2.

TERMODINMICA DE SISTEMAS DE UN COMPONENTE

Contenido:
Entropa y energa total en superficies para sistemas de un componente.
Efecto de la tensin superficial en la presin de vapor
Tensin superficial en sistemas de dos componentes miscibles
Definiciones importantes que abarca el tema:
Entropa superficial
Energa superficial
Calor especfico de la superficie
Ecuacin de Kelvin
Tensin superficial en sistemas binarios miscibles

2.1 Entropa superficial, energa superficial y calor especfico superficial

De acuerdo con los principios de la termodinmica, el cambio de energa libre con
respecto a la temperatura es equivalente a la entropa del sistema con signo
contrario. De forma semejante, en una superficie el cambio de energa libre
superficial Gs con respecto a la temperatura T define la entropa superficial Ss con
signo contrario:

Gs
Ss
T
(2.1.1)
Donde Ss representa el cambio de entropa con respecto al cambio en el rea
superficial.
Si se toma en consideracin que para los lquidos puros la energa libre superficial
es equivalente a la tensin superficial, entonces:

Ss
T
(2.1.2)
Esta ecuacin implica que, si se conoce como vara la tensin superficial con
respecto a la temperatura, se puede determinar, experimental o tericamente, el
comportamiento de la entropa superficial con respecto a la temperatura. En la
mayora de los casos la tensin superficial de un lquido puro disminuye con la
temperatura, como por ejemplo predice la ecuacin de Eotvos, por lo que se debe
esperar que:

0
T
(2.1.3)
y por lo tanto:

Ss 0
(2.1.4)
Esto significa que la entropa superficial es una magnitud positiva, cuya magnitud
se incrementa con la temperatura. Si se considera que la entropa se encuentra
relacionada con la magnitud de las fluctuaciones, se debe esperar que a medida
que se incremente la temperatura disminuya la posibilidad de existencia de una
interfase estable, la cual desaparece en el punto critico.
La energa superficial Es se relaciona con la energa libre superficial Gs y la
entropa superficial Ss de la forma:

E s Gs TS s
(2.1.5)
Por lo que para un lquido puro:

Es T

T
(2.1.6)

La ecuacin (2.1.6) permite conocer como cambia la energa superficial con

respecto a la temperatura para un lquido puro, ya sea mediante el empleo de
ecuaciones tericas o a travs de la medicin experimental del comportamiento de
la tensin superficial con respecto a la temperatura.
Como en la tensin superficial para un lquido puro disminuye con la temperatura es
de esperar, de acuerdo con la ecuacin (2.1,6), que la energa superficial se
incremente con la temperatura.
Conocido el comportamiento de la energa superficial con respecto a la temperatura
se determina el calor especfico superficial:

Cs

Es
T
(2.1.7)

La ecuacin (2.1.7) permite determinar mediante mtodos experimentales el

comportamiento del calor especfico superficial en funcin de la temperatura.
2.2 Efecto de la tensin superficial sobre la presin de vapor
Para un lquido en equilibrio con su vapor el cambio de energa libre con respecto a
la presin a temperatura constante se determina de acuerdo con la relacin:

VdP

RT ln

P
P0
(2.2.1)

donde P es la presin en la superficie del lquido y

P0 es la presin de vapor

normal. Si se considera que el volumen molar es constante, entonces:

G Vm P
(2.2.2)
Si se considera que el sistema es un lquido disperso en forma de gotas de radio r0
y se sustituye la ecuacin (1.1.8) en la ecuacin (2.2.2) entonces:

RT ln

P
2

Vm
P0
r0
(2.2.3)

De (2.2.3) se despeja la presin P obtenindose la ecuacin de Kelvin:

2Vm

P P0 exp
RTr0

(2.2.4)
La ecuacin 2.2.4 describe el efecto de la tensin superficial sobre la presin de
vapor y permite explicar los fenmenos de condensacin capilar y vapor
sobresaturado.
2.3. Tensin superficial en sistemas binarios miscibles
Cuando dos lquidos puros se ponen en contacto y ambos son inmiscibles no se
forma una interfase entre estos, sino que se forma una mezcla cuyas propiedades,
entre las cuales se encuentra la tensin superficial, va a depender de la
composicin de la mezcla. Si no existe adsorcin selectiva de uno de los
componentes en la interfase, entonces la actividad a de la mezcla se expresa como:

am a1 N1 a2 N 2
(2.3.1)
Tomando en cuenta la relacin entre la actividad y la energa libre, y que para un
lquido puro la energa libre es igual a la tensin superficial, se escribe:

exp
N1 exp 1 1 N 2 exp 2 2
RT
RT
RT

(2.3.2)
donde Ni es la fraccin molar del componente i en el seno de la solucin y i es el
rea superficial de una molcula de componente i.
Para el caso particular de las soluciones regulares se obtiene la ecuacin de
Priogine:

1 N1 2 N 2 N1 N 2
(2.3.3)
donde es una constante semiemprica cuyo valor puede ser considerado igual a
cero en el caso de una solucin ideal.
Cuando se tiene una solucin en la cual el soluto presenta una adsorcin selectiva
sobre la superficie se observa que la tensin superficial disminuye en relacin a la
del lquido puro de acuerdo con la relacin:

C
1 k1 ln 1
0
k2

(2.2.4)
donde C es la concentracin del soluto y k1 y k2 son constantes que se determinan
experimentalmente.

Ejercicio 2.1
Obtenga

una

expresin

terica

que

permita

predecir

el

comportamiento

termodinmico de la interfase de una burbuja de vapor en un sistema formado por

un solo componente donde se establece un equilibrio entre el lquido y el vapor.
Describa el comportamiento de la geometra de la interfase con respecto a la
temperatura e interprete el significado fsico de los resultados obtenidos.
Respuesta
Para un lquido puro el comportamiento de la tensin superficial se puede describir
a travs de la ecuacin:

k
2

V3

Tc T .
Ec.2.1.1

Si el intervalo de temperatura es lo suficientemente pequeo como para poder

considerar que el volumen molar es constante e independiente de la temperatura,
entonces la entropa superficial est dada por:

Ss

k
2

V3

.
Ec.2.1.2

Y el comportamiento de la energa total con respecto a la temperatura:

Es

k
2
3

V
kTc
2

V3

Tc T T

2 Tc T

T V 3

.
Ec.2.1.3

Por otra parte, si se considera que la diferencia de presin a ambos lados de la

interfase es constante, se sustituye la ecuacin de Eovots en la ecuacin de Young
Laplace y se despeja el valor del radio r se obtiene:

2k
2

PV 3

Tc T .
Ec.2.1.4

Estas ecuaciones predicen que para un lquido puro, en un intervalo de temperatura

en el cual el volumen molar se mantiene constante y se cumpla la ecuacin de
Eotvos la entropa superficial es independiente de la temperatura y la energa
superficial solo depende de la temperatura crtica del lquido. Comparando las
ecuaciones Ec.2.1.2 y Ec.2.1.3 se tiene:

Es

Es
Tc
Ec.2.1.5

Por otra parte, la ecuacin Ec.2.1.4 predice que, manteniendo constante la

diferencia de presin a ambos lados de la interfase, el radio de la burbuja de vapor
disminuye con la temperatura, lo que implica la desaparicin de la interfase cuando
la temperatura sea igual a la crtica.
Ejercicio 2.2
Deduzca el valor mximo del radio de los poros que debe existir en una superficie
porosa para que se produzca el fenmeno de condensacin capilar a una
temperatura determinada.
Respuesta
Para que se produzca la condensacin debe cumplirse que la presin que se ejerce
sobre la superficie del liquido debe ser mayor que la presin de vapor
correspondiente a la temperatura dada, de tal manera que:

2Vm
P
exp
1.
P0
RTr0
Ec.2.2.1
Despejando de esta ecuacin el valor del radio de la cavidad se obtiene:

r0

2 Vm 1
.
RT ln PP0
Ec.2.2.2

donde P0 es la presin de vapor del liquido correspondiente a la temperatura T.

Ejercicio 2.3
Obtenga la ecuacin 2.3.2 a partir de 2.3.1 para el caso de una solucin ideal.
Respuesta

En una solucin ideal el parmetro de la ecuacin 2.3.2 es igual a cero, de tal

forma que la ecuacin de Priogine se escribe de la forma:

1 N1 2 N 2
Ec.2.3.1
Si aplicamos un desarrollo en series con respecto a la tensin superficial a cada lado
de la ecuacin 3.1:

1

exp 1
O 2
RT
RT
1

N1 exp 1 1 N1
1 1 N1 O 12 .
RT
RT
1

N 2 exp 2 2 N 2
2 2 N 2 O 22
RT
RT

Ec.2.3.2
Y seleccionamos los dos primeros trminos del desarrollo en cada caso se tiene:

1
1
1
N1
1 1 N1 N 2
2 2 N 2 ,
RT
RT
RT
Ec.2.3.3

Considerando que ambos lquidos tienen molculas de tamaos aproximadamente

iguales y que la suma de las fracciones molares de ambos componentes es igual a
la unidad se obtiene:

1
1
1

1 1 N1
2 2 N 2
RT
RT
RT
1 N1 2 N 2 .
Ec.2.3.4

lo cual es el resultado buscado.