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Universit P. et M.

Curie
DEUG Sciences de la Matire

Anne 2000/2001
Session de septembre 2001

EXAMEN DE CHIMIE 2
CORRIGE
Dure de lpreuve : 3 heures
Les calculatrices ne sont pas autorises
Donnes : (les valeurs numriques ont t adaptes pour des calculs sans calculette).
A 298 K :
Energies de liaisons : E C-H = - 414 kJ
E C-C = - 347 kJ
E H-H = - 436 kJ
E O-H = - 463 kJ (dans H2O)
E C-O = - 800 kJ (dans CO2)
E O-O = - 500 kJ (dans O2)
Enthalpie de formation du carbone gazeux partir du carbone graphite : 720 kJ mol-1

Enthalpie de formation de CO2 gaz : F H CO


= 394 kJ mol 1
2
Enthalpie de formation de H2O gaz : F H H 2Og = 242 kJ mol 1
Enthalpie de vaporisation de H2O liq : V H H 2O = + 41 kJ mol 1
Cp(CO2) = 30 J mol-1 K-1
Cp(H2Ogaz) = 30 J mol-1 K-1
A 298 K

RT
0,06
Ln x =
log x
nF
n

E (Cr2O72-/Cr3+) = 1,33 V

I Le propane : thermochimie et oxydorduction


Le propane est un gaz combustible de formule C3H8.
1) Donner la dfinition de lnergie de la liaison C-H et de lnergie de la liaison C-C dans le
propane.
Lnergie de liaison C-H dans le propane :
C(atome gazeux) +H( atome gazeux) = C-H (dans le propane)
C(atome gazeux)+ C( atome gazeux) = C-C (dans le propane)
2) Donner la dfinition de lenthalpie de formation du propane. Calculer sa valeur : F H C3H8

L enthalpie de formation du propane (H3C-CH2-CH3) correspond la raction :


3C(graphite)+4 H2(gaz)
H1

C3H8(gaz)

3C(gaz) + 8H(gaz)

H2

fHC3H8 = H1+H2=-102 kJ.mol-1


3) Ecrire la raction de combustion du propane dans le dioxygne pur (quation I3).
Calculer, 298 K, par deux mthodes diffrentes, lenthalpie de combustion dune mole
de propane dans le dioxygne pur (tous les ractifs et produits tant ltat gazeux).
C3H8 + 5 O2
3 CO2 + 4 H2O
(I3)
rH = 3fHCO2 + 4 fHH2O - fHC3H8 = -2048 kJ.mol-1
rH = 3(2 EC-O) + 4( 2EOH) 2EC-C 8 EC-H 5 EO=O = -1998 kJ.mol-1
4) On ralise pression constante de 1 bar la combustion dune mole de propane dans le
dioxygne pur, dans les proportions stoechiomtriques et dans des conditions adiabatiques.
Prciser ce que veut dire conditions adiabatiques.
Etablir lquation permettant de calculer la temprature finale des gaz issus de cette
raction et en donner une valeur approche.
Conditions adiabatiques : systme ( ou raction chimique) voluant sans change de chaleur
avec le milieu extrieur
A 298K
A 298K
C3H8 + 5 O2
3 CO2
+ 4 H2O
rH1
rH2
rH3
3 CO2 + 4 H2O (Tf )
rH1 + rH2 =
rH3 =0
rH2 = (3 Cp CO2 + 4 Cp H2O ) ( T-298)
rH1 = -2000kJ.mol-1
T = 10000K ( environ)
5) On ralise une pile dite combustible dans laquelle :
a) A llectrode ngative, le propane est oxyd suivant la demi-raction redox
C3H8 + x H2O
y CO2 + z H+ + t eDterminer les coefficients stoechiomtriques x, y, z et t.
C3H8 + 6 H2O

3 CO2 + 20 H+ + 20 e-

b) Llectrode positive est le sige de la rduction du dioxygne en H2O en milieu acide.


Ecrire cette demi-quation redox.

O2 + 4 H+ + 4 e2 H2O( liquide)
c) Ecrire la raction globale dans la pile (quation I5c). La force lectromotrice standard
mesure 298 K est E = 1 V. En dduire la variation denthalpie libre standard de
cette raction 298 K.
C3H8 + 5 O2

3 CO2 + 4 H2O( liquide)

rG= - n.F.E avec n=20 et E =1 V


rG= -1930 kJ.mol-1
d) Quelle diffrence y a-t-il entre cette raction et celle tudie au I3. En dduire
lenthalpie de la raction I5c.
La raction est identique I3 , seul diffre l tat physique de H2O
rH5c +4 vHH2O = rH3= -2048
rH5c = -2212 kJ.mol-1
e) En dduire la variation dentropie standard de cette raction (pour un calcul approch,
on prendra T = 300 K).
S = ( H -G )/T = -940 J.K-1.mol-1
II Equilibres de solubilit
Une solution aqueuse contient des ions Mg2+ , Ca2+ et Ni2+ chacun la concentration
de 10-3 mol.L-1 . Les produits de solubilit des hydroxydes de ces ions sont :
Ks Mg(OH)2 = 10-11
Ks Ca(OH)2 = 10-7
Ks Ni(OH)2 = 10-17
1.

On ajoute progressivement une solution de NaOH la solution prcdente. Dans quel


ordre apparatront les prcipits de chacun des hydroxydes ?

Il s agit de composs de mme stoechiomtrie donc celui qui a le produit de solubilit le plus
petit prcipitera en premier, c est Ni(OH)2 puis Mg(OH)2, puis Ca(OH)2
2. Dterminer le pH de dbut de prcipitation de chacun de ces ions.
Le dbut de la prcipitation a lieu lorsque :
[Ni2+].[OH-]2 = 10-17 avec [Ni2+]= 10-3d o [OH-]=10-7 donc [ H+]=10-7 et pH=7
pour Mg(OH)2 prcipitation partir de pH=10
pour Ca(OH)2 prcipitation partir de pH=12
3.

On veut prcipiter quantitativement lhydroxyde de nickel sans que les autres ions
prcipitent. Dans quelle plage de pH doit-on se placer (on admettra que Ni2+ est
entirement prcipit quand sa concentration en solution est infrieure ou gale
10-5 mol.L-1).
Quand il ne reste plus que 10-5mol.L-1 de Ni2+, [OH-]= 10-6 et [ H+]= 10-8 d o pH=8
La prcipitation totale de Ni(OH)2 a lieu pH>8
Pour prcipiter quantativement Ni2+, il faut donc se placer
8<pH<10
4.

Le pKa du couple NH4+/ NH3 vaut 9,25. On veut raliser une solution tampon
permettant de prcipiter quantitativement lhydroxyde de nickel. On dispose de 2

solutions initiales : une solution 1 mol.L-1 de chlorure dammonium et une autre


solution de concentration 1 mol.L-1 dhydroxyde dammonium. Proposer une solution
tampon qui rpond au problme pos ; quels volumes des 2 solutions initiales doit-on
mlanger pour obtenir 100 cm3 de la solution tampon propose ?
Le pKa du couple NH4+/NH3 est de 9,25 donc le pH de 9,25 convient pour prcipiter
quantitativement le nickel
Pour prparer une solution tampon de pH=9,25 , il suffit donc de prparer une solution
contenant les mmes quantits de chlorure d ammonium et d hydroxyde d ammonium.
Soit 50cm3 de solution 1mol.L-1 (NH4Cl) + 50 cm3 de solution 1 mol.L-1(NH4OH)do 100cm3
de solution tampon de pH 9,25.
III Oxydo-rduction
1) Les ractions suivantes sont-elles des ractions doxydorduction ? Pour les ractions
redox, on donnera les couples correspondants. On crira les deux demi-ractions en
milieu acide et on indiquera llment dont le nombre doxydation varie.
a) CO2 + H2
CO + H2O
C est une raction d oxydo-rduction
CO2 + 2H+ + 2e
CO + H2O
H2
2H++2e
CO2 +H2

CO + H2O
H2S(gaz) + Zn2+(aq) + 2Cl-(aq)

b) ZnS(solide) + 2HCl(aq)

Ce n est pas une raction d oxydo-rduction. Tous les lments ont le mme nombre d
oxydo-rduction
c) Bi2S3(solide) + 2NO-3(aq) + 8H+(aq)

C est une raction d oxydo-rduction


Bi2S3
2Bi3+ + 3S +6 e
NO3 + 4 H+ + 3e
NO + 2H2O

2Bi3+(aq) + 2NO(g) + 3S(solide) + 4H2O

Bi2S3 + 2 NO3 + 8 H+
2 Bi3+ + 3S + 2NO +4 H2O
d) PbO2 (solide) + Pb(solide) + 2SO42- + 4H+
C est une raction d oxydo-rduction
PbO2+ 4 H+ +2e
Pb2++ 2H2O
2+
Pb
Pb +2e
PbO2 +Pb +2 SO42- + 4 H+

2PbSO4 (solide) + 2H2O

2 PbSO4 + 2H2O

2) On ralise 25 C la pile suivante :


-

Compartiment 1 : une lame de platine plongeant dans une solution de sulfate ferreux
FeSO4 de concentration 10-1 mol.L-1 et de sulfate ferrique Fe2(SO4)3 de concentration
5.10-3 mol.L-1.

Compartiment 2 : une lame de platine plongeant dans un mlange de dichromate de


potassium K2Cr2O7 et de nitrate chromique Cr(NO3)3 chacun la concentration de
10-2 mol.L-1 en milieu H2SO4 0,5 mol.L-1 (on assimilera H2SO4 un diacide fort).
Un pont lectrolytique relie les deux compartiments.
Sachant que la f.e.m de la pile est 0,64 volt et que le compartiment 2 est le sige dune
raction de rduction :

a) dterminer la polarit des lectrodes.


Le compartiment 2 sige de la raction de rduction est l lectrode positive.
Le compartiment 1 est l lectrode ngative
b) Faire un schma de la pile en indiquant le sens du courant conventionnel et le sens de
circulation des charges lintrieur et lextrieur de la pile.
i
e
Fe3+ Cr2O72Fe2+ Cr3+
c) Ecrire les ractions ayant lieu dans chaque demi-pile et lquation globale de la
raction doxydo-rduction quand la pile dbite.
Compartiment2 : Cr2O72- +14 H++6e
2Cr3+ + 7 H2O
Compartiment1 : Fe2+
Fe3++e
2Equation globale : Cr2O7 + 6 Fe2+ + 14 H+
2Cr3+ +6 Fe3++ 7 H2O
d) Calculer le potentiel standard du couple Fe3+/Fe2+ 25 C.
E1= E-0,06
E2= 1,33 +0,02=1,35
0,64= 1,35 E+0,06 do E = 0,77V
e) Calculer la constante K relative lquilibre obtenu lorsque la pile ne dbite plus. En
dduire si la raction peut tre considre comme totale.
Lorsque la pile ne dbite plus E1= E2
1,33-0,77 =( 0,06/6 ). Log K d o K = 1056
La raction est quantitative donc totale.