de las caractersticas del adsorbente y del adsorbato (k y n), y se puede expresar
como:

Generalmente, el valor de n es menor que 1, por lo que al aumentar la presin el

volumen de gas adsorbido crece menos. Al decrecer la temperatura tiende a 1 por
lo que la isoterma se aproxima a una recta.

Los slidos no solamente son capaces de adsorber gases sino tambin solutos
de disoluciones lquidas. Esta caracterstica es la base de varios procedimientos y
tcnicas instrumentales como la cromatografa de adsorcin o la eliminacin de
impurezas de las disoluciones.
La quimisorcin no es, en general, un proceso reversible ya que requiere
temperaturas muy elevadas para la desorcin.

Isoterma de adsorcin de Langmuir

La ecuacin de Langmuir o isoterma de Langmuir o ecuacin de adsorcin de
Langmuir relaciona la adsorcin de molculas en una superficie slida con la
presin de gas o concentracin de un medio que se encuentre encima de la
superficie slida a una temperatura constante. La ecuacin fue determinada por
Irving Langmuir por concentraciones tericas en 1916; Es una ecuacin mucho
ms exacta para las isotermas de adsorcin del tipo 1.
Tipo I: denominado isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorcin en
monocapa. La cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor lmite
correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la
isoterma caracterstica de un proceso nicamente de quimisorcin.

a) Adsorcin
en
monocapa
b) Adsorcin
en
multicapas

Para ello postul que: "Los gases al ser absorbidos por la superficie del slido
forman nicamente una capa de espesor monomolecular" adems, visualiz que
el proceso de adsorcin consta de dos acciones opuestas, una de condensacin
de las molculas de la fase de gas sobre la superficie, y una de evaporacin de las
situadas en la superficie hacia el gas. Cuando principia la adsorcin, cada
molcula que colisiona con la superficie puede condensarse en ella, pero al
proseguir esta accin, cabe esperar que resulten adsorbidas aquellas molculas
que inciden en alguna parte de la superficie no cubierta todava, pero adems una
molcula es capaz de liberarse por la agitacin trmica escapndose hacia el gas.
Cuando las velocidades de condensacin y de liberacin se hacen iguales
entonces se establece el equilibrio.
La expresin de la ecuacin es la siguiente:

Donde:
es la fraccin de cobertura de la superficie.
P es la presin del gas o su concentracin.
constante de adsorcin de Langmuir

La constante de adsorcin de Langmuir es mayor cuanto mayor sea la energa de

ligadura de la adsorcin y cuanto menor sea la temperatura.