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Chapitre 7

Sciences Physiques - BTS

Oxydo-rduction et corrosion
1. Ractions doxydo-rductions.
1.1.

Les couleurs des solutions.

Les solutions contenant des ions cuivriques Cu2+ sont bleu turquoise. Le test la soude concentre
fait apparaitre un prcipit bleu turquoise.

Test la soude
concentre : prcipit
dhydroxyde de cuivre II
Cristal ionique de
sulfate de cuivre II
CuSO4

Solution aqueuse de
sulfate de cuivre

Equation de dissociation : CuSO4 Cu2+ + SO42 Equation de prcipitation : Cu2+ + 2OH- Cu(OH)2 (p)
Les solutions contenant des ions cuivreux Cu+ sont vertes. Le test la soude concentre fait
apparaitre un prcipit vert fonc.

Test la soude
concentre : prcipit
dhydroxyde de cuivre I

Cristal ionique de
Chlorure de cuivre I
CuCl

Solution aqueuse de
chlorure de cuivre I

Equation de dissociation : Cu2SO4 2Cu+ + SO42 Equation de prcipitation : Cu+ + OH- CuOH (p)

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Les solutions contenant des ions ferreux Fe2+ sont jaune-verdtres. Le test la soude concentre
fait apparaitre un prcipit verdtre.

Test la soude
concentre : prcipit
dhydroxyde de Fer II

Cristal ionique de
sulfate de fer II
FeSO4

Equation de dissociation : FeSO4 Fe2+ + SO42 Equation de prcipitation : Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 (p)
Les solutions contenant des ions ferriques Fe3+ sont couleur rouille. Le test la soude concentre
fait apparaitre un prcipit rouille.
Test la soude
concentre : prcipit
dhydroxyde de Fer III

Cristal ionique de
chlorure de fer III
FeCl3

Equation de dissociation : FeCl3 Fe3+ + 3Cl Equation de prcipitation : Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 (p)

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1.2.

Raction entre un mtal et une solution ionique.

Exprience 1 : on immerge de la paille de fer dans une solution de sulfate de cuivre II


Observation :
on observe rapidement sur la paille de fer un dpt rouge
Au bout de quelque temps, on observe la dcoloration de la
solution de cuivre II qui passe du bleu turquoise au vert.
Un test la soude concentre fait apparaitre un prcipit
verdtre
Conclusion :
Du cuivre solide sest dpos.
Les ions Cu2+ ont disparu en grande partie.
Des ions Fe2+ sont apparus dans la solution.
Interprtation :
Le mtal fer a t oxyd ltat dions Fe2+

: Fe Fe2+ + 2e-

Une oxydation est une perte dlectrons


Les ions Cu2+ ont t rduits ltat de cuivre mtallique : Cu2+ + 2e- Cu
Une rduction est un gain dlectrons
Les ions cuivre Cu2+ ont oxyd le fer : lion Cu2+ est un oxydant
Le fer a rduit les ions Cu2+ : le fer est un rducteur.

Conclusion : Lors dune raction doxydo-rduction, loxydant prend des lectrons au


rducteur.
Les deux demi quation scrivent :

Fe Fe2+ + 2eCu2+ + 2e- Cu

Lquation globale, lquation bilan de la raction scrit :


Cu2+ + Fe Cu + Fe2+

Exprience 2 : On verse une solution transparente de nitrate dargent sur des copeaux de cuivre

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Observation :
on observe rapidement un dpt gristre sur les copeaux
Au bout de quelque temps, on observe une coloration de la
solution qui devient lgrement bleue.
Un test la soude concentre fait apparaitre un prcipit bleu
turquoise.
Interprtation :
..
..
..
..
Equations :

..
..
..

Conclusion : Cu2+ et Cu forment un couple Oxydant Rducteur encore appel couple redox
et not Cu2+/Cu
Cu2+ + 2eOxydant + ne-

1.3.

Cu
rducteur

Classification lectrochimique des mtaux.

Les couples redox sont class suivant leur pouvoir oxydant ou


rducteur :
La rgle du gamma permet de
prvoir les ractions :

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2. Pile lectrochimique.
2.2.

Dfinition dune pile lectrochimique.

Une pile lectrochimique est un gnrateur qui transforme de l'nergie chimique fournie par une
raction d'oxydorduction spontane en nergie lectrique.
Une pile est compose de :
Deux compartiments spars appels demi-piles contenant
chacun une lectrode (matriau conducteur, en gnral des
mtaux ou du carbone) et une solution lectrolytique
Un pont salin ou une paroi poreuse reliant les 2 demi-piles.

Chaque demi-pile est compose des espces d'un couple oxydant/rducteur. Souvent le couple est
form d'un ion mtallique Mn+ et du mtal M. L'lectrode alors constitue du mtal M. Dans certains
cas, l'lectrode est constitue d'un matriau conducteur inerte. L'oxydant et le rducteur du couple
sont alors dans la solution.
Le pont salin est constitu d'un tube en U creux rempli d'une solution glifie conductrice concentre
(ou d'une simple feuille de papier imbib d'une solution conductrice).
Les ions prsents dans le pont salin (en gnral K+ et Cl- ou NO3-) n'interviennent pas dans la raction
d'oxydorduction.
Leur rle est de permettre le passage du courant dans la pile et d'assurer la neutralit lectrique des
solutions.

2.3.

Exemple : la pile Daniell.


On associe une demi-pile de couple Cu2+ /Cu et une demi-pile
Zn 2+ /Zn relies par un pont salin.
Dans un bcher contenant une solution de sulfate de
cuivre(II) 0,10mol.L-1 , trempe une lame de cuivre et dans
un autre bcher contenant une solution de sulfate de zinc
0,10mol.L-1, trempe une lame de zinc.

Dans la pile invente par M. Daniell, le pont salin est remplac par une paroi poreuse.
Si on relie les lectrodes de la pile par un circuit comprenant en srie, une rsistance R et un
ampremtre, celui-ci indique le passage d'un courant, la pile dbite : c'est un gnrateur .

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On peut ainsi connatre le sens du courant et


dterminer la polarit de la pile, ple
pour chaque lectrode.
Rappel : le courant sort du ple
rentre au ple

et ple

du gnrateur et

du gnrateur.

Dans le cas de la pile Daniell, le courant sort de


l'lectrode de cuivre, ple
de zinc, ple

et rentre l'lectrode

Exprience : pile Daniell avec paroi poreuse : R = 10


U0 = 1,07 V et I = 25 mA
Lorsque la pile dbite, les porteurs de charges sont de deux sortes :
* Dans le circuit extrieur la pile, ce sont des lectrons qui circulent dans les fils et les conducteurs
de la borne

vers la borne

* Dans le pont salin et dans les solutions, ce sont des ions qui se dplacent. Le mouvement des ions
dans le pont salin permet aux solutions de rester lectriquement neutres.
Dans la demi-pile o se forment des cations (lectrode ngative) le pont salin apporte de anions et
dans la demi-pile o les cations sont consomms (lectrode positive) le pont salin apporte des
cations.
L'lectrode de zinc est le ple
Il y a oxydation de Zn en Zn2+.

, elle donne des lectrons e- au circuit : Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-

L'lectrode de cuivre est le ple


Il y a rduction de Cu2+ en Cu.

, elle capte les lectrons cds : Cu2+(aq) + 2e- = Cu(s)

Bilan : Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)

2.4.

Gnralisation.

A la borne

, il y a oxydation du rducteur 1 : a Red1 = b Ox1 + n1 e-

A la borne

, il y a rduction de l'oxydant 2 : c Ox2 + n2 e- = d Red2

Bilan :

( a Red1 = b Ox1 + n1e- ) x n2


( c Ox2 + n2e- = d Red2 ) x n1

a.n2 Red1 + c.n1 Ox2 = b.n2 Ox1 + d.n1 Red2


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2.5.

Les potentiels standards.

Chaque couple redox est caractris par son potentiel standard not E0 .

2.6.

Tension aux bornes dune pile.

Notation : On crit lanode gauche. La sparation entre une phase solide et une solution est
symbolise par un trait vertical. Pour reprsenter un pont salin, on utilise un double trait vertical.
Exemple :

Compartiment de gauche : une lame de zinc dans une solution de sulfate de zinc.
Compartiment de droite : une lame de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre.
Notation :

Zn(s) | Zn2+(aq)|| Cu(aq)2+ | Cu(s)

Diffrence de potentiel : la tension de la pile est donne par la relation :

2.7.

Force lectromotrice E et rsistance interne r.


La caractristique intensit-tension d'une pile est le graphique reprsentant
UPN en fonction de I .
Son quation est : UPN = E r I.

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E est la force lectromotrice (f.e.m) de la pile, mesure en volt(V).E > 0


C'est la tension aux bornes de la pile lorsqu'elle ne dbite pas ( I = 0 A). Pour la mesurer, on branche
un voltmtre aux bornes de la pile hors circuit, E est la valeur absolue de la mesure.
r est la rsistance interne de la pile, mesure en ohm ().
ICC est le courant de court-circuit.
Pour une pile Leclanch, E = 1,5 V ; r = 0,50 ; Icc = 3,0 A

2.8.

Capacit en charge.

Lorsqu'une pile dbite un courant d'intensit I constante pendant une dure t , la quantit
d'lectricit Q vaut :

Q en coulomb (C) (parfois en Ah ) , I en ampre (A) et t en s.


ex : pile I = 100 mA , t = 30 s , Q = 3,0 C = 8,3.10-4 A.h
On appelle capacit de la pile, la quantit maximale d'lectricit fournie Qmax par la pile :
Lorsque la pile dbite, Qr volue jusqu' atteindre la constante d'quilibre K. La pile est alors use.

2.9.

Quantit dlectricit transfere.

La quantit dlectricit transfre lors dune raction doxydorduction est donne par :
Q : dsigne la quantit dlectricit exprime en Coulomb (C)
F : 96 500 C.mol-1 dsigne la constante de Faraday (C.mol-1)
ne : quantit de matire dlectrons (mol)

2.10.

La pile combustible pile hydrogne

(source wikipedia)

Une pile combustible est une pile o la fabrication de l'lectricit se fait grce l'oxydation sur une
lectrode d'un combustible rducteur (par exemple le dihydrogne) couple la rduction sur l'autre
lectrode d'un oxydant, tel que le dioxygne de l'air. La raction d'oxydation de l'hydrogne est
acclre par un catalyseur qui est gnralement du platine. Si d'autres combinaisons sont possibles,
la pile la plus couramment tudie et utilise est la pile dihydrogne-dioxygne ou dihydrogne-air.
Le fonctionnement d'une pile dihydrogne-dioxygne est particulirement propre puisqu'il ne
produit que de l'eau et consomme uniquement des gaz. Mais jusqu'en 2006, la fabrication de ces
piles est trs coteuse, notamment cause de la quantit non ngligeable de platine ncessaire.

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Une des difficults majeures rside dans la synthse et


l'approvisionnement en dihydrogne. Sur Terre, l'hydrogne
n'existe en grande quantit que combin l'oxygne (H2O, c'est-dire l'eau), au soufre (sulfure d'hydrogne, H2S) et au carbone
(combustibles fossiles de types gaz naturel ou ptroles). La
production de dihydrogne ncessite donc soit de consommer
des combustibles fossiles, soit de disposer d'normes quantits
d'nergie faible cot, pour l'obtenir partir de la
dcomposition de l'eau, par voie thermique ou lectrochimique.
Ensuite, le dihydrogne peut tre comprim dans des bouteilles
gaz (pression en gnral de 350 ou 700 bars), ou liqufi ou
combin chimiquement sous forme de mthanol ou de mthane
qui seront ensuite transforms pour librer du dihydrogne. Les
rendements nergtiques cumuls des synthses du
dihydrogne, de compression ou liqufaction, sont gnralement assez faibles. Le dihydrogne n'est
donc pas une source d'nergie primaire, c'est un vecteur d'nergie.

2.11.

Llectrolyse et protection

Lelectrolyse consiste alimenter 2 lectrodes par un gnrateur extrieur, ces 2 lectrodes


plongeant dans un lectrolyte liquide. Cest le processus de conversion de lnergie lectrique en
nergie chimique.
Exemple 1 : le plus connu : production de dihydrogne par lectrolyse de leau.
Oxydation lanode ( relie au ple +)

Rduction la cathode

Raction globale :

Exemple 2 : electrolyse de solution aqueuse anode solubles protection cathodique anodes


sacrificielles
Cest une technique utilis pour raffiner des mtaux tels le cuivre, le fer, le zinc ou le plomb.
Cette technique est aussi utilise pour la protection des coques de bateaux : Comme la coque du
bateau et en acier et les hlices souvent en bronze, il y a formation d'une pile galvanique dont le ple
positif est le mtal de plus haut potentiel (Cu) et le ple ngatif est celui de plus bas potentiel (Fe).
Donc la coque (anode) se corrode en librant des lectrons qui servent rduire l'oxygne dissous
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dans l'eau de mer sur les hlices (cathode). Donc pour


prvenir cette corrosion on a recours ce qu'on appelle
protection cathodique par anodes sacrificielles en fixant des
bloques de zinc tout au long de la coque. De cette manire,
comme le zinc a le potentiel le plus bas la pile galvanique
forme du fer et du cuivre sera remplace par une pile
galvanique forme de zinc et de fer. Par consquent le zinc
(anode) se corrode et le Fe (cathode) est protg.

Exemple 3 : Plaquage lectrolytique


La technique du plaquage par lectrolyse consiste recouvrir des objets d'une mince couche
rgulire d'un mtal gnralement prcieux ou d'un alliage: dorure, argenture, nickelage, chromage,
cadmiage, cuivrage...
Par exemple, une bague est plonge dans une solution de chlorure d'argent (Ag+ + Cl-) relie un
gnrateur. Les ions d'argent vont se dposer sur l'anneau selon la raction d'oxydo-rduction :
Ag+(aq) + e- Ag(s). On obtient ainsi un anneau plaqu argent, cette technique s'appelle l'argenture.
Afin de protger les aciers contre la corrosion, il existe plusieurs procds industriels de
recouvrement de l'acier, notamment l'lectrozingage trs largement utilis dans l'industrie
automobile. L'lectrozingage est un dpt de zinc par lectrolyse sur une pice : c'est une mthode
extrmement fiable et prcise, elle permet le dpt de zinc d'une paisseur d'une dizaine de
micromtres sur une pice d'acier. Llectrozingage est aussi appel galvanisation froid
Attention, la galvanisation chaud ne rpond pas au mme principe : La galvanisation chaud au
tremp consiste revtir et lier de l'acier avec du zinc en immergeant l'acier dans un bain de zinc
en fusion 450 C environ.
Ce procd ne consiste pas uniquement dposer du
zinc la surface de l'acier. Le revtement de zinc est
chimiquement li l'acier de base, car il se produit une
raction chimique de diffusion entre le zinc et le fer.
Quand on retire l'acier du bain, il s'est form sa surface
plusieurs couches d'alliages zinc-fer sur lesquelles le zinc
entran se solidifie. Ces diffrentes couches d'alliages
plus dures que l'acier de base ont une teneur en zinc de
plus en plus leve au fur et mesure que l'on se
rapproche de la surface du revtement.

3. Les phnomnes de corrosion.


3.1.

Dfinition de la corrosion.

La corrosion dun mtal correspond une oxydation de ce mtal qui se transforme en ions. Les ions
ainsi forms peuvent se retrouver dans un solide ionique (cas de la corrosion sche) ou en solution
(cas de la corrosion en milieu humide ou aqueux). La quantit annuelle de fer corrod corrrespond
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environ au quart de la production mondiale ! Les phnomnes de corrosion dpendent du mtal, de


lhumidit, du pH, des gazs prsents, des bactries, de la temprature

3.2.

Les piles de corrosion.

Pile lectrode dissemblables : Cest le cas ds que 2 mtaux de natures diffrentes sont en
contact. Cest le mtal de potentiel lectrochimique le plus faible qui sera oxyd.
Coque des bateaux
Contact fer cuivre dans une installation de plomberie
Pile de remprature : Si une mme pice mtallique possde deux parties situes des
tempratures trs diffrentes, alors il se forme entre ces deux parties une pile de corrosion.

3.3.

Influence du milieu.

La prsence deau, dions chlorures, de dioxyde de soufre, dozone, llvation de temprature et


limpact des UV sont autant de facteurs acclrant les phnomnes de corrosion.

3.4.

Protection contre la corrosion du fer.

Protection physique : On recouvre le mtal par une couche tanche de peinture ou de plastique
dont le rle est de crer une barrire lectrique entre le mtal et le milieu environnant. On utilise
maintenant des revtements organiques du type polythylne ou rsines poxy.
Phnomne de passivation : Certaines oxydations peuvent se produire avec des vitesses de
corrosion trs faibles. Les oxydes ainsi forms sont peu poreux et protgent le mtal de la corroion
en profondeur.
Par exemple, L'aluminium prsente l'tat naturel une couche d'alumine
superficielle qui le protge de l'oxydation (passivation). Cette couche naturelle, de
quelques nanomtres d'paisseur, est sujette la dtrioration. Une meilleure
protection de l'aluminium contre la corrosion est obtenue en accroissant l'paisseur
de la couche d'alumine. Cette technique trs ancienne appele anodisation consiste
en une lectrolyse en milieu acide. Dans ce cas, le revtement n'est pas ralis par
apport de matire mais par oxydation contrle du substrat afin de le passiver.
Lacier dans le bton sain : Avant d'tre place dans le coffrage, une armature en
acier est rouille, parce qu'elle a d'abord t expose l'atmosphre. Lorsque le
bton frais est mis en place autour de cet acier, l'eau de gchage pntre travers
les pores de la rouille, o elle forme progressivement de la ferrite de calcium hydrat
(4.CaO . Fe2O3 . 13H2O). Mais surtout, cette eau ragit avec l'acier mtallique et
forme sur celui-ci une fine couche d'hydroxydes de fer [Fe(OH)2] et de calcium
[Ca(OH)2].
Tous ces produits au voisinage de l'acier donnent la solution interstitielle du bton
un pH lev, de l'ordre de 13. Il est noter qu'au contact de la rouille initiale,
l'hydratation du ciment est perturbe : il se forme localement une zone de transition,
au-del de laquelle le bton a des caractristiques plus homognes.
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L'eau de gchage du bton permet donc de former autour de l'acier des produits, qui
le protgent par passivation. Plus exactement, sous la rouille, une armature est
recouverte d'une fine couche protectrice de produits blancs, base de ferrite et
d'hydroxyde
de
calcium.
Une telle protection disparat si la solution interstitielle a disparu (cas des grandes
fissures qui atteignent les armatures) ou ne correspond plus un bton sain.

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Chapitre 7

Sciences Physiques - BTS

Exercices
Exercice 1 : Ecriture des quations bilan :
Mise en prsence du fer et de laluminium :
Quels sont les couples redox concerns
Ecrire les 2 demi-quations
Ecrire lquation bilan
Mise en prsence des couples MnO4- / Mn2+ et SO42- / SO2
Ecrire les 2 demi-quations
Ecrire lquation bilan

Exercice 2 : Expliquer la raction et crire lquation bilan

Exercice 3 : Expliquer la raction et crire lquation bilan

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Exercice 4 : Pile nickel argent


On ralise une pile standard mettant en jeu les couples Ag+/Ag et Ni2+/Ni.
Dcrire en s'aidant d'un schma annot la ralisation d'une telle pile.
Dterminer la polarit de la pile et sa f.e.m. crire les quations des ractions se produisant
chaque lectrode ainsi que la raction bilan du fonctionnement de la pile.
Potentiels standard: Eo(Ag+/Ag) = 0,80V;Eo(Ni2+/Ni) = -0,23V.

Correction :
Le mtal le plus rducteur (le nickel) constitue la borne ngative de la pile.
Le mtal le moins rducteur (l'argent) constitue la borne positive de la pile.
A l'lectrode ngative le nickel est oxyd:

Ni2+ + 2 e-

Ni

A l'lectrode positive l'ion argent est rduit:

Ag+ + e-

Ag

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Bilan du fonctionnement de la pile:

Couple Ni2+ / Ni

Ni

Ni2+ + 2e-

Couple Ag+ / Ag

Ag+ + e-

Ag

Ni + 2Ag+

Ni2+ + 2 Ag

(X 2)

Force lectromotrice:

e = E(Ag+/Ag) - E(Ni2+/Ni)
e = 0,80 - (-0,23)
e = 1,03V.
Exercice 5 : Pile magnsium
Soit la pile Mg2+ I Mg Cu2+ I Cu o l'lectrode de cuivre constitue le ple positif.
Le f.e.m. de cette pile, dans les conditions standard, est e=2,71V.
1. Quel est le potentiel standard du couple Mg2+/Mg si celui du couple Cu2+/Cu vaut E(Cu2+/Cu)
= 0,34V?
2. Calculer la f.e.m. de la pile construite partir des couples Mg2+/Mg et Fe2+/Fe, connaissant le
potentiel standard E(Fe2+/Fe) = -0,44V.
crire l'quation bilan de la raction qui se produit lorsque la pile dbite.

Correction :
1. Potentiel du couple Mg2+/Mg:
Le mtal le plus rducteur (le magnsium) constitue la borne ngative de la pile.
Le mtal le moins rducteur (le cuivre) constitue la borne positive de la pile.
Soit e la force lectromotrice de la pile magnsium cuivre
e = E(Cu2+/Cu) - E(Mg2+/Mg)
On en dduit facilement le potentiel lectrochimique du couple Mg2+/Mg:
E(Mg2+/Mg) = E(Cu2+/Cu) - e
E(Mg2+/Mg) = 0,34 - 2,71
E(Mg2+/Mg) = - 2,37V
2. Pile magnsium fer:
Le mtal le plus rducteur (le magnsium) constitue la borne ngative de la pile.
Le mtal le moins rducteur (le fer) constitue la borne positive de la pile.

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A l'lectrode ngative le magnsium est oxyd:


Mg

Mg2+ + 2 e-

A l'lectrode positive l'ion fer (II) est rduit:


Fe2+ + 2e-

Fe

Bilan du fonctionnement de la pile:


Couple Mg2+/Mg
Couple Fe2+/Fe

Mg
Fe2+ + 2e-

Mg2+ + 2eFe

Mg + Fe2+

Mg2+ + Fe

Force lectromotrice:
e = E(Fe2+/Fe) - E(Mg2+/Mg)
e = - 0,44 - (- 2,37)
e = 1,93V.
Exercice 6 : Sujet dexamen

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