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UNION DES PROFESSEURS DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE

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Lhydromtallurgie
par Jean-Louis VIGNES
IUFM de Crteil
vignes@limhp.univ-paris13.fr

et Yves JEHANNE
Ingnieur en gnie chimique

RSUM
Depuis la rentre scolaire 2002, des expriences dhydromtallurgie sont introduites
dans le programme de chimie de spcialit en terminale S. Cet article fait le point sur cette
mtallurgie, fonde sur la chimie des solutions, largement employe industriellement. De
nombreux exemples et en particulier celui du zinc illustrent ce procd.
Les nouveaux programmes de spcialit en terminale S introduisent des expriences
dhydromtallurgie. Nous nous proposons dans cet article de faire une mise au point sur
ce procd en insistant sur lillustration des concepts chimiques (acido-basicit, oxydorduction) tudis en classes de premire et terminale. Nous ne dvelopperons pas des
notions qui, bien quimportantes dans les procds industriels, nentrent pas dans le cadre
de lenseignement secondaire. Par exemple, les concentrations des solutions industrielles
sont souvent leves et lassimilation des activits avec les concentrations nest plus possible. De mme, nous avons peu pris en compte les phnomnes cintiques, qui concernant, en gnral, des ractions en phase htrogne (solution et particules ou surfaces
solides), sont difficiles modliser.
Lhydromtallurgie est un procd industriel dlaboration de mtaux mis en uvre
diffrentes tapes du cycle dun mtal (cf. figure 1 page ci-aprs).
Cest dabord un procd de mtallurgie consistant extraire un lment mtallique
- gnralement ltat oxyd - dun minerai et le rduire sous forme dun mtal possdant la puret souhaite. Son importance est considrable : elle fournit, par exemple,
plus de 90 % de la production mondiale de zinc primaire (1), 80 % de celle dor, 20 % de
celle de cuivre. Elle intervient galement dans lextraction de luranium et les mtallurgies de laluminium, cadmium, cobalt, nickel, argent, tungstne, terres rares Le terme
dhydromtallurgie est galement employ pour des procds de traitement de minerais
ne conduisant pas ncessairement au mtal mais sarrtant, par exemple, lobtention
dun oxyde de puret donne. Lopration finale de rduction est, dans ce cas, absente.
(1)

On appelle mtal primaire celui provenant directement des activits minires par opposition au mtal recycl, parfois dnomm secondaire ou de deuxime fusion.

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Figure 1 : Schma gnral de llaboration des mtaux.

Lhydromtallurgie est en concurrence avec la pyromtallurgie qui est un procd


trs ancien, employ ds le VIe millnaire avant J.-C. pour rduire des oxydes de cuivre
et obtenir le mtal. Son importance est telle que les dcouvertes pyromtallurgiques ont
donn leur nom diverses poques prhistoriques (ges du bronze, du fer).
Lhydromtallurgie est aussi un procd employ lors du recyclage de divers mtaux :
or, zinc, cuivre
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Cest galement - contrairement la pyromtallurgie - un procd :


appliqu lchelle industrielle rcemment : fin du XVIIIe sicle pour le cuivre, fin du
XIXe sicle pour lor, dbut du XXe sicle pour le zinc. Son dveloppement est li celui
de la chimie et la dcouverte de ses lois ;
qui utilise, en gnral, des solutions aqueuses, donc des tempratures proches de lambiante ;
qui pollue peu latmosphre mais qui gnre des effluents liquides qui faut traiter et
stocker.
Cest enfin un procd qui repose sur la chimie des solutions et qui permet dillustrer par des exemples concrets divers concepts et techniques enseigns dans le secondaire :
acido-basicit, oxydorduction, complexation, lectrolyse, solubilit, prcipitation, filtration, purification Des expriences dillustration des procds effectivement employs
industriellement peuvent facilement tre mises en uvre par les lves (2).
1. LAMONT DE LHYDROMTALLURGIE
1.1. Les minerais
Les lments extraits par hydromtallurgie sont lorigine inclus dans un minerai
qui peut tre dfini comme une roche naturelle contenant un ou plusieurs des lments
susceptibles den tre extraits dans des conditions conomiques satisfaisantes afin dalimenter les activits humaines.
La formation des gisements de minerais rsulte de processus gologiques varis
(commands en grande partie par les lois de la chimie) qui ont conduit une accumulation importante de certains lments en un lieu donn. Ces processus concernent, en
gnral, des lments chimiquement proches (appartenant une mme colonne, une
mme famille ou un mme bloc du tableau priodique) et en consquence, les minerais
sont des mlanges complexes de divers lments, en gnral ltat oxyd en ce qui
concerne les lments mtalliques, prsents dans des composs varis (sulfures, oxydes,
carbonates, sulfates, chlorures, phosphates). Parmi ces lments certains sont intressants, dautres inutiles (ils se retrouveront dans les striles ou gangue) ou toxiques (mercure, arsenic, radon). Les teneurs sont extrmement variables : de 65 % en masse pour
le fer quelques ppm pour lor.
1.2. La minralurgie ou concentration des minerais
Pour des raisons principalement conomiques, il est gnralement ncessaire de traiter le minerai, sur le lieu dextraction, afin daugmenter sa teneur en liminant la plus
grande partie possible de la gangue. Cela va du simple tri manuel comme dans les mines
(2)

Voir, par exemple dans le BUP, la srie darticles : Une vie de zinc , Une vie de cuivre , Une vie
daluminium [1-3].

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de charbon du XIXe sicle jusquau tri automatique par luminescence induite par les
rayons X employ actuellement dans des mines de diamants [4].
Les techniques de sparation font appel, en gnral, aux diffrences de proprits
physiques entre les lments valorisables du minerai et la gangue. Parmi ces techniques
on peut citer la gravimtrie, le magntisme, la radioactivit et surtout la flottation - qui
met en jeu des diffrences de tension superficielle - principale technique de concentration
des minerais sulfurs. Afin de sparer, il est ncessaire, au pralable, de concasser puis
de broyer le minerai afin datteindre la dimension de libration des lments valorisables, souvent de quelques centaines de m. Lors de ces traitements llment mtallique valoris reste, le plus souvent, sous la forme chimique quil possdait dans le minerai.
Par exemple, la teneur en zinc passe de 4 20 % en masse dans le minerai 40
60 % dans le concentr. Pour luranium on passe denviron 0,2 % 70 % (3).
1.3. Le grillage
Ce traitement mtallurgique concerne les minerais sulfurs. Cest un prtraitement
qui consiste transformer les sulfures mtalliques (4) en oxydes. La raction de base est
la suivante [5] :
MS(s) + 3/ 2 O2(g) " MO(s) + SO2(g)
Lors de cette opration, pour faciliter la lixiviation ultrieure, il faut conserver la
finesse initiale des particules ce qui ncessite dviter de trop hautes tempratures qui
induisent un frittage (5). Cela nest pas le cas en pyromtallurgie o, au contraire, un frittage partiel est souhait. Les techniques de grillage seront en consquence diffrentes :
lhydromtallurgie privilgiera le lit fluidis avec des tempratures denviron 900 C pour
le grillage de la blende - principal minerai de zinc [6].
Lors du grillage, les impurets prsentes dans le concentr sous forme de sulfures
seront galement transformes en oxydes ou parfois limines (HgS donne Hg volatil).
Le SO2 form lors du grillage est transform sur place, par le procd de contact
[7], en acide sulfurique et ainsi il nest pas surprenant de constater que les producteurs
de zinc, cuivre, plomb sont galement fournisseurs dacide sulfurique. Par ailleurs,
cette production est, souvent, en partie consomme sur place lors des oprations de lixiviation.
(3)

La minralurgie de cet lment est une exception car il subit lors de sa concentration une transformation
chimique, doxyde en uranate (par exemple MgUO4).

(4)

Les sulfures qui forment les principaux gisement de Zn, Pb, Cu, Ni, Hg posent des problmes lors des
traitements lors des traitements de lixiviation en hydromtallurgie. Il en est de mme pour les traitements
pyromtallurgiques [6].

(5)

On appelle frittage, un phnomne de diffusion de matire, haute temprature, ltat solide, qui se traduit par la formation de ponts entre les particules suivie dun grossissement des grains. Le solide acquiert
ainsi une plus grande cohsion. Le stade ultime du frittage est lobtention dun matriau massif aprs limination de toute porosit.

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2. LHYDROMTALLURGIE PRIMAIRE
Par analogie avec lorigine des mtaux (primaire ou secondaire), nous appellerons
primaire lhydromtallurgie des minerais ou concentrs issus directement des exploitations minires par opposition celle concernant les mtaux de rcupration que nous
appellerons secondaire .
Lors des oprations dhydromtallurgie, les minerais ou les concentrs grills subissent, dans des sries de bacs, des successions de traitements chimiques. Selon les minerais, les traitements varient mais, dans de nombreux cas, ils peuvent tre regroups en
trois oprations successives : lixiviation, purification et lectrolyse. Nous prsenterons
principalement lexemple de lhydromtallurgie du zinc et donnerons quelques exemples
significatifs dautres hydromtallurgies lorsquelles diffrent notablement de celle du
zinc.
2.1. La lixiviation
Cest le dbut des oprations dhydromtallurgie proprement dites. Elle consiste
dissoudre le maximum (en nombre et quantit) dlments valorisables en entranant le
minimum dlments gnants.
Dans le cas des minerais pauvres, par exemple pour les gisements oxyds de cuivre,
celle-ci peut seffectuer lintrieur de la mine (6) : cest la lixiviation in situ. Elle peut
galement tre ralise en tas lextrieur de la mine, par percolation, sur des blocs
simplement concasss, dans le cas de minerais pauvres de cuivre, duranium, ou dor. Les
tas de minerais sont arross par la solution de lixiviation qui, par percolation au sein du
minerai, dissout partiellement les lments valorisables. La solution, recycle de faon
continue, senrichit progressivement. Les rendements dextraction varient de 50 90 %
pour des dures de traitement qui peuvent atteindre de plusieurs mois plusieurs annes
[2, 7, 8]. De plus en plus souvent, la lixiviation en tas est maintenant ralise sur du
minerai broy et agglomr sous forme de granuls laide de ciment. Les dures de traitement peuvent ainsi tre rduites quelques semaines.
Dans le cas des minerais sulfurs, qui sont difficilement solubles, la dissolution peut
tre facilite par une activit bactrienne (cette opration est appele biolixiviation) qui
transforme les sulfures en sulfates solubles. Les bactries employes (7) (thiobacillus ferrooxidan, thiobacillus thiooxidan) catalysent, en prsence du dioxygne de lair et
deau, la transformation de la pyrite (FeS2, toujours prsente dans les gisements sulfurs)
en sulfate ferreux et loxydation de Fe (II) en Fe (III). Ce dernier, trs oxydant, oxyde les
(6)

Le terme de mine est employ pour toute exploitation, souterraine ou ciel ouvert, de minerais mtalliques.
loppos, le terme de carrire est rserv aux exploitations, souterraines ou ciel ouvert, de substances
non mtalliques. Ces dfinitions sont de nature juridique et sont lies, en France, au droit de proprit du
sous-sol.

(7)

Ces bactries sont naturellement prsentes dans les gisements de minerais sulfurs. Afin dacclrer leur
dveloppement les solutions de lixiviation sont additionnes dlments nutritifs (composs azots).

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sulfures en soufre puis, par catalyse bactrienne, en sulfate. En dfinitive, les diffrents
sulfures, peu solubles, sont transforms en sulfates beaucoup plus solubles [9]. Ces oxydations, lentes, sont mises en uvre lors des lixiviations in situ ou en tas .
2.1.1. Lixiviation du zinc
La lixiviation est ralise en usine, les lixiviations in situ et en tas ntant
pas employes. Lors de lhydromtallurgie du zinc telle quelle est pratique, par exemple,
par le groupe Umicore Auby dans le Nord [1, 10], le concentr grill (appel calcine)
est trait par de lacide sulfurique environ 2 mol.L- 1, recycl aprs lopration finale
dlectrolyse (cf. figure 2). On ralise ainsi une raction acido-basique entre des oxydes
basiques (ZnO et les autres oxydes prsents comme impurets) et lacide sulfurique.

Figure 2 : Schma des circuits zinc et acide sulfurique lors de lhydromtallurgie du zinc.

Le choix de la solution lixiviante est primordial. La dissolution doit tre la plus


slective possible : la solution doit dissoudre les lments valorisables mais tre consomme le moins possible par les lments inintressants. Lacide sulfurique est souvent
employ car les acides dissolvent, en gnral, facilement les oxydes mtalliques (basiques)
et il est prfr lacide chlorhydrique car il est moins corrosif, il ne dgage pas de gaz
toxique (Cl2) lors de lopration finale dlectrolyse et cest le moins cher des acides.
Toutefois, les acides sont gnants lorsque le minerai est riche en calcaire (avec prsence
de CaO aprs grillage) ou en phosphates qui entranent une surconsommation dacide.
Pour des raisons conomiques le rendement dextraction doit tre le plus lev possible. Pendant longtemps lhydromtallurgie du zinc sest heurte la difficult de traiter les minerais de zinc riches en fer car, lors du grillage, loxyde de zinc ragit, ltat
solide, avec loxyde de fer (III) pour donner un compos - la ferrite de zinc (ZnFe2O4) difficilement soluble dans les conditions habituelles de lixiviation. Il a fallu amliorer ces
conditions en augmentant la concentration en acide et la temprature de traitement pour
que lhydromtallurgie devienne le principal procd de mtallurgie extractive du zinc
[1]. Par ailleurs, lacide sulfurique ne permet pas de dissoudre les mtaux nobles (Au,
Ag) et le plomb. Cest lune des raisons qui pourra orienter le mtallurgiste vers lemLhydromtallurgie

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ploi de la pyromtallurgie pour traiter des minerais de zinc riches en plomb et en mtaux
nobles afin de rcuprer ces lments.
2.1.2. Autres exemples de lixiviation
La lixiviation emploie principalement des ractions acido-basiques qui peuvent
parfois utiliser le caractre amphotre de certains oxydes. Par exemple, lors du traitement de la bauxite, en milieu basique et sous pression, les hydroxydes daluminium passent en solution alors que la principale impuret, loxyde de fer (III), reste insoluble [3].
Le principe du traitement de la bauxite peut tre reprsent laide de lquilibre suivant :
Al2O3 , (7 + n)H 2O + 2 OH- + 2 _ Al(OH)4 (H2O)2 i + n H2O
La dissolution des hydroxydes daluminium (Al2O3, mH2O) se produit par dplacement de lquilibre vers la droite. Aprs limination de loxyde de fer (III), lalumine
hydrate est prcipite partir des ions aluminates (AlO2-) hydrats - _ Al(OH)4 (H2O)2 i laide dun ajout deau qui dplace lquilibre vers la gauche.
Pour luranium, lacide sulfurique est gnralement utilis mais lorsque la gangue
est calcaire ou phosphate, des dissolutions en autoclave, en milieu alcalin, sont mises en
uvre par exemple laide de carbonate de sodium [7].
Lorsque les ractions acido-basiques ne donnent pas de rsultats satisfaisants,
dautres types de ractions peuvent tre employs par exemple, des ractions de complexation. Cest le cas de la mtallurgie extractive de lor, qui consiste former, en prsence de dioxygne et de Pb (II) qui catalyse la raction, des complexes cyanure avec cet
lment [7].
4 Au + 8 CN - + O2 + 2 H2O " 4 Au(CN)2- + 4 OHDes ractions de complexation avec lammoniac peuvent tre galement employes
dans les hydromtallurgies du cobalt et du nickel.
2.2. La purification
Les oprations raliser dpendent videmment de la nature des impurets prsentes dans le minerai. Cette purification est effectue sur la solution provenant de la lixiviation. Lors de celle-ci une premire purification a t ralise car les produits insolubles sont limins (mtaux nobles, plomb, silice lors de lhydromtallurgie du zinc). La
solution est, en gnral, spare des produits insolubles par dcantation. Parmi les impurets que lon rencontre dans la plupart des solutions de lixiviation, la principale est souvent le fer.
2.2.1. Llimination du fer dans lhydromtallurgie du zinc
Le fer est limin en jouant sur le pH de dbut de prcipitation de son hydroxyde.
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Pour les hydroxydes M(OH)z, les valeurs approches (8) des pH de dbut de prcipitation
- regroupes dans le tableau 1 - peuvent tre obtenues partir de la relation [11] :
pH = 14 - 1/z pKs - 1/z log 9 Mz + C
Hydroxydes
Sb (III)
Sn (II)
Fe (III)
In (III)

pH
<0
2
2
3,6

Hydroxydes
Al (III)
Cu (II)
Zn (II)
Fe (II)

pH
4,0
5,2
6,5
7,0

Hydroxydes
Ni (II)
Co (II)
Cd (II)
Mn (II)

pH
7
7,5
8
8,6

Tableau 1 : pH de dbut de prcipitation de divers hydroxydes pour 1 mol.L- 1 de Mz +.

Ces valeurs peuvent galement tre


reportes sur un diagramme potentiel - pH
(cf. figure 3).

Figure 3 : Superposition des diagrammes potentiel


pH de : Fe, Cu et Zn tracs pour 1 mol.L- 1
despce ionique en solution [11].

On limine le fer en fixant le pH


entre 2 et 6,5 afin dviter la prcipitation
du zinc. On prend la prcaution doxyder
au pralable le fer (II) en fer (III) par injection dair ou par ajout, par exemple, de
dioxyde de manganse. Dans la pratique,
cette prcipitation est ralise pH 5, ce
pH tant ajust par ajout de concentr
grill, car cet ajout consomme de lacide
et donc entrane une augmentation de pH
(cf. figure 2).

Lors de ce traitement apparat une


difficult technique qui est intressante
pour lenseignement exprimental de la
chimie. Les particules de prcipit form - appel pour simplifier (9) hydroxyde de fer
(III) - sont extrmement fines et restent sous forme dune suspension stable. Il est donc
impossible de sparer les deux phases par simple dcantation. Cette difficult de sparation
peut tre observe au laboratoire : le prcipit passe travers tous les filtres classiques
disponibles. Pour rsoudre ce problme une (10) des solutions adopte est de modifier la
nature chimique du prcipit et de former un autre compos de fer (III) qui prcipite sous
forme de plus grosses particules. Ce compos, la jarosite - Fe6 (NH4)2 (SO)
4 4 (OH)12 - se
(8) Les solutions industrielles tant concentres, il serait ncessaire de travailler avec les activits.
(9) Le prcipit form lors de la neutralisation dune solution de fer (III) est un oxyde hydrat de composition
complexe [12].
(10) Ce procd, gnrant de grandes quantits deffluents difficilement valorisables, il lui est maintenant prfr un autre procd dit la goethite [1].

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forme grce un ajout de sulfate dammonium.


+
6Fe3 + + 4SO42 - + 2NH4 + + 6H2O " Fe6 (OH)12 (SO)
4 4 (NH4)2 + 12 H
On peut ainsi montrer que la ralisation dune simple raction de prcipitation se
rvle parfois dlicate mettre en uvre dans la pratique et ncessite des tudes complmentaires approfondies de nuclation et de croissance des prcipits.
Lors de cette augmentation de pH, dautres lments ventuellement prsents (Sn,
Al) sont limins sous forme dhydroxydes insolubles. Mais des lments ont des
valeurs de pH de prcipitation de leurs hydroxydes trop proches (Cu) ou suprieures (Ni,
Co, Cd) de celle du zinc pour pouvoir tre limins (cf. tableau 1). Ces lments seront,
dans le cas de lhydromtallurgie du zinc, extraits en mettant en uvre une raction classique doxydorduction appele cmentation (11).
2.2.2. La cmentation dans lhydromtallurgie du zinc
Lorsque dans lenseignement secondaire on introduit exprimentalement loxydorduction il est habituel de travailler avec les couples redox des lments mtalliques et de
plonger de la poudre dun mtal rducteur (Fe, Zn) dans une solution dions dun mtal
moins rducteur (Ag+, Cu2 +). Ces ractions sont trs employes en hydromtallurgie.
Dans le tableau 2 sont regroupes les valeurs des potentiels standards de quelques couples
redox.
Mn2 + / Mn
Zn2 + / Zn
Cd2 + / Cd

1,17 V
0,76 V
0,40 V

Co2 + / Co
Ni2 + / Ni
Cu2 + / Cu

0,29 V
0,25 V
+ 0,34 V

Tableau 2 : Valeurs de potentiels standards doxydorduction.

Les valeurs des potentiels redox peuvent aussi tre reportes sur un diagramme
potentiel pH (cf. figure 3).
En ne prenant pas en compte les problmes cintiques, on constate que si on veut
liminer par rduction les ions du tableau 2 tout en ne rduisant pas les ions Zn2 +, il faut
trouver un mtal dont le potentiel du couple redox est compris entre 0,40 et 0,76 V.
Il faut galement que ce mtal napporte pas de nouvelle impuret quil faudrait par la
suite liminer. La solution la plus judicieuse est demployer le zinc mtal. La rduction
ayant lieu au contact des particules solides, il faudra une grande surface de zinc et donc
employer de la poudre fine (denviron 30 m de diamtre). Les mtaux, Cu et Cd se
dposent facilement sur la poudre de zinc qui soxyde partiellement en enrichissant la
solution en Zn2 +. Le dpt de Co et Ni ncessite lajout de catalyseurs. Les diffrentes
(11) Ne pas confondre le terme de cmentation employ ici avec celui dfinissant un procd de traitement thermique des mtaux, par une phase gazeuse carbone ou azote, consistant augmenter leur duret par diffusion de carbone ou dazote.

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impurets restant en solution, sauf les ions Mn2 +, sont ainsi limines. Les cments,
contenant le zinc non dissous et les diffrentes impurets extraites, sont traits, par pyro
ou hydromtallurgie, pour rcuprer ces lments.
2.2.3. La purification dans dautres hydromtallurgies
Dans le cas de lhydromtallurgie du zinc la cmentation permet dliminer les
impurets. Celle-ci peut aussi tre utilise pour extraire llment recherch. Par exemple,
lors de lhydromtallurgie des minerais pauvres de cuivre par lixiviation en tas , la
concentration en cuivre nest pas suffisante pour rcuprer efficacement le mtal par lectrolyse. On procde par cmentation avec du fer (qui peut provenir du recyclage de fer
blanc dstam (12)) [2]. La solution provenant de la lixiviation est mise en contact avec
des morceaux dacier sur lesquels le cuivre mtal se dpose. Le dpt de cuivre se
dtache facilement, par pelage, du support dacier et est ainsi rcupr pour tre ensuite
purifi. Cest dailleurs le premier exemple historique connu, ds 1750, Rio Tinto en
Espagne, dune application industrielle de lhydromtallurgie [14]. Le cuivre obtenu renferme de 5 10 % de fer. Une puret denviron 99 % est obtenue en associant au traitement un champ magntique alternatif qui, en gnrant des chocs entre les plaques daciers,
dcolle le dpt de cuivre et permet loxydorduction de se poursuivre.
Un procd comparable est utilis en hydromtallurgie de lor. La solution de lixiviation renfermant les ions dicyanoaurate (I) est traite par du zinc. Lor se dpose sur
les particules de zinc qui sont ensuite dissoutes dans lacide sulfurique ce qui permet de
rcuprer lor. Ce procd (Merrill-Crowe) est actuellement supplant par ladsorption du
complexe dor sur du charbon actif [7]. Toutefois largent ne sadsorbant pas sur le charbon actif, les minerais dor riches en argent continuent tre traits par rduction laide
du zinc. Dans ce cas, le cment est trait par un mlange dacide chlorhydrique et de peroxyde dhydrogne. Lor est dissout et largent prcipite sous forme de AgCl.
ct des techniques dcrites ci-dessus utilisant des concepts introduits dans lenseignement secondaire, il existe dautres techniques (change dions, extraction liquideliquide) galement employes pour purifier les solutions ou extraire llment recherch.
2.2.3.1. Lhydromtallurgie des terres rares [7]
Lexemple de la sparation des terres rares est intressant car, possdant des proprits chimiques trs proches, ces lments sont difficiles sparer. Rhodia, leader mondial des terres rares spares, a dvelopp, La Rochelle, un procd hydromtallurgique
dextraction par solvants qui livre les terres rares sous forme doxydes ou de sels, ces
composs tant les plus utiliss. Cest un exemple dhydromtallurgie ne conduisant pas,
principalement, lobtention finale de mtaux.
(12) Pour dstamer du fer blanc (provenant dune bote de conserve) on peut le traiter par de lacide sulfurique
concentr pour liminer le vernis ventuel puis par une solution de chlorure ferrique pour dissoudre ltain
[13].

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Lors du traitement du principal minerai - la monazite (phosphate de terres rares et


de thorium) - les concentrs issus du minerai sont attaqus par de la soude concentre
180 C, en autoclave. Les ions phosphate donnent du phosphate trisodique (Na3PO4),
soluble, qui est limin laide deau chaude. Les hydroxydes de terres rares et de thorium forms sont rcuprs et mis en solution dans lacide nitrique. Une premire sparation par extraction liquide-liquide permet de rcuprer le thorium et luranium souvent
contenus dans les minerais. Ces lments, radioactifs, posant des problmes de stockage,
ces oprations sont maintenant effectues sur les lieux mme dextraction des minerais
(Chine ou tats-Unis).
La Rochelle, par passages successifs dans plus de 1 500 tages de sparation
liquide-liquide, sont extraits : le lanthane puis le crium, le mlange Nd/Pr, le mlange
Gd/Tb et ainsi de suite pour lensemble des terres rares pour terminer par lyttrium extrait
en dernier. Les mlanges sont ensuite spars leur tour. Lors de ces diverses extractions,
des solvants adapts sont employs : acide dithylhexylphosphorique, tributylphosphate,
sels dammonium quaternaire, acides carboxyliques
Une faible part de la production doxydes ou de sels est rduite en mtal. Ces
mtaux peuvent tre obtenus par pyromtallurgie, par exemple par calciothermie (13)
plus de 1000 C pour Nd, Y et Tb dans lusine Rhodia de Phoenix (tats-Unis). Lobtention des mtaux de terres rares met ainsi en jeu une succession de traitements hydromtallurgiques puis pyromtallurgiques.
2.2.3.2. Lhydromtallurgie du nickel [7, 15]
Lobtention de cet lment est un autre exemple o lhydro et la pyromtallurgie
sont complmentaires. Lemploi de lune ou de lautre mtallurgie dpend dabord de la
nature des minerais. Les minerais sulfurs, les plus importants en quantit extraite, sont
traits par pyromtallurgie. Les minerais oxyds (14), tels que la garnirite de Nouvelle
Caldonie traite dans un premier temps, dans lusine du groupe Eramet Doniambo prs
de Nouma, sont transforms par pyromtallurgie pour donner un sulfure de nickel contenant diverses impurets dont du fer, du cobalt et du chrome. Ce sulfure, appel matte, est
ensuite envoy en mtropole, lusine de Sandouville, dans la Seine-Maritime, pour tre
trait par hydromtallurgie.
Aprs broyage, les mattes sont dissoutes par une solution de chlorure ferrique, en
prsence de dichlore. Le nickel et les impurets mtalliques (Fe, Co, Cr...) passent en
solution. Le soufre limin lors de cette opration est rcupr. La solution de Ni2 + est
(13) Exemple de mtallothermie employant comme rducteur le calcium. Laluminothermie est un autre exemple
plus connu.
(14) On appelle minerais oxyds des minerais qui contiennent des lments sous forme doxyde, de carbonate,
de silicate dans lesquels llment oxygne est prsent. Une autre grande famille de minerais mtalliques
est celle des minerais sulfurs (blende, galne, chalcopyrite, pentlandite) dans lesquels, bien videmment,
llment mtallique est galement oxyd.

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purifie par extractions successives : les ions Fe3 + par du tributylphosphate, les ions Co2 +
par de la triisooctylamine, les ions Pb2 + laide dune lectrolyse slective et enfin les
autres impurets (Cr3 +, Mg2 +, Al3 +, Cu2 +) par rsines changeuses dions et adsorption
sur charbon actif. La solution purifie de Ni2 + est lectrolyse, le nickel se dposant sur
des cathodes constitues au dpart de feuilles minces de Ni. Le nickel obtenu possde
une puret suprieure 99,97 %.
2.3. Llectrolyse
La solution purifie contient, sous forme de cations, llment recherch. Lopration finale dobtention du mtal sera donc une rduction qui sera ralise par lectrolyse
en solution aqueuse. Celle-ci ne sera possible que si le mtal rcuprer nest pas trop
rducteur sinon on sera limit par la rduction de leau. Celle-ci se produit un potentiel infrieur celui donn par la thermodynamique (qui dpend du pH) grce au phnomne de surtension sur la cathode qui peut atteindre jusqu 1 V. La rduction de Zn2 +
est possible mais ce couple constitue pratiquement la limite infrieure, dans lchelle des
couples redox, des mtaux qui peuvent tre obtenus par lectrolyse en solution aqueuse.
La purification pralable de la solution destine llectrolyse dpend de llment
rcuprer.
Si cet lment a un potentiel redox lev (Cu par exemple), en travaillant sous une
tension adquate, ses ions pourront tre rduits avant ceux des impurets possdant un
potentiel redox plus faible (la plupart des impurets prsentes). En consquence, une
solution de cuivre sera rarement purifie de ses impurets sauf en ce qui concerne le fer.
En effet, cet lment qui accompagne quasi systmatiquement les autres lments mtalliques prsente linconvnient de possder deux degrs doxydation (2 et 3) facilement
accessibles. Contrairement une ide simpliste rpandue dans le systme ducatif, lors
dlectrolyses, des cations (Fe2 + par exemple) peuvent par diffusion et convection tre en
contact avec lanode sur laquelle ils pourront soxyder (en ions Fe3 + par exemple). Par
diffusion, convection et galement dans ce cas, principalement par migration sous champ
lectrique, les ions Fe3 + pourront, au contact de la cathode, tre facilement rduits en Fe2 +,
le potentiel du couple Fe3 +/Fe2 + tant plus lev que celui du couple Cu2 +/Cu. Une partie
du courant lectrique fournit sera en consquence perdu par les oxydations/rductions du
fer lors de son va-et-vient perptuel entre anode et cathode. La prsence de cet lment
sera donc prjudiciable au rendement nergtique de llectrolyse [16].
Si, au contraire, llment rcuprer (le zinc par exemple) possde un potentiel
redox faible, infrieur celui de la plupart des impurets prsentes, la purification de la
solution devra tre pousse jusqu des teneurs rsiduelles pouvant tre extrmement
faibles (cf. tableau 3).
2.3.1. Llectrolyse de la solution purifie de zinc
Lors de lhydromtallurgie du zinc, la solution de lixiviation purifie qui contient
Lhydromtallurgie

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Impurets
Ge
Sb
Ni
Co

Teneurs maximales
(en mg.L- 1)
0,001
0,1
0,2
0,2

Impurets
Cd
Fe
F
Cl -

1293

Teneurs maximales
(en mg.L- 1)
2
5 10
30
500

Tableau 3 : Concentrations maximales admissibles de la solution de Zn2 + avant lectrolyse [17].

de 2 3 mol.L- 1 de Zn2 +, au pH de fin de purification, environ 5, est lectrolyse entre


une anode en plomb et une cathode en aluminium.
pH 5, 25 C, la valeur du potentiel du couple H +/H2 est de 0,30 V. Celle du
couple Zn2 +/Zn est voisine de celle du potentiel standard soit 0,76 V. Si les ractions
nobissaient qu des considrations thermodynamiques, la rduction de Zn2 + en solution aqueuse ne serait pas possible et sur la cathode on nassisterait quau dgagement
de dihydrogne. Le dpt de zinc na lieu que grce la trs faible vitesse de rduction
de H + sur la cathode par rapport celle de Zn2 +. Ces phnomnes cintiques conduisent
introduire la notion de surtension qui dcoule de lexamen des courbes intensit potentiel (cf. figure 4). Le tableau 4 (page ci-aprs) qui donne lvolution de la surtension dhydrogne en fonction de la densit de courant montre que la surtension de dihydrogne est importante et quen consquence le dpt de zinc est possible. Par ailleurs,
des densits de courant leves sont prfrables afin daugmenter cette surtension.

Figure 4 : Superposition des courbes intensit potentiel des couples H +/H2 et Zn2 +/Zn traces
pH = 0 avec 2 mol.L- 1 de Zn2 +, une anode en plomb et une cathode en zinc pur.

Nous pouvons constater, sur la figure 4 que sur une anode de plomb, la surtension
O2 pour le couple O2 / H2O est denviron 0,62 V et que sur une cathode de zinc celle du
couple H2/H+ H2 est denviron 0,90 V. Sur cette mme cathode la surtension du couple
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Densit de courant (A.m- 2) Surtension de H2 (V)


10
0,716
20
0,726
50
0,736
100
0,743
500
0,926
1 000
1,064
3 000
1,068
Tableau 4 : Surtension de H2 en fonction de la densit de courant pour une solution 2 mol.L- 1
de H2SO4 et 1 mol.L- 1 de Zn2 +, 25 C [17].

Zn2 +/Zn est trs faible. Lorsquune tension dlectrolyse UAC sera applique entre les lectrodes, la partie chimique de celle-ci (UAC diminue de la chute ohmique R.I entre les
lectrodes) devra tre suprieure la somme des potentiels thermodynamiques et des surtensions soit : 0,76 + 1,23 + O2 = 2,61 V. Dans ces conditions on aura un courant anodique iox et un courant cathodique ired, gaux en valeur absolue. Afin dviter le dgagement de dihydrogne il est ncessaire de limiter la tension UAC R.I une valeur
infrieure 2,75 V.
La nature des mtaux constituant les lectrodes est intressante tudier. En effet,
le plomb est insoluble (15) en milieu acide sulfurique (lors de llectrolyse le pH diminuera) et au pH de dbut dlectrolyse (pH = 5) laluminium est recouvert par sa couche
passive dalumine qui est insoluble ce pH mais qui tant trs fine (quelques nm) ne
constitue pas une barrire isolante autour de la cathode. La prsence dalumine linterface entre la cathode daluminium et le dpt de zinc empche la formation dun alliage
Al-Zn et permet de sparer, trs facilement par pelage, le dpt de zinc lorsquil atteint
une certaine paisseur. Le zinc obtenu possde une puret leve - 99,995 % - et il ne
ncessite pas, pour ses principales applications, une purification ultrieure.
La tension dlectrolyse est de 3,2 3,7 V et les densits de courant de 400
700 A.m- 2. Les ractions principales se produisant lanode et la cathode sont donnes
dans la figure 2. lanode, limpuret restante, Mn2 +, est oxyde en dioxyde de manganse MnO2 solide qui se dpose sur lanode ou qui reste en suspension dans la solution.
Ce dernier, oxydant puissant, trouve un emploi en amont de la lixiviation. En effet, larsenic, souvent prsent dans les minerais sulfurs, est limin lors de lopration de purification par prcipitation du fer (III) qui entrane larsenic lorsque le pH atteint 4,5 5.
Le fer (III) est initialement, principalement, contenu dans la ferrite de zinc peu soluble
et pour entraner larsenic sa teneur, en solution, nest pas suffisante. En consquence, il
(15) En ralit le plomb pur est lgrement attaqu (le produit de solubilit de PbSO4 bien que faible nest pas
nul). Pb2 + form, est facilement rduit en Pb la cathode et le zinc obtenu contient jusqu 100 ppm de
Pb. Afin de diminuer cette attaque, le plomb de lanode est alli environ 1 % dargent.

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faut ajouter du fer (III) soluble en amont de la lixiviation. De nombreuses industries et


en particulier celle du dioxyde de titane [7], coproduisent des quantits importantes de
sulfate ferreux. Ce compos est donc trs bon march et MnO2 permet doxyder en
Fe (III) le Fe (II) contenu.
Les ions H + consomms lors de la dissolution de la calcine sont rgnrs lors de
llectrolyse et la solution est recycle en amont de la lixiviation lorsque la concentration
en zinc atteint moins de 0,5 mol.L- 1 (cf. figure 2).
2.3.2. Llectrolyse dans dautres hydromtallurgies
Llectrolyse en solution aqueuse est galement employe dans lhydromtallurgie
des minerais oxyds, riches, de cuivre, lhydromtallurgie du nickel (voir paragraphe prcdent) et dans lhydromtallurgie de lor aprs rcupration et rextraction des complexes dor sur charbon actif.
Dans le cas de laluminium qui a un potentiel redox trs faible, il nest pas possible
deffectuer une lectrolyse en solution aqueuse et en consquence celle-ci sera ralise
en sel fondu dans un mlange base de cryolithe [3].
3. LHYDROMTALLURGIE SECONDAIRE
Elle intervient lors du recyclage de divers mtaux : or, argent, cuivre, zinc
Comme pour lhydromtallurgie primaire elle est concurrence par la pyromtallurgie qui prend parfois dans ce cas le nom daffinage ou de mtallurgie de deuxime
fusion (16). Du point de vue conomique mais galement du point de vue chimique, un
matriau rcupr aprs utilisation peut tre proche dun minerai naturel. Par exemple, la
teneur en or dun ordinateur professionnel est de deux trois grammes dor pour une
tonne dordinateur (17). En 1995, la teneur moyenne des minerais dor exploits, en
Afrique du Sud, par le n 1 mondial, lAnglo American Corporation of South Africa, tait
de prs de cinq grammes dor la tonne de minerai. Malgr la faible teneur en or dun
ordinateur celle-ci est proche de celle de gisements actuellement exploits et les conditions dextraction sont autrement plus faciles pour les rcuprateurs qu 3 000 mtres de
profondeur dans les mines sud-africaines. Par exemple, en France, la socit Valme,
Falaise dans le Calvados, a ainsi rcupr en 1995, 400 kg dor [7, 18].
3.1. Le recyclage du zinc des poussires daciries
Les aciries lectriques rejettent et rcuprent, en moyenne, 20 kg de poussires par
tonne dacier recycl. Ces poussires contiennent de 15 30 % massique de zinc avec
des teneurs sensiblement gales en fer et environ 5 % de plomb. Le zinc provient prin(16) Si le terme de deuxime fusion est adapt pour cette pyromtallurgie, il ne peut tre employ en hydromtallurgie et pour cette raison nous lui prfrons le terme dhydromtallurgie secondaire .
(17) Lor est prsent sur les contacts lectriques.

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cipalement du recyclage de lacier zingu (18). Lors du traitement de lacier, le zinc, volatilis, se retrouve sous forme doxyde ZnO et de ferrite ZnFe2O4 dans les poussires qui
sont rcupres. Un article rcent des Techniques de lIngnieur fait le point sur deux
procds : le procd EZINEX qui ralise une lixiviation laide dune solution de chlorures dammonium et de sodium et le procd REZEDA dvelopp par le groupe Arcelor. Nous dtaillerons ce dernier qui nest pas, pour linstant, industrialis [20].
Les poussires sont lixivies par une solution aqueuse de soude denviron 7 mol.L- 1.
65 % du zinc et 90 % du plomb contenu passent en solution qui contient ainsi environ
40 g.L- 1 de Zn et 5 g.L- 1 de Pb. Le plomb et la plupart des autres impurets prsentes
sont extraits par cmentation laide de poudre de zinc. La solution de Zn2 + subit ensuite
une lectrolyse et donne de la poudre de zinc 99,7 % de Zn. La solution qui aprs lectrolyse contient environ 15 g.L- 1 de Zn est recycle en lixiviation. La poudre de zinc obtenue trouve ses principales applications en cmentation, dans les peintures anticorrosion
et en catalyse. Ce procd est analogue celui employ lors du traitement des minerais
naturels. Dans ce dernier cas, la lixiviation acide est prfre car elle donne sur les
cathodes, lors de llectrolyse, directement du zinc massif au lieu de poudre en milieu
alcalin, les utilisations du zinc massif tant plus importantes que celles des poudres.
En concurrence avec lhydromtallurgie, dautres procds permettent de recycler le
zinc des poussires daciries. On peut citer un procd pyromtallurgique employ
lusine Recytech de Fouquires-lez-Lens dans le Pas-de-Calais qui, par traitement des
poussires daciries, produit de loxyde zinc qui tait, il y a encore peu de temps, rduit
par pyromtallurgie dans lusine Metaleurop de Noyelles Godault. La Compagnie Europenne de Dzingage Saint-Saulve dans le Nord, travaille par hydromtallurgie directement sur les tles de rcupration des vhicules usags. Le zinc du revtement zingu
est dissout dans une solution aqueuse de soude qui est ensuite lectrolyse [7].
3.2. Le recyclage des piles salines et alcalines
Les piles usages peuvent tre traites par pyromtallurgie dans des fours de production de ferromanganse [7]. Le manganse des piles est rcupr mais pas le zinc. Lhydromtallurgie est utilise avec des solutions de lixiviation acides ou basiques selon la
nature des piles. Par exemple, la voie acide nest pas intressante pour les piles alcalines
car llectrolyte de ces piles tant basique la neutralisation de la potasse concentre contenue entranerait une consommation dacide prohibitive. Au contraire, lhydromtallurgie en
milieu alcalin, permet des consommations moindres de ractifs et la dissolution du zinc
sous forme de zincate qui donne, par lectrolyse, du zinc sous forme de poudre, forme
plus value importante pour des emplois comme constituant anticorrosion de peintures.
3.3. Le recyclage de largent en photographie [7, 21, 22]
Malgr le dveloppement de la photographie numrique, la consommation dargent
(18) Cet acier est prsent, par exemple, dans les carrosseries automobiles [19].

Lhydromtallurgie

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dans les mulsions photographiques continue de crotre. Elle est actuellement, par exemple,
de prs de 2 600 tonnes par an aux tats-Unis dont 14 % dans les radiographies par
rayons X. Les films contiennent de 2 15 g dargent par kilo de film et un fixateur us
renferme de 4 7 g dAg/L.
Largent des films peut tre rcupr par lavage laide dune solution bouillante
de soude dans lthanol puis lectrolyse. Largent contenu dans le fixateur est, de plus en
plus, rcupr en continu, par lectrolyse, dans les installations de dveloppement. En
1991, fonctionnaient, en France, plus de 3 000 lectrolyseurs qui rcupraient ainsi plus
de 140 tonnes dargent par an. Dans le fixateur (solution de thiosulfate de sodium) largent se retrouve sous forme complexe, par exemple : Ag _ S2O3 i D . Llectrolyse entre
2
3-

une anode en graphite et une cathode en acier inoxydable permet, outre la rcupration
de largent qui se dpose sur la cathode, la rgnration du bain de thiosulfate. La tension dlectrolyse est comprise entre 1 et 3 V.

4. LES AVANTAGES ET LES INCONVNIENTS


DE LHYDROMTALLURGIE
Lhydromtallurgie prsente lavantage de travailler des tempratures proches de
lambiante. La consommation dnergie est donc moins importante que lors des traitements
pyromtallurgiques. Lemploi de solutions aqueuses gnre peu deffluents gazeux contrairement la pyromtallurgie. La participation laugmentation de leffet de serre (19) est
donc moindre.
Lhydromtallurgie travaille gnralement en circuit ferm, les solutions de traitement tant recycles en amont de la lixiviation. Toutefois, des purges sont ncessaires car
les impurets non rcupres peuvent saccumuler. Les impurets limines par dcantation (par exemple la jarosite dans lhydromtallurgie du zinc), si elles ne prsentent pas
dintrt conomique, sont stockes en ltat, cest--dire sous forme de boues. En consquence, les volumes deffluents liquides et de boues peuvent tre importants (lobtention
de 2 tonnes de Zn gnre la production de 1 tonne de jarosite). Ces effluents, en gnral
acides, sont souvent toxiques car ils peuvent renfermer des lments tels que larsenic, le
plomb, le cadmium, le chrome Dans le cas de lhydromtallurgie de lor, les effluents,
avant tout traitement ultrieur, contiennent des ions cyanure. Il est donc ncessaire de
contrler strictement ces rejets et de les neutraliser afin quils ne polluent pas lenvironnement. Des exemples rcents montrent que divers accidents peuvent se produire. On
peut citer, dernirement en Europe, la pollution de la rivire Guadiamar, affluent du Guadalquivir, et du parc national de la Doana en Andalousie lors de la rupture dun bassin
de dcantation dune mine de pyrite (20) survenue le 25 avril 1998 ou celle de la rivire
(19) La pyromtallurgie emploie souvent comme agent rducteur le monoxyde de carbone qui est dune part
toxique et qui soxyde dautre part en dioxyde de carbone.
(20) Dans ce cas il ne sagit pas directement doprations dhydromtallurgie.

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Tisza, affluent du Danube, survenue le 30 janvier 2000 lors de la fissuration dun bassin
de retenue deffluents cyanurs de la mine dor de Baia Mare en Roumanie [23]. Il est
relativement facile, bien que coteux, de rcuprer les cations mtalliques (21) et de les
stocker sils ne prsentent pas dintrt conomique. La chimie permet galement de dtruire
les ions cyanure (22). Par contre, les eaux rejetes par les installations hydromtallurgiques
sont souvent riches en anions tels que chlorures ou sulfates associs aux cations sodium
ou calcium. Pour ces anions, les limites admissibles dans certains fleuves sont dj atteintes,
par exemple le Rhin pour les ions chlorure (23).
Le choix de lun ou lautre des procds mtallurgiques dpendra dabord de la
nature des minerais exploits. Ensuite, les cots respectifs dexploitation seront pris en
compte. Les proccupations de respect de lenvironnement, encadres par les lgislations
des pays concerns, seront souvent dterminantes pour limportance de ces cots.
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(21) Par prcipitation, par exemple, dhydroxydes ou de phosphates.
(22) La destruction des ions cyanure est facilement ralise par oxydation laide deau oxygne ou deau de
Javel.
(23) La pollution du Rhin par les ions chlorure est principalement lie aux rejets des extractions de chlorure de
potassium (la potasse des agriculteurs) et des usines ( soudires ) de fabrication de carbonate de
sodium [7].

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Jean-Louis VIGNES
Professeur des universits lIUFM de Crteil (Val-de-Marne)
Chercheur au LIMHP-CNRS de Villetaneuse (Seine-Saint-Denis)

Vol. 97 - Octobre 2003

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