Laser Processing and Chemistry

Fourth Edition
Dieter Buerle
Laser Processing and Chemistry
Fourth Edition
With 332 Figures
123
Prof. Dr. Dr.h.c. Dieter Buerle Johannes-Kepler-Universitt Linz Inst. Angewandte P
hysik Altenbergerstr. 69 4040 Linz Austria dieter.baeuerle@jku.at
ISBN 978-3-642-17612-8 e-ISBN 978-3-642-17613-5 DOI 10.1007/978-3-642-17613-5 Sp
ringer Heidelberg Dordrecht London New York
Library of Congress Control Number: 2011923073 c Springer-Verlag Berlin Heidelbe
rg 1986, 1996, 2000, 2011 This work is subject to copyright. All rights are rese
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ng, reproduction on microfilm or in any other way, and storage in data banks. Du
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ver design: eStudio Calamar S.L., Heidelberg Printed on acid-free paper Springer
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To my family and my friends around the world
Preface
Materials processing with lasers is an expanding field which is captivating the
attention of scientists, engineers, and manufacturers alike. The aspect of most
interest to scientists is the basic interaction mechanisms between the intense l
ight of a laser and materials exposed to a chemically reactive or non-reactive s
urrounding medium. Engineers and manufacturers see in the laser a tool which wil
l not only make manufacturing cheaper, faster, cleaner, and more accurate but al
so open up entirely new technologies and manufacturing methods that are simply n
ot available using standard techniques. The most established applications are la
ser machining (cutting, drilling, shaping), and laser welding, surface hardening
, annealing, recrystallization, and glazing. Laser chemical processing which inc
ludes micropatterning and extended-area processing by laser-induced etching, mat
erial deposition, chemical transformation, etc. has actual and potential applica
tions in micromechanics, metallurgy, integrated optics, electronic device and se
miconductor manufacture, optoelectronics, sensor technology and chemical enginee
ring. Increasingly, lasers are also being used in biotechnology, medicine, and i
n art conservation and restoration. This book concentrates on various aspects of
lasermatter interactions, in particular with regard to laser material processing
. Special attention is given to laserinduced chemical reactions and non-equilibr
ium processes at gas, liquid, and solidsolid interfaces. The intention is to give s
cientists, engineers, and manufacturers an overview of the extent to which new d
evelopments in laser processing are understood at present, of the various new po
ssibilities, and of the limitations of laser techniques. Students may prefer to
read the book selectively, not troubling themselves unduly with detailed calcula
tions or descriptions of single processes. The book is divided into seven parts,

each of which consists in turn of several chapters. The main symbols, conversio
n factors, abbreviations and acronyms used throughout the text are listed in App
endix A. For convenience, some mathematical functions and relations of particula
r interest are listed in Appendix B. Tables I, II, III, IV and V are intended to
encourage the reader to use the formulas presented for rapid estimation of vari
ous quantities. An extensive subject index can be found at the end of the book.
The publication of this fourth edition was motivated by both the excellent revie
ws and responses from colleagues and students and, importantly, the fact that th
e third edition was almost sold out within only 3 years. In the present edition
I
vii
viii
Preface
have included some of the most fascinating new developments in the field. Among
those are fundamental investigations and applications using ultrashort laser pul
ses, the synthesis of metastable materials, and the increasing importance of las
ers in nanotechnology, including nanopatterning and the synthesis of both nanopa
rticles and nanocomposite films. More attention is also given to fields of pract
ical interest such as 3D-microfabrication and rapid prototyping, different types
of surface functionalizations covering applications in microtechnology, chemica
l analysis, combustion engines, etc. Two additional chapters have been added. Th
ese summarize new developments and applications of lasers in medicine, biotechno
logy, and art conservation and restoration. Finally, I wish to thank my students
and all my staff for valuable discussions. Many of our "own" results incorporat
ed in this book have been achieved together with colleagues and friends during w
orld-wide cooperations within various different national and international proje
cts. In particular I would like to thank M. Aspelmeyer, M. Dinescu, C. Grigoropo
ulos, P. Leiderer, T. Lippert, A. Pikulin, and many others for valuable discussi
ons and N. Bityurin, J.D. Pedarnig, and B. Rethfeld for critical reading and com
ments on parts of the present manuscript. Valuable discussions and contributions
to several chapters of the previous edition, in particular by B. Luk'yanchuk, N
. Arnold, and N. Bityurin are gratefully acknowledged. Our close cooperation ove
r many years, mainly on theoretical aspects of laser-material interactions, is r
eflected in numerous publications cited throughout the text. Last but not least,
I wish to express my deep gratitude to my outstanding secretary, Irmengard Hasl
inger, for her tireless assistance in preparing this new edition. Linz, March 20
11 Dieter Buerle
Contents
Part I Overview and Fundamentals 1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1 Convention
al Laser Processing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2
Laser Chemical Processing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 1.2.1 Thermal Activation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 1.2.2 Non-thermal Activation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 1.2.3 Local and Large-Area Processing . . . . . . . . . . . . . . .
. . 1.2.4 Comparison of Techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.5 Planar and Non-planar Processing . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Ther
mal, Photophysical, and Photochemical Processes . . . . . . . . . . . 2.1 Excita
tion Mechanisms, Relaxation Times . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Th
ermal Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.
2 Photochemical Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3
Photophysical Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.4
A Simple Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
.1.5 Chemical Relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 The Heat Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . 2.2.1 The Source Term . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . 2.2.2 Dimensionality of Heat Flow . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . 2.2.3 Kirchhoff and Crank Transforms . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 2.2.4 Phase Changes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . 2.2.5 Limits of Validity . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 2.3 Selective Excitations of Molecules . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Electronic Excitations . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2 Infrared Vibrational Excitations .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Surface Excitations . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1 External Photoeffe
ct . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2 Internal Photoe
ffect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.3 Electromag
netic Field Enhancement, Catalytic Effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.4 Adsorbed Molecules . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 7 7 9 10 10 12 13 13 15 16 17 17
18 19 19 21 21 22 23 25 26 29 35 35 35 37 37
ix
x
Contents
3 Reaction Kinetics and Transport of Species . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 3.1 Photothermal Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 3.2 Photochemical Reactions . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 The Concentration of Species . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1 Basic Equations . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2 Dependence of Coeffic
ients on Temperature and Concentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . 3.4 Heterogeneous Reactions . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1 Stationary Equations . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.2 Transport Limitations . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.3 Dynamic Solutions . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.4 Heterogeneous Versus Homogeneo
us Activation . . . . . 3.5 Combined Heterogeneous and Homogeneous Reactions . .
. . . . . 3.5.1 The Boundary-Value Problem . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 3.5.2 Approximate Solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 3.6 Homogeneous Photochemical Activation . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 4 Nucleation and Cluster Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 4.1 Homogeneous Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1 Classical Kinetics . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.2 Droplets Within a Laser Beam . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.3 Transport of Clusters, Thermophoresis, C
hemophoresis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
.1.4 Fragmentation of Particles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.
2 Nanoparticle Formation by Pulsed-Laser Ablation . . . . . . . . . . . . 4.2.1
Gaseous Ambient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.
2.2 Liquid Ambient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 4.3 Heterogeneous Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 4.3.1 Nucleation in LCVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 4.3.2 Condensation of Clusters from Vapor/Plasma Plumes . 4.3.
3 Nanotube Formation by Laser-CVD . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.4 Shaping of
Nanoparticles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.5 Cluster For
mation Within Solid Surfaces . . . . . . . . . . . 5 Lasers, Experimental Aspect
s, Spatial Confinement . . . . . . . . . . . . . . 5.1 Lasers . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.1 CW Lasers, Gaussian Beams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.2
Pulsed and High-Power CW Lasers . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.3 Semiconduc
tor Lasers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Experimenta
l Aspects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. 5.2.1 Micro-/Nanoprocessing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 5.2.2 The Reaction Chamber; Typical Setup . . . . . . . . . . . . . 5.2.3 Larg
e-Area Processing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.4 Subs
trates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Confinement of the Excitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 5.3.1 The Thermal Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 5.3.2 Non-thermal Substrate Excitations . . . . . . . . . . . .
. . . . .
39 41 43 45 45 49 51 52 53 57 59 59 60 61 62 63 63 64 66 70 70 71 71 76 76 77 79
82 83 83 85 85 85 87 89 90 90 95 96 98 98 99 99
Contents
xi
5.3.3 5.3.4 5.3.5 5.3.6 5.3.7
Gas-, Liquid- and Adsorbed-Phase Excitations . . . . . . Plasma Formation . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Material Damages . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Non-linearities . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Optical Near-Field and Fiel
d-Enhancement Effects . . .
99 100 100 100 104
Part II Temperature Distributions and Surface Melting 6 General Solutions of the
Heat Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1 The Boundar
y-Value Problem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1
The Attenuation Function, f (z ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.2 Bou
ndary and Initial Conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Analytical
Solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 6.3 Pulse Shapes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 6.3.1 Single Rectangular Pulse . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . 6.3.2 Triangular Pulse . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.3 Smooth Pulse . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.4 Multiple-Pulse Irradiation . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4 Beam Shapes . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.1 Circular
Beam . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.2 Rec
tangular Beam . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.3
Uniform Illumination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5
Characteristics of Temperature Distributions . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5.1 Center-Temperature Rise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5.2 Width of Distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 6.6 Numerical Techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 7 Semi-infinite Substrates . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1 The Center-Temperature Rise . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.1 Gaussian Beam . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.2 Circular Laser
Beam . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.3 Rectangular
Beam . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2 Stationary
Solutions for Temperature-Independent Parameters . . 7.2.1 Surface Absorption .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.2 Finite Absorption
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3 Stationary Sol
utions for Temperature-Dependent Parameters . . . 7.4 Scanned CW-Laser Beam . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5 Pulsed-Laser I
rradiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
.5.1 Gaussian Intensity Profile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5.2 Uniform Irradiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.
e
.
.
.

. 7.6 Dynamic Solutions for Temperature-Dependent Parameters . . . . 8 Infinit

Slabs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 8.1 Strong Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.1 Thermally Thin Film . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.2 Scanned CW Laser . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 111 112 113 116 118 118 120 1
20 121 122 122 123 123 123 124 124 126 127 127 127 128 128 129 130 131 134 137 1
39 139 141 142 147 147 147 148
xii
Contents
8.2 8.3
The Influence of Interferences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 151 Coupling of Optical and Thermal Properties . . . . . . . . . . . .
. . . . . 153 155 155 157 157 159 160 160 160 162 163 164 165 167 168 170 170 17
3 177 178 181 186 186 189 190 192 193 194 196 196
9 Non-uniform Media . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . 9.1 Continuous Changes in Optical Properties . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 9.2 Absorption of Light in Multilayer Structures . .
. . . . . . . . . . . . . . . 9.2.1 Thin Films . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.2 Two-Layer Structures . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.3 Three-Layer Systems . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3 Temperature Distributions for Larg
e-Area Irradiation . . . . . . . . . . 9.3.1 Stationary Solutions for Thin Films
. . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.2 Dynamic Solutions . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4 Temperature Distributions for Focused I
rradiation . . . . . . . . . . . . 9.4.1 Strong Film Absorption . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4.2 Finite Film Absorption . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.5 The Ambient Medium . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.5.1 Influence on Substrate
Temperature . . . . . . . . . . . . . . . . 9.5.2 Indirect Heating . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.5.3 Free Convection . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.5.4 Temperature Jump
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 Surface Melting
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 10.1 Temperature Distributions, Interface Velocities . . . . . . . .
. . . . . . . 10.1.1 Boundary Conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 10.1.2 Temperature Dependence of Parameters . . . . . . . . .
. . . 10.2 Solidification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . 10.3 Process Optimization . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.4 Convection . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.5
Surface Deformations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 10.5.1 Surface Patterning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . 10.6 Welding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.6.1 Ultrashort-Pulse Laser Wel
ding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.7 Liquid-Phase Expulsion . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Part III Material Rem
oval 11 Vaporization, Plasma Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . 11.1 Energy Balance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 One-Dimensional Model . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2.1 Stationary Evapor
ation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2.2 Non-stationary
Evaporation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2.3 Optimal Condition
s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3 Knudsen Layer,
the Recoil Pressure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.4 Influen

ce of a
. 11.5
. . . .
. . . .

Liquid Layer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Limitations of Model Calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 11.6 Plasma Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .

201 203 204 207 212 214 215 217 220 221
Contents
xiii
11.7
11.8
11.6.1 Ionization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 11.6.2 Optical Properties of Plasmas . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 11.6.3 Optical Breakdown . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . Laser-Supported Absorption Waves (LSAW) . . . . . . . . . . . . .
. . . . 11.7.1 Laser-Supported Combustion Waves (LSCW): Ip I I d . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.7.2 Laser-Supporte
d Detonation Waves (LSDW): I Id . 11.7.3 Superdetonation . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Abrasive Laser Machining . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.8.1 Cutting, Drilling, Sha
ping . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.8.2 Non-metals . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.8.3 Scribing,
Marking, Engraving . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.8.4 Comparison of
Techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
222 223 225 227 227 229 230 231 231 233 234 234 237 238 242 244 247 249 250 251
253 256 256 256 259 260 261 263 265 266 267 268 270 271 272 272 273 274 276 276
277 278
12 Nanosecond-Laser Ablation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 12.1 Surface Patterning . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.2 Ablation Mechanisms . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.2.1 Models . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.3 Photo
thermal Surface Ablation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.3.1 Influence of Screening . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 12.3.2 Post-pulse Ablation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 12.4 Interactions Below Threshold . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 12.5 The Threshold Fluence, th . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . 12.5.1 Thin Films . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.6 Ablation Rates . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.6.1 Depe
ndence on Photon Energy and Fluence . . . . . . . . . 12.6.2 Dependence on Pulse
Duration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.6.3 Influence of Spot Size,
Screening . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.6.4 Dependence on Pulse Number
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.6.5 Influence of an Ambient Atmosphe
re . . . . . . . . . . . . . . 12.7 Photothermal Volume Decomposition . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.8 Photochemical Ablation . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.8.1 Dissociation of Polym
er Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.8.2 Defect-Related Processes,
Incubation . . . . . . . . . . . . . . 12.9 Photophysical Ablation . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.9.1 Long Pulses . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.9.2 Short P
ulses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.9
.3 Thermal Versus Photochemical and Photophysical Ablation . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.10 Thermo- and Photo

mechanical Ablation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.10.1 Basic Equa

tions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.11 Mate
rial Damage, Debris . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 12.11.1 Strong Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 12.11.2 Finite Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . 12.11.3 Debris . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . .
xiv
Contents
13 Ultrashort-Pulse Laser Ablation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 13.1 Material Patterning and Damage . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 13.1.1 Wide-Bandgap Materials, Glasses, Polymers . .
. . . . . . 13.1.2 Nanostructures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . 13.2 Overview on Interaction Mechanisms . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 13.3 Low Fluence Photoexcitations . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.3.1 Thermal Volume Decomposition . . .
. . . . . . . . . . . . . . . 13.3.2 Thermal Versus Photophysical Ablation . . .
. . . . . . . . . 13.3.3 Ablation Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 13.4 Molecular Dynamics (MD) Simulations . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . 13.5 The Two-Temperature Model . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.5.1 Electron Transport, Damage Thresholds
. . . . . . . . . . . . 13.5.2 Melting, Surface Deformation and Ablation . . .
. . . . . . 13.5.3 Processing of Metals and Semiconductors . . . . . . . . . . 1
3.6 Multiphoton- and Avalanche Ionization . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 13.6.1 Dielectrics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 13.6.2 Coulomb Explosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . 13.6.3 Processing of Dielectrics . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 13.7 Comparison of Nanosecond and Ultrashort-Pulsed Laser
Ablation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . 14 Etching of Metals and Insulators . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.1 Photochemistry of Precursor Molec
ules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.1.1 Halides . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.1.2 Halogen Compo
unds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.2 Concentration
of Reactive Species . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.2.1 Bal
listic Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.2.2 Di
ffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 14.2.3 Influence of the Reaction Chamber . . . . . . . . . . . . . . . . 14.
2.4 Gas-Phase Recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.2.5
Gas-Phase Heating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
4.3 Dry-Etching of Metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 14.3.1 Spontaneous Etching Systems . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 14.3.2 Diffusive Etching Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 14.3.3 Passivating Reaction Systems . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 14.4 Dry-Etching of Inorganic Insulators . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 14.4.1 SiO2 Glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 14.4.2 Oxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.5 Wet-Etching . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.5.1 Front-S
ide Etching . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.5.2 B
ackside Etching . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
279 279 281 283 283 285 286 287 288 288 292 296 298 301 302 303 306 308 311 315
317 317 319 320 321 323 324 326 327 327 328 329 329 332 332 333 334 335 335
15 Etching of Semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . 339 15.1 Dark Etching . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339 15.2 Laser-Induced Etching

of Si in Cl2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342
Contents
xv
15.3
15.4
15.5
15.6
15.2.1 Surface Patterning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 15.2.2 Photochemical and Thermal Etching . . . . . . . . . . . . . . . 15.
2.3 Chlorine Radicals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 15.2.4 ElectronHole Pairs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 15.2.5 Crystal Orientation and Doping . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 15.2.6 Nanopatterning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . Si in Halogen Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 15.3.1 Si in XeF2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . 15.3.2 Si in SF6 . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Microscopic Mechanisms . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.4.1 Photochemical Etchin
g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.4.2 Combined Photochemi
cal and Thermal Etching . . . . . 15.4.3 Thermal Etching . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dry-Etching of Compound Semiconductors
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.5.1 IIIV Compounds . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.5.2 Laser Etching of Atomic Layers . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . 15.5.3 Dopants, Impurities, and Defects . . . .
. . . . . . . . . . . . . . Wet-Etching . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.6.1 Silicon . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.6.2 Compound
Semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.6.3 Interpretation
of Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.6.4 Spatial Res
olution, Waveguiding . . . . . . . . . . . . . . . . . .
342 343 345 346 348 349 350 350 351 352 353 354 354 354 354 357 357 357 358 359
360 364
Part IV Material Deposition 16 Laser-CVD of Microstructures . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.1 Precursor Molecules . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.2 Pyrolytic LC
VD of Spots . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
.2.1 Deposition from Halides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
6.2.2 Deposition from Carbonyls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
.3 Modelling of Pyrolytic LCVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 16.3.1 Gas-Phase Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 16.3.2 The Coupling Between T ( x ) and h ( x ) . . . . . . . . . .
. . . 16.4 Temperature Distributions on Circular Deposits . . . . . . . . . . .
. . . 16.5 Simulation of Pyrolytic Growth . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 16.6 Photolytic LCVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.6.1 Metals . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.6.2 Other Materials . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.6.3 Process Limit
ations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 Growth of Fi
bers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 17.1 In Situ Temperature Measurements . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . 17.2 Microstructure and Physical Properties . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . 17.3 Kinetic Studies . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369 369 370 370 375 375
376 379 382 385 389 389 392 392 393 394 395 397
xvi
Contents
17.4
17.5
17.3.1 Silicon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 17.3.2 Carbon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . Gas-Phase Transport . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.4.1 The Coupling of Fluxes . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.4.2 Thermal Diffusion (Soret Eff
ect) . . . . . . . . . . . . . . . . . . Simulation of Growth . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
398 398 399 399 402 405 407 407 408 410 411 411 413 414 415 415 417 421 422 424
424 426 429 430 430 434 434 435 437 438 439 439 442 443 444 446 446 450 451 451
452 452 453 454
18 Direct Writing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . 18.1 Characteristics of Pyrolytic Direct Writing
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.1.1 Dependence on Laser Parameters and S
ubstrate Material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 18.1.2 Electrical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 18.2 Temperature Distributions in Direct Writing . . . .
. . . . . . . . . . . . . 18.2.1 Center-Temperature Rise . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 18.2.2 1D Approach, 1........................... 18
.2.3 Numerical Solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.3 Simulation of Direct Writing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 18.3.1 1D Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . 18.3.2 Comparison with Experimental Data . . . . . . .
. . . . . . . . 18.3.3 2D Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 18.4 Photophysical LCVD . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.5 Applications of LCVD in Microfabr
ication . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.5.1 Planar Substrates . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.5.2 Non-planar Substrates,
3D Objects . . . . . . . . . . . . . . . . 19 Thin-Film Formation by Laser-CVD
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.1 Direct Heating . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
.1.1 Stationary Solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 19.1.2 Non-stationary Solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 19.2 Pyrolytic Processing Rates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 19.2.1 Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . 19.2.2 Recombination . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.3 Photolytic Processing Rates . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.4 Metals . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 19.4.1 Deposition from Metal Halides . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 19.4.2 Deposition from Alkyls and Carbonyls . . . . . . . . . . . . . 19.5 Sem
iconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 19.5.1 Photodecomposition of Silanes . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 19.5.2 Crystalline Ge and Si . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 19.5.3 Amorphous Hydrogenated Silicon (a-Si:H) . . . . . . . . . 1
9.5.4 Compound Semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.5.5

Carbon
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
tures .
. . . .
. .

. . . . . . . .
19.6 Insulators
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
19.8 Comparison

. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
of LCVD

. .
. .
. .
. .
. .
. .
and

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.6.1 Oxides . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 19.6.2 Nitrides . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . 19.7 Heterostruc
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Standard Techniques . . . . . . . . . . . .

Contents
xvii
20 Adsorbed Layers, LaserMBE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 20.1 Fundamental Aspects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . 20.1.1 Influence of Laser Light . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . 20.2 Deposition from Adsorbed Layers . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.2.1 Vacuum . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.2.2 Gaseous Ambient . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.3 Combined Laser a
nd Molecular/Atomic Beams . . . . . . . . . . . . . . 20.3.1 Laser-MBE . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.3.2 Laser-ALE
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.3.3 L
aser-OMBD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
.3.4 Laser-Focused Atomic Deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Liquid
-Phase Deposition, Electroplating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 21.1 Liquid-Phase Processing Without an External EMF . . . . . . . . . . . 21.
1.1 Thermal Decomposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.1
.2 Electroless Plating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 21.1.3 MetalLiquid Interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 21.1.4 SemiconductorLiquid Interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.1.
5 Further Experimental Examples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2 Elect
rochemical Plating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 21.2.1 Jet-Plating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . 22 Thin-Film Formation by Pulsed-Laser Deposition and LaserInduced Evaporation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 22.1 Experimental Requirements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 22.1.1 Congruent and Incongruent Ablation . . . . . . . . . . . .
. . . 22.1.2 Targets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 22.1.3 Uniform Ablation . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . 22.1.4 Cross-Beam PLD . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . 22.2 Volume and Surface Processes, Film Growth .
. . . . . . . . . . . . . . . . 22.2.1 Plasma and Gas-Phase Reactions . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 22.2.2 Substrate Temperature, Laser-Pulse-Repetition
Rate . . 22.2.3 Energy of Species . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 22.2.4 Particulates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 22.2.5 Chemical Composition and Thickness of Films . .
. . . . 22.3 Overview of Materials and Film Properties . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 22.4 High-Temperature Superconductors . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 22.4.1 Non-reactive Deposition . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 22.4.2 Reactive Deposition . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . 22.4.3 Heterostructures . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . 22.4.4 Metastable Compounds, Mixed Systems . . .
. . . . . . . . . 22.4.5 Films with Step-Like Morphology . . . . . . . . . . .
. . . . . . 22.4.6 Buffer Layers, Applications . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 22.5 Metals, Semiconductors, and Insulators . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 22.5.1 Metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . 22.5.2 Semiconductors . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . .

457 458 462 463 463 466 470 471 472 473 474 477 477 477 480 481 483 484 484 486
489 490 493 494 495 497 497 498 499 500 501 504 505 506 507 507 508 510 512 513
515 515 515
xviii
Contents
22.6
22.7 22.8
22.5.3 Carbon Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 22.5.4 Insulators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . 22.5.5 Heterostructures . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . Nanostructured Materials . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22.6.1 Nanoparticle films . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22.6.2 Nanocomposites . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Organic Materials . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22.7.1 MAPLE
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . La
ser-Induced Forward Transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 22.8.1 Transfer films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . .
517 519 521 521 522 522 524 527 528 530
Part V Material Transformations, Synthesis and Structure
ransformations, Laser Cleaning . . . . . . . . . . . . .
Transformation Hardening . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 23.2 Laser Annealing, Recrystallization . . . .
. . . . . . . . . 23.2.1 Ion-Implanted Semiconductors .
. . . . . . . 23.2.2 Thin Films . . . . . . . . . . . .

Formation
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .

23 Material T
. . . . 23.1
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . .