Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.net/publication/235698354
CITATIONS
READS
899
2 authors, including:
Jess Simal-Lozano
University of Santiago de Compostela
585 PUBLICATIONS 2,199 CITATIONS
SEE PROFILE
BROMATOLOGIA
PARAMETROS DE
CALIDAD DE LA
MIEL (VI)
HIDROXIMETILFURFURAL
Nuestro Cdigo Alimentario (1967) especifica entre las
caractersticas a que debe responder la miel ... : ccc) Oximetilfurfurol,
no ms del 0,5 por 100... Contenido que estimamos desmerusado y
que se aparta totalmente de la realidad como tendremos ocasin de
comentar ms adelante.
Posteriormente la Norma sobre la miel" (B.O.E. 1975 y 1976)
expone en su apartado cc2.1.8. Actividad lde la diastasa y contenido
en hidroximetilfurfural.
Ms recientemente, la Orden de 5 de
Agosto (B.O.E. 1983) en su apartado,
5.3.3. Grado de frescura. Determinado despus de tratamiento y mezcla.
Actividad diastsica: Como mnimo el
8 en la escala de Gothe. Las mieles
con bajo contenido enzimtico, como
mnimo el 3 en la escala de Gothe,
siempre que el contenido en hidroximetilfurfural no exceda de 15 mg/Kg.
Hidroximetilfurfural: No ms de
40 mg/Kg.
Como se desprende de su lectura no
varia el contenido de lo legislado con
el de la Norma sobre la miel (B.O.E.
1975 y 1976).
El hidroximetilfurfural se forma a partir
de los azcares por la presencia de
cido y/o calentamiento.
Desde principios de siglo, Browne,
C.A. (1908) demuestra que al calentar
suficientemente la miel da una prueba
positiva de hidroximetilfurfural.
oc
oc
Tanto Piette, A.M. (1965) , como Duisberg , H. (1967) y Montes, AL. (1981)
consideran que los mejores resultados
son los obtenidos por el mtodo cualitativo de Fiehe modificado por Gautier, J.A. y como cuantitativo el de
Winkler, O. Este ltmo modificado es
considerado como mtodo oficial en
Espaa (B.O.E. 1975) y figura en numerosas obras como la del Manuel
Suisse des Denres Alimentaires
(1974). El de Fiehe, J. sigue figurando en obras como la A.O.A.C . como
mtodo para investigar la adicin de
azcar invertido comercial, no siendo
concluyente.
Dhar, A.K. y Roy, B. R. (1972) presentan un mtodo para la determinacin
de hidroximetilfurfural en la miel que
incluye el uso de una columna de absorcin en carbn activo.
El uso efectivo de los niveles de hidro-
BROMATOLOGIA
Panales con cera estampada nueva,
no mezclar los cuadros de extraccin
con los de alimentacin del ltimo invierno (habr cristales de glucosa); recipientes y utensilios perfectamente
limpios antes de la nueva cosecha,
con especial cuidado de fisuras donde puedan encontrarse cristales de
glucosa, higiene en os apiarios (el polvo e incluso el polen y las burbujas de
aire favorecen la granulacin) , etc. y
almacenamiento, tanto por parte del
productor como por toda la cadena de
comercializacin a una temperatura
adecuada ... , darian como resultado
una menor merma en las cualidades
de la miel al no precisar tratamientos
tan enrgicos en _la etapa de procesado.
Cuando las condiciones nos sean desfavorables ser necesario realizar la
pasteurizacin de la miel y todas las
consideraciones que en nuestro anterior artculo sobre las diastasas habamos expuesto deben ser tenidas en
cuenta. Interesa destacar que el calor
especfico de la miel se relaciona con
su contenido en agua. La sensibilidad
trmica de la miel y su baja conductancia han supuesto una tecnologa
avanzada en el procesado de la miel
que va desde el habitual intercambiadar de calor, pasando por el horno de
microondas hasta llegar al calentamiento dielctrico.
En resumen, el hidroximetilfurfural no
es un componente intrnseco de la
miel, sin embargo se forma fcilmente a partir de los azcares y su contenido final depende del tiempo y de la
temperatura de almacenamiento, de la
composicin (pH y hmedad, fundamentalmente) y del contenido inicial
del mismo. Su relacin con el contenido en diastasas permite tipificar la miel
en cuanto a las condiciones de procesado y almacenamiento, as como posibilita el descubrimiento de la accin
fraudulenta de azcar invertido.
Por nuestra parte se han probado los
mtodos de Winkler y de White a fin
de establecer la idoneidad de los mismos. La medida de este parmetro en
OFFARM Vol. 3 N.a 12/1984
PARTE EXPERIMENTAL
Para la evaluacin de este parmetro
se han ensayado los mtodos de
Winkler (1955) y el de White (1979).
En todos los casos la comprobacin
de los mtodos se llev a cabo utilizando una solucin patrn de hidroximetilfurfural preparada a partir de 5
Hydroximethyl-2-furaldehyde Fluka
AG , Buchs SG Art. 55690 , cuya riqueza se establece espectrofotomtricamente siendo= 16.830 (J.H. Turnes,
1954) a 284 nm.
(A2s4 -
A24s + A32sl
2
y empleando concentraciones de O a
0,40
Patrn de H.M.F .
0,30
IJ
..o
111
0,20
<
0,10
. ,J\.,.A
220 280 340 220 280 340 220 280 340 220 280 340
Figura 1
'A (nm)
BROMATOLOGIA - - - - - - - - - - - - - - - TABLA 1
Evaluacin de la riqueza del hidroximetilfurfural patrn
Absorbancia neta
2~ Lectura
1 ~ Lectura
mg/100 mi
0,060
0,120
0,241
0,362
0,049
0,098
0,197
0,295
0,060
0,121
0,242
0,363
r=0,99999
a= 0,0001659
b = 1,2287
Riqueza en % del hidroximetilfurfural =
1 ~ MTODO OFICIAL
Reactivos
- Solucin de cido barbitrico. Se
pesan 500 mg de cido barbitrico
Merck p.a. Art. 132 y se trasvasan a
un matraz aforado de 100 m\., empleando 70 mi. de agua destilada. Se
colocan en un bao Mara hasta su disolucin, se enfra y se completa hasta el volumen a 20 oc
- Solucin de p-toluidina. Se pesan
10,00 g. de p-toluidina para la determinacin de hidroximetilfurfural segn
Winkler Merck Art. 10841 y se disuelven en 50 mi de isopropanol Merck
p.a. Art 9636, calentando suavemente a bao Mara. Se trasvasan a un matraz aforado de 100 mi con isopropa772
1228,7x 126
=92,0
10 X 16830
Material y aparatos
Clculos y expresin de
resultados
Procedimiento
Precisin
El indicado en la Norma espaola sobre la miel (B.O.E. 1975) en su apartado 6.8.5.
6.8.5.1. Preparacin de la muestra de
ensayo.
Pesar 1O gramos de la muestra de
miel y disolver, sin calentar, en 20 mililitros de agua destilada libre de ox-
J
.
..
11
lJ
BROMATOLOGIA
seguimos para mejorar este aspecto .
An as, indagamos su exactitud.
TABLA 11
Precisin del mtodo de Winkler en la determinacin de hidroximetilfurfural
Exactitud
0,105
0,085
0,080
0,090
0,093
0,100
0,087
0,082
0,084
0,090
X
0,0896
0,00793
Sn-1
Cv% 8,9
TABLA 111
Estudio de la recuperacin del mtodo de Winkler
de la determinacin de hidroximetilfurfural
HIDROXIMETILFURFURAL PRESENTE
EN CADA MIEL
AADIDO
56,59
9,20
18,40
27,60
64,22
71,56
78,29
82,95
81,34
78,62
22,01
9,20
18,40
27,60
26,80
30,54
35,03
52,03
46,35
47,17
36,68
9,20
18,40
27,60
43,41
50,90
59,58
73,18
77,27
82,97
48,65
9,20
18,40
27,60
53,74
59,28
64,82
55,35
57,78
58,59
83,68
9,20
18,40
27,60
90,87
98,50
105,54
78,13
80,56
79,20
21,56
9,20
18,40
27,60
29,49
36,98
43,86
86,20
83,80
80,80
.20,36
9,20
18,40
27,60
26,20
32,93
39,82
63,47
68,31
70,51
ENCONTRADO
RECUPERACION
70,69
X
12,97
Sn-1
Cv% 18,35
Patrn 1
Patrn 2
18,40
27,60
36,80
46,00
18,41
27,10
35,78
44,31
100,07
98,17
97,22
96,33
18,40
27,60
36,80
46,00
19,76
27,24
35,18
43,26
107,39
98,71
95,86
94,05
X
Sn-1
Cv%
OFFARM Vol. 3 N 12/1984
98,48
4,05
4,11
Por lo cual consideramos que este mtodo debe ser rechazado como oficial.
No tiene precisin y en consecuencia
no tiene exactitud. El reactivo ptoluidna es txico, son reactivos caros,
etc.
Paralelamente fue puesto a punto el
mtodo que emplea bisulfito sdico y
que era interinamente oficial en la
A.O.A.C. y hoy Official First Action.
El comprobar que ste era correcto y
no el de la p-toluidina cOn el mismo
mtodo de trabajo nos convenci ms
an de la no idoneidad del mtodo de
Winkler . oficial en Espaa y que no haba sido considerado por la A.O.A.C.
2? Mtodo oficial en la
A.O.A.C. (1982)
Fundamento
Se basa en el mtodo de White (1979)
que utiliza dos porciones alcuotas clarificadas de la muestra. Una de ellas,
a la que se adiciona agua destilada se
lee frente a la otra, a la cual se le aade 1gual volumen de solucin de bisulfito sdico. Este reactivo destruye la
absorbancia debida al hidroximetilfur-
BROMATOLOGIA - - - - - - - - - - - - - - - - Reactivos
- Solucin Carrez l. Se disuelven 15 g
de ferrocianuro potsico trihidratado
Merck p.a. Art. 4984, en agua destilada y se lleva a un volumen de 100 mi.
~ t. ~
Vl
75
100 125
'"AO
~ 1. "' ~
25
Comerc i ales
150 175
HMF (rng/Kg)
51
so
25
1~~ 1C1 AL
1-
50
75
100 125
Figura 2.
50
,' '
_, ,' ~ i e: es
Materia y aparatos
- Papel de filtro Whatman n 40 de
11 cm de dimetro.
- Espectrofotmetro Hitachi 100-60,
ultravioleta visible de doble haz.
e o m ere : al es
,
,,
''
''
....o
..?.... 30
:J
Procedimiento
Se transfieren alrededor de 5 g de miel
(pesados en balanza analtica) a un
matraz aforado de 50 mi empleando
un total de 25 mi de agua destilada.
Se aaden 0,50 mi de solucin Carrez
1, se agita, se aaden 0 ,50 mi de solucin Carrez 11 , se agita y se lleva hasta
el volumen con agua destilada. En caso de formacin de espuma en la superficie, aadase un poco de alcohol.
Fltrese y rechacense los primeros mi
del filtrado.
x 20
o
....
"'
10
2
Tiempo (aos)
776
~o
12/1984
BROMATOLOGIA
Clculos y expresin de
resultados
mg H.M.F./1000 g de miel=
=
(A284-A336) X
5
g de muestra
TABLA IV
57,6
58,1
58,1
57,9
58,0
57,2
57,9
57,9
57,0
56,9
X
57,7
Sn-1 0,460
Cv%
0,79
X 149,7
El factor de 149,7 =
126
1000 X 1000
5
16830 X _1_0_
Precisin
J
Exactitud
Se utiliz el mtodo de la sobrecarga.
A las soluciones de las mieles se les
aadi el equivalente en mg/Kg de
9,2, 18,4 y 27,6 respectivamente.
La recuperacin result satisfactoria
pues sta presenta un promedio del
97,2 con un coeficiente de variacin
por ciento del 2,12 como muestra la
Tabla V.
TABLA V
HIDROXIMETILFURFURAL PRESENTE
EN CADA MIEL
AADIDO
ENCONTRADO
RECUPERACION
55,84
9,20
18,40
27,60
65,03
74,17
83,93
99,89
99,61
101 '76
32,04
9,20
18,40
27,60
41,06
49,68
58,44
98,01
95,86
95,64
42,66
9,20
18,40
27,60
51,66
60,57
69,42
97,84
97,33
96,94
39,97
9,20
18,40
27,60
48,50
57,43
66,63
92,69
94,89
96,60
91,02
9,20
18,40
27,60
100,23
109,02
118,08
100,08
97,82
98,04
21,86
9,20
18,40
27,60
30,59
39,51
48,92
94,94
95,92
98,06
23,20
9,20
18,40
27,60
32,04
40,88
50,12
96,11
96,08
97,54
Resultados y Discusin
El contenido en hidroximetilfurfural, como es lgico tambin es ms alto en
las mieles de menor ndice de diastasa dado que este valor se incrementara por un calentamiento excesivo y/o
un largo almacenamiento. De tal manera que de las muestras comerciales
sobrepasan el valor de 40 mg/Kg los
nmeros 2, 4, 7, 1O, 18, 20 y 22. Esta
ltima con un valor de diastasa de 8,1
roza el lmite legal (vase Tabla VI).
Sn-1
Cv%
97,22
2,06
2,12
po transcurrido en aos.
Es de sealar que los incrementos en
779
BROMATOLOGIA
Boletn Oficial del Estado. 1975. Decreto
337 de 7 de Marzo. (Boletn del 11 de
Marzo) Norma sobre la miel. Madrid.
TABLA VI
Mieles comerciales
N!'
orden Domicilio social
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
X
ndice de
diastasas
ASTORGA (LEON)
BARCELONA
BARCELONA
BARCELONA
BARCELONA
BARCELONA
BARCELONA
BARCELONA
BARCELONA
BARCELONA
BARCELONA
BARCELONA
BARCELONA
MADRID
MADRID
'
MADRID
MADRID
CAAVERAL (CACERES)
JIJONA (ALICANTE)
ALCANTARILLA (MURCIA)
ANDUJAR (JAEN)
ANDUJAR (JAEN)
ANDUJAR (JAEN)
DOS HERMANAS
(SEVILLA)
Sn-1
Cv o/o
HIDROXIMETILFURFURAL
1!" ao
Inicial
18,8
6,4
18,2
5,7
16,7
24,0
2,3
12,8
8,2
6,7
17,5
14,3
21,0
26,5
25,4
12,5
26,7
8,1
14,4
4,0
21,8
7,9
16,0
13,2
5,60
103,00
12,80
88,30
7,80
2,11
96,30
14,50
22,30
110,50
16,50
24,20
4,80
9,18
1,91
21,00
7,10
96,80
23,80
50,80
14,80
48,30
18,40
22,80
12,11
240,10
18,34
108,13
11,96
4,22
113,30
25,92
39,13
127,16
30,39
35,59
12,94
17,16
3,79
38,17
17,17
120,24
39,91
62,21
31,24
76,04
27,89
37,88
14,5
7,35
50,7
34,32
36,11
105,2
51,71
55,06
106,5
Conclusiones
1 Se demuestra que el mtodo de
BIBLIOGRAFA
Association of Official Analytical Chemists.
1982. Changes in methods. J. Asso. Off.
Anal. Chem, 65 (2), 31A01.
Boletn Oficial del Estado. 1967. Decreto
2484 de 21 de Septiembre. (Boletines de
17, i 8, 19, 20, 21 y 23 de Octubre).
Madrid.
BROMATOLOG!A
PIETIE, A.M. 1965. Annales Falsifications et
Fraudes. 40.
RUOOLPH, P y BARSCH , H. 1932. Annales Falsifications et Fraudes. 432.
SCHAOE, J.E. , MARSH, G.L. y ECKERT,
J.E. 1958. Food Research. 23, 446.
WEIS, F. 1930. Annales Falsifications et
Fraudes. 615.
WHITE, JW Jr, KUSHNIR, l. y SUBERS,
Departamento de Bromatologa
Toxicologa y Anlisis Qumico
Aplicado de la Facultad
de Farmacia y Seccin de
Qumica Analtica Bromatolgica
del Departamento
de Investigaciones
Qumico Farmacuticas del C.SJC.
SANTIAGO DE COMPOSTELA
ISDIN
..."::..
Barcelona 6
781