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log K
0.34
-9.21
+ OH
pKs
15.0
Bi(III)
log K
12.0
22.6
28.6
3+
pKs
34.0
Sb(III)
Sb(OH)2+ + OH- = SbO+ + H2O
SbO+ + OH- + H2O = H3SbO3
H3SbO3 + OH- = SbO2- + 2H2O
log K
15.5
13.1
3.0
17.1
________________________________________________________________________________
[1]
_________________________________________________________________________________
Preguntas
1.0
[M ]
2.0
3.0
pH
Trazar el diagrama logartmico en medio homogneo, log [i] = f(pH), sin considerar la formacin de la fase
condensada para FPb(NO3)2= Co = 0.1 mol/L con base a al DUZP en funcin del pH y a sendas funciones
log [Pb(OH)in-i] = log Co +log Pb(OH)i,, 0 < i <3
o bien por la estrategia rpida de trazado.
2.0
Trazar el diagrama logartmico donde se muestre la evolucin de log S = f (pH) en funcin de la especie
generalizada (Pb2+) y su coeficiente de especiacin :
2
Ks
log S log
H log Pb (OH )
2
Kw
n
Kwi
Pb (OH ) 1 i
i
i
H
Efectuar el grfico por medio de un anlisis de predominio de especies y polinomios reducidos con base al
DUPE respectivo.
3.0
Acoplar el diagrama logartmico homogneo con el diagrama de solubilidad para obtener el grfico
que
muestre la evolucin logartmica de todas las especies del plomo, Pb(OH) 2/Pb(OH)in-i , indicando las zonas
de predominio y los valores de pH del cambio
de estado. Para determinar los cambios de estado
considerar pCo = 1.
4.0
Trazar el diagrama acoplado log S = f(pH) = f (f) para obtener la curva terica de monitoreo del pH
cuando se adiciona NaOH en fracciones fCo a una disolucin FPb(NO3)2= Co. Indicar los pares cido-base
responsables del nivel de acidez en toda la curva de monitoreo.
5.0
Demostrar que el sistema heterogneo es un amortiguador del pH de la fase lquida. Comparar con la
ecuacin de Van Slyke, = (dC/dpH), de un amortiguador homogneo CBS = Co.
__________________________________________________________________________________________
Bibliografa
J.N. Butler. Solubility and pH Calculations
Addison-Wesley Publishing Company, Inc. 1964.
(2)
Santiago Vicente. Qumica de las Disoluciones: diagramas y clculos grficos.
Alhambra, 1979.
(3)
Alejandro Baeza. Qumica Analtica. Expresin Grfica de las Reacciones Qumicas.
S y G Editores, 2006.
_____________________________________________________________________________________________________________________
(1)
pKs = 23
pKa1 = 4
pKa2 = 6
pKa3 = 8
______________________________________________________________________________________________________________
pH
Con base a este DUZP se trazan las lneas guas que representan las funciones de
log [i] = fpH) para log Co = -1:
pKa1
pKa2
pKa3
10
pH
11
12
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
Log [M(OH)+]
-8
-9
-10
Log
-11 [M(OH)2]
-12
-13
Log [M(OH)3-]
Log [M2+]
-14
13
14
+ 2
1 1 2 1 2 3
=
1+ + +
+
= [2+]
2
+ 2
+ 3
La relacin entre entre Kai de los complejos hidrxidos y los valores de constantes de formacin
acumulativas, i, se establece por medio del Kw de la autohidrlisis del agua:
= ;
por tanto:
n
log i
pKdi
1
14-4 = 10
10
2
28-10 = 18
8
3
42-18 = 24
6
_____________________________________________________________________
NOTA:
pKa1
pKa2
pKa3
2+
+
M | MOH
| M(OH)2 | M(OH)34
6
8
pH
pKd3
pKd2
pKd1
+
M(OH)3
|
M(OH)2 | MOH | M2+
6
8
10
pOH
____________________________________________________________________
El polinomio de log S= f(pH) se reduce a 4 rectas de acuerdo a las zonas de predominio de
acuerdo al siguiente DUZP combinado:
M(OH)2 ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
M | MOH
| M(OH)2 | M(OH)3pH
4
6
8
(A)
(B)
(C)
(D)
-4+pH
log S = -pKs + 2pKw -2pH + log [1+10
+10-10+2pH +10-18+3pH]
log S = -23 + 28 - 2pH +log [1+10-4+pH +10-10+2pH +10-18+3pH]
log S = 5 - 2pH + log [1+10-4+pH +10-10+2pH +10-18+3pH]
Rectas:
Equilibrio representativo
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2+
+
(A)
(B)
(C)
(D)
log S = 5 2pH
log S= 5- 4 pH = 1 pH
log S= 5-10 = log S0 = -5
log S= 5-18 + pH = -13 + pH
Se efecta el grfico de sendas rectas de solubilidad junto con las funciones homogneas de arriba
para determinar el grfico completo con tanto en medio homogneo como heterogneo:
homogneo
heterogneo
homogneo
Log [M(OH)+]
Log [M(OH)2]
Log [M(OH)3-]
Log [M2+]
La siguiente grfica muestra las lneas rectas producto de la reduccin del polinimio de solubilidad
que determinan los equilibrios entre la fase condensada y la solucin con:
M(OH)2
M2+
M(OH)3M(OH)+
M(OH)2
________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
(1)
Preguntas
1.0
Trazar el diagrama logartmico en medio homogneo, log [i] = f(pH), sin considerar la formacin de la fase
condensada para FFe(NO3)2= Co = 0.1 mol/L con base a al DUZP en funcin del pH y a sendas funciones o bien
por la estrategia rpida de trazado:
log [Fe(OH)in-i] = log Co +log Fe(OH)i,, 0 < i <3
2.0
Trazar el diagrama logartmico donde se muestre la evolucin de log S = f (pH) en funcin de la especie
generalizada (Fe2+) y su coeficiente de especiacin :
log
Ks
log S log
H
2
Kw
n
Fe (OH ) 1 i
i
Kw
Fe ( OH )
Efectuar el grfico por medio de un anlisis de predominio de especies y polinomios reducidos con base al
DUPE respectivo.
3.0
Acoplar el diagrama logartmico homogneo con el diagrama de solubilidad para obtener el grfico
que
n-i
muestre la evolucin logartmica de todas las especies del fierro, Fe(OH)2/Fe(OH)i , indicando las zonas
de predominio y los valores de pH del cambio de estado. Para determinar los cambios de estado considerar
pCo = 1.
4.0
Trazar el diagrama acoplado log S = f(pH) = f (f) para obtener la curva terica de monitoreo del pH
cuando se adiciona NaOH en fracciones fCo a una disolucin FFe(NO3)2= Co. Indicar los pares cido-base
responsables del nivel de acidez en toda la curva de monitoreo.
5.0
Encontrar la funcin de Gran que permita determinar el volumen de punto de equivalencia exprimental de la
curva de monitoreo anterior. Demostrar que cumple con la condicin [F(G)] v=veq = 0.
________________________________________________________________________________________
Entregar solamente los diagramas en papel milimetrado A TINTA indicando las especies correspondientes.
____________________________________________________________________
(1)
Para trazar el diagrama logartmico de concentraciones de los pares cido-base solubles de los
complejos hidrxidos de Fe (II) es necesario determinar los valores de pKa sucesivos:
Fe2+ + OH- = FeOH+
H2O = H+ + OH_______________________
Fe2+ + H2O = FeOH+ + H+
Kf1 = 105.7
Kw = 10-14
Ka1 = Kf1Kw = 10-8.3
De igual manera:
FeOH+ + H2O = Fe(OH)2 + H+
pH
Con base a este DUZP se trazan las lneas guas que representan las funciones de
log [i] = fpH) para log Co = -1:
Fe2+ | FeOH+ | Fe(OH)2 | Fe(OH)38.3
10.3
13.4
10
pH
11
12
13
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
Log [Fe2+]
Log [Fe(OH)+]
-9
-10
Log [Fe(OH)3-]
-11
Log [Fe(OH)2]
-12
-13
-14
+
2
1+
1 1 2 1 2 3
+
+
= [ 2+]
+
+ 2
+ 3
14
El valor del pKs se deduce de la relacin S0 = Ks2, i.e. 10-5.7 = Ks(105.7+3.7), Ks = 10-15.1, las
ecuaciones lineales producto de la reduccin del polinomio de solubilidad son:
log S = -pKs + 2pKw -2pH + log [1+10-8.3+pH +10-18.6+2pH +10-32+3pH]
(A)
log S = 12.9 2pH
(B)
log S= 12.9-8.3 pH = 4.6 pH
(C)
log S= 12.9-18.6 = log S0 = -5.7
(D)
log S= 12.9-32 + pH = -19.1 + pH
Se efecta el grfico de sendas rectas de solubilidad junto con las funciones homogneas de arriba
para determinar el grfico completo con tanto en medio homogneo como heterogneo:
0
10
11
12
13
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
Log [Fe(OH)+]
-7
-8
-9
-10
Log [Fe2+]
-11
-12
Log [Fe(OH)2]
-13
Log [Fe(OH)3-]
-14
14
10
11
12
13
14
0
-1
-2
[Fe2+]
-3
-4
-5
-6
[Fe(OH)+
]
-7
-8
[Fe(OH)2
]
-9
-10
[Fe(OH)3-]
-11
-12
-13
-14
En la grafica siguiente se acopla el diagrama log [i] = f (pH) = f(f) para la titulacin:
In
Agre
ape
pe
dpe
Fe2+ +
Co
2OH- =
Fe(OH)2
fCo
Co(1-0.5f)
1
2
1
Co(f-2)
05fCoVo
CoVo
CoVo
pH
Log [Fe2+]
Log [H+]
Log [OH-]
Log [Fe(OH)+]
(1/2)f
1
Log Co
In
Agre
ape
2OH- =
Fe(OH)2
vCOH
(CoVo-0.5vCOH)
0.5vCOH
+ 2H2O- =
Fe(OH)2 + 2H+
102 +
+ 2
=
2+
(0.5)
re-arreglando:
10-2pH(Vo+vagr) = KaCoVo (0.5)KaCOH(vagr)
El arreglo anterior cumple con la condicin lineal exigida por la funcin de Gran:
y = mx + b;
A la equivalencia =
vequiv.
vagr
Sem 2008-II
pKa = 15.0
pKs = 9.0
=====================================================
Preguntas
1.0
2.0
Elaborar la tabla de variacin de especies de la reaccin operativa de titulacin en
funcin de Co y f as como en funcin de vagr..
Cr2O72- + 2OH- = 2(CrO42-) + H2O
3.0
4.0
Trazar sendos diagramas acoplados log [i] = pH = f(f) , para f = (nagr.NaOH/n0)
siguientes soluciones:
a)
b)
para
las
5.0
6.0
[F(G)]v= veq. = 0
Bibliografa: A. Baeza. Qumica Analtica. Expresin Grfica de las Reacciones Qumicas.
S y G. Editores. 2006. Pg. 64.
Cr2O72-
BaCrO4
zonas:
pH
II
1
2 72
= +
1
2 72
En condiciones estndar:
=
3
2
42
2 72
En condiciones estndar:
= =
15
2
= 7.5
Resumiendo:
3
II
= 7.5
pH
CrO42-
BaCrO4
Cr2O72-
pBa
CoVo
fCoVo
a.p.e. CoVo(1-f)
p.e.
d.p.e.
1
CoVo(f-2)
fCoVo
2CoVo
2CoVo
K = 10-15
K = 1028
Cr2O72- + 2OH- =
2CrO42- + H2O
Kreac = 1013
2Ba2+ 2BaCrO4
K = 1013
K = 1018
Kreac = 1031
Para el trazo de los diagramas acoplados acoplados log [i] = pH = f(f) , para f = (nagr.NaOH/n0), es
conveniente el trazo de los diagramas logartmicos de transicin de estado para el
cromato/dicromato en medio precipitante:
[pH]pBa=0
log[i]
log [OH-]
log[CrO42-]
log [H+]
log [Cr2O72-]
log [OH-]
log [H+]
log[CrO42-]
log [Cr2O72-]
pBa = 0
log [OH-]
f
El clculo de la cuantitatividad en sendos puntos de equivalencia se deduce de las distancia entre
el log de Co y log en dichos puntos:
log
CoVo
vCt
d.p.e.
1
vCt-2CoVo
vCt
2CoVo
2CoVo
Antes del punto de equivalencia la relacin entre el volumen agregado de titulante y el pH medido
es:
42 2 +
=
2 72
2 +
( + )
( + )
Re-arreglando:
4
+ 2 2 =
= 102 2 =
Por tanto si se calculan las coordenadas (x,y) iguales a (v2, 10-2pHv2) con los datos experimentales,
se obtiene una lnea recta con:
=
y =
2
=0
F[G]
v
veq
___________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________________
(1)
The Merck Index. Ninth Edition, Merck and Co. Inc., 1976, pag. 7854
(2)
A. Baeza. Q.A. II. Serie de problemas: Solubilidad y Precipitacin. http://depa.fquim.unam.mx/amyd
(3)
Keneth A. Connors, A textbook of Pharmaceutical Analysis, John Wiley & Sons. 1982.
_____________________________________________________________________________________________________________
Preguntas
1.0
2.0
Calcular el valor del pKs del equilibrio de solubilidad del barbital sdico: NaB = B- + Na+.
3.0
Calcular el valor de la Keq del equilibrio entre las fases condensadas: HB+Na+ = NaB+H+
4.0
5.0
______________________________________________________________________________________________
NOTA: Entregar el examen fechado, redactado (incluyendo ecuaciones, clculos y grficos), en hojas
limpias tamao carta, numeradas. Todo documento de consulta autorizado.
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Triste poca la nuestra: es ms fcil desintegrar un tomo que un prejuicio
A. Einstein
HB
7.4
| BHB
| NaB
pH
De los datos de solubilidad mxima del barbiturato de sodio y asumiendo solvlisis inexistente:
Smax = 0.9610 mol/L
NaB
inicio
equil.
Na+ + B-
(SmaxVo)
(SmaxVo)- SVo
HB + Na+ NaB + H+
K = 10-8.8
HB B-
H+
K = 10-1.4-7.43 = 10-8.8
108.8 = + = 10
log S = -8.8 + pH
HB + Na+ NaB + H+
108.8 =
+
+
10
pH
HBz
NaBz
Na+ + BzHBz
log S
(A)
(B)
HB B-
fase condensada:
H+ ; (B)
HB + Na+ NaB + H+
[I]
_______________________________________________________________________________________
(1)
The Merck Index. Ninth Edition, Merck and Co. Inc., 1976, pag. 7854
(2)
A. Baeza. Q.A. II. Serie de problemas: Solubilidad y Precipitacin. http://depa.fquim.unam.mx/amyd
_____________________________________________________________________________________________________________
Preguntas
1.0
Escribir el DUZP en funcin del pH para la quinina. Para ello corroborar la estabilidad del
anfolito en funcin del valor de pH experimental de saturacin.
2.0
3.0
Trazar el diagrama logartmico, log [i] = f](pH) de una mezcla n0 = 1 mmol de Q en 10
mL de H2O.
4.0
Con un diagrama acoplado log [i] = f(pH) = f(f), donde f = (nagreg./n0) predecir las
curvas de titulacin volumtrica de los siguientes sistemas con el titulante adecuado:
a)
b)
H2QCl2
Q
F = 0.1 mol/L
F= 0.1 mol/L
5.0
Trazar la grfica pH = f(pCQ) para los sistemas cido-base de la quinina .
____________________________________________________________________________
NOTA: Entregar el exmen fechado, redactado (incluyendo ecuaciones, clculos y grficos), en
hojas limpias tamao carta, numeradas.