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Remerciements

Remerciements
Je tiens, tout dabord, remercier mes responsables de thse, Mme Myriam CARCASSES et
M Raoul FRANOIS, pour leur soutien scientifique, leur trs grande disponibilit et leurs
conseils qui mont permis davancer et daller au terme de ce travail. Je les remercie
galement pour mavoir apport une aide significative dans la rdaction de ce mmoire et
surtout pour mavoir donn lopportunit de travailler sur ce sujet trs enrichissant et
intressant.
Un trs grand merci M Jrme VERDIER qui lors de mon arriv au laboratoire ma permis
de mintgrer et de progresser lors de mon stage de Master. De plus, il ma permis au cours de
ce travail de thse, de comprendre un grand nombre de points scientifiques sur lesquels jai
rencontr des difficults.
Je tmoigne galement toute ma gratitude M Stphane LAURENS qui a pris de son temps
pour essayer de mapporter les bases thoriques ncessaires la comprhension de la
corrosion.
Je remercie galement Mme Simone JULIEN pour mavoir soutenu dans le dbut de ce travail
de thse ainsi que lors de mes expriences antrieures (stages et contrats de recherche) et qui
depuis ma venue au laboratoire ma toujours donn de trs bons conseils et guid dans les
diffrentes manipulations effectuer.
Je remercie lensemble du personnel technique et administratif pour mavoir apport une
grande aide dans les diffrentes tapes de ce travail exprimental et tout particulirement
Vanessa, Yann, Sylvain, Ghislaine, Fatima, Fabienne pour leur disponibilit, leur sympathie
et leur patience. Je remercie galement mes camarades de bureau et lensemble des
doctorants.
Un grand merci la FNTP (Fdration Nationale des Travaux Publics) pour mavoir financ
et co-encadr ainsi que pour mavoir accord leur confiance.
Je tiens bien sr remercier M Philippe GEGOUT, M Guy TACHE, M Lionel LINGER,
Mme Valrie LHOSTIS, Mme Vronique BOUTEILLER, M Franois CUSSIGH ainsi que
lensemble des membres du comit de suivi qui ont largement contribu la bonne orientation
de ce travail et amen mamliorer lors des diffrentes prsentations orales. Merci M
Philippe GEGOUT pour avoir suivi troitement ce travail.
Je tiens galement remercier M Nicolas MUSIKAS (Socit ECOCEM) ayant fourni les
matriaux (laitiers) ncessaires la ralisation des essais et contribu au bon droulement de
cette tude.
Mes derniers remerciements iront ma famille qui a toujours t prsente et ma soutenu dans
les moments difficiles.

Rsum

Rsum
Il est couramment admis que la corrosion des armatures dmarre lorsque la teneur en
chlorures a atteint une certaine valeur appele seuil critique en chlorures (Ccrit).
Cette variable dpend dun grand nombre de paramtres et en particulier de la mthode mise
en uvre pour sa dtermination. Actuellement, aucune procdure de dtermination de la
valeur de Ccrit na t admise et chaque laboratoire utilise sa propre mthode de
dtermination. Une partie de ce travail a donc port sur la mise en place dune mthode de
dtermination de la valeur de Ccrit. Cette premire campagne dessai a t effectue avec des
btons avec ciment Portland en utilisant deux procdures de dtermination de la valeur de
Ccrit. La pntration des chlorures a t acclre par schage partiel sur lpaisseur
denrobage et lamorage de la corrosion a t dtermin par une chute de potentiel. En
complment des mesures de potentiels de lacier, des essais de polarisation ont galement t
effectus.
En outre, plusieurs paramtres dessai ont t tudis sur la base des deux procdures mises
en uvre. Il a t mis en vidence que ces derniers avaient une influence sur le temps
ncessaire pour obtenir une chute de potentiel (dure dessai). Il a t conclu quun schage
en humidit relative et la procdure de pr-corrosion des aciers induisaient des dures dessai
importantes. A linverse lorsquun schage en tuve est appliqu avec des aciers tels que
reus, la dure dessai est considrablement rduite et les rsultats sont obtenus dans un dlai
raisonnable. Cependant, un schage en temprature est plus loign de la ralit et
lirrgularit du front de chlorures pourrait nuire la fiabilit des rsultats obtenus.
Un certain nombre de critres dacceptation de lessai ont pu tre dfinis :
-

une valeur initiale de potentiel minimale dans les premiers jours aprs immersion dans
la solution saline,
- un temps minimal pour obtenir la chute de potentiel,
- un temps dattente maximal aprs dtection de lamorage,
Ces derniers visent, essentiellement, limiter la dispersion associe la procdure afin de
rendre compte uniquement de la rsistance associe au couple acier/bton.
Lutilisation dadditions minrales, telles que les laitiers de hauts fourneaux, en substitution
du ciment est devenue une pratique courante ces dernires annes, en particulier pour les
structures exposes un environnement agressif en raison de leurs nombreux avantages tel
que lamlioration des rsistances mcaniques, la rsistance aux agressions chimiques, la
faible chaleur dhydratation, en comparaison avec un ciment Portland.
Aprs avoir t mise en place, la procdure a ensuite t applique des btons avec
diffrents taux de substitution en laitier et il a t constat que les critres de dtection de
lamorage de la corrosion dfinis dans le cas de la formulation avec ciment Portland (chute
de potentiel de 150mV, valeur de Rp de 200kohms.cm2 en fin dessai) ntaient plus
envisageables pour les formulations avec un taux de substitution important. Les principales
diffrences sont :

Rsum

des valeurs de potentiels trs ngatives (entre -600 et -700mV/SCE) et constantes avec la
dure dimmersion (absence de chute de potentiel) et
des valeurs de Rp faibles (plus faibles que celles mesures dans le cas de la formulation aprs
amorage de la corrosion) y compris en labsence de chlorures et de traces de corrosion en fin
dessai.
Les essais en solution et les premiers rsultats obtenus sur les btons avec additions
pouzzolaniques ont permis de confirmer la participation des sulfures dans le processus de
corrosion. Ces derniers permettraient dexpliquer notamment les plus faibles valeurs de
potentiels obtenues. Le mcanisme prcis par lequel les sulfures influencent le comportement
lectrochimique des aciers reste dterminer.

Summary

Summary
It is commonly accepted that reinforcement corrosion starts when the chloride content reaches
a critical value called chloride threshold (Ccrit). This value depends on a large number of
parameters, in particular the method used for its determination. Currently, no procedure for
determining the value of Ccrit was accepted and each laboratory uses its own method of
determination. Part of this work has focused on the development of a method for determining
the value of Ccrit. This first test campaign was carried out with Portland cement concrete
using two methods of Ccrit determination. Chloride penetration was accelerated by partial
drying of concrete cover and corrosion initiation was determined by a potential drop. In
addition to the potential measurements, polarization tests were carried out.
In addition, several test parameters were studied on the basis of the two procedures
implemented. It was found that these parameters have an influence on the time required to
obtain the potential drop (test period). It was concluded that drying (relative humidity or oven
drying) and pre-rusting procedure have a major influence on test durations. In contrast, when
an oven drying is applied with steel in as received condition, the test time is significantly
reduced. However, oven drying may deviate from reality and irregularity of the chloride front
could affect the reliability of the results.
Some criterions for test acceptance were defined:
- An initial value of minimum potential in the first days after immersion in saline solution,
- A minimum time for potential drop,
- A maximum waiting time after corrosion detection...,
The main objective is to limit the dispersion associated with the procedure to reflect only the
resistance associated with the steel / concrete interface.
Use of mineral admixtures such as ground granulated blast furnace slag (GGBS) as cement
replacement materials has become common practice in recent years, particularly for structures
exposed to aggressive environments due to its numerous advantages such as development of
strength, high resistance to chemical attack, and low heat release, if compared to normal
Portland cement.
After establishing, the procedure was then applied to concrete with different substitution level
of GGBS and it was found that criterion for corrosion detection defined in the case of the
formulation with Portland cement (potential drop of 150mV, Polarization resistance value
around 200kohms.cm2 at the end of the test) were no longer possible for formulations with a
high substitution level.

Summary

The main differences are :


- very negative potential values (between -600 and -700mV/SCE) and constant with
immersion time (no potential drop),
- Low polarization resistance values (lower than those measured in the case of Portland
cement formulation after corrosion initiation) even in absence of chlorides at the rebar
location and no rust stain at end of test.
The tests in solution and the first results on concretes with pozzolanic additions have
confirmed the participation of sulfides in the corrosion process. These could explain the lower
potential values obtained. The precise mechanisms by which sulfides influence the
electrochemical behavior of steel remains to be determined.

Sommaire

Chapitre I : Introduction ........................................................................................................... 16


Chapitre II Etude bibliographique ............................................................................................ 19
II.1.

Aspects normatifs ...................................................................................................... 19

II.1.1 Approche prescriptive ............................................................................................. 19


II.1.2 Approche performantielle........................................................................................ 21
II.2.

Dfinitions et expressions de la valeur du seuil critique en chlorures ....................... 21

II.2.1 Mcanisme de fixation des chlorures sur la matrice cimentaire. ............................ 22


II.2.2 Dfinitions de la valeur de seuils critiques en chlorures ......................................... 24
II.2.3 Expressions de la valeur de seuil critique ............................................................... 25
II.3.

Approche thermodynamique et cintiques des ractions lectrochimiques .............. 27

II.3.1 Enthalpie libre de raction chimique et lectrochimique ........................................ 27


II.3.2 Systme lectrochimique une raction ................................................................. 29
II.3.3 Systme lectrochimiques deux ractions ............................................................ 39
II.3.4 Remarques et prcisions sur les termes employs................................................... 44
II.4.

Dpassivation de l'acier en prsence de chlorures ..................................................... 45

II.4.1 Couche de passivation de lacier ............................................................................. 45


II.4.2 Modles dcrivant la rupture de la couche de passivation en prsence de chlorures.
........................................................................................................................................... 48
II.4.3 Potentiel de piqre. .................................................................................................. 51
II.5.

Conclusions ............................................................................................................... 53

II.6.

Paramtres influenant directement la valeur du seuil critique en chlorures ............ 54

II.6.1 Teneur en oxygne. ................................................................................................. 54


II.6.2 Influence du pH ....................................................................................................... 58
II.6.3 Influence des sulfures sur le processus de corrosion ............................................... 59
II.7.

Paramtres influenant indirectement la valeur de seuil critique .............................. 62

II.7.1 Influence de la procdure de lessai sur la valeur de seuil critique. ........................ 62


II.7.2 Le type de liant ........................................................................................................ 66
II.7.3 Qualit de linterface acier/bton ............................................................................ 80
II.7.4 Influence de ltat de surface de larmature ............................................................ 83
II.7.5 Facteurs environnementaux ..................................................................................... 85
II.7.6 Tendances gnrales (Aunst et al 2009). ................................................................. 88

II.8.

Principales mthodes de dtermination de la corrosion de larmature ...................... 92

II.8.1 Potentiel libre de larmature .................................................................................... 92


II.8.2 Rsistance de polarisation ....................................................................................... 97
6

Sommaire

II.8.3 Spectromtrie d'impdance. .................................................................................. 104


II.8.4 Autres mthodes .................................................................................................... 107
II.9.

Conclusions ............................................................................................................. 108

Chapitre III Matriels et techniques exprimentales .............................................................. 109


III.1. Formulations ............................................................................................................ 110
III.2. Caractrisations physiques ..................................................................................... 113
III.2.1 Rsistance en compression................................................................................... 113
III.2.2 Porosit accessible leau (voir guide AFPC-AFREM) ..................................... 114
III.2.3 Coefficient de migration des chlorures (NtBuild 492) ........................................ 114
III.2.4 Isothermes dintractions (Tang 1993) ................................................................ 115
III.3. Mesures lectrochimiques ....................................................................................... 116
III.3.1 Mesure du potentiel de larmature ....................................................................... 116
III.3.2 Courbes de polarisation au voisinage du potentiel de corrosion (dtermination de
Rp)................................................................................................................................... 118
III.4. Observation de la surface de lacier et mthode de dtermination de la teneur en
chlorures totaux. ................................................................................................................. 119
III.4.1 Observation de la surface des aciers aprs rupture des prouvettes .................... 119
III.4.2 Dtermination de la teneur en chlorures totaux (ASTM C-1152) ....................... 120
III.5. Mise au point dessais de dtermination de Ccrit .................................................... 121
III.5.1 Mthodes pour rduire la dure de lessai ........................................................... 121
III.5.2 Principe gnral de lessai................................................................................... 123
III.5.3 Les diffrentes conditions exprimentales ........................................................... 123
III.6. Conduite de lessai et critres damorage .............................................................. 132
III.7. Autres procdures .................................................................................................... 133
III.8. Rcapitulatifs des principales conditions associes chaque type dessai.............. 133
Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland ......................... 135
IV.1. Caractrisations physiques ...................................................................................... 136
IV.2.

Prsentation de lensemble des rsultats et choix des critres de validit de lessai.


139

IV.2.1 Suivi de masse au cours de la re-saturation et influence du schage appliqu .... 139
IV.2.2 Influence des chlorures sur la valeur de potentiel initiale mesure aprs 3 jours
dimmersion dans la solution saline. ............................................................................... 141
IV.2.3 Mesures lectrochimiques, teneurs en chlorures et observation visuelle de
larmature. ....................................................................................................................... 143
IV.2.4 Critres dacceptation de lessai et rcapitulatif des rsultats ............................. 167
7

Sommaire

IV.3. Synthse des rsultats et influence des paramtres dessais sur les mesures
lectrochimiques et les valeurs de Ccrit. ............................................................................ 168
IV.3.1 Synthse des rsultats : teneurs critiques en chlorures ........................................ 168
IV.3.2 Influence du type de schage (Humidit relative, 50C) ..................................... 171
IV.3.3 Influence de ltat de surface de lacier ............................................................... 176
IV.3.4 Influence de la gomtrie dprouvette et du niveau de la solution .................... 177
IV.3.5 Temps de stabilisation du potentiel damorage.................................................. 178
IV.3.6 Essais complmentaires ....................................................................................... 182
IV.4.

Conclusions .......................................................................................................... 187

Chapitre V Formulations avec laitier ..................................................................................... 190


V.1.

Caractrisations physiques ...................................................................................... 191

V.2.

Rsultats obtenus sur les btons avec Laitiers ......................................................... 195

V.2.1 Mesures et suivi du potentiel libre en cure humide .............................................. 195


V.2.2 Formulation CEMI+S 60% ................................................................................... 199
V.2.3 CEMI+S avec taux de substitution intermdiaires ................................................ 215
V.3.

Formulation avec additions pouzzolaniques............................................................ 219

V.4.

Rcapitulatifs des rsultats et conclusions ............................................................... 220

Chapitre VI Conclusions gnrales et perspectives ............................................................... 224


Bibliographie gnrale ........................................................................................................... 227
Annexe 1: Etats standards, activit et coefficient dactivit dun constituant ....................... 240
Annexe 2: Loi de Nernst ........................................................................................................ 240
Annexe 3: relation de Buttler-Volmer (cas dun seul couple doxydo-rduction) ................. 242
Annexe 4 : EN 206-1 : tableaux NA.F.1 et NA.F.2 ............................................................... 244
Annexe 5 : spcifications pour les ciments destins aux travaux la mer NF P15-317 (P15317)......................................................................................................................................... 245
Annexe 6: Mcanismes de transfert dans les milieux poreux et schage ............................... 246
Annexe 7 : fiches techniques produits.................................................................................... 254

Liste des figures et tableaux

Liste des figures


Chapitre I
Figure I-1 : Conditions d'exposition en environnement marin (CEB 1989) ............................ 17
Chapitre II
Figure II-1: Variation de la quantit de chlorures libres en fonction du pH (Glass 2000). ...... 24
Figure II-2: Dfinitions du Ccrit (Angst 2009) ........................................................................ 25
Figure II-3: Evolution du rapport Cl-/OH- avec la concentration en ion OH- (Tritthart 1989-1)
.................................................................................................................................................. 26
Figure II-4 diagramme de pourbaix simplifi du fer (Cefracor) .............................................. 31
Figure II-5: Interface lectrochimique dcrite par un circuit quivalent de Randle (Montemor
2000)......................................................................................................................................... 33
Figure II-6 Courbe de polarisation obtenue dans le cas dune seule raction doxydo-rduction
.................................................................................................................................................. 34
Figure II-7: Reprsentation des droites de Tafels anodique et cathodique dans le repre
/E dans le cas dune seule raction doxydo-rduction (Cefracor). ........................................ 35
Figure II-8: Profil de concentration en espces ragissantes en fonction de la distance
llectrode (Marcus 1995 ) ....................................................................................................... 36
Figure II-9: Courbe de polarisation cathodique (associ la seule raction de rduction du
compos B) avec une cintique contrle par le transfert de matire des surtensions leves
(Marcus 1995 ). ........................................................................................................................ 37
Figure II-10: Courbe de polarisation anodique dun acier indiquant la formation de la couche
passive la surface dun acier (Marcus 1995 1). .................................................................. 38
Figure II-11: Courbe de polarisation dune lectrode de Fer plonge dans une solution de
NaOH (1mol/l) avec identification de plusieurs pics doxydation (Joiret 2002). .................... 39
Figure II-12 Diagramme dEvans lorsque le processus de corrosion est contrl anodiquement
(figure de gauche) ou cathodiquement (figure de droite).
(http://electrochem.cwru.edu/encycl/art-c02-corrosion.htm) ................................................... 41
Figure II-13 Courbes de polarisation anodique et cathodique (a), courbe rsultante obtenue
exprimentalement (b) (Bertolini 2009) . ................................................................................. 41
Figure II-14: circuit quivalent schmatisant le processus de corrosion (Bertolini 2004). ...... 42
Figure II-15: Diagramme devans modifi avec prise en compte de la chute ohmique entre site
anodique et cathodique (Gulikers 2005). ................................................................................. 42
Figure II-16: Diagramme de Pourbaix : conditions thoriques, d'immunit et de passivation du
Fer 25C (pour [Fe2+]=[Fe3+]=10-6 mol/l) (Pourbaix 1990) ............................................... 45
Figure II-17: Reprsentation de la composition et structure de la couche passive pour un
potentiel lgrement suprieur au pic doxydation de la magntite (Freire 2009). .................. 47
Figure II-18 : illustration qualitative du changement de lallure de la courbe de polarisation
anodique de lacier lorsque la teneur en chlorures augmente .................................................. 51
Figure II-19: volution du potentiel de piqre avec le pH (Sandberg 1998), (Nilson1996). ... 52
Figure II-20 Courbes de polarisation anodique obtenues pour diffrentes teneurs en chlorures
dans le cas dune solution de NaOH pH 13.9 (a) et dune solution sature en CaOH2 pH
12.5 (b) (Moreno 2004). ........................................................................................................... 53
Figure II-21: Relation entre la teneur en oxygne et la valeur de Ccrit (Sandberg 1995). ...... 55
9

Liste des figures et tableaux

Figure II-22: courbe de polarisation anodique du fer (A) et cathodique de loxygne (K)
(Bertolini 2004) ........................................................................................................................ 56
Figure II-23 : Diagramme potentiel/pH des sulfures adsorbs en surface sur le fer superpos
au diagramme potentiel/pH du systme Fe-S-H2O (Marcus 1995-3) ...................................... 61
Figure II-24: Dispersion de la valeur de Ccrit en fonction de diffrents protocole et
composition de liants (le nombre au-dessus des barres indique le nombre dessais pour chaque
condition), CAP+DIF= cycle de schage/immersion, MIX= chlorures internes, MIG =
acclration par champ lectrique (Angst 2009). ..................................................................... 64
Figure II-25 Influence du type de cations associ aux chlorures sur le pH de la solution de
CaOH2 et dans le cas dune solution en quilibre avec le ciment. ........................................... 64
Figure II-26: Rcapitulatif des diffrentes conditions exprimentales mises en uvre pour la
dtermination de la valeur de seuil critique et frquences de leur utilisation. ......................... 66
Figure II-27 Spectromtrie dabsorption de rayon X sur pte de laitier (Roy 2009). .............. 71
Figure II-28: Evolution de la concentration en thiosulfates et sulfates avec lhydratation. ..... 73
Figure II-29 Influence des fumes de silice sur le pH de la solution interstitielle en fonction du
taux de fume de silice et du temps de cure (Page 1983)......................................................... 76
Figure II-30: volution de la valeur de Ccrit sous la forme de chlorures libres ou totaux par
rapport la masse de ciment pour diffrents taux de substitution en cendres volantes (gauche),
volution de la valeur de Ccrit (Cl-/OH-) pour diffrents taux de substitution en cendres
volantes et fume de silice (Jinxia 2011-2) .............................................................................. 78
Figure II-31 : Evolution du courant de corrosion en fonction de la teneur en chlorures totaux
mesure pour diffrentes tempratures et types darmatures dans le cas dun bton avec
ciment portland (droite) et dun bton contenant 10 % de fume de silice (gauche) (Manera
2008)......................................................................................................................................... 79
Figure II-32: Variation de la valeur de Ccrit exprime sous la forme de la teneur en chlorures
libres ou totaux par rapport la masse de ciment en function du taux de substitution en fume
de silice (Jinxia 2011-2). .......................................................................................................... 80
Figure II-33: Teneur en portlandite en fonction de la distance par rapport larmature (Horne
2007)......................................................................................................................................... 81
Figure II-34: Mcanisme de corrosion par macropile envisag dans le cas de dfauts lis au
top bar effect (Zhang 2008) ................................................................................................ 82
Figure II-35: Distribution de la corrosion le long de la poutre B (zone en tension) (gauche), le
long de la poutre A (zone en compression) (droite) (Castel 2003). ......................................... 83
Figure II-36: section transversale dune armature avec couche de calamine (gauche) et
reprsentation schmatique du processus de corrosion avec prsence dune couche de
calamine (droite) (Ghods 2011). .............................................................................................. 85
Figure II-37: Ccrit mesur sur diffrentes lectrodes (P=corrod, S= passif) en fonction de la
temprature (Benjamin 1990)................................................................................................... 86
Figure II-38 Coefficient de diffusion effectif de loxygne mesur sur des btons avec ciment
portland et laitier (g de 6 12 mois) en fonction de lhumidit relative (Tutti 1982). ......... 87
Figure II-39: Effet de lhumidit relative sur la valeur de seuil critique (Pettersson 1996)..... 87
Figure II-40: Valeurs de Ccrit (% de chlorures totaux/masse de liant) releves dans diffrentes
publications (Angst 2009) ........................................................................................................ 90
Figure II-41: Valeurs de Ccrit (Cl-/OH-) releves dans diffrentes publications ....................... 91
10

Liste des figures et tableaux

Figure II-42 : variation de potentiel daciers immergs dans une solution de Ca(OH)2 (102
mol/l) avec ajout progressif de chlorures en fonction du logarithme du temps (Abd 2010-1)93
Figure II-43 : reprsentation des lignes quipotentielles et courants proximit dune piqre
(Elsener 2003). ......................................................................................................................... 95
Figure II-44: Profils de potentiel en fonction de la distance au point de piqre pour diffrentes
valeurs de rsistivit et paisseurs denrobage (Elsener 2003). ............................................... 95
Figure II-45 : volution du potentiel avec la dure dhumidification (le point P correspond au
moment o la totalit de la surface est humidifie) (Gonzalez 2004). ..................................... 96
Figure II-46: diagramme devans et variation des paramtres de tafels en fonction de ltat de
corrosion de lacier (actif ou passif) et de la disponibilit en oxygne (Song 2000). ............ 100
Figure II-47: Circuit quivalent de Randle (Rp=rsistance de polarisation, Rct= rsistance de
transfert de charge, dans le cas du circuit de Randle prsent ci-dessus : Rp=Rct) (Gonzales
1985-1) ................................................................................................................................... 102
Figure II-48: Effet de la vitesse de balayage sur lallure des courbes de polarisation (Gonzales
1985-1) ................................................................................................................................... 103
Figure II-49 Diagramme de Nyquist correspondant au modle de Randle. ........................... 106
Chapitre III
Figure III-1 Principe de mesure de potentiel : acier en solution et acier dans le bton. ........ 117
Figure III-2 : lectrode au calomel satur .............................................................................. 118
Figure III-3 : dispositif de mesure et exploitation des rsultats ............................................. 119
Figure III-4: Observation visuelle de la surface de lacier, observation au video-microscope
(x100) ..................................................................................................................................... 120
Figure III-5 Evolution du potentiel en fonction du nombre de moles .................................... 121
Figure III-6: Pr-conditionnement avant immersion et profil en chlorures aprs immersion (
Nygaard 2005) ........................................................................................................................ 123
Figure III-7: tapes de prparation des prouvettes ............................................................... 124
Figure III-8: Schma de lprouvette dans le cas de la procdure LMDC ............................. 125
Figure III-9: Eprouvettes utilises dans le cas de la procdure RILEM ................................ 125
Figure III-10 Procdure de pr-corrosion des aciers .............................................................. 127
Figure III-11 Evolution de la largeur des dfauts en fonction de la position des barres sur le
mur (Zhang 2008)................................................................................................................... 128
Figure III-12 : Enceinte utilise dans lessai RILEM ........................................................... 130
Figure III-13 Niveau de la solution dans le cas des essais RILEM et LMDC ....................... 130
Figure III-14 Surface dchantillonnage procdure LMDC. .................................................. 131
Figure III-15 Surface chantillonne dans le cas de lessai RILEM ...................................... 131
Figure III-16 Principe de dtection de lamorage de la corrosion par suivi de potentiel ..... 132
Chapitre IV
Figure IV-1 Caractrisations physiques (rsistance en compression, porosit, coefficient de
diffusion des chlorures) .......................................................................................................... 137
Figure IV-2: Isotherme dinteraction dune pte de ciment (E/C=0,4) .................................. 138

11

Liste des figures et tableaux

Figure IV-3 Isotherme dinteraction sur une pte de ciment portland (E/C=0.5) (Thomas
2012) et des ptes de diffrentes compositions (P45Q5 correspond une pte de ciment
portland avec un E/C de 0,45) ( Delagrave 1997) .................................................................. 139
Figure IV-4: Variation de masse au cours de la re-saturation : schage en temprature ....... 140
Figure IV-5: Variation de masse au cours de la re-saturation (% de la masse cure humide). 141
Figure IV-6: Valeurs des potentiels mesurs en cure humide juste avant lessai et aprs 3 jours
dimmersion dans la solution saline ce qui correspond la premire mesure pour les
diffrentes procdures (LMDC, RILEM, RILEM 50C AR, RILEM 50C PC). .................. 142
Figure IV-7: Courbes de suivi de potentiels (procdure LMDC, formulation CEMI) avec un
potentiel initial entre -50 et -200mV (la ligne rouge en traits pointills reprsente une
variation de 150mV par rapport la valeur initiale de potentiel) .......................................... 144
Figure IV-8 : Courbes de suivi de potentiels (procdure LMDC, formulation CEMI) pour un
potentiel initial infrieur -300mV/SCE. .............................................................................. 145
Figure IV-9 : Observation des traces de corrosion aprs rupture des prouvettes ................. 148
Figure IV-10 Valeurs de potentiel libre initiales (3 jours dimmersion) et finales regroupes
par classe de valeur pour les prouvettes pour lesquelles une chute de potentiel a t obtenue
................................................................................................................................................ 150
Figure IV-11: Essai RILEM formulation RILEM .................................................................. 151
Figure IV-12 Essai RILEM formulation CEMI ..................................................................... 153
Figure IV-13: Etat de surface des aciers aprs rupture des prouvettes. ................................ 154
Figure IV-14: Suivis de potentiel dans le cas des procdures RILEM 50C PC. .................. 155
Figure IV-15: Allure des courbes de suivi de potentiel dans le cas de la procdure.............. 157
Figure IV-16 : Observation visuelle des armatures dans le cas de la procdure RILEM pour la
formulation CEMI. ................................................................................................................. 158
Figure IV-17: Suivi de rsistance de polarisation et rsistance du bton denrobage avec la
dure dimmersion. ................................................................................................................. 160
Figure IV-18 Evolution de 1/Rp avec la dure dimmersion ................................................. 162
Figure IV-19: Evolution de lallure des courbes de polarisation avec le temps dimmersion 163
Figure IV-20: Relation entre Rp et le potentiel libre ............................................................. 164
Figure IV-21 Courbes de polarisation (balayage aller et retour) pour une surtension de 10mV
et une vitesse de balayage de 0,1mV/s ................................................................................... 165
Figure IV-22 Valeurs de rsistance de polarisation en fonction de la valeur de Ccrit. .......... 166
Figure IV-23: Relation entre potentiel libre et valeur de rsistance de polarisation en fin
dessai. .................................................................................................................................... 166
Figure IV-24: Valeurs de Ccrit regroupes par classes de teneurs en chlorures en distinguant
les diffrentes procdures. ...................................................................................................... 169
Figure IV-25 Valeurs de Ccrit en regroupant les diffrentes procdures............................... 170
Figure IV-26 : Densit de probabilit et teneurs en chlorures associes................................ 171
Figure IV-27: Valeurs moyennes et carts types sur la valeur de Ccrit obtenues avec les
diffrentes procdures. ........................................................................................................... 171
Figure IV-28: Relation entre le schage appliqu et le temps dimmersion jusqu obtention
du critre damorage (variation de potentiel de 150mV). .................................................... 172
Figure IV-29: Front de pntration des chlorures aprs 1 et 2j de schage en tuve 50C sur
la formulation CEMI et en humidit relative pendant 46 jours .............................................. 173
12

Liste des figures et tableaux

Figure IV-30: Profondeur moyenne et dispersion du front de pntration des chlorures aprs 1
et 2j de schage 50C et schage en humidit relative pendant 46 jours (procdure RILEM).
................................................................................................................................................ 174
Figure IV-31 : Perte de masse au cours du temps de schage dans le cas dun schage en
humidit relative et en tuve 50C. ..................................................................................... 175
Figure IV-32: Valeurs moyennes et carts types de Ccrit obtenus avec les diffrentes
procdures. ............................................................................................................................. 176
Figure IV-33: Temps dimmersion ncessaire pour atteindre le critre damorage. ............ 177
Figure IV-34: Profils thoriques en chlorures pour diffrents temps dimmersion ............... 180
Figure IV-35: Relations entre la teneur en chlorures mesures en fin dessai (valeurs de Ccrit)
et le temps total dimmersion des prouvettes ....................................................................... 181
Figure IV-36 : carts entre diffrents temps dimmersion en fonction de la profondeur ....... 182
Figure IV-37 Echantillons tests en prsence et absence de chlorures dans la solution dans le
cas de la procdure LMDC..................................................................................................... 183
Figure IV-38: Suivi de potentiel et courbe de polarisation (aprs 70 jours dimmersion) sur
une prouvette sature sous vide en absence de chlorures. .................................................... 185
Figure IV-39: tablissement de Ecorr en fonction de la disponibilit en oxygne ................ 185
Figure IV-40: Potentiels dquilibres des couples H2/H2O et Fe/Fe2+ ................................... 186
Chapitre V
Figure V-1: Caractrisations physiques des btons avec laitiers ........................................... 192
Figure V-2: Caractrisations physiques des btons avec additions pouzzolaniques .............. 194
Figure V-3 Suivi de potentiel libre formulation CEMI+S 30%, 60% et 80% pendant la
conservation en cure humide. ................................................................................................. 196
Figure V-4: Mesure de potentiel en cure humide en fonction du taux de substitution sur des
chantillons conservs en cure humide pendant 180 jours. ................................................... 198
Figure V-5: Suivi de potentiel pour deux prouvettes ayant subi un cycle de
schage/immersion avec de leau potable. ............................................................................. 199
Figure V-6: Suivi de potentiel CEMI+S 60% ........................................................................ 200
Figure V-7: Observation de la surface des aciers ................................................................... 203
Figure V-8: Suivis de potentiel libre diffrents ges et diffrentes teneurs en chlorures ... 204
Figure V-9 Courbes de polarisation sur une prouvette CEMI+S 60% ................................. 205
Figure V-10: volution de 1/Rp avec la dure dimmersion .................................................. 206
Figure V-11: Potentiel dquilibre des couples HS-/SO42- et HS-/S2O32- ............................... 208
Figure V-12 : diagramme de pourbaix du systme Fe-S-H2O (concentration totale en soufre
10-4mol/kg et en Fer 10-6mol/kg) (Marcus 1995-3) ............................................................... 209
Figure V-13: Courbes de polarisation anodique dun acier plong en solution alcaline (Joiret
2002)....................................................................................................................................... 210
Figure V-14: Suivi de potentiel (essai RILEM) ..................................................................... 211
Figure V-15: Influence du pH sur le potentiel libre de lacier ............................................... 212
Figure V-16: Influence des chlorures pour diffrents pH sur le potentiel libre de lacier ..... 213
Figure V-17: Influence de la teneur en sulfure pour diffrents pH et teneurs en chlorures ... 214
Figure V-18: Suivi de potentiel CEMI+S 30% ...................................................................... 215
Figure V-19: Traces de corrosion observes pour deux prouvettes CEMI+S 30% ............. 217
13

Liste des figures et tableaux

Figure V-20: Evolution des courbes de polarisations et 1/Rp avec la dure dimmersion
CEMI+S 30% 1 et 2. .............................................................................................................. 218
Figure V-21: Essai de polarisation CEMI+S 30% 10, comparaison CEMI sous vide ........... 218
Figure V-22: Suivi de potentiel en solution saline CEMI+S 45% et CEMI+S 80% ............ 219
Figure V-23 Suivi de potentiel et inverse de rsistance de polarisation formulations avec
additions pouzzolaniques. ...................................................................................................... 219
Figure V-24: Chutes de potentiel obtenues sur des btons avec cendres volantes (Angst 2011)
................................................................................................................................................ 220
Figure V-25 relation potentiel libre et linverse de la rsistance de polarisation ................... 222

Liste des tableaux


Chapitre II
Tableau II-1: diffrentes classes de chlorures proposes (EN 206-1) ...................................... 20
Tableau II-2: valeurs de Ccrit obtenues pour diffrents pH de la solution dimmersion ........... 59
Tableau II-3: variation de la valeur de Ccrit en fonction de la teneur en C3A (Hussain 1995) 67
Tableau II-4 : composition chimique moyenne de plusieurs laitier en France et au
Luxembourg (Taylor 97) .......................................................................................................... 68
Tableau II-5 pH et concentrations en alcalins et hydroxydes mesurs par sur pte de ciment de
type CEMI et CEMIII/B (Longuet 1973). ................................................................................ 69
Tableau II-6 Teneur en sulfures mesures par extraction de solution interstitielle sur pte et
mortier pour un taux de substitution de 70% en laitier (Tutti 1982). 1ppm=1mg/L ................ 72
Tableau II-7: Variation de la valeur de Ccrit en fonction du taux de substitution en cendres
volantes (Thomas 1996) ........................................................................................................... 77
Tableau II-8: Rapports Cl-/OH- pour diffrentes teneurs en chlorures totaux (Kawamura 1988)
.................................................................................................................................................. 77
Tableau II-9: influence de la temprature sur la valeur de Ccrit (Hussain 1995) ...................... 86
Tableau II-10 : Valeurs de potentiels de corrosion et probabilit de corrosion associes
(ASTM C 876-09) .................................................................................................................... 94
Tableau II-11 : Correlation entre Rp, Icorr et lactivit de la corrosion (Millard 2001)........... 101
Tableau II-12: Valeur de capacitance associe linterface (mtal/lectrolyte ou mtal/oxyde).
................................................................................................................................................ 106

Chapitre III
Tableau III-1 Formulation CEMI/CEMI+S ........................................................................... 110
Tableau III-2: compositions avec additions pouzzolaniques ................................................. 111
Tableau III-3 Formulation inter-laboratoires ......................................................................... 112
Tableau III-4 Composition chimique des constituants (- non renseign) .............................. 113
Tableau III-5: compositions du clinker (fiche technique) ...................................................... 113
Tableau III-6 : Variation de la dure de lessai avec la temprature pour diffrentes valeurs de
Ccrit (Trejo 2004). .................................................................................................................. 122
Tableau III-7: Les diffrents types doxydes rencontrs dans la couche de calamine en
fonction de la temprature laquelle cette couche est forme. .............................................. 126
14

Liste des figures et tableaux

Tableau III-8 Rcapitulatif des conditions associes chaque type dessai. ......................... 134
Tableau III-9 Rcapitulatif des essais et formulations associes .......................................... 134
Chapitre IV
Tableau IV-1 : Teneurs en chlorures et observation visuelle de la surface de lacier dans le cas
de la procdure LMDC. .......................................................................................................... 147
Tableau IV-2 : valeur de potentiel et probabilit de corrosion associes daprs la ASTM
C876-09. ................................................................................................................................. 149
Tableau IV-3: Estimation des temps dimmersion ncessaires pour atteindre par diffusion
diffrentes teneurs en chlorures lorsque le front est situ 1 et 3mm de larmature ............. 152
Tableau IV-4: Teneurs en chlorures et tat de lacier dans le cas des essais RILEM
formulation CEMI .................................................................................................................. 153
Tableau IV-5 : Teneurs en chlorures et tat de surface de lacier dans le cas de la procdure
RILEM 50C PC. ................................................................................................................... 155
Tableau IV-6: Teneurs en chlorures et observation visuelle de la surface de lacier dans le cas
de la procdure RILEM 50C AR. ......................................................................................... 157
Tableau IV-7 Mesures de rsistances de polarisation ralises en fin dessai avant rupture des
prouvettes. ............................................................................................................................ 159
Tableau IV-8 Limites de valeur de Rp et vitesses de corrosion associes ............................. 161
Tableau IV-9: prouvettes testes avec le protocole LMDC mais satures sous vide. .......... 184
Tableau IV-10 : Principales tapes de la procdure LMDC .................................................. 189
Chapitre V
Tableau V-1: teneurs en chlorures et potentiels initial et final mesurs pour lensemble des
prouvettes. ............................................................................................................................ 201
Tableau V-2 Observation de la coloration de la solution pour la srie avec sulfures pour un pH
de 13. ...................................................................................................................................... 214

15

Chapitre I : Introduction

Chapitre I : Introduction
La corrosion des armatures amorce par les chlorures est devenue lune des causes principales
de dgradation des structures en bton arm (ouvrages situs en environnement marin,
utilisation de sels de dglaage).
Les principales consquences de la corrosion pour la scurit de louvrage sont :

la perte de section utile,


la perte dadhrence,
La perte de ductitilit.

Ltude de la rsistance la corrosion en milieu chlorur est base sur :

La dtermination de la vitesse de pntration des chlorures,


La dtermination dune valeur de seuil critique (Ccrit) reposant sur lide gnrale que
la corrosion de larmature dans le bton sain ne peut se produire que lorsque la teneur
critique en chlorures atteint une certaine valeur,
La vitesse de propagation de la corrosion.

Dautre part, diffrents tats limites de service ont t dfinis (Baroghel 2008) concernant
lvaluation de la dure de vie dun ouvrage :
- ELS 1 : dpassivation des armatures due une carbonatation du bton ou une
pntration des chlorures (frontire entre priode dinitiation et de propagation),
- ELS 2 : apparition des premires fissures dues la formation de produits de corrosion,
- ELS3 : clatement du bton en parement.
Habituellement, cest lELS 1 qui est considre, car la prdiction de la fissuration du bton
est complexe modliser (Baroghel 2008). Dans une approche conservative, un critre de
dure de vie par rapport la corrosion peut alors tre dfini comme le temps ncessaire pour
que lELS 1 soit atteint. Lvaluation de la dure de vie de louvrage doit donc prendre en
compte les deux premiers points cits prcdemment (vitesse de pntration des chlorures et
dtermination dune valeur de seuil critique au-del de laquelle larmature est dpassive).
Pour le dimensionnement des futurs ouvrages et la maintenance des ouvrages existants, la
connaissance dune valeur de Ccrit fiable est donc une donne importante utilise dans les
modles de calculs.
La rsistance du matriau vis--vis de la pntration des chlorures est disponible par
lintermdiaire de diffrentes mthodes acclres (NtBuild 492), (NT Build 443). En
revanche, la dtermination de la valeur de seuil critique reste largement discute et les
rsultats publis prsentent une importante dispersion. Malgr le grand nombre dtudes qui
ont t entreprises aucune mthode de dtermination de la valeur de Ccrit nest actuellement
accepte et normalise. Plusieurs raisons sont lorigine de la forte dispersion des valeurs de
Ccrit rencontres dans la littrature :
Les diffrentes dfinitions de la valeur de seuil critique,
Les diffrents types dessai et conditions exprimentales utiliss pour sa
dtermination,
16

Chapitre I : Introduction

Enfin, la valeur de Ccrit est une variable quantifiant un phnomne complexe


dpendant la fois des moyens mis en uvre pour sa dtermination et dun grand
nombre de paramtres (pH de la solution interstitielle, qualit de linterface
acier/bton).

Par dfaut, certaines valeurs conservatives sont utilises en tant que seuil critique en
chlorures. Ainsi, la teneur en chlorures acceptable est couramment limite 0,3 et 0,5 % par
rapport la masse de ciment dans les pays Europens (RILEM 1994) et Nord-Amricains
(ACI 1985). Dun autre ct, dans le cadre de lapproche prescriptive, la norme (NF EN 2061) limite la quantit maximale de chlorures prsents initialement au gchage 0,2% par
rapport la masse de ciment.
Les conditions dexposition de louvrage qui contrlent, en particulier, la disponibilit en
oxygne larmature ont galement une grande influence sur le processus de corrosion
(Bertolini 2002). Sur un ouvrage en environnement marin on peut distinguer diffrentes zones
(Figure I-1):
la zone immerge (en dessous de la limite mare basse),
la zone de marnage (entre la limite mare haute, mare basse),
la zone dclaboussures,
la zone atmosphrique expose un brouillard salin.

Figure I-1 : Conditions d'exposition en environnement marin (CEB 1989)


Les essais ont t raliss en conditions satures se rapprochant des conditions dexpositions
de la partie immerge de louvrage (classe dexposition XS2 daprs la norme NF EN 206-1).
Suivant la zone de louvrage considre les mcanismes de transfert sont diffrents. Par
exemple, le mcanisme de pntration des chlorures est principalement la diffusion dans la
partie immerge de louvrage. Dans la zone de marnage, soumise des cycles
dhumidification/schage, les mcanismes de transfert des chlorures sont la diffusion et la
17

Chapitre I : Introduction

convection. Ce travail a principalement port sur la dtermination de la valeur de Ccrit. La


pntration des chlorures a t acclre par schage partiel du matriau sur lpaisseur
denrobage avant mise en immersion des prouvettes. Ce traitement revient saffranchir de
la phase de pntration des chlorures et permet de rduire considrablement la dure de lessai
par rapport au cas o les chlorures pntrent uniquement par diffusion.
En parallle, les proprits physiques des matriaux ont t values (indicateurs de durabilit
gnraux tels que porosit, rsistance mcanique), en particulier la rsistance des matriaux
la pntration des chlorures par des essais de migration sous champ lectrique selon la norme
NT Build 492.
Lutilisation dadditions minrales, tels que laitiers en substitution du ciment, est devenue une
pratique courante au cours des dernires annes, en particulier pour les structures exposes
un environnement agressif, en raison dun grand nombre davantages : rsistance mcanique
leve, rsistance la pntration des agents agressifs, faible chaleur dhydratation en
comparaison avec un ciment Portland ordinaire. En outre, lutilisation dadditions minrales
prsente un grand intrt conomique et cologique permettant un recyclage des dchets
industriels. Cependant, peu dtudes portant sur la dtermination de la valeur de Ccrit ont t
menes sur ce type de matriau, alors quil a t montr que la prsence de laitier affectait
significativement le comportement lectrochimique des armatures (Jarrah 1995), (Bouteiller
2012).
Les objectifs de ce travail de thse sont :
de proposer une mthode de dtermination de la valeur de Ccrit associe lamorage
de la corrosion,
dtudier linfluence du type de liant sur la valeur de Ccrit. Ltude sest
principalement focalise sur les liants avec laitier. Dautres formulations avec ajouts
pouzzolaniques tels que fumes de silice, cendres volantes ont galement t mises en
uvres. Ces matriaux prsentent des proprits physiques se rapprochant de celles
des btons avec laitier.
Dans le chapitre 2, une tude bibliographique reprend les diffrents paramtres influenant la
valeur de Ccrit. Au chapitre 3 sont dtailles lensemble des procdures exprimentales et
formulations qui ont t mises en uvre. La partie concernant les rsultats exprimentaux sera
divise en trois chapitres, chacun des chapitres traitant respectivement des rsultats obtenus
sur les btons avec ciment Portland, les btons avec laitiers et les btons avec ajouts
pouzzolaniques.

18

Chapitre II : Etude bibliographique

Chapitre II Etude bibliographique


Ce chapitre comprend plusieurs parties. Dans un premier paragraphe le contexte normatif
concernant les ouvrages exposs un environnement marin est abord. Dans un deuxime
paragraphe, les diffrentes dfinitions ainsi que les manires dexprimer la valeur de Ccrit
sont dtailles. Un troisime paragraphe traite de la thermodynamique et de la cintique des
ractions lectrochimiques en dtaillant en particulier les principales grandeurs caractrisant
un systme lectrochimique (potentiel et courant de corrosion, courbes de polarisation).
Dans le paragraphe suivant, le cas dun acier expos des chlorures est abord plus
spcifiquement, notamment les diffrents mcanismes envisags pour expliquer la rupture de
la couche passive en prsence de chlorures. Ce qui a permis de dgager un certains nombres
de paramtres influenant directement et indirectement la valeur de Ccrit. Dans une dernire
partie, un tat de lart sur les principales mthodes qui sont lheure actuelle les plus
couramment utilises a t effectu.

II.1. Aspects normatifs


II.1.1 Approche prescriptive
La norme NF EN206-1 dfinit diffrentes classes dexposition (18 au total). A ces classes sont
associes des conditions minimales que le bton doit respecter vis--vis de valeurs limites
fixes pour les constituants (Annexe 4). Cela se traduit par des prescriptions en termes de
rapport eau/ciment (liant quivalent) maximal, teneur minimale en ciment, proportion
dadditions minrales...
Dans le cas de btons exposs des chlorures on peut distinguer deux classes XS et XD
suivant que les chlorures aient une origine marine ou autre (sels de dverglaage).
La classe XS est subdivise en plusieurs catgories, XS1, XS2 et XS3, prsentant un risque
croissant vis--vis de la corrosion des armatures :
XS1 correspond la partie de louvrage expose lair vhiculant du sel marin mais
pas en contact direct avec leau de mer,
XS2 correspond la partie de louvrage immerge en permanence,
XS3 correspond aux zones de marnage, zones soumises des projections ou des
embruns.
La norme EN 206-1 dfinit galement diffrentes classes de chlorures pour lesquelles les
quantits maximales de chlorures prsents initialement lors du gchage sont prcises. Dans le
cas douvrages en environnement marin la quantit de chlorures reste limite 0,2% par
rapport la masse de ciment dans tous les cas.

19

Chapitre II : Etude bibliographique

Tableau II-1: diffrentes classes de chlorures proposes (NF EN 206-1)


Dans le cas des btons situs en environnement marin des ciments de type PM sont
prconiss.
Ces liants peuvent correspondre des liants de type CEMI, CEMII, CEMIII ou CEMV qui
rpondent aux exigences des normes NF EN197-1 (NF EN 197-1) et NF EN 197-4 (NF EN
197-4) (pour CEMIII A, B et C) et celle de la norme P15-317 qui donne des exigences
complmentaires la norme NF EN 197-1 (NF EN 197-1) et NF EN 197-4 (NF EN 197-4).
Ces exigences supplmentaires visent amliorer la rsistance vis--vis des agressions
chimiques telle que lattaque sulfatique (ce qui explique les teneurs limites en C3A et C3S
imposes dans le cas dun ciment Portland) (Voir Annexe 5).
Les ciments de type PM peuvent donc contenir une importante proportion dadditions
minrales. Par exemple, les liants de type CEMIII prsentent des taux de substitution en laitier
pouvant tre suprieurs 80%. Concernant la fume de silice le taux de substitution reste
limit 10% et pour les cendres volantes le taux de substitution est limit 55% (NF EN 1971) dans le cas dun liant de type CEMI IV B. Dans le cas de ciment recomposs, la norme NF
EN 206-1 limite les taux de substitution en laitier et cendres volantes 30% et 10% pour la
fume de silice en substitution des diffrents types de ciment dfinis dans la norme NF EN
197-1.
Lapproche prescriptive est lgitime par le fait quelle sappuie sur un large retour
dexpriences. Elle est galement avantageuse pour sa commodit dutilisation par les
industriels.
Une des limites principales de ce type dapproche est quelle ferme la porte des formulations
qui pourraient prsenter certains avantages dordre conomique, cologique et/ou une
meilleure rsistance vis--vis du type dagression auquel est soumis louvrage, en bornant les
formulations celles sinscrivant dans les limites de lapproche prescriptive.
20

Chapitre II : Etude bibliographique

II.1.2 Approche performantielle


Depuis 2005, une approche de type performantielle, constituant une alternative lapproche
prescriptive de lNF EN206-1, a t dveloppe. Le matriau doit rpondre des exigences,
en termes de performances, qui se traduisent par des attentes vis vis de certaines proprits
du matriau.
Les outils mis en uvre pour valuer ces performances sont des indicateurs de durabilit, des
essais de performances ou des modles de durabilit.
Les indicateurs de durabilit peuvent correspondre aux indicateurs gnraux tels que porosit
accessible leau, coefficient de diffusion des chlorures, rsistances mcaniques. qui
peuvent tre complts par des indicateurs spcifiques (ex : teneur en alcalins quivalent
actifs dans le cas de lalcali-raction par exemple).
Les essais de performance visent faire subir au matriau une dgradation du mme type que
celle laquelle le matriau sera expos in situ. Ce type dessai ncessite la mise en place de
mthodes acclres pertinentes vis--vis du type de dgradation tout en affectant le moins
possible la reprsentativit de lessai. Les moyens utiliss pour rduire la dure de lessai ne
doivent pas modifier le classement des btons vis--vis de leur sensibilit par rapport au type
dagression considre.
Dans le cadre de cette approche deux types de mthodologie sont adoptes (Olivier 2008):

Une approche de type comparative visant comparer un bton, non conforme aux
limites fixes par lapproche prescriptive un bton de rfrence conforme
lapproche prescriptive. La comparaison avec un bton de rfrence conforme aux
exigences de lNF EN 206-1 permet ainsi de valider ou non la formulation, suivant
que le bton soit plus ou moins performant vis--vis de la dgradation considre,
Une autre approche consiste fixer une valeur limite des indicateurs de durabilit
et/ou essais de performance partir de laquelle le bton sera qualifi de conforme ou
non.

Concernant les modles de durabilit on peut distinguer deux types de modles :

Les modles dterministes. Ces types de modles rendent une valeur moyenne unique
et ne tiennent pas compte de la variabilit des donnes dentre,
Les modles probabilistes qui tiennent compte de la variabilit des donnes dentre
en leur associant une loi de probabilit indiquant la distribution de ces variables autour
dune valeur moyenne.

II.2. Dfinitions et expressions de la valeur du seuil critique en chlorures


Les chlorures interagissent avec la matrice cimentaire et suivant les auteurs la manire
dexprimer la valeur de seuil critique fait rfrence soit la totalit des chlorures prsents
dans le matriau ou bien les chlorures libres prsents en solution. Avant de dtailler les
21

Chapitre II : Etude bibliographique

diffrentes expressions de la valeur de seuil critique, les mcanismes de fixation des chlorures
sur la matrice cimentaire sont voqus.
II.2.1 Mcanisme de fixation des chlorures sur la matrice cimentaire.
On distingue deux mcanismes de fixation des chlorures : la fixation physique et la fixation
chimique
II.2.1.1 Fixation physique

La fixation physique des chlorures est le rsultat des forces lectrostatiques et forces de Wan
Der Waals entre les chlorures chargs ngativement et la surface des hydrates charge
positivement en raison de labsorption de cations (formation de la couche de
Stern). Ladsorption des anions conduit alors la formation dune couche diffuse (couche de
Gouy). La condition dlectroneutralit de cette double couche est le moteur de ladsorption
physique (Larsen 1998).
Le potentiel-zeta correspond au potentiel lectrique au niveau de la limite sparant la couche
de Stern de la couche diffuse. La capacit de fixation des anions est directement fonction de la
valeur de ce potentiel. Le potentiel zeta dpend de la valence des cations adsorbs, de la
temprature et de la concentration ionique de la solution porale. Laugmentation de la
temprature et de la concentration ionique de la solution diminue la valeur du potentiel zeta et
la quantit de chlorures fixs physiquement.
La surface spcifique des hydrates forms est galement un paramtre influenant la capacit
de fixation physique des hydrates (Larsen 1998).
Plusieurs tudes (Beaudoin 1990) , (Tang 1993), rapportent galement que la capacit du liant
fixer les chlorures dpend fortement de la quantit de C-S-H (silicate de calcium hydrat)
forms et que la capacit de fixation diminuerait avec le rapport C/S des C-S-H en raison de la
diminution de la charge positive la surface des hydrates.
II.2.1.2 Fixation chimique

Les chlorures vont tre fixs chimiquement par ractions avec les phases aluminates anhydres
rsiduelles ou hydrates dans la pte de ciment durcie.
La raction avec les C3A et C4AF conduisent respectivement la formation de
monochloroaluminates hydrats (sels de friedel : 3CaO.Al2O3.CaCl2.10H2O) et
monochloroferrites de calcium hydrats (3CaO.Fe2O3.CaCl2.10H2O). Ce type de fixation peut
avoir lieu directement par raction avec les phases anhydres (C3A et C4AF) ou hydrates.
Les aluminates hydrats peuvent tre considrs comme un empilement de plans cationiques
dans lesquels une certaine proportion des ions calcium sont remplacs par des cations
trivalents (Al3+, Fe3+) par exemple C4AH13 (
) ou AFm
(
) avec des anions dans lespace interfeuillet venant compenser lexcs
de charges positives. AFm dsignant une phase aluminate dans laquelle une mole de Fe2O3
vient remplacer deux moles de CaO ncessitant une mole danion divalent pour compenser
lexcs de charges do le terme mono (A pour, Al2O3, F pour Fe2O3, m pour mono).

22

Chapitre II : Etude bibliographique

Dans le cas des phases hydrates, la fixation chimique des chlorures sur des aluminates de
calcium hydrats fait intervenir deux mcanismes (Suryavanshi 1996):

Les chlorures viennent occuper lespace interfeuillet des phases aluminates pour
contrebalancer la charge positive [CaAl(OH-)62H2O]+.
Lchange anionique avec les ions OH-.

Dans le premier cas, la diminution de la concentration en chlorures dans la solution porale va


tre accompagne dune fixation des alcalins sur les C-S-H afin de maintenir
llectroneutralit de la solution. Dans le deuxime cas, les ions OH- vont tre librs en
solution entrainant une augmentation du pH.
Dans le processus de fixation, il y a comptition entre les sulfates, les chlorures et les ions
hydroxydes. Laffinit dchange diminue selon lordre suivant : SO42- >Cl- >>OH-. Les
chlorures remplacent donc facilement les ions OH- dans les aluminates de calcium hydrats et
la fixation chimique des chlorures diminue avec laugmentation de la concentration en
sulfates. Les sulfates ragissent prfrentiellement avec les aluminates pour former des phases
telles que le monosulfoaluminate de calcium hydrat
ou ettringite
note AFt (Ca6Al2(SO4)3(OH)12,26H2O).
Pour des valeurs de pH suprieures 12,6 plusieurs tudes ont montres que la quantit de
chlorures fixs diminuait avec laugmentation du pH. Tritthart (Tritthart 1989-1) a tudi des
ptes de ciment immerges dans des solutions salines diffrents pH et montre que la quantit
de chlorures fixs augmente avec la diminution du pH. Ce qui sexplique par la comptition
entre chlorures et ions OH-. A partir dun certain pH, la quantit de chlorures libres augmente
du fait de la dstabilisation des monochloroaluminates. Lquilibre de prcipitationdissolution du monochloroaluminate est dcrit par la raction suivante :
II-1

A lquilibre thermodynamique, le produit des activits (assimiles ici aux concentrations) est
gal la constante de solubilit (avec Ks=10-31) soit :
II-2
Lorsque le produit des activits est infrieur la constante Ks lquilibre de la raction sera
dplac dans le sens de la dissolution du compos. La valeur du produit des activits dpend
de la concentration en
,
et
dans la solution porale et galement de la
concentration en ions
et donc du pH.
Glass et al. (Glass 2000) ont remarqu quune diminution du pH de 12,4 11,3 entrainait une
augmentation significative de la quantit de chlorures libres (exprime ici en % de la teneur
en chlorures libre un pH de 9, pH pour lequel la totalit des chlorures fixs passe en
solution) (cf.Figure II-1).

23

Chapitre II : Etude bibliographique

Figure II-1: Variation de la quantit de chlorures libres en fonction du pH (Glass 2000).


Le pH a t diminu progressivement par ajout progressif dacide nitrique. A un pH de 12,8 la
quantit de chlorures libres reprsente environ 60% de la quantit de chlorures totaux.
Lorsque le pH passe de sa valeur initiale 11,5, la quantit de chlorures libres est denviron
98% de la teneur en chlorures totaux. Une chute brutale de la quantit de chlorures fixs se
produit pour des pH entre 12,4 et 12,3 et entre 12 et 11,9. La brutale augmentation de la
concentration de chlorures lorsque le pH passe de 12 11.9 peut tre attribu la dissolution
des sels de Friedel. Laugmentation de la teneur en chlorures partir dun pH de 12,4 peut
tre attribue la dissolution dune partie des C-S-H.
Plusieurs tudes ont montr une augmentation de la quantit de chlorures libre lorsque la
temprature augmente au-dessus de 40C et peu dinfluence entre 5 et 40C. Maslehuddin et
al. (Maslehuddin 1997) ont remarqu que la quantit de chlorures libres augmentait
significativement avec la temprature partir de 55C en raison de la dstabilisation du
monochloroaluminate. Pour des tempratures modres (jusqu 40C), il est rapport que
linfluence de ce paramtre sur la quantit de chlorures fixs reste ngligeable (Larsen 1998),
(Lindvall 2003), (Larsen 1998).
II.2.2 Dfinitions de la valeur de seuils critiques en chlorures
Il est couramment admis que la corrosion des armatures dmarre lorsque la teneur en
chlorures linterface acier/bton a atteint une certaine valeur. Dans la littrature, cette valeur
est souvent qualifie de teneur critique en chlorures ou seuil critique en chlorures (Ccrit).
Suivant les auteurs, cette valeur correspond (Cf Figure II-2) :

La teneur en chlorures associe lamorage de la corrosion (dpassivation de lacier)


(dfinition 1) correspondant ltat limite de service ELS 1 cit en introduction,

La teneur en chlorures associe un degr de corrosion de larmature acceptable


(dfinition2), correspondant ltat limite de service ELS 2,

24

Chapitre II : Etude bibliographique

Figure II-2: Dfinitions du Ccrit (Angst 2009)


Ces deux dfinitions font rfrence des phnomnes diffrents (phase dinitiation de la
corrosion dans le premier cas, phase de propagation dans le deuxime cas).
Les valeurs de Ccrit obtenues partir de la deuxime dfinition sont largement dpendantes
du taux de corrosion tel que le montre la Figure II-2. Le taux de corrosion est galement
influenc par un grand nombre de paramtres (teneur en oxygne, rsistivit du bton
denrobage). De plus le terme de dgradation acceptable nest pas prcisment dfini.
Enfin, la dgradation de louvrage nest pas forcment rattache la teneur en chlorures
ncessaire linitiation de la corrosion et/ou la vitesse de corrosion. Pour ces raisons, les
valeurs de Ccrit qui rpondent la deuxime dfinition sont sujettes une plus grande
dispersion que celles rpondant la premire dfinition (Angst 2009) et sont difficilement
lgitimes dun point de vue scientifique.
II.2.3 Expressions de la valeur de seuil critique
Suivant les auteurs, le Ccrit peut tre exprim sous diffrentes formes (Angst 2009) :

Le rapport entre la teneur en chlorures totaux ou chlorures libres (si lon considre que
les chlorures lis ne participent pas linitiation de la corrosion) et la masse de liant
ou de bton (la masse de liant sur bton durci tant parfois difficile quantifier).
Le rapport des activits (ou concentrations) entre les chlorures libres et hydroxydes
(Cl-/OH-).

La deuxime expression a t considre, par certains auteurs, comme la manire la plus


approprie dexprimer le Ccrit (Neville 1995), (Alonso 2000), (Kayali 1995). Cette expression
suggre que se sont uniquement les chlorures libres qui participent au processus de corrosion
25

Chapitre II : Etude bibliographique

et que leffet inhibiteur du bton est principalement attribuable la concentration en OH- de la


solution porale. Cependant, la prise en compte du rapport Cl-/OH- ne prend pas en compte la
dpendance des ions chlorures vis--vis de la concentration en ions OH-. Or il a t montr
que le rapport Cl-/OH- augmente avec le pH (Tritthart 1989-1) tel que le montre la Figure II-3.

Figure II-3: Evolution du rapport Cl-/OH- avec la concentration en ion OH- (Tritthart
1989-1)
Ce qui signifie quune augmentation du risque de corrosion peut saccompagner dune
augmentation de la concentration en ions OH- malgr leffet inhibiteur des ions OH- (Ann
2007). De plus, dun point de vue exprimental, il est trs difficile de dterminer le pH et la
teneur en chlorures libres de la solution porale et dobtenir des valeurs prcises. Par exemple,
il a t montr que la mesure de la teneur en chlorures libres par extraction de la solution
interstitielle peut conduire une surestimation de la teneur en chlorures libres relle, car une
certaine quantit de chlorures fixs peuvent tre librs dans la solution porale du fait de la
pression applique (Glass 1996), (Byfors 1986). Lorsque la teneur en chlorures libres est
dtermine par mthode de lixiviation, les rsultats obtenus sont galement dpendants de la
mtrologie de lessai (quantit deau ajoute, temprature, temps dagitation).
Un tat de lart a t effectu sur la mesure du Ccrit (Angst 2009). Il a t montr que les
valeurs de Ccrit exprimes sous la forme Cl-/OH- rencontres dans la littrature, varient de 3
ordres de grandeur (0,01 45), contre deux ordres de grandeur pour celles exprimes sous
forme de teneur en chlorures totaux par rapport la masse de ciment (0,04 % 8,34 %).
Compte tenu des incertitudes et difficults associes la mesure de la teneur en chlorures
libres et de la concentration en ions OH- de la solution porale, lexpression de la valeur de
Ccrit exprime sous la forme de la teneur en chlorures totaux par rapport la masse de ciment
(mesure comparativement plus simple et fiable) est la plus souvent employe (Breit 1995).
Dautre part, selon Glass et Buenfeld (Glass et Buenfeld 1997), lorsque, uniquement, la teneur
en chlorures libres est prise en compte, le risque de corrosion, induit par les chlorures lis
26

Chapitre II : Etude bibliographique

pouvant tre relchs dans la solution porale, est nglig (notamment lors de lacidification
locale pouvant se produire lors de lamorage dune piqre). De plus, ils soulignent que leffet
inhibiteur du bton denrobage ne dpend pas uniquement des ions hydroxydes mais dun
grand nombre de facteurs comme la capacit du bton tamponner le pH et/ou la qualit de
linterface acier/bton.
Dautres auteurs (Page 1985) mentionnent galement que dans le cas des btons avec fume
de silice le rapport Cl-/OH- augmente du fait de la diminution du pH. Cependant, la prsence
de fume de silice est dun autre ct responsable de la densification du rseau poreux, ce qui
entrane une diminution de la teneur en oxygne et limite la pntration des chlorures. Cest la
raison pour laquelle des rapports Cl-/OH- plus levs ne sont pas ncessairement accompagns
dune augmentation des risques dinitiation de la corrosion ou responsables de taux de
corrosion plus importants.
Glass et al. (Sergi 2000) ont galement propos une expression du Ccrit, comme le rapport
entre la teneur en chlorures totaux (en moles) et le nombre de moles dH+ pour atteindre une
certaine valeur de pH (11,5) ; ce qui traduit la rsistance du bton la diminution du pH.
Cette mthode consiste raliser des suspensions cimentaires jusqu obtention de lquilibre
chimique entre la poudre et la solution (environ deux semaines). De lacide est ensuite rajout
progressivement jusqu atteindre la valeur de pH souhaite (pH aux alentours de 11 pour
lequel la majorit des chlorures initialement fixs sur la matrice cimentaire passent en
solution). Cette mthode prend en compte la totalit des chlorures en tant quespce agressive
en la reliant la capacit des produits dhydratation tamponner le pH et donc rsister
lacidification qui se produit, notamment, proximit des sites anodiques ou en raison de
processus externes (carbonatation, lixiviation).
Il a t montr que la manire dexprimer la valeur de seuil critique avait une grande
incidence sur les rsultats obtenus et les tendances observes (Jinxia 2011-2).
De lensemble des expressions voques prcdemment, la valeur de Ccrit exprime en % de
chlorures totaux par rapport la masse de ciment reste la mthode la plus rpandue (Angst
2009), la plus facile mettre en uvre et avre comme la plus fiable (en comparaison
notamment avec le rapport Cl-/OH-). Par consquent, cest cette expression qui a t retenue
dans ce travail de thse.

II.3. Approche thermodynamique et cintiques des ractions lectrochimiques


II.3.1 Enthalpie libre de raction chimique et lectrochimique
Le potentiel chimique dune espce i, dans un milieu donn, correspond lenthalpie libre
molaire partielle de cette espce. Cette dernire peut tre dcompose en deux termes : le
potentiel chimique standard de lespce i ( la temprature considre et pression standard)
lorsque lactivit du constituant est gale 1 et un autre terme dpendant de son activit. Pour
les systmes lectrochimiques (aux interfaces o llectroneutralit macroscopique nest plus
respecte), on dfinit le terme de potentiel lectrochimique, du fait de la prise en compte dun
paramtre supplmentaire, le potentiel lectrique. Il sagit en fait de la mme notion que le
potentiel chimique, contribution de chaque espce lenthalpie libre du systme. Les
27

Chapitre II : Etude bibliographique

expressions denthalpie libre chimique et lectrochimique sont donnes par les expressions
suivantes ( Lefrou 2009) :
II-3

et

Potentiel lectrochimique

Potentiel chimique

est le potentiel chimique de lespce i J/mol ( la pression standard : 1 bar et une


temprature donn T) ;
est le potentiel chimique standard de lespce i J/mol (1 bar, T)
lorsque lactivit du constituant est gale 1 (constituant ltat standard); est lactivit de
lespce i (des prcisions sur lactivit dun compos chimique et le coefficient dactivit,
permettant de prendre en compte lcart lidalit de lespce sont rappeles en Annexe 1),
est le potentiel lectrique de la phase contenant lespce i,
est la charge de lespce i (par
z+
exemple pour un cation M , n= +z, pour un lectron, n=-1), F est la constante de Faraday
(96500 C/mole dlectron).
Dans le cas dune raction chimique ou lectrochimique, les expressions des enthalpies libres
de raction chimique et lectrochimique font intervenir les potentiels chimiques et
lectrochimiques de lensemble des produits et ractifs engags dans la raction, soit :

II-4

Enthalpie libre de raction chimique (J/mol)

et

Enthalpie libre de raction lectrochimique J/mol

Avec

est le nombre stchiomtrique algbrique (positif pour les produits, ngatif pour les
ractifs),
le produit des activits,
est la constante dquilibre de la raction (note Ks
dans le cas dun quilibre de prcipitation/dissolution, Ka dans le cas dun quilibre acidobasique),
est la diffrence de potentiel entre les deux phases au niveau de linterface.
Pour une raction chimique, lquilibre thermodynamique se traduit par

consquent :
; pour une raction lectrochimique

thermodynamique se traduit par


soit :

par

lquilibre

Remarques :
- Dans le cas dune raction lectrochimique, on remarque que lenthalpie libre de raction
lectrochimique peut tre dcompose en deux termes : lenthalpie libre de raction chimique
et un autre terme dpendant de la diffrence de potentiel au niveau de linterface
lectrochimique.
- Lquilibre thermodynamique se traduit par ltablissement dune tension dquilibre au
niveau de linterface. La modification de cette tension par rapport la tension dquilibre
va entrainer un dplacement de la raction dans le sens 1 ou dans le sens 2 suivant que
soit positif ou ngatif. La modification de cette tension dquilibre est ralisable par
injection de courant qui modifie la rpartition des charges linterface. Dans le cas dun
mtal plong en solution, la tension au niveau de linterface mtal/lectrolyte est encore
appele potentiel dlectrode absolu et le terme de polarisation de llectrode est
28

Chapitre II : Etude bibliographique

employ pour dsigner la modification de la tension linterface mtal/lectrolyte par


rapport la tension dquilibre qui stablirait en labsence de courant externe.
II.3.2 Systme lectrochimique une raction
II.3.2.1 Raction doxydo-rduction, potentiel dquilibre, loi de Nernst.

Une raction doxydo-rduction est une raction mettant en jeux un transfert dlectrons.
Cette dernire peut tre dcompose en une raction partielle anodique (oxydation du
compos correspondant lmission dlectrons) et une raction partielle cathodique
(rduction du compos correspondant la consommation dlectrons).
Dans le cas dune lectrode mtallique plonge en solution, la diffrence de potentiel au
niveau de linterface mtal/solution est encore appele potentiel dlectrode absolu. Cette
dernire a pour origine la sparation des charges entre la surface du mtal et les contres-ions
adsorbs en surface venant compenser lexcs de charges la surface du mtal. Cet ensemble
constitue la double couche lectrochimique (globalement neutre) dont plusieurs descriptions
sont donnes (Helmoltz, Gouy). En labsence de courant externe, la valeur de la tension
linterface satisfait lquilibre thermodynamique associ la raction se droulant
cette interface tel que dcrit dans le paragraphe prcdent.
Le potentiel dlectrode absolu ntant pas directement mesurable, la mesure doit faire
intervenir une lectrode de rfrence afin de constituer une cellule galvanique complte. Ce
qui revient exprimer la tension linterface mtal/solution par rapport une autre tension de
rfrence dont la valeur est fixe (lectrode de rfrence). Dans le cas dune seule raction
doxydo-rduction se droulant la surface de llectrode mtallique, le terme de
potentiel dquilibre est employ (par opposition au potentiel de corrosion) puisqu
lquilibre la raction se produit la mme vitesse dans le sens de loxydation et de la
rduction du compos et que le bilan de matire est nul (autant despces produites que
consommes). Par dfinition on appelle, potentiel dquilibre, dun couple redox par rapport
une lectrode de rfrence, la force lectromotrice ( lquilibre thermodynamique et en
labsence de jonction ionique ventuelle) de la cellule lectrochimique fictive o la demicellule, mettant en jeu le couple redox tudi, est llectrode de travail et la contrelectrode est llectrode de rfrence ( Lefrou 2009) :
II-5

est le potentiel lectrique du mtal (lectrode de travail) en V,


est le potentiel
lectrique de la solution,
est le potentiel lectrique de llectrode de rfrence.
On peut dmontrer, partir de la diffrence de potentiel linterface lectrode de
travail/solution que la valeur du potentiel dquilibre de llectrode de travail (o a lieu la
raction) par rapport une lectrode de rfrence (
) peut tre prdit par la loi de
Nernst (voir Annexe 2) :

29

Chapitre II : Etude bibliographique

II-6
Les termes n, F, R,

et T ont leurs signification habituelle,

est le potentiel

standard associ la raction doxydo-rduction par rapport une lectrode de rfrence


est le potentiel
donne (constante indpendante des activits des constituants) et
dquilibre du couple doxydo-rduction par rapport une lectrode de rfrence donne (qui
dpend du produit dactivit des espces engages dans la raction).
Pour une lectrode de rfrence, les activits des espces chimiques et, par consquent, le
potentiel dquilibre ( une temprature T et la pression standard) par rapport une
lectrode de rfrence donne sont fixes. Par exemple, llectrode au calomel satur fait
intervenir le couple doxydo-rduction Hg2Cl2/Hg, soit :
II-7
Le potentiel dquilibre associ cette lectrode de rfrence par rapport une autre lectrode
de rfrence est donn par la relation :
II-8
La solution contenue dans cette lectrode de rfrence est sature en KCl et lactivit des ions
Cl- est fixe.
La valeur de la tension dquilibre de llectrode de rfrence ESH (llectrode standard
hydrogne) a t prise arbitrairement gale 0. Plusieurs lectrodes de rfrence ont t mises
au point :

Llectrode normale hydrogne qui est la ralisation pratique de llectrode standard


hydrogne. Le couple doxydo-rduction mis en jeu est le couple H+/H2 avec son
potentiel dquilibre Erev/ENH =0V/ESH.

Dautres lectrodes de rfrence plus facile demploi sont utilises :

- Llectrode au calomel satur (ECS), Hg/Hg2Cl2(sat)/KCl (sat) : Erev/ENH = 0,244 V/ENH,


- Llectrode au chlorure dargent satur, Ag/AgCl/KCl (sat) : Erev/ENH= 0,197 V/ENH,
- Llectrode au sulfate de cuivre satur Cu/CuSO4 (sat) : Erev/ENH= 0,316 V/ENH.
Le passage dune chelle lautre se fait par simple translation. Suivant les auteurs, les
potentiels seront exprims suivant diffrentes chelles en fonction de llectrode de rfrence
qui a t utilise.
Lorsque le potentiel dune lectrode de travail est suprieur

, la raction est

dplace dans le sens de loxydation (lespce oxyde prdomine). Lorsque le potentiel est

30

Chapitre II : Etude bibliographique

infrieur Erev/ref, la raction est dplace dans le sens de la rduction du compos (lespce
rduite prdomine).
II.3.2.2 Diagramme de Pourbaix

Les diagrammes de Pourbaix donnent pour un lment chimique en milieu aqueux, les
domaines de stabilit potentiel/pH des diffrentes phases susceptibles de se former. Dans les
diagrammes de Pourbaix, les potentiels dquilibres Erev/ref associs chacune des ractions
doxydo-rduction sont tracs en fonction du pH (chaque ligne dlimitant ainsi le domaine de
prdominance de lespce oxyde ou rduite). Plusieurs conditions sont fixes (concentrations
en espces dissoutes, temprature, pression) et la construction de ces diagrammes ncessite de
faire un inventaire a priori des diffrentes espces susceptibles de se former.
La Figure II-4 est une reprsentation du diagramme de Pourbaix simplifie du Fer 25C
pour une concentration en espce dissoutes (Fe2+, Fe3+) de 10-6 mol/L. Dans lexemple qui suit
les activits des constituants sont assimils leur concentration.
SCE

-0.244/SCE

Figure II-4 diagramme de pourbaix simplifi du fer (Cefracor)


Dans le cas des ractions ne faisant pas intervenir de transfert dlectrons (quilibre de
dissolution/prcipitation ou acido/basique), lquilibre de la raction est indpendant du
potentiel et fonction uniquement du pH, ce qui se traduit par une ligne verticale sur le
diagramme de pourbaix. Sur la figure la ligne 1 est associe la raction :
II-9
A lquilibre

[
[

]
]

Pour une concentration en ions Fe3+ donn, le pH dquilibre est donn par la relation
suivante :
II-10

31

Chapitre II : Etude bibliographique

Lorsque le potentiel dquilibre est indpendant du pH, Erev/ref est reprsent par une ligne
horizontale. Par exemple, la ligne 6 est associe au couple doxydo-rduction Fe/Fe2+ :
II-11
Le potentiel dquilibre associ cette raction Erev Fe/Fe2+/ref est donn par la relation de
Nernst (Cf paragraphe prcdent) dont la valeur est fonction de la concentration (ou activit)
en ions Fe2+ et indpendante de la concentration en ions H+ et donc du pH.
Pour certaines ractions le potentiel dquilibre Erev/ref est galement fonction de la
concentration en ions H+. Par exemple, lquilibre de la raction dcrit par la ligne 2 est
associ au couple doxydo-rduction Fe2+/Fe2O3 :
2Fe 2 3H 2O Fe2O3 6H 2e

II-12

Le potentiel dquilibre par rapport une lectrode associ cette raction, sexprime de la
manire suivante (loi de Nernst) :
6
II-13
II-14

Erev Fe 2 / Fe

Erev Fe 2 / Fe

2O3

2O3 ref

/ ref E o

Fe 2 / Fe2O3

Eo

Fe 2 / Fe2O3

/ ref

/ ref

H
2.3RT
Log

2
2F
Fe

6 0.059
pH 0.059 log Fe 2
2

Lorsque lexpression du potentiel dquilibre fait intervenir un rapport entre espces


dissoutes, plusieurs conventions peuvent tre adoptes :
-On peut fixer une concentration identique pour chacune des espces dissoutes ex :
[Fe2+]=[Fe3+]=co (systme ouvert)
-Fixer une concentration totale en ions avec galit des concentrations des deux espces
]
dissoutes en ex :
[
] [
]
et [
] [
(systme ferm)
-Comme pour la convention prcdente, on fixe arbitrairement une concentration totale co en
lments dissouts avec cette fois ci galit des concentrations atomiques (systme ferm et
conservation de matire).
Le trac des diagrammes de Pourbaix ne fait intervenir aucune considration cintique.
Certaines espces peuvent tre moins stables que les espces figurant sur le diagramme (qui
elles correspondent ltat final vers lequel tend le systme un potentiel donn) mais
peuvent tre nanmoins stables dun point de vue de la cintique de raction (plus rapide que
celle conduisant la formation du compos final). Dans ce cas, le terme de compos
mtastable est employ.
II.3.2.3 Courant capacitif, courant faradique, capacit de double couche lectrochimique

Dans le cas le plus simple, linterface lectrochimique peut tre assimile un circuit de type
RC appel circuit de Randle (Cf Figure II-5) o Rs, Rct et Cdl reprsentent respectivement la
rsistance de llectrolyte, la rsistance au transfert de charges et la capacit de double couche
lectrochimique. On spare le courant en la somme de deux contributions :

32

Chapitre II : Etude bibliographique

Un courant faradique (car cette composante suit la loi de Faraday) qui est li aux
phnomnes ractifs avec des espces consommes et produites aux lectrodes.
Un courant capacitif qui est li aux phnomnes daccumulation de charges au
niveau de linterface qui se comporte comme un condensateur. La capacit
associe linterface mtal/lectrolyte est encore appele capacit de double couche
lectrochimique.

Courant capacitif

Courant faradique

Figure II-5: Interface lectrochimique dcrite par un circuit quivalent de Randle


(Montemor 2000)
Dans les paragraphes qui suivent seule la composante du courant faradique est considre.
Les effets du courant capacitif seront repris plus loin dans le paragraphe traitant des mesures
de rsistance de polarisation.
II.3.2.4 Courant faradique, quation de Butler-Volmer
Chacune des ractions partielles est lorigine dun courant anodique ou cathodique. Le courant
peut tre exprim partir des vitesses de ractions anodique et cathodique notes
et
:

La vitesse dune raction correspond la quantit de matire ragissant par unit de temps et
de surface (mol/m2/s).
Par convention, le courant anodique associ la raction partielle doxydation est positif
(sortie des lectrons) et le courant cathodique (entre des lectrons) est ngatif. Au potentiel
dquilibre, chacune des ractions partielles se produit la mme vitesse et le courant
rsultant est nul. Lorsque le potentiel est dplac par rapport au potentiel dquilibre, lune
des deux ractions partielle, anodique ou cathodique, prdomine et le courant rsultant est soit
positif (raction doxydation prdominante), soit ngatif (raction de rduction
prdominante).
Lquation de Buttler-Volmer (II-15) permet dexprimer le courant par rapport lcart au
potentiel dquilibre de la raction, le rapport des concentrations en espces ragissant en
surface de llectrode et dans la solution et le courant dchange io. Les considrations
thoriques permettant daboutir cette relation sont donnes en Annexe 3.
33

Chapitre II : Etude bibliographique

II-15

)]

correspondent respectivement aux courants associs aux reactions partielles anodique


et cathodique. i est le courant (en A/ unit de surface) ; io est le courant dchange (en A/
unit de surface) ;
et
correspondent aux concentrations en espces ragissant la
surface de llectrode avec red pour le rducteur et ox pour loxydant (Lindice b dsigne la
concentration en ces mmes espces dans la solution) ;
correspond au coefficient de
transfert de charge, qui traduit la proportion de la diffrence de potentiel linterface
contribuant la modification de lnergie dactivation de la raction partielle anodique
(lautre partie contribuant la modification de lnergie dactivation de la raction
cathodique). Sa valeur est comprise entre 0 et 1. correspond la surtension ou cart par
rapport au potentiel dquilibre de la raction doxydo-rduction :
II-16
Lorsque la raction est uniquement contrle par le transfert de charges (vitesse de
consommation des espces engages dans la raction ngligeable devant leur vitesse darrive
la surface de llectrode de travail avec, par consquent, galit des concentration en
espces ragissant la surface de llectrode de travail et dans la solution), les concentrations
en espces ragissant la surface de llectrode et dans la solution, sont identiques. Dans ce
cas lquation de Buttler-Volmer peut tre simplifie de la manire suivante :
[

II-17

La reprsentation graphique de cette expression est donne dans la Figure II-6.


Courant A
domaine de tafel anodique

Surtension en mV

Domaine de tafel cathodique

Figure II-6 Courbe de polarisation obtenue dans le cas dune seule raction doxydorduction
Les courbes en trait pointill correspondent au courant thorique de chacune des ractions
partielles anodique et cathodique. Exprimentalement on obtient uniquement la courbe
34

Chapitre II : Etude bibliographique

rsultante en trait plein, somme des courants anodique et cathodique des ractions partielles.
Ce type de courbe est appele courbe de polarisation. Suivant que llectrode soit polarise
vers des valeurs de potentiel croissantes ou dcroissantes, le terme de courbe de polarisation
anodique ou cathodique sera employ.
Les termes

et

peuvent tre exprimes partir des paramtres de Tafel, a et c,


et

anodique et cathodique avec :

Lexpression de Butler-Volmer est frquemment rencontre sous la forme suivante :


II-18

Graphiquement lexpression de Buttler-Volmer est souvent reporte dans un diagramme en


chelle semi-logarithmique (log |i|, E). En exprimant sparment sous forme logarithmique,
les courants des ractions partielles anodique ia et cathodiques ic on obtient des segments de
droite (droites de tafels) dont lquation est de la forme :
II-19

et

II-20

La reprsentation graphique des droites de tafel anodique et cathodique, dans le cas dune
seule raction, est donne dans la Figure II-7 (repre Log |i|/E).

Figure II-7: Reprsentation des droites de Tafels anodique et cathodique dans le repre
/E dans le cas dune seule raction doxydo-rduction (Cefracor).

35

Chapitre II : Etude bibliographique


II.3.2.5 Cintique de raction contrle par le transfert de matire

Dans le cas o les concentrations en espces ragissant la surface de llectrode et dans la


solution sont diffrentes la raction est contrle par le transfert de matire (Figure II-8).

Figure II-8: Profil de concentration en espces ragissantes en fonction de la distance


llectrode (Marcus 1995 )
Le courant peut tre exprim partir du flux des espces ragissant llectrode :
II-21

ic nFJ ox nFDox

Cox,b Cox,s

Lorsque la surtension est importante, la concentration la surface de llectrode tend vers 0


(le gradient de concentration au niveau de la couche de diffusion atteint une valeur
maximale). Le courant atteint une valeur limite ilim appel courant limite de diffusion :
II-22

ic ilim nFJ nFDox

Cox,b

correspond lpaisseur de la couche de diffusion, Dox correspond au coefficient de


diffusion de lespce ragissant (m2/s), n, F,
ont leur significations habituelles.
La Figure II-9 reprsente la courbe de polarisation associe la demi-raction cathodique
suivant cette dernire quation. On peut distinguer diffrentes portions de courbes : le cas 1
correspond au cas o la raction reste contrle par le transfert de charges, le cas 2
correspond un contrle de la raction li la diffusion des espces llectrode et au
transfert de charges, dans le cas 3 le courant atteint une valeur limite correspondant au courant
limite de diffusion.

36

Chapitre II : Etude bibliographique

Figure II-9: Courbe de polarisation cathodique (associ la seule raction de rduction


du compos B) avec une cintique contrle par le transfert de matire des surtensions
leves (Marcus 1995 ).
II.3.2.6 Ecart par rapport la relation de Buttler-Volmer : passivation du mtal.

Les mtaux dit passivables sont caractriss par la possibilit de formation dune couche
doxydes protectrice qui est stable dans une certaine gamme de potentiel.
La formation de la couche passive peut tre mise en vidence par un essai de polarisation
anodique. La Figure II-10 montre la courbe de polarisation anodique dun acier. En partant
dune surface de Fer dpourvue doxyde, le courant dans un premier temps augmente avec le
potentiel jusqu atteindre une valeur maximale avant de diminuer nouveau. Laugmentation
de courant est associe la dissolution du Fer qui se produit via la formation de composs
intermdiaires tel que Fe(OH)ads (ads=espce adsorb la surface de llectrode) ou Fe(OH)2.
A un potentiel suffisamment lev la conversion de ce compos intermdiaire en une couche
doxyde protectrice est privilgie devant sa dissolution ce qui explique la diminution du
courant observe des potentiels plus anodiques (Marcus 1995 1). Dans une certaine
gamme de potentiel, appele domaine de passivit, le courant est ensuite indpendant du
potentiel appliqu et trs faible en raison de la prsence de cette couche doxyde protectrice.
A partir dun certain potentiel le courant augmente nouveau en raison de la raction
dvolution de loxygne et/ou la dissolution du mtal du fait de la dstabilisation de la
couche passive.
Suivant que lacier soit ltat passif ou actif, le potentiel de corrosion de lacier (qui dpend
entre autres de la composition de la solution, du pH, de la teneur en oxygne) sera situ ou
non dans le domaine de passivit.

37

Chapitre II : Etude bibliographique

Pic doxydation

E corr cas dun


acier ltat actif

ipass

E corr cas dun


acier ltat passif

Figure II-10: Courbe de polarisation anodique dun acier indiquant la formation de la


couche passive la surface dun acier (Marcus 1995 1).
Selon que lacier est protg de la corrosion ou se corrode les termes de mtal ltat passif
ou actif seront utiliss. Le courant mesur dans le domaine de passivit sera not ipass. Le
potentiel partir duquel le courant augmente sera appel potentiel de piqre not (Epit) (Cf
paragraphe II.4.3).
Lorsque le potentiel est dplac dans le sens anodique, la couche doxyde peut subir plusieurs
transformations successives (ex : formation de la magntite, transformation de la magntite en
oxydes de ferIII). La Figure II-11 montre la courbe de polarisation exprimentale obtenue
dans le cas dune lectrode de Fer plonge sans une solution de NaOH (1mol/l) sur laquelle
on peut identifier plusieurs pics doxydation associs aux diffrentes transformations de la
couche doxyde lorsque le potentiel augmente (ce point sera abord au paragraphe II.4.1).

38

Chapitre II : Etude bibliographique

Figure II-11: Courbe de polarisation dune lectrode de Fer plonge dans une solution
de NaOH (1mol/l) avec identification de plusieurs pics doxydation (Joiret 2002).

II.3.3 Systme lectrochimiques deux ractions


II.3.3.1 Corrosion par micropile et macropile

Lorsquun mtal est en contact avec un lectrolyte contenant des agents oxydants, deux ou
plusieurs ractions peuvent avoir lieu simultanment la surface du mtal. Un tel systme est
appel lectrode mixte. La corrosion lectrochimique implique lexistence dune anode,
dune cathode et dun milieu lectrolytique pour constituer une pile (Au minimum deux
couples doxydo-rduction doivent tre en prsence).
Dans le mtal, la conduction est assure par le transfert des lectrons. Dans llectrolyte, la
conduction est assure par le transfert ionique. Les ions positifs (cations) migrent vers la
cathode et les ions chargs ngativement (anions) migrent vers lanode.
Deux mcanismes de corrosion peuvent tre distingus : corrosion par micropile et macropile.
Dans le cas dune corrosion par micropile site anodique et cathodique sont confondus et la
rsistance entre les deux sites est nulle. Dans le cas dune corrosion par macropile, site
anodique et cathodique sont spars. La prsence du bton denrobage entre les deux sites
joue le rle dune rsistance lectrique qui peut constituer un facteur limitant vis--vis du
courant ionique circulant entre sites anodique et cathodique.
En pratique, ces deux types de mcanismes ne se produisent pas sparment. Leurs
contributions respectives varient suivant la zone considre (ex : intrieur, extrieur dune
piqre de corrosion).
II.3.3.2 Potentiel de corrosion et courant de corrosion

Dans le cas de la corrosion dans le bton arm, il est dusage de considrer essentiellement
deux ractions. La raction anodique de dissolution du mtal et la raction cathodique de
rduction de loxygne :

39

Chapitre II : Etude bibliographique

II-23
II-24

II-25

(raction globale)

Chacune de ces ractions est encore appele demi-raction (distinctions avec les ractions
partielles anodique ou cathodique dans le cas dune seule raction doxydo-rduction).
Le potentiel de corrosion, Ecorr, stablit lintersection des courbes de polarisation anodique
et cathodique, cest--dire le potentiel pour lequel la somme algbrique des courants anodique
et cathodique associs chacune des demi-ractions est nulle. Au potentiel de corrosion, les
courants associs chacune des demi-ractions sont gaux en valeur absolue et correspondent
au courant de corrosion. Le terme de potentiel de corrosion traduit le fait qu lquilibre, les
produits consomms lors de la raction sont diffrents des ractifs forms tel que le montre la
raction globale II-25, (il sagit dun quilibre dynamique).
Lexpression de Butler-Volmer dans le cas dune lectrode mixte est de la mme forme que
celle prsente prcdemment, dans le cas dune seule raction doxydo-rduction avec cette
fois ci la surtension correspondant lcart par rapport Ecorr et le courant de corrosion la
place du courant dchange, soit :

correspond la surtension applique avec,


corrosion (A par unit de surface),

et

le courant de

correspondent respectivement aux


paramtres de tafel de la demi raction anodique et de la demi raction cathodique.

Pour illustrer ltablissement du potentiel de corrosion, il est pratique de reprsenter


simultanment dans un mme graphique en chelle semi-logarithmique (Log|i|, E), les
courbes de polarisation anodique et cathodique ou bien les droites de tafel anodique et
cathodique associes chacune des demi-ractions. Ce dernier type de graphique est appel
diagramme dEvans. Dans la Figure II-12 sont prsents les diagrammes dEvans dans le cas
o le processus de corrosion est anodiquement (figure de droite) ou cathodiquement (figure de
gauche). Dans la Figure II-13 gauche, les courbes de polarisation associes chacune des
ractions anodique et cathodique sont reprsentes sparment. Il sagit, ici, de la courbe de
polarisation associe la raction de rduction de loxygne et la courbe de polarisation
anodique dun acier avec prsence dune zone de passivit. La figure de droite correspond la
courbe obtenue exprimentalement qui est la somme algbrique des courants associs aux
deux demi-ractions anodique et cathodique.
Le point dintersection des deux droites aura pour coordonnes le potentiel de corrosion et le
logarithme dcimal du courant de corrosion.

40

Chapitre II : Etude bibliographique

Figure II-12 Diagramme dEvans lorsque le processus de corrosion est contrl


anodiquement (figure de gauche) ou cathodiquement (figure de droite).
(http://electrochem.cwru.edu/encycl/art-c02-corrosion.htm)

Figure II-13 Courbes de polarisation anodique et cathodique (a), courbe rsultante


obtenue exprimentalement (b) (Bertolini 2009) .
Daprs ces figures on observe que la valeur de Ecorr est dpendante des cintiques de
chacune des ractions anodique et cathodique. Lorsque le processus de corrosion est contrl
anodiquement, le potentiel de corrosion sera dcal vers le potentiel dquilibre de la raction
cathodique. Lorsque le processus de corrosion est contrl cathodiquement, le potentiel de
corrosion est dcal vers le potentiel dquilibre de la raction anodique. Dans le cas de la
Figure II-13, lintersection des courbes de polarisation anodique et cathodique intervient dans
le domaine de passivit. La raction est contrle anodiquement et la valeur de Ecorr est
proche du potentiel dquilibre de la raction cathodique avec un courant de corrosion trs
faible.
Remarque : La valeur de Ecorr restera toujours comprise entre le potentiel dquilibre de la
raction anodique (le plus faible) et le potentiel dquilibre de la raction cathodique (le plus
lev) ou encore les potentiels dquilibre les plus extrmes si lon considre le cas ou plus de
deux ractions se produisent linterface.
II.3.3.3 Influence de la rsistance de llectrolyte (sparation des sites anodiques et
cathodiques)

Le systme de corrosion peut tre assimil un circuit lectrique avec quatre rsistances :

Les rsistances associes au processus de transfert de charge des ractions anodique et


cathodique.

La rsistance de llectrolyte entre site anodique et cathodique (qui correspond la


rsistance entre les deux sites)

La rsistance de lacier (considre ngligeable)


41

Chapitre II : Etude bibliographique

Figure II-14: circuit quivalent schmatisant le processus de corrosion (Bertolini 2004).


Dans le cas dune corrosion localise, il peut y avoir sparation des sites anodique et
cathodique et la rsistance du bton entre les deux sites peut influencer le courant maximal
circulant dans le circuit. Les potentiels lanode et la cathode ne se rejoignent pas au
potentiel de corrosion en raison de la prsence de la chute ohmique entre sites anodique et
cathodique. La chute ohmique correspond au produit entre la rsistance du bton (qui dpend
du trajet suivi par le courant entre site anodique et cathodique et de la rsistivit du matriau)
et du courant circulant entre site anodique et cathodique. Dans ce cas on peut distinguer un
potentiel de corrosion anodique et un potentiel de corrosion cathodique not Ea,corr et Ec,corr.
La Figure II-15 reprsente le diagramme dEvans modifi avec prise en compte de la chute
ohmique entre site anodique et cathodique.

Figure II-15: Diagramme devans modifi avec prise en compte de la chute ohmique
entre site anodique et cathodique (Gulikers 2005).
Dans une tude par (Gulikers 2005), linfluence de la rsistance du bton entre site anodique
et cathodique a t aborde thoriquement. Le courant de corrosion, circulant dans le circuit
peut tre dduit de lexpression suivante :
42

Chapitre II : Etude bibliographique

icorr

II-26

E rev,c E rev, a
U cell

Rcell R a Rcon Rc R st

Ra et Rc sont les rsistances associes au processus de transfert de charges des ractions


anodiques et cathodiques ; Rcon correspond la rsistance du bton entre site anodique et
cathodique et Rst la rsistance au niveau de lacier (considre comme ngligeable) ; Ucell
correspond la force lectromotrice de la cellule cest--dire la diffrence entre les
potentiels dquilibre des ractions anodiques et cathodiques (Erev,a et Erev,c) ; icorr est le
courant de corrosion qui correspond au courant circulant dans le circuit.
Ucell peut tre exprim partir de la chute ohmique entre sites anodique et cathodique li au
bton Ucon et des surtensions anodique a et cathodique c reprsentant respectivement les
carts par rapport aux potentiels dquilibres des ractions anodiques (Ea-Erev,a) et cathodiques
(Ec-Erev,c) :
II-27

Ucell = Ucon+a+c

A partir de cette expression et en remaniant lexpression de Buttler-Volmer, lexpression


suivante peut tre dduite :
(

II-28

Avec :

Ucon Rcon icorr

et

Rcon con Fg

Fg est un facteur gomtrique qui dpend de la gomtrie du volume dans lequel circule le
courant entre site anodique et cathodique.
Lorsque la chute ohmique Ucon entre site anodique et cathodique tend vers 0, le courant
circulant dans le circuit tend vers icorr,max qui correspond au courant de corrosion maximal qui
serait atteint en labsence de chute ohmique entre site anodique et cathodique.
Daprs cette dernire expression on remarque que le courant de corrosion dpend de la
rsistance lectrique du bton entre site anodique et cathodique. Linfluence de la rsistivit
du bton denrobage sur le taux de corrosion vient compliquer linterprtation effectue
partir des mesures lectrochimiques (Gulikers 2005). Le contrle de la cintique de corrosion
par la rsistivit du bton denrobage a galement t mise en vidence exprimentalement
(Scott 2007).
II.3.3.4 Effet du rapport de surface anodique/cathodique

Lgalit en valeur absolue des densits de courant anodique et cathodique, au potentiel de


corrosion (tel que prsent prcdemment), nest plus valable lorsque la surface anodique Sa
est diffrente de la surface cathodique Sc. Dans le cas dune corrosion localise le rapport Sc/
Sa peut tre trs grand. Au potentiel de corrosion ce sont les intensits totales des demiractions anodiques et cathodiques qui squilibrent, soit :
II-29
43

Chapitre II : Etude bibliographique

correspondent respectivement aux densits de courant de corrosion (A/unit


et
de surface) anodique et cathodique et
et aux surfaces anodique et cathodique.
II-30

Plus le rapport

est grand plus la densit de courant lanode sera leve par rapport celle

de la cathode. Dans le cas dune corrosion localise on peut donc avoir localement des
densits de courant anodique trs leves.
Lorsque lon value la densit de courant de corrosion (par exemple par mesure de rsistance
de polarisation), la prise en compte de la totalit de la surface dlectrode (situe sous la
contre lectrode) conduit une erreur dans le cas dune corrosion localise puisque quon
surestime la surface anodique et sous-estime la densit de courant. Les surfaces anodique et
cathodique devraient tre normalement considres.

II.3.4 Remarques et prcisions sur les termes employs


Comme indiqu prcdemment, le terme, potentiel de corrosion , Ecorr, trouve son origine
dans le fait que dans la raction globale de corrosion les ractifs consomms dans la raction
sont diffrents des produits forms (il y a par consquent volution du systme au cours du
temps). Le terme corrosion ne signifie pas ici que le mtal est ltat actif et se corrode. Il
en est de mme lorsque lon parle de processus de corrosion.
La distinction entre mtal ltat actif ou passif peut tre envisage selon deux aspects : dun
point de vue de la cintique de corrosion (vitesse de corrosion leve dans le cas dun mtal
ltat actif et faible ou ngligeable dans le cas dun acier ltat passif) et la prsence ou non
dune couche passive la surface du mtal. Une vitesse de corrosion leve ne peut tre
associe qu la destruction ou labsence de la couche passive. En revanche, labsence de
couche passive nest pas garant dune vitesse de corrosion leve (ex : contrle cathodique de
la raction de corrosion).
Les notions de Ecorr et icorr telles que prsentes prcdemment (potentiel et courant de
corrosion dfinis lintersection des courbes de polarisation anodique et cathodique) ne sont
pas directement transposables aux valeurs obtenues partir des mesures effectues dans le cas
dune armature dans un matriau cimentaire. Le cas o Ecorr ou icorr seraient identiques aux
mesures sous-entend plusieurs hypothses simplificatrices, avec notamment, labsence de
chute ohmique entre sites anodique et cathodique (par exemple, le cas dune corrosion par
micropile sur toute la surface concerne par la mesure), une mesure qui serait effectue avec
llectrode de rfrence infiniment proche du point de mesure (la valeur de Ecorr ne devrait
inclure que la diffrence de potentiel linterface mtal/solution). Les mesures
lectrochimiques ralises en solution peuvent sapprocher de ce type de configuration. En
revanche, dans le cas dune armature dans le bton, le potentiel mesur en surface du bton ne
concide pas avec Ecorr (notion thorique) en raison de plusieurs artfacts possibles (potentiel
de diffusion, prsence dune chute ohmique entre sites anodiques et cathodiques, prsence
dune chute ohmique entre lectrode de rfrence et acier du fait de la prsence du bton
denrobage). De plus, le potentiel mesur en surface dans le cas o lprouvette serait
immerge dans la solution (mthode qui a t utilise lors de cette tude) peut sapparenter en
quelque sorte un signal moyen rsultant de lhomognisation de lensemble des
44

Chapitre II : Etude bibliographique

potentiels qui seraient relevs en surface du bton en un point (Cf paragraphe II.8.1). Dans les
paragraphes qui suivent, le terme de potentiel libre ou potentiel de lacier est donc utilis
par distinction avec Ecorr lorsquil sagit de mesures exprimentales. Le terme de Ecorr
sera conserv lorsquune description thorique du processus de corrosion est donne au
travers de courbes de polarisation, diagramme de pourbaix. Il sagit ici dune
convention. Cette dernire nest pas rigoureusement exact puisque l encore une
simplification est faite : labsence deffet de macropile rsultant du couplage lectrique entre
deux zones qui non couples lectriquement seraient des potentiels diffrents. Par exemple,
il sera montr par la suite que thoriquement la valeur de Ecorr par rapport au potentiel de
piqre dtermine si la corrosion dmarre ou non (il sagirait en toute rigueur du potentiel
mesur nincluant que la diffrence de potentiel linterface mtal/solution qui ne correspond
en ralit ni Ecorr thorique, ni au potentiel mesur en surface du bton, cest cette dernire
grandeur qui contrle les phnomnes). Cette convention a toutefois t conserve. De la
mme manire, la mesure de rsistance de polarisation Rp (prsente au paragraphe II.8.2)
qui correspond par dfinition la pente de la courbe de polarisation au voisinage de Ecorr est
une notion dfinie partir de la relation de Butler-Volmer sappuyant sur les mmes principes
thoriques quvoqus prcdemment (Ecorr et icorr tablis lintersection des courbes de
polarisation anodique et cathodique).
Lapproche thorique avec un potentiel et un courant de corrosion dfinis lintersection des
courbes de polarisation anodique et cathodique permet nanmoins dexpliquer de manire
qualitative le comportement lectrochimique global de larmature (valu par mesure).

II.4. Dpassivation de l'acier en prsence de chlorures


II.4.1 Couche de passivation de lacier
En conditions normales , la solution interstitielle du bton est fortement alcaline avec un
pH voisin de 13. A une telle alcalinit, dans le cas de structures en bton arm, lacier est
normalement protg de la corrosion par une fine pellicule doxyde. On dit que lacier est
passiv.
La Figure II-16 reprsente le diagramme dquilibre potentiel-pH de Pourbaix du fer en
milieu aqueux dans les conditions de temprature et de pression : 25 C, 1 atm.
Les courbes pointilles a et b reprsentent respectivement les potentiels dquilibre des
couples redox O2/H2O et H+/H2 dlimitant le domaine de stabilit de leau.
SCE

-0.244V/SCE

Figure II-16: Diagramme de Pourbaix : conditions thoriques, d'immunit et de


passivation du Fer 25C (pour [Fe2+]=[Fe3+]=10-6 mol/l) (Pourbaix 1990)
45

Chapitre II : Etude bibliographique

Le diagramme d'quilibre potentiel-pH du systme Fer/H2O montre la possibilit de la


formation doxydes la surface du fer dans des solutions pH basique. Bien qu'il ne prenne
pas en considration les cintiques des ractions chimiques, le diagramme de Pourbaix permet
de mettre en vidence la passivation de l'acier dans le domaine de pH, fortement basique, de
la solution interstitielle du bton.
Dans le cas du fer, il est souvent voqu que les oxydes de FerIII tel que la maghemite
(Fe2O3) plus ou moins hydrats sont responsables du caractre passif de lacier tandis que la
magntite est le compos intermdiaire (mtastable) permettant daboutir la formation de
Fe2O3 mais ses proprits protectrices sont infrieures celle de Fe2O3. Ce mcanisme de
passivation conduit la formation dune couche de passivation constitue dune double
couche : une couche de magntite dans sa partie interne et une couche doxydes de FerIII dans
sa partie externe (Marcus 1995 1).
La composition exacte et la structure de la couche passive demeurent largement discutes.
La nature et la structure du film passif ont t beaucoup tudies dans le cas daciers plongs
en solution alcaline simulant la solution interstitielle du bton.
Cao et al. (Cao 1993) voquent la formation dune couche tridimensionnelle dense doxyde de
FerIII adhrente la surface de lacier.
Des analyses de surface et mesures lectrochimiques ont t conduites par Freire et al. (Freire
2009). Il a t montr que la couche passive daciers doux plongs en solution alcaline tait
constitue dune couche interne riche en Fe2+ et dune couche externe riche en Fe3+. Les
rsultats obtenus vont dans le sens dun modle bi-couche avec une couche interne de
magntite et une couche externe constitue doxy- hydroxyde de Fer plus ou moins hydrats.
Dans cette tude lvolution de la composition du film en fonction du potentiel auquel la
couche passive est forme a t tudie (Auger, XPS). Il a t mis en vidence que la
composition de la couche passive tait dpendante du potentiel de lacier avec un
enrichissement en Fe3+ lorsque le potentiel augmente. En fonction du potentiel de lacier,
plusieurs tapes de formation du film sont envisages (Freire 2009), (Joiret 2002), (Sanchez
2007) :
La premire tape consiste en loxydation du mtal un potentiel aux alentours de 900mV/SCE suivant lquation :
II-31

Fe+2OH- = Fe(OH)2

Pour un potentiel aux alentours de -800mV/SCE, la formation de magntite se produit :


II-32

3Fe(OH)2+2OH- = Fe3O4 + 4H2O + 2e-

46

Chapitre II : Etude bibliographique

A des potentiels plus anodiques loxydation de la magntite en oxyde ou oxy-hydroxydes de


ferIII (selon la disponibilit en H2O) a lieu daprs les ractions ci-dessous :
II-33

Fe3O4 +OH +H2O = 3-FeOOH + e-

II-34

Fe3O4 +OH-+H2O = 3-FeOOH + e-

II-35

2Fe3O4+2OH-+H2O = 3-Fe2O3 +2e-

Ces derniers composes -FeOOH (goethite), -FeOOH (lpidocrocite), -Fe2O3 (maghemite)


prsentent une conductivit infrieure celle de la magntite et sont responsables dune
augmentation des proprits protectrice du film (augmentation de la rsistance et diminution
de la valeur de capacitance) (Joiret 2002), (Freire 2009).
La Figure II-17 montre de manire schmatique la composition du film pour un potentiel
lgrement suprieur au pic doxydation associ la formation de la magntite (Freire 2009).

Figure II-17: Reprsentation de la composition et structure de la couche passive pour un


potentiel lgrement suprieur au pic doxydation de la magntite (Freire 2009).
Comparativement peu dtudes ont t menes dans le cas darmatures enrobes dans le
bton. Dans une tude (Glasser 1989), il est rapport que la couche doxydes se dcompose en
deux zones :
-Une solution solide de type spinelle dans sa partie interne (-Fe2O3 /Fe3O4). Les spinelles ont
pour formule chimique gnrale AB2X4 dans laquelle A et B reprsentent les cations et X les
anions. La maille consiste en 32 atomes doxygnes qui gnrent 64 sites ttradriques dont
seulement le huitime est normalement occup (sites A) et 32 sites octadriques dont la moiti
peut tre occupe (sites B).
-Une couche externe principalement constitue de goethite (-FeOOH) et de phase de type
spinelle peu cristallis avec des amas de phase spinelle cristalliss rsiduels et de portlandite

47

Chapitre II : Etude bibliographique

Daprs les auteurs, la disponibilit en oxygne est lorigine de la zonation observe. La


formation de la couche doxyde compacte conduirait ltablissement dun gradient de la
teneur en oxygne de linterface oxyde/bton vers linterface mtal/oxyde. Au niveau de la
couche externe, la teneur en oxygne plus importante permet la formation doxyde de degr
doxydation plus levs tel que -FeOOH ou -Fe2O3 partir de la phase de type spinelle.
Lpaisseur de la couche passive forme dans le cas daciers enrobs dans un matriau
cimentaire est plus importante que dans le cas dessais en solution avec des valeurs de lordre
de la dizaine de m (Glasser 1989), (Andrade 2001). Dans le cas dessais en solution
lpaisseur de la couche passive se limite quelques nm (Ghods 2011), (Huet 2005).
II.4.2 Modles dcrivant la rupture de la couche de passivation en prsence de chlorures.
Trois principaux modles ont t envisags pour dcrire la destruction de la couche passive en
prsence de chlorures (Marcus 1995-2).

Mcanisme de pntration

Le mcanisme de pntration requiert la pntration des ions chlorures travers le film passif
jusqu linterface mtal oxyde. Daprs cette thorie, la couche doxyde prsente un certain
nombres de dfauts ponctuels (par ex : pores, inclusions). Il est donc possible dexpliquer le
caractre local de lattaque du fait que les chlorures pntrent prfrentiellement en certains
endroits (dislocations, micropore). Les objections faites ce modle sont que la formation de
piqre est extrmement rapide, or un certain temps est ncessaire aux chlorures pour atteindre
linterface mtal/oxyde.
Dans le prolongement de cette thorie Macdonald propose une thorie (point defect model) o
les chlorures sont incorpors dans les lacunes doxygnes (Macdonald 2011).
Les concentrations de lacunes anioniques (oxygne) et cationiques sont interdpendantes
(dfaut de schottky). Lintroduction de chlorures dans des lacunes oxygne va entrainer une
augmentation de la charge ngative. Afin de rtablir la neutralit lectrique des lacunes
doxygne supplmentaires vont tre formes. Ces lacunes doxygne vont tre leur tour
compenses par la formation de lacunes cationiques. Le mcanisme gnral conduisant
augmenter le nombre de lacunes cationiques en surface du film (Macdonald 1992).
La migration des lacunes cationiques est assiste par le fort champ lectrique travers le film.
Ce champ lectrique a pour origine la sparation de charges li loxygne chimiosorb en
surface et la formation des cations linterface mtal/film. Lorsque la concentration en
lacunes cationiques en surface augmente, le flux de lacunes cationiques de linterface
film/lectrolyte vers linterface film/mtal augmente. Si la pntration des lacunes mtalliques
dans la phase mtallique se produit une vitesse plus faible que leur transport travers le
film, ces dernires se concentrent linterface mtal/film et leur accumulation conduit
finalement la rupture de la couche passive. A partir dune certaine concentration critique en
chlorures, le flux de lacunes cationiques vers linterface mtal/film est suffisant pour entrainer
la destruction de la couche passive.
48

Chapitre II : Etude bibliographique

La quantit de lacunes doxygne occupes par les chlorures dpend du potentiel linterface
film/solution. Ce type de mcanisme conduit une expression dun potentiel de piqre
dpendant du logarithme de la concentration en chlorures (abord au paragraphe suivant) :
II-36
B est une constante prenant en compte la vitesse diffusion des lacunes travers la couche
doxyde.

Mcanisme dadsorption

Les ions chlorures ont un effet auto catalytique et vont favoriser la dissolution du film passif.
Les cations prsents dans la couche doxyde vont se complexer avec les chlorures, par
exemple former des molcules de type FeCl2+. La formation de ces complexes entraine la
diminution de la charge positive par rapport aux cations mtalliques et permet de faciliter le
transfert des cations mtalliques de la couche doxyde vers llectrolyte. Dans ce mcanisme
il y a comptition entre les ions passivant contribuant la stabilit de la couche passive et les
ions agressifs ce qui justifie lexpression dune valeur de Ccrit sous la forme du rapport Cl/OH-. Une fois en solution, les complexes forms instables se dissolvent et librent les cations
mtalliques dans la solution.
Laccumulation des cations mtalliques linterface film/solution est galement responsable
dune acidification locale qui favorise la dissolution du film passif. Cette acidification rsulte
des ractions dhydrolyse des cations mtalliques qui entrainent la dissociation des molcules
deau selon la raction :
II-37

Fe2+ + 2H 2O Fe(OH)2 + 2H+

Dans le cas dune armature enrobe dans du bton, la dissolution de la portlandite permet de
maintenir le pH constant. Ainsi la capacit du bton tamponner le pH est un paramtre
important permettant, dans certains cas, la repassivation des zones o la corrosion sest
amorce. Daprs certains auteurs les proprits inhibitrices du bton sont donc mieux
reprsentes par la masse de ciment plutt que la concentration en ions OH-.
Ce type de mcanisme (effet autocatalytique des chlorures, comptition entre anions agressifs
et passivant) permet dexpliquer certains rsultats exprimentaux notamment laugmentation
de la concentration en cations mtalliques Fe3+ dans la solution y compris pour de trs faible
concentration en chlorures sans quil y ait amorage de la corrosion (Marcus 1995-2).
Ghods et al ont raliss des tudes par spectromtrie photolectronique (XPS) daciers
immergs dans une solution sature la chaux en prsence et absence de chlorures. Laddition
de chlorures dans une solution de CaOH2 diminue lpaisseur du film passif. Ce qui soutient
lhypothse quune partie des oxydes qui sont dissouts dans la solution rsulte de linteraction
avec les chlorures. Il a galement t montr que laddition de chlorures engendre une
modification de la stoechiomtrie du film linterface mtal/oxyde avec une augmentation du
rapport Fe2+/Fe3+ (Ghods 2011).
49

Chapitre II : Etude bibliographique

E.E. Abd El Aal (Abd 2009) ont tudi le comportement de lacier en milieux chlorurs dans
le cas de solution satur la chaux (simulant la solution interstitielle du bton). Il a t montr
que lorsque les agents agressifs (sulfates ou chlorures) sont ajouts la solution dans des
concentrations suffisamment faibles, une augmentation suivi dune diminution du courant se
produit. Laugmentation de courant enregistre serait lie la formation de piqres
mtastables. Les auteurs supposent que pendant le processus de repassivation les anions
agressifs la surface de piqre sont remplacs par les anions passivant (ex : OH-) (Abd 2006)
ce qui explique la diminution de courant enregistre par la suite. Dans certaines tudes, une
relation entre le potentiel de piqre et le logarithme dcimal du rapport des activits (Cl)/(OH-) est mis en vidence (Alonso 2002).
Mcanisme de rupture du film.
Daprs ce mcanisme, le film est soumis des tapes de rupture/cicatrisation en raison de
transformations chimiques ou lectrostriction (rupture du film sous laction dun champ
lectrique). Labaissement de la tension superficielle de la couche doxydes provoqu par
ladsorption de chlorures peut faciliter la rupture du film par lectrostriction. Dautre par la
diminution de lpaisseur du film en prsence de chlorures conduit une augmentation du
champ lectrique travers le film. Ce mcanisme permet dexpliquer certains rsultats
exprimentaux.
Par exemple, des tudes (cites dans (Marcus 1995-2)) ont montr quune brusque variation
du potentiel dune lectrode de fer dans le sens cathodique (1.3 0.7 V/ENH) entrainait
pendant une courte priode un relargage dions Fe2+ y compris en labsence dagents agressifs.
Ce rsultat sexpliquerait par la dissolution temporaire du mtal en raison de la prsence de
fissures dans le film permettant un accs direct de llectrolyte la surface du mtal et serait
la consquence de processus associs la rupture et rparation du film. En prsence dagents
agressifs, le mcanisme dauto-cicatrisation du film serait inhib permettant la poursuite de la
dissolution du mtal. Ce mcanisme est en accord avec les trs faibles temps de nuclation
des piqres.
Remarques :

La sparation stricte de ces mcanismes nest pas approprie. Par exemple le


mcanisme de pntration de la couche passive par lintermdiaire de dfauts
ponctuels nest pas loign du mcanisme de rupture du film dans lequel les chlorures
ont un accs direct la surface du mtal (Marcus 1995-2). De plus, ces mcanismes
peuvent entrer en interaction. La diminution de lpaisseur du film dans le cas du
mcanisme dadsorption facilite la rupture du film par lectrostriction.

Des tudes menes de trs faibles concentrations en chlorures ont conduit la


distinction entre piqres mtastables et stables. Les piqres mtastables ont tendance
tre repassives en raison de la dilution de la solution anolytique lintrieur de la
piqre lorsque leur taille est insuffisante. Lorsque les piqres atteignent une taille
critique, ces dernires peuvent crotre et la corrosion se poursuit. Il peut donc y avoir,
50

Chapitre II : Etude bibliographique

dans certains cas, repassivation des zones ou la corrosion sest amorce ce qui peut
expliquer, notamment, les remontes de potentiel qui sont obtenues dans certaines
tudes (Angst 2011).
Dans le paragraphe qui suit un potentiel de piqre est dfini au-del duquel la corrosion est
amorce. La formation de piqres mtastables peut, cependant, intervenir des potentiels
infrieurs au potentiel de piqre.
II.4.3 Potentiel de piqre.
Le potentiel de piqre (Epit), se dfinit comme le potentiel partir duquel le film passif nest
plus stable, ce qui se traduit, sur la courbe de polarisation, par une augmentation de courant
des potentiels plus anodiques que le potentiel de piqre.
Laugmentation de la teneur en chlorures dans la solution interstitielle va entrainer la
modification de la courbe de polarisation anodique de lacier en dcalant le potentiel de
piqre vers des potentiels plus ngatifs. Cette diminution du potentiel de piqre traduit la
diminution de stabilit de la couche passive.
La Figure II-18 reprsente les courbes de polarisation anodique dun acier pour des teneurs en
chlorures croissantes.

V/ENH

+0.244
V/ENH

Courbe de polarisation anodique

Figure II-18 : illustration qualitative du changement de lallure de la courbe de


polarisation anodique de lacier lorsque la teneur en chlorures augmente
(Pedeferri 1996).
Pour une teneur en chlorures donne le potentiel de piqre diminue galement avec le pH (Cf
Figure II-19). Cette figure a t cite dans deux tudes (Sandberg 1998), (Nilson1996).

51

Chapitre II : Etude bibliographique

Figure II-19: volution du potentiel de piqre avec le pH (Sandberg 1998), (Nilson1996).


Dun point de vue lectrochimique, cest la valeur du potentiel de corrosion (Ecorr) par
rapport au potentiel de piqre (Epit) qui caractrise le dmarrage de la corrosion (cas o
Epit<Ecorr) ou non (cas o Epit>Ecorr). Plus Ecorr sera faible (par exemple : faible teneur en
oxygne) plus la teneur en chlorures ncessaire au dmarrage de la corrosion sera leve.
Plusieurs rsultats exprimentaux ont confirm cette hypothse :

Hausmann (Hausmann 1967) dtermina des rapports Cl-/OH- critiques allant de 0,5 et
1,6 pour un potentiel de lacier variant de -50 -450 mV/ECS.

Plus tard Gouda (Gouda 1970) trouva des valeurs de rapports Cl-/OH- critiques allant
de 2,5 8 pour un potentiel de lacier allant respectivement de -100 -600 mV/ ECS.

Alonso et al. (Alonso 2002) ont galement mis en vidence, pour un potentiel de
lacier infrieur -200mV, une augmentation de la valeur de Ccrit avec la diminution du
potentiel (cf. Figure 4).
Sur la Figure II-20 sont prsentes les courbes de polarisation exprimentales obtenues sur
des aciers plongs dans une solution de NaOH 0.9 mol/l (pH 13.9) avec ajout progressif de
chlorures de 0 10% par rapport la masse de solution. Le mme type dexprience a t
reproduit dans une solution sature en CaOH2 (pH 12.5) avec des teneurs en chlorures allant
de 0 0.2%.
La polarisation de lacier a t effectue en partant du potentiel libre de lacier. Cette figure
montre la modification de lallure de la courbe de polarisation en fonction de la concentration
en chlorures. La comparaison entre la Figure II-20 a et b permet dillustrer linfluence du pH
sur le potentiel de piqre.

52

Chapitre II : Etude bibliographique

-0.244V/SCE

-0.244V/SCE

Figure II-20 Courbes de polarisation anodique obtenues pour diffrentes teneurs en


chlorures dans le cas dune solution de NaOH pH 13.9 (a) et dune solution sature en
CaOH2 pH 12.5 (b) (Moreno 2004).
Laugmentation de la teneur en chlorures entraine un dcalage du potentiel de piqre vers des
valeurs ngatives et une augmentation du courant de passivit. Dans le cas de la solution pH
12.5 la variation du potentiel de piqre intervient pour de faibles teneurs en chlorures en
comparaison avec les rsultats obtenus dans le cas de la solution pH 13,9. Dans le cas de la
solution pH 13,9 le dcalage du potentiel de piqre vers des valeurs ngatives nest observ
que pour une concentration en chlorures suprieure 1% de la masse de solution contre
seulement 0.05% pour la solution pH 12,5.

II.5. Conclusions
Les dfauts et imperfections prsents dans le film passif (ex : inclusions) peuvent constituer
des sites privilgis pour lamorage et le dveloppement des piqres (ce qui explique le
caractre alatoire et local de la corrosion amorce par les chlorures). Les diffrents
mcanismes damorage de la corrosion par les chlorures justifient lexistence dune valeur de
seuil en chlorures partir de laquelle la corrosion serait amorce et sont en relation directe
avec les diffrentes expressions de la valeur de seuil critique. Par exemple, la comptition
entre agents agressifs (chlorures) et passivants (ions hydroxydes), justifie lexpression du
seuil critique sous la forme du rapport Cl-/OH-. La fixation dune partie des chlorures sur la
matrice cimentaire, pose la question de leur participation dans le processus de corrosion, ces
derniers pouvant tre librs en raison de lacidification locale qui se produit proximit
dune piqre. Ce mcanisme justifie la prise en compte de la teneur en chlorures totaux au lieu
de la teneur en chlorures libres.
Le potentiel de lacier auquel le film passif est form influence sa nature et ses proprits
protectrices (les faibles valeurs de potentiel conduisant un film enrichi en FerII et des
valeurs de potentiels plus leves un film enrichi en FerIII). Un film passif enrichi en Fer III
prsenterait des proprits protectrices suprieures celle dun film constitu de FerII. Cette
53

Chapitre II : Etude bibliographique

hypothse avait t envisage afin dexpliquer les plus fort courants de passivit mesurs dans
le cas des btons avec laitiers dont le potentiel de lacier, en labsence dagent agressifs, est
plus faible que celui mesur dans le cas des btons avec ciment Portland (Macphee 1993).
Plus le potentiel libre de lacier ltat passif sera ngatif, plus la concentration en chlorures
ncessaire lamorage de la corrosion sera leve, le potentiel de piqre devant tre abaiss
en dessous du potentiel de lacier pour que la corrosion ait lieu.
Plusieurs paramtres sont susceptibles dinfluencer directement la valeur de Ccrit. Parmi les
principaux paramtres, le pH et la teneur en oxygne sont deux paramtres dterminants. Ces
deux paramtres influencent le potentiel de lacier ltat passif. Le pH a galement une
influence directe sur la stabilit de la couche passive.
Le matriau va influencer la valeur de Ccrit de manire indirecte, en relation avec les trois
paramtres cits prcdemment :
-

La capacit des produits dhydratation sopposer lacidit locale (effet tampon) qui
se produit lors du passage des cations mtalliques en solution.
La capacit de fixation des chlorures.
La disponibilit en oxygne qui va tre dpendante du type de matriau et de ltat de
saturation.

Dans les paragraphes qui suivent seront distingus les paramtres ayant une influence directe
sur la valeur de seuil critique et les paramtres ayant une influence indirecte sur la valeur de
Ccrit. Dans les paramtres ayant une influence directe sur la valeur de Ccrit linfluence des
sulfures sera galement aborde, plusieurs tudes ayant rapportes linfluence des sulfures sur
le comportement lectrochimique des armatures dans le cas des matriaux cimentaires base
de laitier.

II.6. Paramtres influenant directement la valeur du seuil critique en chlorures


II.6.1 Teneur en oxygne.
Plusieurs tudes ont mis en vidence la forte dpendance de la valeur de Ccrit vis--vis du
potentiel de lacier passif et par consquent des paramtres (oxygne, pH) qui contrlent cette
valeur. La diminution de la teneur en oxygne entranerait une diminution du potentiel de
corrosion (polarisation de larmature dans le sens cathodique).Une concentration plus leve
en chlorures serait alors ncessaire pour abaisser le potentiel de piqre en dessous du potentiel
de corrosion.
La Figure II-21 met en vidence linfluence de la teneur en oxygne sur la valeur de seuil
critique (Sandberg 1995).

54

Chapitre II : Etude bibliographique

V/ENH

rich

Potentiel de
piqre pour
diffrentes
teneurs en
chlorures

+0.244
V/ENH

oxygen

poor

Variation du
potentiel de
corrosion
avec la teneur
en oxygne

Figure II-21: Relation entre la teneur en oxygne et la valeur de Ccrit (Sandberg 1995).
Pour les structures exposes lair libre le potentiel libre dans le cas dun acier ltat passif
se situe aux alentours de +100 -200 mV (ESC), tandis que pour les structures immerges
(faible teneur en oxygne) les valeurs sont plus ngatives (de lordre de -400 -500mV)
(Bertolini 2004) avec des valeurs pouvant atteindre -1000mV/SCE en absence totale
doxygne.
La Figure II-22 permet dillustrer linfluence de la teneur en oxygne sur le potentiel de
corrosion de lacier. La courbe A correspond la courbe de polarisation anodique de lacier et
les courbes K1, K2, K3 aux courbes de polarisation cathodique du couple O2/H2O pour des
teneurs en oxygne croissantes. Laugmentation de la teneur en oxygne induit un dcalage de
la courbe de polarisation cathodique vers des valeurs de potentiel leves, ce qui entraine une
augmentation du potentiel de corrosion de lacier passif (dfini par lintersection entre la
courbe A et les courbes K). En effet, dans le cas dun acier passif, le processus de corrosion
est contrl anodiquement. Par consquent, le potentiel de corrosion stablit proximit du
potentiel dquilibre du couple O2/H2O.

55

Chapitre II : Etude bibliographique

+0.244
V/ENH

Figure II-22: courbe de polarisation anodique du fer (A) et cathodique de loxygne (K)
(Bertolini 2004)

Le dcalage des courbes de polarisation cathodique sexplique par la variation du potentiel


dquilibre du couple O2/H2O (
) lorsque la concentration en oxygne dissout
augmente. Ce dernier est donn par la relation de Nernst :
[

II-38

]
]

est le potentiel dquilibre du couple O2/H2O en V/ref ; [O2]d est la concentration


en oxygne dissout mol/l ;

est le potentiel standard du couple O2/H2O en V/ref ; n,

R et F ont leur significations habituelles. Daprs cette quation, pour un pH donn, plus la
concentration en oxygne dissout augmente, plus le potentiel dquilibre du couple O2/H2O
sera lev. Dans le K1, pour des teneurs en oxygne trs faible, le potentiel de lacier est
abaiss en dessous du potentiel pour lequel la couche de passivation est stable. Lacier est
dpassiv. Cependant, le courant de corrosion est trs faible.
Pour un potentiel dquilibre doxydo-rduction du couple O2/H2O donn, linfluence de la
cintique de rduction de loxygne, sur le potentiel de corrosion dans le cas dun acier
ltat passif a t tudie thoriquement partir de lquation de Buttler-Volmer (Raupach
1996-2), (Gulikers 2003).
Pour une surtension suffisamment leve dans le sens cathodique, lquation de ButtlerVolmer associe la seule raction de rduction de loxygne peut tre simplifie de la
manire suivante (quation II-39) (uniquement la contribution cathodique de la raction est
considre). Au potentiel de corrosion le courant est gal en valeur absolue au courant de
passivit avec :
56

Chapitre II : Etude bibliographique

II-39

ic : le courant cathodique de rduction de loxygne (correspondant en valeur absolu au


courant de passivit dans lhypothse o le potentiel de corrosion stablit dans le domaine de
passivit), ic,o : le courant dchange de la raction cathodique (A/m2), C correspond la
constante Ln(10)/ c, c le paramtre de tafel cathodique (V/dec), Cox,s : concentration en
oxygne linterface acier/bton, Cox, o : concentration en oxygne la surface du bton
(correspondant ici la limite de la couche de diffusion prsent au paragraphe II.3.2.5), c : la
) avec Ecorr, le potentiel de corrosion et Erev,c :
surtension cathodique (
potentiel dquilibre du couple O2/H2O.
A partir des expressions du courant dans le cas dune raction contrle par le transport de
matire et du courant limite de diffusion (Cf. paragraphe II.3.2.5), le rapport entre les
concentrations en surface du mtal et au-del de la limite de la couche de diffusion (prise ici
la surface du bton) peut sexprimer de la manire suivante :
II-40

La surtension totale c peut tre dcompose en une surtension associe au transfert de charge
c,ct et une surtension associe la cintique de diffusion de loxygne c,diff tel que :
II-41
Daprs lquation II-39, on retrouve ainsi les expressions II-42 et II-43. (Pour la premire
expression, cas o la cintique de raction est uniquement limite par le transfert de charges,
Cox=Cox,o).
(

II-42
II-43

)
)

Daprs cette dernire quation la surtension cathodique et donc le potentiel de corrosion pour
un courant de passivit donn est influence par lpaisseur denrobage et le coefficient de
diffusion du matriau qui contrlent la disponibilit en oxygne larmature. A partir de cette
quation il a t montr (Gulikers 2003) que pour un courant de passivit de 10-3 A/m2 et des
rapports /Dox < 108s/m le potentiel diminue progressivement avec ce rapport. Lorsque le
rapport atteint une valeur de 3,4 109 s/m une chute brutale de potentiel se produit. Daprs les
auteurs ce rsultat expliquerait la forte variation de potentiel qui peut tre rencontre dans le
cas dacier ltat passif allant des valeurs habituelles (aux alentours de -100 -200mV/SCE)
des valeurs trs ngatives (proche du potentiel dquilibre de la raction anodique comme
57

Chapitre II : Etude bibliographique

indiqu dans la Figure II-22 courbe K1) suivant le degr de saturation et/ou lpaisseur
denrobage.
Une tude exprimentale (Raupach 1996-I) montre que mme dans le cas de btons maintenus
dans des conditions proches de la saturation (entre 95 et 100% dHr), le processus de
corrosion nest pas influenc par la vitesse de diffusion de loxygne (la raction reste
contrle anodiquement). Le contrle de la cintique de raction par la diffusion de loxygne
interviendrait uniquement dans le cas de structures immerges.
Dans une autre tude (Hussain 2010), il est galement montr que labaissement du rapport
E/C et laugmentation de lpaisseur denrobage sont des facteurs pouvant limiter la
disponibilit en oxygne larmature et la cintique de corrosion. Ce qui sexplique par la
diminution de la connectivit du rseau poreux et laugmentation de la distance entre
larmature et lair ambiant.
II.6.2 Influence du pH
La prsence de portlandite linterface bton/acier stabilise le pH une valeur leve et
contribue la passivation de lacier. Au dpart, le pH de la solution interstitielle dpend
principalement du type de liant mais peut tre affect par la suite par les processus de
carbonatation et de lixiviation entrainant une diminution du pH. Dans le travail de thse seul
ltat initial du matriau (par exemple : le type de liant) sera pris en compte et non les
dgradations.
Leffet inhibiteur des ions OH- face leffet corrosif des chlorures a t reconnu comme lun
des principaux paramtres influenant la valeur de Ccrit, tel que le traduit lexpression du
Ccrit sous la forme du rapport dactivit entre les ions Cl- et OH-. Le pH a une influence
directe sur la stabilit de la couche passive.
Ainsi Hausmann (Hausmann 1967) dfinit une valeur de Ccrit sous la forme dun rapport Cl/OH- (de lordre de 0,6) constant signifiant que la concentration en chlorures libres ncessaire
lamorage de la corrosion serait directement proportionnelle la concentration en OH-.
Dun autre ct Gouda (Gouda 1970) propose une expression de la valeur de Ccrit en fonction
du pH traduisant une augmentation du pouvoir passivant des ions OH- avec le pH :
II-44

pH= n log [Cl-] + K

avec n et K constantes impliquant un rapport Cl- 0.83/OH- constant avec le pH.


Les rsultats obtenus sur des aciers directement plongs en solution (Tableau II-2) montrent
galement une augmentation du Ccrit (rapport Cl-/OH-) avec le pH (Li 2001). Les valeurs de
Ccrit ont t dtermines ici par mesure de potentiel libre et dimpdance.

58

Chapitre II : Etude bibliographique


pH
12,6
13,3
13,6

Ccrit (Cl-/OH-)
0,01 - 0,04
0,2 - 0,8
1 - 2,5

Tableau II-2: valeurs de Ccrit obtenues pour diffrents pH de la solution dimmersion


(Li 2001)

P.Ghods et al. (Ghods 2010) ont montr que les valeurs de Ccrit dtermines dans le cas
daciers plongs en solution sature la chaux (pH 12,5) sont deux trois fois plus faibles
que celles obtenues dans le cas dune solution pH 13,5. Les valeurs de Ccrit ont t mises en
vidence par suivi de potentiel.
Hui Yu et al (Hui 2012) ont ralis des essais en solution et dtermin la valeur de Ccrit
diffrents pH. Lamorage de la corrosion a t identifi par suivi de potentiel et rsistance de
polarisation. Pour un pH de 11,6, la concentration en chlorure ncessaire lamorage de la
corrosion serait de 5 10-3 mol/l. Elle augmente de 2 prs de 3 ordres de grandeur lorsque le
pH passe de 12,6 13,3.
Comme voqu dans le paragraphe prcdent, le pH a une influence sur le potentiel de piqre.
Moreno et al. (Moreno 2004) ont montr que lallure des courbes de polarisation anodiques
daciers polis plongs dans une solution de NaOH pH 13,9 sont modifies partir dune
teneur en chlorure de 1% (pourcentage massique par rapport la masse de solution) soit
0,28mol/l et partir de 0,05% de chlorures dans le cas de solution satures la chaux
(pH=12.5) soit 0,14 mol/l.
Alonso et al. (Alonso 2002) trouvent une relation entre le logarithme de la valeur du seuil
critique sous la forme du rapport Cl-/OH- et le potentiel de piqre de lacier.
Dautre part dans le cas de matriaux cimentaires, la diminution du pH peut galement tre
responsable de laugmentation de la solubilit des sels de Friedel (Cf paragraphe II.2.1.2) et
de la libration dune partie des chlorures fixs sur la matrice cimentaire (Glass 2000).

II.6.3 Influence des sulfures sur le processus de corrosion


Plusieurs tudes indiquent que la prsence de sulfures dans les btons aux laitiers influencerait
le comportement lectrochimique de larmature (Bouteiller 2012), (Jarrah 1995), (Macphee
1993), (Holloway 2005) entrainant en particulier des valeurs de potentiels libres plus
ngatives que celles mesures sur les btons avec ciment portland y compris en labsence
dagents agressifs. Ce rsultat sexpliquerait par la prsence dautre couple redox associs aux
sulfures.
En solution, llment soufre peut tre rencontr sous diffrentes forme H2S, HS-, S2- (pour un
pH de 13, HS- et S2- sont les espces prdominantes) ou encore S2O32-, SO42- (suivant la
disponibilit en oxygne). Ces espces peuvent ragir (oxydation ou rduction suivant le
compos considr), et entrainer la prsence de soufre ou sulfures adsorbs la surface du
mtal. La prsence de soufre ou sulfures adsorbs en surface peut avoir plusieurs
consquences (Marcus 1995-3) :
59

Chapitre II : Etude bibliographique

Les sulfures adsorbs la surface du mtal (en labsence doxydes) auraient un effet
auto catalytique, en fragilisant les liaisons mtalliques, abaissant ainsi la barrire
nergtique franchir pour le passage des cations mtalliques en solution.

La contamination de la couche passive par le soufre ou sulfures aurait une incidence


sur la structure du film passif. Il est galement rapport que le temps ncessaire pour
atteindre ltat de passivation lorsquun saut potentiel est appliqu est plus important
lorsquune monocouche de soufre est adsorbe la surface du mtal. La prsence de
soufre adsorb la surface du mtal bloquerait certains sites dadsorption qui ne sont
plus disponibles pour les molcules ou ions participant la formation de la couche
passive (ex : OH-, H2O).

En prsence de chlorures, la formation de piqres mtastables peut avoir lieu dans une
large gamme de potentiel y compris des potentiels infrieur au potentiel de piqre. Il
a t envisag quen prsence de thiosulfates (S2O32-) prsents en solution et aprs
formation du film passif, la rduction de ce compos en sulfures ou soufre lmentaire
adsorb la surface du mtal participe indirectement au processus de corrosion, en
favorisant le maintien de ces piqres mtastables.

Les sulfures en solution peuvent galement participer directement au processus de


corrosion si les sulfures de Fer (ex: FeS) sont thermodynamiquement plus stables que
les oxydes de fer (Fe3O4, Fe2O3). La Figure II-23 (Marcus 1995-3) montre le
diagramme potentiel/pH des espces adsorbes dans le cas de leau contenant des
sulfures pour diffrents taux de recouvrement de surface (not
qui traduit la
proportion de surface recouverte par une monocouche de sulfures) et pour une
concentration en soufre total de 10-4 mol/l. Ce diagramme est superpos sur le
diagramme du systme Fe-H2O-S (avec une concentration en Fe2+ de 10-6mol/l).
Daprs cette figure, la prsence de sulfures ncessite la prise en compte de ractions
supplmentaires tel que la prcipitation de sulfures de Fer (ici FeS, FeS 2). La prsence
de ces phases rduit le domaine potentiel/pH des oxydes de Fer tels que Fe3O4 ou
Fe2O3 et le film form ne prsente pas dans ce cas de caractre protecteur.

Daprs une tude (Tach 1986), la prsence des sulfures de Fer expliquerait notamment les
faibles valeurs de potentiels mesures dans le cas des btons avec laitiers. On constate en effet
que le potentiel dquilibre du couple Fe/FeS (ligne sparant Fe et FeS) se situe des
potentiels ngatifs (trait rouge). Dans le cas o la raction de corrosion nest plus contrle
anodiquement mais cathodiquement, le potentiel de corrosion pourrait se situer proximit du
potentiel dquilibre du couple Fe/FeS. La formation de sulfures de Fer se produit dans un
intervalle de pH important (entre 6 et 13) et ne peut donc pas tre nglig compte tenu des
valeurs de pH de la solution interstitielle du bton.

60

Chapitre II : Etude bibliographique

-0.244mV/SCE

Figure II-23 : Diagramme potentiel/pH des sulfures adsorbs en surface sur le fer
superpos au diagramme potentiel/pH du systme Fe-S-H2O (Marcus 1995-3)
On remarque que le domaine de stabilit des sulfures adsorbs recouvre celui associ la
formation des sulfures de Fer et des oxydes de Fer (ici Fe3O4 et Fe2O3). Par consquent,
leffet dltre des sulfures sur le mtal peut tre observe y compris dans le domaine
potentiel/pH pour lequel les sulfures de fer ne sont thermodynamiquement plus stables.
Dans dautres tudes, leffet dltre des sulfures est galement mentionn :
-

Daprs une tude, les sulfures pourraient tre oxyds en sulfates, ce qui entraine une
diminution de la concentration en oxygne dissout linterface acier/bton (Macphee
1993). Daprs les auteurs, la diminution de la concentration en oxygne explique les
plus faibles valeurs de potentiels libres obtenues pour la composition avec laitier. Ce
qui aurait une incidence sur la nature du film passif (moins protecteur) et expliquerait
les plus forts courants de passivit mesurs en comparaison avec la formulation avec
ciment portland.

Il a t mis en vidence (Tromans 1980) que les sulfures peuvent tre incorpors dans
la couche de magntite Fe3O4 (Fe304-xSx) entrainant une diminution de ses proprits
protectrices et retardant la formation de Fe2O3 lorsque le potentiel augmente. Dans
cette tude, des essais de polarisation anodique ont t mens sur des aciers plongs
dans une solution dhydroxyde de sodium et une solution dhydroxyde de sodium avec
ajout de Na2S. Les rsultats indiquent que lintervalle de potentiel pour lequel la
couche de passivation est stable est restreint lorsque les sulfures sont prsents en
solution. Le courant de passivit est galement plus lev indiquant bien une
diminution des proprits protectrices de la couche doxyde. Les sulfures adsorbs en
surface des potentiels ngatifs sont dsorbs lorsque le potentiel augmente.

61

Chapitre II : Etude bibliographique

Une tude mene par Holloways et Sykes (Holloway 2005) montrerait, au contraire, que la
diminution du potentiel libre li la prsence de sulfures aurait un effet bnfique sur la
protection des armatures vis--vis des chlorures. Dans cette tude les faibles valeurs de
potentiels mesures sont attribues principalement la prsence des couples doxydorduction associs aux sulfures et lappauvrissement en oxygne. Les courbes de
polarisation anodique daciers en solution en milieu dsar indiquent la prsence dun
deuxime pic doxydation en prsence de sulfures environ -480mV/SCE. Le potentiel
stablirait proximit du couple associ ce pic doxydation. Malgr de trs fortes teneurs
en chlorures aucune trace de corrosion na t observe la surface des aciers. Lhypothse
formule est quune quantit de chlorures plus importante est ncessaire pour abaisser le
potentiel de piqre en dessous du potentiel libre de lacier.
Dans une tude antrieure (Tutti 1982), des barres dacier ont t immerges dans des
solutions pendant une dure de 60 jours et lobservation visuelle des armatures a t effectue.
Les solutions ont t prpares partir de NaOH, KOH et ajouts dlments tels que S2-, SO42(en tenant compte des rsultats dj obtenus par extraction de solution interstitielle) et des
concentrations en chlorures allant jusqu 9g/l. Sur les deux essais raliss en prsence de
sulfures quasiment aucune trace de corrosion na t dtecte ( lexception dun essai 7g/l
de chlorures en solution) alors que pour une mme concentration en OH- des traces de
corrosion taient observes partir dune concentration en chlorures de 3g/l en labsence de
sulfures.
Si lon compare concentration en OH- identique, les sulfures ont un effet bnfique vis--vis
de la rsistance la corrosion de lacier ce qui va dans le sens des rsultats obtenus dans
ltude cite prcdemment.

II.7. Paramtres influenant indirectement la valeur de seuil critique


II.7.1 Influence de la procdure de lessai sur la valeur de seuil critique.
Avant de dtailler les paramtres associs aux matriaux (bton/acier) et conditions
dexpositions qui peuvent avoir une influence sur la valeur de Ccrit, linfluence des choix
exprimentaux mis en uvre pour sa dtermination est aborde.
Parmi les principaux paramtres associs au protocole dessai on peut citer :
la source de chlorures : internes (au gchage) ou externes,
linfluence du cation associ aux chlorures,
les mthodes mise en uvre pour acclrer la pntration des chlorures (cycle de
schage/immersion, champ lectrique),
la mthode de dtection de lamorage (potentiel libre, rsistance de polarisation,
impdance),
le choix dexpression de la valeur de seuil critique.
- Source de chlorures
Les deux configurations (chlorures internes introduits lors du gchage ou externes) sont trs
diffrentes. Il a t montr quun certain temps tait ncessaire pour permettre la passivation
62

Chapitre II : Etude bibliographique

de lacier dans un matriau cimentaire (Poursaee 2007). Lorsque les chlorures sont introduits
initialement lors du gchage, lacier naura pas le temps datteindre ltat de passivation avant
larrive des chlorures. Une autre diffrence est que la concentration en chlorures est
homogne le long de larmature, ce qui limite la formation de macropiles entre les zones
contamines et saines (Angst 2009). Laddition de chlorures lors du gchage pourrait avoir
une influence sur le matriau (modification de la microstructure qui serait plus grossire en
raison de lacclration de la prise) (Baker 1983). La quantit de chlorures fixs pourrait tre
modifie (plus grande quantit de chlorures fixs dans le cas de chlorures internes). Ce dernier
point ne fait, cependant, pas lobjet dun consensus (Larsen 1998). Dun point de vue de la
reprsentativit de lessai, la prsence de chlorures lors du gchage peut tre lgitime au
mme titre que dans le cas o les chlorures proviennent dune source externe, cette pratique
visant confrer au bton frais certaines proprits (acclration du temps de prise). De plus,
une certaine quantit de chlorures peuvent contaminer le bton frais lors de sa mise en place.
Concernant ltude du seuil critique en chlorures, cette mthode prsente certains avantages
comme la facilit destimation de la teneur en chlorures dfinie au dpart, la rapidit de
lessai. Lintroduction des chlorures au gchage doit tre considre si lon cherche
dterminer le taux de chlorures admissibles au gchage.
Lapplication dun champ lectrique permet de rduire la dure de lessai (rsultats obtenus en
quelques jours ou semaines contre plusieurs mois anne en diffusion pure) (Trejo 2003).
Cependant, lorsquun champ lectrique est appliqu ce ne sont pas seulement les ions
chlorures qui migrent mais galement lensemble des ions de la solution interstitielle dont les
ions OH- (Angst 2009). Compte tenu de la sensibilit de la valeur de seuil critique vis--vis du
pH, lapplication dun champ lectrique peut donc nuire la reprsentativit de lessai
(Poursaee 2009). De plus lapplication du champ lectrique entraine une polarisation de
larmature. Les valeurs de Ccrit obtenues dans deux tudes (Trejo 2003), (Trejo 2005), sont,
en effet, significativement plus faibles en comparaison avec les valeurs obtenues dans un
grand nombre de travaux o les autres mthodes dintroduction des chlorures (Angst 2009)
(Figure II-24) ont t mises en uvre. Les auteurs prcisent, cependant, que ce constat ne
sappuie que sur deux publications.
Daprs la Figure II-24 on remarque que le mode dintroduction le plus usit sont les cycles
de schage/immersion. Ce traitement reprsente un compromis intressant qui permet de
rduire la dure de lessai tout en conservant une bonne affinit avec la ralit.

63

Chapitre II : Etude bibliographique

Figure II-24: Dispersion de la valeur de Ccrit en fonction de diffrents protocole et


composition de liants (le nombre au-dessus des barres indique le nombre dessais pour
chaque condition), CAP+DIF= cycle de schage/immersion, MIX= chlorures internes,
MIG = acclration par champ lectrique (Angst 2009).
- Cations associs aux chlorures
Concernant le cation associ aux chlorures, on peut distinguer diffrents type de sels utiliss
avec cation mono ou divalent : NaCl, KCl et CaCl2 ou MgCl2 qui correspondent aux
principaux contaminants associs aux dgradations en milieu marin ou sels de dverglaage.
Dans une tude rcente, linfluence du type de sels sur le pH a t value dans le cas de
solutions sature en Ca(OH)2 et de solutions en quilibre avec le ciment (20g de ciment, 2 L
de solution). Il a t montr que linfluence de NaCl ou KCl sur le pH de la solution tait
modr dans les deux cas (Linhua Jiang 2012). En revanche laddition de CaCl2 ou MgCl2
dans la solution conduirait une diminution de pH significative.

Figure II-25 Influence du type de cations associ aux chlorures sur le pH de la solution
de CaOH2 et dans le cas dune solution en quilibre avec le ciment.
Dun autre ct la quantit de chlorures fixs serait plus importante dans le cas de CaCl2 que
NaCl (Jinxia 2011-1). Malgr une plus grande quantit de chlorures fixs, il a t montr que
la vitesse de corrosion des aciers tait plus leve dans le cas de CaCl2 que NaCl. Remarque :
64

Chapitre II : Etude bibliographique

Dans les travaux qui sont prsents plus loin uniquement le contaminant NaCl a t considr
puisquen relation avec le travail de thse.
- Mthode de dtection de lamorage
Concernant le troisime point, la mthode de dtection utilise peut influencer la valeur de
Ccrit. Par exemple, il a t montr que les rsultats obtenus avec diffrentes mthodes de
dtection de la corrosion conduisaient dimportantes variations de la valeur de Ccrit (Jinxia
2009). Les valeurs de Ccrit obtenues dans cette tude (chlorures internes) par mesure de
potentiel taient comprises entre 0.4 et 1%, celles dtermins par spectromtrie dimpdance
(EIS) et mthode potentiodynamique comprises respectivement entre 0.92 et 1.44% et entre
0.69 1.2%.
- Choix de lexpression du Ccrit
Enfin, la manire dexprimer la valeur de Ccrit peut conduire des conclusions diffrentes.
En appliquant diffrentes expressions de la valeur de seuil critique (chlorures libres, totaux
par rapport la masse de ciment, rapport Cl-/OH-), il a t montr que linfluence des
additions minrales sur la valeur de Ccrit tait diffrente suivant le type dexpression choisie
(Jinxia 2011-2).
La dpendance de la valeur de Ccrit vis--vis des paramtres de lessai rend difficile la
comparaison et linterprtation des rsultats rapports dans la littrature en raison de
limportante variation des conditions exprimentales dune tude lautre. Sur la Figure II-26
sont rpertories les conditions exprimentales adoptes dans un grand nombre dtude.

65

Chapitre II : Etude bibliographique

Figure II-26: Rcapitulatif des diffrentes conditions exprimentales mises en uvre


pour la dtermination de la valeur de seuil critique et frquences de leur utilisation.

Dans les paragraphes qui suivent, les conditions exprimentales associes chaque tude
seront prcises. Les tudes qui sont mentionnes concernent essentiellement des essais
raliss en laboratoires.
II.7.2 Le type de liant
II.7.2.1 Cas des ciments portland

Pour une teneur en chlorures totaux donne, la capacit de fixation des produits dhydratation
influence la concentration en chlorures libres de la solution interstitielle. Si le Ccrit est
exprim sous la forme de chlorures totaux et si lon considre lhypothse selon laquelle ce
sont essentiellement les chlorures libres qui participent lamorage de la corrosion, de plus
fortes concentrations en chlorures libres dans la solution interstitielle entraineraient une
diminution de la valeur de Ccrit.

66

Chapitre II : Etude bibliographique

La fraction de chlorures fixs dpend de plusieurs facteurs parmi lesquels certains sont en
relation avec le type de liant. La teneur en C3A et C4AF du ciment est le paramtre principal.
Les aluminates anhydres rsiduels ou hydrats, ragissent avec les chlorures pour former le
monochloroaluminate ou sel de Friedel qui consomme une importante quantit de chlorures
prsents dans la solution interstitielle (Cf paragraphe II.2.1).
Ainsi, la capacit de fixation dun ciment faible teneur en C3A est infrieure celle dun
ciment portland.
Les teneurs en chlorures libres (exprimes en % par rapport la teneur en chlorures totaux)
obtenues sur diffrents types de ciment (Reddy 2002) taient de 65 % pour le bton avec
ciment portland, 70 % pour le ciment faible teneur en C3A et de 50 % pour le ciment avec la
prsence de 10 % de ciment alumineux (environ 40 % dAl2O3) en substitution du ciment.
Dans cette tude les chlorures proviennent dune source externe.
Hussain et al. (Hussain 1995) ont trouv que le Ccrit (% chlorures totaux) augmentait avec la
quantit de C3A. Le critre choisi, dans cette tude, est une valeur conservative avec un
rapport Cl-/OH- critique de 0.3. Dans cette tude, les chlorures ont t introduits lors du
gchage. Les valeurs de Ccrit obtenues sur trois btons avec diffrentes teneurs en C3A sont
prsentes dans le Tableau II-3.
Teneur en C3A (%)
Ccrit
(% masse de ciment)

2,43

7,59

14

0,35

0,62

Tableau II-3: variation de la valeur de Ccrit en fonction de la teneur en C3A (Hussain


1995)

Toutefois, la concentration en ions OH- de la solution est diffrente entre les trois types de
ciment de lordre de 250mMol/l pour le ciment avec 2,43% de C3A et 550mMol/L pour le
ciment avec 14% de C3A, ce qui peut contribuer galement aux diffrences entre les trois
ciment puisquici le critre damorage est un rapport Cl-/OH- fix 0,3.
Dans cette mme tude linfluence de la concentration en alcalins a t galement tudie sur
le ciment contenant 14% de C3A. Il a t montr que la concentration en alcalins, dun ct
augmente la concentration en ions OH- mais galement la concentration en chlorures de la
solution. Leffet global tant une influence marginale de la concentration en alcalins sur la
valeur de Ccrit (toujours en % de chlorures totaux par rapport la masse de ciment).
II.7.2.2 Btons avec laitiers
II.7221 Les diffrents types de laitier

Le laitier est un coproduit issu de la fabrication de la fonte au haut fourneau, o il correspond


la gangue strile du minerai de fer, isole de la fonte liquide dont il se spare par diffrence
de densit.

67

Chapitre II : Etude bibliographique

Le laitier en fusion se cristallise si le refroidissement est lent ou bien est essentiellement sous
forme amorphe si le refroidissement est plus rapide. Il existe trois types principaux de laitier
diffrencis suivant la vitesse du refroidissement. On distingue :

Le laitier granul dont le produit est obtenu par trempe leau puis broyage.
Le laitier pellitique (pellitized slag) obtenu par refroidissement partiel leau, suivi
dun refroidissement lair ambiant.
Le laitier refroidit lair ambiant.

Le type de laitier adapt pour la production cimentaire est presque entirement amorphe et
correspond la premire catgorie.
Suivant lorigine du laitier (usine, provenance), la composition chimique peut varier
significativement. Dans le Tableau II-4 est donne la composition chimique moyenne en
pourcentage de poids oxyde de plusieurs laitiers produit en France et au Luxembourg .

Tableau II-4 : composition chimique moyenne de plusieurs laitier en France et au


Luxembourg (Taylor 97)
Par rapport la composition dun ciment portland, le laitier contient moins de calcium et
alcalins (K+, Na+), plus de silice, aluminium et magnsium. Limportante proportion de
phase amorphe et le caractre mtastable de cette phase est responsable de sa ractivit. Bien
que presque entirement amorphe, certaines phases cristallines sont prsentes dans le laitier
anhydre. Parmi les principales phases on peut distinguer :

La mellilite (solution solide entre un ple Ghelenite : C2AS et Akermanite C2MS2)


Merwinite C3MS2 et
Diopside CMS2.

Dautres phases cristallines tel que loldhamite (CaS), Bellite (C2S), Rankinite C3S2 peuvent
tre galement prsentes.

68

Chapitre II : Etude bibliographique


II.7222 Hydratation des laitiers

Le laitier est connu pour ses proprits hydrauliques latentes. Gche avec de leau la
cintique dhydratation est extrmement lente et lhydration du laitier ncessite la prsence
dun activateur. Mehta (Mehta 1989) rapporte en effet que la formation dune couche
daluminosilicate impermable la surface des grains anhydre les premires minutes aprs
contact avec leau, bloque la raction dhydratation. Les solubilits du silicium, calcium et
magnsium sont fortement dpendantes du pH. Des pH levs vont augmenter les
concentrations en Si, Al, Ca et Mg dans la solution porale (Song 1999).
En prsence dun activateur (ciment portland, solution de NaOH) laugmentation de pH va
permettre la dissolution de cette couche entrainant la poursuite de la raction dhydratation
(Metha 1989). Escalante et al. ont montr que la vitesse dhydratation des laitiers diminue
avec laccroissement du taux de substitution en laitier (Escalante 2001).
Les principaux produits dhydratation obtenus sont similaires aux produits dhydratation dun
ciment Portland. La majeure partie de la phase hydrate consiste en un gel de CSH, de
laluminate ttracalcique hydrat (C4AH13) et ghlnite hydrate (en absence de chaux). Le
rapport C/S des CSH forms est plus faible que celui dun ciment Portland. Ce qui explique
en partie la diminution de pH de la solution interstitielle par rapport la solution interstitielle
dun bton avec ciment Portland auquel sajoute un effet de dilution avec diminution de la
quantit dalcalins et de portlantite forme. De plus, la diminution du rapport C/S des CSH
augmentent leur pouvoir de sorption des alcalins. Daprs certaines tudes le laitier prsente
galement des proprits pouzzolanique avec consommation dune partie de la portlandite
(Escalante 2001), (Panea 2005).
Dans le Tableau II-5 sont prsents les valeurs de pH et concentrations en alcalins et
hydroxydes mesurs par extraction de la solution interstitielle, obtenues aprs 6 mois de cure
humide sur deux ptes de ciment (E/L=0.5).

Tableau II-5 pH et concentrations en alcalins et hydroxydes mesurs par sur pte de


ciment de type CEMI et CEMIII/B (Longuet 1973).
Les deux ptes ont t confectionnes avec le mme type de ciment. Pour le liant de
composition CEMIII/B (80% de laitier) le pH est lgrement infrieur celui de la pte avec
ciment portland avec un pH de 13.1 contre 13.9 dans le cas du ciment portland. Dans une
autre tude, les pH obtenus sur des btons avec un liant CEMI, un liant de type CEMIII/A
69

Chapitre II : Etude bibliographique

(50% de GGBS) et CEMIII/B taient respectivement de 13.1, 12.8 et 12.4 indiquant une
diminution du pH avec laugmentation du taux de substitution en laitier (Cheng 2005).
Plusieurs travaux indiquent que la plus forte teneur en aluminates est lorigine de
laugmentation de la quantit de chlorures fixs chimiquement (Dhir 1996), (Kayali 2012),
(Luo 2003).
Le laitier contient une importante quantit de magnsium qui contribue la formation
dhydrotalcite (Mg6Al2(OH)16CO3_4H2O) (Lumley 1996). Cette phase participe galement
lamlioration de la fixation chimique des chlorures (Kayali 2012).
Certaines phases telles que FeSO4_5H2O (siderotilate) ou FeSO4_7H2O (rosenite) formes
partir de lhydratation de certains sulfures de fer prsents initialement sous forme amorphe
dans le laitier anhydre sont lorigine de la couleur caractristique (bleu-vert) des matriaux
base de laitier (Sioulas 2001). Loxydation de ces composs en sels ferriques explique le
changement de couleur qui peut tre observ aprs une certaine dure dexposition lair
ambiant. Il a t montr que la prsence de sulfures dans le laitier pouvait affecter le
comportement lectrochimique de larmature (Bouteiller 2012), (Jarrah 1995), (Macphee
1993), (Holloway 2005).

II.7223 Rpartition et spciation de l'lment soufre dans le laitier

Trs peu dtudes sont disponibles concernant la spciation et la rpartition de llment


soufre dans le laitier.
Le soufre est prsent principalement sous la forme CaS, avec galement FeS et MnS en traces.
La plupart des sulfures dans le laitier sont pigs sous forme vitreuse avec seulement une trs
faible proportion sous forme cristalline (oldhamite). Loldhamite est prsente la fois sous la
forme de cristaux dendritiques indpendant et sous forme dinclusions lintrieur des
cristaux de mellilite (Scott 1986).
Selon Radwan (Radwan 2002), llment soufre dans le laitier est principalement prsent
sous la forme de sulfures. Si les conditions de stockage ne sont pas adquates les sulfures
peuvent tre oxyds en sulfates rendant la dtermination de la quantit initiale en sulfures
difficile.
Des analyses par spectromtrie dabsorption de rayon X ont t menes (Roy 2009) et
montrent que le soufre est prsent la fois sous forme de sulfures (les sulfures correspondent
aux pics observs entre 2470 et 2480 eV C, D et B) et sulfates aux pics observs environ
2481 eV pic A). Les essais ont t mens avant et aprs activation de pte de laitier soit par
une solution de NaOH soit par une solution de CaOH2. Pour les ptes obtenues aprs
activation, les analyses ont la fois t menes sur la zone bleu-vert et la zone marron clair.
Les analyses avant et aprs activation montrent que lintensit des pics associs aux sulfures
diminue tandis que lintensit du pic associ aux sulfates augmente (oxydation des sulfures en
sulfates). Aprs activation, le pic associ aux sulfates est plus intense dans le cas de la
solution pH 12,5 que 13. Daprs les auteurs, les vitesses de raction pH 13 sont trop
rapides pour permettre la libration des sulfures pigs dans les phases amorphes. Ainsi le
taux de raction est moins important pH 13 qu pH 12.5. Il a galement t observ quune
partie des sulfures initialement prsents sous forme amorphe (pic B) sont extraits de la phase
70

Chapitre II : Etude bibliographique

amorphe pour reformer des phases cristallines distinctes tel que le confirme la prsence des
pics C et D. Le pic D concorde avec celui associ loldhamite. Les pics C et D plus intenses
dans la zone marron que verte suggrent quune partie plus importante des sulfures amorphes
a t consomme.

Figure II-27 Spectromtrie dabsorption de rayon X sur pte de laitier (Roy 2009).
La concentration en sulfures dans la solution porale diminue avec lavancement de
lhydratation. Il a t montr que la formation dune phase de type AFm dans les btons aux
laitiers (C3A2CaS10H2O) consomme une certaine quantit de soufre diminuant la
concentration en sulfures dans la solution porale (cit dans (Hewlett 2004)).
Dans une tude ( (Scott 2004) cit dans (Scott 2007)) il est rapport que la concentration de la
solution porale en sulfures et thiosulfates aprs 28 jours de cure humide serait respectivement
de lordre de 59 mg/l et 75mg/l mme pour de faibles teneurs en laitiers de lordre de 25%.
Dans le Tableau II-6 sont prsentes les valeurs obtenues sur des ptes et mortier avec un taux
de substitution en laitier de 70%.

71

Chapitre II : Etude bibliographique

Tableau II-6 Teneur en sulfures mesures par extraction de solution interstitielle sur
pte et mortier pour un taux de substitution de 70% en laitier (Tutti 1982).
1ppm=1mg/L
Les concentrations en sulfures mesures sur les ptes de ciment comprises entre 160 et
300ppm sont trs leves en comparaison avec les mortiers (entre 2 et 20ppm). Cet cart
serait attribu aux diffrentes conditions de stockage. Les mortiers tant plus expos lair
ambiant, loxydation des sulfures serait lorigine de ce rsultat.
Plusieurs tudes mentionnent, galement quune partie des sulfures sont oxyds en sulfates au
cours de lhydratation (Parthiban 2011), (Roy 2009).
Il a, en effet, t montr que le thiosulfate issu de loxydation des sulfures peut galement tre
prsent dans la solution porale (Parthiban 2011). Les rsultats obtenus indiquent quune partie
des sulfures prsents dans le laitier anhydre soxyde en Thiosulfates au cours de lhydratation
du matriau :
II-45
II-46

2CaS + 2O2 + H2O S2O32- + 2Ca2+ + 2OHS2O32- + H2O + 2O2 2SO42- + 2H+

Sur la Figure II-28 est indiqu lvolution des concentrations en ions sulfates et thiosulfate de
solutions mises en contact avec le laitier (solution : GGBS = 10 :1 en masse) et leurs
concentrations respectives ont t mesures tout au long de lavancement de lhydratation.
72

Chapitre II : Etude bibliographique

Figure II-28: Evolution de la concentration en thiosulfates et sulfates avec lhydratation.


II.7224 Mesure de la valeur de seuil critique (tat de l'art)

La plupart des tudes indique que la prsence de laitier amliore la rsistance la corrosion en
ralentissant la pntration des chlorures et en diminuant le taux de corrosion (Cheng 2005),
(Yeau 2005), (Hope 1987).
Yeau et Kim (Yeau 2005) ont valu la rsistance la corrosion de deux types de ciments
portland avec un taux de substitution en laitier compris entre 0 et 55% et men des essais de
permabilit, diffusion des ions chlorures, valuation de la surface corrode et mesures de
potentiel. La pntration des chlorures dans le matriau a t acclre par des cycles de
schage/immersion (chlorures externes). Les rsultats montrent que le % de surface corrode
dpend de lpaisseur denrobage et du taux de substitution en laitier. Les surfaces corrodes
diminuent avec le taux de substitution en laitier. Pour le mme nombre de cycles, les surfaces
corrodes sur les prouvettes sans laitier sont deux trois fois plus larges que les prouvettes
avec des taux de substitution de 40 et 55%.
Il est galement rapport par Cheng et al. (Cheng 2005) que des taux de substitution en laitier
suprieur 40% augmentent la rsistance la corrosion. Cheng et al. montrent galement
quentre 25% et 50% de taux de substitution le taux de corrosion diminue avec
laugmentation du taux de substitution. Dans cette tude les chlorures proviennent dune
source externe et le taux de corrosion a t valu par mesure de rsistance de polarisation.
Dans dautres tudes, il est rapport que leffet des laitiers sur la rsistance la corrosion
dpend de plusieurs paramtres tels que le rapport E/L, le type de ciment utilis, le taux de
substitution etc (Baweja 1998) (Topu 2010) (Ampadu 2001). Par exemple, dans une tude
o des prouvettes ont t exposes pendant 5ans des cycles de schage/immersion, il a t
montr (Baweja 1998) qu un rapport E/L de 0.45, les aciers dans les prouvettes avec 30%
de laitier en substitution du ciment prsentent des surfaces corrodes moins importantes que

73

Chapitre II : Etude bibliographique

les chantillons tmoins avec ciment portland. En revanche pour un rapport E/L de 0.55 le
rsultat contraire est obtenu.
Dans une tude Huang et al. (Huang 2010) suggrent que lajout de 15 30% de laitier en
substitution du ciment a un effet nfaste vis--vis de la rsistance la corrosion daprs les
rsultats obtenus par mesure de rsistance de polarisation et potentiel libre. Cependant, dans
cette tude aucune observation visuelle de la surface des aciers na t effectue.
Tandis que de nombreuses tudes se sont focalises sur la rsistance la corrosion des aciers
en prsence de laitier, peu dtudes ont t menes concernant linfluence du laitier sur la
valeur de seuil critique en chlorures (Ann 2007) et les rsultats sont controverss.
Oh et al. (Oh 2003) ont obtenu une influence ngligeable des laitiers sur la valeur de seuil
critique. Dans cette tude, les chlorures ont t ajouts directement leau de gchage avec
des teneurs comprises entre 0,2 et 2% de chlorures en pourcentage de la masse de ciment. La
relation entre la surface de lacier corrode et la valeur du potentiel libre de lacier
correspondante a t utilise afin de dfinir une valeur de potentiel seuil partir duquel la
corrosion de larmature samorce. Les valeurs de seuil critique obtenues pour les btons avec
un taux de substitution de 30% en laitier taient de 0,97% par rapport la masse de ciment
contre 0.93% pour les btons avec ciment Portland.
Breit et Schiessl (Breit 1997) rapportent des valeurs de Ccrit plus leves dans le cas des
btons avec laitier avec des valeurs comprises entre 1 et 1,5% contre 0,5 1% dans le cas des
btons avec ciment Portland. Dans cette tude deux modes dintroductions des chlorures ont
t utiliss (chlorures internes et externes).
Laugmentation de la valeur de Ccrit dans le cas des btons aux laitiers pourrait sexpliquer
par la plus grande capacit de fixation des chlorures par rapport au ciment portland en raison
dune plus grande quantit daluminate (Dhir 1996), (Luo 2003), (Kayali 2012).
Dans dautres tudes la prsence de laitier a pour effet de diminuer la valeur de seuil critique.
Dans une tude (Tutti 1982), une plus grande rsistance lamorage de la corrosion a t
remarque pour les btons avec ciment Portland. Les plus faibles valeurs de Ccrit des btons
avec laitier ont t attribues la plus faible concentration en ions OH- de la solution porale.
Gouda et Alaka (Gouda 1970) ont galement trouv une diminution de la valeur de Ccrit de
0.6 0.3% de chlorures libres en prsence de laitier (lunit % par rapport la masse de bton
ou de liant nest pas prcise) dans le cas de barres daciers immerges dans des suspensions
de mortier.
Daprs les rsultats de la littrature, les valeurs de seuil critique sur les btons avec laitiers
sont disperses et les tendances diffrent dune tude lautre.

74

Chapitre II : Etude bibliographique


II.7.2.3 Composs pouzzolaniques (Fume de silice, cendres volantes)
II.7231 Raction pouzzolanique

Les composs pouzzolaniques sont riches en silice et pauvre en oxyde calcium et sont par
consquent trs peu solubles dans leau. Dans une solution riche en hydroxyde de calcium la
silice se dissout du fait du pH lev de la solution.
II-47
Le C-S-H prcipite selon la mme raction que dans le cas des silicates de calcium :
II-48

Cette raction conduit donc un abaissement du pH de la solution interstitielle du fait de la


consommation de la portlandite. Le faible rapport C/S des C-S-H issu de la raction
pouzzolanique en comparaison avec ceux form par hydratation dun ciment portland permet
daugmenter le pouvoir de sorption des alcalins, ce qui contribue galement la diminution
du pH. Les C-S-H obtenus par raction pouzzolanique sont responsables dun raffinement du
rseau poreux, avec pour consquences, une importante diminution de la permabilit du
matriau et un ralentissement de la pntration des agents agressifs.
II.7232 Les diffrents types de pouzzolanes

Cendres volantes
Les cendres volantes sont des poudres minrales obtenues par dpoussirage des fumes
mises par des chaudires brlant du charbon. Leffet des cendres volantes est variable et
dpend grandement de leur composition minralogique. On distingue deux types de cendres
volantes silico-alumineuse et silico-calcaire selon leur teneur en oxyde calcium. Cette
dernire prsente en plus de son caractre pouzzolanique des proprits hydrauliques.
Concernant les cendres volantes silico-alumineuses (utilises dans cette tude) les lments
les plus reprsents sont la silice, lalumine et oxydes de Fer et la teneur en oxyde calcium est
limite 10% (NF EN 197-1) contre 10 15% pour les cendres volantes silico-calcaires.
Les cendres volantes se prsentent sous forme de particule sphrique fine (1 100 m)
amorphe en raison du refroidissement rapide subi. La prsence de cendres volantes entraine
une diminution du pH. Son influence sur le pH reste nanmoins modre. Il a t montr que
mme pour des cendres volantes avec une faible teneur en CaO et un taux de substitution
lev (70%) le pH reste suprieur 12.5 lchance de 2ans (Shehata 1999).
Les fumes de silice

La fume de silice est un sous-produit de la fabrication de silicium obtenu dans un four arc
partir de quartz de grande puret et de charbon (Taylor 1997).

75

Chapitre II : Etude bibliographique

En plus de leur proprit pouzzolanique, leur grande finesse permet doptimiser le squelette
granulaire par effet filler (rduction de la porosit, raffinement du rseau poreux). Leur
diamtre (0.03-0.3m) est 20 80 fois plus faible que celle du ciment et autres additions
minrales (laitier, cendres volantes, filler calcaire). Leur surface spcifique est trs leve (13
00030 000 m2/kg contre 300400 m2/kg pour le ciment portland). Du fait de leur surface
spcifique leve et de leur importante quantit de silice amorphe (94 98%), elles sont
beaucoup plus ractives que les cendres volantes. Cependant, plusieurs tudes mentionnent
que leur ractivit leve dpend galement de leur dispersion dans le mlange (Sanchez
1999), (Mitchell 1998).
Leur effet sur le pH de la solution interstitielle est plus marqu que dans le cas des laitiers ou
cendres volantes (Cf Figure II-29) (Page 1983). Cependant, la rglementation limite la
quantit de fume de silice 10% (EN 197-1) par rapport de la masse de liant. Dans ce cas
le pH de la solution interstitielle nest que peu affect et suffisamment lev pour ne pas
altrer la formation de la couche de passivation.

Figure II-29 Influence des fumes de silice sur le pH de la solution interstitielle en


fonction du taux de fume de silice et du temps de cure (Page 1983)
II.7233 Mesure de la valeur de seuil critique (tat de l'art)

Daprs les rsultats exprimentaux obtenus par Schiessl and Briet (Breit 1997), la prsence
de cendres volantes dans le liant conduirait des valeurs de Ccrit plus leves. Lors de cette
tude, les valeurs de Ccrit mesures (mthode potentiostatique) sont comprises entre 1 et 1,5 %
(% de chlorures totaux par rapport la masse de ciment) pour des taux de substitution de 25
% en cendres volantes et comprises entre 0,5 % et 1 % pour les btons avec ciment portland.
Dans cette tude deux modes dintroduction des chlorures ont t utilis, internes et externes.
Dans le Tableau II-7 sont prsentes les valeurs de Ccrit (% de chlorures totaux par rapport
la masse de ciment) dfinies partir des pertes de masse sur des btons avec diffrents taux de

76

Chapitre II : Etude bibliographique

substitution en cendres volantes conservs pendant quatre ans en milieu marin (chlorures
externes) (Thomas 1996).

Taux de substitutions
en cendres volantes

Valeurs de Ccrit
(% masse de liant)

0
15
30
50

0,7
0,65
0,5
0,2

Tableau II-7: Variation de la valeur de Ccrit en fonction du taux de substitution en


cendres volantes (Thomas 1996)

Ces rsultats sont en contradiction avec ceux rapports par Schiessl et Breit et indiquent une
diminution des valeurs de Ccrit pour des taux de substitution en cendres volantes croissants.
Des rsultats similaires ont t obtenus par Oh et al. (Oh 2003) avec une diminution du Ccrit
de 0,9 % 0,67 % (% de chlorures totaux par rapport la masse de liant) lorsque le taux de
substitution augmente de 15 30 %. Dans cette tude les chlorures ont t introduits
initialement au gchage avec des teneurs allant de 0 2%.
Dans le Tableau II-8 sont rapports les rapports Cl-/OH- obtenus sur deux types de btons
(avec et sans additions) pour diffrentes teneurs en chlorures totaux (Kawamura 1988).

chlorures totaux (% de la masse de


liant)
0,5
1
2

ciment portland

30 % de cendres volantes

0,44
1,34
4,02

0,61
2,03
5,36

Tableau II-8: Rapports Cl-/OH- pour diffrentes teneurs en chlorures totaux (Kawamura
1988)
Daprs ces valeurs, la prsence de cendres volantes dans le liant entraine, pour une teneur en
chlorures totaux donne, une augmentation du rapport Cl-/OH- par rapport un bton avec
ciment portland. Ce rsultat va dans le sens dune diminution de la valeur de Ccrit lorsque
celui-ci est exprim en % de chlorures totaux par rapport la masse de ciment.
Dans une tude (Jinxia 2011-2), les valeurs de seuil critique ont t exprimes sous diffrentes
formes. Lamorage de la corrosion a t mis en vidence par suivi de potentiel et rsistance
de polarisation. Les chlorures ont t introduits par cycle de schage/immersion. La Figure
II-30 (gauche) montre la variation du Ccrit avec le taux de substitution en cendres volantes
exprims sous la forme de chlorures libres ou totaux par rapport la masse de ciment. La
Figure II-30 (droite) montre la variation du rapport Cl-/OH- en fonction du taux de substitution
en cendres volantes (carr noir) et fume de silice (ronds blancs). Pour des taux de
substitution entre 0 et 50% de cendres volantes, les valeurs de Ccrit chutent de 0.7 0.4% et
77

Chapitre II : Etude bibliographique

0.35 0.25% de chlorures totaux ou libres par rapport la masse de ciment. Lorsque le Ccrit
est exprim sous la forme du rapport Cl-/OH- cette tendance est inverse avec une
augmentation du rapport [Cl-]/[OH-] avec le taux de substitution en cendres volantes. Lorsque
le Ccrit est exprim sous la forme du rapport [Cl-]/[H+] (o [H+] est la quantit dacide
ncessaire pour atteindre un pH de 11,5 exprim en moles de H+/kg de broyat), la valeur de
Ccrit est presque indpendante de la composition du liant.

Figure II-30: volution de la valeur de Ccrit sous la forme de chlorures libres ou totaux
par rapport la masse de ciment pour diffrents taux de substitution en cendres
volantes (gauche), volution de la valeur de Ccrit (Cl-/OH-) pour diffrents taux de
substitution en cendres volantes et fume de silice (Jinxia 2011-2)
De manire gnrale, la prsence de fume de silice conduit des valeurs de Ccrit plus faibles
que celles rencontres dans le cas de btons avec ciment portland.
Sur la Figure II-31 sont portes les valeurs de courant de corrosion, en fonction de la teneur en
chlorures (exprime en % de la masse de ciment), obtenues sur des btons avec un taux de
substitution de 10 % en fume de silice et sur des btons avec ciment portland pour
diffrentes tempratures et tats de surface de larmature (Manera 2008). Dun point de vue
pratique, linitiation de la corrosion a t dfinie, ici, pour des densits de courant suprieures
1 mA/m. Les chlorures ont t introduits initialement lors du gchage.

78

Chapitre II : Etude bibliographique

Figure II-31 : Evolution du courant de corrosion en fonction de la teneur en chlorures


totaux mesure pour diffrentes tempratures et types darmatures dans le cas dun
bton avec ciment portland (droite) et dun bton contenant 10 % de fume de silice
(gauche) (Manera 2008).
Les valeurs de Ccrit obtenues sont comprises entre 1,1 et 2 % dans le cas dun liant avec
ciment portland et 0,6 et 1,2 % pour les btons avec fume de silice.
Ce rsultat sexpliquerait par la diminution du pH qui modifie la stabilit de la couche
passive. De plus, la substitution dune partie du ciment par de la fume de silice est galement
responsable dune diminution de la teneur en C3A et C4AF du liant. Aussi, bien que
labsorption physique soit plus prononce dans le cas de liant contenant de la fume de silice
(raffinement du rseau poreux, plus de C-S-H forms), la capacit de fixation dun liant avec
fume de silice serait moins importante que pour ceux forms par hydratation dun ciment
portland.
Jinxia Xu et al. (Jinxia 2011-2) trouvent galement une diminution du Ccrit (exprim sous
forme de chlorures libres ou totaux en % par rapport la masse de liant) lorsque le taux de
substitution en fume de silice augmente (Cf Figure II-32). En revanche, lorsque le Ccrit est
exprim sous la forme du rapport Cl-/OH- la prsence de fume de silice entraine une forte
augmentation de la valeur de Ccrit. Les chlorures ont t introduits par cycle de
schage/immersion.

79

Chapitre II : Etude bibliographique

Figure II-32: Variation de la valeur de Ccrit exprime sous la forme de la teneur en


chlorures libres ou totaux par rapport la masse de ciment en function du taux de
substitution en fume de silice (Jinxia 2011-2).
Song et al. (Song 2010), mettent aussi en vidence linfluence de lexpression de la valeur de
Ccrit sur les rsultats obtenus. Les rsultats indiquent une lgre diminution de la valeur du
Ccrit compris entre 0.74 et 0.93% pour le mortier avec ciment portland et 0.63 0.78% (% de
chlorures par rapport la masse de liant) pour le mortier avec 10% de fume de silice et une
valeur de Ccrit indpendante de la nature du liant lorsque celui est exprim sous la forme du
rapport (Cl-)/(H+). Dans cette tude les chlorures ont t introduits lors du gchage et
linitiation de la corrosion a t dtermine par rsistance de polarisation.
II.7.2.4 Conclusion

Peu dtudes ont t menes dans le cas des btons avec liants composs en comparaison avec
celles menes dans le cas de ciment Portland. Les rsultats obtenus sont contradictoires et il
est difficile de statuer sur linfluence des additions minrales sur la valeur de Ccrit au vu des
travaux dj effectus. Daprs une tude (Ki Yong Ann 2007) les contradictions entre les
diffrents auteurs proviendraient de lexistence dautres facteurs, tels que la qualit
dinterface acier/bton, qui sont prdominants devant les autres paramtres. Par ailleurs les
dispositifs exprimentaux choisis pour dterminer la valeur de Ccrit varient suivant les auteurs.
Ainsi, le mode dintroduction des chlorures, les mthodes de dtermination de lamorage de
la corrosion ont galement une influence sur les rsultats obtenus.
II.7.3 Qualit de linterface acier/bton
Le bton va jouer le rle de barrire physique limitant la migration des ions et de ce fait la
corrosion. De plus, la prsence des produits dhydratation la surface de larmature va
permettre de tamponner le pH et maintenir ltat passif de lacier.
La qualit de linterface a t reconnue comme tant lun des paramtres ayant la plus grande
influence sur la valeur de Ccrit.

80

Chapitre II : Etude bibliographique

Des essais mens sur des poutres exposes pendant 17 ans une source de chlorure externe
ont montr que malgr des teneurs en chlorures leves (2,3 % de la masse de ciment)
certaines zones de larmature ntaient pas corrodes (Castel 2003).
Comme la totalit de larmature se trouvait dans des conditions assez proches (teneurs en
chlorures, pH, oxygne), la formation de macropiles ne permettait pas dexpliquer ces carts
et la qualit dinterface variable tait la seule explication possible ces observations.
La prsence de fissures ou de vides linterface acier/bton affecte le dmarrage de la
corrosion. Lorientation des armatures par rapport la direction de coulage, la rpartition des
contraintes dans le bton, le type de liant ou encore les moyens de mise en uvre et/ou la
maniabilit du bton ltat frais sont autant de paramtres pouvant influer sur la qualit
dinterface acier/bton.
Plusieurs tudes ont mis en vidence la prsence dune zone enrichie en portlandite
linterface permettant de maintenir ltat passif de lacier. Sur la Figure II-33 est reporte la
quantit de portlandite en fonction de la distance par rapport larmature mesure sur des
btons de mme rapport E/C diffrents ges (Horne 2007), dans le cas dune armature
place verticalement par rapport la direction de coulage.

Figure II-33: Teneur en portlandite en fonction de la distance par rapport larmature


(Horne 2007)
Cependant, lorsque larmature est positionne perpendiculairement la direction de coulage,
une forte augmentation de porosit et une diminution de la quantit de portlandite est
observe sur la face infrieure de larmature (Horne 2007). Ceci a pour effet de diminuer le
pouvoir tampon du bton ainsi que son rle de barrire physique limitant la raction
cathodique et la migration des ions chlorures jusqu larmature.
Dans le cas dlments de grande hauteur, les dfauts dinterface couramment rencontrs sont
les dfauts lis au top bar effet , dfauts apparaissant directement sous larmature lorsque
cette dernire est positionne perpendiculairement la direction de coulage. Leur apparition
est lie au tassement du bton frais qui laisse un vide sous larmature lintrieur duquel leau
de ressuage saccumule.
Une tude (Zhang 2008) a mis en vidence linfluence de ces dfauts dinterface sur le type et
la vitesse de propagation de la corrosion. Les chlorures ont t introduits par cycle de
81

Chapitre II : Etude bibliographique

schage/immersion. Les valeurs de Ccrit (% de chlorures totaux par rapport la masse de


ciment) taient gnralement plus faibles (0,2 0,7 % pour les prouvettes avec dfaut et
allant de 0,7 0,9 % pour les prouvettes sans dfaut) et les taux de corrosion
significativement plus levs dans le cas des prouvettes avec dfauts. De la mme manire,
le type de corrosion tait fortement dpendant de la qualit de linterface avec une corrosion
gnralise pour les prouvettes avec dfauts et localise dans le cas des prouvettes sans
dfaut.
Comme aucun dpart de corrosion navait t observ lendroit de larmature situe juste
au-dessus des vides, la formation dune macropile entre la partie infrieure de larmature
jouant le rle de cathode et la partie suprieure jouant le rle danode a alors t envisag
comme principal mcanisme de propagation de la corrosion (cf. Figure II-34).
Concrete casting direction

Cathodic surface
Perfect bond

eMacrocells

Steel
Microcells
Anodic surface
Voids side Top-bar effect

Figure II-34: Mcanisme de corrosion par macropile envisag dans le cas de dfauts lis
au top bar effect (Zhang 2008)
Des essais mens sur des btons de compositions diffrentes (Soylev 2003) ont montr que la
quantit de dfauts et leur taille taient dpendantes de plusieurs paramtres :

La position de larmature (augmentation de la taille des dfauts avec la hauteur de


bton sous larmature).
La maniabilit du bton frais. En labsence dadjuvant, de forts rapports E/C sont
responsables dune plus grande sensibilit du mlange au ressuage et dune forte
diminution de la qualit dinterface.
Lutilisation dadjuvants et dadditions. Pour lune des composition avec liant
compos (taux de substitution de 6 % en fume de silice), la combinaison dun
superplastifiant (pour la diminution du rapport E/C) et dun modificateur de viscosit
(pour une meilleure stabilit du mlange) ont permis, malgr un fort affaissement
initial, de limiter le ressuage et la quantit de dfauts ; la fume de silice contribuant,
elle aussi, amliorer la stabilit du mlange.

82

Chapitre II : Etude bibliographique

Au mme titre que le top bar effect , ltat de contrainte peut influer sur la qualit
dinterface et, par consquent, sur la rpartition des produits de corrosion. La dgradation de
la qualit dinterface sous leffet mcanique se produit lorsque la dformation de lacier
atteint la dformation maximale du bton.
Des poutres maintenues sous charge (flexion 3 points) et exposes pendant 14 (poutre A) et
17 ans (poutre B) un spray deau sale ont t tudies (Castel 2003). Il a t montr que,
malgr des teneurs en chlorures leves (2,2 % de la masse de ciment) et en labsence de
dfauts lis au top bar effect , seulement peu de corrosion stait produite dans la zone en
compression (poutre A) tandis que la corrosion se produisait prfrentiellement dans les zones
o la charge tait la plus leve pour les armatures situes dans la zone en traction (poutre B)
(cf. Figure II-35).

Figure II-35: Distribution de la corrosion le long de la poutre B (zone en tension)


(gauche), le long de la poutre A (zone en compression) (droite) (Castel 2003).
Dans le cas de la poutre A, la corrosion est distribue de manire alatoire le long de
larmature situe dans la zone en compression et peut donc tre attribue la prsence
dhtrognits locales.
Les pertes de masses maximales au niveau de la partie centrale de la poutre B, dans le cas de
larmature situe dans la zone de tension, sexpliquent par la prsence des fissures et de
lendommagement de la liaison acier/bton le long de larmature partir de lintersection avec
les fissures en flexion.
II.7.4 Influence de ltat de surface de larmature
Dans le cas dessais raliss en laboratoire, les aciers sont souvent polis. Sur site les aciers
utiliss sont souvent couverts dune couche de calamine (phases haute tempratures formes
lors du refroidissement de la fonte) ou bien prsentent une couche de corrosion lie laction
de leau de pluie ou lors de leur exposition prolonge lair libre. Cest la raison pour laquelle
ltude de leffet de ltat de surface de lacier est une donne essentielle.

83

Chapitre II : Etude bibliographique

T. U. Mohammed and H. Hamada (Mohammed 2006) ont ralis des essais sur des aciers
prsentant diffrents tats de surface : pr-passiv not PP (dans ce cas des armatures prpassives un recouvrement de la surface de lacier par une couche de pte de ciment 24h
avant coulage a t effectu), pr-rouill (2 types : BR = brown rusted, BL : Black rusted),
calamine (M), poli (P). Lamorage de la corrosion a t value par courbe de polarisation
(augmentation du courant de passivit) et rsistance de polarisation avec un seuil fix
0.1A/cm2 et les chlorures introduits par cycle de schage/immersion.
Aprs 30 semaines dexposition des cycles dhumidification/schage, le classement des
aciers vis--vis des valeurs de Ccrit est le suivant : PP>BL>P>BR>M avec des valeurs de Ccrit
(% de chlorures totaux par rapport la masse de ciment) suprieures 0,8 % pour les
armatures PP et BL, aux alentours de 0,8 % pour larmature P et de 0,4 % dans le cas des
armatures M. Les diffrences au niveau des valeurs de Ccrit sexpliqueraient par une qualit
dinterface acier/bton variable en fonction de ltat de surface (par exemple la prsence de
micro vides dans la partie de bton adjacente larmature dans le cas des aciers avec calamine
a t observe). Dans le cas des aciers pr-passiv recouvert dune couche de pte de ciment
une couche de produit dhydratation dense et adhrente la surface de lacier amliorerait la
rsistance la corrosion.
Manera et al (Manera 2008) ont trouv des valeurs de taux de corrosion plus levs lorsque
les aciers sont polis par rapport des aciers avec calamine en labsence de chlorures. En
revanche, lorsque les chlorures sont ajouts en solution cette tendance est inverse. Leffet
ngatif de la couche de calamine vis--vis de la rsistance la corrosion sexplique par la plus
grande quantit de dfauts prsents dans cette couche qui constitueraient des sites privilgis
pour lamorage et la propagation des piqres.
E. Mahallati et al. (Mahallati 2006) ont tudi linfluence de la prsence de calamine par des
essais de polarisation cyclique. Il a t remarqu que le courant de passivit tait plus lev
dans le cas daciers avec calamine. La formation, la croissance et le maintien de la couche
passive dpend de laccessibilit des cations mtalliques par loxygne et les ions hydroxydes.
La couche de calamine pourrait constituer une barrire perturbant la formation de la couche
passive.
Horne et al. (Horne 2007) montrent que la quantit de portlandite proximit de larmature
est prs de 30 % suprieure dans le cas dun acier poli par rapport un acier o la couche de
calamine a t conserve. Ce qui aurait pour consquence damliorer le pouvoir tampon du
bton linterface armature/bton.
Ghods et al. (Ghods2011) ont mis en vidence que la prsence de microfissures dans la
couche de calamine rendait accessibles les crevasses linterface acier/calamine par la
solution porale et pouvait conduire une corrosion de type caverneuse (Cf Figure II-36).

84

Chapitre II : Etude bibliographique

Figure II-36: section transversale dune armature avec couche de calamine (gauche) et
reprsentation schmatique du processus de corrosion avec prsence dune couche de
calamine (droite) (Ghods 2011).
Loxygne migrerait difficilement travers les microfissures (5/10m du fait de leur
remplissage par les produits de corrosion) et la raction cathodique de rduction de loxygne
se produirait la surface de la couche de calamine assurant la conduction des lectrons. Les
ions chlorures plus mobiles que loxygne viendraient compenser lexcs de charges positives
lis au passage du fer en solution lintrieur des cavits. La prsence de ces microfissures
favoriserait la formation dun milieu appauvri en oxygne avec un rapport Cl-/OH- plus lev
que celui de la solution porale, directement en contact avec la surface de lacier. Daprs les
auteurs ce mcanisme pourrait en partie expliquer la dispersion des valeurs de Ccrit pour les
aciers avec prsence de calamine.
Il a t mis en vidence que lorsquune couche de produits de corrosion est prsente en
surface, le temps dinitiation de la corrosion est plus important. La couche de pr-corrosion
retarde larrive des chlorures jusqu linterface mtal/oxyde (Maslehuddin 2002).
II.7.5 Facteurs environnementaux
II.7.5.1 Temprature

Dans une tude (Benjamin 1990), leffet de la temprature sur le Ccrit a t tudie sur des
barres dacier enrobes dans du mortier et plonges en solution (chlorures externes) ;
lamorage de la corrosion a t tudi par mthode potentiodynamique. Il a t montr que la
valeur du seuil critique diminue avec la temprature tel quillustr dans la Figure II-37 :

85

Chapitre II : Etude bibliographique

Figure II-37: Ccrit mesur sur diffrentes lectrodes (P=corrod, S= passif) en fonction
de la temprature (Benjamin 1990).
Daprs les auteurs, la diminution de la valeur de Ccrit avec la temprature, sexplique par la
diminution du potentiel de piqre et la diminution de la quantit de chlorures fixs.
Des chantillons de pte de ciment avec diffrentes teneurs en C3A (Hussain 1995) et exposs
diffrentes tempratures de cure (20 et 70 C) ont t tudis (cf. Tableau II-9). La valeur de
seuil critique (en % de chlorures totaux par rapport la masse de ciment) a t dfinie pour un
rapport Cl-/OH- critique de 0,3.

Tableau II-9: influence de la temprature sur la valeur de Ccrit (Hussain 1995)


Pour une teneur en C3A donne, les valeurs de Ccrit obtenues sur les chantillons conservs
70 C sont au moins cinq fois plus faibles que ceux conservs 20 C. Il a galement t
remarqu que les chantillons conservs 70 C et dont la teneur en C3A est la plus leve
prsentent des valeurs de seuil critique infrieures ceux conservs 20 C et dont la teneur
en C3A est la plus faible.
II.7.5.2 Humidit relative

La valeur de Ccrit dpend de lhumidit relative puisque ce paramtre affecte la mobilit des
chlorures, le potentiel de lacier (teneur en oxygne) et la concentration en chlorures de la
solution interstitielle. Ltat de saturation du matriau a une grande influence sur la
disponibilit en oxygne larmature puisque la vitesse de transport de loxygne en phase
86

Chapitre II : Etude bibliographique

gazeuse est de plusieurs ordres de grandeur plus lev que dans la phase liquide. Quand le
taux dhumidit augmente et que les pores capillaires sont satures la vitesse de transport de
loxygne dcroit fortement. La Figure II-38 montre la variation du coefficient de diffusion
de loxygne en fonction de ltat de saturation du matriau.

Figure II-38 Coefficient de diffusion effectif de loxygne mesur sur des btons avec ciment portland et
laitier (g de 6 12 mois) en fonction de lhumidit relative (Tutti 1982).

En conditions satures la teneur en oxygne tant trs faible, lamorage de la corrosion


ncessite des concentrations en chlorures plus leves en raison du potentiel libre de lacier
qui est plus ngatif. De plus, mme dans le cas de la dpassivation de larmature la cintique
de corrosion resterait trs faible du fait dun contrle cathodique de la raction (en considrant
labsence de couplage lectrique avec une autre zone de lacier plus riche en oxygne qui
jouerait alors le rle de cathode).
Dans une tude (Pettersson 1996) des valeurs de seuil critique trs leves ont t trouves
dans le cas de bton totalement immergs par rapport des btons soumis des cycles de
schage/immersion. Figure II-39 sont reportes les valeurs de seuil critique obtenues pour
diffrentes conditions dexposition.

Figure II-39: Effet de lhumidit relative sur la valeur de seuil critique (Pettersson 1996)
87

Chapitre II : Etude bibliographique

Une tude a t mene afin didentifier leffet de la teneur en oxygne sur le processus de
corrosion en fonction des conditions dexposition (Raupach 1996-I). Plusieurs compositions
de btons ont t testes et les aciers ont t polariss cathodiquement de manire acclrer
la raction cathodique. Deux conditions dexpositions ont t tudies :
-

Humidit relative comprises entre 95 et 100% et


Immersion totale.

Pour les prouvettes immerges, la polarisation a t applique soit les premiers jours aprs
immersion ou aprs une anne dimmersion. Les rsultats obtenus des humidits relatives
entre 95 et 100% indiquent que la raction de rduction de loxygne nest pas limite par la
diffusion de loxygne (courant cathodique constant avec la dure dexposition) y compris
pour le bton de plus faible permabilit (bton avec laitier, E/L 0.4) avec lpaisseur
denrobage la plus importante (40mm). Ce nest uniquement que lorsque les corps dpreuves
sont immergs que la raction de rduction de loxygne apparat limite par la diffusion avec
une diminution progressive du courant de corrosion avec la dure dimmersion.
Lorsque loxygne est prsent en quantit suffisante, laugmentation de lhumidit relative
entraine une diminution de la valeur de Ccrit en raison de la diminution de la rsistivit du
bton. W. Morris et al. (Morris 2004) ont propos une relation reliant le Ccrit la rsistivit
du bton :
II-49

Ccrit (%) = 0.019 + 0.401

Dans cette tude, les valeurs de seuil Ccrit ont t dtermines par suivi de rsistance de
polarisation et mesures du potentiel libre et les chlorures ont t introduits par une source
extrieure (soit par exposition lair libre proximit de la mer, soit par immersion dans une
solution saline). Il a t montr quune diminution de la rsistivit du bton de 100 2 k.cm
entrainait une diminution de la valeur de Ccrit de 2,32 0,44 % (% de chlorures totaux par
rapport la masse de ciment).
La rsistivit du matriau peut influencer la vitesse de corrosion de manire indirecte par la
facilit des ions chlorures migrer vers les sites anodiques (Hornbostel 2013) et favoriser le
maintien de piqres mtastables.

II.7.6 Tendances gnrales (Aunst et al 2009).


Sur la Figure II-40 et la Figure II-41 sont reportes les valeurs de Ccrit, issues de diffrentes
publications (Angst 2009), exprimes respectivement sous la forme de % de chlorures totaux
par rapport la masse de ciment, et de rapport Cl-/OH-. Sur la Figure II-41, les valeurs sont
regroupes en fonction de la valeur du potentiel de corrosion de lacier ltat passif (avant
introduction des chlorures).

88

Chapitre II : Etude bibliographique

Si lon confronte lensemble des rsultats obtenus dans la littrature (diffrents auteurs, types
dessais et conditions exprimentales), il est difficile de faire ressortir quels sont le ou les
paramtres ayant le plus dinfluence sur la valeur de Ccrit.
Cependant, lanalyse des Figure II-40 et Figure II-41 montre que le potentiel de lacier avant
introduction des chlorures et linterface acier/bton sont les seuls paramtres responsables de
diffrences significatives vis--vis du Ccrit et pour lesquels une tendance apparat.
En effet, les valeurs de Ccrit, dans le cas daciers enrobs dans du bton sont, en rgle
gnrale, suprieures celles obtenues sur des aciers plongs directement dans une solution
simulant la solution interstitielle du bton.
Pour les deux publications, o le potentiel des aciers passifs est infrieur -200 mV/ECS
(Alonso 2002), les valeurs de Ccrit sont suprieures celles obtenues des potentiels plus
levs avec des valeurs de Ccrit comprises entre 1 et 3%. Dans les autres publications pour
des potentiels de lacier suprieur -200mV/ECS les valeurs restent comprises entre 0,2 et
2,5%.
Les valeurs de Ccrit dans le cas de mortier, sont dans lensemble infrieures celles mesures
sur bton. Do lintrt de focaliser sur des matriaux correspondant ceux utiliss en
service.
Pour un mme type dessai, Li et Sags (Li 2001) ou Moreno et al. (Moreno 2004), le pH
ferait galement partie des principaux facteurs influenant la valeur de Ccrit.
Dans le cas des essais raliss sur matriau cimentaire, le nombre dessais raliss avec liant
compos est plus faible que sur ciment portland.
A partir de ces deux figures on retrouve la dispersion des valeurs voque prcdemment.
Une plus importante dispersion est observe lorsque lexpression de la valeur de Ccrit est sous
la forme du rapport Cl-/OH- avec des valeurs comprises entre 0,01 et 45. Lorsque la valeur de
Ccrit est sous la forme de % de chlorures totaux par rapport la masse de ciment les valeurs
prsentes sur la Figure II-40 sont comprises entre 0,04% et 3%.

89

Chapitre II : Etude bibliographique

Figure II-40: Valeurs de Ccrit (% de chlorures totaux/masse de liant) releves


dans diffrentes publications (Angst 2009)

90

Chapitre II : Etude bibliographique

Figure II-41: Valeurs de Ccrit (Cl-/OH-) releves dans diffrentes publications


(Angst 2009)

91

Chapitre II : Etude bibliographique

II.8. Principales mthodes de dtermination de la corrosion de larmature


II.8.1 Potentiel libre de larmature
II.8.1.1 Principe de mesure

Le principe consiste mesurer sous trs haute impdance, la diffrence de potentiel entre
larmature et une lectrode de rfrence. Ce type de mesure est trs couramment utilis en
laboratoire et sur site du fait de sa facilit de mise de mise en uvre et sa rapidit (Tach
1986). Outre les aspects pratiques de la mthode, cette mesure ne ncessite aucune
polarisation de larmature. Ainsi il est possible de rpter les mesures sans altrer les
conditions dquilibre du systme lectrochimique. Cette mthode est donc parfaitement
adapte lorsque lon souhaite raliser un suivi au cours du temps.
La mesure du potentiel correspond la diffrence des tensions linterface mtal/solution et
linterface lectrode de rfrence/solution :
Potentiel libre mesur = m/s- ref/s
m/s diffrence de potentiel linterface mtal/lectrolyte,
ref/s diffrence de potentiel linterface lectrode de rfrence/lectrolyte
Tel quvoqu prcdemment, cette mesure pourrait correspondre Ecorr si plusieurs
conditions taient satisfaites en particulier labsence de chute ohmique entre site anodique et
cathodique (ex : cas dune corrosion par micropile).
La mesure correspond en ralit la somme de lensemble des tensions entre mtal et
lectrode de rfrence. Le potentiel de la solution proximit de larmature peut scarter du
potentiel de la solution proximit de llectrode de rfrence et le potentiel libre mesur est
alors diffrent de Ecorr. La mesure ralise en surface du bton peut, en effet, tre influence
par :

la prsence de potentiels de diffusion (Angst 2009-2) qui correspondent la


diffrence de potentiel cre lorsque deux liquides de compositions diffrentes sont en
contact.
La chute ohmique du fait de la prsence du bton denrobage entre larmature et
llectrode de rfrence qui modifie le signal rcupr en surface (Elsener 2003).

II.8.1.2 Dtection de lamorage de la corrosion par mesure de potentiel

Lide gnrale repose sur des valeurs de potentiels plus ngatives pour des aciers ltat
actif.
Lorsque les essais sont raliss en solution, la mesure de potentiel est une indication simple de
la dpassivation de lacier qui a t utilis dans plusieurs tudes afin de mesurer la valeur de

92

Chapitre II : Etude bibliographique

seuil critique. Les diffrences rencontres entre acier ltat passif et actif sont de lordre de
plusieurs centaines de mV.
Linhua et al. (Linhua Jiang 2012) trouvent des valeurs de potentiels de lordre de 200mV/SCE lorsque lacier est ltat passif et comprises entre -350 -600mV/SCE dans le
cas daciers ltat actif. Daprs les auteurs, la transition actif/passif se situe des potentiels
aux alentours de -350mV/SCE. Les mmes carts sont observs dans dautres tudes avec
une diminution du potentiel de lordre de -250mV lorsque la corrosion samorce (Hui 2012),
(Ghods 2010).
Cette diminution sexplique par la destruction de la couche passive lorsque la corrosion de
larmature samorce.
La Figure II-42 montre la variation du potentiel libre au cours du temps daciers polis immergs
dans une solution de CaOH2 avec diffrentes concentrations en chlorures. Laugmentation de
potentiel est associe aux processus de rparation et croissance du film passif qui sont
dominants devant la destruction du film par les agents agressifs. Lorsque la teneur en
chlorures augmente, le potentiel de lacier dans un premier temps augmente puis diminue vers
des valeurs plus ngatives. Cette diminution est associe la destruction du film passif avec
des valeurs finales du potentiel qui sont dautant plus basses que la concentration en ions
chlorures augmente. Daprs les auteurs, ce comportement est d un processus de
comptition qui implique la fois la rparation et croissance de la couche passive et sa
destruction par les agents aggressifs. Si la teneur en chlorures est encore plus leve la
destruction de la couche passive prdomine devant les processus de croissance et rparation
du film et le potentiel dcrot de manire continue.

-100mV/ENH

Figure II-42 : variation de potentiel daciers immergs dans une solution de


Ca(OH)2 (10-2mol/l) avec ajout progressif de chlorures en fonction du logarithme du
temps (Abd 2010-1)
Dans le cas des structures en bton arm, linterprtation de la valeur du potentiel est plus
complexe par rapport des essais raliss en solution en raison de la prsence du bton
93

Chapitre II : Etude bibliographique

denrobage entre larmature et llectrode de rfrence qui influence la valeur de potentiel


relev la surface du bton.
La norme ASTM C 876-91 donne une interprtation de la mesure du potentiel de larmature
dans le bton associant aux valeurs de potentiels une certaine probabilit de corrosion.
Le Tableau II-10 donne les ordres de grandeurs de potentiel de corrosion (mV/ECS) et les
probabilits de corrosion associes (ASTM C 876-09).

Tableau II-10 : Valeurs de potentiels de corrosion et probabilit de corrosion associes


(ASTM C 876-09)
Cependant, le retour dexprience sur un grand nombre de structures ainsi que des
considrations thoriques indiquent quune valeur absolue de potentiel est insuffisante pour
statuer sur ltat de corrosion de larmature, contrairement linterprtation donne dans la
norme ASTM C876-91 (Elsener 2003)
La valeur de potentiel dans le cas daciers enrobs dans un matriau cimentaire est affecte
par un grand nombre de paramtres. Parmi ces paramtres, comme indiqu prcdemment, la
teneur en oxygne larmature est dterminante (Gulikers 2003), (Arup 1983), (Bertolini
2004), (Raupach 1996-I). Ainsi en labsence doxygne, des valeurs ngatives de potentiel
peuvent tre rencontres (cas de structures immerges) sans pour autant que lacier soit
ltat actif avec des valeurs, dans certains cas, pouvant atteindre jusqu -1000mV/SCE en
labsence totale doxygne (Bertolini 2004).
Dautre part la valeur du potentiel est galement fonction de la rsistivit du bton denrobage
qui peut varier en fonction de ltat de saturation du matriau, de la teneur en chlorures, de
lpaisseur denrobage, du type de matriau
Ce qui sexplique par le fait que le potentiel le long dune armature nest pas uniforme. Par
exemple, un courant peut circuler entre une zone active et une zone passive. La Figure II-43
montre la rpartition des lignes de courant et quipotentielles (perpendiculaire aux lignes de
courant) proximit dune piqre de corrosion (Elsener 2003). Lorsque la mesure est
effectue la surface du bton en un point, la mesure correspond la ligne quipotentielle
intercepte en surface au niveau de llectrode de rfrence.

94

Chapitre II : Etude bibliographique

Figure II-43 : reprsentation des lignes quipotentielles et courants proximit dune


piqre (Elsener 2003).
La Figure II-44 permet dillustrer leffet de la rsistivit et de lpaisseur denrobage sur le
signal rcupr en surface en fonction de la distance la zone de piqre et de la rsistivit
(figure de gauche) ou de lpaisseur denrobage (figure de droite) (Elsener 2003). La
diminution de la rsistivit va avoir pour effet daugmenter la zone dinfluence de la piqre
qui va polariser une plus grande surface de larmature. Lorsque lpaisseur denrobage
augmente, le gradient de potentiel entre la zone passive et active diminue.

Figure II-44: Profils de potentiel en fonction de la distance au point de piqre pour


diffrentes valeurs de rsistivit et paisseurs denrobage (Elsener 2003).
Si la surface sur laquelle est ralise la mesure est immerge, la valeur correspond une
rponse moyenne rsultant de lhomognisation de tous les potentiels de surface et la
diffrence entre acier ltat passif et actif sera plus ou moins marque selon lpaisseur
denrobage et la rsistivit du bton (Grimaldi 1996).
Une tude a t mene dans le but didentifier linfluence de plusieurs paramtres (teneurs en
chlorures, ambiance de conservation, paisseur denrobage, E/C) sur les valeurs de potentiels
obtenues (Hussain 2011). Il a t mis en vidence que le mode de conservation a une forte
95

Chapitre II : Etude bibliographique

influence sur la mesure de potentiel. Pour une teneur en chlorure de 1%, une paisseur
denrobage de 25mm et un rapport E/C de 0,55, un cart de prs de 300mV entre les
prouvettes conserves 60 et 95% dHr (potentiel aux alentours de -300mV) et celles
conserves en immersion (entre -600 et -700mV) a t observ. Pour les prouvettes soumises
des cycles dhumidification/schage, les diffrences obtenues sont du mme ordre de
grandeur entre les mesures ralises pendant la phase de schage et celles ralises pendant la
phase dimmersion.
Dans une autre tude (Gonzalez 2004), un suivi de potentiel sur des dalles de bton exposes
plusieurs annes dans un environnement sec (< 50% dhumidit relative) puis humidifies a
t ralis en prsence et en labsence de chlorures. Les chlorures ont t introduits au
gchage avec une teneur en chlorures totaux denviron 3% par rapport la masse de ciment.
Les rsultats sont prsents sur la Figure II-45.

Figure II-45 : volution du potentiel avec la dure dhumidification (le point P


correspond au moment o la totalit de la surface est humidifie) (Gonzalez 2004).
On remarque que le potentiel durant les 5 premier jours se situe dans la zone associe une
faible probabilit de corrosion daprs la norme ASTM C-876 y compris pour la dalle avec
chlorures. Aprs 10 jours dhumidification le potentiel pour la dalle contenant les chlorures
diminue fortement et se situe bien dans la rgion de potentiel associ un risque de corrosion
important.
Compte tenu de la dpendance de la valeur du potentiel avec les proprits du bton
denrobage, il peut tre envisag quun suivi de potentiel au cours du temps constitue un
meilleur indicateur de lamorage de la corrosion quune valeur de potentiel donne (Angst
2009), ce qui permet de limiter les artfacts de mesure en particulier la dispersion dune
prouvette lautre (type de matriau identique, paisseur denrobage constante). Cette
mthode a t adopte dans plusieurs tudes afin de dtecter lamorage de la corrosion dans
96

Chapitre II : Etude bibliographique

le cas darmatures enrobes dans le bton (Sandberg 1998), (Angst 2011), (Jarrah 1995),
(Bouteiller 2012).
II.8.2 Rsistance de polarisation
Le principe de mesure de rsistance de polarisation, Rp, consiste caractriser laide de
courbe intensit/ potentiel pour de faible surtensions anodique et cathodique une rsistance
appel rsistance de polarisation qui est, en thorie, proportionnelle au courant de corrosion.
Les principaux avantages de cette mesure sont sa rapidit, sa facilit de mise en uvre et les
faibles surtensions requises pour la ralisation de la mesure (faible perturbation du systme).
Cette mesure est lune des plus rpandue en particulier sur site et permet galement dobtenir
des informations sur la cintique de corrosion (contrairement la mesure de potentiel libre).
Plusieurs techniques exprimentales ont t dveloppes pour la dtermination de la valeur de
Rp :
-

Potentiostatique, galvanostatique qui consistent appliquer un saut de potentiel ou


courant constant dans le temps,
Potentiodynamique, galvanodynamique qui consistent faire varier le potentiel ou
courant dans un certain intervalle,

Lavantage dun contrle en potentiel est que lon peut sassurer de rester dans le domaine de
linarit au voisinage de Ecorr correspondant au domaine de validit de la Rp (tel que dtaill
plus loin). Lorsquun courant est appliqu le potentiel peut, suivant ltat de lacier (actif ou
passif) tre dcal hors du domaine de linarit. Dans ce paragraphe, la mthode
potentiodynamique est principalement aborde puisque cest cette mthode qui a t utilise
lors de ltude.
Par dfinition, la valeur de rsistance de polarisation correspond linverse de la pente
(i=f(E)) de la courbe de polarisation au voisinage du potentiel de corrosion Ecorr :

II-50

Rp (

E
) E Ecorr
i

Cette expression dcoule de lquation de Buttler-Volmer :


II-51

2,3

E Ecorr exp 2,3 E Ecorr


i icorr exp

Pour des surtensions trs faibles le terme exponentielle de cette quation tend vers 0 et il est
alors possible de remplacer les exponentielles de la relation de Buttler-Volmer par leurs
dveloppements limits au premier ordre (ex = 1 + x et e-x = 1 - x).
97

Chapitre II : Etude bibliographique

Aprs simplification, lquation de Buttler-Volmer peut alors scrire :


II-52 Avec i icorr .E

et

E E Ecorr

a c
2,3 a c

a et c Correspondent respectivement aux paramtres de tafels anodique et Cathodique de


chacune des demi-raction anodique et cathodique.
Par analogie avec la loi dohms, lquation de Stern et Geary permet de relier la mesure de
rsistance de polarisation au courant de corrosion icorr :
II-53
En considrant un processus de corrosion deux ractions (une raction anodique et une
raction cathodique), la Rp totale donne par la relation ci-dessus peut tre dcompose en
une rsistance associe la raction anodique et une rsistance associe la raction
cathodique (Gulikers 2005) soit :
II-54
Remarques :
De la mme manire que le potentiel de corrosion, la Rp reste une notion thorique et la
mesure ralise peut scarter plus ou moins grandement des hypothses qui lui y sont
associes. Une valeur de Rp mesure qui se rapprocherait de la valeur de Rp thorique dfini
prcdemment sous-entend plusieurs hypothses :
- une mesure en rgime stationnaire (puisque la Rp est dfinie partir de la composante
faradique du courant dcrite par la relation de Butler-Volmer),
- La pente de la courbe de polarisation au voisinage de Ecorr est dfinie dans le
domaine de linarit correspondant un intervalle de potentiel limit au voisinage de
Ecorr pour lequel la rponse en courant vis--vis de la surtension impose est linaire.
Ce qui justifie le choix dune mthode potentiodynamique par rapport une mthode
galvanodynamique,
- une corrosion uniforme avec tablissement de Ecorr et icorr lintersection des courbes
de polarisation anodique et cathodique (cest--dire labsence de chute ohmique entre
site anodique et cathodique sur toute la surface polarise).
Ce dernier point est lune des hypothses principale de la thorie sur laquelle est base la
mesure de Rp. Toutefois dans le bton et en particulier dans le cas des chlorures cette dernire
hypothse nest que trs rarement satisfaite. Nanmoins, dans les rsultats exprimentaux
prsents au chapitre 4, la valeur de la pente mesure a galement t convertie en valeur de
Rp en kohms.cm2 pour permettre une comparaison avec les limites proposes dans la
littrature concernant ltat de corrosion de lacier (cest ce type de prsentation qui est le
plus frquemment rencontre dans la littrature).
-

Une raction limite par le transfert de charges. La relation de Rp dfinie partir de la


relation de Butler-Volmer II-51 est encore appele rsistance au transfert de charge
Rct puisque cette relation fait rfrence une cintique de corrosion limite par le
transfert de charges.
98

Chapitre II : Etude bibliographique

A partir des mesures de Rp et de la dtermination du courant de corrosion, une estimation de


la perte de masse de masse de larmature peut tre faite.
Il est, en effet, possible de relier la quantit totale de courant ayant circul pendant une dure t
la perte de masse :
II-55

avec

, la masse volumique e et S, lpaisseur et la surface du volume considr,


la perte de
masse,
la masse molaire du mtal, n le nombre dlectrons changs dans la raction et F
la constante de Faraday, Icorr le courant total et icorr la densit de courant.
A partir de lquation prcdente, on peut exprimer la profondeur de corrosion par unit de
temps, exprime en (cm/s) :
II-56

Daprs ces expressions, on remarque quune sur-estimation de la surface conduit une sousestimation de la profondeur de corrosion. En toute rigueur, la valeur de S devrait correspondre
uniquement la surface anodique, or souvent la totalit de la surface situe sous la contrelectrode est considre (La prsence du bton denrobage rendant difficile lvaluation de la
surface anodique). Cette dernire hypothse valable dans le cas dune corrosion uniforme, ne
lest plus dans le cas dune corrosion localise. Cest la raison pour laquelle un facteur
correctif a t propos correspondant au rapport entre la profondeur de corrosion suppose
rpartie uniformment sur la surface et la profondeur de piqre. La valeur de ce rapport a t
estime en moyenne 10 dans le cas dune corrosion localise (Gonzlez 1995). Pour une
estimation correcte de la profondeur de corrosion partir de la mesure de rsistance de
polarisation, il est ncessaire de multiplier la valeur de Rp (calcule en tenant compte de la
totalit de la surface sous la contre lectrode) par ce facteur correctif.
Daprs la relation de Stern and Geary (II-53), la dtermination du courant de corrosion
ncessite la mesure des coefficients de Tafel anodique et cathodique afin de dterminer la
valeur du paramtre B. Cependant, le trac des droites de tafel ncessite dexplorer un large
domaine de surtension anodique et cathodique (ex :
(Soleymani 2004)),
Ltat de la surface de lacier ainsi que la composition du liquide interstitiel risquent dtre
altrs de manire irrversible. En collectant plusieurs donnes sur des mtaux plongs en
solution, il a t constat que les valeurs de cette constante variaient entre 13 et 52mV (Stern
1958).
Dans le cas daciers enrobs dans le bton, des valeurs empiriques ont t proposes avec une
valeur de 26mV pour un acier ltat actif et de 52mV pour un acier ltat passif. Ces
valeurs ont t dtermines partir de la comparaison entre valeur de Rp et perte de masse
(Andrade 1978).

99

Chapitre II : Etude bibliographique

Des valeurs similaires ont galement t suggres dans une autre tude (25 et 50mV)
(Gowers 1994).
Une frontire actif/passif a t dfinie pour une valeur de densit de courant comprise entre
0.1 et 0.2A/cm2 (Andrade 1990).
Cependant les valeurs des coefficients de Tafel sont largement dpendantes des cintiques de
chacune des ractions anodique et cathodique et varient donc au cours du temps suivant par
exemple que les ractions soit limites par le transfert de charge ou par la cintique de
diffusion de loxygne (Song 2000) Il est donc difficile de gnraliser une valeur de B.
La Figure II-46 correspond au diagramme devans avec en abscisse le logarithme du courant.
Sur ces figures sont prsentes 4 cas que lon peut rencontrer :
(A) acier actif, raction cathodique limite par le transfert de charge,
(B) acier passif, raction cathodique limite par la diffusion de loxygne
(C) acier passif, raction cathodique limite par le transfert de charge
(D) acier passif, raction cathodique limite par la diffusion de loxygne

Figure II-46: diagramme devans et variation des paramtres de tafels en fonction de


ltat de corrosion de lacier (actif ou passif) et de la disponibilit en oxygne (Song
2000).
Kouril et al. (Kouril 2006) voquent galement que la conversion de la valeur de Rp en
courant de corrosion nentraine quune augmentation de la source derreur. Dans une tude, il
a t choisi dexprimer les rsultats sous la forme de linverse de la rsistance de polarisation
plutt que de convertir les rsultats en courants de corrosion compte tenu de limportante
dispersion de la valeur de B releve dans diffrentes tudes (Trejo 2005).
Nanmoins, des limites de la valeur de Rp ont t proposes dans le but de distinguer une
armature ltat actif et ltat passif.

100

Chapitre II : Etude bibliographique

Le Tableau II-11 rappelle lordre de grandeur de lactivit de corrosion en fonction des


valeurs de rsistance de polarisation (Millard 2001), (Law 1998). Les densits de courant de
corrosion dduites des valeurs de rsistance de polarisation sont aussi prcises.
Vitesse
de corrosion
Etat Passif
Faible/modre
Eleve
Trs leve

Rsistance de
Polarisation
Rp (k/cm2)
> 250
250 ~ 25
25 ~2,5
< 2,5

Densit de courant de corrosion Icorr


(A/cm2)
< 0,2
0,2 ~ 1
1 ~ 10
> 10

Tableau II-11 : Correlation entre Rp, Icorr et lactivit de la corrosion (Millard 2001)
Gonzales et al. (Gonzales 1985-1) ont abord, plusieurs prcautions prendre en compte pour
amliorer la fiabilit de la mesure :

La ncessit de corriger la chute ohmique (part de la diffrence de potentiel applique


entre larmature et llectrode de rfrence ne contribuant pas la polarisation de
larmature),
Le respect de la condition de linarit (rgion de potentiel au voisinage du potentiel de
corrosion pour laquelle la rponse est linaire),
Lobtention dune valeur en rgime stationnaire,

La premire condition ncessite la mesure de la rsistance du bton denrobage. Par rapport


au deuxime point, la surtension applique doit tre suffisamment faible pour rester dans le
domaine de linarit (domaine de dfinition de la Rp). Enfin, la vitesse de balayage a une
grande influence sur la mesure.
Une vitesse de balayage trop rapide peut conduire une sous-estimation de la valeur de Rp, ce
qui sexplique par les effets capacitifs linterface mtal/lectrolyte (dans le cas considr, la
capacit de la double couche lectrochimique) entrainant un dphasage entre la perturbation
en potentiel et le courant.
Dans cette mme tude, linfluence de la vitesse de balayage a t tudie en considrant le
circuit quivalent de Randle qui est rappel dans la Figure II-47. Le modle de Randle est en
ralit un cas particulier dans lequel le processus de corrosion est contrl par le transfert de
charges et la rsistance est assimile la rsistance au transfert de charge directement qui
suppose une cintique de corrosion limite par le transfert de charges.

101

Chapitre II : Etude bibliographique

Figure II-47: Circuit quivalent de Randle (Rp=rsistance de polarisation, Rct=


rsistance de transfert de charge, dans le cas du circuit de Randle prsent ci-dessus :
Rp=Rct) (Gonzales 1985-1)
Dans ce modle, le courant mesur linterface est la somme dun courant faradique associ
la raction de dissolution du mtal se droulant linterface acier/bton et dun courant
capacitif associ la capacitance de la double couche lectrochimique. Daprs la Figure
II-47, on remarque, la ncessit de corriger la valeur de la rsistance de llectrolyte puisque
la variation de potentiel impose en surface est diffrente de celle impose linterface
acier/bton.
Dans le cas dun essai potentiodynamique, lquation suivante a t propose :
II-57

it

C Re Rp
kt
kCdlRp 2

1exp(t / dl
)
2
Re Rp
( Rp Re) (Re Rp)

k : est la vitesse de balayage, en V/s


Rp : la rsistance de polarisation (correspondant la rsistance associe au transfert de charge,
Re : la rsistance du bton denrobage,
Cdl : capacit de la double couche lectrochimique.
La drive de cette quation en fonction du temps est :
II-58

C Re Rp
di
k
kRp

exp(t / dl
)

Re Rp
dt Rp Re Re(Re Rp)

Avec kdt=E

Daprs cette expression, on constate que la vitesse de balayage doit donc tre adapte en
fonction des paramtres permettant de dcrire le systme lectrochimique (dans le cas du
modle de Randle : rsistance de llectrolyte, la capacit de la double couche
lectrochimique et Rp correspondant ici la rsistance au transfert de charges RT).
Daprs lexpression ci-dessus pour une dure dessai trs courte (t0) on a :
di k (Re Rp)
k
di 1

II-59
et
dt Re( Rp Re) Re
dE Re
102

Chapitre II : Etude bibliographique

Pour une dure dessai longue (t), on obtient :


II-60

di
k

dt Re Rp

et

di
1

dE Re Rp

Au dbut de lessai de polarisation, la pente mesure correspond 1/Re et 1/(Re+Rp) en fin


dessai. Il convient donc de considrer la deuxime partie de la courbe lorsque lon cherche
dterminer Rp.
Lallure des courbes de polarisation obtenues en fonction de la vitesse de balayage est donne
dans la Figure II-48.

Figure II-48: Effet de la vitesse de balayage sur lallure des courbes de polarisation
(Gonzales 1985-1)
On remarque ici, que plus la vitesse de balayage sera faible plus la pente correspondant au
rgime stationnaire tel que dE/di=1/Re+Rp sera tendue sur lintervalle de balayage
considr.

103

Chapitre II : Etude bibliographique

Toutefois, les auteurs indiquent que lorsque la vitesse de balayage est trop faible le potentiel
libre de larmature mesur avant lessai de polarisation peut voluer au cours de lessai du fait
de la polarisation applique. Cette volution rsulte des possibles volutions de lactivit
chimique des espces lorsque la polarisation est maintenue trop longtemps. Ce qui conduit
une surestimation de la surtension par rapport celle rellement applique, do une
surestimation de la valeur Rp puisque (dE rel < dE appliqu) (Gonzales 1985-2)
Bas sur un large retour dexprience une vitesse de balayage entre 0.04-0.16mV/s a t
suggre (Gonzales 1985-1), (Gonzales 1985-2). Dans un grand nombre de travaux une
vitesse de 0.1mV/s et un intervalle de plus ou moins 10mV par rapport Ecorr sont souvent
retenus.
Cette mthode prsente plusieurs limitations :

La dtermination de la rsistance de polarisation ne donne pas dinformations prcises


sur les processus se droulant linterface. Par exemple, il a t montr par mesure
dimpdance qu des potentiels suprieur -0.4V/ECS (pic doxydation associ la
transformation de la magntite) la raction doxydation de la magntite pouvait tre
couples avec la raction de dissolution du mtal lorsquune vitesse de balayage trop
lente est applique (Andrade 2001).
Tel quvoqu prcdemment, la thorie sur laquelle sappuie la rsistance de
polarisation ne correspond pas aux conditions relles de la mesure (en particulier dans
dans le cas dun acier dans un matriau cimentaire. Cette mthode nest pas applicable
dans le cas dune corrosion localise et il est difficile dobtenir une information
quantitative sur le taux de corrosion (Angst 2009).

Dans le cadre de ltude cette mthode na t utilise que de manire comparative par suivi
rgulier sur une mme prouvette, une variation de la valeur de Rp mesure tant pris comme
indicateur de lamorage de la corrosion.
II.8.3 Spectromtrie d'impdance.
La spectromtrie dimpdance fait partie des mesures couramment utilise en lectrochimie
pour dcrire de manire complte le systme (capacitance, rsistance de llectrolyte,
prsence de raction dans la couche doxydes). Bien que donnant plus dinformation que la
mesure du potentiel ou la rsistance de polarisation, la spectroscopie dimpdance est
consommatrice de temps (ncessit dexplorer une large gamme de frquence) et les valeurs
dimpdance dans le domaine des trs basses frquences (domaine de frquence associ aux
ractions linterface acier/bton) ne permettent pas toujours dobtenir une valuation prcise
du taux de corrosion (John 1981).
Le principe consiste appliquer une faible perturbation sinusodale soit en courant soit en
potentiel et de mesurer la rponse en potentiel ou courant. La rponse dun systme
acier/bton prsente deux voire trois zones plus ou moins bien dfinies sur une gamme de
frquence de lordre du MHz des frquences infrieures au mHz (Poupard 2010). Le
domaine haute frquence est associ aux proprits de la matrice cimentaire et celui des
basses frquences linterface acier/bton. Dans le cadre de ltude la mesure dimpdance
104

Chapitre II : Etude bibliographique

na t utilise que pour lestimation de la rsistance du bton denrobage (dans le domaine


des hautes frquences).
En notation complexe la perturbation en potentiel en potentiel scrit :

E * Ee it

II-61
La rponse en intensit est :
II-62

I * Iei(t )

et
reprsentent respectivement les amplitude de la perturbation en potentiel et en
intensit.
Limpdance est donne par lexpression suivante :

II-63

Z*

E* E i

e Z e i
I * I

Le passage de coordonnes polaires cartsiennes conduit lexpression suivante daprs la


formule deuler :
II-64

Z * Z cos i sin

correspond langle de dphasage et ||Z|| correspond au module dimpdance.


Cette dernire expression comprend deux termes : le premier terme correspond la partie
(||Z||cos) relle qui est en phase avec la sollicitation applique et le deuxime terme la
partie imaginaire (||Z||sin).
On peut reprsenter limpdance du systme, dans un repre Nyquist avec en ordonne la
partie imaginaire et en abscisse la partie relle (une autre reprsentation couramment
rencontr est le diagramme de Bode o langle de dphasage et le module sont reports en
fonction de la frquence qui apparat explicitement sur le diagramme). Pour le calage des
points exprimentaux il est ncessaire de faire une hypothse sur le circuit quivalent
dcrivant le systme lectrochimique.
Lorsque la cintique de raction est contrle par le transfert de charges le modle de Randle
peut tre considr.
Limpdance totale si le systme lectrochimique est modlis par un circuit de type
Randle est donne par la relation suivante :

II-65

Z * Re

Rt
Rt Cdl
i
2
1( Rt Cdl )
1( Rt Cdl ) 2
2

Avec Rct : la rsistance au transfert de charge (cintique contrle par le transfert de charges)
et Re la rsistance de llectrolyte, Cdl correspond la capacit de la double couche
105

Chapitre II : Etude bibliographique

lectrochimique. Dans cette expression la constante de temps est


la frquence angulaire en rad/s avec
.

Z * Re

correspond

, lquation devient :

A une frquence caractristique tel que


II-66

Rct Rct
i
2
2

Sur le diagramme de Nyquist la rsistance au transfert de charge correspond au diamtre du


cercle.
La Figure II-49 correspond la reprsentation graphique ce cette expression dans un repre de
type Nyquist :

Re

Rp= Rct +Re

Figure II-49 Diagramme de Nyquist correspondant au modle de Randle.

La mesure par EIS peut permettre de dissocier diffrentes ractions (contrairement la


mesure de rsistance de polarisation). Lorsque deux ractions ont lieu simultanment et que
lon peut dissocier deux arcs de cercle distincts, la valeur de capacit permet didentifier le
type de raction (dissolution du mtal ou raction au niveau de la couche doxyde). Le
Tableau II-12 donne les valeurs de capacit de double couche (surface de mtal dpourvue
doxyde), et de la couche doxyde.

Tableau II-12: Valeur de capacitance associe linterface (mtal/lectrolyte ou


mtal/oxyde).
Cependant, lorsque les constantes de temps associes aux deux ractions sont trop proches, il
nest pas toujours possible de dissocier les deux cercles et linterprtation est alors plus
difficile.
106

Chapitre II : Etude bibliographique

De plus, dans la plupart des cas rel, le modle de Randle tel que dcrit dans la Figure II-47
nest pas applicable. Afin de pouvoir modliser les rsultats obtenus, plusieurs lments ont
t intgrs ou modifis.
Lorsque le processus de corrosion est contrl par la cintique de diffusion des ractifs
llectrode, un lment de type Warburg est ajout traduisant une rsistance supplmentaire
associ la diffusion des espces ragissantes llectrode. Cette contribution se traduit par
une droite faisant un angle de 45 avec laxe des rels dans le diagramme Nyquist. Dans ce
cas la valeur de Rp correspondant la limite de larc de cercle dans le domaine des basses
frquences ne concide plus avec la rsistance au transfert de charge Rct.
La capacit de la double couche lectrochimique est remplace par un lment de type CPE
(lment phase constante), pour rendre compte du caractre non idal du condensateur. Une
des explications ce type de comportement est la dispersion spatiale des constantes de temps
(RiCi). Le centre du cercle est alors dplac soit en dessous de laxe des rels (comportement
inductif) ou au-dessus (comportement capacitif).
II.8.4 Autres mthodes
Perte de masse
La perte de masse de masse peut tre dtermine en pesant les armatures avant mise en place
dans le bton et aprs leur retrait du matriau cimentaire. Cette mthode constitue une mesure
directe du taux de corrosion en corrosion gnralis. Afin de pouvoir estimer de manire
fiable la perte de masse associe la corrosion un certain degr de corrosion de larmature
doit tre atteint. Cette mthode nest donc pas applicable lorsque lon sintresse la phase
dinitiation de la corrosion (Angst 2009-1). Aprs retrait les armatures sont dcapes laide
dune solution de Clark (ANSI/ASTM G1-72). La procdure est donne dans la norme NF
ISO 8407.
Courbe de polarisation anodique
Cette mthode ncessite dexplorer une large gamme de potentiel. Elle permet de bien
caractriser ltat de lacier (courant de passivit, potentiel de piqre). Cependant, ltat de
surface ainsi que la composition du liquide interstitiel peuvent tre modifis de manire
irrversibles au cours de la polarisation (ex : transformation de la magntite en oxyde de
FerIII). Par consquent cette mthode na pas t utilise au cours de ltude.

107

Chapitre II : Etude bibliographique

II.9. Conclusions
La forte dispersion des valeurs de Ccrit publies dans la littrature peut tre attribue
diffrents facteurs :

les dfinitions et manire dexprimer le Ccrit varient suivant les auteurs,


la corrosion est un phnomne complexe faisant intervenir un grand nombre de
paramtres. La plupart de ces paramtres (pH, type de liant, potentiel de lacier)
sont interdpendants. Certains dentre eux sont difficilement matrisable (ex : qualit
de linterface acier/bton, teneur en oxygne, humidit relative). Il est donc difficile
darriver isoler linfluence dun seul paramtre.
Il existe un grand nombre de dispositifs exprimentaux. qui influencent galement les
rsultats obtenus.

Lanalyse des rsultats de la littrature indiquerait que le potentiel libre de lacier ltat passif (avant
introduction des agents agressifs) ainsi que la qualit de linterface sont les paramtres les plus
influents puisque ceux sont les seuls pour lesquels des diffrences significatives au niveau des valeurs
de Ccrit apparaissent.
Dautres paramtres tels que ltat de saturation du matriau, la temprature ou encore ltat de surface
de larmature peuvent galement avoir une influence sur la valeur de Ccrit.
Sur lensemble des dispositifs dj mis en uvre certains sont plus ou moins reprsentatifs des
conditions en service (ex : application dun champ lectrique). Dautres essais ayant une bonne affinit
avec la ralit induisent des dures dessais trop longues (diffusion).
Une partie du travail a consist chercher des solutions permettant dobtenir des rsultats dans un
dlai raisonnable en essayant de rester proche autant que possible des conditions en service.
Par rapport linfluence du type de liant sur la valeur de Ccrit, les rsultats noncs dans la littrature
sont contradictoires et peu dtudes ont t ralises. Les valeurs de Ccrit obtenues sur les btons avec
liant compos (laitier, fume de silice, cendres volantes) ne permettent pas de statuer sur linfluence
des additions.
Concernant les btons avec laitiers, il a t remarqu que la prsence de sulfures pouvait influencer le
comportement lectrochimique de larmature. Ce point a t tudi au cours de ce travail.

108

Chapitre III : Matriels et techniques exprimentales

Chapitre III Matriels et techniques exprimentales


Chapitre III Matriels et techniques exprimentales .............................................................. 109
III.1. Formulations ............................................................................................................ 110
III.2. Caractrisations physiques ..................................................................................... 113
III.2.1 Rsistance en compression................................................................................... 113
III.2.2 Porosit accessible leau (voir guide AFPC-AFREM) ..................................... 114
III.2.3 Coefficient de migration des chlorures (NtBuild 492) ........................................ 114
III.2.4 Isothermes dintractions (Tang 1993) ................................................................ 115
III.3. Mesures lectrochimiques ....................................................................................... 116
III.3.1 Mesure du potentiel de larmature ....................................................................... 116
III.3.2 Courbes de polarisation au voisinage du potentiel de corrosion (dtermination de
Rp)................................................................................................................................... 118
III.4. Observation de la surface de lacier et mthode de dtermination de la teneur en
chlorures totaux. ................................................................................................................. 119
III.4.1 Observation de la surface des aciers aprs rupture des prouvettes .................... 119
III.4.2 Dtermination de la teneur en chlorures totaux (ASTM C-1152) ....................... 120
III.5. Mise au point dessais de dtermination de Ccrit .................................................... 121
III.5.1 Mthodes pour rduire la dure de lessai ........................................................... 121
III.5.2 Principe gnral de lessai................................................................................... 123
III.5.3 Les diffrentes conditions exprimentales ........................................................... 123
III.6. Conduite de lessai et critres damorage .............................................................. 132
III.7. Autres procdures .................................................................................................... 133

III.8. Rcapitulatifs des principales conditions associes chaque type dessai.............. 133

109

Chapitre III : Matriels et techniques exprimentales

Au cours de ce travail deux procdures ont t mises en place : une procdure dveloppe au
LMDC et une autre procdure qui a t utilise dans le cadre dessais inter-laboratoires pilots
par le groupe RILEM TC 235-CTC.
Pour distinguer ces deux procdures, les appellations LMDC et RILEM seront employes.
Dans ce chapitre, les diffrentes mthodes de caractrisation physico-chimique et techniques
exprimentales (porosit, coefficient de diffusion des ions chlorures, mesures
lectrochimiques) sont, dans un premier temps, abordes. Les diffrentes conditions
exprimentales relatives chacune des procdures (RILEM, LMDC) sont ensuite dtailles
(mesures lectrochimiques, observation visuelle de larmature de larmature). La conduite
de lessai de dtermination est ensuite dtaille et une synthse des procdures, formulations
et conditions exprimentales associes chaque procdure est donne.

III.1. Formulations
Les formulations de bases, tudies dans le cadre de la procdure LMDC, sont prsentes
dans le Tableau III-1. Il sagit dune formulation base de CEMI et sa variante dans lequel le
ciment de type CEMI est partiellement remplac par du laitier de haut fourneau (not S suivi
du taux de substitution).

Masse des

constituants kg/m

CEM I /
CEMI+S 5%

CEM I + S CEM I + S CEM I + S CEM I + S


30%
45%
60%
80%

Granulats rouls
Siliceux
4-14mm

1159

1159

1159

1159

1159

Sable 0-4mm

772

772

772

772

772

CEMI 52,5 R

375

263

206

150

75

112

169

225

300

Laitier
eau

206

206

206

206

206

Eau/Liant

0,55

0,55

0,55

0,55

0,55

Tableau III-1 Formulation CEMI/CEMI+S


Lensemble des formulations CEMI et CEMI+S sont toutes identiques, au type de liant prs
afin dvaluer linfluence du laitier. Les taux de substitution choisis correspondent des taux
de substitution de 30% (taux de substitution pour un CEMIII B), 45 et 60% (correspondant
aux taux de substitution appliqus au ciment de type CEMIII A) et 60% et 80% (CEMIII B et
C).

110

Chapitre III : Matriels et techniques exprimentales

Si lon considre la classe dexposition XS 2 dfinies dans la norme NF EN 206-1, aucune de


ces formulations nest conforme lapproche prescriptive puisquun ciment non PM a t
utilis. Les formulations avec laitier drogent galement lapproche prescriptive dans la
mesure o les taux de substitution appliqu sont tous suprieurs 15%.
Ces formulations rpondent aux exigences fixes pour la classe XS2 vis--vis du rapport
Eeff/Lq maximal et du dosage en ciment ou liant quivalent. Les rsistances mcaniques
obtenues sur lensemble de ces formulations, prsentes plus loin, remplissent galement les
exigences dun bton de classe XS.
Certaines prouvettes ont t formules avec lajout de 5% de laitier en substitution du
ciment. La norme de NF EN 197-1 limitant lajout de constituant secondaire 5% pour
chaque type de ciment, le liant ne correspond pas strictement un ciment Portland
puisque le ciment contient dj 5% de constituant secondaire
Annexe 7. Cependant, ces prouvettes ont t considres comme appartenant aux
formulations avec ciment Portland en raison du faible cart par rapport un ciment Portland.
Ces prouvettes seront nommes CEMI+S 5% pour les distinguer des prouvettes uniquement
constitues de ciment Portland.
Trois autres formulations ont t ralises avec fume de silice et cendres volantes. Pour ces
formulations, le rapport E/L a t abaiss 0,45 et la masse de liant augmente 425kg/m3.
Lajout de superplastifiant 0,4% a permis dobtenir une maniabilit suffisante permettant la
mise en place du bton. Lajout de fume de silice a t limit 10% conformment aux
limites imposes dans la norme NF EN 197-1, en revanche les taux de substitution en cendres
de 25 et 30% sont suprieurs aux prescriptions de la norme NF EN 206-1.
Masse des
constituants en
kg/m3

CEMI+FS 8%

CEMI+V
30%

CEMI+V
25% FS 5%

Granulats semi
concasss
alluvionnaires
4-14mm

1112

1112

1112

Sable 0-4mm

741

741

741

CEMI 52,5 R

391

297

297

128

107

Cendres volantes
(V)
Fume de silice (FS)

34

eau

191,25

191,25

191,25

Eau/Liant

0,45

0,45

0,45

21

Tableau III-2: compositions avec additions pouzzolaniques


111

Chapitre III : Matriels et techniques exprimentales

Dans le cadre de lessai inter-laboratoires RILEM une formulation commune lensemble des
laboratoires a galement t coule (Tableau III-3).

Composition du
mlange

RILEM

kg/m3
Granulats semiconcass
alluvionnaire

1159

4-14mm
Sable 0-4 mm

772

CEMI 42.5 N

395

eau

178

Eau/Liant

0.45

Tableau III-3 Formulation inter-laboratoires

112

Chapitre III : Matriels et techniques exprimentales

Dans le Tableau III-4 sont donnes les compositions de chacun des constituants du liant.

Composition
et (% poids
oxyde)
caractrisation
chimique
Composition
et (% poids
oxyde)
caractrisation
chimique

SiO2
Al2O3
Fe2O3

CEMI
Fume
Cendres
52.5 Laitier
de
volantes
R
silice
20.2
33.3
53.75
92.9
4.4
12.5
26.03
0.369
2.46
0.4
7.42
0.67

CaO

65.2

41.5

2.15

0.096

MgO
MnO
TiO2
K2O
Na2O
SO3
ClS-Na2O eq
SiO2 ractif
CaO libre
Perte au feu

1.03
0.17
0.13
3.41
0.1
0.1
0.24
0.62
2.17

7
0.5
0.9
0.5
0.3
0.2
0.06
1
0.629
-

1.62
0.14
1.09
2.62
0.54
0.33
<0.01
2.668
39.93
0.05
-

0.312
0.402
0.174
0.11
0.009
0.439
-

Tableau III-4 Composition chimique des constituants (- non renseign)


Les granulats utiliss sont des granulats alluvionnaires siliceux. Deux coupures granulaires
ont t utiliss 0-4 mm et 4-14 mm. Les fiches techniques sont prsentes en annexe.
La composition du clinker CEMI 52,5 R (fiche technique) utilis dans la procdure LMDC est
prsente dans le Tableau III-5 :
Fiche
technique
C3 S
66.2%
C3 A
8.5%
C4AF
8.15%
C2 S
12.4%
Tableau III-5: compositions du clinker (fiche technique)
En comparaison, la teneur en C3A du ciment utilis dans la formulation RILEM nest que de
4,7%.

III.2. Caractrisations physiques


III.2.1 Rsistance en compression
Les essais sont mens selon la norme NF EN 12390-3 avec une vitesse de chargement de 0,5
MPa/s. Pour chaque composition et chance les essais sont raliss sur 3 prouvettes
11x22cm.
113

Chapitre III : Matriels et techniques exprimentales

III.2.2 Porosit accessible leau (voir guide AFPC-AFREM)


Le principe consiste dterminer le volume des pores en mesurant le poids deau que lon fait
pntrer dans un chantillon de bton, de volume connu, en le saturant sous vide. Le volume
de lchantillon est valu indirectement par pese hydrostatique.
La mesure consiste saturer lchantillon en le disposant dans un dessiccateur et faire le
vide que lon maintien pendant 4 heures. On introduit alors progressivement de leau jusqu
recouvrir lchantillon denviron 20mm deau. Le vide est maintenu pendant 44 heures
supplmentaires. On peut ensuite sortir les chantillons du dessiccateur afin de raliser les
peses.
Le poids deau pntrant les pores correspond la diffrence entre le poids de lprouvette
sature en eau et celui de la mme prouvette sche. Le volume apparent de lprouvette est
dtermin par pese hydrostatique en pesant lprouvette sature dans lair et dans leau. Le
principe dArchimde donne accs au volume apparent de lprouvette. Les chantillons sont
ensuite placs en tuve 105C jusqu stabilisation de masse afin dobtenir la masse sche.
Finalement, la porosit accessible leau est donne par lquation suivante :
III-1
O :
p est la porosit en %,
Mair est la masse, en grammes, de lprouvette sature deau pese dans lair,
Meau est la masse, en grammes, de lprouvette sature deau pese dans leau,
Msec est la masse, en grammes, de lprouvette sche pese dans lair.
III.2.3 Coefficient de migration des chlorures (NtBuild 492)
Les essais ont t mens daprs le protocole propos dans la norme NtBuild 492. Le
compartiment amont contient une solution d'hydroxyde de sodium (NaOH 12g/L), contenant
le chlorure de sodium 10% en masse (environ 2 M ou 110 g/l), et en aval une solution
d'hydroxyde de sodium, de mme concentration que la solution aval, mais dpourvue de
chlorures. Les chantillons correspondent des sections de 11x22cm, de 5cm dpaisseur.
Au dbut de l'essai, une diffrence de potentiel de 30 V est applique l'chantillon de 5 cm
d'paisseur. La tension est ensuite ajuste en fonction de la qualit du bton de telle sorte
qu'au bout de 24 heures (temps de l'essai), le front de pntration n'atteigne pas l'extrmit de
sortie de l'prouvette. La qualit du bton est value sur la base de la mesure du courant
traversant l'chantillon l'application des 30 V initiaux.
A la fin de l'essai, l'prouvette est rompue par fendage et la profondeur de pntration des
chlorures est mesure par pulvrisation d'un rvlateur (nitrate d'argent). Le coefficient de
migration obtenu, not Dnssm (non steady state migration), est un coefficient de migration
apparent. La relation entre ce coefficient et le coefficient de diffusion effectif
est donn
par la relation (Des gnralits sur les mcanismes de transfert dans les milieux poreux sont
donnes en annexe) :
III-2
114

Chapitre III : Matriels et techniques exprimentales

correspond la porosit du matriau,


Pour chaque composition, lessai est effectu sur 3 prouvettes, le front de pntration des
chlorures est valu par une mesure en 7 points sur la section transversale des prouvettes.
Le coefficient de migration apparent est dtermin par la formule suivante :

III-3

Dnssm

(273 T ) Lx d
0.0239 (273 T ) L
xd 0.0238
(U 2)t
U 2

Avec :
Dnssm : coefficient de migration x 10-12 m2/s,
U : tension appliqu en V,
T : temprature de la solution en C,
L : paisseur moyenne de la section de lchantillon en mm,
xd : valeur moyenne du front de pntration en mm,
t : dure de lessai en h.
III.2.4 Isothermes dintractions (Tang 1993)
Le principe qui a t utilis est inspir du protocole propos par Tang et Nilsson (Tang 1993).
Les essais ont t raliss sur des ptes ciment de rapport E/L de 0,4. La composition choisie
correspond un liant de type CEMI. Lobjectif tait de dterminer la pente de lisotherme sur
une pte CEMI afin de dterminer le coefficient de diffusion apparent.
Le principe consiste en limmersion dun chantillon de poudre de ptes de ciment, dont la
granulomtrie est comprise entre 250 m 2 mm, dans une solution, de concentration initiale
en chlorures connue, jusqu obtention de lquilibre (variation de la concentration en
chlorures de la solution dimmersion nulle). Dans la prsente tude, aucun prlvement
intermdiaire na t effectu, le temps dimmersion tant suffisamment long pour permettre
lquilibre (2 mois) (Tang 1993).
La borne de granulomtrie infrieure vise limiter les fines qui peuvent perturber le dosage
en restant en suspension. La borne granulomtrique suprieure vise sassurer dune surface
spcifique favorable aux changes. La quantit de chlorures fixs est alors dduite de la
diminution globale de la concentration en chlorures de la solution.
Aprs avoir t grossirement broy, le matriau a t pass au concasseur pour diminuer
progressivement la dimension des grains, puis tamis. Les poudres ont ensuite t dposes
dans un dessiccateur sous vide en prsence de silica-gel pendant 3 jours, puis dans une
ambiance 11% dhumidit relative impose par la prsence dune solution sature en LiCl
(chlorure de lithium) pendant 7 jours, pour sassurer quune seule couche deau est adsorbe
sur le gel dhydrate.
Les poudres ont, alors, t chantillonnes en lots de 50 g et places dans des flacons puis
immerges dans une solution support de 1 g/L de NaOH et 4,65 g/L de KOH de volume
connu. Le pH de la solution dimmersion proche de la solution interstitielle du bton vise ne
pas dstabiliser le matriau.
115

Chapitre III : Matriels et techniques exprimentales

Le suivi a t effectu pour quatre concentrations en chlorures de 3, 5, 10 et 50 g/L. Pour


chacune de ces concentrations deux solutions sont ralises, lune avec et lautre sans poudre.
Au terme du suivi, la diffrence de concentration entre ces deux solutions donnera la quantit
de chlorures fixs au cours de lessai pour chacune des concentrations.
Les rsultats sont exprims de la manire suivante :
III-4

Q fix

(Cinitial C final) V
M solide

Avec :
Qfix = quantit de chlorures fix en g/ g de matriau
Cinitial = concentration en chlorures (g/L) la fin de lessai dans la solution dpourvue de
poudre.
Cfinal = concentration en chlorures la fin de lessai dans la solution avec poudre en g/L.
V = volume de la solution dimmersion en L
Msolide = masse de solide
Aprs 2 mois dimmersion, le dosage des chlorures a t effectu par mthode
potentiomtrique.

III.3. Mesures lectrochimiques


III.3.1 Mesure du potentiel de larmature
Llectrode de rfrence et lacier (lectrode de travail) sont branchs en srie. La diffrence
de potentiel entre llectrode de travail et llectrode de rfrence constitue une pile, dont la
force lectromotrice (diffrence de potentiel entre llectrode de travail et de rfrence)
entraine la circulation de courant.
La mesure est ralise laide dun voltmtre de haute impdance qui est branch en parallle
aux bornes du circuit. Une trs faible quantit de courant passe dans le voltmtre pour
permettre la mesure et la convertir en tension. Limpdance leve du voltmtre limite le
courant traversant le voltmtre, ce qui permet de ne pas altrer la circulation du courant dans
le circuit (entre llectrode de rfrence et lacier).
La diffrence de potentiel entre s et s qui intervient dans la mesure (Cf Figure III-1)
sexplique par la prsence des potentiels de diffusion et la chute ohmique tel quvoqu
prcdemment qui modifie la valeur de potentiel releve en surface.
La Figure III-1 reprsente, de manire simplifie, le type de montage utilis pour la mesure
avec, dans le premier cas, labsence de potentiel de jonction et de chute ohmique (ex : cas
dune mesure ralise en solution) et, dans le deuxime cas, une armature dans un matriau
cimentaire avec la prsence de potentiel de jonction et leffet de la chute ohmique modifiant la
valeur de potentiel par rapport au cas dune mesure en solution.
116

Chapitre III : Matriels et techniques exprimentales

Figure III-1 Principe de mesure de potentiel : acier en solution et acier dans le bton.
Remarque : la Figure III-1 nest pas tout fait exacte, larmature et lectrode de rfrence
sont branches en srie et le voltmtre en parallle aux bornes du circuit.
Llectrode de rfrence qui a t utilise est une lectrode au calomel sature (Hg / Hg2Cl2(s) /
KCl). Elle est compose de mercure mtallique en contact avec du calomel Hg2Cl2 lui-mme
en quilibre avec une solution de chlorures de potassium sature.
Elle fait intervenir le couple Hg2Cl2/Hg soit :
III-5
Le potentiel dquilibre de ce couple est donn par la relation de Nernst :
III-6
La solution tant sature en KCl, la concentration en chlorures est fixe. Llectrode de
rfrence est munie dun fritt son extrmit, afin dviter la contamination de la solution de
KCl par la solution dans laquelle plonge llectrode.
Le montage est prsent sur la Figure III-2.

117

Chapitre III : Matriels et techniques exprimentales

Figure III-2 : lectrode au calomel satur


Le critre darrt de la mesure qui a t retenu est une variation de potentiel infrieure
0,1mV/s. Par ailleurs, des essais prliminaires avaient montr que dans les conditions de
lessai (prouvettes maintenues en immersion), le potentiel se stabilise trs rapidement avec
un cart de seulement quelques mV aprs 20 minutes de suivi. Le critre choisi est atteint
quasi immdiatement aprs le dbut de la mesure.
III.3.2 Courbes de polarisation au voisinage du potentiel de corrosion (dtermination de Rp)
Cette mesure na t effectue que dans le cadre de la procdure LMDC. Le dispositif de
mesure est prsent sur la Figure III-3. Une contre-lectrode est place la surface de
lchantillon. Une ponge humide assure la continuit lectrique entre la contre lectrode et le
bton. La polarisation de larmature est effectue en ralisant un balayage plus ou moins
10mV du potentiel libre de lacier. Le balayage commence partir du potentiel libre. Une
vitesse de balayage de 0.1mV/s a t retenue (vitesse de balayage releve dans plusieurs
publications (Angst 2011), (Maslehuddin 2002), (Novak 2001) et comprises dans les
limites proposes lors des tudes antrieures (Gonzales 1985-1), (Gonzales 1985-2). En outre
des essais prliminaires raliss en faisant varier la vitesse de balayage ont t raliss sur la
composition CEMI dans le cas daciers ltat passif et actif. Il a t montr dans le cas dun
acier ltat actif (aprs vrification de ltat de lacier aprs rupture), que pour une vitesse de
balayage entre 0,05 et 0,3mV/s, la vitesse de balayage navait que peu dincidence sur la
valeur de Rp. Pour des aciers ltat passif la valeur de Rp tait fortement dpendante de la
vitesse de balayage avec dans tous les cas des valeurs restant leves et caractristiques
dacier ltat passif (Rp > > 250 kohms.cm2).
Linverse de la pente de la courbe de polarisation donne la somme de la valeur de Rp plus la
valeur de la rsistance du bton denrobage (en thorie). Cette dernire est dtermine par
mesure dimpdance dans le domaine des hautes frquences. Pour cette mesure le mme
dispositif que celui utilis dans le cas de la mesure de Rp est utilis (montage 3 lectrodes).
118

Chapitre III : Matriels et techniques exprimentales

La mesure de la rsistance de lenrobage correspond la valeur de la rsistance releve sur


laxe des rels lorsque la partie imaginaire tend vers zro. La valeur de Rp corrige de la
rsistance du bton denrobage est ensuite multiplie par la surface de lacier.

i A

E mV/SCE

1/Re+Rp

Figure III-3 : dispositif de mesure et exploitation des rsultats

III.4. Observation de la surface de lacier et mthode de dtermination de la


teneur en chlorures totaux.
III.4.1 Observation de la surface des aciers aprs rupture des prouvettes
Lobservation de la surface des aciers est ralise en deux tapes :

Une premire observation visuelle de lacier est effectue,


Si aucune trace de corrosion nest visible lil nu, une deuxime observation est
ralise au video microscope (grossissement x100).

119

Chapitre III : Matriels et techniques exprimentales

Figure III-4: Observation visuelle de la surface de lacier, observation au videomicroscope (x100)


III.4.2 Dtermination de la teneur en chlorures totaux (ASTM C-1152)
Lextraction des chlorures libres et fixs sur la matrice cimentaire est ralise selon la
procdure ASTM C-1152 (ASTM C-1152) par immersion des poudres de bton dans une
solution dacide nitrique (20ml HNO3/80ml deau dminralise). La suspension est ensuite
chauffe 80C pendant 30 minutes, puis filtre sous vide afin dliminer les suspensions
pouvant fausser le volume de solution. Le filtrat est ensuite dilu dans un bcher par ajout
deau dminralise jusqu ce que le volume total de solution atteigne 250mL. Aprs
homognisation, les solutions sont places dans des tubes PVC, puis le dosage est ralis par
mthode potentiomtrique. Un certain volume de solution est pipet.
Le dosage est effectu laide dune lectrode combine. Cette dernire est constitue dune
lectrode dargent, en contact avec la solution doser, et dune lectrode de rfrence dont le
potentiel est fixe, ce qui permet de suivre lvolution de la diffrence de potentiel entre les
deux lectrodes.
Le potentiel de llectrode dArgent dpend de la concentration en ions Ag+ daprs la
relation de Nernst. En prsence dions chlorures, la concentration en Ag+ est limite par la
constante de solubilit du chlorure dargent :
III-7

Le potentiel de llectrode dargent par rapport llectrode de rfrence est :


III-8

Du nitrate dargent est rajout progressivement la solution doser jusqu ce que la totalit
des ions chlorures soit consomme par prcipitation.
Connaissant le volume de solution pipet, on retrouve la concentration de la solution et le
nombre total de moles contenues dans les 250mL prpars partir du filtrat.
120

Chapitre III : Matriels et techniques exprimentales

Figure III-5 Evolution du potentiel en fonction du nombre de moles


Le point dquivalence est atteint lorsque le nombre de moles dion Ag+ et dions chlorures,
dans la solution, sont gaux. Ce qui se traduit sur la courbe de titrage par un brusque saut de
potentiel juste avant datteindre le point dquivalence.
Le nombre de moles de Cl- correspond au produit entre le volume de solution dAgNO3
ajout et sa concentration.

III.5. Mise au point dessais de dtermination de Ccrit


III.5.1 Mthodes pour rduire la dure de lessai
Lorsque les chlorures pntrent dans le matriau uniquement par diffusion, la dure ncessaire
pour obtenir une concentration critique en chlorures peut tre trs longue. Par exemple, en
considrant des valeurs de seuil critique entre 5.9 kg/m3 de bton et 0.6 kg/m3 de bton, une
vitesse de pntration des chlorures de 0.3kg/m3/an conduirait une dure dessai allant de
deux vingt ans. (Miller 2002).
Bas sur ces mme valeurs (vitesse de pntration) linfluence de la temprature sur la dure
de lessai a galement t value en utilisant la solution de la deuxime loi de Fick en tenant
compte de la variation du coefficient de diffusion
avec la temprature qui suit une loi de
type Arrhenius :
III-9

correspond au coefficient de diffusion une temprature de rfrence et Ea est lnergie


dactivation. Dans le tableau sont prsentes les dures dessais ncessaires pour diffrentes
temprature et valeur de Ccrit (Trejo 2004) (Cf Tableau III-6).
121

Chapitre III : Matriels et techniques exprimentales

Tableau III-6 : Variation de la dure de lessai avec la temprature pour diffrentes


valeurs de Ccrit (Trejo 2004).
On remarque que mme pour une temprature de 50C, les dures dessai restent longues
allant jusqu une vingtaine dannes pour la valeur de Ccrit la plus leve.
Ainsi des solutions permettant de rduire la dure de lessai doivent tre envisages lorsque
les chlorures proviennent dune source externe.
Une mthode couramment utilise, est de soumettre le matriau des cycles dhumidification
schage. Cette mthode a t employe dans un grand nombres dtudes portant sur la
dtermination de Ccrit (Angst 2009). Lhumidification dun matriau sec pendant une journe
peut faire pntrer les chlorures plus profondment que ne le ferait plusieurs mois de diffusion
en milieu satur (Baroghel 2008). La vitesse de pntration des chlorures est fortement
influence par les paramtres de lessai (temps de schage, humidit relative, temprature,
matriau,). Ce type de mthode est utilis dans la norme ASTM G 109. Cependant le
traitement appliqu (deux semaines de schage lair ambiant, deux semaines
dhumidification avec la solution saline) est insuffisant pour permettre un rsultat dans un
dlai raisonnable. Les rsultats sont gnralement obtenus au bout de 6 7 ans pour une
paisseur denrobage de 38mm.
Plusieurs tudes ont utilis les cycles de schage/immersion afin dacclrer la pntration des
chlorures (Polder 2002), (Chrisp 2002), (Hong 1999). Il a t montr que laugmentation de
la dure de schage permettait dacclrer la vitesse de pntration des chlorures en
augmentant la profondeur de sorption (Hong 1999). Dans une tude portant sur la
dtermination de la valeur de Ccrit, il a t envisag de prolonger le schage jusqu obtenir un
front de chlorures situ quelques mm de larmature (Geiker, 2005). La teneur en chlorures
critique est ensuite atteinte progressivement par diffusion. Ce mme principe a t retenu dans
notre tude.
Enfin, une autre alternative est lapplication dun champ lectrique externe permettant de
rduire la dure de lessai quelques semaines (Trejo 2004). Lapplication dun champ
lectrique externe reste nanmoins critiquable pour les raisons dtailles prcdemment.
Les autres moyens pour rduire la dure de lessai sont :
la diminution de lpaisseur denrobage,
la concentration de la solution saline (augmentation du gradient de concentration),
le type de matriau (contrle de la microstructure ex : augmentation du rapport E/L),
122

Chapitre III : Matriels et techniques exprimentales

III.5.2 Principe gnral de lessai


Les deux procdures LMDC et RILEM sont bases sur le mme principe consistant raliser
un suivi du potentiel dune armature, pendant la contamination progressive du bton
denrobage par les ions chlorures, afin de dtecter le saut de potentiel caractristique de
linitiation de la corrosion. Dans les deux cas, lintroduction des chlorures est ralise par un
couplage entre diffusion et imbibition (Geiker, 2005).
Avant dintroduire les chlorures dans le matriau, les prouvettes subissent un prconditionnement consistant en un schage partiel de lprouvette sur lpaisseur denrobage.
Lobjectif est dacclrer la pntration des chlorures dans le matriau en vitant que les
chlorures natteignent larmature au cours de la phase dimbibition.
Le seuil critique est, ensuite, progressivement atteint par diffusion grce au gradient de
concentration obtenu aprs re-saturation du matriau (Cf Figure III-6).

Figure III-6: Pr-conditionnement avant immersion et profil en chlorures aprs


immersion ( Nygaard 2005)
III.5.3 Les diffrentes conditions exprimentales
III.5.3.1 Gomtrie des prouvettes

Essai LMDC
Dans le cas de la procdure LMDC, des moules de faible hauteur (10cm) ont t utiliss (Cf
Figure III-7 a) afin dviter la prsence de dfauts linterface acier/bton. Chacun des
compartiments du moule permet dobtenir aprs sciage deux prouvettes. Un autre trait de
scie permet ensuite dobtenir lpaisseur denrobage souhaite (Cf Figure III-7 b).

123

Chapitre III : Matriels et techniques exprimentales

250 mm

a : coffrages

250 mm
100 mm
125 mm

75 mm
Traits de
scie

b : prouvette aprs dcoffrage

c : corps dpreuve obtenu aprs sciage

Figure III-7: tapes de prparation des prouvettes


Les corps dpreuve obtenus sont prismatiques. Larmature est constitue dune alternance
acier/PVC. Une paisseur denrobage de 15 mm a t choisie. La barre dacier est de 5cm de
long avec la totalit de la surface enrobe dans le bton. Les aciers utiliss sont des aciers de
type HA12 Fe E500, aciers haute adhrence dont la limite lastique est de 500 MPa.
Au niveau de la composition chimique, les aciers choisis sont des aciers courants utiliss dans
la construction (aciers hypoeutectodes dont la teneur en carbone est comprise entre 0.022 et
0.77%). Dans cette plage de concentration, les phases formes seront la ferrite et de la perlite
(mlange entre cmentite et ferrite dont la teneur en carbone est de 0.77%).
De la rsine poxy est introduite lintrieur des tubes en PVC pour isoler lacier de lair
ambiant. De la rsine poxy est galement applique sur les faces suprieure et infrieure de
lprouvette pour viter la pntration des chlorures directement linterface acier/bton, de
telle sorte que les chlorures ne pntrent que par les quatre faces latrales de lprouvette.

124

Chapitre III : Matriels et techniques exprimentales

connection

Figure III-8: Schma de lprouvette dans le cas de la procdure LMDC


Essai RILEM
Dans le cas des essais Rilem, des moules cubiques ont t utiliss (15x15x15cm). La partie de
bton excdentaire est prleve par sciage pour obtenir lpaisseur denrobage souhaite qui a
t fixe 1cm (Cf Figure III-9). Cette partie de bton excdentaire est ensuite utilise pour la
fabrication dchantillons tmoins qui permettent dajuster la dure de schage.

Figure III-9: Eprouvettes utilises dans le cas de la procdure RILEM


Les principales diffrences avec la procdure LMDC sont :
-labsence dalternance acier/PVC,

125

Chapitre III : Matriels et techniques exprimentales

-les 15 derniers mm au niveau du bord suprieur serviraient augmenter la distance entre la


surface de lacier expose aux chlorures et la partie de lacier mergeante ( Nygaard 2005),
-la partie de lacier mergeante au niveau du bord suprieur qui est isole avec de la rsine
epoxy pour viter tout couplage lectrique avec la partie de lacier dans le bton,
-lacier nest pas totalement traversant. Une distance de 25 mm spare lacier de la base de
lprouvette pour viter la pntration des chlorures linterface acier/bton.
- lacier nest pas totalement immerg,
III.5.3.2 Etat de surface de lacier

Dans la procdure LMDC aucun traitement nest appliqu larmature, les aciers sont tels que
reus avec prsence dune couche de calamine en surface. Cette couche se forme pendant le
laminage chaud des aciers (corrosion sche). Les diffrents oxydes susceptibles dtre
prsents dans la couche de calamine en fonction de la temprature laquelle cette dernire est
forme, sont prsents dans le Tableau III-7.

Dnomination

T>570C

T<570C

formule
chimique

structure

remarque
non
stchiomtrique
Fe1-xO (lacunes
cationiques)

wstite

FeO

cubique face centre

magntite

Fe3O4

Hmatite

Fe2O3

magntite

Fe3O4

structure spinelle (lacunes cationiques)


cubique centr (Fe2O3=hmatite),
cubique face centr (Fe2O3 =maghmite
mtastable)
structure spinelle (lacunes cationiques)

Hmatite

Fe2O3

cubique centr (Fe2O3=hmatite),


Fe2O3 (cubique face centr)

Tableau III-7: Les diffrents types doxydes rencontrs dans la couche de calamine en
fonction de la temprature laquelle cette couche est forme.
Dans la procdure RILEM, lacier est pr-corrod avec, au pralable, dissolution de la couche
doxyde prsente initialement en surface. Cette tape permet la croissance des oxydes sur une
surface homogne et donc le dveloppement dune couche de produit de corrosion uniforme.
Lobjectif est davoir un tat de surface reproductible permettant la comparaison entre les
diffrents laboratoires. Dans un premier temps, lacier est dcap laide dune solution
dacide chlorhydrique (1 : 1) contenant 3g/L dhexamthylnettramine (inhibiteur de
corrosion). Lacier est ensuite rinc leau dminralise, sch, puis plac en dessiccateur
avec du silicagel pour le protger de lair ambiant. Les armatures sont ensuite places en
condition humide avec cycle dimmersion/mersion jusqu ce quune couche de rouille
126

Chapitre III : Matriels et techniques exprimentales

homogne soit prsente en surface. Les diffrentes tapes de pr-corrosion des aciers sont
illustres sur la Figure III-10.

Figure III-10 Procdure de pr-corrosion des aciers

127

Chapitre III : Matriels et techniques exprimentales


III.5.3.3 Sens de coulage

Dans le cas de la procdure LMDC, le sens de coulage est perpendiculaire larmature.


Lutilisation de moules de faible hauteur devrait, cependant, limiter la prsence de dfauts
linterface (Zhang 2008). La Figure III-11 montre lvolution de la largeur des dfauts en
fonction de la position des armatures sur un mur de 1m de hauteur (Zhang 2008).

Figure III-11 Evolution de la largeur des dfauts en fonction de la position des barres
sur le mur (Zhang 2008)
Dans le cas de la procdure RILEM, la direction de coulage est verticale, toujours dans le but
de limiter la prsence de dfaut, linterface acier/bton (Horne 2007).
III.5.3.4 Type de schage (temprature, humidit relative)

Deux modes de schage ont t appliqus :


-

Un schage en tuve 50C dans le cas de la procdure LMDC,


Un schage en humidit relative 23% (solution sature en actate de potassium) dans
le cas de la procdure RILEM 20C.

Pour la procdure LMDC, le schage a t ajust partir des pertes de masse. En effet, la
porosit accessible leau, permet de calculer la perte de masse thorique (sur matriau
satur) qui correspondrait la d-saturation suppose totale du matriau sur les 2/3 de
lpaisseur denrobage, en prenant comme hypothse, quau-del de cette paisseur, le
matriau reste entirement satur.
Pour ce calcul, lhypothse dun front de schage uniforme sur les 4 faces latrales de
lprouvette a t considre :

III-10

mmax V ' p eau

128

Chapitre III : Matriels et techniques exprimentales

Avec

mmax : la variation de masse correspondant la dsaturation du matriau sur les 2/3 de


lpaisseur denrobage en gramme,

V ':

le volume de lprouvette dsature sur les 2/3 de lpaisseur denrobage, en cm3 (ce
calcul ncessite que les dimensions de lprouvette et que la position de larmature soient
mesures, avant la mise en schage de lprouvette).

eau :

La masse volumique de leau en g/cm3,

p : La porosit accessible leau du matriau (rapport entre le volume de vide et le volume


apparent de lprouvette).
Ce calcul permet de fixer une premire limite concernant la perte de masse atteindre lorsque
la premire prouvette dune formulation est mise en schage. En fonction du temps
dimmersion dans la solution saline avant amorage de la corrosion, le schage est soit
augment, soit diminu. Le schage sera exprim comme le rapport entre la perte de masse
atteinte et le critre
. En outre, ce calcul permet une comparaison du schage appliqu
entre les diffrentes prouvettes (prise en compte de lpaisseur denrobage, de la gomtrie
dprouvette et de la porosit du matriau).
Le schage en temprature 50C permet daugmenter la vitesse de schage par rapport un
schage en humidit relative. La temprature a t limite 50C pour viter la dstabilisation
des hydrates (en particulier celle des phases aluminates qui se produit des tempratures plus
leves), ainsi que la fissuration (retrait de dessiccation diffrentiel entre le cur et la surface
de lprouvette). Dans une tude o la mme temprature de pr-conditionnement avait t
utilise ainsi que le mme type dprouvette, des fissures taient observes la surface des
prouvettes (Zhang 2008). Cependant louverture de fissure de lordre de 10m naffectait la
pntration des chlorures dans le matriau (Ismail 2008).
Pour la procdure RILEM, les prouvettes sont places dans des enceintes fermes
hermtiquement et disposes dans une salle climatise 20C (Figure III-12). Lhumidit
relative de 23% est obtenue laide de solutions satures en sels (actate de potassium).
Lajustement du temps de schage est ralis laide dchantillons tmoins obtenus partir
de la tranche de bton excdentaire prleve par sciage servant la fabrication dchantillons
tmoins. Ces chantillons sont placs dans les enceintes au mme moment que les
chantillons destins aux mesures lectrochimiques. Une fois par semaine un de ces
chantillons est retir de lenceinte et subit un test dimbibition (mise en immersion dans leau
sale) jusqu stabilisation de masse (1 2 jour). Lchantillon est ensuite retir de la solution
et sci longitudinalement. Le front de chlorures est alors dtermin laide dun rvlateur
dAgNO3 (0,1 M). Lobjectif fix dans le protocole RILEM est que le front de chlorures
(moyenne de 7 mesures) soit situ une distance de moins de 3mm de larmature.
Le choix dun schage en humidit relative se justifie par une meilleure matrise du front de
pntration des chlorures, par rapport un schage en temprature, et llimination de tout
risque de fissuration. Linconvnient est une dure de schage beaucoup plus longue quen
temprature (Yssorche-Cubaynes 1997).

129

Chapitre III : Matriels et techniques exprimentales

La Figure III-12 montre le type denceinte qui a t utilise dans le cas de lessai RILEM. Des
capteurs dhumidit relative ont t introduits dans les enceintes pour permettre le suivi de
lhumidit relative tout au long du schage.

Figure III-12 : Enceinte utilise dans lessai RILEM


III.5.3.5 Composition et niveau de la solution (acier totalement ou partiellement immergs)

Dans le cas de la procdure LMDC, lacier est plac sous le niveau de la solution. Dans le cas
des prouvettes de la procdure RILEM, une partie de lacier est maintenue au-dessus du
niveau de la solution, permettant dassurer un certain apport doxygne (Cf Figure III-13).

Figure III-13 Niveau de la solution dans le cas des essais RILEM et LMDC
Pour les essais RILEM et LMDC les solutions sont des solutions de chlorures de sodium
respectivement de 33 et 40g/l qui sont proches de la composition moyenne de leau de mer
(35g/l).
III.5.3.6 Mesure de la teneur critique en chlorures (surface dchantillonnage)

Dans la procdure LMDC, la poudre de bton est prleve au droit de larmature par
grignotage. La mthode consiste prlever de la fine poudre de bton (80m). Le diamtre de
130

Chapitre III : Matriels et techniques exprimentales

forage est de 3 cm (plus de deux fois la taille du plus gros granulat). 4g de poudre doivent tre
prlevs au minimum pour que lessai soit reprsentatif du matriau.
Dans la procdure LMDC, la poudre analyse a t rcupre sur les 2 derniers millimtres
recouvrant larmature pour avoir une masse suffisante (le diamtre de forage ntant que de 3
cm).

Figure III-14 Surface dchantillonnage procdure LMDC.


Dans lessai RILEM, la surface chantillonne est plus importante (2x36x50 mm) et les
chlorures ne sont pas prlevs au droit de larmature, mais de part et dautre, ce qui permet de
prlever suffisamment de poudre (4g) sur 1mm dpaisseur et non 2mm comme dans le cas de
lessai LMDC. Sur la Figure III-15, est reprsente la surface chantillonne dans le cas de
lessai RILEM dlimit par la zone verte et la ligne rouge sur la coupe transversale.

Figure III-15 Surface chantillonne dans le cas de lessai RILEM

131

Chapitre III : Matriels et techniques exprimentales

III.6. Conduite de lessai et critres damorage


Les premires mesures de potentiel et rsistance de polarisation sont effectues juste avant
pr-conditionnement des prouvettes (conserves en salle humide). Ces mesures permettent
de vrifier que lacier est bien ltat passif avant le dbut de lessai.
Les prouvettes sont ensuite mises en schage (Cf pr-conditionnement III.5.3.4). Une fois le
critre de schage atteint, les prouvettes sont places dans la solution saline.
Une deuxime mesure est ralise aprs 2 3 jours dimmersion afin de permettre une
re-saturation suffisante du matriau permettant dassurer la continuit lectrique entre
larmature et llectrode de rfrence (condition ncessaire la mesure).
Pendant toute la priode dimmersion, le potentiel libre de larmature est relev
rgulirement, tel que dcrit prcdemment, jusqu obtention dune chute de potentiel.
Mesure du potentiel de lacier
avant schage

Mesure Potentiel aprs introduction des


chlorures
Dbut des mesures : 3j aprs
immersion

E~-150 mV
1 semaine

Dosage en chlorure sur poudre =dtermination de la


valeur de seuil critique + observation des
ventuelles traces de corrosion

Figure III-16 Principe de dtection de lamorage de la corrosion par suivi de potentiel


Pour lessai RILEM, le critre suivant avait t propos : une chute rapide de potentiel de 150mV en 24h. Ce critre de 24h a t choisi dans le but de dtecter avec prcision le moment
damorage de la corrosion.
Pour lessai LMDC le critre est une variation de potentiel denviron -150 -200mV entre la
premire mesure effectue en solution et la dernire mesure.
Une fois la chute (ou la variation) de potentiel dtecte les mesures sont poursuivies pendant
une semaine afin de sassurer que la valeur de potentiel est stabilise. Dans certains cas la
valeur de potentiel peut remonter en raison de la repassivation des zones o la corrosion est
amorce (Angst 2011). Si la valeur de potentiel ne remonte pas, la poudre de bton la
profondeur de larmature est prleve et le dosage en chlorures est ralis. Si la valeur de
132

Chapitre III : Matriels et techniques exprimentales

potentiel remonte (variation suprieure 100mV), lprouvette est laisse en immersion et


lessai est poursuivi.
Une semaine de suivi supplmentaire, ne devrait pas entrainer une modification importante de
la teneur en chlorures par rapport celle qui serait mesure juste aprs obtention du critre.
A partir du coefficient de diffusion mesur sur la formulation CEMI, les profils de
concentrations thoriques ont t dtermins pour diffrents temps dimmersion partir de la
deuxime loi de Fick (en considrant que le mcanisme de transport des chlorures est
uniquement la diffusion). A partir des profils thoriques obtenus les carts entre deux
chances ont t valus en fonction de la profondeur (ces rsultats sont prsents plus loin
dans le chapitre 4). Pour un mme intervalle de temps, les diffrences sont fonctions de la
distance par rapport la source de chlorures et du temps dimmersion. La tendance est une
diminution des diffrences maximales lorsque le temps dimmersion augmente. A partir de ce
calcul simplifi la diffrence maximale entre 5 et 10 jours dimmersion nest que de 0.1%.
Aprs fendage de lprouvette, les ventuelles traces de corrosion la surface de larmature
sont galement observes.
Pour lessai RILEM, le suivi est ralis en continu laide dune chaine dacquisition multi
voies. Dans le cas des essais LMDC des mesures ponctuelles sont ralises.

III.7. Autres procdures


Afin de tester linfluence de certains paramtres dessai (schage, tat de surface) la
procdure RILEM a t adapte :
- en appliquant un schage 50C tel que prvu dans la procdure LMDC (note RILEM
50C PC)
- en appliquant un schage 50C avec acier tel que reu (note RILEM 50C AR).
Pour ces deux procdures la formulation CEMI a t mise en uvre et lpaisseur denrobage
est identique celle utilis dans la procdure LMDC (15mm).

III.8. Rcapitulatifs des principales conditions associes chaque type dessai


Dans Tableau III-8 sont rcapitules lensemble des procdures qui ont t mises en uvre et
les principales conditions exprimentales associes chaque essai.

133

Chapitre III : Matriels et techniques exprimentales

Procdure

Sens de
coulage par
rapport
lacier

Schage

Etat de surface
de surface de
lacier

LMDC

perpendiculaire

50C

Tel que reu

RILEM

vertical

23% HR

Pr-corrod

RILEM 50C PC

vertical

50C

Pr-corrod

RILEM 50C AR

vertical

50C

Tel que reu

Niveau de
lacier par
rapport la
solution
totalement
immerg
Partiellement
immerg
Partiellement
immerg
Partiellement
immerg

Tableau III-8 Rcapitulatif des conditions associes chaque type dessai.


Dans le Tableau III-9 sont rcapituls les essais et les formulations qui leur sont associes :
LMDC

CEMI, CEMI+S 30%, CEMI+S 45%, CEMI+S


60%, CEMI+S 80%, CEMI+V 30%, FS+V 5 25%,
FS 8%
RILEM, CEMI, CEMI+S 60%
50C CEMI

RILEM
RILEM
PC
RILEM
50 CEMI
AR
Tableau III-9 Rcapitulatif des essais et formulations associes

134

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland


Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland ......................... 135
IV.1. Caractrisations physiques ...................................................................................... 136
IV.2.

Prsentation de lensemble des rsultats et choix des critres de validit de lessai.


139

IV.2.1 Suivi de masse au cours de la re-saturation et influence du schage appliqu .... 139
IV.2.2 Influence des chlorures sur la valeur de potentiel initiale mesure aprs 3 jours
dimmersion dans la solution saline. ............................................................................... 141
IV.2.3 Mesures lectrochimiques, teneurs en chlorures et observation visuelle de
larmature. ....................................................................................................................... 143
IV.2.4 Critres dacceptation de lessai et rcapitulatif des rsultats ............................. 167
IV.3. Synthse des rsultats et influence des paramtres dessais sur les mesures
lectrochimiques et les valeurs de Ccrit. ............................................................................ 168
IV.3.1 Synthse des rsultats : teneurs critiques en chlorures ........................................ 168
IV.3.2 Influence du type de schage (Humidit relative, 50C) ..................................... 171
IV.3.3 Influence de ltat de surface de lacier ............................................................... 176
IV.3.4 Influence de la gomtrie dprouvette et du niveau de la solution .................... 177
IV.3.5 Temps de stabilisation du potentiel damorage.................................................. 178
IV.3.6 Essais complmentaires ....................................................................................... 182
IV.4.

Conclusions .......................................................................................................... 187

135

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Ce chapitre traite des rsultats obtenus sur les btons avec ciment Portland. Ces rsultats ont
abouti la rdaction dun protocole de dtection du seuil damorage de la corrosion en
prsence de chlorures. Dans le chapitre suivant seront abords les rsultats obtenus sur les
btons avec laitiers et additions pouzzolaniques. Les valeurs de Ccrit sont toujours exprimes
en % de chlorures totaux par rapport la masse de ciment.
Dans une premire partie, les caractrisations physiques des diffrentes formulations sont
abordes.
Une deuxime partie reprend lensemble des rsultats de corrosion obtenus. Ces essais ont
permis de dfinir les critres de validit de lessai. Nous aborderons dans cette partie :
-

lensemble des rsultats obtenus avec les diffrents modes opratoires (suivis de
potentiel, essais de polarisation, teneurs en chlorures et observation de la surface des
aciers),
- les diffrents critres de validit permettant de retenir un essai.
Dans une troisime partie, linfluence des paramtres dessai est aborde et une synthse des
rsultats est donne.

IV.1. Caractrisations physiques


Deux formulations avec ciment Portland ont t mises en uvre partir dun liant de type
CEMI :

la formulation RILEM qui est utilise dans le cadre des essais inter laboratoires :
note RILEM,
une formulation avec uniquement du ciment Portland qui est la formulation de
rfrence de notre tude note CEMI.

Une troisime formulation a t ralise avec substitution de 5% du ciment par du laitier,


note : CEMI+S 5%. Le liant de cette formulation ne correspond pas exactement un liant de
type CEMI au sens de la norme NF EN 197-1. Il sagit dun liant de type CEMII/A-S. En
effet, la fiche technique du ciment 52,5 R prsente en
Annexe 7 indique la prsence de 5% de constituants secondaires (calcaire). Il a t considr
que cette diffrence tait de second ordre. Cest la raison pour laquelle cette formulation a t
regroupe dans les formulations avec ciment Portland.
La Figure IV-1 reprsente les caractrisations physiques des btons avec ciment Portland
(porosit, coefficient de diffusion des chlorures, rsistance mcanique).

136

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Figure IV-1 Caractrisations physiques (rsistance en compression, porosit, coefficient


de diffusion des chlorures)
Les trois btons formuls avec le ciment Portland prsentent des caractristiques physiques
semblables. Le bton de formulation RILEM dont le rapport E/C est de 0,45 prsente un
coefficient de diffusion et une porosit accessible leau lgrement plus faible que ceux
mesurs sur les deux autres formulations de rapport E/C 0,55.
Les rsistances thoriques ont t calcules partir des paramtres de formulation daprs la
formule de Bolomey :
C

f cj f mj .G.
0,5
E V

avec fcj = rsistance cible du bton j jours en MPa,


fmj = rsistance du mortier normalis j jours en MPa (ou classe vraie du ciment),
G = coefficient dpendant des granulats et de leur arrangement granulaire. Un facteur
granulaire de 0,5 a t utilis : il correspond des granulats siliceux rouls.
C = dosage en ciment (kg/m3) et E = dosage en eau efficace (kg/m3)
V = volume dair exprim en masse du mme volume deau
Les rsistances mesures sont lgrement suprieures celles prvues par la formule de
Bolomey. Lcart reste faible de lordre de 5 MPa.
Daprs lapproche performantielle propose dans le guide AFGC (AFGC 2004), les trois
btons sont classs dans la catgorie des btons de faible durabilit au vu des deux indicateurs
137

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

de durabilit gnraux mesurs (porosit accessible leau et coefficient de migration des


ions chlorures). Les trois btons rpondent aux exigences de la norme NF EN 201-6 pour une
classe dexposition XS2 vis--vis de la rsistance mcanique et tel quvoqu au chapitre
prcdent, le dosage en ciment et le rapport E/C satisfont galement les exigences de la norme
NF EN 201-6. Ces trois btons restent reprsentatifs de bton pouvant tre utiliss dans des
cas rels.
La Figure IV-2 reprsente lisotherme dinteraction effectue sur une pte de CEMI (CEMI
52,5 R utilis dans la procdure LMDC).avec un rapport E/C de 0,4. Ce rapport a t choisi
suffisamment lev pour permettre une hydratation totale du matriau et suffisamment faible
pour obtenir une consistance suffisante permettant une mise en place correcte de la pte de
ciment.

Figure IV-2: Isotherme dinteraction dune pte de ciment (E/C=0,4)


Lallure de lisotherme est non linaire. La fonction utilise pour le calage des points
exprimentaux correspond la somme dun isotherme de type Langmuir et un isotherme de
type Freundlich: ce qui est classique de ce type de rsultats.
Nanmoins, pour une concentration en chlorures de 14g/l (valeur utilise dans lessai
dvelopp), la quantit de chlorures fixs est plus de deux fois infrieure celle releve dans
deux tudes ralises sur des ptes de ciment Portland de rapport E/C de 0,5 et 0,45 (Thomas
2012), ( Delagrave 1997) (Cf Figure IV-3). Les deux ciments, utiliss dans ces deux dernires
tudes, prsentaient une teneur en C3A proche du ciment utilis dans notre tude. Lorigine de
ces carts est indtermine. Il a donc t choisi de considrer les rsultats trouvs dans (
Delagrave 1997) pour calculer la pente de lisotherme linaire ayant servi au calcul du

138

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

coefficient de diffusion apparent (prsent plus loin). La pente de lisotherme est de 0,2863
10-3 kg liant/m3 solution soit 4,51 10-5 kg matriau/m3 solution.

Figure IV-3 Isotherme dinteraction sur une pte de ciment portland (E/C=0.5) (Thomas
2012) et des ptes de diffrentes compositions (P45Q5 correspond une pte de ciment
portland avec un E/C de 0,45) ( Delagrave 1997)

IV.2. Prsentation de lensemble des rsultats et choix des critres de validit de


lessai.
IV.2.1 Suivi de masse au cours de la re-saturation et influence du schage appliqu
En sortie de cure humide, les chantillons sont placs en tuve 50C ou en enceinte
humidit relative contrle jusqu atteindre lobjectif de perte de masse (schage en
temprature) ou la position du front de chlorures prvu mesure sur prouvettes tmoins
(schage en humidit relative) (voir chapitre prcdent). Ensuite les chantillons sont
immergs dans la solution saline dattaque.
Tel quvoqu dans le chapitre prcdent, il nest pas possible de dbuter les mesures
immdiatement aprs immersion puisque la continuit lectrique entre larmature et
llectrode de rfrence doit tre assure. De plus, les chlorures ne doivent pas atteindre
larmature en quantit suffisante pour amorcer la corrosion pendant la phase dimbibition.
Dans ce paragraphe sont prsents les suivis de masse raliss en dbut dimmersion (au
cours de la re-saturation du matriau), ce qui a permis didentifier le temps dimmersion
ncessaire pour obtenir la re-saturation du matriau.
La Figure IV-4 montre la variation de masse de neuf chantillons au cours de la priode
dimbibition par rapport la masse mesure en cure humide (juste avant mise en schage).
Ces variations sont exprimes en % par rapport la masse mesure en sortie de cure humide
dans le cas dun schage 50C.

139

en cure humide (% masse cure humide)

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

0,5

0,4
0,3
0,2
0,1

0
-0,1

10

-0,2
-0,3
-0,4
-0,5

Figure IV-4:

15

CEMI+S 5% 5
CEMI 36
CEMI 6
CEMI+S 5% 6
Variation
de5%
masse
CEMI+S
9

20
CEMI 31
CEMI 10
CEMI+S 5% 8
CEMI+S 5% 7

au cours de la re-saturation : schage en temprature

temps d'immersion en jours

On remarque que la re-saturation des matriaux (phase dimbibition) est presque complte
entre 3 et 15 jours aprs immersion (stabilisation de la masse). Cest la raison pour laquelle
une dure de 3 jours dimmersion avant deffectuer la premire mesure de potentiel a t
choisie. Aprs stabilisation, la masse de lchantillon est proche voire suprieure celle
mesure en sortie de cure humide confirmant la re-saturation totale du matriau. Pour certains
chantillons, la reprise en eau est plus importante (cas des prouvettes CEMI+S 5% 5 et 8), ce
qui pourrait sexpliquer par une saturation plus ou moins complte des chantillons avant la
phase de schage. Ce type de comportement (re-saturation rapide du matriau les premiers
jours aprs immersion) a t vrifi pour lensemble des prouvettes testes, indpendamment
du schage appliqu.
Lun des objectifs du protocole est dviter larrive directe des chlorures larmature en
quantit suffisante pour amorcer la corrosion pendant la phase dimbibition, Nous avons donc
dcid de considrer uniquement que les essais o la chute de potentiel rvlatrice de
lamorage de la corrosion, intervient aprs au minimum 15 jours dimmersion dans le cas de

140

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

la procdure LMDC. Ceci devrait permettre dliminer les essais pour lesquels le front de
chlorures arriverait par imbibition jusqu larmature et non par diffusion.
La Figure IV-5 reprsente les variations de masse relatives sur quatre prouvettes testes avec
la procdure RILEM (40 50 jours de schage en humidit relative) et quatre autre
prouvettes testes avec les procdures RILEM 50C AR (tel que reu) et PC (pr-corrod),
exposes un schage de 2 jours en tuve 50C.

15j

40j

Figure IV-5: Variation de masse au cours de la re-saturation (% de la masse cure


humide)
Pour lessai RILEM 50C AR et PC, les cintiques de re-saturation sont comparables lessai
LMDC avec la stabilisation de masse atteinte en moins de 15 jours dimmersion. Pour lessai
RILEM, la stabilisation de masse est atteinte aprs un temps plus long (40 jours). Pour cette
procdure le critre qui pourrait tre retenu est une chute de potentiel intervenant au moins 40
jours aprs immersion des prouvettes.
En conclusion, les mesures de potentiel dbutent trois jours aprs le dbut dimmersion
et les chantillons pour lesquels une chute de potentiel se produit respectivement en
moins de 15 jours et 40 jours pour les procdures LMDC et RILEM sont limins.
IV.2.2 Influence des chlorures sur la valeur de potentiel initiale mesure aprs 3 jours dimmersion
dans la solution saline.

Sur la Figure IV-6 sont prsentes les valeurs de potentiel libre initiales , mesures aprs
trois jours dimmersion en solution saline, obtenues dans le cas de la formulation CEMI. Ces
dernires sont compares aux valeurs de potentiel mesures en cure humide juste avant mise
141

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

en schage des prouvettes pour chacune des procdures mises en uvre. Sur les figures de
gauche sont prsentes les valeurs obtenues pour toutes les prouvettes. Les valeurs moyennes
et cart types sont prsents sur les figures de droite.

Figure IV-6: Valeurs des potentiels mesurs en cure humide juste avant lessai et aprs 3
jours dimmersion dans la solution saline ce qui correspond la premire mesure pour
les diffrentes procdures (LMDC, RILEM, RILEM 50C AR, RILEM 50C PC).
142

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Les chlorures semblent avoir deux effets sur la valeur initiale de potentiel libre :
- diminution de la valeur initiale de potentiel dans les premiers jours aprs re-saturation
par rapport la mesure effectue en cure humide juste avant dbut de lessai,
- augmentation de la dispersion des valeurs de potentiels par rapport aux mesures
effectues en cure humide.
La diminution de la valeur de potentiel initiale pourrait tre attribuable :
- leffet de potentiels de diffusion du fait de la diffrence de composition entre la
solution porale et la solution saline dans laquelle est plonge llectrode de rfrence
(Angst 2009-2), (Sags 2012). Des essais raliss par mise en contact de solutions de
compositions diffrentes spares par une membrane indiquent que linfluence de ces
potentiels de diffusion se limite la dizaine de mV (Angst 2009-2). Nanmoins pour
limiter cet effet, les mesures ont t effectues dans la mme solution que celle dans
laquelle plongent les prouvettes.
- la variation de la rsistivit du bton denrobage en raison de la contamination du
bton denrobage par les chlorures qui modifie le signal rcupr en surface du bton
(Elsener 2003). La prsence de chlorures diminue la rsistivit du bton denrobage,
ce qui irait dans les sens dune diminution du potentiel libre mesur en surface du
bton,
- dans certains cas, une arrive accidentelle des chlorures linterface acier/bton dans
les trois premiers jours qui suivent limmersion.
Laugmentation de la dispersion sur la valeur initiale en dbut dessai peut tre attribue ces
mmes effets qui auraient une influence plus ou moins grande dune prouvette lautre.
Afin de saffranchir de la dispersion sur la valeur initiale et pour une meilleure prsentation
des rsultats, il a t choisi de prsenter les rsultats sous la forme de variation de potentiel
par rapport la mesure initiale au lieu des valeurs brutes.
IV.2.3 Mesures lectrochimiques, teneurs en chlorures et observation visuelle de larmature.
IV.2.3.1 Suivis de potentiel

Dans cette partie, nous allons prsenter les suivis de potentiel en cours dessai pour les deux
protocoles LMDC et RILEM.
IV.2311 Procdure LMDC

A partir des courbes de suivi de potentiel obtenues sur 14 essais on peut distinguer deux cas :
-

Le cas o le potentiel initial est suprieur -300mV/SCE les chutes de potentiel


interviennent plus ou moins rapidement aprs un certain temps dimmersion, ce qui
reprsente 12 prouvettes sur 14.
- Le cas o le potentiel est initialement trs faible (entre -300 et -500mV/SCE) et
aucune chute de potentiel ne se produit par la suite.
Dans la Figure IV-7 sont prsentes les courbes de suivi de potentiel des prouvettes pour
lesquelles le potentiel initial tait compris entre -50 et -300mV/SCE. Les rsultats ont t
rpartis sur deux graphiques spars afin de ne pas surcharger les figures. La Figure IV-8
correspond au cas o la valeur de potentiel est initialement plus faible avec une valeur
comprise entre -300 et -500mv/SCE.
143

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Potentiel initial entre


-50 et -200 mV/SCE

Potentiel initial entre


-50 et -200 mV/SCE

Figure IV-7: Courbes de suivi de potentiels (procdure LMDC, formulation CEMI) avec
un potentiel initial entre -50 et -200mV (la ligne rouge en traits pointills reprsente une
variation de 150mV par rapport la valeur initiale de potentiel)
.

144

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Potentiel initial
<-300 mV/SCE

Figure IV-8 : Courbes de suivi de potentiels (procdure LMDC, formulation CEMI)


pour un potentiel initial infrieur -300mV/SCE.
Dans le cas des prouvettes pour lesquelles le potentiel initial est compris entre -50 et 200mV/SCE, on peut identifier diffrentes situations :
-

une chute rapide de potentiel aprs un certain temps dimmersion (la variation de 250mV est atteinte trs rapidement) (CEMI+S 5% 6 et 9, CEMI 28, CEMI 20, CEMI
11, CEMI 36, CEMI 35 surlign en bleu),
- une diminution progressive du potentiel jusqu obtention du critre (trois cas :
CEMI+S 5% 7, CEMI+S 5% 5, CEMI 22 surlign en rose),
- une chute de potentiel suivie dune augmentation du potentiel avec retour la valeur
mesure avant chute (deux cas : CEMI 31, CEMI 12 surlign en mauve). Pour cette
prouvette le potentiel se stabilise ensuite des valeurs ngatives.
Les mmes types de comportement avaient t identifis dans une autre tude dans laquelle le
suivi de potentiel avait t utilis pour dtecter la dpassivation de lacier (Angst 2011).
Les chutes brutales de potentiel peuvent tre attribues une dpassivation rapide de lacier
dans laquelle les conditions ncessaires lamorage et la propagation de la corrosion sont
atteintes dans un dlai trs court.
La diminution progressive du potentiel pourrait sexpliquer par la formation de piqres qui, au
dpart, polarisent faiblement larmature vers des valeurs ngatives de quelques dizaines de
mV. Le dveloppement des piqres conduit aprs une certaine dure la polarisation de
larmature de plusieurs centaines de mV dans le sens cathodique. Daprs les auteurs, cette
situation introduit de la dispersion en raison du temps entre le moment o les premiers signes
de corrosion apparaissent et le moment o une variation de plusieurs centaines de mV est
145

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

atteinte. Cest notamment la raison pour laquelle une variation de potentiel de -150mV en 24
heures a t suggre au dpart dans la procdure RILEM.
Des chutes de potentiel suivies dun retour du potentiel sa valeur initiale sont attribuables
des tapes de dpassivation/repassivation dues, dans un premier temps, la formation de
piqres mtastables qui sont ensuite repassives (Angst 2011). Ce qui justifie de poursuivre
les mesures pendant une semaine afin de sassurer que la valeur du potentiel ne remonte pas.
Dans le Tableau IV-1 sont prsents les teneurs en chlorures et ltat de lacier aprs
observation visuelle de larmature, obtenus sur lensemble des prouvettes CEMI dans le cas
de la procdure LMDC. Les valeurs initiales (premire mesure prise aprs 3 jours
dimmersion dans la solution saline) et finales de potentiel sont galement prcises. La
teneur en chlorure initiale mesure sur matriau sain est de 0.1% par rapport la masse de
ciment.
Remarque : il est difficile dtablir un classement prcis des essais par rapport aux deux
premires situations voques prcdemment puisque la distinction entre une chute rapide et
progressive de potentiel libre nest pas clairement dfinie. Si lon considre le classement
propos plus haut, on ne remarque pas de diffrences systmatiques, vis--vis des teneurs en
chlorures, entre les diffrentes situations voques prcdemment. Par exemple, les teneurs
en chlorures mesures sur lprouvette CEMI 22 de 0,87% est identique celle de
lprouvette CEMI 31 et peu loigne de celle mesure sur lprouvette 11 de 0,97%. Le
nombre dessais reste insuffisant pour pouvoir tirer des conclusions quant la dispersion des
rsultats obtenus partir des diffrentes situations qui traduisent probablement la non linarit
de comportement des aciers dans le bton.

146

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Temps
Epaisseur
de
denrobage
schage
cm
jours
CEMI+S
5% 5
CEMI 22
CEMI+S
5% 7
CEMI 31
CEMI 12
CEMI 36
CEMI 35
CEMI 11

17
16,5
19
14
15,46
14,5
17,5
17

CEMI+S
5% 6

15

CEMI+S
5% 9

18

CEMI 20
CEMI 28

15,3
17

2
4
2
2
4
2

2
4
1
3
4
4

Schage
appliqu
m/mmax
%

41
92
35
41
97
35
46
89
46
30
93
91

Temps
Total
dimmersion
jours

Potentiel
initial
mV/SCE
(3 jours
dimmersion)

Potentiel
final
mV/SCE

43

-175

-372

0,7

c*

54

-123

-432

0,87

c*

70

-172

-318

0,6

c*

60

-82

-320

0,87

c*

53

-97

-444

1,45

c*

28

-189

-339

0,6

c*

28

-100

-380

0,4

43

-106

-592

0,97

c*

30

-129

-363

0,65

c*

55

-34

-335

0,5

c*

40

-129

-395

1,04

c*

40

-126

-408

1,08

c*

% Clmasse
de
ciment

tat de
l'acier

CEMI+S
5% 8

16

45

23

-400

-420

0,7

c*

CEMI+S
5% 1

16

36

56

-329

-365

nm

c*

moyenne

0,83

Ecart type

0,27

c: traces de corrosion peu dveloppes dtectes par observation au vido-microscope ; c*: traces de corrosion
directement observables lil nu ; nc: non corrod teneur en chlorures initiale sur matriau sain 0.1% par
rapport la masse de ciment, nm : non mesur

Tableau IV-1 : Teneurs en chlorures et observation visuelle de la surface de lacier dans


le cas de la procdure LMDC.
Pour lensemble des essais, lamorage de la corrosion est dtect et confirm par
lobservation des aciers et chlorures dans un dlai raisonnable (entre 25 et 70 jours).

147

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Les teneurs en chlorures sont fortement disperses avec des valeurs comprises entre 0,4 et
1,45% (chlorures totaux en masse par rapport la masse de ciment). Dans tous les cas les
teneurs en chlorures mesures en fin dessai sont toutes suprieures la valeur initiale
mesure sur matriau sain, ce qui indique quune quantit de chlorures apporte a bien atteint
larmature avant la fin de lessai. Sur la Figure IV-9 sont prsentes les surfaces des aciers
aprs rupture de certaines prouvettes.

CEMI 28

CEMI 12

Orientation de larmature

CEMI 31

CEMI 35
1mm

CEMI+S 5% 5

CEMI+S 5% 7

CEMI+S 5% 6

CEMI+S 5% 8

Figure IV-9 : Observation des traces de corrosion aprs rupture des prouvettes

148

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Pour la totalit des prouvettes des traces de corrosion sont observes en surface. Ces
dernires sont localises du ct de lenrobage (l o les chlorures sont senss arriver en
premier) et alatoirement distribues sur la surface. Ces dernires viennent confirmer
lamorage de la corrosion lie larrive dune quantit de chlorures en quantit suffisante
pour amorcer la corrosion. Dans le Tableau IV-2 sont rappeles les limites proposes dans la
norme ASTM (ASTM C 876-09).

Tableau IV-2 : valeur de potentiel et probabilit de corrosion associe daprs la norme


ASTM C876-09.
Les valeurs de potentiels mesures en fin dessai sont toutes associes une probabilit de
corrosion de 90% daprs la norme ASTM (ASTM C 876-09).
Pour les prouvettes CEMI+S 5% 8 et CEMI+S 5% 1 pour lesquelles le potentiel libre de
lacier est initialement plus faible (-329 et -400mV/SCE) et aucune chute de potentiel nest
dtecte, des traces de corrosion sont observes en surface des aciers. La valeur de potentiel
libre initialement plus faible est donc, ici, associe une arrive accidentelle des chlorures
directement larmature. Ce type de rsultat est incompatible avec le principe de dtection de
de la corrosion envisag (chute de potentiel au cours du temps) et la dtermination dune
valeur de seuil critique en chlorures puisque la corrosion tant amorce ds les premiers jours,
la teneur en chlorures peut tre ds le dpart suprieure (ou gale) la valeur de Ccrit.
Il est donc ncessaire de fixer une valeur minimale du potentiel de lacier initial pour que
lessai soit acceptable. Le mme type de conclusion peut tre faite dans le cas de lessai
RILEM 50C AR prsent plus loin.
Afin de pouvoir proposer une valeur de potentiel initiale minimale, la rpartition de
valeurs de potentiel libre initiales et celles mesures en fin dessai, pour les prouvettes o
une chute de potentiel a t mise en vidence, ont t regroupes par classes de valeurs (Cf
Figure IV-10).

149

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Figure IV-10 Valeurs de potentiel libre initiales (3 jours dimmersion) et finales


regroupes par classe de valeur pour les prouvettes pour lesquelles une chute de
potentiel a t obtenue
On remarque que les valeurs de potentiels initiales sont en majorit comprises entre -100 et 200mV/SCE. Pour les valeurs de potentiel libre mesures en fin dessai, donc aprs amorage
de la corrosion, la plupart des valeurs se situent entre -300 et -400mV/SCE. A partir de ces
rsultats, nous fixons une valeur limite de potentiel initiale de -300mV en dessous de laquelle,
lessai nest pas acceptable pour les raisons voques prcdemment. La mme limite peut
galement tre dfinie pour la mesure effectue en cure humide juste avant mise en schage
des prouvettes.
IV.2312 Procdure RILEM

Sur la Figure IV-11 sont reprsents les suivis de potentiel raliss avec la procdure RILEM
pour la formulation RILEM dans le cadre des essais inter-laboratoires. Contrairement aux
autres essais les valeurs brutes de potentiel ont t reprsentes.

150

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Figure IV-11: Essai RILEM formulation RILEM


Dans le cas de la procdure RILEM teste avec la formulation RILEM (commune aux 9
laboratoires impliqus) aucune chute de potentiel na t dtecte aprs plus de 250 jours de
suivi lexception dune prouvette (ep8) prsentant ds le dpart une valeur de potentiel plus
faible aux alentours de -250 mV/SCE. Il sagit probablement dune arrive brutale des
chlorures larmature et cet essai ne rpond pas au critre du potentiel initial suprieur 300mV/SCE (prconise dans la partie IV.2311). Pour les sept autres chantillons, le
potentiel reste compris entre 0 et -100mV/SCE. Le mme type de rsultat a galement t
obtenu par les autres laboratoires engags sur ce projet. Pour cet essai, le schage avait t
ajust en respectant strictement la procdure dfinie au dpart avec une dure de schage
correspondant un front de chlorures situ 3mm de lacier.
Pour acclrer lessai, nous pourrions augmenter la phase de schage pour limiter la phase de
diffusion. Afin de comprendre ce rsultat, un calcul simplifi a permis destimer les profils en
chlorures diffrents temps dimmersion. Les dtails du calcul seront donns plus loin au
paragraphe IV.3.5. Pour ce calcul, une concentration de surface (au niveau du front) de 1,45%
de chlorures totaux par rapport la masse de ciment a t considre et les raisons de ce choix
sont galement abordes au paragraphe IV.3.5. A partir de ces profils, les temps ncessaires
pour obtenir diffrentes teneurs en chlorures lorsque le front est situ 1 et 3mm de
larmature ont t estims et sont donns dans le Tableau IV-3.

151

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Cl- % masse de
ciment

temps d'immersion
en jours : front
1mm

temps d'immersion
en jours : front
3mm

0,8
0,9
1

3
3,5
4

20
35
45

Tableau IV-3: Estimation des temps dimmersion ncessaires pour atteindre par
diffusion diffrentes teneurs en chlorures lorsque le front est situ 1 et 3mm de
larmature
Si lon considre une valeur de Ccrit comprise entre 0,8 et 1%, le temps dimmersion qui
serait ncessaire est compris entre 35 jours et 45 jours pour un front de chlorures situ 3mm
de lacier. Pour des valeurs de Ccrit du mme ordre et un front de chlorures situ 1mm la
dure dimmersion est considrablement rduite et se limite seulement quelque jours (3
4jours aprs imbibition).
Les hypothses simplificatrices du calcul induisent une erreur importante sur les temps
estims. Notamment celle revenant considrer un front de schage uniforme sparant une
zone reste totalement sature dune zone totalement dsature alors quen ralit un gradient
en humidit relative est obtenu aprs schage du matriau ( Nygaard 2005). Mais on a dans
ce calcul un facteur 10 entre les temps ncessaires pour atteindre larmature par diffusion.
Dans tous les cas, dans la mesure o aucune chute de potentiel na t obtenue aprs plus de
250 jours de suivi, il a t choisi, lorsque cette mme procdure a t reproduite avec la
formulation CEMI, daugmenter le temps de schage jusqu obtenir un front de chlorures
situ 1mm de lacier.
La Figure IV-12 reprsente les suivis de potentiel raliss dans le cas de la procdure RILEM
avec la formulation CEMI en visant un front de chlorures 1 mm de lacier.

152

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Figure IV-12 Essai RILEM formulation CEMI


Temps
Teneurs
Valeurs
Valeurs
de
en
Schage
Epaisseur
Temps
de
de
schage appliqu
chlorures
enrobage
dimmersion potentiel potentiel
23% m/mmax
% masse
cm
(jours)
initial
final
%
dHr
de
mV/SCE mV/SCE
(jours)
ciment
RILEM
(CEMI)
ep 1
RILEM
(CEMI)
ep 2
RILEM
CEMI
ep 3
RILEM
CEMI
ep 4

Etat de
l'acier

46

116

160

-42

-209

0,98

Indtermin

1,1

46

119

88

-36

-293

0,85

Indtermin

46

114

160

-39

-191

0,99

Indtermin

1,2

46

119

160

-150

(-166)

encours
de suivi

encours de
suivi

moyenne

0,94

Ecart type

0,08

Tableau IV-4: Teneurs en chlorures et tat de lacier dans le cas des essais RILEM
formulation CEMI
153

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Dans la procdure RILEM le critre damorage qui avait t dfini correspondait une
diminution rapide du potentiel de lacier de 150mV en 24 heures. Nous avons choisi de
considrer la mme variation de potentiel de 150 mV mais par rapport la mesure initiale et
non sur 24h. En effet, au vu des variations de potentiel obtenues sur les quatre prouvettes on
peut difficilement sattendre ce que ce critre RILEM soit atteignable. La seule
prouvette se rapprochant de ce critre est lprouvette 2. Pour les autres chantillons le
potentiel dcrot de manire continue sur une centaine de jours jusqu atteindre la variation
des -150mV par rapport la valeur initiale.
Pour toutes les prouvettes testes, lexamen visuel de la surface de larmature est compliqu
par la prsence de la couche de produit de corrosion. Il est en effet difficile de distinguer les
ventuels produits de corrosion forms suite larriv des chlorures de la couche de prcorrosion. La Figure IV-13 montre ltat de surface aprs rupture des prouvettes.

RILEM (CEMI) ep1

RILEM (CEMI) ep2

Figure IV-13: Etat de surface des aciers aprs rupture des prouvettes.
Les teneurs en chlorures releves sur les trois chantillons sont assez peu disperses mme si
le nombre dchantillons reste insuffisant pour pouvoir comparer la dispersion des rsultats
avec celle obtenue dans le cas de la procdure LMDC.
IV.2313 Procdures RILEM 50C AR et RILEM 50C PC

Sur la Figure IV-14 sont prsents les suivis de potentiel dans le cas de la procdure RILEM
50C PC (pr-corrod).

154

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Figure IV-14: Suivis de potentiel dans le cas des procdures RILEM 50C PC.
Teneur
Temps
Temps
en
Epaisseur
Schage
Potentiel Potentiel
de
d
Chlorures
denrobage
appliqu
initial
fin essai
schage
immersion
(% masse
cm
m/mmax
(mV/SCE) mV/SCE
jours
jours
de
ciment)
RILEM
50C PC
(CEMI)
ep1
RILEM
50C PC
(CEMI)
ep2
RILEM
50C PC
(CEMI)
ep4

1,4

1,8

1,5

Etat de
l'acier

100

166

-187

-345

1,2

Indtermin

40

115

-99

-292

0,75

Indtermin

68

En cours
de suivi

-74

En cours
de suivi

En cours
de suivi

En cours de
suivi

Moyenne
Ecart
type

0,98
0,3

Tableau IV-5 : Teneurs en chlorures et tat de surface de lacier dans le cas de la


procdure RILEM 50C PC.

155

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Seules deux teneurs en chlorures sont disponibles avec cette procdure. Il est donc difficile de
tirer des conclusions sur la dispersion des rsultats. Sur les deux valeurs mesures on
remarque un important cart (la valeur mesure sur lprouvette 1 est prs de deux fois
suprieure la valeur mesure sur lprouvette 2) mais les valeurs restent dans la gamme des
valeurs obtenues avec lessai LMDC sur CEMI. Par la suite, il sera montr que cette
dispersion des valeurs pourrait tre associe lirrgularit du front de pntration de
chlorures lorsquun schage en tuve est appliqu aux chantillons.
Les courbes de suivi de potentiel dans le cas de la procdure RILEM 50C AR (tels que
reus) sont prsentes sur la Figure IV-15. Dans le Tableau IV-6 les valeurs de potentiels
initiales et finales, les teneurs en chlorures et ltat de surface de lacier sont prcises.

Potentiel initial entre


-50 et -200mV/SCE

156

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Potentiel initial entre


- 300 et -400mV/SCE

Figure IV-15: Allure des courbes de suivi de potentiel dans le cas de la procdure
RILEM 50C AR.

Epaisseur
denrobage
RILEM
50C AR
ep 1
RILEM
50C AR
AR ep 2
RILEM
50C AR
ep 4
RILEM
50C AR
ep 5

1,4
1,8

1,5

1,5

Dure
Schage Temps total Potentiel Potentiel Chlorures Etat de
appliqu
de
initial
final
% masse
dimmersion
l'acier
schage m/mmax
mV/SCE mV/SCE de ciment
1

21

68

59

51

38

-141

-356

0,17

nc

77

-108

-289

0,6

c*

150

-329

-390

0,9

c*

170

-336

-374

nm

c*

Moyenne
Ecart
type

0,56
0,36

Tableau IV-6: Teneurs en chlorures et observation visuelle de la surface de lacier dans


le cas de la procdure RILEM 50C AR.

157

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

RILEM 50C AR ep 2

RILEM 50C AR ep 1

RILEM 50C AR ep 4

RILEM 50C AR ep 5

Figure IV-16 : Observation visuelle des armatures dans le cas de la procdure RILEM
pour la formulation CEMI.
Lallure des courbes de suivi de potentiel obtenues dans le cas de la procdure RILEM 50C
AR, sont semblables celles obtenues dans le cas de la procdure LMDC. Ce qui nest pas
tonnant puisque la seule diffrence entre les deux protocoles porte sur la gomtrie des
prouvettes. On retrouve des cas o la chute de potentiel intervient plus ou moins rapidement
avec le temps dimmersion (ep 1 et ep 2) et des cas o les valeurs de potentiel sont, dans les
premiers jours, plus ngatives (ep4 et ep5) et pour lesquelles des traces de corrosion sont
observes en fin dessai malgr labsence de chute de potentiel.
La prsence de traces de corrosion pour les prouvettes 4 et 5, ainsi que les autres prouvettes
testes dans le cas de la procdure LMDC, pour lesquelles aucune chute de potentiel na t
obtenue suggre de fixer une valeur limite sur la valeur de potentiel initiale aprs les premiers
jours dimmersion. Ce type de comportement peut tre attribu un accs accidentel des
chlorures larmature. Ceci conforte la limite minimale de -300mV/SCE de potentiel initial
en dessous de laquelle lessai nest pas acceptable.
IV.2.3.2 Mesures de rsistance de polarisation

Dans le cadre de la procdure LMDC, des mesures de rsistances de polarisation ont t


effectues. Dans le Tableau IV-7 sont prsentes les rsistances de polarisation mesures en
fin dessai ralises dans le cas de la procdure LMDC.

158

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Rp fin essai
2
Kohms.cm

tat de
l'acier

190

CEMI 22

65

c*

CEMI 28

79

c*

CEMI 12

73

c*

CEMI 20

56

c*

CEMI 11

61

c*

CEMI 31

196

c*

CEMI 36

139

c*

CEMI+S 5%
5

96

c*

CEMI+S 5%
6

125

c*

CEMI+S 5%
7

164

c*

CEMI+S 5%
9

177

c*

CEMI+S 5%
8

61

c*

CEMI+S 5%
1

86

c*

CEMI 35

moyenne

112

Ecart type

52

Tableau IV-7 Mesures de rsistances de polarisation ralises en fin dessai avant


rupture des prouvettes.
Les valeurs de rsistance de polarisation ont t corriges de la rsistance du bton
denrobage dont les valeurs sont prsentes sur la Figure IV-17 (figure du haut). Le calcul
partir duquel la valeur de Rp est dtermine est le suivant :
IV-1
Rp, la valeur de rsistance de polarisation kohms.cm2, Rpa correspond la valeur de
rsistance de polarisation brute dtermine partir de linverse de la pente des courbes de
polarisation prsentes sur la Figure IV-19 et exprime en kohms, Re correspond la
rsistance du bton denrobage en ohms, S est la surface de lacier situe sous la contre
lectrode. Le fait de multiplier par la totalit de la surface de lacier revient considrer
159

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

lhypothse dune corrosion uniforme. Bien que cette hypothse soit errone cela permet
deffectuer une comparaison avec dautres rsultats prsents dans la littrature.
Les rsistances du bton denrobage, ont t exprimes en kohms.cm2 pour rester homogne
avec les valeurs de rsistances de polarisation prsentes sur le graphique du bas. Les valeurs
de rsistance de lenrobage obtenues sont relativement faibles (entre 200 et 320 ohms soit 3,8
et 6 kohms.cm2) et leur influence sur les valeurs de rsistance polarisation est ngligeable
puisque les valeurs de Rpa mesures sont de lordre de la centaine de kohms.cm2. Sur la
Figure IV-17 (figure du bas) sont reprsentes lvolution des rsistances de polarisation avec
le temps dimmersion.

Figure IV-17: Suivi de rsistance de polarisation et rsistance du bton denrobage avec


la dure dimmersion.
160

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

On remarque une diminution de la valeur de rsistance de polarisation avec le temps


dimmersion avec en fin dessai des valeurs qui sont, pour la plupart, comprises entre 60 et
200 koms.cm2 (Cf Tableau IV-7). Les valeurs de Rp mesures en dbut dimmersion (avant
amorage de la corrosion) prsentent une importante dispersion qui diminue ensuite
progressivement avec laugmentation du temps dimmersion. La dispersion des valeurs de Rp
mesures en fin dessai est faible.
Les limites de valeur de Rp dlimitant diffrents tats de corrosion de lacier (acier passif,
vitesse de corrosion faible modre, leve) proposes dans une autre tude (Millard
2001), sont rappeles dans le Tableau IV-8.
Vitesse
de corrosion
Etat Passif
Faible/modre
Eleve
Trs leve

Rsistance de
Polarisation
Rp (k/cm2)
> 250
250 ~ 25
25 ~2,5
< 2,5

Densit de courant de corrosion Icorr


(A/cm2)
< 0,2
0,2 ~ 1
1 ~ 10
> 10

Tableau IV-8 Limites de valeur de Rp et vitesses de corrosion associes


Daprs ce tableau, les valeurs de rsistance de polarisation mesures sont associes une
vitesse de corrosion faible modre et infrieures la limite correspondant des aciers
ltat passif.
Afin de minimiser les carts observs sur les valeurs de Rp entre un acier ltat actif et
passif, il a t choisi de reprsenter les rsultats sous la forme de linverse de la rsistance de
polarisation (1/Rp). Les rsultats nont pas t convertis en courant de corrosion en raison de
lincertitude sur la valeur du paramtre B (Song 2000) et le mme type de reprsentation a
galement t adopt dans une autre tude (Trejo 2005). Sur la Figure IV-18 sont portes les
valeurs correspondant linverse de la rsistance de polarisation en fonction du temps
dimmersion.

161

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

50

Rp kohms.cm2

66

C*
C*

100
C*
C*
200

Figure IV-18 Evolution de 1/Rp avec la dure dimmersion


En fin dessai, les valeurs de 1/Rp sont suprieures ou gales 0,005 kohms-1.cm-2
correspondant une valeur de Rp de 200 kohms.cm2. Cette dernire (valeur de Rp de 200
khoms.cm2) pourrait galement constituer un indicateur de lamorage de la corrosion. Cette
limite nest pas loigne de celle propose par Millard (Millard 2001) qui fixe une frontire
entre un acier ltat passif et une vitesse de corrosion faible modre 250 kohms.cm2.
Lvolution de lallure des courbes de polarisation de deux prouvettes (reprsentatives de
lensemble des prouvettes testes) au cours de limmersion sont prsentes sur la Figure
IV-19. Le temps dimmersion dans la solution saline est galement prcis. Les traits
pointills correspondent au temps dimmersion o le dbut de chute de potentiel a t dtect.

162

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

20j
CEMI+S 5% 5

17j

CEMI 36

Figure IV-19: Evolution de lallure des courbes de polarisation avec le temps


dimmersion
Au cours de limmersion, le courant mesur pour une surtension de 10mV, augmente
progressivement pour atteindre, en fin dessai, des valeurs suprieures 1A. Le temps
dimmersion partir duquel le dbut de chute de potentiel libre est dtecte correspond
celui pour lequel un saut de courant se produit (soit une chute de Rp puisque sur chaque essai
la mme surtension de 10mV est applique). Pour les deux prouvettes prsentes
prcdemment, les valeurs de Rp ont t portes en fonction du potentiel libre (Cf Figure
163

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

IV-20) et lon observe une trs bonne corrlation entre ces deux mesures avec des valeurs de
Rp dautant plus faibles que le potentiel libre est ngatif. La mme tendance est galement
mentionne dans une autre tude (Angst 2011) et les auteurs concluent quaucun autre
phnomne que celui associ la dpassivation de lacier nest responsable de la diminution
du potentiel de lacier.

Figure IV-20: Relation entre Rp et le potentiel libre


En considrant que linterface lectrochimique est modlis par un circuit quivalent de type
Randle, il est possible de tracer les courbes de polarisation (courant en fonction de la
surtension) pour une vitesse de balayage donne partir de lexpression ci-dessous (Gonzales
1985-1). Cette dernire correspond un essai potentiodynamique (en tenant compte des
grandeurs associes aux lments constitutifs du circuit quivalent : rsistance de polarisation,
capacit de double couche lectrochimique et rsistance lectrique du bton denrobage):
IV-2

it

C Re Rp
kt
kCdlRp 2

1exp(t / dl
)
2
Re Rp
( Rp Re) (Re Rp)

Avec k, la vitesse de balayage en mV/s, t, le temps, Cdl, la capacit de double couche


lectrochimique (F), Re la rsistance du bton denrobage en kohms.cm2 et Rp la rsistance
de polarisation (ou de transfert de charge) en kohms.cm2.
Dans la Figure IV-21 ont t traces les courbes de polarisation pour des valeurs de rsistance
de polarisation caractristiques dun acier ltat passif (1000 kohms.cm2) et dun acier
ltat actif (100 kohms.cm2) en considrant une surtension de 10mV par rapport au potentiel
libre et une vitesse de balayage de 0,1mV/s. Ceci permet dobserver linfluence qualitative de
la valeur de rsistance de polarisation sur lallure des courbes de polarisation obtenues.
Concernant lallure des courbes de polarisation prsentes sur la Figure IV-19, on remarque
une hystrsis trs marque pour de faibles intensits (le balayage aller ne se superpose pas au
balayage retour). Cette hystrsis diminue progressivement avec la dure dimmersion. En fin
dessai, les balayage aller et retour sont pratiquement superposs. Un recouvrement du
164

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

balayage aller et retour indiquerait que la mesure est effectue en rgime stationnaire sur la
totalit de lintervalle de balayage (uniquement la composante du courant faradique est
mesure).

Figure IV-21 Courbes de polarisation (balayage aller et retour) pour une surtension de
10mV et une vitesse de balayage de 0,1mV/s
Daprs ce modle, la diminution de lhystrsis observe peut sexpliquer par la diminution
de la valeur de Rp.
Sur la Figure IV-22 ont t reportes les valeurs de rsistance de polarisation mesures juste
avant rupture des prouvettes en fonction de la teneur en chlorures larmature pour la totalit
des prouvettes.

165

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Ccrit

Figure IV-22 Valeurs de rsistance de polarisation en fonction de la valeur de Ccrit.


Mis part pour certaines prouvettes, on observe une relation entre les teneurs en chlorures
critiques et les mesures de Rp qui sont dautant plus faibles que la teneur en chlorures est
leve. Ce qui traduit une augmentation du courant de corrosion avec laugmentation de la
teneur en chlorures. Le mme type de tendance est galement constat dans une autre tude
(Pradhan 2007). On remarque, cependant, que la valeur de Rp se stabilise partir dune
concentration en chlorures de 0,7% indiquant la prsence dun palier partir duquel le courant
de corrosion serait indpendant de la teneur en chlorures. La valeur de Ccrit pourrait
galement tre dfinie comme la teneur en chlorures partir de laquelle la vitesse de
corrosion serait stabilise et indpendante de la teneur en chlorures. Il sagirait, ici, dune
dfinition en terme de cintique et non dinitiation de la corrosion.
Sur la Figure IV-23 ont t reportes les valeurs de Rp en fonction de la valeur de potentiel
libre mesures en fin dessai sur lensemble des prouvettes.

Figure IV-23: Relation entre potentiel libre et valeur de rsistance de polarisation en fin
dessai.
166

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Les valeurs de Rp en fin dessai sont dautant plus faibles que les valeurs du potentiel libre en
fin dessai sont ngatives. Il pourrait tre envisag que plus la valeur de potentiel libre est
ngative plus la surface active, responsable de la polarisation de larmature vers des valeurs
de potentiels ngatives, est importante. De la mme manire, les valeurs de Rp devraient
galement diminuer lorsque la surface active augmente. En effet, les valeurs de Rp tel
quexprimes ici (kohms.cm2) font implicitement lhypothse dune corrosion uniforme
puisque les valeurs brutes de rsistance de polarisation en kohms (correspondant linverse
de la pente des courbes de polarisation prsentes prcdemment) sont multiplies par la
totalit de la surface de lacier. Or, en ralit, lintensit du courant total mesure pour une
surtension donne est directement proportionnelle la surface active qui reste difficilement
quantifiable.
IV.2.4 Critres dacceptation de lessai et rcapitulatif des rsultats
A partir des rsultats prsents dans le paragraphe prcdent, plusieurs critres sont retenus :
Une valeur de potentiel dans les premiers jours aprs immersion suprieure 300mV/SCE puisque, certaines prouvettes pour lesquelles le potentiel ds les
premiers jours est faible, prsentent des traces de corrosion malgr labsence de chute
de potentiel, (La mme limite peut tre envisage pour la premire mesure ralise en
cure humide avant schage des prouvettes) ;
A partir des vitesses de re-saturation (stabilisation de masse), on fixe une dure
dimmersion dau moins 15 jours dans le cas de la procdure LMDC et 40 jours dans
le cas de la procdure RILEM avant dobtenir une variation de potentiel libre de -150
mV ;
Une variation de potentiel libre par rapport la valeur de potentiel libre initiale dau
moins 150mV stabilis pendant 7 jours pour sassurer quil ny a pas de remonte du
potentiel ;
Une diminution de la valeur de Rp avec des valeurs en fin dessai infrieures 200
kohms.cm2 ;
des traces de corrosion observes lil nu en surface aprs rupture des prouvettes
qui permettent de confirmer le diagnostic effectu par mesures lectrochimiques.
Sur les quatorze prouvettes testes avec la procdure LMDC, dix prouvettes rpondent aux
critres voqus prcdemment. Pour la procdure RILEM 50CAR, une prouvette sur
quatre rpond aux critres. Pour les deux autres procdures RILEM et RILEM 50C PC la
prsence de la couche de produit de corrosion initiale ne permet pas didentifier la formation
des produits de corrosion forme suite larrive des chlorures de ceux prsents initialement.
Les autres critres sont respects pour la totalit des prouvettes testes par cette dernire
procdure.
Les critres retenus permettent de limiter la dispersion ventuelle qui serait lie aux
paramtres dessais et non la rsistance intrinsque du couple acier/bton.
Les prouvettes ne rpondant ces critres peuvent introduire une incertitude sur la fiabilit
du rsultat obtenu. Une arrive trop rapide des chlorures (pendant la phase dimbibition)
pourrait conduire une sous-estimation ou une surestimation de la valeur de Ccrit. Par
exemple, Il sera montr, par la suite, que ce cas est souvent associ lirrgularit du front de
schage avec des teneurs en chlorures localement leves non uniformment rparties le long
de larmature. Dans ce cas, la valeur de Ccrit est sous-estime puisque la zone de bton
167

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

prleve correspond une surface beaucoup plus importante que la zone contamine par les
chlorures. A linverse, pour un front de chlorures plus rgulier une surestimation de la valeur
de Ccrit serait attendue (les chlorures atteignant, dans ce cas, larmature une concentration
proche de celle de la solution dimmersion).
Lorsque le potentiel est initialement infrieur -300mV/SCE labsence de chute de potentiel
ne permet pas de dtecter la chute de potentiel et donc le moment ou lamorage de la
corrosion se produit. De plus, les chlorures ont dj atteint larmature en quantit suffisante
pour amorcer la corrosion. Labsence de trace de corrosion peut introduire un doute sur
lorigine de la chute de potentiel (ex : appauvrissement en oxygne).

IV.3. Synthse des rsultats et influence des paramtres dessais sur les mesures
lectrochimiques et les valeurs de Ccrit.
Dans ce paragraphe une comparaison des rsultats obtenus avec les diffrentes procdures a
t effectue afin de vrifier linfluence des paramtres dessai sur les rsultats obtenus. Dans
ce paragraphe, seuls les rsultats obtenus sur les essais rpondant aux critres dfinis
prcdemment sont considrs. Des essais complmentaires ont t effectus avec pour
objectif :
-

dvaluer linfluence du protocole de schage/immersion sur la valeur de potentiel


libre en utilisant la mme procdure (schage partiel/immersion) en labsence de
chlorures,
dtudier linfluence de la teneur en oxygne sur les mesures lectrochimiques en
saturant sous vide les prouvettes aprs schage.

IV.3.1 Synthse des rsultats : teneurs critiques en chlorures


Dans ce paragraphe les valeurs de Ccrit obtenues par les diffrentes procdures sont
prsentes.
Sur la Figure IV-24 lensemble des rsultats ont t rcapituls sous forme dhistogramme en
distinguant les diffrentes procdures.

168

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Figure IV-24: Valeurs de Ccrit regroupes par classes de teneurs en chlorures en


distinguant les diffrentes procdures.
La plupart des valeurs sont comprises entre 0,6 et 1,2%. Les teneurs en chlorures sont, pour la
plupart, suprieures aux limites de 0,5 et 0,3% (% par rapport la masse de ciment) qui ont
t proposes dans les recommandations RILEM (RILEM 1994) et la norme amricaine (ACI
1985). Dans le cas daciers tels que reus, les valeurs de Ccrit trouves par les autres
laboratoires impliqus dans le comit technique RILEM TC235 CTC, mais lors dessais hors
du RRT sont comprises entre 0,3 et 1% et peu loignes des valeurs obtenues dans cette
tude. Ces valeurs sont dans lensemble suprieures celles mesures dans une autre tude (
Nygaard 2005) o le mme principe dintroduction des chlorures avait t utilis mais la
mthode de dtection de lamorage tait diffrente (contrle potentiostatique avec dtection
dun saut de courant indicateur de lamorage de la corrosion). Dans cette tude les valeurs
taient comprises entre 0,54 et 0,75% de chlorures par rapport la masse de ciment.
Le mme type dhistogramme a t reproduit en regroupant cette fois-ci lensemble des
rsultats obtenus par les diffrentes procdures (Cf Figure IV-25 gauche). Afin de vrifier si
la distribution suit bien une loi normale, le diagramme de Henry a t trac (prsent sur la
figure de droite). Sur ce graphique sont portes en ordonne les limites suprieures des classes
de valeur et en abscisse, la valeur qui serait prise par la variable pour les frquences cumules
associes chacune des classes de valeur dans le cas dune distribution normale.

169

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Figure IV-25 Valeurs de Ccrit en regroupant les diffrentes procdures (gauche) et


diagramme de Henry (droite)
Lallure de lhistogramme de la figure de gauche suggre que les valeurs de Ccrit se
distribuent suivant une loi normale avec des rsultats centrs sur une valeur moyenne de
0,83% et un cart-type de 0,2%. Sur le diagramme de Henry ( droite), le coefficient de
dtermination calcul partir de la droite dajustement des points exprimentaux est proche
de 1 (0,93) indiquant que le nuage de point peut tre dcrit par une relation linaire. De plus la
relation obtenue nest pas loigne de celle qui serait observe dans le cas o la variable
suivrait une loi normale (reprsent en bleu sur le graphique). La distribution normale des
rsultats semble donc tre, ici, vrifie. Dans ce cas-l, un nombre de 12 prouvettes est
suffisant pour tre reprsentatif dune population rgie par une loi normale. Si lon tient
compte du nombre dchantillons rejet dans le cas de la procdure LMDC (1/4) un nombre
total de 16 prouvettes pourrait tre suffisant la ralisation de lessai. A partir de la valeur
moyenne et de lcart-type la fonction de densit de probabilit a t calcule (Cf Figure
IV-26).

0,83%

170

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Figure IV-26 : Densit de probabilit et teneurs en chlorures associes


En supposant que la variable de Ccrit suive une loi normale, la probabilit dobtenir une
valeur de Ccrit infrieure 0,42% est de 5%. Cette teneur en chlorures peut donc constituer
une limite scuritaire en dessous de laquelle le risque de corrosion reste faible. Ce rsultat
rejoint finalement les limites proposes dans les recommandations RILEM (RILEM 1994) et
la norme amricaine (ACI 1985).
IV.3.2 Influence du type de schage (Humidit relative, 50C)
Sur la Figure IV-27 sont prsentes les valeurs de Ccrit moyennes et carts types obtenus pour
les diffrentes procdures.

50C
10ep

Figure IV-27: Valeurs moyennes et carts types sur la valeur de Ccrit obtenues avec les
diffrentes procdures.
171

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Si lon compare les rsultats obtenus entre les procdures RILEM et RILEM 50C PC (les
deux dernires barres de la Figure IV-27), on ne remarque pas de diffrences significatives au
niveau de la valeur de Ccrit. Le type de schage ne semble donc pas avoir deffet significatif
sur la valeur de Ccrit
On remarque que sur les trois procdures pour lesquelles un schage 50C a t effectu, la
dispersion sur les valeurs de Ccrit semble plus importante que dans le cas de lessai RILEM.
Mme si le nombre dchantillons de la procdure RILEM est encore trop faible par rapport
la procdure LMDC (seulement trois prouvettes), les trois premiers rsultats obtenus iraient
dans le sens dune plus faible dispersion que les procdures LMDC et RILEM 50C PC. A
linverse, pour la procdure RILEM 50C PC les deux premires valeurs obtenues prsentent
un cart important (1,2 et 0,75%), ce qui laisse supposer une dispersion quivalente celle de
la procdure LMDC. Le schage en humidit relative semble limiter la dispersion des valeurs
de Ccrit par rapport un schage en tuve 50C. Cette hypothse reste confirmer en
reconduisant dautres essais selon les procdures RILEM et RILEM 50C PC.
Sur la Figure IV-28 sont ports le temps dimmersion dans la solution saline jusqu obtention
du critre pour la procdure LMDC en fonction du schage appliqu reprsent par le critre
m/mmax (critre qui avait t dfini pour la procdure LMDC).

Figure IV-28: Relation entre le schage appliqu et le temps dimmersion jusqu


obtention du critre damorage (variation de potentiel de 150mV).
Les rsultats indiquent quil ny a pas de relation entre le schage appliqu et le temps
ncessaire pour obtenir la variation de potentiel indiquant lamorage de la corrosion. La
tendance laquelle on aurait pu sattendre est une diminution du temps dimmersion avec
laugmentation du schage appliqu. Des chutes de potentiels peuvent se produire trs
rapidement aprs 5 et 10 jours dimmersion y compris pour les schages les plus faibles
(m/mmax de lordre de 40%).
172

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Afin dexpliquer ce rsultat, un essai dimbibition sur deux chantillons ayant t placs en
tuve 50C pendant 1 et 2j (correspondant aux dures de schage minimales appliques aux
prouvettes) a t ralis. Aprs 3j dimmersion, le front de pntration des chlorures a t
mis en vidence par pulvrisation dAgNO3. La Figure IV-29 reprsente les fronts de
pntration des chlorures mis en vidence par pulvrisation dAgNO3 aprs 1 et 2 jours de
schage 50C et 3jours dimmersion dans la solution saline sur deux chantillons de
composition CEMI. Le front de chlorures obtenu aprs imbibition pour une dure de schage
de 46 jours en humidit relative 23% est galement reprsent (photo du bas).

18mm

Figure IV-29: Front de pntration des chlorures aprs 1 et 2j de schage en tuve


50C sur la formulation CEMI et en humidit relative pendant 46 jours
La Figure IV-30 montre les valeurs moyennes et dispersion du front de chlorures rvl par
pulvrisation dAgNO3 lorsque le schage a t effectu en tuve 50C pendant 1 et 2 jours
(correspondant aux dures minimales de schage appliques) et en humidit relative pendant
46 jours.

173

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Figure IV-30: Profondeur moyenne et dispersion du front de pntration des chlorures


aprs 1 et 2j de schage 50C et schage en humidit relative pendant 46 jours
(procdure RILEM).
La dispersion sur le front de chlorures est plus importante dans le cas dun schage en tuve
par rapport au schage en humidit relative. Lorsque le schage est ralis en tuve, il a t
mis en vidence, une importante dispersion du front de pntration des chlorures avec
certains endroits la zone de virage allant jusqu 16 mm aprs un jour de schage et 18mm de
la surface aprs 2 jours de schage en tuve 50C. Daprs certains auteurs, il semblerait que
cette zone soit associe des teneurs en chlorures leves avec un risque de corrosion
important (Meck 2003), (Andrade 1999). Des valeurs comprises entre 0,28 et 1,28% de
chlorures totaux par rapport la masse de ciment ont t mesures (Meck 2003). Ce rsultat
indiquerait que larrive des chlorures jusqu larmature peut se produire au cours de la
phase dimbibition avec trs localement des teneurs en chlorures suffisantes pour initier la
corrosion, ce qui pourrait, en partie, expliquer les chutes de potentiel obtenues pour des
teneurs en chlorures trs faibles sur certaines prouvettes de la procdure RILEM 50C AR et
LMDC. Ce rsultat est galement en accord avec la plus faible dispersion sur les valeurs de
Ccrit avec la procdure RILEM. Cette dispersion plus importante des valeurs de Ccrit
sexpliquerait par le fait que les chlorures ne sont pas rpartis uniformment le long de la
barre dacier tandis que la valeur de Ccrit mesure correspond une teneur en chlorures
moyenne sur la quasi-totalit de la surface de lacier.
Dans le cas dun matriau cimentaire on distingue habituellement deux familles de pores :
la porosit capillaire qui est due aux vides associs larrangement inter-granulaire
lors de la mise en place du bton et galement au fait que les hydrates forms
prsentent un volume infrieur la somme des constituants consomms dans
lhydratation (contraction Le Chatelier). La taille de ces pores peut varier avec le
rapport E/C allant de 10 50nm jusqu des tailles de lordre de 3 5m,
la porosit des hydrates qui est associe la porosit lintrieur des amas amorphe
dhydrates de type CSH avec des diamtres infrieur 10nm.

174

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

A partir de lquation de Kelvin Laplace, il est possible de dterminer lquilibre


thermodynamique, pour une humidit relative donne, le diamtre maximal des pores qui
resteraient emplis deau. Pour un schage en temprature 50C correspondant une
humidit relative de 12% et un schage en humidit relative 23% le diamtre de ces pores
seraient respectivement de 0,5 et 0,7nm. Dans les deux cas la totalit de la porosit capillaire
et une certaine proportion de la porosit des hydrates seraient vidangs lquilibre
thermodynamique.
Au cours du schage, les plus gros pores sont vidangs en premier et les plus petits pores en
dernier. Le schage tant plus rapide sous leffet de la temprature, il est possible que les
diffrences de cintiques de schage, entre des pores de diffrents diamtres, soient amplifies
et que le front de schage soit plus irrgulier lorsquil est ralis en tuve. Les chemins
prfrentiels et notamment les interfaces pte/granulats qui correspondent des zones de
transition plus poreuses peuvent tre vidanges trs rapidement tandis que pour dautres pores
de plus faible diamtre, lquilibre nest toujours pas atteint (mme si ces derniers sont de
diamtre suprieur celui dtermin partir de lexpression de Kevin-Laplace).
Linconvnient du schage en humidit relative reste lallongement de la dure de prconditionnement. La Figure IV-31 montre les diffrences de cintique de schage dans les
deux cas. Les variations de masse sont exprimes en % de la masse en cure humide.

Figure IV-31 : Perte de masse au cours du temps de schage dans le cas dun schage en
humidit relative et en tuve 50C.
Le schage en tuve 50C permet datteindre en seulement 8 jours la mme variation de
masse (par unit de surface) quun schage en humidit relative pendant 30 jours.

175

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

IV.3.3 Influence de ltat de surface de lacier


Au paragraphe prcdent, il a t mis en vidence que le type de schage navait pas
dinfluence sur la valeur de Ccrit. Il est par consquent possible de regrouper les valeurs de
Ccrit obtenues par la procdure RILEM et la procdure RILEM 50C PC.
Sur la Figure IV-32 sont prsentes les moyennes et cart types de Ccrit obtenues pour les
procdures avec acier pr-corrod (PC) et acier tel que reu (AR).

Figure IV-32: Valeurs moyennes et carts types de Ccrit obtenus avec les diffrentes
procdures.
Si lon regroupe les rsultats obtenus sur les procdures RILEM 50C PC et RILEM (soit au
total cinq mesures) la valeur de Ccrit moyenne est de 0,95% et lgrement suprieure celle
obtenue dans le cas des essais LMDC et RILEM 50C AR avec une moyenne de 0,82%. Cet
cart reste faible et les diffrences ne sont pas significatives.
La Figure IV-33 montre les temps moyens ncessaires pour atteindre le critre souhait
(variation de potentiel de 150 mV) dans le cas des aciers tel que reus (LMDC et RILEM
50C AR) et ceux ayant subis la procdure de pr-corrosion (RILEM et RILEM 50C PC).

176

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Figure IV-33: Temps dimmersion ncessaire pour atteindre le critre damorage.


Pour les procdures RILEM et RILEM 50C PC la variation de potentiel de -150mV est
obtenue en moyenne beaucoup plus tardivement par rapport aux procdures LMDC et RILEM
50C AR (la chute la plus prcoce intervenant aprs seulement 50 jours dimmersion). Ce
rsultat pourrait tre attribu soit leffet du schage (schage en humidit relative pour la
procdure RILEM) et/ou leffet de la couche de pr-corrosion la surface des aciers
(Maslehuddin 2002). La couche de produit de pr-corrosion pourrait constituer une couche
protectrice retardant larrive des chlorures jusqu linterface mtal/oxyde. Les seuls rsultats
obtenus avec la procdure RILEM 50C PC suggrent plutt que les chutes de potentiel plus
tardives sont attribuables la prsence de la couche de pr-corrosion puisque pour les deux
prouvettes testes des dures de 107 et 160 jours ont t ncessaires avant datteindre la
variation de -150mV. De plus pour lune des prouvettes le critre nest toujours pas atteint
aprs 160 jours de suivi (les premiers signes de diminution de la valeur de potentiel ont t
dtects aprs environ 100 jours dimmersion).
IV.3.4 Influence de la gomtrie dprouvette et du niveau de la solution
Concernant les courbes de suivi de potentiel, les rsultats sont semblables entre les procdures
RILEM 50C AR et LMDC (Cf paragraphe IV.2.3). La valeur de Ccrit de 0,6% sur une
prouvette obtenue pour la procdure RILEM 50C AR est du mme ordre de grandeur que
les valeurs de Ccrit mesures dans le cas de la procdure LMDC.

177

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

IV.3.5 Temps de stabilisation du potentiel damorage


Les profils thoriques diffrents temps dimmersion (en faisant lhypothse que les
chlorures pntreraient dans le matriau uniquement par diffusion) ont t valus. Ces
derniers ont t obtenus partir de la deuxime loi de Fick et du coefficient de diffusion
apparent, en tenant compte de la concentration de surface (pour une concentration en NaCl de
40g/l, une porosit de 15% et une quantit de chlorures fixe de 2,5mg/g de liant pour une
concentration de 40g/l de NaCl).
Les isothermes dinteractions prsents au paragraphe IV.1 ont servi la dtermination du
coefficient de diffusion apparent, Da, partir de la pente de lisotherme linaire et de la valeur
coefficient de migration dtermin daprs la norme NT Build 492 (correspondant au rapport
entre le coefficient de diffusion effectif et la porosit). Ceci a permis de calculer de manire
simplifie les profils de concentration thorique dans le cas o les chlorures pntrent dans le
matriau par diffusion partir de la deuxime loi de Fick.
Le coefficient de diffusion apparent a t dtermin partir de la relation suivante (cite dans
(Khitab 2005)) :
IV-3

Avec

le coefficient de diffusion apparent m2/s, p, la porosit %,


-5

lisotherme (4,51 10 kg matriau/m de solution),


matriau/m3 de matriau sec).

la pente de

la masse volumique sche (kg

Les profils de concentrations ont t calculs partir de la deuxime loi de Fick :


(

est la teneur en chlorures totaux kg/m3 matriau qui est convertie ensuite en %
chlorures par rapport la masse de ciment, ci et cs correspondent respectivement au
concentration initiale dans le matriau et de surface dans les mmes units et sont
respectivement de 0,1% et de 1,45% chlorures totaux par rapport la masse de ciment, x est
la profondeur exprime en m et t le temps dimmersion en secondes.
En considrant quau niveau du front (limite entre zone de convection et de diffusion) la
quantit de chlorures fixs atteint la valeur dquilibre de 6g/l pour une concentration de 40g/l
( Delagrave 1997), la concentration de surface estime partir de la porosit du matriau, de
la concentration de la solution et de la quantit de chlorures fixs, atteindrait 1,8% de
chlorures par rapport la masse de liant. Dun autre ct si lon nglige totalement la fixation,
la teneur en chlorures au niveau du front serait de 0,94%. En ralit la teneur en chlorures
devrait correspondre une valeur situe entre ces deux valeurs extrmes. En effet, lorsque les
chlorures pntrent dans le matriau par imbibition, le processus est trop rapide (10 jours
environ) pour que la quantit de chlorures fixs atteigne la valeur dquilibre. Dun autre ct,
178

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

si lon nglige totalement la fixation une erreur est commise puisque une certaine quantit est
fixe pendant la priode dimbibition et aprs. La concentration de surface (au niveau du
front) est donc difficile estimer et cette dernire a une grande incidence sur les profils
obtenus.
Cest la raison pour laquelle une concentration de surface de 1,45% a t choisie en tenant
compte de la teneur maximale en chlorures qui a t mesure sur la totalit des prouvettes
testes, en faisant lhypothse que cette dernire valeur devait au moins tre gale voire
infrieure la teneur en chlorures au niveau du front.
Une autre hypothse est le fait de considrer un front de schage homogne sparant une zone
totalement d-sature dune zone reste totalement sature alors quen ralit un gradient
dhumidit relative est obtenu aprs schage. Par consquent un gradient de concentration en
chlorures aprs imbibition (inverse ce gradient dhumidit relative) est obtenu aprs
imbibition ( Nygaard 2005).
A partir des profils de chlorures thoriques (Figure IV-34 graphique en haut gauche), les
diffrences de concentrations pour un intervalle de temps donn ont t estimes (Cf Figure
IV-34) : ces intervalles correspondent diffrents temps dimmersion. Le graphique de droite
correspond des intervalles de temps de 7 jours, cest dire au temps dattente envisag aprs
chute de potentiel. Le graphique en bas gauche correspond des intervalles de 15 jours. On
peut ainsi estimer la variation de concentration maximale thorique entre le moment o la
chute de potentiel intervient et la fin de lessai pour une dure dattente de 7 et 15 jours aprs
chute de potentiel (Cf Figure IV-34). Il a galement t possible destimer la variation de
concentration maximale qui serait atteinte par diffusion en considrant les dures dimmersion
minimale et maximale associes chaque essai en fonction de la distance par rapport au front
de chlorures. Ces calculs se justifient par le fait que la position exacte du front de chlorures
est indtermine.
Remarque : Sur les graphiques prsents lorigine correspond la position du front de
chlorures les traits pointills correspondent aux distances possibles entre larmature et le front
de chlorures.

179

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Figure IV-34: Profils thoriques en chlorures pour diffrents temps dimmersion


Daprs les profils de concentrations en chlorures, on remarque que la position de larmature a
une trs grande influence sur le temps dimmersion ncessaire pour atteindre la valeur de
Ccrit. Lorsque larmature est situe 1 et 3mm le temps dimmersion pour atteindre une
teneur en chlorures de 0,83% est estim 2 et 17 jours. Lorsque le front est situ 7mm de
larmature le temps dimmersion pour atteindre cette mme valeur est de 200 jours
Concernant les variations de concentration en chlorures entre deux temps dimmersion, on
remarque que les diffrences maximales, pour un mme intervalle de temps, diminuent avec
la dure dimmersion (en considrant que les intervalles ne se chevauchent pas) et tendent
sloigner de la position du front de chlorures.
Daprs ce calcul, les variations maximales de concentrations sur un intervalle de 7 jours
restent raisonnables lexception de la premire chance entre 7 et 14 jours dimmersion
avec une variation maximale suprieure 0,2%. Les carts observs partir de 15 jours
(temps minimal dobtention de la chute de potentiel dfini prcdemment) sont tous proches
ou infrieurs 0,1%. En revanche, pour un intervalle de 14 jours la variation de
concentrations peut rester significative y compris aprs 15 jours dimmersion. Par exemple la
variation de concentration maximale entre 14 et 28 jours est lgrement suprieure 0,2%. Ce
qui permet de privilgier un temps dattente maximum de 7 jours aprs la chute du potentiel
libre tel quenvisag au dpart.
Sur la Figure IV-35 sont prsentes les valeurs de Ccrit en fonction du temps total
dimmersion.

180

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Figure IV-35: Relations entre la teneur en chlorures mesures en fin dessai (valeurs de
Ccrit) et le temps total dimmersion des prouvettes
On remarque que les temps dimmersion pour les procdures LMDC sont assez resserrs et
comprises entre 28 et 78 jours, ce qui semblerait indiquer une bonne maitrise du schage avec
un front de chlorures qui devrait tre presque toujours situ la mme distance de larmature.
Limportante dispersion sur les teneurs en chlorures malgr des dures dessai assez proches
pourrait sexpliquer par limprcision lie la zone dchantillonnage qui est diffrente de
celle pratique dans les autres procdures. Pour la procdure LMDC, lpaisseur de bton
prleve est de 2 mm contre 1mm pour les autres procdures. Il pourrait tre envisag dans
certains cas quune partie de bton prlev puisse appartenir la zone o les chlorures
pntrent dans le matriau par convection. De plus, il nest pas toujours possible de respecter
strictement les 2mm prvus puisque le prlvement est effectu jusqu venir affleurer
larmature dont la position nest pas connue avec prcision. Par consquent, lpaisseur de
bton prleve peut varier sensiblement dun essai lautre. Enfin limportante dispersion sur
la mesure du front de pntration des chlorures dans le cas dun schage en tuve (Cf
paragraphe IV.3.2) peut galement contribuer la dispersion observe.
Pour les procdures RILEM 50C PC et RILEM, les temps dimmersion et les teneurs en
chlorures sont suprieures la valeur mesure avec la procdure RILEM 50C AR. Une
tendance semble ressortir avec une augmentation de la teneur en chlorures avec le temps
dimmersion. Trop peu de valeurs sont encore disponibles pour pouvoir vritablement
confirmer cette tendance.
Les carts de teneurs en chlorures entre diffrents temps dimmersion en fonction de la
distance de larmature par rapport au front de chlorures ont t estims en tenant compte des
dures minimales et maximales dimmersion relatives chaque essai soit environ :
-

28 60 jours pour la procdure LMDC,

115 166 jours pour la procdure RILEM 50 PC,

88 160 jours dimmersion pour la procdure RILEM.


181

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Les rsultats sont prsents sur la Figure IV-36.

Figure IV-36 : carts entre diffrents temps dimmersion en fonction de la profondeur


Pour la procdure LMDC la variation de concentration maximale se situe aux alentours de
0,3% et ne peut expliquer quune partie de la dispersion observe sur les valeurs de Ccrit
dautant plus que les diffrences maximales se situent une distance du front de chlorures
importante (7mm). Pour un front de chlorure situ environ 3 mm de larmature la variation
nest que de 0,2%. De la mme manire pour la procdure RILEM 50C PC la variation de
concentration estim est infrieure 0,1% pour un front de chlorures situ 5mm de
larmature alors que les teneurs en chlorures mesures sont de 0,75 et 1,2%. En revanche, les
carts de teneur en chlorures dans la procdure RILEM (entre 0,89 et 0,94% de chlorures
totaux par rapport la masse de ciment) est assez proche de la variation de teneur en chlorures
estime par calcul (environ 0,1%) si lon considre un front de chlorures a environ 5mm de
larmature. Ce qui pourrait sexpliquer par une meilleure maitrise du front de schage pour un
schage en humidit relative.
IV.3.6 Essais complmentaires
IV.3.6.1 Influence du protocole dessai (schage/immersion) sur les valeurs de potentiel

Pour certaines prouvettes le cycle de schage/immersion a t effectu en prsence et en


labsence de chlorures afin de dcoupler leffet des chlorures de celui du protocole
(schage/immersion). Cette dmarche a permis de sparer linfluence des chlorures de celui
du protocole de schage/immersion puisque ce sont les mmes prouvettes qui ont t testes
dans les deux cas. Les essais raliss en labsence de chlorures sont prsentes sur la Figure
IV-37 gauche et les mesures effectues en prsence de chlorures sur la figure de droite.

182

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Figure IV-37 Echantillons tests en prsence et absence de chlorures dans la solution


dans le cas de la procdure LMDC.
Pour les chantillons o le cycle de schage/immersion a t effectu avec de leau le
potentiel de lacier est compris entre 0 et -100mV/SCE et reste constant sur la dure de lessai
(45 jours dimmersion). A priori leffet dun ventuel appauvrissement en oxygne entrainant
des valeurs de potentiel ngatives (Gulikers 2005), (Bertolini 2004), (Raupach 1996-I) nest
pas observ, ici, malgr les conditions satures des expriences.
Lorsque le mme traitement est effectu en prsence de chlorures, les potentiels sont plus
ngatifs (entre -100 et -200mV) ds limmersion avec des chutes de potentiels obtenues plus
ou moins rapidement aprs une certaine dure dimmersion et pour des dures qui sont pour la
plupart infrieures 45 jours.
Ces essais ont permis de confirmer que la procdure de schage/immersion na pas deffet
significatif sur la valeur de potentiel et que les chutes de potentiels obtenues sont bien
associes leffet des chlorures.
IV.3.6.2 Etude de linfluence de la teneur en oxygne sur les mesures lectrochimiques

Afin dvaluer leffet de la teneur en oxygne sur le comportement lectrochimique des


aciers, des essais ont t raliss selon la procdure LMDC la diffrence prs que
lintroduction des chlorures a t effectue par saturation sous vide des prouvettes au lieu
dune immersion directe dans la solution saline. Pour ces essais, le vide a t maintenu
pendant 4h et la dure de saturation 44h conformment la procdure utilise pour la mesure
de la porosit accessible leau.

183

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

CEMI 2

33

Potentiel
initial
mV/SCE
(3j
dimmersion)
-264

-582

290

0,27

nc

CEMI 6

19

-203

-690

147

0,57

nc

CEMI 10

23

-321

-625

213

0,2

nc

CEMI 3

15

-268

-675

77

0,3

nc

Temps
Total
Dimmersion

Potentiel
final
mV/SCE

Rp fin
essai
2
Kohms.cm

% Clmasse
de
ciment

tat de
l'acier

Tableau IV-9: prouvettes testes avec le protocole LMDC mais satures sous vide.

Par rapport la procdure LMDC classique (immersion directe des prouvettes dans la
solution aprs schage), plusieurs diffrences ont t observes :
les valeurs de potentiels initiales mesures aprs 3 jours dimmersion et celles
mesures en fin dessai sont plus ngatives. Pour les quatre prouvettes le potentiel en
fin dessai est compris entre -580 et -700mV/SCE, alors que dans le cas dune
immersion directe de lprouvette les valeurs sont comprises entre -300 et 500mV/SCE,
Malgr des valeurs de potentiels trs ngatives et des rsistances de polarisation en fin
dessai du mme ordre que celles qui avaient t mesures lors de la procdure LMDC
(aprs amorage de la corrosion), aucune trace de corrosion nest observe sur les
quatre chantillons et les teneurs en chlorures mesures sont globalement plus faibles.
Afin de comprendre ce rsultat, le mme type dessai a t reproduit, mais en labsence de
chlorures. Trois autres prouvettes ont t satures sous vide avec de leau potable. Le vide a
t maintenu pendant un temps plus long (9 heures) avant introduction de leau dans le
dessiccateur. Le vide a ensuite t maintenu pendant 3 jours supplmentaires. Les prouvettes
ont ensuite t retires du dessiccateur et places en immersion dans leau. Pour lune des
prouvettes le suivi a t effectu pendant une priode 100 jours. Lprouvette a t alors
retire de la solution et place lair ambiant et le suivi de potentiel a t poursuivi pendant
40 jours supplmentaires. Pour cette prouvette des essais de polarisation ont galement t
effectus.
Sur la Figure IV-38 sont prsents le suivi de potentiel et la courbe de polarisation obtenue
aprs 70 jours dimmersion sur une prouvette sature sous vide avec de leau potable. Le
mme type de rsultat a t obtenu sur deux autres chantillons saturs sous-vide.

184

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Immersion
eau

Air ambiant

Figure IV-38: Suivi de potentiel et courbe de polarisation (aprs 70 jours dimmersion)


sur une prouvette sature sous vide en absence de chlorures.
Le potentiel de lacier diminue trs rapidement et se stabilise des valeurs trs faibles aux
alentours de -850mV/SCE. Ds que lchantillon est sorti de leau, la valeur du potentiel
remonte pour rejoindre la valeur mesure avant saturation sous vide. Pour ces prouvettes la
valeur de courant mesure pour une surtension de 10mV est anormalement leve par rapport
aux autres chantillons, aux alentours de 6 10 A, (soit des valeurs de Rp de lordre 13 26
kohms.cm2 contre des valeurs comprises entre 56 et 293 kohms.cm2 pour les prouvettes
testes avec la procdure habituelle) malgr labsence de chlorures dans la solution. Le
courant lev nest donc pas ici associ une dpassivation de lacier induite par la prsence
de chlorures. Malgr ces valeurs de courant leves, aucune trace de corrosion nest observe
en surface des prouvettes. Sur la Figure IV-39 est rappel ltablissement de Ecorr en
fonction de la disponibilit en oxygne.

Figure IV-39: tablissement de Ecorr en fonction de la disponibilit en oxygne


Il pourrait tre envisag que dans le cas de trs faibles teneurs en oxygne, le potentiel de
corrosion soit dcal vers des valeurs de potentiel trs ngatives en raison de labsence
185

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

doxygne. Le potentiel de corrosion stablirait lintersection entre la courbe cathodique de


rduction de loxygne K1 et la courbe de polarisation anodique de lacier. Dans ce cas, le
courant de corrosion est trs faible (la raction globale de corrosion est contrle
cathodiquement), ce qui reste en accord avec labsence de trace de corrosion observe aprs
rupture des prouvettes.
Pour des valeurs de potentiel suffisamment ngatives la couche de passivation nest
thermodynamiquement plus stable si lon se rfre au diagramme de Pourbaix. Le potentiel
mesur est infrieur au potentiel partir duquel le pic doxydation associ la formation de la
magntite est observ (Freire 2009), (Joiret 2002), (Sanchez 2007). Si lon fait lhypothse
que la couche de passivation est dstabilise du fait de labsence doxygne, les valeurs de
imax leves pourraient alors tre associe au couple Fe/Fe2+. Ds lors que lon impose une
perturbation par rapport au potentiel dquilibre aucune rsistance nest prsente pour limiter
le passage des ions Fe2+ en solution (mme si en ralit le courant de corrosion est trs faible).
Une autre hypothse serait que le potentiel larmature est trs proche du potentiel
dquilibre du couple doxydo-rduction H2O/H2. Les valeurs leves de courant pourraient
galement tre dues au fonctionnement du couple doxydo-rduction H2O/H2,
correspondant lquilibre suivant :

Cette hypothse est galement mentionne dans une autre tude (Tach 1986).
Sur la Figure IV-40 ont t traces les valeurs du potentiel dquilibre du couple H2O/H2 et
Fe/Fe2+ pour des valeurs de pH comprises entre 11 et 13.

Figure IV-40: Potentiels dquilibres des couples H2/H2O et Fe/Fe2+


On remarque que les valeurs du potentiel dquilibre de ces deux couples ne sont pas
loignes du potentiel mesur et pourrait tre lorigine de la tendance observe.
186

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Dans tous les cas, les forts courants mesurs et les valeurs de potentiel ngatives ne sont pas
associs laction des chlorures. Ceci pourrait constituer une limite vis--vis de la dtection
de la corrosion initie par les chlorures, par mesure de potentiel et de rsistance de
polarisation. Compte tenu de ce rsultat, il a t envisag de fixer galement une valeur limite
concernant la valeur du potentiel final atteint en fin dessai. Au vu des rsultats prsents dans
le paragraphe prcdent, une valeur de potentiel de lacier, suprieure -500mV/SCE en fin
dessai pourrait tre retenue comme critre.

IV.4. Conclusions
Un essai de caractrisation du Ccrit a t mis au point sur ciment Portland. Deux procdures
ont t suivies (RILEM et LMDC). Dautres essais complmentaires ont galement t mens
afin de tester linfluence des paramtres dessai sur la valeur de Ccrit.
Pour la procdure LMDC les chutes de potentiel sont obtenues dans un dlai raisonnable
(temps dimmersion infrieur 60 jours). Pour cette procdure, il a t possible dtablir un
certain nombre de critres de validit de lessai. Sur quatorze essais, dix rpondent aux
critres choisis. Pour les prouvettes rpondant ces critres, les valeurs de Ccrit sont assez
disperses et comprises entre 0,5 et 1,2%. Pour la procdure RILEM dans le cadre des essais
inter-laboratoire aucune chute de potentiel na t dtecte aprs 250 jours dimmersion.
Lorsque cette mme procdure a t reconduite pour la formulation CEMI, avec
laugmentation du schage par rapport celui prconis dans la procdure RILEM (front de
chlorures 1 mm de lacier et non 3mm), des chutes de potentiel ont t obtenues entre 88 et
160 jours dimmersion.
Sur lensemble des rsultats obtenus toutes procdures confondues (soit au total 16 rsultats),
il a t montr que la distribution des valeurs de Ccrit pouvait tre approch par une loi
normale. En admettant une distribution symtrique des valeurs (de type loi normale), il est
dusage de considrer pour des raisons pratiques un nombre dchantillons minimal aux
alentours de 12 comme tant reprsentatif de la population tudie. Compte tenu de la
proportion dprouvettes rejete dans le cas de la procdure LMDC (1/4), le nombre minimal
dprouvettes qui pourrait tre envisag pour la ralisation de lessai serait de 16.
Au vu des variations de potentiel, le critre propos au dpart dans le cas de la procdure
RILEM (chute de potentiel de -150mV en environ 24h) nest pas envisageable et une
variation de potentiel par rapport la valeur initiale semble plus approprie. De plus, cette
dernire peut tre considre comme tant suffisamment importante pour ne pas tre associe
la variabilit inhrente la mesure.
Les autres essais mis en uvre ont permis de dgager linfluence de certains paramtres
dessai :
La procdure de pr-corrosion des aciers induit un retard sur le moment dapparition
de la chute de potentiel. La couche de produit de corrosion forme pourrait constituer
une barrire retardant larrive des chlorures jusqu linterface mtal/oxyde.
Concernant la valeur de Ccrit, aucune diffrence significative nest observe par
rapport aux essais raliss avec aciers tels que reu ce qui est en contradiction avec les
dures dessai plus longues,

187

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

La couche de produit de corrosion initiale rend difficile la distinction des traces de


corrosion qui seraient associes larrive des chlorures de celles associes la
procdure de pr-corrosion des aciers.
Un schage en humidit relative rduit la dispersion du front de chlorures ainsi que
celle des valeurs de Ccrit mais induit des dures de prconditionnement et des temps
dimmersion plus importants. Ce cas reste plus reprsentatif des conditions en
services.
Un schage en temprature permet daugmenter la vitesse de schage mais conduit
une forte irrgularit du front de pntration des chlorures qui peut certains endroits
aller au-del de la profondeur de larmature. La forte irrgularit du front de chlorures
permet dexpliquer la plus forte dispersion des valeurs de Ccrit par rapport celles
obtenues par un schage en humidit relative ainsi que les chutes de potentiels trs
prcoces observes dans certains cas y compris pour des schages trs faibles. La
dispersion sur les valeurs de chlorures sexplique par le fait que les chlorures ne sont
pas rpartis uniformment le long de la barre dacier tandis que, la valeur de Ccrit
mesure correspond une teneur en chlorures moyenne sur la quasi-totalit de la
surface de lacier. La dispersion observe, ici, peut donc en partie tre lie la
mthode exprimentale et non la rsistance intrinsque du couple acier/bton. Le fait
de considrer, dans ce cas, les plus faibles valeurs mesures reste scuritaire et
reviendrait sous-estimer en ralit la valeur vrai de Ccrit qui correspond, en
ralit, uniquement celle associe la rsistance du couple/acier bton. Aucune
diffrence significative de la valeur de Ccrit na t releve entre les essais avec
schage en tuve ou en humidit relative.
Les essais raliss en prsence et en labsence de chlorures confirment que les chutes
de potentiel sont bien associes larrive des chlorures,
Les essais raliss avec saturation sous vide des prouvettes en labsence de chlorures,
posent la question de fixer galement une valeur limite de potentiel en dessous de
laquelle, les fortes valeurs du courant et les faibles valeurs de potentiels ne sont plus
indicateurs de lamorage de la corrosion.

188

Chapitre IV Rsultats exprimentaux : Formulations avec ciment Portland

Dans le Tableau IV-10 sont rappeles les principales tapes de la procdure LMDC :
Principales tapes
Remarque
Mesure en fin de cure humide
Arrt si potentiel libre infrieur -300mV/SCE
Schage du matriau 50C
Immersion de lprouvette
dans la solution saline
(40g/l NaCl)
Premire mesure de potentiel
Arrt si potentiel libre infrieur -300mV/SCE
et Rp aprs 3 jours dimmersion
Suivi de potentiel et Rp jusqu Arrt si variation de potentiel intervient avant au
obtention dune variation de
minimum 15 jours dimmersion
potentiel de -150mV par
rapport la valeur initiale et Rp
< 200kohms.cm2
Aprs obtention de la chute de Si potentiel stabilis retrait de lprouvette de la
potentiel et valeur de
solution saline. Si le potentiel remonte prouvette
Rp< 200khoms.cm2, suivi
laisse en immersion et essai poursuivi
poursuivi pendant une semaine
Prlvement de la poudre de
Si pas de traces visible lil nu, observation au
bton (sur 2mm tout le long de vido microscope. Si pas de trace essai non valid.
lacier) et dtermination de la
valeur de Ccrit+ autopsie des
prouvettes et observation de
la surface de lacier.
Tableau IV-10 : Principales tapes de la procdure LMDC

Remarque : on procde un ajustement de la dure de schage en testant diffrents temps de


schage correspondant diffrents m/mmax (par exemple entre 2 et 5 jours). Si le critre de
variation de potentiel est atteint trop rapidement ou que la premire valeur de potentiel
infrieure -300mV, la perte de masse (m/mmax) vise sur lprouvette suivante est
diminu. Si le potentiel ne diminue pas assez rapidement la perte de masse vise et augment.

189

Chapitre V Formulations avec Laitier

Chapitre V Formulations avec laitier


Chapitre V Formulations avec laitier ..................................................................................... 190
V.1.

Caractrisations physiques ...................................................................................... 191

V.2.

Rsultats obtenus sur les btons avec Laitiers ......................................................... 195

V.2.1 Mesures et suivi du potentiel libre en cure humide .............................................. 195


V.2.2 Formulation CEMI+S 60% ................................................................................... 199
V.2.3 CEMI+S avec taux de substitution intermdiaires ................................................ 215
V.3.

Formulation avec additions pouzzolaniques............................................................ 219

V.4.

Rcapitulatifs des rsultats et conclusions ............................................................... 220

190

Chapitre V Formulations avec Laitier

Dans ce chapitre sont prsents les rsultats obtenus pour les formulations avec additions
minrales.
Dans ce chapitre seront traits :

les caractrisations physiques pour lensemble des formulations tudies,


les rsultats concernant les formulations avec les diffrents taux de substitution en
laitier (mesures lectrochimiques, observation de traces de corrosion et teneurs en
chlorures). Dans cette partie sont galement prsents les essais complmentaires mis
en uvre pour expliquer le comportement lectrochimique des btons avec laitier,
les rsultats de suivis de potentiel et rsistance de polarisation des formulations avec
additions pouzzolaniques,
dans une dernire partie, une synthse des rsultats sera ensuite effectue dans laquelle
les rsultats des btons avec laitier, additions pouzzolaniques et portland sont
confronts.

V.1. Caractrisations physiques


Sur la Figure V-1 et la Figure V-2 sont prsentes les caractrisations physiques (rsistance
la compression, porosit, coefficient de diffusion des chlorures) ralises sur les btons avec
diffrents taux de substitution en laitier et celles effectues sur les btons avec additions
pouzzolaniques. Les rsultats obtenus avec la formulation CEMI sont galement rappels sur
chaque graphique.
Rsistance la compression

191

Chapitre V Formulations avec Laitier

Figure V-1: Caractrisations physiques des btons avec laitiers

Pour la formulation CEMI+S 60% la rsistance 28 jours est infrieure la formulation


CEMI. On remarque ensuite une augmentation de la rsistance entre 28 et 56 jours qui rejoint
la rsistance mesure sur le bton CEMI. Au-del de 56 jours la rsistance nvolue que trs
faiblement indiquant que la majeure partie de lhydratation a eu lieu entre 28 et 56 jours.
Cest la raison pour laquelle il a t choisi dattendre au minimum 56 jours avant de dmarrer
les mesures lectrochimiques afin de minimiser autant que possible leffet de lhydratation.

192

Chapitre V Formulations avec Laitier

La rsistance en compression pour la formulation avec 80% de taux de substitution est plus
faible que celle mesure sur les autres formulations avec laitier des chances comparables.
Ceci peut sexpliquer par un retard dhydratation en raison du taux de substitution plus lev.
La porosit accessible leau des btons avec laitier est comparable ou lgrement suprieure
celle du bton CEMI alors que les coefficients de migration des chlorures, pour des taux de
substitution de 30% et au-del, sont prs de trois fois infrieurs ceux mesurs sur le bton
CEMI. Ce type de rsultat est rgulirement prsent dans la littrature. La finesse du rseau
poreux plus que la porosit totale contrle les proprits de transferts des matriaux
cimentaires (Perlot 2005). Les rpartitions porosimtriques de ptes divers E/C base de
ciment Portland ordinaire et de ciment contenant des cendres volantes et des laitiers de hauts
fourneaux ont t values (Bjaoui 2001). La porosit totale des ptes comportant des
additions est plus importante, mais les distributions des pores se dcalent vers les petites
tailles ce qui a pour consquence la diminution du coefficient de diffusion effectif des
chlorures.

193

Chapitre V Formulations avec Laitier

Figure V-2: Caractrisations physiques des btons avec additions pouzzolaniques


Pour les btons avec additions pouzzolaniques, les rsistances mcaniques finales sont plus
leves que celles mesures dans le cas de la formulation CEMI et des btons avec laitiers.
Les rapports E/L sont plus faibles que ceux des autres formulations et la raction
pouzzolanique devrait galement contribuer lamlioration des rsistances mcaniques par
rapport celles mesures sur CEMI. La porosit accessible leau est plus faible que celle du
bton CEMI : cet effet est d en grande partie labaissement du rapport E/L. Les
coefficients de migration apparents sont lgrement infrieurs ceux mesurs sur les btons
avec laitier et plus de 4 fois infrieurs ceux mesurs sur le bton CEMI.

194

Chapitre V Formulations avec Laitier

Les proprits physiques (porosit, rsistance mcanique et coefficient de migration) des


btons avec additions pouzzolaniques sont un peu meilleures celles obtenues dans le cas des
btons avec laitier et largement suprieures celles du bton avec ciment Portland.

V.2. Rsultats obtenus sur les btons avec Laitiers


Dans ce paragraphe sont prsents, les suivis de potentiel libre en cure humide effectus pour
lensemble des formulations avec laitiers. Les rsultats obtenus avec la procdure LMDC sont
ensuite prsents en sparant les rsultats obtenus diffrents taux de substitution. Les
rsultats pour un taux de substitution de 60% sont tout dabord abords puisquil sagit de la
formulation pour laquelle le plus grand nombre de rsultats est disponible. Les rsultats
obtenus des taux de substitution intermdiaires (30, 45 et 80%) suivent.
V.2.1 Mesures et suivi du potentiel libre en cure humide
Il a t envisag, compte tenu du caractre volutif des btons avec laitiers (diminution du pH,
raffinement du rseau poreux), de raliser un suivi du potentiel libre sur des prouvettes
conserves en cure humide au cours de lavancement de lhydratation. Les rsultats obtenus
pour les btons avec diffrents taux de substitution en laitier sont prsents sur la Figure V-3.
Pour la formulation CEMI+S 45% seules des mesures de potentiels lchance de 180 jours
sont disponibles.

195

Chapitre V Formulations avec Laitier

Figure V-3 Suivi de potentiel libre formulation CEMI+S 30%, 60% et 80% pendant la
conservation en cure humide.
Pour les prouvettes avec 60 et 80% de laitier, le potentiel libre semble voluer de faon
similaire mais avec un dcalage de phase sur le premier plateau qui pourrait tre d un
retard dhydratation du bton CEMI+S 80%. Dans les deux cas, le potentiel reste constant
pendant 50 jours environ pour le 60% et 180 jours environ pour le 80% puis le potentiel
diminue avec lge des prouvettes. Cette diminution est plus ou moins marque dune
prouvette lautre. Pour les prouvettes avec 80% de laitier, la diminution semble moins
importante que pour la formulation CEMI+S 60% avec des potentiels qui restent compris
entre -100 et -400mV/SCE. Cette diffrence nest pas gnralisable tous les chantillons
puisque, par exemple, pour les prouvettes CEMI+S 60% 15 et 13 le potentiel mesur 180
jours reste aux alentours de -200mV/SCE et identique au potentiel mesur sur les prouvettes
196

Chapitre V Formulations avec Laitier

CEMI+S 80% 1 et 6 la mme chance. Ensuite, la phase suivante (non encore visible sur le
CEMI+S 80%) pourrait prsenter un second plateau de stabilisation des potentiels des
valeurs trs ngatives.
Il semblerait quil y ait une relation entre lavancement de lhydratation et le potentiel libre
mesur. On remarque en effet que le potentiel libre mesur pour certaines prouvettes
CEMI+S 60% passe de valeurs de lordre de -100mV/SCE des valeurs aux alentours de 500mV/SCE entre 28 et 56 jours de cure humide. Daprs les rsultats de rsistance
mcanique prsents au paragraphe V.1, cette priode correspondrait la priode pendant
laquelle la majeure partie de lhydratation se produit.
Cette diminution du potentiel libre au cours de lhydratation pourrait sexpliquer par :

un raffinement du rseau poreux qui a pour effet de limiter la disponibilit en oxygne


larmature conduisant des valeurs de potentiels plus ngatives (Raupach 1996-I),
(Raupach 1996-2), (Gulikers 2003), (Bertolini 2004)
la libration de sulfures pigs dans la phase amorphe des laitiers anhydre au cours de
lhydratation (Roy 2009).

Il ny a pas de sparation stricte entre ces deux mcanismes. Plusieurs tudes mentionnent, en
effet quune partie des sulfures sont oxyds en sulfates au cours de lhydratation (Parthiban
2011), et responsables dune consommation de loxygne (Macphee 1993). Concernant
linfluence des sulfures, dautres hypothses sont avances quant leur influence sur le
comportement lectrochimique des aciers. Ces dernires seront voques plus loin.
Une autre hypothse serait la dpassivation de lacier si le pH de la solution interstitielle
diminuait en dessous dune certaine valeur. Tel quvoqu dans le chapitre 2, la diminution du
pH dans le cas des btons avec laitier reste insuffisante pour que cette hypothse soit
envisageable (Cheng 2005). Les pH relevs sur des btons avec 50 et 60% de taux de
substitution taient respectivement de 12,8 et 12,4.
Pour un taux de substitution de 30%, le potentiel libre reste constant avec des valeurs de
potentiels qui sont comparables celles qui avaient t mesures dans le cas de la formulation
avec ciment Portland. Il semble donc y avoir un seuil de substitution compris entre 30 et 60%
de laitier au-del duquel le comportement lectrochimique des aciers serait modifi par
rapport un bton avec ciment Portland.
La Figure V-4 reprsente les valeurs de potentiel libre mesures en cure humide pour les
diffrents taux de substitution aprs 180 jours de conservation en cure humide.

197

Chapitre V Formulations avec Laitier

Figure V-4: Mesure de potentiel en cure humide en fonction du taux de substitution sur
des chantillons conservs en cure humide pendant 180 jours.
On remarque que la tendance gnrale est une diminution du potentiel avec le taux de
substitution. Au-del de 30% de taux de substitution, le potentiel mesur est, dans certains
cas, du mme ordre voire infrieur celui mesur pour certaines prouvettes CEMI aprs
amorage de la corrosion. Deux facteurs intimement lis semblent gouverner ce
comportement :
le taux de substitution en laitier et,
lge des btons (cest--dire lavancement de lhydratation)
Pour deux prouvettes CEMI+S 60% 16 et 19, le cycle de schage/immersion a t effectu
avec de leau potable (Cf Figure V-5). Les valeurs de potentiel libre sont galement trs
ngatives et comprises entre -500 et -600mV/SCE.

198

Chapitre V Formulations avec Laitier

Age : 180
jours

Figure V-5: Suivi de potentiel pour deux prouvettes ayant subi un cycle de
schage/immersion avec de leau potable.
Les valeurs de potentiel libres mesures en cure humide et lessai de schage/immersion avec
de leau potable (donc en labsence de chlorures) permettent de confirmer que les valeurs de
potentiels ngatives mesures ne sont pas associes laction des chlorures.
V.2.2 Formulation CEMI+S 60%
Pour cette formulation les procdures RILEM et LMDC ont t mises en uvre. Dans ce
paragraphe, on prsente les rsultats obtenus avec la procdure LMDC ainsi que les essais
complmentaires mens pour expliquer le comportement lectrochimique diffrent de celui
observ dans le cas de la formulation CEMI. Les premiers rsultats obtenus avec la procdure
RILEM sont abords dans une dernire partie.
V.2.2.1 Essai LMDC
V.2211 Suivi de potentiel, teneurs en chlorures et observations visuelles de la surface des aciers

A partir des courbes de suivi de potentiel, on peut distinguer deux cas :

les prouvettes pour lesquelles le potentiel, ds la premire mesure, est trs faible
(entre -600 et -700mV/SCE) et constant. Cela reprsente la majorit des cas (8 sur 12),
les prouvettes pour lesquelles le potentiel libre dans les premiers jours aprs
immersion dans la solution saline est plus lev (surlign en vert dans le Tableau V-1).
Pour ces prouvettes le potentiel diminue rapidement pour rejoindre le potentiel
mesur sur les autres prouvettes.

199

Chapitre V Formulations avec Laitier

Sur la Figure V-6 sont prsents les suivis de potentiel libre obtenus dans les deux cas.

Figure V-6: Suivi de potentiel CEMI+S 60%


Dans le Tableau V-1 sont rcapituls lensemble des rsultats, les teneurs en chlorures et
ltat de lacier.

200

Chapitre V Formulations avec Laitier

Temps
cure
Teneur en
Age
Schage Potentiel total potentiel Etat
Echan
Enrobage humide
Chlorures
avant
appliqu
initial dimme fin essai
de
tillons
(cm)
mV/
% masse
essai
m/mmax mV/SCE
rsion
mV/SCE lacier
SCE
de liant
jours
CEMI+
S 60%
4
CEMI+
S 60%
13
CEMI+
S 60%
14
CEMI+
S 60%
8
CEMI+
S 60%
5
CEMI+
S 60%
10
CEMI+
S 60%
19
CEMI+
S 60%
7
CEMI+
S 60%
2
CEMI+
S 60%
28
CEMI+
S 60%
25
CEMI+
S 60%
26

79

1,8

-318

45

-320

16

-680

nc

0,08

135

1,6

-491

35

-220

13

-645

nc

0,12

175

1,3

-475

32

-300

13

-620

nc

0,05

79

1,5

-240

60

-300

-670

0,38

179

1,9

-605

34

-600

15

-640

nc

0,1

110

1,7

-555

45

-600

250

-654

nc

0,9

160

1,6

-522

45

-650

150

-649

0,6

160

1,6

-581

30

-650

455

-666

nc

0,7

170

1,7

-523

30

-600

244

-652

nc

nm

360

1,5

-520

20

-612

185

-612

nc

0,14

360

1,6

-542

24

-660

101

-617

nc

A venir

360

1,7

-485

19

-605

101

-642

nc

A venir

C: traces de corrosion peu dveloppes dtectes par observation au vido-microscope ; C*: traces de corrosion
directement observables lil nu ; nc: non corrod, teneur en chlorures initiale sur matriau sain 0.07% par
rapport la masse de ciment, nm : non mesur, les teneurs en chlorures plus leves sont indiques en rouge.

Tableau V-1: teneurs en chlorures et potentiels initial et final mesurs pour lensemble
des prouvettes.
201

Chapitre V Formulations avec Laitier

Pour les prouvettes pour lesquelles des chutes de potentiel ont t obtenues, les teneurs en
chlorures sont trs faibles et comprises entre 0,08 et 0,12% ( lexception de lprouvette
CEMI+S 60% 8). Ces dernires sont du mme ordre que la valeur mesure sur matriau sain
( lexception de lprouvette 8 qui prsente une teneur en chlorure plus leve). Les chutes
de potentiels ne sont donc pas ici associes larrive des chlorures larmature. Ces
dernires pourraient tre attribues leffet du cycle de schage/immersion en solution saline
modifiant la rsistivit du bton denrobage et le signal rcupr en surface du bton (Elsener
2003).
On remarque galement qu lexception de deux prouvettes (CEMI+S 60% 8 et CEMI+S
60% 19), aucune trace de corrosion nest prsente en surface des aciers. Pour deux
prouvettes pour lesquelles les teneurs en chlorures mesures en fin dessai taient de 0,6% et
0,9%, aucune trace de corrosion na t mise en vidence. Pour des teneurs en chlorures
quivalentes les traces de corrosion taient significativement prsentes et visibles lil nu
dans le cas de la formulation avec ciment Portland. Ce rsultat indiquerait que la prsence de
laitier pour le taux de substitution considr (60%) aurait un effet inhibiteur vis--vis de la
corrosion.
Le mme type de rsultat est galement mentionn dans une autre tude (Holloway 2005).
Malgr des teneurs en chlorures leves (2 4% de chlorures totaux par rapport la masse de
ciment) aucune trace de corrosion nest observe la surface des aciers. Daprs les auteurs,
la prsence des couples doxydo-rduction associs aux sulfures fixerait le potentiel libre de
lacier des valeurs infrieures au potentiel de piqre empchant ainsi lamorage de la
corrosion. Plusieurs tudes voquent en effet linfluence du potentiel de lacier sur la valeur
de Ccrit (Alonso 2002), (Hausmann 1967).
Pour les deux prouvettes pour lesquelles des traces de corrosion sont prsentes (Cf Figure
V-7), le facis de corrosion est diffrent de celui observ dans le cas de la formulation avec
ciment Portland. Les traces de corrosion sont trs peu dveloppes et se limitent la prsence
dune ou deux traces de corrosion isoles sur la totalit de la surface de lacier.
La prsence de traces de corrosion pourraient tre attribues :

une quantit de chlorures suffisante pour abaisser le potentiel de piqre en dessous du


potentiel libre de lacier. Dans le cas des laitiers la vitesse de corrosion se
maintiendrait, nanmoins, des valeurs trs faibles dans la mesure o le potentiel de
piqre resterait trs proche du potentiel libre de lacier et galement la teneur limite
en oxygne contrlant la vitesse de corrosion (contrle cathodique du processus de
corrosion).
leffet des sulfures qui pourrait tre responsable de la dpassivation de larmature. Il a
en effet t mentionn dans plusieurs tudes que les sulfures peuvent perturber la
formation de la couche passive (Tromans 1980) et entrainer la dpassivation de
larmature (Marcus 1995-3), (Tach 1986).

202

Chapitre V Formulations avec Laitier

Sur la Figure V-7 sont prsentes les observations au video-microscope ralises aprs
autopsie de certaines prouvettes pour lesquelles des teneurs en chlorures plus leves ont t
mesures.

CEMI+S 60% 8

CEMI+S 60% 19

Cl- 0,38%

Cl- 0,6%

1mm

CEMI +S 60% 10 Cl- : 0,9%


CEMI+S 60% 7 Cl- : 0,7%

1 mm

Figure V-7: Observation de la surface des aciers


Sur la Figure V-8 sont prsents les suivis de potentiel pour diffrents ges et teneurs en
chlorures.

Etat de lacier: c

Etat de lacier : c

Cl- 0,38%

Cl- 0,6%

Age 79 jours

Age 160 jours

203

Chapitre V Formulations avec Laitier

Etat de lacier: nc

Etat de lacier : c

Cl- 0,7%

Cl- 0,9%

Age 110 jours

Etat de lacier: nc
Cl- 0,1%
Age 179 jours

Age 160 jours

Etat de lacier: nc
Cl- 0,14%
Age 320 jours

Figure V-8: Suivis de potentiel libre diffrents ges et diffrentes teneurs en chlorures
De manire gnrale on remarque que quel que soit lge de lprouvette ou la teneur en
chlorures, les mmes comportements sont obtenus avec des valeurs de potentiel libre
stabilises entre -600 et -700mV et labsence de chute de potentiel. Il semble donc difficile
dutiliser la mesure de potentiel libre de lacier dans le cas des btons avec laitiers pour
dtecter lamorage de la corrosion.
V.2212Essais de polarisation

Pour certaines prouvettes des essais de polarisation ont t mens diffrents temps
dimmersion dans la solution saline. La Figure V-9 reprsente lvolution des courbes de
polarisation avec le temps dimmersion sur une prouvette.

204

Chapitre V Formulations avec Laitier

Figure V-9 Courbes de polarisation sur une prouvette CEMI+S 60%


Contrairement la formulation avec ciment Portland on observe une diminution progressive
du courant avec la dure dimmersion (augmentation de Rp). Les valeurs de courants
mesures pour une surtension de 10mV se maintiennent des valeurs leves suprieures
celles qui avaient t mesures dans le cas de la formulation CEMI aprs amorage de la
corrosion.
De la mme manire que pour la formulation CEMI, il a t choisi de reprsenter les rsultats
de rsistance de polarisation sous la forme de linverse de la rsistance de polarisation (1/Rp)
afin de minimiser les carts dune mesure lautre.
Sur la Figure V-10 a t port linverse de la rsistance de polarisation en fonction du temps
dimmersion. Les rsultats qui avaient t obtenus sur la formulation CEMI sont galement
rappels. Ltat de lacier en fin dessai est prcis.

205

Chapitre V Formulations avec Laitier

Rp
kohms.cm2
25

33
50
nc
C*
C*
C*

nc
nc

200

Figure V-10: volution de 1/Rp avec la dure dimmersion


Pour les prouvettes CEMI+S 60%, les valeurs de 1/Rp dans les premiers jours aprs
immersion sont plus leves que dans le cas de la formulation CEMI. Les valeurs de 1/Rp
diminuent ensuite progressivement avec la dure dimmersion alors que la tendance observe
dans le cas de la formulation CEMI tait une augmentation de la valeur de 1/Rp avec le temps
dimmersion. Malgr des valeurs de Rp significativement plus faibles, aucune trace de
corrosion nest observe alors que pour la formulation CEMI des traces de corrosion taient
systmatiquement prsentes. L encore, la mesure de Rp ne semble pas permettre de dceler
lamorage de la corrosion puisquon obtient des valeurs de Rp plus faibles que la limite de
200 kohms.cm2 dfinie au chapitre 4 sur une dure dimmersion suprieure 100 jours
dimmersion malgr labsence de traces de corrosion aprs autopsie des prouvettes.
V.2213Premires conclusions et hypothses

Par rapport la formulation avec ciment Portland, plusieurs diffrences ont t constates :
des valeurs de potentiels ngatives stabilises entre -600 et -700mV indpendamment
de lge de lprouvette ou de la teneur en chlorures mesure en fin dessai,
labsence de traces de corrosion malgr une teneur en chlorures leve,
des valeurs de Rp significativement plus faibles malgr labsence de traces de
corrosion
Concernant le premier point, des valeurs de potentiel du mme ordre (entre -600 et 700mV/SCE) sont galement mentionnes dans une autre tude dans laquelle des prouvettes
de btons contenant 60% de laitier ont t immerges en solution saline (Jarrah 1995).
Aucune variation de potentiel na t enregistre entre 180 et 650 jours dimmersion.
Dautres auteurs ont galement trouv des valeurs de potentiel plus ngatives dans le cas des
btons avec laitier (Macphee 1993), (Holloway 2005) (Bouteiller 2012) et il a t suggr que
lutilisation des recommandations RILEM et de la norme ASTM C 876 conduit des erreurs
dinterprtation dans le cas de btons aux laitiers (Bouteiller 2012). En effet, si lon reprend le
206

Chapitre V Formulations avec Laitier

classement propos dans lASTM C-876, les valeurs de potentiels libres mesures
correspondent une probabilit de 90% de corrosion. Contrairement la formulation CEMI,
la dtection de lamorage de la corrosion nest pas envisageable avec cette technique.
Plusieurs hypothses sont envisages pour expliquer leffet des laitiers sur la valeur du
potentiel libre mesur :

la consommation doxygne par oxydation des sulfures (Macphee 1993),


Linhibition de la raction cathodique en raison de la prsence de soufre adsorb en
surface de lacier (Holloway 2005),
les couples associs loxydation des sulfures contrlant la valeur de potentiel (ex :
HS-/S2O32-) (Holloway 2005),
le couple Fe/FeS qui contrle le potentiel de lacier (Tach 1986).

Ces diffrents mcanismes peuvent tre coupls (ex : oxydation des sulfures et diminution de
la teneur en oxygne larmature, soufre adsorbs la surface de lacier limitant la raction
cathodique).
Labsence de traces de corrosion malgr des teneurs en chlorures leves pourrait sexpliquer
par le fait que le potentiel de lacier est infrieur au potentiel de piqre (Holloway 2005). Une
autre hypothse envisage est linhibition de la raction cathodique en raison du dpt de
soufre adsorb la surface du mtal ou encore la consommation de loxygne par oxydation
des sulfures limitant la raction cathodique (Holloway 2005), (Macphee 1993). Cette dernire
hypothse nest pas incompatible avec celle lie au potentiel de piqre puisque une
diminution de la teneur en oxygne conduit des valeurs de potentiel plus ngatives.
A partir de la loi de Henry, la teneur en oxygne dissous dans le cas dune eau pure en
quilibre avec lair ambiant est de 2,69 10-4mol/l. Cette dernire ne correspond pas la
vritable teneur en oxygne dissous dans la solution interstitielle mais peut tre considr
comme une limite suprieure. En considrant que la totalit des sulfures dans le matriau
serait libre dans la solution interstitielle, la concentration en sulfures serait de 0,44 mol/l.
Daprs ce calcul, les sulfures sont donc largement en excs par rapport loxygne et une
trs faible quantit de sulfures par rapport la quantit totale disponible suffirait donc
consommer la totalit de loxygne.
Les potentiels dquilibre des couples associs loxydation des sulfures ont t calculs
partir de la relation de Nernst pour un pH compris entre 11 et 13 en considrant un rapport de
concentration gal 1 (ex : HS- = SO42-). Ces derniers sont prsents sur la Figure V-11.

207

Chapitre V Formulations avec Laitier

Figure V-11: Potentiel dquilibre des couples HS-/SO42- et HS-/S2O32Ces valeurs de potentiel sont proches de celles mesures dans notre tude et pourraient
expliquer les valeurs de potentiels ngatives mesures. La ligne correspondant au potentiel
dquilibre du couple HS-/S2O32- est situe au-dessus de la ligne du couple HS-/SO42-. Daprs
ce calcul loxydation des sulfures HS- devrait directement conduire la formation de sulfates.
Cependant, tel quvoqu au chapitre 2, le thiosulfate S2O32- compos mtastable est
galement susceptible de se former. Une autre raction qui serait considrer est loxydation
des sulfures en sulfites (SO32-) (Chivot 2004).
Sur la Figure V-12 est rappel le diagramme de pourbaix du systme Fe-H2O-S cit au
chapitre 2 (Marcus 1995-3). Les donnes thermodynamiques permettant la construction de ce
type de diagramme sont galement disponibles dans un autre ouvrage (Chivot 2004).

208

Chapitre V Formulations avec Laitier

Figure V-12 : diagramme de pourbaix du systme Fe-S-H2O (concentration totale en


soufre 10-4mol/kg et en Fer 10-6mol/kg) (Marcus 1995-3)
On note que, en prsence de soufre, le domaine de stabilit de la magntite se restreint, au
profit de la pyrite, FeS2(s), et de la trolite, FeS(s). On remarque que le potentiel dquilibre
du couple Fe/FeS est situ des valeurs trs ngatives. Sur cette figure le diagramme de
Pourbaix du soufre est galement reprsent (traits pointills). Daprs cette figure, le couple
Fe/FeS pour un pH compris entre 11 et 13 correspond donc lquilibre suivant :

A partir de la relation de Nernst, le potentiel dquilibre de ce couple est compris entre -800 et
-1095mV/SCE pour un pH entre 11 et 13. Ce qui pourrait galement expliquer les valeurs de
potentiels plus ngatives pour la formulation CEMI+S 60% si le potentiel de corrosion
stablissait proximit du potentiel dquilibre associ la transformation du Fer en FeS.
Lquilibre entre FeS et FeS2 pourrait galement tre considr.
Une autre diffrence avec la formulation CEMI est la prsence de courant lev (faible valeur
de Rp) malgr labsence de traces de corrosion.
Une des hypothses qui pourrait tre envisage est que les forts courants mesurs dans le cas
de la formulation avec 60% de laitier sont attribuables une autre raction que la dissolution
du Fer comme par exemple les couples doxydo-rduction associs loxydation des sulfures.
Une autre hypothse serait linfluence du potentiel de lacier sur la nature du film passif form
(enrichi en FeII) qui serait moins protecteur (Macphee 1993). Daprs cette tude, le potentiel
libre de lacier serait infrieur au maximum du pic doxydation associ la transformation de
la magntite en oxyde de ferIII. Par consquent le film passif serait plus riche en FeII que
celui form dans le cas dun bton avec ciment Portland. La Figure V-13 montre la courbe de
polarisation anodique dun acier plong en solution alcaline indiquant la prsence de plusieurs

209

Chapitre V Formulations avec Laitier

pics doxydation. Le pic doxydation VI correspond la raction de transformation de la


magntite en oxyde de ferIII aux alentours de -480mV/SCE (Joiret 2002).

Figure V-13: Courbes de polarisation anodique dun acier plong en solution alcaline
(Joiret 2002)
De plus, il a t mis en vidence (Tromans 1980) que les sulfures pouvaient tre incorpors
dans la couche de magntite contribuant galement diminuer ses proprits protectrices. Il
est galement mentionn que la formation de sulfures mtalliques (FeS ou FeS 2) (prsents
plus haut) ne permet pas de conduire la formation dune couche protectrice (Marcus 19953).
Ce cas est similaire celui observ dans le cas dprouvettes CEMI satures sous vide pour
lesquelles des valeurs de Rp taient plus faibles et aucune trace de corrosion na t observe.
Ce qui laisse supposer que les sulfures pourraient avoir une influence sur la diminution de la
disponibilit en oxygne larmature et limiter la vitesse de corrosion.
V.2.2.2 Essai RILEM

La Figure V-14 montre les suivis de potentiel raliss sur quatre prouvettes CEMI+S 60%
testes avec la procdure RILEM. Pour atteindre le mme critre que sur CEMI (front de
chlorures 1 mm de lacier) une dure de schage de 100 jours a t ncessaire (46jours
seulement dans le cas de la formulation CEMI).

210

Chapitre V Formulations avec Laitier

Age prouvette : 180 jours

Figure V-14: Suivi de potentiel (essai RILEM)


On remarque que le potentiel est plus lev que les potentiels mesurs dans le cas des
prouvettes testes avec la procdure LMDC. Ce dernier correspond au potentiel mesur sur
les prouvettes CEMI lexception de lprouvette 4 prsentant un potentiel plus ngatif entre
-200 et -300mV/SCE. Ce rsultat pourrait tre attribu la plus faible paisseur denrobage
(10 mm au lieu de 15 mm) qui influence directement la disponibilit en oxygne larmature
et le niveau de la solution qui est infrieur celui de larmature permettant un meilleur
renouvellement de loxygne. Le potentiel reste constant et aucune chute de potentiel na t
observe jusqu prsent.
V.2.2.3 Essais complmentaires : essais en solution

Des essais complmentaires ont t mens afin de mieux comprendre les influences
qualitatives de certains paramtres (pH, chlorures, sulfures) qui expliqueraient les plus faibles
valeurs de potentiel pour la composition CEMI+S 60%. Des essais en solution ont t mens
afin dtudier linfluence du pH (Cf Figure V-15), de la concentration en chlorures (Figure
V-16) et des sulfures (Figure V-17) sur le potentiel de lacier. Les conditions exprimentales
sont les suivantes :

Aucun traitement des aciers na t effectu,


Avant essai les aciers ont t plongs pendant 15 jours dans une solution pH 13 pour
permettre la passivation de lacier,
Les diffrents pH ont t obtenus par dilution progressive partir dune solution pH
13 (eau potable+ NaOH, KOH),
Les chlorures ont t introduits dans la solution par ajout de NaCl,
Les sulfures ont t ajouts sous forme de sulfures de sodium Na2S,
Pour sassurer de la stabilit du pH, le pH est mesur au pH mtre au dbut et la fin
de chaque mesure,
La coloration de la solution, indicatrice de linitiation de la corrosion a galement t
releve (not R ).

211

Chapitre V Formulations avec Laitier

Chaque point correspond la valeur du potentiel libre relev aprs stabilisation (obtenu en
gnral 2 4h aprs le commencement de la mesure). Chacune des courbes reprsente le suivi
ralis sur un mme acier.
Trois concentrations ont t mises en uvre 0,03, 0,06 et 0,1 mol/l et deux concentrations en
sulfures ont t tudies 2 et 4 mmol/l. Ces concentrations en sulfures ont t choisie en
accord avec celles voques dans la littrature qui sont de lordre de la mmol/l (Scott 2004),
(Tutti 1982). Dans une tude ( (Scott 2004) cit dans (Scott 2007)) il est rapport que la
concentration de la solution porale en sulfures et thiosulfates aprs 28 jours de cure humide
serait respectivement de lordre de 59 mg/l et 75mg/l, y compris pour de faibles taux de
substitution en laitiers de lordre de 25%. Sur des ptes et mortiers fort taux de substitution
(70%) aprs 28 jours de cure des valeurs entre 3 et 300ppm (3 300 mg/l) sont mentionnes
(Tutti 1982).

Figure V-15: Influence du pH sur le potentiel libre de lacier


Au-dessus dun pH de 11,8, le potentiel de lacier reste proche de -200mV et indpendant du
pH. Lorsque le pH diminue en dessous de 11,8, le potentiel de lacier chute denviron 300mV pour atteindre des valeurs de lordre de -500mV. Pour des valeurs de pH plus faibles,
le potentiel de lacier reste proche de cette valeur et la coloration rouille de la solution indique
lamorage de la corrosion. Dans le cas des btons avec laitier, le pH de la solution
interstitielle reste suprieur 12 pour un taux de substitution de 60% (Cheng 2005). Les
faibles valeurs de potentiel mesures dans le cas de la formulation CEMI+S 60% ne sont donc
pas associ une dpassivation de larmature en raison des valeurs de pH ngatives. De plus
aucune trace de corrosion nest prsente en surface des aciers.
Lorsque les chlorures sont ajouts la solution, les rsultats indiquent que le potentiel de
lacier est dpendant de la concentration en chlorures seulement si le pH de la solution porale
212

Chapitre V Formulations avec Laitier

est suprieur 12. Pour des valeurs de pH de 11 et en dessous, le potentiel de lacier est
presque indpendant de la concentration en chlorures, avec des valeurs de potentiel entre -500
et -600mV/SCE. Lorsque le potentiel de lacier est infrieur -400mV la coloration rouille de
la solution apparait.

Figure V-16: Influence des chlorures pour diffrents pH sur le potentiel libre de lacier
Le pH de la solution a une influence sur la sensibilit du potentiel de larmature vis--vis des
chlorures pour des valeurs de pH de 12 et de 13. Pour des valeurs de pH plus faibles (10 et 11)
le potentiel de larmature est quasiment indpendant de la teneur en chlorures et trs faible
entre -500 et -700mV. Plus le pH est faible, plus la teneur en chlorures pour laquelle, la
coloration de la solution rouille apparat est faible. Ce rsultat est en accord avec la tendance
la diminution de la valeur de Ccrit avec la diminution du pH (Li 2001), (Ghods 2010), (Hui
2012).

213

Chapitre V Formulations avec Laitier

Figure V-17: Influence de la teneur en sulfure pour diffrents pH et teneurs en chlorures


Lorsque les sulfures sont ajouts en solution le potentiel de lacier se stabilise aux alentours
de -500mV quel que soit le pH ou la concentration en chlorures de la solution de dpart. Ce
comportement semble correspondre celui du bton CEMI+S 60% avec un potentiel ngatif
reproductibles quel que soit lge ou la teneur en chlorures mesure. Dans le Tableau V-2 sont
prsentes les observations de la coloration de la solution releves en fin dessai pour la srie
avec sulfures et un pH de 13. Les faibles valeurs de potentiels mesures ne sont pas
accompagnes systmatiquement dune coloration de la solution. Ce rsultat est galement en
accord avec les rsultats obtenus sur la formulation CEMI+S 60% o des valeurs de potentiels
ngatives ont t mesures sans quil y ait forcment prsence de trace de corrosion en surface
des aciers.
Cl- mol/l

0.03

0.06

S mol/l

potentiel libre
mV/SCE

0
0.002
0,004
0
0.002
0.004
0
0.002
0.004

-225
-453
-489
-267
-463
-479
-394
-491
-513

Coloration
de la
solution
No
No
No
No
No
R
R
R
R

Tableau V-2 Observation de la coloration de la solution pour la srie avec sulfures pour
un pH de 13.

214

Chapitre V Formulations avec Laitier

V.2.3 CEMI+S avec taux de substitution intermdiaires


Dans ce paragraphe sont prsents les rsultats obtenus des taux de substitution
intermdiaires en laitier 30, 45 et 80% de taux de substitution.
V.2.3.1 Formulation CEMI+S 30%
V.2311 Suivi de potentiel, teneurs en chlorures

Sur la Figure V-18 sont prsents les suivis de potentiel au cours de limmersion en solution
saline.

Figure V-18: Suivi de potentiel CEMI+S 30%


On distingue deux groupes dprouvettes :
-les prouvettes pour lesquelles le potentiel est initialement plus lev et une chute de
potentiel intervient plus ou moins rapidement aprs une certaine dure dimmersion. Ce type
de rsultats est proche du bton CEMI.
- Le cas o le potentiel est initialement plus faible et dcroit trs rapidement des valeurs trs
ngatives. A la diffrence de la formulation CEMI+S 60% le potentiel diminue des valeurs
plus ngatives (entre -800 et -900mV/SCE).
Les deux formulations CEMI+S 30% et CEMI+S 60% prsentent des caractristiques
physiques proches (porosit, rsistance mcanique et coefficient de diffusion des chlorures).
La diffrence de microstructure entre les deux btons et/ou les conditions satures des
expriences (qui pourraient tre lorigine dune diffrence vis--vis de la disponibilit en
oxygne larmature) ne permettent pas dexpliquer les carts de potentiels observes entre
les deux formulations. De plus, les premiers rsultats obtenus sur les formulations avec
additions pouzzolaniques, prsents plus loin, viennent galement confirmer cette hypothse.
215

Chapitre V Formulations avec Laitier

Ce rsultat confirmerait la participation des sulfures dans le processus de corrosion. Les


valeurs de potentiels libres plus leves pour la formulation CEMI+S 30% (proche de ceux
mesurs dans le cas de la formulation CEMI) pourraient sexpliquer par une quantit
doxygne plus importante en raison dune diminution de la quantit de sulfures (cause
possible de la consommation doxygne par oxydation de ces derniers).
Dans une autre tude, les valeurs de potentiels libres mesures pour diffrents taux de
substitution en laitier indiquent galement lvolution du potentiel vers des valeurs de
potentiels ngatives avec laugmentation du taux de substitution (Macphee 1993). A des taux
de substitution faibles, les valeurs de potentiel sont proches de celles mesures pour le bton
tmoin (0% de taux de substitution). Les auteurs expliquent ce rsultat par la nonhomognit du potentiel le long de larmature en raison des variations locales de
composition. Certaines zones seraient plus ou moins riches en laitier et suivant le taux de
substitution, la valeur du potentiel releve en surface serait soit contrl par les zones riche en
ciment portland soit par les zones riches en laitier. En effet, tel quvoqu prcdemment la
mesure ralise en surface correspond un signal moyen rsultant de lhomognisation de
lensemble des potentiels relevs en surface (Elsener 2003).
Pour les prouvettes pour lesquelles le potentiel dans les premiers jours aprs immersion est
du mme ordre que celui mesur sur CEMI des traces de corrosion sont observes en surface
des aciers aprs chute du potentiel (Cf Figure V-19). Une quantit doxygne plus importante
permettrait galement dexpliquer la prsence de traces de corrosion dveloppes en surface
de lacier. Les deux teneurs en chlorures mesures sont plus faibles que celles mesures dans
le cas de la formulation CEMI (0,23 et 0,3% chlorures totaux par rapport la masse de
ciment). Contrairement la formulation avec 60% de substitution, des traces de corrosion sont
observes malgr les faibles teneurs en chlorures mesures sur ces deux prouvettes. Cette
tendance pourrait sexpliquer par :

la relation entre la valeur du potentiel libre et la teneur en chlorures ncessaire pour


abaisser le potentiel de piqre en dessous du potentiel libre de lacier,
le contrle cathodique du processus de corrosion lorsque la teneur en oxygne est
suffisamment faible.
Ce rsultat reste, cependant, confirmer par des essais complmentaires et lirrgularit du
front de chlorures constat pour la formulation CEMI pourrait galement expliquer les faibles
teneurs en chlorures mesures.
Compte tenu de ce rsultat, il peut tre envisag la prsence dun taux de substitution seuil,
au-del duquel, les laitiers nauraient plus deffet protecteur tel que celui constat pour la
formulation CEMI+S 60%.

216

Chapitre V Formulations avec Laitier

CEMI+S 30% 1

CEMI+S 30% 2

Cl- 0.23%

Cl- 0.3%

Figure V-19: Traces de corrosion observes pour deux prouvettes CEMI+S 30%
La comparaison entre les formulations avec 30% et 60% de taux de substitution, indiquerait
que la valeur du potentiel de lacier avant introduction des chlorures est en relation avec la
possibilit de dtecter lamorage de la corrosion par une chute de potentiel.
Les valeurs de potentiel libres mesures aux alentours de -800mV/SCE correspondent au cas
des prouvettes CEMI satures sous vide. Pour ces prouvettes, la quantit de sulfures aurait
t suffisante pour consommer la quasi-totalit de loxygne. La concentration maximale en
sulfures de la solution interstitielle (toujours en considrant que la totalit des sulfures seraient
librs en solution) est de 0,22 mol/l. De la mme manire que pour la formulation CEMI+S
60%, les sulfures disponibles dans le matriau restent largement en excs par rapport la
concentration en oxygne dissous dtermine partir de la relation de Henry (2,69 10-4 mol/l).
Ce rsultat (potentiel aux alentours de -800mV/SCE) indiquerait, galement que la
consommation de loxygne par les sulfures nest pas lunique mcanisme responsable des
valeurs de potentiels mesures dans le cas de la formulation CEMI+S 60% puisque pour cette
formulation, les valeurs de potentiels restent stabilises aux alentours de -650mV/SCE. Cest
la raison pour laquelle, lhypothse de la prsence dun ou plusieurs couple doxydo-rduction
fixant la valeur du potentiel (tel que Fe/FeS ou HS-/S2O32-) nest pas carter pour la
formulation avec 60% de taux de substitution.
V.2312 Essais de polarisation

La Figure V-20 montre lvolution des courbes de polarisation et le suivi de rsistance de


polarisation reprsentes en inverse de la valeur de Rp pour les deux prouvettes pour
lesquelles des traces de corrosion ont t releves en fin dessai.

217

Chapitre V Formulations avec Laitier

Figure V-20: Evolution des courbes de polarisations et 1/Rp avec la dure dimmersion
CEMI+S 30% 1 et 2.
Le trait en rouge correspond la limite des 200 kohms.cm2 qui avait t tablie pour la
formulation CEMI. On remarque une augmentation progressive de la valeur de 1/Rp avec des
valeurs de 1/Rp en fin dessai du mme ordre que celles mesures sur CEMI aprs amorage
de la corrosion.
Sur la Figure V-21 sont prsentes les courbes de polarisation pour les prouvettes pour
lesquelles un potentiel de lordre de -850mV/SCE a t mesur. La courbe de polarisation qui
avait t obtenue sur une prouvette CEMI sature sous vide est galement reprsente.

CEMI+S 30% 10
Immersion 53 jours

CEMI sous vide


Immersion 70 jours

Figure V-21: Essai de polarisation CEMI+S 30% 10, comparaison CEMI sous vide
Lallure de la courbe de polarisation est identique celle obtenue dans le cas de lprouvette
CEMI sature sous vide avec une valeur de courant mesure aux alentours de 6 8 A soit
des valeurs de Rp de 23 31 kohms.cm2.
V.2.3.2 CEMI+S 45 et 80%

Pour ces deux formulations seuls les suivis de potentiel dans les premiers jours aprs
immersion dans la solution saline sont disponibles. Les rsultats sont prsents sur la Figure
V-22.

218

Chapitre V Formulations avec Laitier

Figure V-22: Suivi de potentiel en solution saline CEMI+S 45% et CEMI+S 80%
Pour la formulation CEMI+S 45%, les valeurs de potentiels libres mesurs sont intermdiaires
entre la formulation CEMI et CEMI+S 60%. Pour la formulation CEMI+S 80% les valeurs de
potentiel correspondent celles mesures dans le cas de la formulation CEMI+S 60% avec
des valeurs de potentiel qui se stabilisent, les premiers jours aprs immersion, entre -500 et 700mV/SCE. Des chutes de potentiel dans les premiers jours aprs immersion dans la solution
saline sont observes. Le mme rsultat avait t obtenu sur certaines prouvettes de la
formulation CEMI+S 60% dont le potentiel aprs 3 jours dimmersions tait plus lev.

V.3. Formulation avec additions pouzzolaniques


Dans ce paragraphe sont prsents les suivis de potentiel et de rsistance de polarisation les
premiers jours aprs immersion dans la solution saline pour les formulations avec additions
pouzzolaniques (Cf Figure V-23).

Age : 132 jours

Figure V-23 Suivi de potentiel et inverse de rsistance de polarisation formulations avec


additions pouzzolaniques.
Pour le moment, les potentiels mesurs sont du mme ordre que sur CEMI avec des valeurs
comprises entre -100 et -200mV/SCE les premiers jours aprs immersion dans la solution
saline. Les valeurs de 1/Rp sont faibles et comparables celles mesures dans le cas de la
formulation CEMI les premiers jours aprs immersion (avant dtection de lamorage de la
corrosion par chute de potentiel). Aucune chute de potentiel na t dtecte pour le moment.

219

Chapitre V Formulations avec Laitier

On peut donc sattendre obtenir les mmes types de comportements que sur CEMI
(diminution de Rp et chute potentiel) lors de larrive des chlorures larmature en quantit
suffisante pour initier la corrosion.
Dans une autre tude, des chutes de potentiels ont t obtenues pour des btons avec cendres
volantes (20%) (Angst 2011) et les valeurs de potentiels sont du mme ordre que celles
releves dans le cas des btons avec ciment Portland au cours des premiers cycles de
schage/immersion. Les rsultats sont prsents sur la Figure V-24.

Figure V-24: Chutes de potentiel obtenues sur des btons avec cendres volantes (Angst
2011)
Ce rsultat indiquerait galement que les valeurs de potentiel ngatives mesures pour les
formulations avec laitiers, ne peuvent pas tre uniquement due la microstructure plus fine de
ces btons ou encore les conditions satures des expriences. Ce qui confirme, la participation
des sulfures dans le processus de corrosion pour les formulations avec laitiers.

V.4. Rcapitulatifs des rsultats et conclusions


Dans ce chapitre, les rsultats obtenus sur des formulations avec additions minrales ont t
prsents. La procdure LMDC dfinie au chapitre prcdent a t applique sur des btons
prsentant diffrents taux de substitution en laitier. En complment, des essais sur des btons
avec additions pouzzolaniques (cendres volantes et fumes de silice) ont t mens avec cette
mme procdure.
A partir des rsultats obtenus sur les btons avec diffrents taux de substitution en laitier
plusieurs conclusions ont pu tre mises en vidence :

le potentiel diminue avec laugmentation du taux de substitution en laitier. Dans cette


tude un taux de substitution entre 30% et 60% en-dessous duquel le comportement
lectrochimique des aciers reste proche de celui de la formulation CEMI a t mis en
vidence.

220

Chapitre V Formulations avec Laitier

une volution de la valeur du potentiel libre avec lavancement de lhydratation a t


remarque pour des taux de substitution de 60 et 80%. Cette tendance pourrait tre
attribuable la libration de sulfures au cours de lhydratation.
Les deux paramtres qui influenceraient principalement la valeur du potentiel libre
mesure dans le cas des btons aux laitiers sont le taux de substitution et lge de
lprouvette,
La formulation CEMI + S 60% prsente un comportement significativement diffrent
de la formulation CEMI avec des valeurs de potentiels ngatives et des valeurs de
1/Rp significativement plus leves malgr labsence de trace de corrosion. Aucun des
critres de dtection de la corrosion dfini prcdemment pour la formulation CEMI
(chute de potentiel ou Rp infrieures 200kohms.cm2) nest applicable dans le cas de
la formulation CEMI+S 60%.
Les essais en solution ont permis de confirmer lhypothse selon laquelle ce sont bien
les sulfures qui sont responsables des valeurs de potentiel ngatives releves pour la
formulation CEMI+S 60%. Le mcanisme prcis par lequel les sulfures agissent reste
dterminer (consommation de loxygne, couple doxydo-rduction fixant la valeur
du potentiel tel que Fe/FeS ou HS-/S2O32-).
Pour un taux de substitution de 60%, la prsence de laitiers pourrait conduire une
augmentation de la valeur de Ccrit par rapport la formulation avec ciment Portland.
Malgr des teneurs en chlorures leves, aucune trace de corrosion nest prsente en
surface des aciers alors que pour des teneurs en chlorures quivalentes des traces de
corrosion taient dveloppes pour la composition CEMI. En revanche, cette tendance
nest plus vrifie pour des taux de substitution infrieurs. Pour la formulation 30%
de taux de substitution, les deux valeurs de Ccrit mesures sont significativement plus
faibles que celles mesures sur CEMI.
Pour la formulation avec 30% de substitution, les potentiels mesurs sur certaines
prouvettes sont du mme ordre que ceux mesures pour la formulation CEMI. Pour
ces prouvettes, le comportement est similaire celui de la formulation CEMI avec
des chutes de potentiels obtenues aprs un certain temps dimmersion, une
augmentation de la valeur de 1/Rp avec le temps dimmersion et des traces de
corrosion releves en fin dessai. Lhypothse envisage pour expliquer ce rsultat est
une quantit de sulfures moins importante pour cette formulation.

Les premires mesures (potentiel libre et Rp) effectues sur les btons avec additions
pouzzolaniques restent proches de la formulation CEMI malgr des proprits physiques
lgrement meilleures que celles des btons avec laitier et les conditions satures des
expriences.
Sur la Figure V-25 linverse de la rsistance de polarisation a t port en fonction du
potentiel pour certaines prouvettes immerges en solution saline appartenant aux
diffrentes formulations tudies. Les rsultats en cours et en fin dessai sont regroups.

221

Chapitre V Formulations avec Laitier

Figure V-25 relation potentiel libre et linverse de la rsistance de polarisation


Pour des valeurs de potentiels comprises entre -300 et -500mV/SCE, les valeurs de Rp restent
au voisinage de la limite fixe dans le chapitre 4 (200kohms.cm2) avec prsence de traces de
corrosion en fin dessai.
A partir dun potentiel compris entre -500mV et -700mV/SCE, les valeurs de 1/Rp atteignent
des valeurs jusqu 4 fois suprieures celles mesures entre -300 et -500mV/SCE malgr
labsence de trace de corrosion en fin dessai.
La tendance observe entre le potentiel libre de lacier et les valeurs de 1/Rp pourrait
sexpliquer par linfluence du potentiel libre de lacier sur la nature et les proprits
protectrices du film passif. Finalement, ce type de rsultat est galement obtenu pour certaines
prouvettes CEMI satures sous vide dont le potentiel est compris entre -800 et -900mV/SCE.
Malgr labsence de traces de corrosion, des valeurs de 1/Rp trs leves sont obtenues. Ce
type de rsultat pourrait expliquer que la mesure de rsistance de polarisation pour des btons
avec un taux de substitution lev en laitier ne soit pas adapte en raison des valeurs de
potentiel trop ngatives obtenues pour ces formulations et/ou la prsence de sulfures altrant
la formation de la couche passive.
Labsence de traces de corrosion nindique pas forcment quune couche de passivation
protectrice est prsente en surface. Lacier peut tre dpassiv ou la couche de passivation
altre (prsence de sulfures) avec des vitesses de corrosion trs faibles. Une teneur en
oxygne suffisamment faible peut limiter la vitesse de corrosion. Le processus de corrosion
est, dans ce cas, contrl cathodiquement.

222

Chapitre V Formulations avec Laitier

Concernant la mesure de Rp, la limite de dtection de lamorage de la corrosion par les


chlorures semble tre associe la valeur du potentiel libre de lacier. Il peut tre envisag
que la mesure de Rp ne soient pas en relation directe avec la vitesse de corrosion mais plutt
la prsence et/ou les proprits protectrice de la couche passive et ne prennent pas en compte
le contrle cathodique du processus de corrosion. Ce qui pourrait expliquer la contradiction
entre des valeurs de 1/Rp leves malgr labsence de traces de corrosion. Une autre
explication serait la prsence dautres couples doxydo-rduction associs la prsence de
sulfures qui contribuerait au courant mesur. Cependant, les rsultats obtenus sur certaines
prouvettes CEMI satures sous vide indiqueraient que ce type de rsultat peut galement tre
rencontr en labsence de sulfures.
Si entre -300 et -500mV/SCE, la couche passive est prsente, on peut sattendre enregistrer
une diminution de la valeur de Rp lors larrive des chlorures larmature en raison de la
destruction de la couche passive. Ce qui est en accord avec la tendance laugmentation du
courant avec la dure dimmersion relev dans le cas de la formulation CEMI.

223

Chapitre VI Conclusions gnrales et perspectives

Chapitre VI Conclusions gnrales et perspectives


Il est souvent mentionn que la corrosion dmarre lorsque la teneur en chlorures larmature
atteint une certaine valeur appele seuil critique en chlorures. Afin de prdire la dure de vie
des futurs ouvrages et pour la maintenance des ouvrages existants, la dtermination dune
valeur de seuil critique fiable est une donne importante utilise dans les modles de
prdictions.
Une partie de ce travail a port tout dabord sur la mise en place dune procdure de
dtermination de Ccrit. Lors du dmarrage de la thse une premire procdure LMDC a
t envisage. Un an aprs, un groupe RILEM travaillant sur ce mme thme sest mis en
place avec une mthode de dtermination de Ccrit lgrement diffrente de celle dj mise en
uvre et nous avons galement particip aux essais inter-laboratoire. Pour ces deux
procdures des formulations avec ciment Portland ont t mises en uvre.
Les deux mthodes RILEM et LMDC sont bases sur le mme principe :

Un schage partiel sur lpaisseur denrobage, permettant un transfert coupl des


chlorures par imbibition et diffusion. Ce traitement permet de rduire la dure de
lessai par rapport au cas o les chlorures pntrerait uniquement par diffusion. Le
schage a t contrl de manire viter larrive des chlorures larmature en
quantit suffisante pour amorcer la corrosion pendant la phase dimbibition,
Un suivi de potentiel au cours de la contamination progressive du bton denrobage
par les chlorures permettant de mettre en vidence lamorage de la corrosion par une
chute du potentiel libre de lacier.

Les principales diffrences entre les deux procdures sont :

le type de schage (schage en tuve pour la procdure LMDC et en humidit


relative pour la procdure RILEM )
et ltat de surface de lacier (tel que reu pour la procdure LMDC et pr-corrod
pour RILEM).

Contrairement la procdure LMDC, pour laquelle des chutes de potentiel ont t obtenues
dans un dlai raisonnable (entre 40 et 70 jours), aucune chute de potentiel na t mise en
vidence aprs plus de 250 jours de suivi dans le cas de la procdure RILEM et le mme type
de rsultat a galement t obtenu par les autres laboratoires engags sur le projet.
Des essais complmentaires ont t mens afin dvaluer linfluence de certains paramtres
dessai. La prsence de la couche de produits de pr-corrosion et, dans une moindre mesure,
le mode de schage (humidit relative) pourraient expliquer labsence de chute de potentiel
malgr les dures dessais trs importantes dans le cas de la procdure RILEM. Il a galement
t remarqu quun schage en temprature entrainait une certaine dispersion des valeurs en
raison de lirrgularit du front de schage et pouvait conduire une sous-estimation de la
valeur de Ccrit. Aucune diffrence significative na, cependant, t mise en vidence entre les
rsultats de Ccrit obtenus par un schage en humidit relative et en temprature.
224

Chapitre VI Conclusions gnrales et perspectives

Pour la procdure LMDC, un certain nombre de critres de validit de lessai ont pu tre
dfinis (temps minimal pour obtenir la chute de potentiel, valeur de potentiel initial,) et sur
les quatorze essais mis en uvre dix rpondaient aux critres fixs avec une valeur de Ccrit
moyenne aux alentours de 0,83%. Les critres tablis (temps minimal dobtention de la chute
de potentiel, valeur initiale de potentiel minimale) ont pour principal objectif de rduire la
dispersion associe la procdure afin de rendre compte essentiellement de la rsistance du
couple acier/bton et galement la confirmation du diagnostic effectu partir des mesures
lectrochimiques (ex : traces de corrosion en fin dessai). Concernant les critres damorage
de la corrosion, une chute de potentiel de lordre de -150mV et des valeurs de Rp en fin
dessai de lordre de 200 kohms.cm2 ont t retenus. Pour la ralisation de lessai, un nombre
de 16 chantillons prvoir a t envisag compte tenu de la distribution de la variable (qui
suit une loi normale) et du nombre dchantillons rejets sur la srie dprouvettes teste avec
la procdure LMDC.
Aprs avoir t mise en place, la procdure LMDC a t ensuite applique des btons
prsentant diffrents taux de substitution en laitier et il a t remarqu que les critres dfinis
au dpart dans le cas dun bton avec ciment Portland ntaient plus applicables pour des
btons dpassant un certain taux de substitution en laitiers.
Les mthodes de dtection de lamorage de la corrosion par suivi de potentiel ou mesure de
rsistance de polarisation ne sont pas adaptes pour ce type de matriau. Des valeurs de
courant leves (faible valeur de Rp) ont t mesures malgr labsence de traces de
corrosion. De plus, les potentiels mesurs pour ce type de bton sont ds le dpart des
valeurs trs ngatives entre -600 et -700mV/SCE et aucune chute de potentiel ne se produit
par la suite. Pour un certain taux de substitution (60%), les rsultats obtenus (absence de trace
de corrosion malgr des teneurs en chlorures leves) suggrent une augmentation de la
valeur de Ccrit par rapport la formulation avec ciment Portland. Ce rsultat nest plus vrifi
pour un taux de substitution aux alentours de 30%. Les essais raliss en solution ont permis
de confirmer linfluence des sulfures sur le comportement lectrochimiques des aciers. La
prsence de sulfures expliquerait, notamment, les valeurs de potentiel libre ngatives
mesures pour la formulation CEMI+S 60%. Le ou les mcanismes par lesquels les sulfures
influencent le processus de corrosion restent dterminer.
Concernant linfluence des sulfures, plusieurs hypothses ont t envisages :
-

la consommation de loxygne par oxydation des sulfures et/ou linhibition de la


raction cathodique par les sulfures adsorbs en surface qui pourraient expliquer
labsence de traces de corrosion malgr des teneurs en chlorures leves (contrle
cathodique du processus de corrosion),
lincorporation des sulfures dans la couche de magntite qui fragiliserait la couche
passive forme,
la formation de sulfures de fer (FeS, FeS2) au dtriment des oxydes tels que la
magntite ou oxyde de FeIII stables en labsence de sulfures,

225

Chapitre VI Conclusions gnrales et perspectives

la prsence des couples doxydo-rduction qui fixeraient la valeur de potentiel des


valeurs ngatives et qui pourraient contribuer aux forts courants mesurs malgr
labsence de traces de corrosion en surface des aciers

Au vu de lensemble des rsultats, il a galement t envisag que la mesure de rsistance de


polarisation ne permettrait de dtecter lamorage de la corrosion que dans une certaine
gamme de potentiel (entre -300 et -500mV/SCE). A des potentiels plus ngatifs, il a t
remarqu que des valeurs de Rp trs faibles peuvent tre releves malgr labsence de traces
de corrosion en surface des aciers et/ou la prsence de chlorures en solution. Ce
comportement pourrait sexpliquer par linfluence du potentiel de lacier sur la nature et les
proprits protectrices de la couche passive. Il semblerait que la mesure ne prenne pas en
compte lventuel effet dun contrle cathodique du processus de corrosion. Ce comportement
est galement relev sur des prouvettes CEMI satures sous vide et donc en labsence de
sulfures.
Plusieurs perspectives pourraient tre proposes :

un schage prolong pourrait tre appliqu aux prouvettes contenant des laitiers pour
tenter doxyder les sulfures.
La poursuite des essais de saturation sous vide dprouvettes CEMI pour vrifier
linfluence de la teneur en oxygne sur le comportement lectrochimique des aciers
(mesures de potentiel et essai de polarisation).
De plus, il est possible que les sulfures contenus dans les laitiers se combinent avec le
fer des armatures conduisant des valeurs de potentiel trs ngatives. Une analyse de
surface des aciers pourrait permettre de vrifier cette hypothse.
Il pourrait galement tre envisag dintroduire directement les sulfures dans leau de
gchage pour une formulation avec ciment Portland, ce qui permettrait de dgager leur
influence de celle lie la diffrence de microstructure.
Pour les formulations avec un taux de substitution important, il faudrait aussi tre
capable de quantifier la teneur en chlorures partir de laquelle des traces de corrosion
seraient susceptibles dtre observes en surface des aciers. Pour ce faire, il pourrait
tre envisag de prolonger le schage afin de vidanger totalement la porosit sur
lpaisseur denrobage. Ce qui permettrait ensuite dimposer diffrentes teneurs en
chlorures larmature avec des solutions salines de diffrentes concentrations et de
vrifier ensuite par autopsie des prouvettes la prsence ou non de traces de corrosion.

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239

Annexes

Annexe 1: Etats standards, activit et coefficient dactivit dun constituant


Suivant la nature de lespce (gaz, solut, solvant, solide) on dfinit diffrents tats standards.
Par exemple, ltat standard du solvant correspond celui du corps pur, celui du solut
correspond une solution hypothtique pour laquelle il ny a aucune interaction entre les
molcules extrapole une concentration de 1mol/l. Les potentiels chimiques standards sont
des constantes directement disponibles dans les tables de donnes et servent de base aux
calculs thermodynamique lorsque lon cherche dcrire lquilibre dun systme ( Lefrou
2009).
Dautre part on dfinit galement des comportements idaux. Pour dcrire un compos dans
un systme rel, lcart lidalit est introduit via un coefficient dactivit. Pour une
concentration fortement dilue, lactivit du solut peut tre assimile aux concentrations avec
un coefficient dactivit de 1. Pour de fortes concentrations, la concentration de lespce est
pondre dun coefficient dactivit afin de prendre en compte la diminution de la ractivit
de lespce considre du fait de linteraction entre les molcules ( Lefrou 2009).

Annexe 2: Loi de Nernst


Si lon prend comme exemple la raction de dissolution du Fer, soit le couple Fe/Fe2+ et llectrode de
rfrence normale hydrogne on peut crire :

Fe Fe 2 2e

H 2 2H 2e

Fe 2H Fe 2 H 2

Les enthalpies libres de chacune des deux ractions lectrochimiques sexpriment de la


manire suivante :

~
rG1

Fe 2 s

2Fs 2e 2Fm Fe
m

~
rG2 2 o H s 2Fs 2e

CE ENH

A lquilibre :

2FCE

ENH

oH2

~
~
rG1 r G2 0

On peut alors exprimer sparment les tensions lquilibre thermodynamique en fonction des
potentiels chimiques de lensemble des espces impliques dans chacune des demi-ractions :

m s

1
1
( 2 2e Fe )
( G 2e )
m
m
2F Fe s
2F r 1

240

Annexes

CE ENH

1
1
(2 o H s 2 e
oH2 )
( G o 2 2 e
)
CE ENH
CE ENH
2F
2F r

En considrant quil y a galit entre les potentiels chimiques des lectrons au niveau de la contre
lectrode et du mtal, lenthalpie libre chimique de la raction 3 peut sexprimer partir de la
diffrence de potentiel entre llectrode de travail et la contre-lectrode :

rG3 rG1 rG o2 2F (m CE

ENH

) 2FErev Fe / Fe 2

Par dfinition on a 0H+ et 0H2 =0, par consquent

/ ENH

rGo2 0

rG3 rG1 rGo2 rG1


En exprimant lenthalpie libre de la raction chimique associe la raction 1 en fonction de
lenthalpie libre chimique standard et de lactivit des ions Fe2+ on obtient la relation suivante :

2FErev Fe / Fe 2

/ ENH

r G1 rG1o RTLna

Fe 2

L'lectrochimie: Fondamentaux avec exercices corrigs - Christine Lefrou, Pierre Fabry, Jean-Claude Poignet EDP Sciences, 2009.

Erev

/
Fe / Fe 2 ENH

Eo

Fe / Fe 2 / ENH

Erev
/
Avec
Fe / Fe 2 ENH
hydrogne.

RT
Lna 2
Fe
2F

Le potentiel dquilibre du couple Fe/Fe2+ par rapport llectrode normale

EFe/Fe2+correspondant au potentiel standard du couple Fe/Fe2+par rapport llectrode normale


hydrogne.

Eo

Fe / Fe 2 / ENH

rG1
2F

241

Annexes
Annexe 3: relation de Buttler-Volmer (cas dun seul couple doxydo-rduction)
Les nergies dactivation des ractions anodiques sont dpendantes de la diffrence de
potentiel linterface mtal/lectrolyte.

On remarque que la prsence dun champ lectrique linterface mtal/lectrolyte a pour effet
de diminuer lnergie dactivation de la raction anodique de et daugmenter celui
de la raction partielle cathodique de
.

Comme indiqu prcdemment, le potentiel par rapport une lectrode de rfrence


correspond la somme de la diffrence de potentiel linterface et dune constante dpendant
de llectrode de rfrence choisie, soit :

Il est donc possible dexprimer les constantes de vitesse de raction


fonction du potentiel de llectrode par rapport une lectrode rfrence.

et

en

242

Annexes
Dans les constantes ka et kc, sont regroupes tous les termes indpendants du potentiel
dquilibre de la raction.
Le courant peut alors sexprimer de la manire suivante :

Soit ia et ic les courants associs chacune des ractions partielles anodique et cathodique
avec :

et

Lorsque E/ref est gal au potentiel dquilibre de la raction (E/ref=Erev/ref), les vitesses des
ractions partielles anodiques et cathodiques sont identiques (raction lquilibre) et les
courants associs sont gaux en valeur absolue. Le courant rsultant (somme des courants
anodique et cathodique) est alors nul. De plus les concentrations en espces ragissant, la
surface de llectrode, sont, dans ce cas, identiques celles de la solution (
et
), puisque la quantit de matire produite est exactement compens par la
quantit de matire consomme. A ce potentiel, le courant associ la raction partielle
anodique est appel courant dchange et sexprime de la manire suivante :

En crivant le rapport entre le courant un potentiel donn et le courant dchange on


obtient :
(

243

Annexes
Annexe 4 : EN 206-1 : tableaux NA.F.1 et NA.F.2

244

Annexes
Annexe 5 : spcifications pour les ciments destins aux travaux la mer NF P15-317 (P15317)

Critres de composition de la norme NF P15-317 pour les ciments destins aux travaux la mer et en
milieux sulfatiques moyennement agressifs.

245

Annexes

Annexe 6: Mcanismes de transfert dans les milieux poreux et schage


Parmi les principaux mcanismes de transfert on peut distinguer :
La diffusion,
La convection,
La permation,
La migration.
Sur un ouvrage en environnement marin on peut distinguer diffrentes zones (Figure 0-1) :

la zone immerge (en dessous de la limite mare basse),


la zone de marnage (entre la limite mare haute, mare basse),
la zone dclaboussures,
la zone atmosphrique expose un brouillard salin.

Figure 0-1Conditions d'exposition en environnement marin (CEB 1989)


Suivant la zone de louvrage considre les mcanismes de transfert sont diffrents. Par
exemple, le mcanisme de pntration des chlorures est principalement la diffusion dans la
partie immerge de louvrage. Dans la zone de marnage soumise des cycles
dhumidification/schage, les mcanismes de transfert des chlorures sont la diffusion et la
convection. Dans ce paragraphe sont dcrits, succinctement, les diffrents mcanismes de
transfert mis en jeu.

246

Annexes
Diffusion et migration

La diffusion dsigne le processus de transport dun constituant dans un milieu donn sous
leffet dun gradient de concentration. La migration fait rfrence au cas o le moteur de
transport est le gradient de potentiel lectrique.
Dans le cas despces charges un champ lectrique local se forme en raison de la diffrence
de mobilit des diffrentes espces ioniques. Le flux de lespce i sexprime partir du
gradient de potentiel lectrochimique (dfinit plus loin) soit :

est le coefficient de diffusion effectif de lespce i m2/s, est le gradient de potentiel


lectrochimique de lespce i (J/mol) et est le flux de diffusion effectif de lespce i (dans la
solution) en mol/s/m2, R la constante des gaz parfaits et T la temprature en K.
A partir de cette quation, en dveloppant lexpression du potentiel lectrochimique et en
considrant un flux unidirectionnel, on peut retrouver :
)

Cette quation comprend trois termes : un terme associ au gradient de concentration


correspondant la parie diffusive, un deuxime terme prenant en compte le coefficient
dactivit (solution non idale), et un troisime terme associ la migration des espces sous
leffet dun champ lectrique.
En ngligant le deuxime terme, on retrouve lquation de Nernst Planck :
(

est le coefficient de diffusion de lespce en m2/s, le flux de lespce i en mol/s/m2 et


le potentiel lectrique en Volt, zi la charge de lespce i, R la constante des gaz parfaits et T la
temprature en K. Si le terme de migration est nglig (cas des soluts non ioniques) on
retrouve la premire loi de Fick.
En ngligeant le terme de migration (en labsence de champ lectrique, diffusion
molculaire), en rgime permanent (profil de concentration linaire et J(x) constant dans le
temps et sur lpaisseur,

), la premire loi de Fick donne le flux de lespce en fonction

du gradient de concentration (mol/m3solution/m solution). En considrant un flux


unidirectionnel on a :

247

Annexes

est la concentration en chlorures par unit de volume de solution en (mol/m3 solution).


En se plaant lchelle du matriau poreux, lexpression du flux fait intervenir le coefficient
de diffusion effectif. Le flux de diffusion effectif
est le flux de diffusion effectif en mol/m2
(matriau)/s, le gradient de concentration est exprim en mol/m3 solution/m de matriau :

En rgime non permanent, (lorsque le flux de lespce varie sur lpaisseur et la concentration
au cours du temps change), la deuxime loi de Fick est de la forme :

Dans le cas des matriaux cimentaires, une partie des chlorures sont fixs. On peut exprimer
la quantit de chlorures totaux partir de la concentration en chlorures libres de la solution
interstitielle et ceux fixs sur la matrice cimentaire, soit :

la concentration en chlorures totaux en mol/m3 bton, la quantit de chlorures fixs en


mol/kg de bton,
la masse volumique de bton sec kg/m3 bton, p la porosit du matriau
et la concentration en chlorures libres en mol/m3 de solution.
A partir des expressions prcdentes, lexpression fait apparaitre un coefficient de diffusion
apparent tenant compte de la fixation sur le matriau cimentaire :

correspond la concentration de chlorures libres mol /m3 de solution et Cb correspond la


partie de chlorures fixs en mol /m3 de solide. Le coefficient de diffusion apparent, Da, prend
en compte un terme de fixation

dtermin

partir de la pente de lisotherme

dinteraction.
Daprs lquation prcdente, le flux de chlorures diminue lorsque la fixation augmente.
En considrant que Da est constant dans le temps et sur lpaisseur et un isotherme de fixation
linaire, la solution de la deuxime loi de Fick dans le cas d un milieu semi-infini est de la
forme :
(

248

Annexes
et correspondent respectivement la concentration initiale dans le matriau et la
concentration la surface du bton en mol/m3 de matriau.
Lisotherme dinteraction nest pas linaire et la pente de lisotherme de fixation

et Da,

dpendent normalement de la concentration. La fixation des chlorures est souvent reprsente


par la somme de deux fonctions, un isotherme de type langmuir et une fonction puissance de
type freudlich :

Lhypothse que la pente de lisotherme dintraction soit constante est, en premire


approximation, souvent retenue.
La figure ci-dessous reprsente lallure classique dun isotherme dinteraction obtenu sur un
mortier de CEMI par calage de points exprimentaux entre 0 et 20g/l (Nguyen 2006).

Allure classique dun isotherme dintraction (Nguyen 2006)


Dans le cas o une diffrence de potentiel est applique de part et dautre de lchantillon
(mthode de dtermination acclre du coefficient de diffusion des chlorures sous champ), le
champ lectrique est le principal moteur du transport des chlorures. Le profil de concentration
est diffrent de celui obtenu en diffusion pure. Les chlorures traversent lchantillon en
formant un front davancement. Le rgime permanent est atteint lorsque la concentration reste
identique sur lpaisseur (le front a travers lchantillon). Ce rgime peut tre atteint en
seulement quelques jours du fait de lacclration induite par le champ lectrique.

249

Annexes

Avancement du front de chlorures avec la dure de lessai


En reprenant lquation et en ngligeant le terme de diffusion associ au gradient de
concentration, on obtient la relation suivante qui relie le flux de lespce i au gradient de
potentiel et au coefficient de diffusion effectif de lespce i. Cest partir de cette formule
que le coefficient de diffusion apparent est dtermin dans le cas dun essai de migration en
rgime permanent.

Jei est dtermin par dosage rgulier des chlorures dans le compartiment aval. En considrant
que le champ lectrique est associ la diffrence de potentiel de part et dautre de
lchantillon, on obtient :
(

correspond la concentration en chlorures dans le compartiment amont mol/m3, U la


diffrence de potentiel de part et dautre de lchantillon et L est lpaisseur de lchantillon.
En rgime non permanent on obtient lquation suivante :
(

)=

est le coefficient de diffusion apparent en rgime non permanent, correspondant


. On fait lhypothse dans ce cas que la pntration des chlorures est suffisamment
rapide en raison du champ appliqu et la dure dessai suffisamment courte pour ngliger le
terme de fixation. Lexpression de
est la solution de la relation prcdente soit :

En considrant les paramtres de lessai et un champ lectrique constant sur lpaisseur :


250

Annexes
(

), la relation est la suivante :

et t correspondent, respectivement, la position du front davancement et la dure de


lessai.

Succion capillaire

Lorsquun liquide est en contact avec un matriau poreux sec, leau est rapidement absorbe
en raison de la dpression dans les pores. Les chlorures se dplacent en masse avec le liquide
par convection.
En plaant un tube vertical en contact avec leau, un mnisque concave va se former
linterface entre leau et lair. La pression capillaire (diffrence de pression linterface
eau/air) va avoir pour effet de faire monter le liquide dans le tube jusqu atteindre une
hauteur dquilibre.

La loi de Jurin permet de calculer la hauteur dquilibre de la colonne deau atteinte dans le
tube lorsque la pression capillaire et la force gravitationnelle squilibrent :

hc correspond la hauteur atteinte par la colonne deau dans le tube lquilibre,


rayon du capillaire,
la masse volumique de leau, g lacclration de pesanteur,
tension superficielle eau-vapeur (N/m).

est le
est la

On remarque que la hauteur atteinte par le liquide est inversement proportionnelle au rayon du
pore.
Au dbut de limbibition lorsque lon nglige la force gravitationnelle, limbibition capillaire
dans un tube peut tre dcrite par lquation de Lucas-Washburn :

Daprs cette quation, les pores les plus gros vont tre remplis en premier, au dbut de
limbibition. Les zones au niveau de linterface pte/granulat peuvent constituer des chemins
prfrentiels pour la pntration des chlorures.
251

Annexes
En considrant un milieu poreux constitu de tubes parallles, on peut connaitre la hauteur
dans chaque tube partir de lquation prcdente et dterminer le volume dentre dans le
milieu par :

A est la section horizontale du milieu poreux, p la porosit, N est le nombre de groupes de


pores de mme rayon, F la fraction volumique de la porosit (le volume des tubes dont le
rayon est gal ri sur le volume total de tous les tubes). La sorption capillaire i est donne par
le ratio de volume dentre deau sur la section soit :

i=

Le coefficient de sorption, s, caractrise la capacit dimbibition dun matriau poreux avec :

Avec re le rayon effectif :

Le coefficient de sorption, s, est donc influenc par la porosit totale et la rpartition de taille
des pores.
Permation

La permation dsigne lcoulement dun fluide sous leffet dun gradient de pression
travers le matriau. Elle est dcrite par la loi de Darcy qui exprime la proportionnalit entre la
vitesse de filtration du fluide, travers le solide (ou vitesse de Darcy) et le gradient de
pression.

vitesse de Darcy ou vitesse moyenne dcoulement (dbit/section), K permabilit


intrinsque et la viscosit dynamique.
252

Annexes
Ce mcanisme intervient lorsque le matriau est dsatur en surface mais que la phase liquide
reste continue cur ( une humidit relative ambiante leve). Lorsque la phase liquide est
discontinue le mcanisme de transport est principalement lvapo-condensation (lorsque
lhumidit relative ambiante est suffisamment faible).
Schage

La loi de Kelvin Laplace permet de relier lhumidit relative au-dessus du mnisque (rapport
entre la pression dquilibre au-dessus du mnisque et la pression de vapeur saturante) au
rayon de courbure du mnisque, lquilibre thermodynamique :

ou dans le cas de pores cylindrique


est la pression partielle de la vapeur deau (Pa) au-dessus du mnisque lquilibre (lorsque
la vitesse de condensation est gale la vitesse dvaporation),
est la pression de vapeur saturante qui est la pression maximale de vapeur au-dessus dune
surface liquide plane atteinte lquilibre. Cette pression ne dpend que de la temprature et
de la composition du fluide. Dans le cas dun pore rempli par une phase liquide il se forme un
mnisque et la pression de vapeur lquilibre au-dessus du mnisque est infrieure la
pression de vapeur saturante.
est la tension interfaciale eau-vapeur (N/m),
Mv : masse molculaire de la vapeur deau (1,8 x 10-3 kg/mol),
la masse volumique de leau (kg/m3),
et

correspondent au rayons de courbures du mnisque,

R et T ont leur signification habituelle.


A une humidit relative donne tous les pores de diamtre suprieurs
seront vidangs.
Lorsque lhumidit relative diminue, les plus gros pores seront vidangs en premier. Lorsque
lhumidit relative augmente, la condensation se produira des plus petits pores vers les plus
gros pores.
Daprs la relation de Kelvin-Laplace, Il suffit quun chantillon soit en quilibre avec une
humidit relative de 90% pour que toute la porosit capillaire soit vidange (rk=10nm)
(Yssorche-Cubaynes 1997).
Pour une temprature ambiante donne, lhumidit relative ambiante peut tre value laide
des diagrammes de lair humide. Si on part dune temprature de 20C et 50% dhumidit
relative dans une tuve ventile et que la temprature est augmente 50C lhumidit
relative qui y rgne est de 12%.

253

Annexes

Annexe 7 : fiches techniques produits


Ciment Portland

254

Annexes

Fiche technique cendres volantes

255

Annexes

Fiche technique laitiers

256

Annexes
Fiche technique fume de silice

257

Annexes
Fiche technique granulats 4-14mm

258

Annexes

259

Annexes
Fiche technique granulat 0-4 mm

260

Renseignements ciment RILEM

261

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