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MPSI

Chapitre 4
INFLUENCE DES CONCENTRATIONS SUR LA VITESSE DE RACTION

4-1 Buts de la cintique chimique


La connaissance du bilan d'une raction chimique et de sa constante d'quilibre permettent de
dterminer la composition qu'atteindra le mlange ractionnel considr l'quilibre chimique. Mais une
raction dont la constante d'quilibre est trs leve, comme la combustion du dihydrogne, peut trs bien ne
pas se produire, ou se produire trs lentement. L'objet de la cintique chimique est l'tude de la vitesse
d'volution du mlange ractionnel vers son tat d'quilibre.
La cintique chimique a donc une importance capitale du point de vue industriel.
Les diffrents facteurs influant sur la vitesse d'volution d'un mlange ractionnel sont (cours de
terminale) :
- La temprature
- Les concentrations, pour une phase liquide homogne, ou les pressions partielles, qui leur sont
n
P
proportionnelles, pour un mlange homogne idal de gaz parfaits A i i i
V RT
- L'tendue et la structure de la surface de contact entre les deux phases quand deux ractifs appartiennent
des phases diffrentes.
- La prsence de catalyseurs qui peuvent acclrer une raction, sans intervenir dans son bilan.
On verra d'autre part que l'interprtation de l'influence des diffrents facteurs sur la vitesse de raction
permet souvent de comprendre quels sont les actes lmentaires dont la succession constitue la raction
chimique. La cintique chimique permet donc d'obtenir des connaissances sur les mcanismes des ractions
chimiques.
Les mthodes d'tude de l'volution d'un mlange ractionnel sont trs varies. Pour des ractions
lentes on peut utiliser des mthodes habituelles de dosage, pH-mtriques, colorimtriques, potentiomtriques,
conductimtriques, optiques (mesures de l'indice de rfraction, ou de l'absorbance ou de l'angle dont tourne le
plan de polarisation de la lumire pour une longueur d'onde dtermine)...
Lorsque ces mthodes utilisent des ractions de dosage, celles-ci doivent tre suffisamment rapides
pour que la raction tudie ne provoque pas d'volution du prlvement dos pendant le dosage, (on
refroidit le prlvement pour arrter pratiquement la raction lente tudie pendant le dosage qui utilise, lui,
une raction qui doit rester rapide mme froid)...
Pour des ractions trs rapides, des mthodes physiques plus performantes peuvent tre mises en
uvre, en particulier pour mettre en vidence des intermdiaires ractionnels, espces instables comme des
radicaux libres par exemple, dont la dure de vie est trs courte.
4-2 Vitesse de raction
4-2-1 Vitesse de raction relative une quation bilan donne
La vitesse de 1a raction de bilan J est la drive premire pas rapport au temps de l'avancement de
d J
1 ni J

cette raction.
. La vitesse de raction s'exprime donc en mol.s1.
d t iJ d t
D'aprs cette dfinition, la vitesse d'une raction est une grandeur qui se rapporte une quation bilan
donne, puisqu'elle dpend des coefficients stchiomtriques.
En fait, cette vitesse de raction, au sens strict du terme, ne sera pas utilise.
4-2-2 Cas d'un mlange ractionnel homogne, vitesse volumique (ou vitesse globale) de
raction
Dans le seul cas qui sera tudi ici, celui d'une phase homogne (grce l'agitation ventuellement),
gaz ou liquide, on utilise plutt une grandeur intensive que la grandeur extensive dfinie ci-dessus. On
obtient cette grandeur intensive en divisant par le volume du milieu ractionnel.
La grandeur ainsi obtenue est nomme vitesse volumique de raction, ou vitesse globale de raction,
ou tout simplement vitesse de raction quand aucune confusion n'est possible avec la drive temporelle de

l'avancement, c'est--dire dans le cas d'un mlange homogne, o elle est la seule utilise.
1 ni J
1 d J
Vitesse de la raction pour le bilan J dans une phase homogne : v J
=
.
V d t iJ V d t
L'unit SI de vitesse (volumique) de raction est mol.m3.s1 . 1 mol.L1.s1 = 103 mol.m3.s1.
Par exemple, pour la raction d'quation bilan
n SO 2
1 n I2 I
4
0 = I2 + 2 SO42 2 I S2O82 (I) vI =
= 1
V dt
2V
dt
alors que pour la mme raction avec l'quation bilan

0=

1
1
I2 + SO42 I
S2O82 (I')
2
2

n S2O 2
1 n I I
8
= 1
2V dt
V
dt

au mme instant, dans le mme milieu ractionnel, vI' = 2 vI,

puisque tous les coefficients stchiomtriques sont diviss par 2.


Par contre, si l'on prend seulement une partie de la phase homogne considre, de volume V' = V,
les grandeurs extensives J ou ni seront toutes multiplies par , comme V donc la vitesse de raction sera
inchange.
4-2-3 Vitesse (volumique) relative une espce chimique
Si l'espce chimique Ai participe aux ractions d'quations bilans J, la quantit de Ai varie pendant le
temps dt de dni = e n i n i J
J

La vitesse (volumique) d'volution de la quantit ni est v


i
Dans un racteur ferm eni = 0 et v i

n i J
J

Vd t

1 dni
.
V dt

La valeur absolue de vi est appele "vitesse de formation" de Ai" si vi est > 0 et "vitesse de
disparition" de Ai si vi est < 0.
Par exemple, Si la raction (I) se produit seule dans un racteur ferm, on a, avec v, vitesse de la
raction selon l'quation (I)
vitesse de formation de I2 v I v
vitesse de formation de SO42 v SO 2 2 v
2

vitesse de disparition de I v I 2 v
vitesse de disparition de S2O82 v S O 2 v

4-2-4 Cas d'un mlange ractionnel homogne de volume constant dans un racteur ferm
C'est le seul cas qui sera utilis par la suite.
V tant le volume du mlange ractionnel, si la transformation tudie se fait volume constant
1 ni J
1 d J
(transformation isochore) : la vitesse (volumique) relative au bilan J est v J
=
, avec
V d t iJ V d t

1 n i J A i J
, A i J reprsentant la variation de la concentration de Ai due la raction de bilan J,

V dt
dt

donc v J

1 [ A i ] J
.
iJ
dt

D'autre part,

1 d n i d[A i ]
d[A i ]

donc la vitesse volumique relative Ai est v i


dt
V dt
dt

d[A i ]
iJ v J
Dans ce cas, d[A i ] [A i ] J donc v i
J

dt

Pour une transformation non isochore, dans un racteur ferm, en phase homogne, on aurait :

ni

d[A i ]
[ A ] dV
V
1 d n i n i dV

2
vi i
dt
dt
V dt V dt
V dt
d

4-3 Notion exprimentale d'ordre d'une raction chimique


4-3-1 Cas gnral
Dans les conditions prcises ci-dessus: racteur ferm, mlange homogne, transformation
isochore, on nommera vitesses les vitesses volumiques. Si, de plus, la temprature est constante
(transformation isotherme), la vitesse d'une raction peut dpendre, priori des concentrations de toutes
les espces prsentes dans le milieu ractionnel :
- celles des ractifs et parfois celles des produits de la raction s'ils ont un rle autocatalytique ou
autoinhibiteur : [Ai] avec i [1...p]
- celles d'autres espces prsentes qui peuvent catalyser la raction ou au contraire l'inhiber, si elles
interviennent dans des tapes de cette raction : [Ai] avec i [ p 1...m] .
Donc la vitesse de cette raction est de la forme v = F([A1], [A2], ..., [Ap], [Ap+1], ..., [Am])
Dans le cas gnral la fonction F peut avoir des formes trs varies et l'interprtation de cette forme
par un mcanisme explicitant les actes lmentaires peut s'avrer difficile.
Exemple simple : synthse du bromure d'hydrogne en phase gazeuse, dont l'quation bilan s'crit : 0 =
k [H 2 ][Br2 ]1 / 2
v
[HBr ] (HBr a un rle autoinhibiteur).
2 HBr H2 Br2 on a
k'
[Br2 ]
4-3-2 Ordres partiels
Si v est proportionnel la puissance a de la concentration d'un des constituants du mlange
ractionnel, on dit que la raction est d'ordre a par rapport ce constituant.
Dans l'exemple ci-dessus, la raction est d'ordre 1 par rapport H 2. Mais elle n'a pas d'ordres partiels
par rapport Br2 et HBr.
Raction d'ordre ai par rapport l'espce Ai : v [ A i ] a F([[A 1 ]...[A i 1 ][A i 1 ]...[A m ])
i

4-4-3 Ordre global d'une raction, constante de vitesse


Une raction a un ordre global si sa vitesse volumique est de la forme

v k [A i ]a i
i

k est la constante de vitesse de la raction.

ai
La raction a l'ordre partiel ai par rapport Ai. Son ordre global est a
i

La constante de vitesse dpend de la temprature, son unit usuelle dpend de l'ordre de la raction
mol1a.La1.s1.
La plupart des ractions, mme assez simples n'ont pas d'ordre global.
4-3-4 Ordre initial
Si initialement seuls les ractifs sont prsents, une raction peut prsenter un ordre initial.
Par exemple pour la raction de synthse de HBr, si H 2 et Br2 sont seuls prsents t = 0, la vitesse
k [H 2 ][Br2 ]1 / 2
volumique initiale est v
. Cette raction a un ordre initial de 3/2 et des ordres initiaux
k'
partiels de 1 par rapport H2 et 1/2 par rapport H2.
4-4 tude des ordres les plus courants
On supposera dans les calculs qui suivent que les ractifs considrs sont en prsence d'une quantit
suffisante des autres ractifs pour que la dcroissance de leurs concentrations ne soit pas limite.
4-4-1 Raction d'ordre 0

Il existe des ractions d'ordre 0, dans ce cas, la vitesse volumique de raction est une constante v k
. La constante de vitesse s'exprime donc habituellement en mol.L1.s1.
d[A i ]
i v i k . Les
Si la raction considre est la seule qui se produise dans le racteur, v i
dt
concentrations sont des fonctions affines de t : [Ai] = [Ai]0 + i k t .
Si [A]n est un ractif, [An]0 [An] = n k t est reprsent par une droite croissante passant par O.
Si An est un ractif, le temps au bout duquel sa concentration est divise par 2 (en prsence d'une
quantit suffisante des autres ractifs) est appel temps de demi-raction.
Pour une raction d'ordre 0, t 1 / 2

[ A n ]0
(n < 0).
2nk

Le temps de demi-raction est proportionnel la concentration initiale du ractif considr.


4-4-2 Ractions d'ordre 1
On envisage ici le cas d'une raction unique, d'ordre 1 par rapport l'un des ractifs An, de coefficient
stchiomtrique n (< 0) et de concentration initiale [An]0 t = 0.
1 d [A n ]
k [A n ]
La vitesse de raction s'crit alors v
n d t
La constante de vitesse s'exprime donc en s1.
[A n ]
n k t et [A n ] [A n ]0 exp( n k t ) .
L'intgration de cette quation diffrentielle donne ln
[
A
]
n 0

[An] dcrot exponentiellement (car n < 0).


[A ]

n 0
n k t est reprsent par une droite croissante passant par O.
Donc ln
[A n ]

Il y a donc une dcroissance exponentielle de la concentration du ractif An. Cette dcroissance se


poursuivra jusqu' ce que [An] = 0 (pour t ) si A est le seul ractif ou si les autres ractifs sont prsents
des concentrations suffisantes.
Pour une autre espce Ai intervenant avec un coefficient stchiomtrique i, on aura :
dn
d i dn n i

d[A i ] i i

d[A n ] donc [A i ] [A i ]0 i [A n ]0 e k t 1
V
V
nV
n
n
i
Quand t , [An] 0 et [Ai] [A i ] [A i ]0 [A n ]0 .
n
Le temps au bout duquel la quantit du ractif An est divise par deux est le temps de demi-raction.
ln(2)
[ A n ]0
[A n ] 0 e k t donc t 1/ 2
Pour t = t 1/2, [An] =
.
nk
2
Le temps de demi-raction d'une raction d'ordre 1 est indpendant de la concentration initiale.
n

1/ 2

[Ai]0+2[A]0

[Ai]
Raction d'ordre global 1,
d'ordre 1 par rapport An .
Avec n = 1 et i = 2.
[An]0

[ A n ]0 / 2
[Ai]0
[ A n ]0 / 4
0

[An]

t1/ 2 1 2 t1/ 2
k

4-4-3 Ractions d'ordre 2


4-4-3-1 Cas o la raction est d'ordre 2 par rapport un ractif
On envisage ici le cas d'une raction d'ordre 2 par rapport l'un des ractifs An, de coefficient
stchiomtrique n et de concentration initiale [An]0, t = 0.
1 d [A n ]
k [A n ]2
La vitesse de raction s'crit alors v
n d t
La constante de vitesse s'exprime donc habituellement en L.mol1.s1.
L'intgration de cette quation diffrentielle donne
Donc

1
1

n k t
[A n ] [ A n ] 0

1
1
[ A n ]0

n k t et [A n ]
.
[A n ] [A n ]0
1 n k t [ A n ]0

est reprsent par une droite croissante passant par O.

Pour une raction d'ordre 2 le temps de demi-raction est inversement proportionnel la


1

concentration initiale : t 1 / 2 k [A ]
n
n 0

4-4-3-2 Cas o la raction est d'ordre 1 par rapport deux ractifs


On envisage ici le cas d'une raction d'ordre 1 par rapport l'un des ractifs A, de coefficient
stchiomtrique , de concentration c, et d'ordre 1 par rapport un autre ractif A' , de coefficient
stchiomtrique ' de concentration c'.
1 dc
1 d c'

= k c c' .
dt
' d t
1 dc
'

'
'

k c c c' 0 c 0 . On pose a c' 0 c 0


Donc d c' d c et c' c' 0 c c 0 et
'
dt

'

dc
dc 1
1
' k dt . La dcomposition de la fraction en lments simples donne

et
, on a alors
c (c a )
a c ca

La vitesse volumique de la raction s'crit alors v

c(c 0 a )
a ' k t qui est reprsent par une droite passant par O.
l'intgration de t = 0 t donne ln

c
(
c

a
)
0

4-4-4 Autres cas


Pour les ractions d'ordre global 3, plusieurs cas peuvent se prsenter. On doit tre capable de
formuler la relation entre une concentration quelconque et le temps, en intgrant l'expression de la vitesse
volumique et en tenant compte des conditions initiales.
On n'oubliera pas, lorsque plusieurs concentrations interviennent dans l'expression de la vitesse, que
leurs variations sont lies entre elles par la stchiomtrie de la raction, (ou, ce qui revient au mme, par les
diffrentes expressions de la vitesse de raction),ce qui permet de ne garder qu'une concentration comme
inconnue. (On peut utiliser aussi l'avancement volumique de la raction x

d
comme variable).
dt

L'ordre d'une raction peut aussi tre fractionnaire...


4-5 Dtermination exprimentale de l'ordre d'une raction
Diffrentes mthodes permettent de dterminer si une raction a un ordre et de dterminer celui-ci
ainsi que la constante de vitesse de la raction. Ces mthodes sont souvent complexes et longues, on n'en
verra ici que quelques exemples simples.
4-5-1 Mthode d'intgration
Elle consiste remplacer les concentrations par leurs valeurs aux diffrentes dates dans les expressions
1
1
[ A n ]0

= g(t) ou
du type [An]0 [An] = f(t) ou ln
= h(t) ... (voir les formules
[A n ] [A n ] 0
[A n ]
obtenues par intgration au 4-4 avec les diffrentes hypothses sur l'ordre de la raction) et vrifier si dans
l'un des cas tudis on obtient une droite.
Pratiquement, on peut utiliser 3 mthodes :
- trac de f(t), puis g(t) ... jusqu' ce qu'on tombe sur des points aligns aux incertitudes prs,
f (t)
g(t )
- calcul de
puis de
... jusqu' ce qu'on tombe sur une valeur constante aux incertitudes prs,
t
t
- utilisation de la procdure de rgression linaire de la calculatrice ou d'un autre logiciel de calcul : on entre
les couples (t , f(t)), on obtient le coefficient directeur et l'ordonne l'origine de la droite la plus probable
ainsi qu'un taux de corrlation. Si le taux de corrlation n'est pas trs voisin de 1 (au moins 0,999), on
recommence avec les couples (t , g(t)) ... Le coefficient directeur de la droite obtenue (qui doit passer par O)
donne facilement la constante de vitesse ( dans les trois cas cits il vaut |n| k).

4-5-2 Utilisation du temps de demi raction

La mesure du temps ncessaire pour que la concentration d'un ractif soit divise par deux, pour
diffrentes valeurs de la concentration initiale permet de savoir facilement si la raction est la fois d'ordre
global 1 et d'ordre partiel 1 par rapport ce ractif.
Dans ce cas, le temps de demi-raction est indpendant de la valeur initiale de la concentration de ce
ractif (voir 4-4-2). On accde alors la constante de la raction avec k

ln(2)
.
n t1/ 2

Si l'on constate que le temps de demi-raction est inversement proportionnel . la concentration initiale
d'un ractif, alors la raction a la fois un ordre global de 2 et un ordre partiel de 2 par rapport au ractif
considr, (voir 4-4-3). Si le temps de demi-raction est proportionnel la concentration initiale du ractif
considr, l'ordre est de 0.
4-5-3 Mthode d'isolement d'Ostwald
Pour dterminer l'ordre partiel d'une raction par rapport un ractif An, de coefficient stchiomtrique
n, on peut le mettre en prsence d'un trs large excs des autres ractifs (et ventuellement des produits et
catalyseurs) dont les concentrations influent sur la vitesse de raction; ces concentrations resteront alors
pratiquement constantes pendant la raction.
On a alors v = [A n ]a n f([A1], [A2],...) = k' [ A n ] a n d'o

v
k'

ln

1 1 =
unit
de
k
'

1mol.L .s

ln

[A n ]
. (k' est une constante apparente de
1
1mol.L

+ an ln

vitesse).

1 1
1mol.L .s

Si la raction a un ordre partiel a n par rapport An, alors ln

est reprsent en

[A n ]
par une droite. L'ordre an par rapport An est le coefficient directeur de la droite.
1
1mol.L
On peut ensuite tudier l'ordre ventuel par rapport . un autre ractif par la mme mthode.

fonction de ln

4-5-4 Mthode des vitesses initiales


Elle permet de dterminer l'ordre initial partiel par rapport un ractif mais elle ne permet pas de
savoir si cet ordre est conserv par la suite.
[A n ]
On trace le graphe reprsentant
, pour diffrentes valeurs de [An]0, en reprenant les mmes
n
valeurs pour les autres concentrations initiales.
Si la raction a un ordre partiel initial an0 par rapport An, le coefficient directeur de la tangente
v0
1 d[A n ]

k'
[A n ] 0

k ' [A n ]0 n 0 et ln
= ln
.
+ an0 ln
l'origine est v 0
1 1
1
n d t 0
unit de k '
1mol.L .s
1mol.L
v0

[ A n ]0
en fonction de ln
donne une droite dont le coefficient
Le trac de ln
1 1
1
1mol.L .s
1mol.L
directeur est l'ordre initial par rapport A si cet ordre existe.