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Lyce Alexandre Dumas

Anne scolaire 2010/11

COURS DE CHIMIE

Classe : TS1/4

Tahar Zoubir

SOMMAIRE
LA TRANSFORMATION DUN SYSTEME
CHIMIQUE EST ELLE TOUJOURS RAPIDE ?
1. Transformations lentes ou rapide ? ..p 4
2. Suivi temporel dune transformation chimique..p 9
3. Vitesse dune raction chimique ..p 16
LA TRANSFORMATION DUN SYSTEME
CHIMIQUE EST ELLE TOUJOURS TOTALE ?
4. Lquilibre chimique .p 22
5. Quotient de raction et constante dquilibre p 28
6. Constante dacidit dun couple acide/ base..p 35
7. Ractions acido basiques et titrages p 42
LE SENS SPONTANE DEVOUTION EST IL
PREVISIBLE ? PEUT IL ETRE INVERSE ?
8. Critre dvolution dun systme chimique .p 48
9. Les piles....p 50
10. Transformation force : llectrolyse..p 56

COMMENT CONTROLER LES TRANSFORMATION DE


LA MATIERE ?
11. Synthse et hydrolyse des esters..p 64
12. Contrle dvolution dun systme.p 72
13. La catalyse..p 80

Chapitre 1

Transformations lentes et transformations rapides

I- Rappels doxydorduction.
1)-Raction doxydorduction.
Une raction doxydorduction met en jeu un transfert dlectrons entre un oxydant et
un rducteur.
Un oxydant est une entit chimique capable de gagner un ou plusieurs lectrons.
Un rducteur est une entit chimique capable de perdre un ou plusieurs lectrons.
Une oxydation est une perte dlectrons et une rduction est un gain dlectrons.
2)- Couple oxydant / rducteur.
Un couple oxydant/rducteur est form d'un oxydant et d'un rducteur qui se correspondent
dans une raction d'oxydorduction. On crira:

Oxydant + ne = rducteur

couple : oxydant/rducteur

Exemples :
Fe2+ + 2e = Fe

couple Fe2+ / Fe

Fe3+ + e- Fe2+

couple Fe3+ / Fe2+

3)- quation dune raction doxydorduction.


C'est une raction au cours de laquelle deux couples rdox changent un ou plusieurs
lectron(s).
Une raction doxydorduction fait intervenir loxydant Oxyd1 et le rducteur Red2 de deux
couples oxydant rducteur Oxyd1 / Red1 et Oxyd2 / Red2.
oxyd1 + n1e-

= rd1

(x n2)

rd2
=
oxyd2+ n2e- (x n1)
-------------------------------------------------------------------------------n2.oxyd1 + n1.rd2 n2.rd1 + n1.oxyd2
Dans le bilan de la raction, les lectrons napparaissent pas.
Exemple :
MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5eFe2+(aq) = Fe3+(aq) + e-

= Mn2+(aq) + 4H2O (x1)


(x 5)

--------------------------------------------------------------------------------

5Fe2+(aq) + MnO4-(aq) + 8H+(aq) 5Fe3+(aq) + Mn2+(aq) + 4H2O

II- Transformations rapides et lentes.


1) Cintique chimique.
Chaque systme chimique volue une certaine vitesse. Ltude de lvolution temporelle de
systmes chimiques constitue la cintique chimique.
2) Classification cintique.
lchelle humaine, on distingue trois catgories de transformations chimiques :
Les transformations quasi instantanes. On dit que la raction est rapide. Sa dure
est infrieure la seconde. On ne peut pas observer lvolution de la raction lil. Cest le
cas de certaines ractions de prcipitation. La formation du prcipit se fait instantanment.
Les transformations lentes. Une raction est lente si sa dure est de l'ordre de
quelques secondes plusieurs minutes. On peut observer l'volution de la raction.
Les transformations extrmement lentes ou infiniment lentes. Une raction est
infiniment lente si sa dure est de l'ordre de plusieurs jours plusieurs semaines. On ne peut
pas observer lvolution de la raction lil.

III- Mise en vidence exprimentale dune transformation rapide.


1) Raction entre les ions permanganate et les ions fer (II) en solution aqueuse acidifie.
a) Exprience.
On verse une solution aqueuse de permanganate de potassium (burette) dans un bcher
contenant une solution aqueuse acidifie de sulfate de fer II.
Observations : il se produit une dcoloration immdiate de la solution de permanganate de
potassium. La coloration violette de la solution de permanganate de potassium est due la
prsence des ions permanganate en solution aqueuse.
b) Interprtation : Ecrire lquation bilan de la transformation chimique observe

2)- Raction de prcipitation.


Ajoutons quelques gouttes d'une solution aqueuse de nitrate d'argent (Ag+ + NO3- ) une
solution de chlorure de sodium ( Na+ + Cl - ).
La formation d'un prcipit de chlorure d'argent est quasi "instantane" :
Ecrire lquation de la raction chimique.

IV. Mise en vidence exprimentale dune transformation lente.

Oxydation des ions iodure par de peroxyde dhydrogne en milieu acide.


a) Exprience :
A linstant t = 0 s, on verse un volume V1 = 100 mL dune solution diodure de potassium de
concentration C1 = 0,20 mol / L et un volume V2 = 100 mL dune solution deau oxygne de
concentration C2 = 5,6 x 10-2 mol / L dans un erlenmeyer de 250 mL. On ajoute quelques
gouttes dacide sulfurique concentr.
Observations : Au cours du temps, la solution contenue dans le bcher prend une teinte brun
orang de plus en plus intense. On peut observer lvolution de la transformation grce au
changement de teinte de la solution. Le changement de teinte est d la formation de diiode
en milieu aqueux (pour simplifier). La raction entre les ions iodure et leau oxygne est une
raction lente.
b) Interprtation.
Couple I2/I- et H2O2 / H2O
crire lquation de la raction chimique.

.V. Les facteurs cintiques.


1) Influence de la concentration des ractifs
a) exprience : oxydation des ions iodures par leau oxygne :
On fait varier la concentration de lun des ractifs par exemple la concentration de H2O2.
Dans les 3 cas, le ractif limitant est liodure de potassium. La quantit de matire de I2
forme est la mme dans les 3 bchers.
Becher 1

Becher 2

Becher 3

5 mL diodure de potassium
0,10 mol/L

5 mL diodure de potassium
0,10 mol/L

5 mL diodure de potassium
0,10 mol/L

5 mL de H2O2 0,10 mol/L

5 mL de H2O2 0,20 mol/L

5 mL de H2O2 0,30 mol/L

5 mL dacide sulfurique
1 mol/L

5 mL dacide sulfurique
1 mol/L

5 mL dacide sulfurique
1 mol/L

9 mL deau

9 mL deau

9 mL deau

T = 25 C
La vitesse de formation du diiode augmente avec la concentration des ractifs.
b) Conclusion :
La concentration des ractifs est un facteur cintique. Lavancement temporel dune raction
augmente gnralement avec la concentration des ractifs.
Une dilution permet le blocage dune raction au moment o lon veut faire lanalyse d'un
mlange

2) Influence de la temprature.
a) Exprience : oxydation des ions iodure par leau oxygne.
On observe lvolution de la coloration de la solution au cours du temps diffrentes
tempratures.
Becher 1

Becher 2

Becher 3

5 mL diodure de potassium
0,10 mol/L

5 mL diodure de potassium
0,10 mol/L

5 mL diodure de potassium
0,10 mol/L

5 mL de H2O2 0,10 mol/L

5 mL de H2O2 0,10 mol/L

5 mL de H2O2 0,10 mol/L

5 mL dacide sulfurique
1 mol/L

5 mL dacide sulfurique
1 mol/L

5 mL dacide sulfurique
1 mol/L

9 mL deau

9 mL deau

9 mL deau

T= 0 C ( glace )

T = 20 C

T = 40 C

Lorsque la temprature augmente, la vitesse de la raction augmente.


b) Conclusion
La temprature dun mlange ractionnel est un facteur cintique. Lavancement
temporel dune raction augmente gnralement avec la temprature.

VI. Applications.
1)- La trempe.
La trempe dsigne le refroidissement brutal dun milieu ractionnel pour le rendre
cintiquement inerte. On utilise ce procd lors de dosages en sances de travaux pratiques
pour arrter la raction un instant donn t.
2)- Conservations des aliments.
Pour ralentir les ractions indsirables, on place les aliments au rfrigrateur ou au
conglateur.
3)- Acclration des ractions.
Pour acclrer la cuisson des aliments, on utilise des autocuiseurs. En augmentant la
temprature, on diminue le temps de cuisson des aliments.

VI. Interprtation microscopique des facteurs cintiques.


Les facteurs cintiques sont : la concentration des ractifs et la temprature.
Une raction chimique a lieu entre les espces chimiques A et B si aprs rencontre dans un
solvant, il se forme les espces chimiques C et D.
Au cours de la raction chimique des liaisons chimiques ont t rompues et de nouvelles
liaisons chimiques se sont formes.
Pour que la raction chimique ait lieu entre les espces chimiques A et B, il faut deux
conditions :
Il faut que les deux espces chimiques A et B se rencontrent,
Il faut que le choc entre les deux espces chimiques soit efficace. (les deux espces
chimiques peuvent se rencontrer et entrer en collision. Mais si lnergie nest pas suffisante, il
ne se passe rien. Si lnergie est suffisante, il y a rupture de certaines liaisons chimiques et les
espces chimiques A et B donnent les espces chimiques C et D.

En consquence, plus la concentration des ractifs est grande, plus la probabilit de


rencontre est grande et plus la transformation est rapide. Dautre part, plus la temprature
est leve, plus lnergie cintique des espces chimiques sera importante. Il dcoule de
ceci que le nombre de choc efficace entre les espces chimiques augmente avec la
temprature. Une augmentation de la temprature permet la transformation chimique de se
produire plus vite.

Les connaissances et savoir faire exigibles pour le Bac

Ecrire lquation de la raction associe une transformation doxydorduction et


identifier dans cette quation les deux couples mis en jeu.

Dfinir un oxydant et un rducteur.

Montrer, partir de rsultats exprimentaux, linfluence des facteurs cintiques sur la


vitesse de raction.

Chapitre 2

Suivi temporel dune transformation chimique

Plusieurs techniques chimiques ou physiques peuvent tre utilises pour tracer les courbes
d'volution temporelles qui permettent dvaluer la vitesse dune raction chimique.
Dans une premire partie, nous allons prsenter quelques mthodes physiques et dans une
seconde partie on prsentera une mthode chimique.

Partie A : Mthodes physiques permettant le suivi dune raction chimique


I. SUIVI TEMPOREL PAR SPECTROPHOTOMETRIE :
1) La lumire blanche est une onde polychromatique
Dans la lumire blanche qui nous vient du soleil sont prsentes en ralit toutes les couleurs
possibles de la lumire visible. Comment faire pour les voir ? Eh bien en utilisant un prisme.
Un prisme est un simple morceau de verre, mais l'entre dans le verre, toutes les couleurs ne
sont pas dvies de la mme faon. On peut galement utiliser un rseau, autre dispositif
permettant la dcomposition de la lumire blanche.

La lumire est constitue d'ondes lectromagntiques. La lumire visible prsente un spectre


continu dont les longueurs d'onde varient de 400nm 800nm. On dit que la lumire est une
onde polychromatique.

En fait, le spectre de la lumire visible fait partie du spectre lectromagntique beaucoup


plus vaste s'tendant du rayonnement gamma jusqu'au rayonnement hertzien.
L'il humain n'est donc sensible qu' un tout petit domaine des ondes lectromagntiques.
L'homme, cependant, utilise de nombreuses sources de radiation non visibles. Les rayons
gamma permettent de traiter certaines tumeurs. Les rayons X sont utilises en radiographie
(squelette osseux, dentition, bagages). La radio, le radar et la tlvision mettent des ondes
hertziennes. Le soleil nous rchauffe avec les radiations infrarouge et nous fait bronzer avec le
rayonnement ultraviolet. Les micro-ondes font fonctionner les tlphones cellulaires et les
fours micro-ondes.
2) La couleur d'un objet:
Un objet n'a une couleur que s'il est clair. Sa couleur
dpend de la source de lumire. Les objets absorbent une
partie de la lumire et en rflchissent le reste.
La couleur perue par loeil correspond la couleur
complmentaire de la couleur absorbe : celle-ci est situ
loppos dans le triangle des couleurs :

Par exemple : une pomme rouge absorbe les lumires bleue et verte et ne rflchira que le
rouge.

Quelle est la particularit d'un objet blanc ? Un objet


blanc diffuse toutes les lumires.
Quelle est la particularit d'un objet noir ? Un objet noir
absorbe toutes les lumires.

3) Absorption de la lumire blanche par une solution de permanganate de potassium


Exprience 1 :

10

Exprience 2 :

Dans lexprience 1, on claire une fente (celle-ci se trouve la place de la diapo) par une
lumire blanche dun projecteur diapo. On place ensuite un prisme. On observe sur lcran le
spectre de la lumire blanche.
Dans l'exprience 2, on intercale entre la source lumineuse et le prisme une solution de
permanganate de potassium. On observe le spectre d'absorption ci dessus. La bande
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d'absorption se trouve dans le domaine vert jaune, ces radiations n'apparaissent pas dans le
spectre lumineux.
La solution de permanganate absorbe les radiations jaune- vert, les radiations rouge et violet
ne sont pas absorbes et donne la solution une couleur pourpre.
Remarque :
Si toutes les radiations du domaine visible sont transmises (lorsque la solution nabsorbe pas)
alors la solution est transparente.
4) Description du spectrophotomtre :
Quel que soit le spectrophotomtre utilis, le principe de fonctionnement est le mme. La
lumire blanche mise par la source est dcompose par un prisme ou un rseau. Une fente
permet de slectionner une gamme trs troite de longueurs d'onde. La lumire slectionne
traverse une cuve dans laquelle est place la solution analyser (chantillon). Un dtecteur
permet de mesurer l'intensit lumineuse la sortie de la cuve.
Lumire polychromatique

Monochromateur
Rseau par rflexion ou prisme

Fente

C
U
V
E

Dtecteur

5) Absorbance d'une solution:


a) absorbance dune solution
Labsorbance est li l'intensit lumineuse du faisceau incident pntrant dans une cuve
contenant le liquide tudier et l'intensit lumineuse du faisceau transmis ressortant de cette
cuve

Flux lumineux
Incident I0

Flux lumineux
transmis It

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A = - log It / I0

b) Loi de Beer Lambert:


une longueur donde donne, la relation entre labsorbance A dune solution et sa
concentration c en espce colore est donne par :

A = C

est le coefficient dextinction molaire, typique de chaque espce colore, pour une
longueur d'onde donne, s'exprime en L/mol/cm
est la longueur de solution traverse par le faisceau lumineux et s'exprime en cm
C la concentration molaire , et s'exprime en mol/L

On a ainsi, dans lhypothse de concentrations faibles, proportionnalit entre labsorbance A


et la concentration C en espce colore.

A= kC

avec k = l et donc k s'exprime en L/mol


6) Suivi de lvolution temporelle dune raction chimique :
Lorsqu'au cours d'une raction dont on veut tudier la cintique, l'une des espces chimiques
en solution est colore, on peut par spectromtrie d'absorption suivre la concentration de cette
espce. Si cette espce colore est un ractif, l'absorbance de la solution diminue au cours du
temps. Si cette espce colore est un produit de la raction l'absorbance de la solution
augmente au cous du temps.
voir TP 2

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II. AUTRES METHODES PHYSIQUES PERMETTANT UN SUIVI DE REACTION

En plus de la spectrophotomtrie, d'autres mthodes physiques permettent un suivi, souvent


en continu, de la transformation tudie.
1) Mesure d'une pression
Cette mthode peut tre employe lorsque la raction s'effectue, temprature constante, dans
un rcipient de volume constant et si elle est accompagne d'une variation de la quantit de
matire (en mole) gazeuse du systme.
- On peut, par exemple, tudier la transformation consistant faire ragir, dans un ballon
ferm, un morceau de magnsium avec de l'acide chlorhydrique en excs.
L'quation de la raction associe la transformation ralise est :
Mg(s) + 2 H3O+ Mg 2 +(aq) + H2(g) + 2 H2O
Un manomtre permet de mesurer chaque instant la pression dans le ballon
pballon = patm + p,
p reprsentant la surpression due au dgagement de dihydrogne.
Les informations captes par le manomtre peuvent tre envoyes l'ordinateur et traites.
A chaque instant, la surpression est proportionnelle la quantit de dihydrogne, H2, forme
depuis le dbut de l'exprience. Le suivi de la surpression p dans cette exprience, permet
d'accder trs simplement l'avancement x de la raction et d'tudier son volution au cours
du temps.
2. Mesure d'un volume gazeux
Cette mthode peut tre employe lorsque la raction s'effectue, temprature et pression
constantes, et si elle est accompagne d'un dgagement gazeux dont on peut mesurer le
volume.
C'est le cas, par exemple, de la raction de dcomposition de l'eau oxygne, temprature
ordinaire, en prsence de platine agissant comme catalyseur. Cette raction a pour quation :
2 H2O2 (aq) O2 (g) + 2 H2O (liq)
On mesure, temprature et pression constantes, le volume de dioxygne dgag. A chaque
instant t, il est donc possible de connatre la quantit de O2 dgag, l'avancement x de la
raction puis la vitesse laquelle l'eau oxygne se dcompose.

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3. la conductimtrie :
Cette mthode peut tre employe lorsque la transformation chimique fait intervenir des ions
et que la conductivit du systme varie.
C'est le cas, par exemple, de la saponification, par la soude, d'un ester comme l'thanoate
d'thyle CH3COOC2H5. A cette transformation, en phase liquide, est associe l'quation de
raction suivante :
CH3COOC2H5 + Na+ + OH - = CH3COO - + Na+ + C2H5OH
On peut suivre, en continu, la conductance G (t) de la solution. Il est possible de relier
l'avancement x (t) de la transformation aux valeurs de G (0), G (t), G ( ) et, par l, d'accder
la connaissance de la vitesse de la transformation.
Remarque : Toutes ces mthodes physique ont l'avantage, par rapport aux dosages chimiques,
de ne pas perturber le systme et de donner rapidement, surtout lorsqu'on utilise certains
logiciels de calcul, les courbes traduisant l'volution de la vitesse laquelle la transformation
chimique a lieu. Comme, de plus, elles peuvent tre utilises en utilisant peu de ractifs, elles
sont de plus en plus employes dans les laboratoire spcialiss.

Partie B : Mthodes chimiques permettant le suivi dune raction chim.


1) Principe :
Lanalyse est ralise sur des chantillons prlevs au milieu ractionnel en volution. On
effectue des prlvements (10 mL) dont le volume est faible devant celui du milieu
ractionnel.
Lchantillon prlev est plong dans de leau glace la date t. On ralise la trempe de
lchantillon. Ceci permet de bloquer la raction afin dviter lvolution du systme.
On ralise un dosage afin de dterminer la concentration dune espce chimique (ractif ou
produit).
Le choix de la raction de dosage est trs important. Elle doit tre rapide, unique et elle doit
pouvoir facilement mettre en vidence lquivalence du dosage.
2) Exemple :
TP 1 Suivi temporel de lvolution de la raction de dcomposition de leau oxygne.

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Chapitre 3

Vitesse dune raction chimique

I. Avancement d'une raction chimique.


1. Dfinition.
Considrons la raction chimique dont l'quation est:

quation de la raction

aA

E.I (mol)

n(A)0

E.t (mol)
l'avancement est x
E.F ( mol )

aA + bB

bB

cC

dD

n(C)0=0

n(D)0=0

n(A)=n(A)0-ax n(B)=n(B)0-bx n(C)=cx

n(D)=dx

n(A)=n(A)0axf

n(B)0

cC + dD

n(B)=n(B)0-bxf n(C)=cxf

n(D)=dxf

D'aprs le tableau prcdent:

x=

n( A) 0 n( A) n( B) 0 n( B) n(C ) n( D)
=
=
=
a
b
c
d

Par dfinition, la valeur commune x de ces rapports est appele avancement de la raction.
2. Relation entre avancement et concentration molaire volumique.
Considrons uniquement le cas particulier d'une raction ayant lieu en solution aqueuse telle que le
volume V de la solution soit constant.
D'aprs ce qui prcde, en divisant tous les termes de la relation de dfinition de l'avancement par V:

x [ A]0 [ A] [ B]0 [ B] [C ] [ D]
=
=
=
=
V
a
b
c
d

II. Vitesse volumique de raction.


1. Dfinition

v=

1 dx
avec
V dt

v: vitesse volumique de raction (en mol.L.s-1)


V: volume de la solution (en m3)
dx: variation de l'avancement (en mol)
dt: dure de la variation (en s)

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Remarques: La vitesse de la raction est une grandeur positive.


Si la transformation est lente ou trs lente la dure peut tre exprime en minute ou en
heure. La vitesse de raction est alors exprime en mol.L-1.min-1 ou en mol.L-1.h-1.
Le rapport dx/dt reprsente la drive par rapport au temps de l'avancement.
Relation entre la vitesse de la raction et la concentration des ractifs ou des produits :

v=
Montrons que v =

1 d[A]
1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]
=
=
=
a dt
c dt
b dt
d dt

1 d [ A]
partir de la dfinition de la vitesse.
a dt

On a montr dans la partie I. 2) que

v=

1 dx 1 d ([ A]0 [ A])V
=
V dt V dt
a

[ A]0 [ A]
x [ A]0 [ A]
do x =
.V
=
a
V
a

1 V d ([ A]0 [ A]) 1 d ([ A]0 [ A]) 1 d [ A]0 1 d [ A]


=
=

=V .a
dt
a
dt
a dt
a dt

Il faut bien not que [ A]0 =cste, cest la concentration initiale du ractif A, elle ne varie pas en
fonction du temps. Par consquent

d [ A]0
1 d [ A]
= 0 do : v =
a dt
dt

Par un raisonnement identique, on dmontre les autres galits.


La vitesse est une grandeur positive. Or pour un ractif tel A ou B, la concentration du ractif diminue.
Par consquent, la variation de la concentration [ A ] < 0. Do

d [ A]
0.
dt

2. Dtermination de la vitesse volumique de raction.


a) Ce qu'il faut connatre pour dterminer v.
D'aprs la relation de dfinition, il faut connatre V et la fonction x=f(t). Cette fonction peut tre
connue soit:

Par son graphe (il est donn dans certains exercices),


A l'aide du tableau d'avancement de la raction. Il faut alors connatre,soit par une mthode
chimique soit par une mthode physique, l'volution de la concentration de l'un des ractifs ou
de l'un des produits de la transformation. La concentration de lun des ractifs ou de lun des
produits est li lavancement de la raction.

17

b) Mthodes.

Graphiquement: On trace la tangente la courbe x=f(t) la date t choisie. La valeur du rapport


dx/dt est gal au coefficient directeur de cette tangente.
On divise alors cette valeur par la valeur de V (volume de la solution).

Pour la dtermination du coefficient directeur, on trace la tangente la courbe la date t. On choisit 2


points A et B appartenant la tangente.
Le coefficient directeur a est donn par la relation : a =

x
et sexprime en mol/s.
t

Chaque anne, je constate que le trac dune tangente est une catastrophe, et ne parlons pas du calcul
du coefficient directeur
Sachez que la dtermination de la vitesse par mthode graphique est primordiale dans le programme
de TS.

x
tangente la courbe
linstant t2

t
t2

Par le calcul: Un tableur calcule directement la vitesse v partir des valeurs du volume V, de ti
et xi.

3. Evolution de la vitesse de raction au cours du temps.


Au cours du temps, les tangentes la courbe deviennent de plus en plus horizontales, leurs coefficient
directeurs diminuent au cours du temps.
Par consquent, la vitesse de raction diminue au cours du temps.
A la fin de la raction, la vitesse est nulle, la tangente tant horizontale, le coefficient directeur est
donc nulle.

Attention !!!
Chaque anne, une erreur est commise par une bonne partie de la classe lorsquon demande de
dterminer la vitesse initiale de la raction.

18

Raisonnement des lves : t = 0, x = 0 par consquent la vitesse initiale est nulle.

FAUX !!

Sur les schmas ci-dessous, on voit trs clairement que la pente de la tangente t = 0 est la plus
grande, par consquent t = 0, la vitesse de la raction est maximale.
Interprtation :
Dans le chapitre 1, nous avons vu que la concentration des ractifs est un facteur cintique.
Lors de la transformation chimique, les ractifs ragissant entre eux, leurs concentrations diminuent,
par consquent la vitesse de la raction diminue car la concentration des ractifs est un facteur
cintique.

Tangentes de plus en plus horizontales, leurs coefficients directeurs diminuent, la vitesse diminue

19

III. Temps de demi- raction.


1. Dfinition.
Le temps de demi- raction est la dure au bout de laquelle l'avancement x est gal la moiti de
l'avancement final.

Quand t = t1/2

x=

x max
2

2. Dtermination de t1/2.
On calcule xmax partir du ractif limitant dans le tableau d'avancement. On en dduit xf /2.En
reportant cette valeur sur la courbe x=f(t) on dduit par simple lecture graphique la valeur de t1/2.

x max

20

Les connaissances et savoir faire exigibles pour le Bac

Justifier les diffrentes oprations ralises lors du suivi de lvolution temporelle dun
systme ; exploiter les rsultats exprimentaux.

Dfinir lquivalence lors dun titrage et en dduire la quantit de matire de ractif titr.

A partir de mesures exprimentales et du tableau descriptif de lvolution du systme,


reprsenter, en fonction du temps, la variation des quantits de matire ou des concentrations
dun ractif ou dun produit et de lavancement de raction.

Dfinition de la vitesse volumique de raction exprime en unit de quantit de matire


par unit de temps et de volume.

Savoir que la vitesse de raction augmente en gnral avec la concentration des ractifs et
avec la temprature.

Interprter qualitativement laide dune des courbes dvolution traces la variation de la


vitesse de raction.

Connatre la dfinition du temps de demi-raction t

1/2.

Dterminer laide de donnes exprimentales le temps de demi raction ; dterminer t

1/2

partir de rsultats exprimentaux.

Savoir utiliser, une longueur donde donne, la relation entre la concentration dune
espce colore en solution et labsorbance.

21

Chapitre 4

Une transformation chimique nest pas toujours totale

I. Notion de couple Acide /Base ; raction acido basique:


1) Rappel :
Un couple Acide / Base est constitu par deux espces conjugues qui changent un proton selon
le schma :
Acide = Base + H+
Cette demi-quation protonique illustre la thorie de Brnsted des acides et des bases.
Un acide est une espce chimique (ion, molcule) susceptible de cder un proton.
Une base est une espce chimique (ion, molcule) capable de capter un proton.
Pour les couples du type AH / A- (ex : CH3COOH(aq) / CH3COO-(aq) ) on a le schma AH = A- +
H+
(forme acide molculaire)

Pour les couples du type BH+ / B (ex : NH4+(aq) / NH3 (aq) ) on a le schma
(forme acide ionique)

BH+ = B + H+

2) Les couples de leau :

Le couple H3O+ / H2O :

Lion hydronium est un acide puisquil est capable de cder un proton selon le schma :
H3O+ = H2O + H+
Dans ce couple leau est la base

Le couple H2O / OH-(aq) :

Lion hydroxyde est une base puisquil est capable de capter un proton selon le schma :
OH-(aq) + H+ = H2O
Dans ce couple leau est lacide
Leau peut se comporter la fois comme un acide ou comme une base . Leau est une espce
ampholyte (ou amphotre) acido-basique.
3) Raction acide base : Dfinition selon Brnsted
Une raction acide base correspond un transfert de proton de lacide dun couple vers la base
de lautre couple. Une raction acide base rsulte donc de linteraction entre 2 couples
acide/base.

II. pH des solutions aqueuses :


1) Le pH des solutions aqueuses:

22

Cest Sorensen, qui a introduit, en 1909, une grandeur lie la concentration en ions oxonium
a. Dfinition du pH

Le pH est une grandeur sans unit qui permet de quantifier le caractre acide d'une solution.
Il est dfini partir de la concentration en ions H3O+ de la solution par la relation:

pH = - log [H3O+]
Remarque: en ralit on a :
!!!:

pH = - log ([H3O+]/ C)

[H3O+] = 1,0.10-pH
avec C=1 mol.L-1 rapport sans dimension

Exemples:
si [H3O+] = 10-3 mol.L-1 alors pH = 3

Si [H3O+] = 2.10-3mol.L-1 alors pH = 2,7

si pH = 10 alors [H3O+] = 10-10 mol.L-1

Si pH =3,5 alors

[H3O+] =10-3,5 = 3,16.10-4 mol.L-1

Validit de la dfinition:
cette relation pH = - log [H3O+] n'est valable que pour des solutions aqueuses suffisamment
dilues c'est dire : 10-13 mol.L-1 < [H3O+] < 10-1 mol.L-1 soit 13 > pH > 1
En dehors de ce domaine le pH existe mais n'est pas dfini par la relation prcdente.

Echelle de pH:
Solution acide

Solution basique

On a

[H3O+]
mol.L-1

7
Neutre

10-1

10-7

13

pH

10-13

Lorsque le pH augmente, [H3O+] diminue.


Une solution est dautant plus acide, que son pH est faible et donc que [H3O+] est leve.
b. Mesure du pH:
Avec un indicateur color :
Un indicateur color est une substance organique acido-basique prsentant deux teintes franchement
distinctes qui changent en fonction de la valeur du pH.
Indicateur
Bleu de Bromothymol
(BBT)
Hlianthine
Phnolphtalne ( )

Jaune

Zone de virage
6
- 7,6

Bleu

Rouge
Incolore

3,1 - 4,4
8,2 - 10

Jaune
Rose

23

Avec un papier indicateur de pH : C'est un papier imbib d'un mlange de plusieurs indicateurs
colors puis sch. Quand on dpose une goutte de solution l'aide d'un agitateur en verre, il prend
une couleur que l'on compare avec une chelle de teintes gradue en pH.
Ces deux mthodes sont simples, rapides mais peu prcises.
A l'aide d'un pH-mtre :
Pour toute mesure du pH d'une solution au moyen d'un pH-mtre :
Il faut introduire suffisamment de solution dans un bcher ;
Il faut s'assurer d'avoir branch correctement la sonde ; la partie de la sonde qui permet la
mesure doit tre totalement immerge ;
La sonde doit tre rince l'eau distille et sche avec un papier absorbant avant chaque mesure,
puis rince l'eau distille et rintroduite dans la solution de conservation aprs chaque mesure.
Le pH-mtre doit tre pralablement talonn.
Pour talonner le pH-mtre, il faut :
mesurer le pH d'une solution talon et ajuster le pH- mtre la valeur du pH talon ;
renouveler l'talonnage avec une solution talon d'un pH diffrent.

III . Que se passe t-il entre le chlorure dhydrogne et leau ?


1. Exprience : Exprience dite du "jet d'eau "
HCl gaz incolore
Solution aqueuse de chlorure d'hydrogne
= acide chlorhydrique (BBT jaune)

eau distille + BBT (vert)

il se produit un dgagement de chaleur: la raction est

exothermique.
le gaz HCl est trs soluble dans l'eau.

le BBT vert (milieu neutre) devient jaune (milieu acide) : la solution aqueuse
obtenue est acide donc elle contient des ions H3O+
crire l'quation chimique de dissolution dans l'eau du chlorure d'hydrogne HCl(g) . On dissout
nA = 1,0 10-2mol de chlorure dhydrogne dans 1,0L deau. HCl est le ractif limitant.
Remplir le tableau davancement ci-aprs :

24

Prvoir la concentration en ion oxonium et le pH de cette solution.


.
2. Manipulation
l'aide d'un pH -mtre correctement talonn, mesurer le pH de la solution. ..
3 - Exploitation
Comparer cette valeur celle mesure. ..
En admettant que le pH est mesur avec une prcision de 0,1 unit, que peut-on en conclure ?

IV. Que se passe-t-il entre lacide thanoque et leau ?


1. Exprience:
Mettre de leau distille dans un bcher et mesurer son pH, not pH1.
Verser de leau distille dans une fiole jauge de 100 mL pour la remplir moiti. Placer la fiole sur
une balance. Introduire dans la fiole 0,60 g dacide thanoque pur prcisment, la goutte prs
(utiliser un compte-gouttes). Homogniser et ajuster au trait de jauge avec leau.
Mesurer le pH de la solution ainsi obtenue, not pH2.
Rsultats : Valeurs mesures du pH
Eau distille : pH1 = ..
Solution dacide thanoque : pH2 = ..
Exploitation des rsultats :

2. Interprtation :
On peut alors crire lquation de la raction :

..

n( CH3COOH)0 =
Remplir le tableau davancement :

25

Prvoir la concentration en ion oxonium et le pH de cette solution.


.
Comparer cette valeur celle mesure. ..

Comment interprter ce rsultat ? Proposer des hypothses pour interprter les rsultats.

V. Y a-t-il raction entre les ions thanoate et les ions oxonium ?


Mettre de l'eau distille dans un bcher et mesurer son pH l'aide du pH-mtre correctement
talonn.
Placer ce bcher sur un agitateur magntique. Positionner la sonde en faisant attention ce quelle ne
heurte pas le barreau magntique. Ajouter une spatule d'thanoate de sodium CH3CO2Na(s) et suivre
l'volution du pH.
a. crire l'quation de dissolution de l'thanoate de sodium dans l'eau.
b. Quel ion possde la proprit de rendre la solution basique ?
c. Quand tout l'thanoate de sodium est dissous, ajouter, goutte goutte de l'acide chlorhydrique de
concentration apporte C = 1,010-2 mol.L-1 tout en surveillant l'volution du pH.
Justifier le fait qu'une transformation chimique a lieu et crire lquation chimique de cette
transformation.

d. Comparer lquation chimique prcdente celle de la transformation chimique tudie dans la


partie III.
e. Comment interprter alors le fait que la transformation ayant lieu entre lacide thanoque et leau
ne soit pas totale ?

V.Comment caractriser une transformation chimique qui nest pas totale ?


Entourer la bonne rponse : Une transformation chimique nest pas totale si :
xfinal > xmax.
xfinal = xmax.
xfinal < xmax.
Plutt que dcrire deux quations chimiques A+BC+D et C+DA+B, on crit une seule quation
chimique en remplaant par = . A+B = C+D.
On a donc dans le TP :. + ..= .+
On appelle taux davancement final le rapport :

x final
xmax

Cette valeur permet de caractriser le niveau de ralisation de la raction , c'est--dire de


calculer si elle sest peu
ou beaucoup ralise par rapport au cas purement thorique o elle serait totale.
Si = 1, la transformation associe est totale ; Si < 1, la transformation associe est limite
ee

26

Les connaissances et savoir faire exigibles pour le Bac

Dfinir un acide ou une base selon Bronsted.


Ecrire lquation de la raction associe une transformation acido-basique et identifier
dans cette quation les deux couples mis en jeu.

Connatre la dfinition du pH pour les solutions aqueuses dilues.


Etre capable de mesurer la valeur du pH dune solution aqueuse avec un pH-mtre.

Connaissant la valeur de la concentration et du pH dune solution dacide, calculer


lavancement final de la raction de cet acide sur leau et le comparer lavancement
maximal.

Connatre la dfinition du taux davancement final et le dterminer partir dune mesure.

27

Chapitre 5

Etat dquilibre dun systme chimique

I. Rappel sur la conductimtrie :


1) La conductance :
Une solution ionique est conductrice : c'est la prsence d'ions qui assure le caractre
conducteur de la solution.
Pour dterminer la conductance on a besoin :
- d'un gnrateur de courant alternatif,
- dune cellule conductimtrique, constitu de 2 plaques mtalliques parallles, de surface S et
distantes de l
- d'un voltmtre mesurant la tension aux bornes des 2 plaques de la cellule conductimtrique.
- d'un ampremtre mesurant l'intensit du courant alternatif
GBF

A
V

l
On peut donc l'aide d'une simple cellule, d'un gnrateur de tension U et d'un ampremtre
branch en srie, dduire la rsistance de la portion de solution entre les deux plaques :

U = R.I
U en Volt ( V )

I en Ampre ( A) et R en Ohms ( ).

La conductance est dfinie par la relation :

G=

1
R

G sexprime en Siemens ( S )

28

2) Conductivit :
La conductivit de la solution est dfinie pa la relation :

=
sexprime en S/m, l sexprime en m

l
.G
S

S sexprime en m2

La conductivit de la solution ne dpend que de la nature des ions, de leur concentration


et de la temprature.
Il existe certains conductimtre donnant directement aprs lavoir talonn la valeur de .

AH

Sol. aq. de AH de concentration apporte c

3) Conductivit molaire ionique :


La valeur de la conductivit peut tre calcule partir des conductivits molaires ioniques i
des ions qui composent la solution ionique ainsi que de leur concentration [Xi] :
= i .[X i ]
i

avec en S.m-1, i en S.m2.mol-1 et [Xi] en mol.m-3.

Attention !!! Les concentrations sexpriment en mol/m3.


Je vous rappelle que : 1 mol/L = 1000 mol/m3
Les tables de chimie fournissent les i 25C.
Conductivits molaires ioniques 25C
ions
(mS.m2.mol-1)
H3O +

34,98

19,86

OH
Br
I

Cl

7,81
7,68
7,63
29

K+

7,35
7,34
7,14

Ag +
Na

6,19

CH3COO

5,01

4,09

On remarque que les ions H30+ et 0H- ont une conductivit molaire ionique plus
importante que celle des autres ions.

Exemple : si on pose la conductivit d'une solution de chlorure de sodium de concentration


c = [Cl-] = [Na+] = 2,00 mol.m-3 est gale :
= Cl-.[Cl-] + Na+.[Na+]
= 7,63.10-3 x 2,00 + 5,01.10-3 x 2,00 = 2,53.10-2 S.m-1.

II. Quotient de raction :


1) Cas gnral :
Le quotient de raction Qr associ la raction en solution aqueuse d'quation :
a A (aq) + b B (aq) = c C (aq) + d D (aq)

[C] c .[D] d
est dfini par : Q r =
[ A] a .[B] b
La valeur de Qr est sans dimension (pas d'unit), les concentrations sexpriment en mol/L.
Dans l'criture de Qr n'interviennent que les concentrations molaires des espces dissoutes.
Le solvant eau nintervient pas et les solides n'interviennent pas non dans cette expression.
2) Exemples.
a) Raction, en solution aqueuse, entre la base thanoate et l'acide mthanoque.

30

L'quation de la raction s'crit :


CH3COO - (aq) + HCOOH (aq) = CH3COOH (aq) + HCOO - (aq)
Dans ce cas, toutes les espces chimiques sont dissoutes dans le solvant eau et interviennent
dans l'expression du quotient de raction Qr :

b) Raction dans laquelle le solvant eau :

CH 3 CO 2 H (aq) + H 2 O (l) = CH 3 CO 2 (aq) + H 3 O (aq)

[CH 3 CO 2 ].[H 3 O + ]
Qr =
[CH 3 CO 2 H]

Le solvant, en large excs, figure dans l'quation de la raction mais ne figure pas dans
l'expression de Qr.
c) Raction dans laquelle interviennent des solides.
Les solides figurent dans l'quation de la raction mais ne figurent pas dans l'expression de Qr
+

2+

Cu (s) + 2 Ag (aq) = Cu (aq) + 2 Ag (s)

[Cu 2 + ]
Qr =
[Ag + ] 2

3) Constante dquilibre.
On peut calculer le quotient de raction tout moment du droulement dune raction.
Par exemple, on peut calculer le quotient de raction initial Qr,i :

Qri =

[C ]c 0 .[ D ]d 0
[ A]a 0 .[ B ]b 0

Quand le systme chimique termin dvoluer, lquilibre est atteint et le quotient de


raction est alors not Qr,q.

[C ]c e .[ D]d e
Qre =
[ A]a e .[ B ]b e
III. Dtermination dune constante de raction lquilibre :

31

La dtermination dune constante de raction lquilibre a t traite dans le TP 5. On a


utilise une mthode conductimtrique. On a dtermin le Qre de la raction entre un acide
AH et de leau. On a fait varier la concentration de lacide AH, et la nature de lacide AH.
Ce que vous devez retenir de cette sance de TP 5 :
On a introduit de l'acide AH dans l'eau (volume total de solution v, concentration apporte
en AH = c).
AH (aq)

H2O(l)

A- (aq) +

H3O+ (aq

Etablissons le tableau d'volution des espces chimiques aprs :


AH (aq)
E.I

H2O(l)

A- (aq) +

H3O+ (aq)

CV

excs

CV - x

excs

CV - xeq

excs

xeq

xeq

CV-xmax=0

excs

cv

cv

A une date t
E.F.
Si raction totale

Daprs le tableau davancement, n (A-) = n (H3O+ ) do [ A ] = [ H 3O + ]

Qr =

[ A ] .[ H 3O + ]
[ AH ]

Qr =

[ H 3O + ]2 [ H 3O + ]2
[ H 3O + ] 2
=
=
(cv x)
x
c [ H 3O + ]
c
v
v

Donc l'quilibre :

Qr, eq =

[ H 3O + ]eq

c [ H 3O + ]eq

Pour dterminer la valeur de Qre, il faut dj dterminer la valeur de [ H 3O + ] .


On pourrait penser utiliser un pH mtre, lire la valeur du pH et en dduire la valeur de
[ H 3O + ] . Mais cette technique est trs imprcise !!!!

32

On dtermine exprimentalement la conductivit de la solution aqueuse dacide AH pour


en dduire la concentration en [ H 3O + ]

A- et H3O+ sont les deux seuls ions de la solution ; sa conductivit s'crit donc :

AH = A .[ A- ] eq + H

3O

.[ H3O+ ] eq
AH = ( A + H

comme [ A- ] eq = [ H3O+ ] eq,


[H3O+]eq =

3O

) [H3O+]eq

AH

H O + A
3

En dterminant exprimentalement AH, on dduit [H3O+]eq, ce qui nous permet de calculer le


quotient de raction lquilibre Qre.

Le quotient de raction lquilibre est caractristique de la raction chimique tudi,


cest une valeur constante.
On lappelle constante dquilibre et on le note :

[C ]c e .[ D]d e
Qre = K=
[ A]a e .[ B ]b e
K ne dpend pas de la composition initiale, c'est--dire des concnetrations initiales.
K dpend que de la temprature.
Par contre, on a galement montr au TP5 que :
le taux davancement dpend des conditions initiales.

33

Les connaissances et savoir faire exigibles pour le Bac

Utiliser la relation liant la conductance G aux concentrations molaires effectives [Xi] des
ions Xi en solution.

Savoir que, lorsque ltat dquilibre du systme est atteint, les quantits de matire
nvoluent plus, et que cet tat dquilibre est dynamique.

En disposant de lquation dune raction, donner lexpression littrale du quotient de


raction Qr.

Savoir que le quotient de raction dans ltat dquilibre dun systme, Qr,q, prend une
valeur indpendante de la composition initiale qui est la constante dquilibre associe
lquation de la raction.

Savoir que, pour une transformation donne, le taux davancement final dpend de la
constante dquilibre et de ltat initial du systme.

34

Chapitre 6

Constante dacidit, produit ionique de leau

I. Les ions contenus dans leau pure: Autoprotolyse de leau


1) L autoprotolyse de leau
Exprience : On ralise lexprience suivant :
1000 Hz afin d'viter l'lectrolyse de l'eau

G
A

Eau pure

L'eau pure conduit trs faiblement le courant lectrique : c'est donc qu'elle contient des ions .
En effet des chocs entre molcules d'eau produisent en trs faible quantit des ions de signes opposs
par transfert d'un proton d'une molcule d'eau une autre :

H
H

= H3O+ + HO-

H
do

H2O + H2O
H3O+

H3O+ +

HO-

Ions oxonium (ou hydronium)

Cest la raction dautoprotolyse de leau

HO-

ions hydroxyde

Cette raction donne lieu un quilibre ( signe gal dans l'quation chimique ), or la neutralit
lectrique de l'eau pure implique que [H3O+] = [HO-]

A 25C

pH = 7 cest dire [H3O+] = [HO-] = 10-7 mol.L-1

2) Le produit ionique de leau


Tout raction chimique est dfinie une temprature donne , par une constante d'quilibre .
L'quilibre relatif la raction d'autoprotolyse de l'eau est dfini par une constante sans dimension :

H2O + H2O

A 25C

H3O+ +

Ke = [H3O+].[HO-] = 10-14

HO-

Ke est appel le produit ionique de l'eau

35

Le produit ionique de l'eau est constant, dans toutes les solutions aqueuses dilues.

On associe cette constante la grandeur pKe par la formule :


pKe = log Ke

Application : dtermination de la [HO-] connaissant la valeur du pH

Si d'une manire ou d'une autre , on modifie la concentration en ions oxonium ou en ions hydroxyde ,
on dplace l'quilibre de telle sorte qu'il n'y a plus galit entre les concentrations mais que le produit
ionique Ke reste le mme .

[HO - ]=

Ke
Ke
= -pH
+
H 3O 10

10 14
Exemple : [H3O ] = 1,0.10 mol.L alors [HO ] =
= 1,0.10-11 mol.L-1 25C
. 3
1,010
+

-3

-1

II.Echelle de pH :

Une solution est neutre si elle contient autant d'ions oxonium H3O+ que d'ions hydroxyde HO- c'est
dire [H3O+] = [HO-]
d'o [H3O+].[HO-] = [H3O+] = Ke = 10-14 [H3O+] = [HO-] = Ke = 10-7 mol.L-1 pH = 7

Dans une solution acide, la concentration en ions oxonium H3O+ est suprieure celle en ions
hydroxyde HO- c'est--dire [H3O+] > [HO-]

[H3O+] >

Ke
H 3O +

[H3O+] > Ke [H3O+] >

Ke [H3O+] > 10-7 mol.L-1 pH <

Dans une solution basique , la concentration en ions hydroxyde est suprieure celle en ions
oxonium
[H3O+] < [HO-]
[H3O+] <

Ke
H 3O +

[H3O+] < Ke

[H3O+] <

Ke

[H3O+] < 10-7 mol.L-1 pH > 7

[H3O+] = [HO-]

solution acide

solution basique
pH

solution neutre
1

14

7 25 C
[H3O+] > [HO-]

[H3O+] < [HO-]

36

III .Constante dacidit :


1) Raction dun acide avec leau
Considrons le couple HA/A-, la mise en solution de lacide faible dans leau conduit lquilibre
chimique suivant :
AH + H2O = A- + H3O+

H 3O + A -
A cet quilibre correspond le quotient de raction Qre =
[ HA ]
Cette constante est gale la constante dacidit du couple acide base AH /A- que lon note Ka

H 3O + A -
Ka=
[ HA ]

La constante d'acidit Ka est la constante d'quilibre associe la raction d'un acide avec
l'eau
On dfinit galement le pKa du couple par la relation :

pKa = - log Ka ou Ka = 10-pKa


Comme Ke, Ka est une grandeur sans unit o les concentrations doivent tre exprimes en mol/L.
Ka ne dpend que de la temprature : cest une constante, temprature donne, pour un systme
chimique.
2) Force des acides et des bases- Classification des couples acide/ base:
a) Force des acides :

AH + H 2 O = A +H 3O +
Plus lacide est fort, plus il libre un proton H+:

[AH]f

[B ]f et [ H 3 O ]f

do

[A - ]f . [H 3O + ]f
Ka =

[AH]f

Ainsi,
Plus lacide est fort, plus son Ka est grand et donc son pKa petit.

A concentration gale, la solution de lacide le plus fort a le pH le plus petit.


b) Force des bases :

37

Considrons la raction entre une base et leau :


A - + H 2O

= AH +OH

OH [ AH ] OH [ AH ] H 3O + OH H 3O + [ AH ]
Ke
Ke
=

=
=
=
Kb =

+
A
A
H 3O
A H 3O
A H 3O Ka
[ AH ]

Kb est appele la constante de basicit, cest le quotient de raction lquilibre de la raction entre
une base et leau. ( Kb nest pas au programme ).

Kb =

Ke
Ka

Plus la base est forte, plus lquilibre est dplac vers la droite :
[A-]f

et [HO-]f [AH]f

do

OH [ AH ]

Kb =
A

Et donc Ka

Une base faible est dautant forte que la constante dacidit Ka du couple est petite et donc pKa plus
grand.
A concentration gale, la solution de la base la plus forte a le pH le plus grand.

3) Expression du Qre entre deux couples acide base, en fonction de Ka1 et Ka2
Une raction acide base est un transfert de proton entre deux couples.
Considrons 2 couples HA1/A1- et HA2/A2- de constantes dacidit respectives Ka1 et Ka2
La raction entre HA1 et A2- aboutit lquilibre :
HA1 +
La constante de cette raction est :

A2-

Kr =

HA2

+ A1-

[A1 ][HA 2 ]
[HA1 ][A 2 ]

Exprimons cette constante en fonction de Ka1 et Ka2 :


Kr =

[A1- ][HA 2 ] [A1- ][H 3O + ][HA 2 ] Ka1 10-pKa1


=
=
= -pKa2 =10pKa2-pKa1
+
[HA1 ][A 2 ] [HA1 ][A 2 ][H 3O ] Ka2 10

38

Ka1 10-pKa1
Qre=K=
= -pKa2 =10pKa2-pKa1
Ka2 10
4)Forme prdominante de lacide ou de la base connaissant le pH et le pKa:
a) Relation entre pH et pKa
pKa = - log Ka

[A ]

pKa = - log [H3O+] log

[HA]

pH = pKa + log

[A ]

[HA]

A-
pH=pKa+log
[ HA ]
b) Espces prominantes selon la valeur du pH
On peut alors dfinir les domaines de prdominance des espces acide ou base.
On considre quune forme domine devant une autre si sa concentration est suprieure :
A- prdomine devant HA alors [A-] > [HA]
- pour pH = pKa on a alors log

- pour pH > pKa on a alors log


- pour pH < pKa on a alors log

[A ] = 0 donc [A ] = 1 soit [A ] = [AH]

[HA]

[HA]

[A ] > 0 donc [A ] > 1 soit [A ] > [AH]

[HA]

[HA]

[A ] < 0 donc [A ] < 1 soit [A ] < [AH]

[HA]

[HA]

On peut rsumer ceci par un schma :


[AH] = [A-]

Base prdomine

Acide prdomine

pH

1
[AH] > [A-]

5)

14

pKa
[AH] < [A-]

Application aux indicateurs colors :

Un indicateur color acido-basique est un couple acide base dont la forme acide et la forme
basique ont des couleurs diffrentes.

39

Symbolisons par HInd la forme acide et Ind- la forme basique dun indicateur color.
Dans leau, lquation de la raction est : HInd + H2O Ind- + H3O+
Avec pH = pKa + log

[Ind ]

[HInd ]

lespce HIn domine devant lespce In- si : [HIn] > [In-], on a donc :
Si pH< pKa

cest la forme acide qui prdomine. Le milieu a alors la couleur de la forme


acide de lindicateur color.

Lespce In- domine devant lespce HIn si : [HIn] < [In-], on a donc :

Si pH> pKa

cest la forme basique qui prdomine. Le milieu a alors la couleur de la


forme basique de lindicateur color.
In-

HIn
pKa

pH

Le TP 6 est une application du cours au indicateur color. On dtermine la valeur du pKa du BBT.

40

Les connaissances et savoir faire exigibles pour le Bac

Savoir que K

est la constante associe lquation de la raction dautoprotolyse de

leau.

Connaissant la valeur du pH dune solution aqueuse, dire si elle est acide, basique ou
neutre.

A partir de la concentration molaire des ions H O

ou OH-, dduire la valeur du pH de la

solution.

Associer la constante dacidit K

lquation de la raction dun acide sur leau.

Dterminer la constante dquilibre associe lquation dune raction acido-basique


laide des constantes dacidit des couples en prsence.

Connaissant le pH dune solution aqueuse et le pK

du couple acide/base indiquer lespce

prdominante ; application aux indicateurs colors.

41

Chapitre 7

Titrage acido-basique

Ce chapitre est trait en classe sous forme de travaux pratiques ( TP 7 et TP8 ). Je vous
rappelle cependant la mthode de la ralisation dun dosage acido basique.

I. Le titrage pH mtrique :
Doser une solution, par exemple dacide, consiste dterminer la concentration de cet acide
dans cette solution.
Traitons par exemple, le cas du dosage dune solution dun acide not AH de concentration
Ca inconnue, par une solution de soude de concentration Cb.
1) Montage :

Burette gradue de 25mL

Solution titrante de soude de


concentration Cb

Solution dacide titrer, de


concentration Ca inconnue

Sonde du pH mtre

pH-mtre

Agitateur magntique

Barreau aimant

2) Etalonnage du pH mtre et mesures :


Le pH-mtre doit tre pralablement talonn.
Pour talonner le pH-mtre, il faut :

42

mesurer le pH d'une solution tampon de pH connu ( par exemple pH = 4) et ajuster le pH- mtre la
valeur du pH
renouveler l'talonnage avec une autre solution tampon d'un pH diffrent.( par exemple de pH=7 )
Lors du dosage :
Avant de lintroduire dans le bcher, la sonde doit tre rince l'eau distille et sche avec un papier
absorbant
La partie de la sonde qui permet la mesure doit tre totalement immerge. Aprs chaque ajout de

soude, attendre la stabilisation de la valeur indique par le pH-mtre et complter le tableau


de mesures.
Durant tout le dosage, la sonde reste dans le bcher.
A la fin du dosage, il faut la rincer l'eau distille et lintroduite dans la solution de conservation.

3) Caractristiques de la raction de dosage

Toute raction de dosage doit tre rapide, totale et unique.


On peut montrer que cette raction est totale en calculant la valeur de Qre.
AH + HO- = A- + H2O
A
A
H 3O +
A H 3O +
Ka 10 pKa
=

=
=
= pKe = 10 pKe pKa
K =

+
OH [ AH ] OH [ AH ] H 3O OH H 3O [ AH ] Ke 10
Pour que la raction de dosage soit quantitative ( totale ), K 104
4) Dtermination de la concentration Ca de lacide :

Etat
E.I

AH (aq)
n(AH)0=CAVA

A une date t

n(AH)=CAVA-x

A lquivalence

n(AH)=CAVA-xE = 0

HO- (aq)

A- (aq)

H2O (l)

ni(HO-)=CBVB

excs

n(HO-)=CBVB-x

excs

xE

excs

nf(HO-)=CBVB-xE=0

43

A l'quivalence, les ractifs ont ragi dans les conditions stoechiomtriques.


il ne reste ni lacide AH, ni les ions hydroxyde HO- dans le becher.

nE (AH) = 0
nE (HO-) = 0

CAVA - xmax = 0
CBVBE - xmax = 0

xmax = CAVA = CBVBE ;

Ca=

do :

Cb .VBE
Va

La dtermination de VBE peut seffectuer par deux mthodes :


- par la mthode des tangentes :
Rappelons que la mthode des tangentes, consiste tracer une premire tangente la
courbe. Puis de tracer une seconde droite parallle la premire tangente et, tangente elle
aussi la courbe. On trace alors une troisime droite, parallle aux deux tangentes et
passant exactement au milieu de ces deux droites. le point d'intersection de cette dernire
droite avec la courbe donne le point d'quivalence.
Mais attention cette mthode, n'est valable que pour une courbe de dosage symtrique.
- par la mthode de la drive :
En utilisant le tableur Rgressi, on calcule

dpH
et on cherche la valeur de Vb pour laquelle
dVb

dpH
passe par un maximum. Cette valeur correspond VBE.
dVb
Il est vident que cette mthode ne sapplique que lorsquon dispose dun ordinateur.

Mthode des tangentes

dpH
dVb

44

On a galement vu en sance de TP :
- A la demi quivalence, c'est--dire pour Vb = VBE/2,

pH = pKa (AH/A-)

- A lquivalence ; le pH > 7
Tous les ractifs ont disparu lquivalence, il ne reste dans le bcher que de leau, des ions
A- et des ions Na+ provenant de la soude.

II. Le dosage colorimtrique :


Prenons le cas dun dosage dune solution dacide thanoque par une solution de soude.
Quel indicateur color choisir entre le BBT, lhlianthine et la phnophtaline pour effectuer
ce dosage ?
BBT :
Hliantine
Phnophtaline

6 < pH zone de virage < 8


4 < pH zone de virage < 6
8 < pH zone de virage < 10

45

On voit trs clairement sur cette image que le changement de couleur de la phnolphtaline
est le seul qui soit suffisamment brutal pour permettre une dtermination prcise du volume
quivalent.
Le BBT peut tre utilis la rigueur , si on ne dispose pas dautres indicateurs mieux
adapt.
Par contre, lhliantine ne permet pas de dterminer le volume quivalent.

Pour un dosage acido basique, la zone de pH de virage dun indicateur doit


inclure le pH lquivalence.
Cela suppose que lon connaisse la valeur du pH lquivalence.

46

Les connaissances et savoir faire exigibles pour le Bac

Raliser par suivi pH-mtrique le titrage dun acide ou dune base en solution aqueuse.

Dterminer, partir des rsultats dune exprience, le volume vers lquivalence lors
dun titrage acide-base.

Montrer quun indicateur color convenablement choisi permet de reprer lquivalence.

47

Chapitre 8

Critre dvolution dun systme chimique

Ce chapitre a t trait sous forme de TP cours lors du TP8. Cependant, je vous rappelle les
points forts de ce chapitre.

Enonc du critre dvolution spontane :


Tout systme chimique volue spontanment vers un tat dquilibre. Au cours du
temps, la valeur du quotient de raction Q r tend vers la constante dquilibre K.

Pour dterminer le sens dvolution spontan dun systme chimique, on compare le quotient
de raction initial du systme la constante dquilibre de la raction.

Si Qr,i < K : la raction se produit dans le sens direct, Qr tendance augmenter.


Si Qr,i > K : la raction se produit dans le sens inverse, Qr tendance diminuer.
Si Qr,i = K : le systme nvolue pas, il est dj lquilibre.

Q r init < K

Q r init > K
Qr

Q r init

Q r init

Exemple :
On tudie la raction mettant en jeu les couples redox :

ion cuivre II / cuivre mtallique Cu2+ / Cu


ion fer II / fer mtallique Fe2+ / Fe

Sans prjuger du sens dans lequel se droule la transformation, l'quation de la raction s'crit
:
Cu 2 + (aq) + Fe (s) = Cu (s) + Fe 2 + (aq)

48

Constante d'quilibre associe cette quation K =


Exprience n1

[Fe 2 + ] f
2+

[Cu ] f

= 10 26,5

On verse de la limaille de fer dans une solution de sulfate de cuivre II


Le filtrat passe de la couleur bleue au vert trs ple. Le fer se recouvre
dun dpt.
Il se produit la raction dquation Cu 2 + (aq) + Fe (s) Cu (s) + Fe 2 + (aq )

Q r init =

[Fe 2 + ] 0

=0
[Cu 2 + ] 0
Q ri < K (0 10 26,5) le sens spontan de la transformation est le
sens direct
Exprience n2

on plonge une lame de cuivre dans une solution de sulfate de fer II


On ne peroit aucune volution. La transformation inverse nest pas
observable.
[Fe 2+ ]0
Q r init =
car [Cu 2+ ]0 tend ver 0
2+
[Cu ]0
Or K = 1026,5 Par consquent Qri K le systme nvolue pas.

Les connaissances et savoir faire exigibles pour le Bac

En disposant de lquation dune raction, donner lexpression littrale du quotient de


raction, Qr, et calculer sa valeur dans un tat donn du systme.

Savoir quun systme volue spontanment vers un tat dquilibre.


Etre capable de dterminer le sens dvolution dun systme donn en comparant la valeur
du quotient de raction dans ltat initial la constante dquilibre, dans le cas de ractions
acido-basiques et doxydorduction.

49

Chapitre 9

Les piles lectriques

Ce chapitre a t trait sous forme de TP COURS lors du TP 9. Cependant, je vous rappelle


les points forts de ce chapitre.
Une pile lectrochimique est un gnrateur qui transforme de l'nergie chimique issue d'une
raction d'oxydorduction spontane en nergie lectrique.
Traitons le cas de la pile Cuivre Zinc.
I. Constitution de la pile :
La pile est constitu de deux demi pile A et B. Chaque demi pile contient deux espces
chimiques appartenant un mme couple doxydorduction (lectrode Zn qui plonge dans
une solution contenant lion Zn2+ ; lectrode de Cu qui plonge dans une solution contenant
lion Cu2+)

Une demi pile

Une demi pile

Demi pile A

Demi pile B

une lame de Zn plonge dans une solution de


sulfate de zinc

une lame de Cu plonge dans une solution de


sulfate de cuivre.

Ces deux demi pile sont relis laide dun pont ionique, par exemple de nitrate de sodium.

Zn

Cu

Pont ionique

( Zn2+ ;SO42-)

( Cu2+ ;SO42-)

50

II. Dtermination de la polarit de la pile :


On peut dterminer la polarit de la pile par deux mthodes :
a) 1re mthode :
On mesure laide dun voltmtre la tension vide de la pile, quon appelle la fem.
Si la valeur lue sur le voltmtre est positive, llectrode positive est relie la borne V du
voltmtre.
Si la valeur lue sur le voltmtre est ngative, llectrode positive est relie la borne COM du
voltmtre.
COM

V
V
Si, avec ces connexions, on lit U= 1,1V
La borne + est llectrode de cuivre.
Et donc la borne est la lame de Zn

Cu
Cu
Pont ionique

( Zn2+,SO42-)

( Cu2+,SO42-)

b) 2ime mthode :
On mesure laide dun ampremtre lintensit du courant lectrique. Suivant le signe de I,
on en dduit le sens du courant et donc la polarit de la pile. Le courant circulant, lextrieur
du gnrateur, de la borne positive la borne ngative.
Lampremtre est plac en srie dans le montage, avec un conducteur ohmique.
Si la valeur lue sur lampremtre est positive, le courant lectrique arrive sur la borne mA.
Llectrode relie la borne mA est la borne positive.
Si la valeur lue sur lampremtre est ngative, le courant lectrique arrive sur la borne COM.
Llectrode relie la borne COM est la borne positive.

51

COM

mA

Pont ionique

III. Fonctionnement de la pile :


Le courant circule de la borne + la borne -. Les lectrons circulent en sens inverse, ils
proviennent donc de la lame de Zinc qui est la borne ngative.
A llectrode de Zinc, il y a donc eu oxydation du zinc :
Zn = Zn2+ + 2e-

Llectrode o a lieu loxydation est appele lanode ( on parle doxydation anodique)

Les lectrons traversent le circuit extrieur et arrivent sur la lame de cuivre conductrice. Les
lectrons nexistent pas en solution. Ils ragissent avec les ions Cu2+.
A llectrode de cuivre, il y a donc rduction des ions Cu2+ :
Cu2+ + 2e- =

Cu

Llectrode o a lieu la rduction est appele la cathode(on parle de rduction anodique)

Lquation bilan scrit donc :

Zn + Cu2+ = Zn2+ +

Cu

52

Les concentrations des espces ioniques varient au cours du temps.


Zn 2+
Qr =
2+
[Cu ]

, Zn 2 + / et Cu 2+ 2 et donc Qr / .

La pile en fonctionnement est un systme chimique hors quilibre.


Qr tend vers la constante dquilibre K daprs le critre dvolution du systme chimique.
Lorsque le systme chimique atteint lquilibre, la pile est use.
Qr nvoluant plus, Zn 2 + =cste et Cu 2 + =cste
IV. Mouvement des porteurs de charges :
Lorsque la pile dbite, les porteurs de charges sont :
-Dans le circuit extrieur la pile, ce sont des lectrons qui circulent dans les fils et dans les
conducteurs de la borne ngative vers la borne positive (le sens conventionnel du courant est
alors de la borne positive vers la borne ngative).
-Dans le pont salin et dans les solutions, ce sont des ions qui se dplacent. Le mouvement des
ions dans le pont salin est tel que les solutions restent lectriquement neutre. Dans la demipile qui s'enrichit en cations (lectrode ngative) le pont salin apporte de anions et dans la
demi-pile qui s'appauvrit en cations (lectrode positive) le pont salin apporte des cations.

eanode

I
NO3-

+ cathode

Na+

Zn

Cu
pont
salin
SO42Zn2+

Il y a un excdent de charges
positives, suite la formation des
ions Zn2+.
Les ions NO3- du pont ionique
migrent dans ce bcher pour assurer
llectroneutralit de la solution.

SO42Cu2+
Il y a un dficit de charges positives,
suite la disparition des ions Cu2+.
Les ions Na+ du pont ionique migrent
dans ce bcher pour assurer
llectroneutralit de la solution.
53

Le pont salin permet le passage du courant dans la pile et dassurer la neutralit


lectrique des solutions.

V. Ecriture conventionnelle de la pile :


La reprsentation formelle de la pile est obtenue en plaant la borne ngative gauche et en
indiquant les espces chimiques rencontres dans la pile. Le pont salin est reprsent par une
double barre.
-

Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu

VI. Quantit dlectricit fournie par la pile :


1) Dfinition.
La quantit dlectricit mise en jeu au cours du fonctionnement dune pile est gale la
valeur absolue de la charge totale des lectrons changs. On crit :
Soit N le nombre dlectrons changs lors du fonctionnement de la pile : Q = Ne
On peut galement dfinir Q partir de la quantit de matire dlectrons et la charge dune
mole :
Q = n(e-) Q1mole
Or

Q1mole = Nae = 96500 C = 1 Y

Y est la valeur absolue de la charge dune mole, est appele le Faraday.

Q = n(e-) Y
2) Quantit dlectricit dbite par une pile.
Une pile dbitant un courant dintensit constante I, pendant la dure t, fait circuler une
quantit dlectricit Q telle que :

Q = It
.
54

Les connaissances et savoir faire exigibles pour le Bac

Schmatiser une pile.

Utiliser le critre dvolution spontane pour dterminer le sens de dplacement des


porteurs de charges dans une pile.

Interprter le fonctionnement dune pile en disposant dune information parmi les


suivantes : sens de circulation du courant lectrique, f..m., ractions aux lectrodes, polarit
des lectrodes ou mouvement des porteurs de charges.

Ecrire les ractions aux lectrodes et relier les quantits de matire des espces formes ou
consommes lintensit du courant et la dure de la transformation, dans les piles.

55

Chapitre 10

Transformation force: l'lectrolyse

I. Electrolyse dune solution de bromure de cuivre :


1. Etude prliminaire :
a)-

Exprience 1 : raction entre une solution aqueuse de dibrome et du cuivre mtal.

3 mL de cyclohexane

Solution de Br2

Tournure de Cu
Tube A

Tube A

3 mL de cyclohexane

Tube B

Tube B

Observations :
- Dans le tube A, il se produit une raction entre le dibrome et le cuivre. La solution
initialement orange sclaircit. On remarque que la concentration en dibrome diminue au
cours de la raction et quil se forme des ions cuivre II ( la solution devient bleue )
Lexprience ralise dans le tube B permet de mettre en vidence le rle du cyclohexane.
Il permet dextraire le dibrome de la phase aqueuse, car celui est plus soluble dans le
cyclohexane que dans leau.
Interprtation.
La transformation chimique ayant eu lieu est la raction doxydorduction suivante :
Cu (s) + Br2 (aq) = Cu 2 + (aq) + 2 Br (aq)
Constante d'quilibre associe cette quation K =

[Cu 2 + ] f .[Br ] f2
= 10 25,1
[Br2 ] f

56

Q r init =

[Cu 2+ ]0. .[Br - ]02


=0 car [Cu 2+ ]0. = 0 et [Br - ]0 = 0
[Br2 ]0

-Q r, i < K, le systme volue spontanment dans le sens direct de lquation de la raction


daprs le critre dvolution dun systme chimique.
La valeur trs grande de K >> 10 4 permet de dire que la raction est quasiment totale et
que le taux davancement final de la raction est pratiquement gal 1.
b) Exprience 2 : raction entre une solution de bromure de potassium et de sulfate de
cuivre II.

3 mL de bromure de
potassium C =1 mol/L

Solution de
sulfate de cuivre
C = 1 mol/L

3 mL de cyclohexane

Solution de sulfate de cuivre


+
bromure de potassium

- Observations : On ne remarque aucune volution. Le cyclohexane reste incolore, pas de


formation de Br2.
Quelle est lquation de la raction susceptible de se produire ? Quelle est la valeur de sa
constante dquilibre K ?
Loxydant Cu2+ pourrait ragir avec le rducteur Br -.
Cu 2+ (aq)+2 Br - (aq)=Cu (s)+Br2 (aq)

Expression de la constante dquilibre K.

K ' =Q re =

Quelle est la valeur du quotient de raction initial ?

Q r init =

[Br2 ]e
1
= =10-25,1 0
- 2
[Cu ]e. .[Br ]e K
2+

[Br2 ]0
=0 car [Br2 ]0 = 0
[Cu ]0. .[Br - ]02
2+

57

. Qri K ' , daprs le critre dvolution du systme chimique, on nobserve aucune


volution du systme.
2. Transformation force.
L'ide est de fournir du travail lectrique ce systme qui ne peut voluer spontanment. On
ralise ceci en imposant, laide dun gnrateur, un courant lectrique de sens inverse celui
observ lorsque le systme volue spontanment (transformation force).
a) Exprience. On ralise l'exprience schmatise ci-dessous.

58

Le symbole du gnrateur barr d'une flche reprsente un gnrateur dont on peut faire
varier progressivement la tension entre ses bornes.
Lorsque la tension applique est trop faible (<1,2V) il ne se passe rien. Pour une tension
applique suprieure 1,2V, on observe un dpt de cuivre sur l'lectrode ngative et
l'apparition de dibrome en solution au voisinage de l'lectrode positive.
b) Interprtation.

A la borne - :

Cu2+ + 2e- = Cu

A la borne +:

2Br-

Bilan

Cu2+ + 2Br - = Cu + Br2

= Br2 + 2e-

Ce bilan est l'inverse de celui correspondant l'volution spontane. Lapport


dnergie lectrique a permit la transformation chimique davoir lieu.
Llectrode o a lieu loxydation est appele lanode.
Llectrode o a lieu la rduction est appele la cathode.
Remarque Importante :
Il ne faut surtout pas retenir que lanode est la borne +, et la cathode la borne -. Dans le cas
de la pile, lanode est la borne -. On retiendra les dfinitions de lanode et de la cathode,
donnes ci-dessus, valables pour la pile et pour llectrolyse.

3. Conclusion.
L'exprience montre que, sous certaines conditions (notamment de tension), lorsqu'un
gnrateur fournit de l'nergie lectrique un systme, il peut le forcer voluer dans le
sens contraire du sens d'volution spontane.
II. Exemples d'lectrolyse.
1. Remarque
Les ractions qui peuvent se produire aux lectrodes lors d'une lectrolyse sont en gnral
nombreuses. Toutes les espces chimiques en solution, le solvant et les lectrodes
susceptibles de donner lieu une oxydation ou une rduction peuvent priori participer
aux transformations chimiques.

59

Pour ltude dune lectrolyse, on suivra les tapes suivantes :


- faire linventaire des espces chimiques initialement prsentes dans llectrolyseur.
- identifier les espces chimiques initialement prsentes appartenant un couple rdox.
- Dterminer les oxydations possibles et les rductions possibles
- Ecrire les ractions qui ont rellement lieu. C'est l'analyse des produits forms qui
permet de dterminer les ractions qui se produisent rellement aux lectrodes.
2. lectrolyse d'une solution de chlorure de sodium.
a) Montage et observations.
Le sens du passage du courant est connu, impos par le gnrateur. Le montage et les
observations sont donns ci-contre.

b) Interprtation.

60

Inventaire des espces chimiques prsentes : et pouvant intervenir:


-Le solvant H2O - les ions sodium Na+ - les ions chlorure Cl- - le carbone C des
lectrodes ne jouent pas de rle ici, les lectrodes sont dites inertes
Espce initialement prsentes appartenant un couple rdox : ( on entoure ces
espces chimiques ).
H2O

O2

/ H2

H2O peut tre rduit en H2

/ H2O

H2O peut tre oxyd en O2

Cl2 / Cl

Cl- peut tre oxyd en Cl2

Na+ / Na

Na+ peut tre rduit en sodium

Ractions doxydations et de rductions possibles :


Oxydations possibles ( lanode )

Rductions possibles ( la cathode)

2H2O = O2 + 4H+ + 4 e-

2H2O + 2e- = H2 + 2HO-

2Cl-

= Cl2 + 2e-

Na+ + 1 e - = Na

Ce qu'il se passe rellement.


Les observations exprimentales montrent quil y a oxydation des ions chlorures et
rduction de leau :
Oxydations relles
2Cl-

Rductions relles

= Cl2 + 2eBilan :

2H2O + 2Cl-

2H2O + 2e- = H2 + 2HO=

Cl2 + H2 + 2HO-

61

c) Rsum.
Connaissant le sens du courant, il est possible d'envisager les diffrentes oxydations
possibles l'anode et les diffrentes rductions possibles la cathode en sachant que le
solvant et les lectrodes peuvent ventuellement participer aux ractions.
C'est l'analyse des produits forms qui permet de dterminer les ractions qui se produisent
rellement aux lectrodes.
3. Electrolyse de leau ( voir TP 11 )
III. Quelques applications de l'lectrolyse
Voici quelques domaines d'utilisations de l'lectrolyse.
1. Prparation de certains mtaux :
Le zinc et l'aluminium sont prpars par lectrolyse d'une solution contenant leurs cations ou
leurs oxydes. Le cuivre est purifi par lectrolyse anode soluble. (cette liste n'est pas
exhaustive).
2. Purification de certains mtaux: Affinage du cuivre
La premire tape de la fabrication du cuivre mtallique aboutit la production de cuivre noir ou
blister , contenant de 98 % 99,5% de cuivre. Pour tre utilis dans lindustrie lectrique, le
cuivre doit tre pur 99,9%. Les blisters sont raffins par un procd dlectrolyse anode soluble.

3. Dpts de mtaux sur un support: Ils se font par lectrolyse anode soluble. L'lectrolyte
contient les cations du mtal dposer. La cathode est constitue de l'objet (mtallis)
recouvrir.
Exemple : llectrozingage du fer
4. Les accumulateurs ou les piles rechargeables
Ils font intervenir l'lectrolyse lors de la phase de recharge.
Un accumulateur est un systme chimique. Il peut:

Fournir de l'nergie lectrique un circuit extrieur lorsqu'il volue de faon


spontane. Il fonctionne alors en gnrateur et fait passer dans ce circuit extrieur un
courant dont le sens est impos par la transformation chimique spontane.
L'accumulateur se dcharge.

Fonctionner en rcepteur lorsqu'on le branche aux bornes d'un gnrateur qui impose
un sens de courant inverse du prcdent. Le systme volue alors dans le sens
contraire de son sens d'volution spontane. l'accumulateur se charge.

62

Les connaissances et savoir faire exigibles pour le Bac

Ecrire les ractions aux lectrodes et relier les quantits de matire des espces formes ou
consommes lintensit du courant et la dure de la transformation, lors dune lectrolyse.

Savoir que llectrolyse est une transformation force.

Connaissant le sens du courant impos par le gnrateur, identifier llectrode laquelle se


produit la raction doxydation (anode) et llectrode laquelle se produit la raction de
rduction (cathode).

63

Chapitre 11
I.

Les ractions destrification et dhydrolyse

Les fonctions oxygnes du programme de TS


1. Les alcools
a) Dfinition : Un alcool est un compos organique dont la molcule contient un
groupe hydroxyle OH :
R1
C

R3

OH

OH
Alcool

R2
Latome de carbone reli OH est appel latome de carbone fonctionnel
b) Classe d'un alcool : La classe d'un alcool est li l'atome de carbone fonctionnel
Si cet atome de carbone est reli un seul C, il est primaire. L'alcool peut tre
secondaire ou tertiaire lorsquil est li 2 ou 3 atomes de carbone.
Alcool primaire

Alcool tertiaire

R1

R1

C
H

OH

C
R2

Alcool tertiaire
R1

OH

R3

OH

R2

Dans le cas du mthanol CH3OH, le carbone fonctionnel n'est reli aucun atome C.
c) Exemples : Nommons et classons les alcools de formule brute C4H10O.

64

2. Les acides carboxyliques


a) Le groupe fonctionnel acide est le groupe carboxyle :

b) La formule gnrale d'un acide carboxylique (organique) est :

R C

O
OH

acide carboxylique

R peut tre un atome H ou un groupes hydrocarbon.


Le nom de cet acide drive de celui de l'alcane de mme chane carbone en
remplaant le -e final de l'alcane par la terminaison -oque.
Par exemple l'thane correspond l'acide thanoque.
3) Les anhydrides d'acides
a) Le groupe fonctionnel anhydride est :

b) La formule gnrale d'un anhydride d'acide est donc :

O
R

C
O

C
O

Anhydride dacide

65

R et R' peuvent tre des atomes H ou des groupes hydrocarbons.


Le nom anhydride (acide sans eau) provient de ce que ce compos peut tre prpar en
liminant une molcule d'eau entre deux molcules d'acide carboxylique.
Lorsquon utilisera un anhydride dacide, il faut sassurer que la verrerie soit parfaitement
sche pour viter lhydratation de cet anhydride.

dshydratation

Le nom s'obtient en remplaant le mot acide par le mot anhydride dans le nom de l'acide
carboxylique correspondant.
A l'acide thanoque correspond l'anhydride thanoque.
4) Les esters
a) Le groupe fonctionnel ester est :

Le premier atome de carbone, trigonal, peut tre reli H ou une chane carbone.
b) La formule gnrale dun ester est :

O
C

OR

Ester

66

Le nom comporte deux termes :


- le premier avec la terminaison oate dsigne la chane principale provenant de
lacide (numrote, si ncessaire, partir de latome de carbone li aux deux
atomes d'oxygne).
- le second, avec la terminaison yle est le nom du groupe alkyle provenant de
lalcool (cette chane R' est numrote, si ncessaire, partir de latome de
carbone li un seul atome doxygne).
Exemples :

ans la nature, les esters sont abondants : esters volatils et odorants dans les huiles
D
essentielles, esters non volatils dans les lipides.

II- Raction destrification et hydrolyse :


1. la raction destrification.
La raction destrification est la raction entre un acide carboxylique et un alcool conduisant
un ester et de l'eau.

67

O
C

OH

R-OH

acide carboxylique

O
R

alcool

OR

ester

H2O
eau

La raction d'estrification est lente, limite et athermique.

2. Lhydrolyse dun ester


La raction d'hydrolyse d'un ester est la raction entre un ester et l'eau conduisant un acide
carboxylique et un alcool.

OR

H2O
eau

ester

= R-OH

O
C

OH

acide
carboxylique

alcool

Cette raction d'hydrolyse est la raction inverse de la raction d'estrification.


Cette raction d'hydrolyse est galement lente, limite et athermique.
3. L'quilibre d'estrification - hydrolyse.
La raction d'estrification et la raction d'hydrolyse d'un ester sont deux ractions inverses
l'une de l'autre
Ces deux ractions se limitent mutuellement puisque l'ester produit par la raction
d'estrification est dtruit en partie par la raction d'hydrolyse. Inversement, l'acide et l'alcool
produits par la raction d'hydrolyse sont consomms en partie par la raction d'estrification.
Par consquent, estrification et hydrolyse constituent une raction rversible conduisant
un quilibre chimique o les quatre composs coexistent dans des proportions
constantes. L'quation s'crit :

O
C

OH

acide
carboxylique

R-OH
alcool

esterification
=
hydrolyse

O
C

OR

ester

H2O
eau
68

Cet quilibre est caractris par une constante d'quilibre :

K=

[ester ][eau ]
[ acide][ alcool ]

en remplacant par la quantit de chaque espce:

n(ester ) n(eau )
.
n(ester ).n(eau )
V
V
K=
=
n(acide) n(alcool ) n(acide).n(alcool )
.
V
V

K=

n(ester)e .n(eau)e
n(acide)e .n(alcool)e

Ici, l'eau ne joue pas le rle de solvant. Par consquent, elle intervient dans l'expression de K.
La constante dquilibre de la raction destrification entre un alcool primaire et un
acide carboxylique est :
Raction destrification avec un alcool primaire : K =4

Etablissons le tableau d'volution des espces chimiques pour un mlange quimolaire


dacide carboxylique et dalcool:
acide

alcool

ester

eau

E.I

n0

n0

A une date t

n0- x

n0 -x

E.F.

n0 x f

n0 x f

xf

xf

Si raction totale

n0 xmax

n0 xmax

xmax

xmax

n(ester)e .n(eau)e
x f x f
x f2
K=
=
=
=4 ( alcool primaire)
n(acide)e .n(alcool)e (n 0 -x f )(n 0 -x f ) (n 0 -x f ) 2
En prenant la racine carre de cette expression:
2=

xf
2n 0 -2x f =x f
(n 0 -x f )

2
67
d'o x f = n 0 =
n0
3
100

69

O n d fin it le re n d em en t co m m e ta n t le ra p p o rt e n tre la q u a n tit d e


m a ti re d 'e ste r fo rm e et la q u a n tit d e m a ti re d 'e ster q u i se fo rm e ra it
si la ra c tio n ta it to ta le .

xf
n(ester)e
=
n(ester)si raction totale xmax

Or daprs le tableau davancement : n(ester)si raction totale = xmax = n0

Do pour un alcool primaire :

xf
xmax

67
n0
67
100
=
=
= 67%
100
n0

Le rendement de lestrification dpend de la classe de lalcool :


Un alcool primaire, = 67%
Un alcool secondaire, = 60%
Un alcool tertiaire, = 5%
4. Influence de quelques paramtres.
- La temprature est un facteur cintique. Oprer temprature leve permet

d'atteindre plus rapidement l'quilibre mais n'a aucune influence sur la composition
du mlange lquilibre.
+

- La prsence d'un catalyseur (ions H3O

) permet galement d'atteindre plus


rapidement l'quilibre mais n'a aucune influence sur la composition du mlange
lquilibre. En effet, le catalyseur agit de la mme faon sur les deux ractions
inverses lune de lautre.
- Nanmoins,

il est possible daccrotre le rendement de lestrification. On peut, soit


mettre un ractif en excs (alcool ou acide suivant le prix), soit liminer un des
produits forms (eau ou ester) afin dempcher la raction inverse dhydrolyse. On
dit que lon a dplac lquilibre.
- Le rendement de lestrification dpend peu du choix de lacide. En revanche il

dpend nettement de la classe de lalcool (67 % pour un alcool primaire, 60 % pour un


alcool secondaire, 5 % pour un alcool tertiaire).

70

Les connaissances et savoir faire exigibles pour le Bac

Reconnatre dans la formule d'une espce chimique organique les groupes


caractristiques : -OH, -CO2H, -CO2R, -CO-O-CO-.

Ecrire lquation des ractions destrification et dhydrolyse.

A partir de la formule semi-dveloppe dun ester, retrouver les formules de lacide


carboxylique et de lalcool correspondants.

Savoir nommer les esters comportant

cinq atomes de carbone au maximum.

Savoir que les ractions d'estrification et d'hydrolyse sont inverses lune de lautre et que
les transformations associes ces ractions sont lentes.

Savoir quun catalyseur est une espce qui augmente la vitesse dune raction chimique
sans figurer dans lquation de la raction et sans modifier ltat dquilibre du systme.

Savoir que lexcs de lun des ractifs et/ou llimination de lun des produits dplace
ltat dquilibre du systme dans le sens direct

71

Chapitre 12

Exemples de contrle dvolution de systmes chimiques

I. Prparations desters :
1. Prparation d'un ester par action d'un acide sur un alcool

La raction destrification est la raction entre un acide carboxylique et un alcool conduisant


un ester et de l'eau. (Chapitre 11).
=

O
R

OH

acide carboxylique

R-OH

alcool

OR

ester

H2O
eau

La raction destrification est lente, limite et athermique. Elle est limite par la raction
d'hydrolyse de l'ester qui est la raction inverse de la raction d'estrification. Cette raction
d'hydrolyse est galement lente, limite et athermique.
Un choix judicieux des ractifs permet d'obtenir les produits attendus de faon plus rapide et
avec un meilleur rendement
2. Prparation d'un ester par action d'un anhydride d'acide sur un alcool

RCOCR
anhydride
dacide

O
+

R OH

RC

alcool

O R

ester

O
+

RC

OH

acide
carboxylique

Mais, contrairement ce qui se passe lors de l'action d'un acide sur un alcool :
Cette raction est, assez rapide et totale.

Le taux d'avancement final est gal 100 %.


Remarque :
La dernire tape de la synthse industrielle de l'aspirine est une raction de ce type.
Elle fait intervenir l'anhydride thanoque et le groupe -OH de l'acide 2hydroxybenzoque (acide salicylique).

72

II. Hydrolyse basique dun ester :

L'hydrolyse basique d'un ester est la raction de l'ion hydroxyde HO - avec cet ester. On
obtient un ion carboxylate et un alcool selon la raction d'quation :

+ HO-

OR

ester

ion
hydroxyde

R_OH

ion
carboxylate

alcool

Cette raction d'hydrolyse basique d'un ester une raction assez rapide et totale.
Le taux d'avancement final est gal 100 %.
Il faut noter les diffrences avec l'hydrolyse d'un ester par de l'eau qui, elle, est lente et limite
La raction d'hydrolyse basique d'un ester tant totale, elle peut tre utilise, dans l'industrie
pour prparer certains alcools et certains ions carboxylate qui, par acidification, pourront
donner certains acides carboxyliques.
Une autre application de lhydrolyse basique dun ester est la synthse de savons.
III- Saponification des corps gras. Mode daction des savons
1) Constitution des corps gras

Les corps gras sont soit :


-

des acides gras : Les acides gras sont des acides carboxyliques chane non ramifie
(qui possdent entre 4 et 22 atomes.

CH 3 (CH 2 ) 7 CH = CH (CH 2 ) 7 COOH

acide gras nomm acide (Z)-octadc-9-noque


que lon retrouve dans lhuile dolive
73

des triesters du glycrol (ou propan-1,2,3-triol) .

Exemple

CH 2 O C R 1
O

triester du glycrol (ou triglycride). Les


groupements alkyles R1, R2, R3 peuvent
tre identiques

CH O C R 2
O

CH 2 O C R 3

2) Constitution des savons

Ce sont des mlanges de carboxylates drivs dacides gras longue chane


Exemples
CH 3 (CH 2 ) 14 COONa
CH 3 (CH 2 ) 7 CH = CH (CH 2 ) COOK

le palminate de sodium
lolate de potassium

3) Prparation dun savon :

a) La saponification :
Un savon sobtient par lhydrolyse basique d'un triester , cette raction est appele la
saponification. Cette raction est totale.
Equation-bilan
O

CH 2 OH

CH 2 O C R
O
CH O C R
O
CH 2 O C R

3(Na ; OH )
soude

= 3R

O
ONa

Savon
carboxylate de sodium

CH OH
CH 2 OH

triester
Propan 1,2,3 triol
glycrol

La saponification des triesters gras (triglycrides) conduit au propan-1,2,3-triol (glycrol) et


du carboxylate de sodium. Cette raction est totale.
74

Si on utilisait de lhydroxyde de potassium, il se formerait un savon de carboxylate de


potassium.
b) manipulation : voir TP 13

Synthse dun savon

4) Mode d'action d'un savon


a) Un savon est hydrophile, lipophile, amphiphile.

Lion carboxylate du savon possde une extrmit ngative attire par l'eau. On dit que cette
extrmit est hydrophile. La partie hydrophile est videmment lipophobe
Cet ion carboxylate possde galement une chane carbone lipophile. La partie lipophile est
videmment hydrophobe (peur de l'eau).
On dit que lion carboxylate est amphiphile ( la fois hydrophile et lipophile).
Tte hydrophile

queue lipophile

Partie lipophile
Partie hydrophile
b) Mode d'action d'un savon

Un savon est un peu soluble dans l'eau. Sa dissolution est partielle :


RCOONa solide = RCCO - aqueux + Na + aqueux (5)
Une tache d'huile se laisse pntrer par la partie lipophile (hydrophobe) du savon alors que la
partie hydrophile entrane la tache vers leau (voir schma ci-dessous). Ainsi la substance
organique se recouvre de groupes polaires, ce qui la rend soluble.

75

Remarque : ( la limite du programme )

Un savon nagit presque plus dans une eau trs calcaire


Les ions carboxylate R COO - constituants le savon prcipitent avec lion Ca 2+ :

Un savon nagit presque plus en milieu acide

Une partie des ions carboxylate disparat selon une raction acido-basique.
R COO - (aq) + H3O + (aq) = R COOH (aq) + H2O (liq)
Un savon nagit presque plus dans une eau sale comme l'eau de mer car, en prsence des
ions Na+, l'quilibre suivant volue vers la droite :

IV- Importance du choix des conditions exprimentales :

Nous allons voir qu'en ajoutant de la soude de l'aspirine , la transformation chimique que
subit l'aspirine, peut selon les conditions exprimentales, faire intervenir une ou deux
ractions chimiques.
1) Fonctions prsentes dans la molcule daspirine

La molcule daspirine, dont la formule n'est pas


connatre par cur, contient :
- un noyau aromatique,

Fonction acide
carboxylique

- une fonction acide COOH


- une fonction ester CO O R :
Les deux fonctions acide et ester sont susceptibles
de ragir avec la soude (Na + + HO -) :

Fonction ester

76

- A froid et avec une solution dilue de soude,


Seul le groupe acide COOH ragira quasi instantanment avec les ions basiques HO
- A chaud et avec une solution concentre de soude, la transformation chimique du
systme aspirine et soude fera intervenir deux ractions. On observera :
Une raction acide-base, rapide et totale, entre les ions HO - et le groupe
acide COOH .
Une raction dhydrolyse basique entre les ions HO - et le groupe ester
CO O R . Cette deuxime raction est plus lente mais galement totale.

Nous allons voir que selon les conditions exprimentales adoptes on peut raliser le dosage
d'un comprim d'aspirine de deux faons diffrentes.
2) Dosage direct de la fonction acide par une solution dilue de soude

A froid, avec une solution de soude dilue, seule la fonction acide ragit, quasi instantanment
En notant AH, la molcule daspirine :

AH + OH-

= A- + H2O

Voir TP 14
3) Dosage indirect de laspirine .

Ce dosage s'effectue en deux tapes :


Etape 1 :
A chaud, une quantit connue et en excs de soude, ragit avec les deux fonctions acide et
ester de laspirine :
- Raction acide-base, rapide et totale, avec la fonction acide.
- Raction de saponification, plus lente mais totale, avec la fonction ester.
Lquation de ces deux ractions scrit :
CO2H

CO2O
CH3

2OH -

CH3CO2-

H2O

OH

77

L'quation ci-dessus peut tre considre comme la somme des quations due la raction
acidobasique et la raction dhydrolyse basique:
- raction acido-basique :

- ractions de saponification, lente mais totale avec fonction ester :

Etape 2 :
La soude en excs, celle qui reste aprs la raction totale, est dose par une solution titre
dacide sulfurique ou chlorhydrique (2 H3O+ + SO4- -) :
HO + H3O +

2H2O

n(HO )restant = n(H3O+) = CAVAE


Le point dquivalence est dtect par le bromothymol BBT (zone de virage 6 7,6) .
Connaissant la quantit de soude initiale et la quantit restant aprs la raction totale , on peut,
par diffrence, calculer la quantit de soude ayant ragi.
n( OH- )0 = n( OH-) restant + n (OH-) disparue
Or n (OH-) disparue = 2.n( aspirine)disparue
Do n( aspirine)disparue =

1
1
n(OH ) disparue = (n(OH )0 n(OH ) res tan t )
2
2

78

Les connaissances et savoir faire exigibles pour le Bac

Calculer le rendement dune transformation.


Mettre en uvre au laboratoire : chauffage reflux, distillation fractionne, cristallisation,
filtration sous vide, chromatographie sur couche mince, en justifiant le choix du matriel
utiliser.

Respecter les consignes de scurit.


Justifier les tapes dun protocole

crire lquation de la raction dun anhydride dacide sur un alcool et de lhydrolyse


basique dun ester.

Savoir que laction dun anhydride dacide sur un alcool est rapide, qu'elle donne un ester
et que lavancement maximal est atteint.

Savoir que lhydrolyse basique dun ester est rapide et que lavancement maximal est
atteint.

Identifier la partie hydrophile et la partie hydrophobe dun ion carboxylate longue


chane.

Savoir quun catalyseur agit slectivement lors dune transformation.

79

Chapitre 13

La catalyse :

I. Dfinitions :

1) Exprience
La dcomposition de l'eau oxygne est infiniment lente temprature ambiante :
2 H2O (aq) = 2 H2O (l) + O2 (g)

quelques gouttes
de chlorure de fer III

Eau oxygne
L'ajout d'ions Fe (III), augmente la vitesse de dcomposition. On observe un dgagement
gazeux, cest du dioxygne.
2) dfinitions :
-

Un catalyseur est une substance qui acclre une raction sans entrer dans le bilan de la
raction et sans modifier ltat final du systme.

Lorsquune raction est limite, le catalyseur permet darriver plus vite ltat dquilibre
mais il ne dplace pas lquilibre.

Un catalyseur ne peut pas rendre possible une raction non spontane.

Catalyser une raction, cest augmenter sa vitesse par ajout dun catalyseur.

Un catalyseur modifie le mcanisme ractionnel et la nature des tapes permettant de


passer des ractifs aux produits.

II- Caractres gnraux de la catalyse.


1)- La catalyse homogne.
a)

Dfinition :

La catalyse est dite homogne lorsque le catalyseur et le mlange ractionnel constituent une seule
phase (forment un mlange homogne). Cest le cas des gaz et des liquides miscibles.

80

b)-

Exemple :
la dcomposition de leau oxygne est catalyse par les ions fer III. ( voir TP 2 )

c)-

Conclusions :

En catalyse homogne, le catalyseur participe la transformation chimique. Transform en une


autre espce chimique, il est ensuite rgnr en fin de transformation.
Le catalyseur nentre pas dans lcriture de lquation.
2)- La catalyse htrogne
a)-

Dfinition.

La catalyse est dite htrogne lorsque le catalyseur et le milieu ractionnel se trouvent dans des
phases diffrentes.
b)-

Exemple :

dismutation de leau oxygne catalyse par un fil de platine.

Fil de platine

Eau oxygne

2H2O2
c)-

Pt

2H2O +

O2

Remarque :

Lorsque le catalyseur est solide, la raction se produit la surface du catalyseur. Elle est dautant
plus rapide que la surface du catalyseur est importante.
3) La catalyse enzymatique.
-Les enzymes sont des catalyseurs biologiques qui permettent aux transformations chimiques
ncessaires la vie de seffectuer vitesse leve.
4) Slectivit dun catalyseur.
Un catalyseur est slectif si, partir dun systme initial susceptible dvoluer selon plusieurs
ractions spontanes, il acclre prfrentiellement lune delles.
Exemple : ractions avec lthanol :

81

Dshydratation de lthanol : CH3CH2OH

= CH2=CH2 + H2O

Dshydrognation de lthanol : CH3CH2OH

= CH3CHO + H2

Un catalyseur est spcifique une raction chimique.

Un catalyseur permet dviter certaines ractions parasites. Il permet de travailler dans des
conditions de temprature et de pressions plus faibles. Il peut permettre de diminuer les cots de
production.
5) Raction autocatalytique:
Une raction est autocatalytique si le catalyseur est un produit de la raction. Une telle raction est
d'abord lente puis le catalyseur qui se forme l'acclre provisoirement. Nanmoins, par disparition des
ractifs, la vitesse diminue de nouveau et finit par s'annuler. La courbe d'volution d'un ractif qui
disparat ou d'un produit qui se forme traduit ces particularits.
Exemple : raction entre lacide oxalique et les ions permanganate. Les ions Mn2+ produit lors de la
raction catalysent la raction.

Les connaissances et savoir faire exigibles pour le Bac

Savoir quun catalyseur est une espce qui augmente la vitesse dune raction chimique
sans figurer dans lquation de la raction et sans modifier ltat dquilibre du systme.

Savoir quun catalyseur agit slectivement lors dune transformation.

82

83