EM-662

EXPERIMENTO No. 2: DIFRAO E ESPECTROMETRIA DE RAIOS-X

OBJETIVOS:
Familiarizao com tcnicas de Raios-X aplicado no estudo do ciclo de vida dos materiais.
Identificar um material desconhecido usando Difrao de Raios-X.
Realizar anlise qualitativa e quantitativa de materiais por Espectrometria de Fluorescncia de
Raios-X.

INTRODUO
Difrao de Raios-X
A tcnica de difrao de raios-X (DRX) um mtodo preciso e eficiente largamente
empregado em pesquisa cientfica e tecnolgica, particularmente, para ensaios no-destrutivos
em aplicaes industriais. Na atualidade, a nica tcnica para a determinao precisa de
estruturas cristalinas e amorfas, mesmo para o caso de estruturas inorgnicas complexas, como
o caso de protenas e vrus (p. ex., a estrutura do vrus da AIDS), e em outras reas, tais
como, na visualizao direta de imperfeies de planos atmicos, na quantificao em tempo
real da dinmica de fenmenos de transformaes de fases, crescimento de cristais, gerao de
defeitos, processos e mecanismos de precipitao e difuso, entre outros.
A tcnica de DRX para amostras em forma de p ou policristais, que tambm conhecida
como difratometria -2, regida pela lei de Bragg:
2 dhkl sen = n ,

(1)

onde, dhkl o espaamento interplanar dos planos difratantes com ndices de Miller (hkl), o
ngulo de difrao de Bragg, n = 1, 2, 3, ...., e , o comprimento de onda da radiao
utilizada.
Por outro lado, existe uma relao ente o espaamento interplanar dhkl com o parmetro de rede
(a) e os ndices de Miller (hkl). Para o caso de uma estrutura cbica esta relao representada
pela expresso:
dhkl2 = a2 / (h2 + k2 + l2)

(2)

A intensidade e a posio angular dos perfis de difrao correspondem cada qual a uma famlia
de planos (hkl). A Figura 1 mostra o difratograma de raios-X de um filme de diamante
policristalino, usando radiao de CuK (=1,54 ). A partir da posio angular (2) do pico
de cada perfil, podemos obter o espaamento dhkl usando a Lei de Bragg (Eq. 1). Sabendo que
o diamante possui estrutura cbica e fazendo uso da Eq. 2, podemos indexar os 3 planos (hkl).
A Tabela 1 ilustra este procedimento. A intensidade relativa dos perfis tomando o mais intenso
como sendo 100, foram tambm listados nesta tabela.

Fig. 1. Difratograma de raios-X do filme de diamante policristalino.

A Tabela 2 mostra os dados do diamante do JCPDS. Uma comparao dos valores de d hkl entre
os dados obtidos em laboratrio do diagrama da Fig. 1 com as dados do JCPDS mostram
coincidncia, o que realmente comprova que a amostra medida diamante. O Banco de Dados
do JCPDS, que congrega praticamente todas as estruturas cristalinas orgnicas e inorgnicas
conhecidas encontrado na forma de CD-ROM, ou nos antigos sistemas de microfilmes.
Tabela 1. Valores do espaamento interplanar e os correspondentes ndices de Miller e
intensidades obtidos a partir do difratograma do filme de diamante
dhkl ()
(hkl)
Intensidade
2 (graus)
Relativa
43,9
2,06
111
100
75,3
1,26
220
25
91,4
1,07
311
16
Tabela 2. Dados JCPDS do diamante.

6-0675 Minor Corrections

d
2.06
1.26
1.06
2.06
I/I1
100
25
16
100
Rad. CuK
S.G. FD3M (227)
a 3.5667
color: colorness
Ref. NBS Circular 539, vol II, pp5-6(1959)
Sample was na industrial abrasive powder
X-ray pattern at 27 oC

C
Carbon
d ()
2.06
1.261
1.0754
0.8916
0.8182

Diamond
I/I1
100
25
16
8
16

hkl
111
220
311
400
331

Da mesma forma que a no coincidncia da impresso digital de uma pessoa para outra em
todo o mundo, sabe-se que a relao das distncias interplanares e das intensidades de difrao
mo se repetem para as centenas de milhares de estruturas cristalinas, ou seja de um material
para outro. Um mtodo simples desenvolvido (mtodo de Hanawalt) adotado pelo JCPDS,
permite a identificao de um material desconhecido. Pala ilustrao, supomos que a amostra
da Tabela 1 seja desconhecida: (i) consideram-se os 3 valores mais intensos das intensidades
I1, I2, e I3 em ordem decrescente, e os respectivos valores d1, d2, e d3 dos espaamentos
interplanares. Pelo mtodo de Hanawalt, ao pico mais intenso de espaamento interplanar
d1=2,06 atribudo a intensidade de 100%, normalizando-se seqencialmente a intensidade
de outros perfis correspondentes a d2=1,261 , e d3=1.075 , o que leva imediatamente
estrutura do diamante. Nos equipamentos mais modernos, esta identificao da material
(estrutura) informatizada.
OBS. 1: Ser conduzida em aula a explicao para acessar o JCPDS.
Espectrometria de Fluorescncia de Raios-X
A tcnica de espectrometria de fluorescncia de raios-X (FRX) um mtodo para
determinao precisa, rpida e no-destrutiva para anlises elementares, tanto quantitativas
quanto qualitativas usando o principio de medida dos comprimentos de onda e intensidade das
radiaes emitidas pelos elementos. Os elementos que compem a amostra so excitados por
uma fonte primria de radiao, que passam a emitir uma radiao com comprimentos de onda
caractersticos de cada elemento (raios-X fluorescentes). Atravs de um detetor apropriado,
pode-se medir este comprimento de onda, e conseqentemente identificar os elementos
(analise qualitativa). Como a intensidade dos raios-X fluorescentes proporcional a
concentrao a cada desses elementos, pode-se portanto, quantificar estes elementos.

O equipamento a ser utilizado no experimento dotado de um sistema de analisador com

cristais monocromadores, cujo principio de funcionamento a difrao de raios-X. Aplicando
novamente a lei de Bragg (equao 1), dos trs parmetros desta expresso:
dhkl, espaamento interplanar do cristal analisador ( conhecido),
, ngulo de Bragg ( determinado atravs da medida).
, obtido atravs da lei de Bragg, o que conseqentemente permite a identificao do
elemento.
Os equipamentos mais modernos so dotados de sistemas informatizados de aquisio de
dados e processamento, fazendo uso de uma biblioteca interna, o que permite obter resultados
quase que em tempo real.
EQUIPAMENTOS
Difratmetro de raios-X acoplado a um gerador de raios-X, modelo Gergerflex, Rigaku
International Corp.
Espectrmetro de fluorescncia de raios-X, modelo RIX-3100, Rigaku International Corp.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
(1) Atentar para o procedimento de instalao (fixao) das amostras nos seus respectivos
suportes (porta-amostras).
(2) Definir as condies experimentais dos experimentos de DRX e FRX.
(3) DRX: Identificao de Material Desconhecido por DRX: Na Fig. 2, encontra-se o
diagrama de difrao de raios-X de um material desconhecido. A partir destes dados
elaborar uma Tabela contendo o ngulo de Bragg (), os respectivos espaamentos
interplanares (2d), a relao das intensidades (I/Io), e os ndices de Miller (hkl) dos perfis de
difrao. Usando o mtodo de Hanawalt (com o soft para realizar a procura), possvel
acessar o Banco de Dados do JCPDS Joint Committee for Powder Diffraction Starndards,
o que permite chegar a identidade do elemento. Para ilustrar e tambm facilitar o trabalho de

identificao, so fornecidas as Tabelas JCPDS 3 e 4, que permitiro a identificao deste

material desconhecido.

Fig. 2. Difratograma de raios-X de um material desconhecido.

(4) FRX: Atravs da determinao do espectro qualitativo de uma amostra pode-se identificar
os elementos que a compem. Na analises qualitativa, o espectrmetro usado no modo de
operao SCAN. Cada perfil no espectro geralmente devido a um elemento em particular e
pode ser identificado por seu valor 2, que est relacionado diretamente com o comprimento
de onda caracterstico do elemento.
A Fig. 3 apresenta os resultados de uma analise qualitativa realizada sobre uma amostra
desconhecida na faixa de 20o a 90o com uma tenso de 60 kV e 80 mA no tubo de Rh. Sabendo
que um cristal de LiF (200) foi utilizado como cristal analisador, identificar com a ajuda das
Tabela 5, 6, e 7, os elementos presentes na amostra.

100

80

29.94

50 kV - 80 mA
Cristal analizador
LiF(200)

57.48

Intensidade [Kcps]

44.98

60
86.1

69.30

40
26.76

20

40.42

51.72
62.34

41.76

77.22

37.58

0
30

40

50

60

70

80

90

Fig. 3. Espectro de raios-X fluorescentes de uma amostra desconhecida.

Um dos mtodos quantitativos utilizados o da curva de calibrao. Neste mtodo mede-se a

intensidade da linha do analito (elemento analisado) no padro e os dados so usados para
preparar uma curva de calibrao atravs de um grfico da intensidade versus a concentrao
do analito. A seguir, mede-se a intensidade da linha do analito na amostra desconhecida nas
mesma condies de operao usadas na amostra padro. Assim sendo, a concentrao de um
elemento pode ser determinado a partir de intensidade de raios-X utilizando esta curva de
calibrao..
Aplicao prtica: para determinar a concentrao de germnio em uma amostra de preforma
para fibras pticas (SiO2GeO2), a intensidade da linha GeK foi medida em um conjunto de
amostras com concentrao conhecida, obtendo-se os seguintes dados:
Amostra
A
B
C
D
F
G
H

Intensidade da linha GeK (kcps)

22.184
61.779
101.739
146.551
188.325
270.954
332.656

Concentrao de GeO2 (% massa)

1
3
5
7
10
15
20

(A) Baseado nesses dados, elaborar uma curva de calibrao para a linha GeK.
Determine o perfil de concentrao do germnio (GeO 2) na amostra, sabendo-se que as
medidas foram realizadas em intervalos de 1 mm a partir do centro em direo radial.
Posio radial (mm)
0
1
2
3
4
5
6

Intensidade da linha GeK (kcps)

280.168
173.403
95.193
48.044
41.770
38.543
85.512

(B) Qual o significado de existir uma pequena intensidade de raios-X fluorescentes (na
curva de calibrao) mesmo para o valor de concentrao zero?

OBS.: Este procedimento tem por objetivo fornecer ao aluno a metodologia empregada nesta
tcnica, que na pratica realizada quase que em tempo real atravs de processos
informatizados.

Tabela 3. JCPDS.

Tabela 4. JCPDS

Tabela 5. FRX.

Tabela 6. FRX.

Tabela 7. FRX.