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Nota Tcnica
Eugenio Foresti
Professor Titular do Departamento de Hidrulica e Saneamento da Escola de Engenharia de So Carlos/USP
Cdigo ABES 007/06
Recebido: 16/01/06
Aceito: 16/05/07
Resumo
Abstract
Introduo
Os processos biolgicos de digesto anaerbia so utilizados em
diversas estaes de tratamento de guas
residurias agroindustriais e de esgotos
domsticos. O processo de degradao
anaerbia complexo, com formao
de diversos produtos metablicos intermedirios que devem ser mantidos
em equilbrio dinmico para evitar
240
241
METODOLOGIA
Amostras
As amostras foram cuidadosamente preparadas para evitar presena
de substncias interferentes (fosfatos,
silicato, sulfeto e amnio), simulando
efluentes com diferentes concentraes de cidos orgnicos e de bases.
A alcalinidade resultante foi devida
adio dos sais de cidos orgnicos mais
comumente encontrados em reatores
anaerbios, como acetato, formiato e
butirato, em iguais propores e, na
mesma soluo, foi adicionado bicarbonato de sdio (NaHCO3) de forma que
a concentrao de bicarbonato (HCO3-)
fosse igual s concentraes dos sais
orgnicos. Essas amostras foram compostas por solues com concentraes
tericas (calculadas) de 50, 250, 500 e
1000 mg/L, tanto de HCO3-, como de
sais de cidos orgnicos (actico, propinico e butrico), calculadas com base
no cido actico e no on bicarbonato.
Todas as anlises titulomtricas foram
realizadas em triplicata.
Mtodos e procedimentos
avaliados
As amostras permaneceram em
frascos fechados at a titulao para
minimizar perdas de cidos orgnicos
(Buchauer, 1998). Durante a titulao,
a amostra foi misturada constantemente
por um agitador magntico e o pH
medido ininterruptamente at os pontos de pH indicados em cada mtodo.
O medidor de pH foi calibrado antes
das anlises.
Os principais procedimentos adotados em cada mtodo esto mostrados
na Tabela 2. Alternativamente, foram
avaliados outros procedimentos de expulso de CO2 em substituio fervura
(proposto inicialmente por DiLallo &
albertson, 1961): expulso por aquecimento a 75 C por 3 minutos e pelo uso
de ultra-som, por 10 minutos.
As mdias obtidas em cada um dos
diferentes mtodos foram comparadas
entre si utilizando-se o teste estatstico
Tukey, com delineamento inteiramente
casualizado e trs repeties, considerando de 0,05, pelo software Estat.
Clculos
As equaes utilizadas para calcular os valores de cidos graxos volteis e
Vol.12 - N 3 - jul/set 2007, 240-246
Nota Tcnica
Nota Tcnica
Tabela 1 Mtodos selecionados para avaliao da acurcia de determinaes de cidos volteis totais e alcalinidade a bicarbonato
Referncia Determinaes*
Titulao
Procedimentos
Consideraes
Interferentes
Mtodos potenciomtricos
DiLallo &
AT, AAV, AB
Acidimtrica
AB (pHi) vai a H2CO3 +
Acetatos,
pHi 4,0 3,3
Albertson
+ CO2 (pH 3,3), que
propionatos,
(1961)
devem ser removidos por
on amnio e
fervura durante 2-9 min
fosfatos
AGV
Alcalimtrica
H2CO3, CO2
pH 3,3 4,0 7,0
pH 4,0-7,0 80% dos
cidos orgnicos (AAV)
Jenkins et al
AP, AB
Acidimtrica
A pH 5,75, 80% da
pHi 5,75
(1983)
capacidade tampo de
HCO3- est entre 5,3-7,3
Kapp
AT, AAV,
Acidimtrica
NH3/NH4+,
pH 5,0 4,3 4,0 pH 5,0-4,0 presena de
(1984)
AB e AGV
cidos orgnicos (actico) H2PO4-/HPO42apud
e HCO3-/CO2
Buchauer
(1998)
Mtodo condutimtrico
Moraes et al
(2001a)
AT, AB
Acidimtrica
AAV
Alcalimtrica
Condutividade eltrica
Curva com duas
e volume titulado de inclinaes: a 1 refere-se
NaOH (determina
aos ons HCO3- e OH-, a
AB) ou de H2SO4
2 ao OH-, e a interseo
(determina AGV)
ao VNaOH que reage com
todo bicarbonato
ons HPO42,
H2PO4-, silicatos,
HS- e NH4+
Mtodo cromatogrfico
Moraes et al cidos orgnicos (frmico, actico,
(2001b)
propinico, isobutrico, butrico,
isovalrico, valrico e caprico)
* AT Alcalinidade Total, AAV Alcalinidade a cidos Volteis, AB Alcalinidade a Bicarbonato, AP Alcalinidade Parcial, AGV cidos Graxos Volteis.
Tabela 2 Mtodos avaliados para determinao de alcalinidade a cidos volteis e alcalinidade a bicarbonato
CROM
D&AF
D&AA
D&AU
D&AM
KAPP
COND
JENK
Mtodo
Cromatografia
Anlise
cidos orgnicos
Referncia
Moraes et al (2001b)
AGV, AB
AGV, AB
AGV, AB
AB
Moraes et al (2001a)
AB
Jenkins et al (1983),
Ripley et al (1986)
*Os clculos do mtodo DiLallo & albertson (1961) modificado tambm foram aplicados para os trs procedimentos de remoo de CO2 (fervura, aquecimento e ultra-som).
242
N(AC)xV(AC)x50.000
V(AM)
AAV =
(NBASExVBASE) x 50.000
VAM
AB = AT - AAV
AGV =
(NBASExVBASE) x 60000
VAM
(1)
(2)
(3)
(4)
131340xNACxVAC ^5 - 4h n
AGV = d
VAM
(9)
(10)
(11)
(12)
V
x50000x NAC
AT = AC (4, 3)
VAM
AB = AT - AAV
(13)
(14)
Onde: AGV expresso em mg
ch3cooh/L e AAV, AT e AB so
expressas em mg Caco 3/L; V c(5-4)
volume de soluo de cido usada
para titular de pH 5,0 a 4,0; Vc(4,3)
volume usado para titular a amostra
do ph inicial at ph 4,3; e considerase que a AaV corresponde a 60 % da
concentrao de AGV.
Condutimtrico
AB = 61000x
AP =
AB = 1, 25xAP
Kapp (1984)
VNaOHxMNaOH
VAM
(15)
Onde: AB e AT so expressas em mg
HCO3-/L; VNaOH o volume da soluo
de NaOH necessrio para reagir com
todo bicarbonato da amostra, obtido
pela interseo das duas retas de condutividades corrigidas obtidas durante
a titulao de volume conhecido da
amostra (VAM).
Para converter valores expressos
em mg CaCO3 em mg HCO3-, multiplicaram-se os valores obtidos por
um fator de converso de 1,22 (61/50)
baseado na relao de massas equivalentes. Para converter valores expressos
em mg HCO3-, como o mtodo da
condutividade, em mg CaCO3, o fator
foi de 0,82 (50/61).
RESULTADOS E
DISCUSSES
A Tabela 3 apresenta os resultados
mdios das anlises de alcalinidade a
cidos volteis de cada uma das concentraes avaliadas pelos diferentes
mtodos.
A Tabela 4 apresenta os resultados
mdios das anlises de alcalinidade a
bicarbonato para cada concentrao
avaliada pelos mtodos.
Observando-se os resultados apresentados (Tabela 3 e Figura 1), podese inferir que praticamente todos os
procedimentos utilizados para expulsar
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CONCLUSES
Com base na comparao dos
resultados pelo teste de Tukey, ao nvel
de significncia de 0,05, constatouse que os mtodos que apresentaram
melhores resultados, comparados aos
valores de cidos obtidos por cromatografia, foram o Kapp (exceto para
250 mg/L) e o D&AU* (exceto para
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Nota Tcnica
Nota Tcnica
Tabela 3 Concentrao mdia de trs repeties e desvios padres de sais de cidos graxos volteis
obtidos pelos mtodos avaliados, em diferentes concentraes de alcalinidade
Mtodos
250 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
D&AA
28,4 6,7 C
140,3 6,5 DE
291,0 14,5 CD
592,4 31,6 FG
D&AA*
33,4 7,9 BC
164,9 7,6 C
341,9 17,0 BC
696,0 37,1 DE
D&AF
36,0 3,1 BC
130,0 3,0 EF
225,3 10,4 D
538,3 13,1 G
D&AF*
42,3 3,6 B
152,7 3,6 CD
632,6 15,4 EF
D&AU
58,6 3,5 A
131,5 6,9 EF
291,6 68,8 CD
722,8 23,3 CD
D&AU*
68,9 4,1 A
257,6 13,5 A
342,6 80,9 BC
849,2 27,4 B
Kapp
42,6 1,8 B
113,0 1,8 F
412,6 8,4 B
777,6 29,8 C
CROM
42,7 B
217,7 B
608,0 A
1180,0 A
Mdias comparadas em cada coluna seguidas pela mesma letra no so significativamente diferentes de acordo com o Teste de
Tukey (P< 0,05). Exemplo: D&AU no difere estatisticamente ao nvel de 5 % de D&AU* para concentrao de 50 mg/L.
*DiLallo e Albertson (1961) Modificado quanto aos clculos.
Equivalncia em mg HCO3-/L
50 mg/L
250 mg/L
D&AA
29,85
148,54
287,86
594,427
D&AF
22,24
131,85
302,814
644,23
27,13 C
160,86 C
369,417 BC
786,04 BC
D&AU
6,53
89,58
226,071 512,432
7,94 D
109,29 D
326,12 C
625,140 D
Kapp
36,02
103,73
341,110 709,615
43,82 B
126,54 D
416,113 AB
865,618 B
COND
50,74
213,717
424,225 819,752
61,85 A
260,720 A
517,430 A
100064 A
JENK
35,18
168,59
339,69
720,312
50 mg/L
250 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
725,134 C
878,815 B
Mdias comparadas em cada coluna seguidas pela mesma letra no so significativamente diferentes de acordo com o Teste de Tukey (P< 0,05). Exemplo:
D&AF difere estatisticamente ao nvel de 5 % de D&AU para concentrao de 50 mg/L.
244
300
80
70
250
60
Nota Tcnica
50
40
30
20
200
150
100
50
10
0
C R OM
D&AF * D&AU
D&AU* KAP P
D&AU* KAP P
D&AF * D&AU
D&AU* KAP P
( b)
700
1200
600
1000
500
( a)
D&AF * D&AU
400
300
200
800
600
400
200
100
0
C R OM
C R OM
( c)
( d)
Figura 1 cidos volteis (expressos como mg CH3COOH/L) determinados por diversos mtodos em
amostras com (a) 50 mg/L, (b) 250 mg/L, (c) 500 mg/L e (d) 1000 mg/L
70
250
60
50
40
30
20
200
150
100
50
10
0
0
D&AA
D&AF
D&AU
KAP P
J ENK
D&AA
C OND
D&AF
KAP P
J ENK
KAP P
J ENK
COND
( b)
500
1000
400
800
( a)
D&AU
300
200
600
400
200
100
0
D&AA
D&AF
D&AU
KAP P
J ENK
D&AA
COND
( c)
D&AF
D&AU
C OND
( d)
Figura 2 Concentrao de AB determinados por diversos mtodos em amostras contendo (a) 50mg/L,
(b) 250 mg/L, (c) 500 mg/L e (d) 1000 mg/L, expressos como mg HCO3-/L
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Nota Tcnica
REFERENCIAS
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of bicarbonate and total volatile acid concentration
in anaerobic digesters using a simple titration.
Water Environment Research, v. 64, n.1,
p. 53-59. 1992.
BUCHAUER, K. A comparison of two simple
titration procedures to determine volatile fatty acids
in influents to waste-water and sludge treatment
process. Water SA, v.24, n. 1, p. 49-56. 1998.
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Comparao entre os mtodos titrimtricos Kapp e
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Revista Engenharia Sanitria e Ambiental, v. 5,
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engenharia
sanitria
e ambiental
em
http://www.bireme.br
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