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LORENA-SP
2015
LORENA-SP
2016
DEDICATRIA
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, Jos Carlos e Claudia, e minha irm, Isis, pela pacincia e dedicao
comigo durante o perodo da graduao.
Aos meus professores, do colgio e da universidade, pelos esforos para o
entendimento de temas to complexos. No seria possvel citar, dentre tantos, os que
determinaram em mim mais influncia.
Ao professor doutor Pedro Arce Filipe Castillo, por me conceder a possibilidade de
realizar este trabalho, dando suporte e materiais auxiliares para seu desenvolvimento.
Aos meus colegas de repblica Joo, Cristiano, Iago e Gustavo pelo anos de
amizade companheirismo ante a tantas dificuldades.
Ao Hayton, melhor amigo que fiz durante o perodo que estive na Noruega, por todo
apoio que me deu durante o final da graduao, pelas viagens e tantos outros momentos
inesquecveis.
A todos amigos e familiares que no puderam ser includos aqui, devido limitao
deste espao.
Sem o apoio de todos, eu no teria a base para concluir este trabalho e o curso de
Engenharia Qumica.
EPGRAFE
RESUMO
AGOSTIN, M. C. Simulao de propriedades de um fluido Lennard-Jones
utilizando mtodos de Mecnica Estatstica e Modelagem Molecular (Trabalho de
Concluso de Curso II em Engenharia Qumica) Escola de Engenharia de Lorena,
Universidade de So Paulo, 2015.
O trabalho realizado pretende ilustrar, atravs de clculos simples, a utilidade da
ferramenta da modelagem molecular, mais especificamente de simulaes Monte
Carlo, para a avaliao de propriedades termodinmicas de fluidos, mostrando seu
valor didtico no entendimento da Termodinmica a nvel molecular. Para tanto,
simulaes em dois ensembles estatsticos, NVT e NPT, foram realizadas para estudar
as propriedades de um sistema constitudo de tomos de argnio que interagem de
acordo com o potencial Lennard-Jones. Os resultados obtidos foram comparados com
valores retirados de uma tabela de propriedades termodinmicas. Para efeito de
ilustrao, foram calculadas propriedades do argnio na curva de coexistncia gslquido, calor latente a 120 K, entropia de transio de fase e o comportamento
qualitativo do grfico de energia de Gibbs molar e temperatura.
Palavras-chave: termodinmica clssica; termodinmica estatstica; modelagem
molecular; fluido Lennard-Jones; algoritmo de monte carlo;
SUMRIO
1. Introduo............................................................................................................10
2. Objetivos...............................................................................................................12
2.1. Objetivos Especficos..........................................................................................12
3. Justificativa...........................................................................................................13
4. Reviso Bibliogrfica...........................................................................................14
4.1. Termodinmica Clssica.....................................................................................14
4.2. Aplicaes da Termodinmica............................................................................18
4.2.1 Equao de Clausius-Clapeyron.......................................................................18
4.2.2. Energia Livre e Relaes de Maxwell.............................................................20
4.2.2.1. Energia Livre................................................................................................20
4.2.2.2. Relaes de Maxwell....................................................................................23
4.3. Princpios da Mecnica Estatstica......................................................................23
4.3.1. Clculo de propriedades termodinmicas atravs da funo de partio.........24
4.3.1.1. Energia Interna..............................................................................................24
4.3.1.2. Entropia.........................................................................................................25
4.3.1.3. Funes termodinmicas...............................................................................25
4.3.1.4. Tratamento estatstico de ensembles.............................................................26
4.4. Potencial de Lennard-Jones................................................................................27
4.5. Funo de distribuio radial..............................................................................29
4.6. Propriedades termodinmicas em unidades adimensionais................................31
4.7. Algoritmo de Metropolis....................................................................................31
5. Metodologia..........................................................................................................32
6. Resultados e Discusso........................................................................................34
6.1. Curvas de coexistncia.......................................................................................34
6.2. Entalpia de vaporizao (calor latente)..............................................................35
6.3. Entropia de vaporizao.....................................................................................36
6.4. Grfico da energia de Gibbs molar vs. Temperatura..........................................36
7. Concluso.............................................................................................................38
8. Possveis trabalhos futuros.................................................................................39
9. Referncias Bibliogrficas..................................................................................40
10. Algoritmos NVT e NPT ....................................................................................41
LISTA DE FIGURAS
Figura 4.1 (a) Isotermas de um lquido em mudana de fase. (b) Variao infinitesimal na
temperatura................................................................................................................................16
Figura 4.2 Representao grfica do potencial Lennard-Jones .............................................26
Figura 4.3 Funo de distribuio radial em funo de r*.....................................................30
Figura 4.4. Relao entre propriedades termodinmicas de um fluido monoatmico com a
funo de distribuio radial. A primeira corresponde equao do virial para clculo da
presso ou densidade. A segunda, para o clculo da energia interna. As restantes
correspondem ao clculo do potencial qumico........................................................................30
Figura 5.1. Algumas janelas do programa Chemical Potential by Monte Carlo Simulations...33
Figura 6.1. Grfico da energia de Gibbs molar, Gm*, em funo da temperatura, T*..............37
Figura 6.2. Grfico do comportamento do potencial qumico em funo da temperatura
durante mudanas de fase.........................................................................................................38
10
1. Introduo
Os avanos da Fsica Terica no sculo XX permitiram observarmos com mais
detalhes a natureza da matria. A enorme complexidade do mundo microscpico determina as
caractersticas do mundo macroscpico. Duas cincias que contriburam nesse sentido foram a
Mecnica Quntica e a Termodinmica Estatstica. A Mecnica Quntica estuda a natureza em
uma escala muito pequena (~10 -9 m), onde as leis da Fsica parecem diferentes daquelas
observadas em escalas ordinrias por exemplo: a luz e a matria possuem comportamento
dual de onda e partcula, um tomo possui nveis de energia discretos, a posio e o momento
de uma partcula no podem ser mutualmente determinados com preciso abaixo de uma
determinada escala (princpio da incerteza), entre outros resultados (FEYNMAN;
LEIGHTON; SANDS, 2013).
No entanto, no possvel determinar as equaes do movimento, utilizando as leis de
Newton, para todos os tomos e molculas de um gs ou um lquido, por exemplo, pois so
constitudos de um nmero incrivelmente alto de partculas da ordem de 1023. Isso
representaria resolver as equaes para cada um dos 10 23 corpos, em cada uma das 3
dimenses do espao. Portanto, a Termodinmica Estatstica trata de estudar o comportamento
da matria de acordo com as leis da probabilidade (REIF, 1965). Por exemplo, a presso de
vapor de um lquido pode ser entendida de acordo com a probabilidade de uma molcula
possuir energia suficiente para escapar da superfcie do lquido, vencendo foras
intermoleculares que mantm a maioria das outras na fase lquida.
A Termodinmica Estatstica pode ser, portanto, uma ferramenta muito til
Engenharia Qumica e Qumica. Embora no seja uma disciplina tradicional nos cursos de
Engenharia Qumica, possui muitas aplicaes em reas relevantes (DVILA;
STRAGEVITCH, 1994). Aplicaes incluem: cincia dos polmeros (FLORY;
VOLKENSTEIN, 1969), coloides (HIEMANZ; RAJAGOPALAN, 1997), nanotecnologia,
fenmenos de superfcie (LANGMUIR, 1918), cincia dos materiais (RAGONE, 1995),
petroqumica, entre outros.
Neste trabalho, utilizaremos mtodos da Termodinmica Estatstica para calcular
propriedades termodinmicas de um fluido cujas foras intermoleculares so do tipo LennardJones. Analisaremos propriedades como energia livre de Helmholtz, energia livre de Gibbs,
presso, entropia e potencial qumico. Utilizaremos mtodos computacionais do tipo Monte
Carlo para calcular a funo de partio (Q) do fluido e, com a teoria da Termodinmica
Estatstica, relacion-la com as propriedades do fluido. Pretendemos comparar os resultados
11
obtidos por esses mtodos com os resultados obtidos atravs da Termodinmica Clssica e
com resultados experimentais.
12
2. Objetivos
Os objetivos principais deste trabalho consistem em avaliar os resultados da
Termodinmica Estatstica na determinao das propriedades de um fluido. Ser feita uma
reviso bibliogrfica dos principais pontos da Termodinmica Clssica e da Termodinmica
Estatstica e, assim, compararemos os resultados obtidos por essas duas abordagens utilizando
mtodos computacionais do tipo Monte Carlo. Dois ensembles estatsticos sero analisados, o
ensemble cannico (N, V, T) e o ensemble isobrico-isotrmico (N, p, T). Outro objetivo que
se pretende atingir ilustrar a importncia da Termodinmica Estatstica na Engenharia
Qumica, cincia normalmente pouco mencionada nos cursos de Engenharia Qumica.
2.1.
Objetivos Especficos
13
3. Justificativa
A abordagem normalmente empregada pela Termodinmica Clssica no clculo de
propriedades de uma substncia geralmente depende de mltiplas variveis. So necessrias
pelo menos duas variveis para especificar o estado termodinmico de um sistema
completamente. A Termodinmica Estatstica depende apenas de consideraes moleculares.
Utilizar mtodos computacionais em Termodinmica Estatstica representa, portanto, uma
alternativa vivel para experimentos que seriam custosos.
14
4. Reviso Bibliogrfica
4.1. Termodinmica Clssica
Ao estudar propriedades de uma substncia, um nmero de relaes entre essas
propriedades pode ser encontrado sem se levar em conta a natureza interna dessa substncia,
isto , de que ela constituda de molculas e tomos. Esse o objeto de estudo da
Termodinmica Clssica. Historicamente, a Termodinmica Clssica foi desenvolvida antes
de se conhecer molculas e tomos (FEYNMAN; LEIGHTON; SANDS, 2013).
A Termodinmica comeou com o estudo de mquinas trmicas e como elas poderiam
ser feitas mais eficientes. Uma mquina trmica funciona do seguinte modo: gua recebe
calor, evapora, o vapor expande e movimento um pisto e faz uma roda se movimentar. O
vapor ento condensado e volta ao lugar onde estava. O resultado lquido desse ciclo calor
sendo transformado em energia mecnica. Seria possvel fazer uma mquina mais eficiente
empregando-se lcool, por exemplo? Essa questo foi feita pelo engenheiro francs Sadi
Carnot, em seu notvel trabalho Rflexions sur la Puissance Motrice du Feu et sur les
Machines Propres a Dvelopper Cette Puissance (Reflexes sobre Potncia Motriz do Fogo
e Mquinas Prprias para Aumentar essa Potncia).
poca de Carnot, a natureza do calor no era exatamente conhecida, aceitava-se a
teoria do calrico, de que um corpo possui um fluido, chamado calrico, e quanto mais
quente o corpo, maior o contedo desse fluido. Ele passaria do corpo mais quente para o mais
frio e seria conservado. Investigao posterior feita por Meyer e Joule mostraram que, na
verdade, o calor uma forma de energia e, portanto, a energia, no o calor, que se conserva.
Esse princpio hoje conhecido como Primeira Lei da Termodinmica. A primeira lei pode
ser enunciada como segue: se um sistema recebe uma quantidade de calor Q e trabalho W
feito nesse sistema, a energia U desse sistema muda de acordo com Q e W (ZEMANSKY,
1968), isto :
U =Q +W
(4.1)
(4.2)
15
Onde o smbolo
dependem da sequncia de processos pelo qual o sistema passa, isto , dependem do caminho.
Obviamente, em um processo cclico, isto , em que o sistema retorna ao estado inicial, a
variao da energia interna nula. Integrando, temos
dU =0
(4.3)
Q= W
(4.4)
16
Note que, no entanto, nada impede que essa sequncia possa ser realizada no sentido
inverso, isto , tendo o sistema em contato com B e mesma temperatura, deixamos que
expanda, removemos o contato com B e o comprimimos at que chegue temperatura de A,
onde podemos continuar a compresso at condensar o vapor mesma temperatura. Ao
realizarmos a sequncia 1-2-3, produzimos uma certa quantidade de trabalho e transferimos
calor do corpo A para o B. Ao realizarmos a sequncia inversa, realizamos a mesma
quantidade de trabalho e transferimos a mesma quantidade de calor de B para A. Ao
realizarmos ambos os processos, o resultado lquido nenhum trabalho gerado e nenhum
calor transferido. O sistema volta ao estado original. A genialidade do argumento de Carnot
que, sendo o trabalho lquido produzido por tal ciclo nulo, se fosse possvel encontrar uma
substncia melhor, isto , que transforme mais calrico em trabalho, cada ciclo realizado
geraria uma quantidade finita de trabalho. Isso seria inadmissvel de acordo com as leis da
mecnica, j conhecidas poca. (CARNOT, 1893)
Atualmente, a mquina imaginada por Carnot denominada mquina reversvel. A
quantidade de calor que uma mquina reversvel consegue transformar em trabalho independe
do mecanismo dela ou da substncia empregada. Poderia ser lcool, ar e at mesmo um metal,
cujo comprimento varia com a temperatura. Pode ser mostrado que a eficincia de uma
mquina reversvel depende apenas das temperaturas entre as quais ela opera.
interessante notar que, inspirado no argumento de Carnot, Lord Kelvin imaginou
uma escala de temperatura que no dependesse da substncia utilizada por determinado
termmetro (ZEMANSKY, 1968). Essa escala denominada escala absoluta ou escala
termodinmica de temperatura, sendo a mais utilizada a escala Kelvin, bem como a escala
Rankine.
Baseando-se na lgica de Carnot e utilizando a escala absoluta de Kelvin, aps uma
deduo um tanto trabalhosa, pode-se chegar no seguinte resultado (ZEMANSKY, 1968):
(4.5)
17
S=
QH Q L
=0
TH TL
(4.6)
QH T H
<
,
QL T L
pois no se pode extrair mais trabalho que uma mquina reversvel. Portanto, para uma
mquina no reversvel
S=
QH Q L
<0
TH TL
(4.7)
Agora, considere um processo cclico qualquer, que pode ser separado em etapas
infinitesimais absorvendo/rejeitando pores infinitesimais de calor Qi em reservatrios
temperatura Ti . Cada poro infinitesimal pode ser entendida como uma mquina de Carnot,
de modo que que o somatrio da entropia gerada por cada uma dessas mquinas dado por:
0
dS= Q
T
(4.8)
Qrev
=0
T
(4.9)
S b S a=
a
Q rev
T
(4.10)
18
Ou, na forma diferencial, a definio clssica de entropia dada pela equao 4.11:
(4.11)
O resultado geral pode ser obtido: a variao de entropia lquida para um sistema e sua
vizinhana sempre um valor positivo. Essa afirmao uma outra maneira de enunciar a
segunda lei.
4.2. Aplicaes da Termodinmica
4.2.1 Equao de Clausius-Clapeyron
Suponha que temos algum lquido (gua, por exemplo) dentro de um cilindro com
mbolo. Queremos estudar como o volume varia com a presso aplicada se mantivermos a
temperatura constante. Ao aumentarmos a presso sobre o mbolo, uma variao muito
pequena no volume do lquido observada. No entanto, se puxamos o mbolo, a presso cair
at que o lquido comece a vaporizar. Puxamos um pouco mais mbolo e mais lquido
evaporar. O vapor formado estar em equilbrio com o lquido, isto , o vapor evapora
mesma taxa em que condensa. Se puxarmos mais o mbolo, mais vapor ser necessrio para
manter a presso constante, ento mais lquido evapora. Continuamos o processo at o ponto
em que encontramos um ponto onde temos apenas vapor. A partir desse ponto, o fluido passa
a se comportar como um gs, e a presso passa a cair da mesma forma que um gs quando
expande isotermicamente (por exemplo, como a lei de Boyle pV = constante). Podemos
descrever esse processo por uma isoterma no diagrama p-V. (Fig. 4.1a)
19
Figura 4.1. (a) Isoterma do diagrama de fase de um lquido. (b) Isoterma de um lquido em
uma temperatura infinitesimalmente inferior que em (a).
W =Q H Q L =Q H (1
QL
)
QH
(4.13)
W =Q H 1
) (
TL
T T L
=Q H H
TH
TH
(4.14)
W =L
( T TT+ T )=L( TT )
(4.15)
20
Mas note que o trabalho em um diagrama p-V pode ser escrito como a rea da curva
descrita pelo processo (ZEMANSKY, 1968). Portanto:
(4.16)
W = p (V GV L )
p ( V G V L )=L(
T
)
T
p
L
=
T T (V GV L)
(4.17)
(4.18)
(4.19)
(4.20)
L=( U G + p V G )(U L + p V L )
(4.21)
(4.22)
21
(4.23)
S+
(Q)
0
T
(4.24)
U i
0
T
U iT S 0
(4.25)
(4.26)
( F)V 0
(4.27)
Do modo anlogo ao mostrado acima, uma relao similar pode ser obtida para
processos espontneos em sistemas presso constante:
U + p V T S 0
(4.28)
22
H T S 0
(4.29)
( G) p 0
dU i =TdS pdV
(4.31)
dH=TdS+Vdp
(4.32)
dF=SdT pdV
(4.33)
dG=SdT +Vdp
(4.34)
Ui
H
(
) =V
) =T
p S
S V
F
G
(
) =S
(
) =V
T V
p T
Fonte: prprio autor
(
H
) =T
S p
G
(
) =S
T p
(
23
Obtivemos oito relaes para quatro funes termodinmicas. Se derivarmos cada uma
delas novamente em relao varivel conjugada, de acordo com o Clculo Multivarivel
(STEWART, 2013), teremos as seguintes identidades:
( )( )
p
T
=
S
V
(4.35)
( VS )=( Tp )
(4.36)
( Tp )=( VS )
(4.37)
( VT )=( Sp )
(4.38)
24
S=klnW
(4.40)
e
P ( E i )=
Q
Ei
e kT
termodinmicas discutidas na seo anterior podem ser relacionadas com a funo de partio
(DILL; BROMBERG, 2003).
N
Ei
Q= e kT
(4.41)
25
(4.42)
U i = p ( Ei ) E i
i
(4.43)
lnQ
T
(4.44)
1
U i = e kT E i
i Q
Note que a expresso acima pode ser reescrita no seguinte modo:
U i =k T 2
4.3.1.2. Entropia
De modo similar, a entropia pode ser escrita em termos da funo da partio. Partindo
da definio de entropia, S = klnW, Dill e Bromberg (2003) mostram que essa expresso pode
ser reescrita da seguinte forma:
(4.45)
S
= p i ln p i
k
i
S=klnQ+
Ui
lnQ
=klnQ+kT
T
T
(4.46)
26
( lnQT )
lnQ
S=klnQ +kT (
T )
4.45
F=kTlnQ
4.47
( lnQN )
F
lnQ
p=(
=kT (
V )
V )
4.48
U i =k T 2
Entropia, S
N ,V
4.46
N ,V
Energia Livre, F
Potencial Qumico,
=kT
T ,V
Presso, p
N ,T
4.49
N ,T
(4.50)
K=
(4.51)
q2
2m
Para o ensemble cannico, podemos aproximar o somatrio por uma integral sem
cometer grande erro, pois o nmero de molculas muito grande (DILL; BROMBER, 2003).
Para uma substncia (um gs ou lquido, por exemplo) em uma caixa cbica de lado L, temos:
Q ( T ,V , N ) = e
H i (T ,V , N )
kT
d r N d qN
(4.52)
27
Q ( T ,V , N ) = e
q2
2mkT
dq
U( r N )
kT
dr
(4.53)
Q ( T ,V , N ) =
Onde
1
3 N N !
e
0
= h 2 /(2 mkT )
U (r N )
kT
dr
(4.54)
deBroglie, h a constante de Planck e tem o valor 6,626x10 -34 J/s (FRENKEL; SMIT, 2002).
Para um ensemble isobrico-isotrmico, que corresponde configuraes que
equivalem ao mesmo conjunto (T,p,N), a funo de partio, segundo Frenkel e Smit (2002)
dada por:
p
N
Q ( N , p ,T )=
dV V e
3N
kT N !
pV
kT
d r
U( r N ; L)
kT
(4.55)
Agora que temos as expresses para as funes de partio para os ensembles (T,V,N)
e (N,p,T) e temos as relaes entre propriedades termodinmicas e a funo de partio,
selecionamos uma expresso adequada para a energia potencial U.
4.4. Potencial de Lennard-Jones
Para diferentes tipos de molculas, diferentes tipos de foras intermoleculares surgem.
Entre ons, o tipo mais marcante de fora a de Coulomb, que varia como o inverso do
quadrado da distncia. Entre dipolos, isto , molculas que possuem cargas opostas, de mesma
magnitude, separadas por uma distncia, a fora proporcional ao inverso da distncia
elevada quarta potncia. Para molculas apolares, a fora passa a variar de modo mais
complicado com a distncia.
Em geral, as foras intermoleculares so expressas em termos de uma funo potencial
U(r), onde r representa a posio de uma molcula em relao a outra em algum sistema de
referncia. A relao entre a fora entre duas molculas e o potencial existente entre elas
dado por:
28
F=
(4.56)
d U (r )
dr
U ( r ) =4
[( ) ( ) ]
12
(4.57)
Onde
29
dU (r )
=0
dr
U ' ( r ) =4
F rep=4
[ ( ) ( )]
d
dr r
()
d
dr r
12
12
d
dr r
F at=4
=0
()
d
dr r
r
=2 61,12246 ...
O valor de varia de acordo com a molcula estudada e pode ser entendido como uma
medida do dimetro molecular.
4.5. Funo de distribuio radial
O algoritmo de Metropolis no calcula diretamente, atravs da funo de partio ou
do potencial de Lennard-Jones, as propriedades termodinmicas como a presso, energia
potencial mdia, potencial qumico. Ao invs disso, ele calcula as posies das N partculas
em uma caixa cbica de lado L, de forma que, dadas as condies iniciais, a cada ciclo do
algoritmo as molculas so rearranjadas para posies mais provveis, de acordo com o fator
de Boltzmann.
O fator de Boltzmann, por sua vez, depende indiretamente da energia interna e da
entropia. (DILL e BROMBERG) Assim, dada a funo de energia potencial e a necessidade
de a entropia ser a maior possvel no equilbrio, de acordo com a segunda lei, possvel
imaginar que a distncia entre duas molculas no seja exatamente aleatria, possua valores
mais provveis e menos provveis de acordo com o estado em que o sistema se encontre. Essa
distribuio de valores mais ou menos provveis denominada funo de distribuio radial.
Mais especificamente, a funo de distribuio radial fornece a densidade local a uma
distncia r de uma partcula, tomada pelo valor mdio ao longo do tempo. Tambm pode ser
entendida como uma medida da probabilidade de encontrar uma partcula a uma determinada
distncia, relativamente a um gs ideal.
30
31
p 3
( 4.58)
T r=
H r=
kBT
(4.59)
H
(4.62)
N
r = 3 (4.60)
U r=
Er =
E
(4.61)
N
U
(4.63)
N
Assim, no algoritmo utilizado, os parmetros moleculares do potencial de LennardJones, sigma e epsilon, so tomados como 1. Os resultados das grandezas calculadas pela
simulao estaro, portanto, tambm estaro em unidades adimensionais, de forma que os
resultados de uma simulao para um tomo ou molcula pode ser facilmente convertido para
outra substncia no mesmo estado, sabendo-se apenas os valores dos parmetros sigma e
epsilon. Esse fato foi constatado por Pitzer e Guggenheim e conhecido como princpio dos
estados correspondentes moleculares. (GUGGENHEIM, 1945)
4.7. Algoritmo de Metropolis para o clculo de Propriedades Termodinmicas
Nessa seo, vamos ilustrar o funcionamento do algoritmo utilizado para o clculo de
propriedades termodinmicas a partir do potencial de Lennard-Jones e o algoritmo de
Metropolis usando as leis da Termodinmica Estatstica.
32
33
34
35
36
37
pois o potencial qumico a energia de Gibbs molar para uma substncia pura presso e
temperatura constante.
38
39
Estudo de sistemas compostos por molculas de natureza distinta, tal como molculas
lineares (existem estudos sobre o modelo Lennard-Jones com dois centros de
interao) e outras geometrias; molculas polares, tal como dipolos e configuraes
mais complexas; ons em soluo, e assim por diante.
40
9. Referncias Bibliogrficas
ALLEN, M.P.; TILDESLEY, D.. Computer Simulation of Liquids. Oxford: Clarendon
Press, 1987.
ATKINS, P.; PAULA, J. D. Physical-Chemistry. 8. ed. Oxford: Oxford, 2006.
CARNOT, Sadi. Reflections on the Motive Power of Heat. New York: John Wiley & Sons,
1893.
DVILA, S. G.; STRAGEVITCH, L. Aplicaes da Termodinmica Estatstica na
Engenharia Qumica. So Paulo: Qumica Nova, 1994. Disponvel em:
http://quimicanova.sbq.org.br/imagebank/pdf/Vol17No6_513_v17_n6_(12).pdf. Acesso em:
17/10/2015
DILL, Ken; BROMBERG, Sarina. Molecular Driving Forces 2. ed. New York: Garland
Science, 2003.
FEYNMAN, R. P.; LEIGHTON, R. B.; SANDS, M. The Feynman Lectures on Physics.
Pasadena: California Institute of Technology, 2013. Disponvel em:
http://www.feynmanlectures.caltech.edu. Acesso em: 10/10/2015
FLORY, Paul J.; VOLKENSTEIN, M. Statistical mechanics of chain molecules. : John
Wiley & Sons, 1969.
FRENKEL, Daan; SMIT, Berend. Understanding Molecular Simulations: From Algorithms
to Applications. 2. ed. San Diego, California: Academic Press, 2002.
GUGGENHEIM, E. A.. The Principle of Corresponding States: J. Chem. Phys. 13, 253.
Londres: Aip, 1945.
HIEMANZ, Paul C.; RAJAGOPALAN, Raj. Principles of Colloid and Surface Chemistry.
3. ed. Boca Raton, Florida: Taylor & Francis Group, 1997. p. 105-142.
KIRKWOOD, John G.; BOGGS, Elizabeth Monroe. The Radial Distribution Function in
Liquids: J. Chem. Phys. 10, 394. New York: Aip, 1942.
LANGMUIR, Irving. The Adsorption of Gases on Plane Surfaces of Glass, Mica and
Platinum. New York: J. Am. Chem. Soc., 1918. p. 13611403.
41
PROGRAM MCNVT
COMMON / BLOCK1 / RX, RY, RZ
C
*******************************************************************
C
** MONTE CARLO SIMULATION PROGRAM IN THE CONSTANT-NVT ENSEMBLE.
**
C
**
**
C
** THIS PROGRAM TAKES A CONFIGURATION OF LENNARD JONES ATOMS
**
C
** AND PERFORMS A CONVENTIONAL NVT MC SIMULATION. THE BOX IS OF
**
C
** UNIT LENGTH, -0.5 TO +0.5 AND THERE ARE NO LOOKUP TABLES.
**
C
**
**
C
** PRINCIPAL VARIABLES:
**
C
**
**
C
** INTEGER N
NUMBER OF MOLECULES
**
C
** INTEGER NSTEP
MAXIMUM NUMBER OF CYCLES
**
42
C
**
C
**
C
**
C
**
C
**
C
**
C
**
C
**
C
**
C
**
C
**
C
**
C
**
C
**
C
**
C
**
C
**
C
**
C
**
C
**
C
**
C
**
C
**
C
**
C
**
C
**
C
**
C
**
C
**
C
**
C
**
** REAL
RX(N),RY(N),RZ(N)
POSITIONS
** REAL
DENS
REDUCED DENSITY
** REAL
TEMP
REDUCED TEMPERATURE
** REAL
SIGMA
REDUCED LJ DIAMETER
** REAL
RMIN
** REAL
RCUT
** REAL
DRMAX
** REAL
** REAL
THE VIRIAL
** REAL
PRES
THE PRESSURE
**
** USAGE:
**
** THE PROGRAM TAKES IN A CONFIGURATION OF ATOMS
** AND RUNS A MONTE CARLO SIMULATION AT THE GIVEN TEMPERATURE
** FOR THE SPECIFIED NUMBER OF CYCLES.
**
** UNITS:
**
** THE PROGRAM USES LENNARD-JONES UNITS FOR USER INPUT AND
** OUTPUT BUT CONDUCTS THE SIMULATION IN A BOX OF UNIT LENGTH.
** FOR EXAMPLE, FOR A BOXLENGTH L, AND LENNARD-JONES PARAMETERS
** EPSILON AND SIGMA, THE UNITS ARE:
**
**
PROPERTY
LJ
UNITS
PROGRAM UNITS
**
TEMP
EPSILON/K
EPSILON/K
**
PRES
EPSILON/SIGMA**3
EPSILON/L**3
**
EPSILON
EPSILON
**
DENS
1/SIGMA**3
1/L**3
**
**
43
C
** ROUTINES REFERENCED:
**
C
**
**
C
** SUBROUTINE SUMUP ( RCUT, RMIN, SIGMA, OVRLAP, V, W )
**
C
**
CALCULATES THE TOTAL POTENTIAL ENERGY FOR A CONFIGURATION
**
C
** SUBROUTINE ENERGY ( RXI, RYI, RZI, I, RCUT, SIGMA, V, W )
**
C
**
CALCULATES THE POTENTIAL ENERGY OF ATOM I WITH ALL THE
**
C
**
OTHER ATOMS IN THE LIQUID
**
C
** SUBROUTINE READCN (CNFILE )
**
C
**
READS IN A CONFIGURATION
**
C
** SUBROUTINE WRITCN ( CNFILE )
**
C
**
WRITES OUT A CONFIGURATION
**
C
** REAL FUNCTION RANF ( DUMMY )
**
C
**
RETURNS A UNIFORM RANDOM NUMBER BETWEEN ZERO AND ONE
**
C
*******************************************************************
INTEGER
N
PARAMETER ( N = 108 )
REAL
REAL
REAL
REAL
REAL
REAL
REAL
REAL
INTEGER
LOGICAL
CHARACTER
BETA
PARAMETER ( PI = 3.1415927 )
C
****************************************************************
C
''/)')
WRITE(*,'('' CONSTANT-NVT MONTE CARLO PROGRAM
'' )')
WRITE(*,'('' FOR LENNARD JONES ATOMS
'')')
WRITE(*,'('' ENTER THE RUN TITLE
'')')
READ (*,'(A)') TITLE
44
//1X
NUMBER OF ATOMS
NUMBER OF CYCLES
OUTPUT FREQUENCY
SAVE FREQUENCY
RATIO UPDATE FREQUENCY
CONFIGURATION FILE NAME
TEMPERATURE
DENSITY
POTENTIAL CUTOFF
,A
'',I10
'',I10
'',I10
'',I10
'',I10
'',A
'',F10.4
'',F10.4
'',F10.4
=
=
=
=
=
=
=
1.0 / TEMP
( DENS / REAL ( N ) ) ** ( 1.0 / 3.0 )
0.70 * SIGMA
RCUT * SIGMA
0.15 * SIGMA
DENS
DENS / ( SIGMA ** 3 )
** ZERO ACCUMULATORS **
ACV
ACVSQ
ACP
ACPSQ
FLV
=
=
=
=
=
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
)')
)')
)')
)')
)')
)')
)')
)')
)')
)')
TITLE
N
NSTEP
IPRINT
ISAVE
IRATIO
CNFILE
TEMP
DENS
RCUT
45
FLP
= 0.0
ACM
= 0.0
ACATMA = 0.0
C
C
=
8.0 * PI * DENSLJ * REAL ( N ) * SR9 / 9.0
= - 8.0 * PI * DENSLJ * REAL ( N ) * SR3 / 3.0
=
VLRC12 + VLRC6
=
4.0 * VLRC12
=
2.0 * VLRC6
=
WLRC12 + WLRC6
SIGMA/BOX
RMIN/BOX
RCUT/BOX
LRC FOR
LRC FOR
=
=
= '',F10.4)') SIGMA
= '',F10.4)') RMIN
= '',F10.4)') RCUT
'',F10.4)') VLRC
'',F10.4)') WLRC
=
=
=
=
( V + VLRC ) / REAL ( N )
( W + WLRC ) / REAL ( N )
DENS * TEMP + W + WLRC
PS * SIGMA ** 3
WRITE(*,'('' INITIAL V
WRITE(*,'('' INITIAL W
WRITE(*,'('' INITIAL P
=
=
=
C
*******************************************************************
C
** LOOPS OVER ALL CYCLES AND ALL MOLECULES
**
C
*******************************************************************
DO 100 STEP = 1, NSTEP
DO 99 I = 1, N
RXIOLD = RX(I)
RYIOLD = RY(I)
RZIOLD = RZ(I)
C
46
DRMAX
RYINEW = RYIOLD + ( 2.0 * RANF ( DUMMY ) - 1.0 ) *
DRMAX
RZINEW = RZIOLD + ( 2.0 * RANF ( DUMMY ) - 1.0 ) *
DRMAX
RXINEW = RXINEW - ANINT ( RXINEW )
RYINEW = RYINEW - ANINT ( RYINEW )
RZINEW = RZINEW - ANINT ( RZINEW )
C
=
=
=
=
=
=
V + DELTV
W + DELTW
RXINEW
RYINEW
RZINEW
ACATMA + 1.0
=
=
=
=
=
=
V + DELTV
W + DELTW
RXINEW
RYINEW
RZINEW
ACATMA + 1.0
ENDIF
ENDIF
ACM = ACM + 1.0
C
= ( V + VLRC ) / REAL ( N )
= DENS * TEMP + W + WLRC
= PRES * SIGMA ** 3
** ACCUMULATE AVERAGES **
ACV
= ACV
+ VN
47
ACP
ACVSQ
ACPSQ
= ACP
+ PRES
= ACVSQ + VN * VN
= ACPSQ + PRES * PRES
C
*************************************************************
C
** ENDS LOOP OVER ATOMS
**
C
*************************************************************
99
C
CONTINUE
** PERFORM PERIODIC OPERATIONS
**
= DRMAX
* 1.05
= DRMAX
* 0.95
ELSE
DRMAX
ENDIF
ACATMA = 0.0
ENDIF
IF ( MOD ( STEP, IPRINT ) .EQ. 0 ) THEN
C
100
CONTINUE
C
*******************************************************************
C
** ENDS THE LOOP OVER CYCLES
**
C
*******************************************************************
WRITE(*,'(//'' END OF MARKOV CHAIN
C
''//)')
48
=
=
=
=
ACV / ACM
( ACVSQ / ACM ) - AVV ** 2
ACP / ACM
( ACPSQ / ACM ) - AVP ** 2
** CALCULATE FLUCTUATIONS **
IF ( ACVSQ .GT. 0.0 ) FLV = SQRT ( ACVSQ )
IF ( ACPSQ .GT. 0.0 ) FLP = SQRT ( ACPSQ )
WRITE(*,'(/'' AVERAGES ''/ )')
WRITE(*,'(''
= '',F10.6)') AVV
WRITE(*,'(''
= '',F10.6)') AVP
WRITE(*,'(/'' FLUCTUATIONS ''/)')
WRITE(*,'('' FLUCTUATION IN = '',F10.6)') FLV
WRITE(*,'('' FLUCTUATION IN
= '',F10.6)') FLP
WRITE(*,'(/'' END OF SIMULATION '')')
STOP
END
49
C
** REAL
V
THE POTENTIAL ENERGY
**
C
** REAL
W
THE VIRIAL
**
C
** LOGICAL OVRLAP
TRUE FOR SUBSTANTIAL ATOM OVERLAP
**
C
**
**
C
** USAGE:
**
C
**
**
C
** THE SUBROUTINE RETURNS THE TOTAL POTENTIAL ENERGY AT THE
**
C
** BEGINNING AND END OF THE RUN.
**
C
*******************************************************************
INTEGER
N
PARAMETER ( N = 108 )
REAL
RX(N), RY(N), RZ(N)
REAL
SIGMA, RMIN, RCUT, V, W
LOGICAL
OVRLAP
REAL
REAL
INTEGER
C
*******************************************************************
OVRLAP
RCUTSQ
RMINSQ
SIGSQ
=
=
=
=
.FALSE.
RCUT * RCUT
RMIN * RMIN
SIGMA * SIGMA
V
W
= 0.0
= 0.0
= RXI - RX(J)
= RYI - RY(J)
= RZI - RZ(J)
=
=
=
=
RXIJ
RYIJ
RZIJ
RXIJ
ANINT ( RXIJ )
ANINT ( RYIJ )
ANINT ( RZIJ )
RXIJ + RYIJ * RYIJ + RZIJ * RZIJ
50
OVRLAP = .TRUE.
RETURN
ELSEIF ( RIJSQ .LT. RCUTSQ ) THEN
SR2
SR6
VIJ
WIJ
V
W
=
=
=
=
=
=
SIGSQ / RIJSQ
SR2 * SR2 * SR2
SR6 * ( SR6 - 1.0 )
SR6 * ( SR6 - 0.5 )
V + VIJ
W + WIJ
ENDIF
99
100
CONTINUE
CONTINUE
V = 4.0 * V
W = 48.0 * W / 3.0
RETURN
END
51
C
** AFTER THE RANDOM DISPLACEMENT OF I.
**
C
*******************************************************************
INTEGER
N
PARAMETER ( N = 108 )
REAL
RX(N), RY(N), RZ(N)
REAL
RCUT, SIGMA, RXI, RYI, RZI, V, W
INTEGER
I
REAL
REAL
INTEGER
C
******************************************************************
RCUTSQ = RCUT * RCUT
SIGSQ = SIGMA * SIGMA
V
W
C
= 0.0
= 0.0
**
DO 100 J = 1, N
IF ( I .NE. J ) THEN
RXIJ
RYIJ
RZIJ
= RXI - RX(J)
= RYI - RY(J)
= RZI - RZ(J)
RXIJ
RYIJ
RZIJ
=
=
=
=
=
=
SIGSQ / RIJSQ
SR2 * SR2 * SR2
SR6 * ( SR6 - 1.0 )
SR6 * ( SR6 - 0.5 )
V + VIJ
W + WIJ
ENDIF
ENDIF
100
CONTINUE
V = 4.0 * V
W = 48.0 * W / 3.0
RETURN
END
52
SEED
DUMMY
SEED
SEED / 0 /
C
*******************************************************************
SEED = MOD ( SEED * L + C, M )
RANF = REAL ( SEED ) / M
RETURN
END
NN
53
C
********************************************************************
:
54
********************************************************************
************
PROGRAM MCNPT
COMMON / BLOCK1 / RX, RY, RZ
C
*******************************************************************
C
** MONTE CARLO SIMULATION IN THE CONSTANT-NPT ENSEMBLE.
**
C
**
**
C
** THIS PROGRAM TAKES A CONFIGURATION OF LENNARD JONES ATOMS
**
C
** AND PERFORMS A MONTE CARLO SIMULATION AT CONSTANT NPT. THE
**
C
** BOX IS IN UNITS OF SIGMA THE LENNARD JONES DIAMETER.
**
C
** THERE ARE NO LOOKUP TABLES INCLUDED.
**
C
**
**
C
** REFERENCE:
**
C
**
**
C
** MCDONALD, CHEM. PHYS. LETT. 3, 241, 1969.
**
C
**
**
C
** PRINCIPAL VARIABLES:
**
C
**
**
C
** INTEGER N
NUMBER OF MOLECULES
**
C
** REAL
RX(N),RY(N),RZ(N)
POSITIONS
**
C
** REAL
VOL
VOLUME
**
C
** REAL
BOX
BOX LENGTH
**
C
** REAL
DENS
REDUCED DENSITY
**
C
** REAL
TEMP
REDUCED TEMPERATURE
**
C
** REAL
SIGMA
REDUCED LJ DIAMETER
**
C
** REAL
DRMAX
MAXIMUM DISPLACEMENT
**
C
** REAL
V
THE POTENTIAL ENERGY
**
C
** REAL
W
THE VIRIAL
**
C
** REAL
PRESUR
REQUIRED PRESSURE
**
C
** REAL
DBOXMX
MAX CHANGE IN BOX
**
C
**
**
C
** USAGE:
**
55
C
**
**
C
** CONDUCTS MONTE CARLO SIMULATION AT CONSTANT PRESSURE FOR A
**
C
** SPECIFIED NUMBER OF CYCLES FROM A GIVEN INITIAL
CONFIGURATION.**
C
**
**
C
** UNITS:
**
C
**
**
C
** THIS PROGRAM USES THE USUAL REDUCED LJ UNITS. IN PARTICULAR
**
C
** THE BOX LENGTH IS IN UNITS OF SIGMA.
**
C
**
**
C
** ROUTINES REFERENCED:
**
C
**
**
C
** SUBROUTINE ENERGY ( RXI, RYI, RZI, I, RCUT, BOX, V12, V6,
**
C
**
:
W12, W6 )
**
C
**
CALCULATES THE ENERGY AND VIRIAL FOR ATOM I IN THE FLUID
**
C
** REAL FUNCTION RANF ( DUMMY )
**
C
**
RETURNS A UNIFORM RANDOM NUMBER BETWEEN ZERO AND ONE
**
C
** SUBROUTINE READCN ( CNFILE, BOX )
**
C
**
READS IN CONFIGURATION AND BOX VARIABLES
**
C
** SUBROUTINE SUMUP ( RCUT, RMIN, OVRLAP, BOX, V12, V6, W12, W6
)**
C
**
CALCULATES POTENTIAL AND VIRIAL FOR A CONFIGURATION
**
C
** SUBROUTINE WRITCN ( CNFILE, BOX )
**
C
**
WRITES OUT CONFIGURATION AND BOX VARIABLES
**
C
*******************************************************************
INTEGER
N
PARAMETER ( N = 108 )
REAL
INTEGER
REAL
REAL
REAL
REAL
REAL
REAL
REAL
REAL
REAL
VN
56
REAL
REAL
REAL
REAL
REAL
CHARACTER
LOGICAL
PARAMETER ( PI = 3.1415927 )
C
*******************************************************************
WRITE(*,'(1H1,'' **** PROGRAM MCNPT ****
WRITE(*,'(//'' MONTE CARLO IN A CONSTANT-NPT ENSEMBLE
WRITE(*,'( '' LENNARD-JONES ATOMS
C
'')')
'')')
'')')
'')')
'')')
'')')
'')')
'')')
'')')
'')')
'')')
'')')
''/)')
'')')
'')')
WRITE(*,'(//1X,A)') TITLE
WRITE(*,'('' CONFIGURATION FILENAME
'',A)')
CNFILE
WRITE(*,'('' NUMBER OF CYCLES
= '',I6)')
= '',I6)')
NSTEP
IPRINT
WRITE(*,'('' RATIO UPDATE INTERVAL FOR ATOMS = '',I6)')
IRATIO
WRITE(*,'('' RATIO UPDATE INTERVAL FOR BOX
= '',I6)')
IRATB
WRITE(*,'('' POTENTIAL CUTOFF
'',F10.5)')RCUT
WRITE(*,'('' DESIRED PRES.
'',F10.5)')PRESUR
WRITE(*,'('' DESIRED TEMP
'',F10.5)')TEMP
C
C
=
=
=
57
=
=
=
=
BOX / 40.0
0.15
0.70
1.0 / TEMP
= '',F10.5)')
DENS
C
C
=
=
=
= =
=
=
=
( 1.0 / RCUT ) ** 3
SR3 ** 3
8.0 * PI * DENS * REAL ( N ) * SR9 / 9.0
8.0 * PI * DENS * REAL ( N ) * SR3 / 3.0
4.0 * VLRC12
2.0 * VLRC6
VLRC12 + VLRC6
WLRC12 + WLRC6
** ZERO ACCUMULATORS **
ACM
= 0.0
ACATMA = 0.0
ACBOXA = 0.0
ACV = 0.0
ACP = 0.0
ACD = 0.0
ACVSQ = 0.0
ACPSQ = 0.0
ACDSQ = 0.0
FLV = 0.0
FLP = 0.0
FLD = 0.0
C
C
58
V12
V6
W12
W6
=
=
=
=
V12
V6
W12
W6
+
+
+
+
VLRC12
VLRC6
WLRC12
WLRC6
= '',F10.6)')
= '',F10.6)')
WRITE(*,'('' INITIAL P
= '',F10.6)')
VS
WS
PS
WRITE(*,'(//'' **** START OF MARKOV CHAIN ****'')')
WRITE(*,10001)
C
*******************************************************************
C
** MAIN LOOP STARTS
**
C
*******************************************************************
DO 100 STEP = 1, NSTEP
C
DRMAX
RYINEW = RYIOLD + ( 2.0 * RANF ( DUMMY ) - 1.0 ) *
DRMAX
RZINEW = RZIOLD + ( 2.0 * RANF ( DUMMY ) - 1.0 ) *
DRMAX
RXINEW = RXINEW - ANINT ( RXINEW * BOXINV ) * BOX
RYINEW = RYINEW - ANINT ( RYINEW * BOXINV ) * BOX
RZINEW = RZINEW - ANINT ( RZINEW * BOXINV ) * BOX
C
=
=
=
=
=
=
V12NEW
V6NEW
W12NEW
W6NEW
DELV12
BETA *
- V12OLD
- V6OLD
- W12OLD
- W6OLD
+ DELV6
DELTV
59
=
=
=
=
=
=
=
=
V12 + DELV12
V6 + DELV6
W12 + DELW12
W6 + DELW6
RXINEW
RYINEW
RZINEW
ACATMA + 1.0
=
=
=
=
=
=
=
=
V12 + DELV12
V6 + DELV6
W12 + DELW12
W6 + DELW6
RXINEW
RYINEW
RZINEW
ACATMA + 1.0
ENDIF
ENDIF
VN
= ( V12 + V6 ) / REAL ( N )
PRES = DENS * TEMP + ( W12 + W6 )
C
/ VOL
** INCREMENT ACCUMULATORS **
ACM
ACV
ACP
ACD
=
=
=
=
ACM
ACV
ACP
ACD
+
+
+
+
1.0
VN
PRES
DENS
ACVSQ = ACVSQ + VN ** 2
ACPSQ = ACPSQ + PRES ** 2
ACDSQ = ACDSQ + DENS ** 2
97
CONTINUE
=
=
=
=
**
= RATBOX ** 6
= RAT6 * RAT6
* RAT12
* RAT6
60
W12NEW = W12
W6NEW = W6
C
* RAT12
* RAT6
=
=
=
=
=
=
=
=
V12NEW
V6NEW
W12NEW
W6NEW
DO 98 I = 1, N
RX(I) = RX(I) * RRBOX
RY(I) = RY(I) * RRBOX
RZ(I) = RZ(I) * RRBOX
98
CONTINUE
BOX
= BOXNEW
RCUT
= RCUTN
ACBOXA = ACBOXA + 1.0
ELSEIF ( EXP ( - DELTHB ) .GT. RANF ( DUMMY ) ) THEN
V12
V6
W12
W6
=
=
=
=
V12NEW
V6NEW
W12NEW
W6NEW
DO 99 I = 1, N
RX(I) = RX(I) * RRBOX
RY(I) = RY(I) * RRBOX
RZ(I) = RZ(I) * RRBOX
99
CONTINUE
BOX
= BOXNEW
RCUTN = RCUT
ACBOXA = ACBOXA + 1.0
ENDIF
ENDIF
BOXINV = 1.0 / BOX
VOL
= BOX ** 3
DENS
= REAL ( N ) / VOL
= ( V12 + V6 ) / REAL ( N )
61
** INCREMENT ACCUMULATORS **
ACM
ACV
ACP
ACD
=
=
=
=
ACM
ACV
ACP
ACD
+
+
+
+
1.0
VN
PRES
DENS
ACVSQ = ACVSQ + VN ** 2
ACPSQ = ACPSQ + PRES ** 2
ACDSQ = ACDSQ + DENS ** 2
C
WRITE(*,'(1X,I8,5(2X,F10.5))')
STEP, VN, PRES, DENS, RATIO, BRATIO
62
ENDIF
100
CONTINUE
C
*******************************************************************
C
** MAIN LOOP ENDS
**
C
*******************************************************************
WRITE(*,'(/1X,''**** END OF MARKOV CHAIN **** ''//)')
C
=
=
=
=
REAL ( ACM )
ACV / NORM
ACP / NORM
ACD / NORM
63
C
**
**
C
** INTEGER N
THE NUMBER OF ATOMS
**
C
** REAL
RX(N(,RY(N),RZ(N) THE POSITIONS OF THE ATOMS
**
C
** REAL
V
THE POTENTIAL ENERGY
**
C
** REAL
W
THE VIRIAL
**
C
** LOGICAL OVRLAP
TRUE FOR SUBSTANTIAL ATOM OVERLAP
**
C
**
**
C
** USAGE:
**
C
**
**
C
** THE SUBROUTINE RETURNS THE TOTAL POTENTIAL ENERGY AT THE
**
C
** BEGINNING AND END OF THE RUN.
**
C
*******************************************************************
INTEGER
N
PARAMETER ( N = 108 )
REAL
RX(N), RY(N), RZ(N)
REAL
RMIN, RCUT, V12, V6, W12, W6, BOX
LOGICAL
OVRLAP
REAL
REAL
REAL
INTEGER
C
*******************************************************************
OVRLAP
RCUTSQ
RMINSQ
BOXINV
=
=
=
=
.FALSE.
RCUT * RCUT
RMIN * RMIN
1.0 / BOX
V12
V6
W12
W6
=
=
=
=
0.0
0.0
0.0
0.0
= RXI - RX(J)
= RYI - RY(J)
= RZI - RZ(J)
64
RXIJ
RYIJ
RZIJ
=
=
=
=
=
=
=
=
1.0 /
SR2 *
SR6 *
- SR6
V12 +
V6 +
W12 +
W6 +
RIJSQ
SR2 * SR2
SR6
VIJ12
VIJ6
VIJ12
VIJ6 * 0.5
ENDIF
99
CONTINUE
100
CONTINUE
V12
V6
W12
W6
=
=
=
=
4.0 * V12
4.0 * V6
48.0 * W12 / 3.0
48.0 * W6 / 3.0
RETURN
END
C
*******************************************************************
C
** CALCULATES THE POTENTIAL ENERGY OF I WITH ALL OTHER ATOMS
**
C
**
**
C
** PRINCIPAL VARIABLES:
**
C
**
**
C
** INTEGER I
THE ATOM OF INTEREST
**
C
** INTEGER N
THE NUMBER OF ATOMS
**
C
** REAL
RX(N),RY(N),RZ(N) THE ATOM POSITIONS
**
C
** REAL
RXI,RYI,RZI
THE COORDINATES OF ATOM I
**
C
** REAL
V
THE POTENTIAL ENERGY OF ATOM I
**
65
C
** REAL
W
THE VIRIAL OF ATOM I
**
C
**
**
C
** USAGE:
**
C
**
**
C
** THIS SUBROUTINE IS USED TO CALCULATE THE CHANGE OF ENERGY
**
C
** DURING A TRIAL MOVE OF ATOM I. IT IS CALLED BEFORE AND
**
C
** AFTER THE RANDOM DISPLACEMENT OF I.
**
C
*******************************************************************
INTEGER
N
PARAMETER ( N = 108 )
REAL
RX(N), RY(N), RZ(N)
REAL
RCUT, BOX, RXI, RYI, RZI, V12, V6, W12, W6
INTEGER
I
REAL
REAL
INTEGER
C
******************************************************************
RCUTSQ = RCUT * RCUT
BOXINV = 1.0 / BOX
V12
V6
W12
W6
C
=
=
=
=
0.0
0.0
0.0
0.0
**
DO 100 J = 1, N
IF ( I .NE. J ) THEN
RXIJ
RYIJ
RZIJ
= RXI - RX(J)
= RYI - RY(J)
= RZI - RZ(J)
RXIJ
RYIJ
RZIJ
=
=
=
=
=
=
1.0 /
SR2 *
SR6 *
- SR6
V12 +
V6 +
RIJSQ
SR2 * SR2
SR6
VIJ12
VIJ6
66
W12
W6
= W12 + VIJ12
= W6 + VIJ6 * 0.5
ENDIF
ENDIF
100
CONTINUE
V12
V6
W12
W6
=
=
=
=
4.0 * V12
4.0 * V6
48.0 * W12 / 3.0
48.0 * W6 / 3.0
RETURN
END
67
C
** SUBROUTINE TO WRITE OUT THE CONFIGURATION TO UNIT 10
**
C
*******************************************************************
INTEGER
N
PARAMETER ( N = 108 )
CHARACTER
CNFILE*(*)
REAL
RX(N), RY(N), RZ(N)
REAL
BOX
INTEGER
CNUNIT
PARAMETER ( CNUNIT = 10 )
C
********************************************************************
:
SEED
DUMMY
SEED
SEED / 0 /
C
*******************************************************************
68