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Cristalizao e Precipitao

1. Introduo
A cristalizao e precipitao so mtodos empregados para a purificao de
substncias que estejam no estado slido e tem a finalidade de separar impurezas. Ambas as
tcnicas resultam em um slido, porm distinguem entre si, pois possuem caractersticas
prprias e dependente da propriedade do composto. *
Atualmente muitos dos produtos industriais tanto alimentcio, farmacutica,
qumica fina, corante e outros apresentam-se no estado slido, como exemplos temos: o sal
(cloreto de sdio), acar (sacarose), fertilizantes, concentrados de sumo de frutas e mais. Isto
mostra que o processo de cristalizao e precipitao so mtodos fundamentais para a
obteno de toneladas de produtos anualmente. Outros usos recorrentes desses processos a
dessalinizao da gua do mar para abastecimento populacional em muitos pases, e a
aplicao em biotecnologia no processamento de protenas, visando separao dessas por
precipitao. #
A diferenciao entre os dois processos baseada na velocidade da gerao do
slido e no tamanho da partcula. Com isso a precipitao dita como um processo que
resulta na formao rpida do slido originando um cristal amorfo e no cristalino
proveniente de um sistema com alto grau de saturao (e com isso uma rpida nucleao e
crescimento do slido) e algumas vezes pode ser uma reao irreversvel dependendo do meio
reacional.
A cristalizao por sua vez um processo onde o cristal formado tem alto grau de
pureza e organizao qumica, a nucleao e a formao dos cristais so regidos pela
propriedade qumica de cada tomo e pela termodinmica.

2. Princpio da Tcnica
2.1. Processo de Precipitao (Introduo sobre o tema)

2.2.

Propriedades fsica e termodinmicas


Cinetica da nucleao
Cintica do crescimento do cristal
Outros processos atribudo a precipitao
Aplicao na separao de protenas

Processo de Cristalizao (Introduo sobre o tema)


A cristalizao uma tcnica de separao e purificao utilizados para produzir uma
vasta variedade de materiais. A cristalizao pode ser definida como uma mudana de fase
em que um produto cristalino obtido a partir de uma soluo. Uma soluo uma
mistura de duas ou mais espcies que formam uma fase nica homognea. As solues so
normalmente considerada em termos de lquidos, no entanto, as solues podem incluir
slidos e at gases. Tipicamente, a soluo termo passou a significar uma soluo lquida
que consiste de um solvente, que um lquido, e um soluto, que um slido, nas
condies de interesse. O termo fundido usado para descrever um material que seja
slida em condies normais e aquecido at que se torne um Hquid fundido. Derrete
podem ser materiais puros, como o silcio fundido utilizados para pastilhas de
semicondutores, ou podem ser misturas de materiais. Nesse sentido, um fundido
homogneo com mais do que um componente tambm uma soluo, no entanto,
normalmente referido como um material fundido. A soluo tambm pode ser gasoso; Um
exemplo disto uma soluo de um slido num fluido supercrtico.
Virtualmente todos os processos de cristalizao industriais envolvem solues. A
concepo, desenvolvimento, e o controlo de qualquer destes processos envolvem o
conhecimento de um nmero das propriedades da soluo. Este captulo ir apresentar e
explicar as solues e propriedades da soluo, e relacionar essas propriedades para as
operaes de cristalizao industriais

Tipos de Cristais
Os cristais so slidos no qual os tomos esto dispostos num padro de repetio
peridica, que se estende em trs dimenses. Enquanto todos os cristais so slidos,
nem todos os slidos so cristais. Materiais que tm de curto alcance, em vez de
ordenao de longo alcance, como o vidro, so slidos no cristalino. Um slido no
cristalino muitas vezes referida como um slido amorfo. Muitos materiais podem
formar slidos que so cristalina ou amorfa, dependendo das condies de
crescimento. Alm disso, alguns materiais podem formar cristais da mesma

composio mas com diferentes arranjos dos tomos que formam estruturas
tridimensionais diferentes. Outros materiais podem ter a mesma estrutura
tridimensional diferente mas aparecem em forma quando vistas sob o microscpio.
Para dar sentido a isso, e para compreender a natureza de cristais e como eles so
identificados requer algum conhecimento de cristais e sua estrutura. O estudo da
estrutura cristalina chamado cristalografia e descrito em vrias referncias padro
(Bunn, 1961; Cullity 1978). Nesta seo, vamos discutir os conceitos bsicos de
cristais e sua estrutura.
Os cristais so slidos no qual os tomos so arranjados numa estrutura peridica
repetitiva tridimensional. Se pensarmos de cristais em um sentido puramente
geomtrica e esquecer os tomos reais, podemos usar um conceito conhecido como
uma rede ponto para representar o cristal. Uma rede ponto um conjunto de pontos
dispostos de modo que cada ponto tem um ambiente idnticos. Alm disso, podemos
caracterizar um ponto
trelia em termos de trs dimenses espaciais: a, b, e c, e trs ngulos de: A, / 3, e 7.
Um exemplo de uma estrutura de ponto dado na Figura 2.1. Observe a figura 2.1,
podemos ver que a rede composta de unidades de repetio que podem ser
caracterizados pelos trs dimenses e trs ngulos mencionados. Ns podemos
escolher arbitrariamente qualquer uma destas unidades, e fazendo uso das dimenses
espaciais e ngulos pode reproduzir a estrutura indefinidamente. Os comprimentos e
ngulos mencionados so conhecidos como parmetros de rede e de uma nica
clula construda
empregando estes parmetros chamado de clula unitria. A clula unitria
mostrada na Figura 2.2.
Existem, obviamente, um nmero de diferentes arranjos de rede e clulas unitrias
que podem ser construdos. Mostrou-se, no entanto, em 1848 por Bravais que
existem apenas 14 possveis reticulados pontuais que podem ser construdos. Estes
ltices ponto pode ser dividido em sete categorias (sistemas de cristal) que so
mostradas na Tabela 2.1.
Figura 2.3 mostra todos os 14 das redes de Bravais. Olhando para os sistemas de
cristal, vemos que todos eles so caracterizados por estes parmetros de rede. Por
exemplo, sistemas cbicos todos devem ter comprimentos iguais (a = b = c) e
ngulos iguais a 90 . Alm disso, reticulados podem ser classificados como
primitivo ou no primitivos. A estrutura primitiva tem apenas um ponto da rede por
clula unitria, enquanto uma clula unitria no primitivos tem mais de um. Se
olharmos para o sistema cbico, uma clula unitria cbica simples primitivo. Isto
porque cada ponto da rede sobre um canto partilhada por outros oito clulas de
modo a que 1/8 pertence a uma nica clula. Desde h oito cantos, a clula cbica

simples tem um ponto da rede. Olhando para uma clula cbica de corpo centrado, o
ponto no interior no compartilhada com qualquer outra clula. Uma clula cbica
corpo centrado, por conseguinte, tem dois pontos da rede. Uma clula cbica de face
centrada tem um ponto da rede em cada face que compartilhado entre duas clulas.
Uma vez que existem seis faces, bem como as oito cantos, uma clula cbica
centrada cara tem quatro pontos da rede.
Outra propriedade de cada sistema de cristal que distingue um sistema a partir de
outro chamado de simetria. Existem quatro tipos de operaes de simetria:
reflexo, rotao, inverso, e rotationinversion.
Se um reticulado tem um destes tipos de simetria, isto significa que, aps a operao
necessria, o reticulado sobreposta sobre si mesma. Isso fcil de ver no sistema
cbico. Se ns definimos um eixo normal para qualquer face de um cubo e rodar o
cubo em torno desse eixo, o cubo ir sobrepor a si prpria depois de cada 90 de
rotao. Se dividirmos os graus de rotao em 360 , isso nos diz que um cubo tem
trs eixos de simetria rotacional qudruplas (nos eixos normais para trs pares de
faces paralelas). Cubos tambm tm simetria de rotao tripla utilizando um eixo ao
longo de cada corpo diagonal (cada rotao de 120 ) e simetria de rotao dupla
utilizando o eixo formado pela junta os centros dos bordos opostos. Cada sistema
pode ser reticulado
definido em termos de os elementos mnimos de simetria que devem estar presentes.
A Tabela 2.2 lista os elementos mnimos de simetria que devem estar presentes em
um determinado sistema de cristal. Um sistema pode ter mais do que o mnimo, mas
no menos. Uma discusso mais completa de simetria reticulados e podem ser
encontrados em Culhty (1978).

2.1.2. MILLER NDICES E planos de rede


Se tomarmos qualquer ponto em uma rede e consider-lo a origem, podemos
definir vetores de origem em termos de trs coordenadas. Se, por
exemplo, comeamos com uma clula cbica e definiu um vector vai
do ponto 1,1,1 origem e de interseco, a linha iria em
o sentido positivo ao longo do corpo da diagonal do cubo e
tambm intersectar os pontos 2,2,2 e todos os mltiplos. esta direco
o representada em taquigrafia por [1,1,1], onde os nmeros so
chamado os ndices de direco. Os nmeros negativos so indicados
colocando uma barra sobre um nmero para que [1,1,1] significa o primeiro ndice
negativa. Podemos representar uma famlia de direco, utilizando o
smbolo <1,1,1>. Isto representa todas as direes utilizando tanto
ndices positivos e negativos em todas as combinaes. Neste caso, ele
representa todas as diagonais do corpo de um cubo. Por conveno, todos
ndices sejam reduzidos ao menor conjunto de inteiros possveis, quer por

diviso, ou limpando fraes. Uma ilustrao de vrios ndices


e as instrues que representam mostrada na Figura 2.4.
A representao de planos em um reticulado faz uso de um conveno conhecido como ndices de Miller. Nesta conveno, cada plano
representado por trs parmetros {hkl), que so definidos como a
recprocos dos intercepta o plano faz com trs cristal
eixos. Se um plano paralelo a um determinado eixo, o seu ndice de Miller zero.
ndices negativos so escritos com barras sobre eles. ndices de Miller
referem-se no s a um plano, mas um conjunto de planos paralelos ao
plano especificado. Se quisermos especificar todos os avies que so equivalentes,
vamos colocar os ndices em chaves. Por exemplo, {100} representa o conjunto do
faces do cubo. Exemplos de ndices de Miller no sistema cbico so
mostrada na Figura 2.5.
Cristais reais so frequentemente descritos em termos de ndices de Miller
das faces (avies) presente. Exemplos de alguns comum
cristais com seus rostos dadas em termos de ndices de Miller so mostrados
na Figura 2.6.
2.1.3. Estrutura cristalina e colagem
Na seo anterior, ns desenvolvemos um sistema geomtrico que
pode ser utilizado para representar a estrutura de cristais reais. No
mais simples de cristal real, os tomos de coincidir com os pontos de uma de
as redes de Bravais. Exemplos incluem crmio, molibdnio
e vandio, que tem um corpo centrado estrutura cristalina cbica,
e cobre e nquel, que so de face centrada cbico.
Num arranjo mais complexo, mais do que um tomo do
mesmo tipo pode ser associado com cada ponto da rede. Uma estrutura
que um certo nmero de metais tm, que um exemplo deste, a
estrutura hexagonal repleto de perto. Ele chamado de perto lotado, pois,
Se as molculas so assumidos para ser de forma esfrica, este arranjo
um dos dois nicos possveis esferas formas podem ser embalados em conjunto
para
produzir o maior densidade e ainda estar em uma estrutura peridica. o
embalagem arranjo em cristais outra parte da informao
que ajuda a compreender a estrutura de cristal. Mais informaes sobre
embalagem em cristais podem ser encontrados em Ruoff (1973) e CulHty
(1978).
Muitas molculas inorgnicas formam cristais inicos. Um exemplo de
uma estrutura inica comum a um certo nmero de molculas que de
cloreto de sdio, mostrado na Figura 2.7. Cristais inicos so compostas
dos tomos ionizados individuais que compem as espcies na sua
proporo estequiomtrica. Eles so mantidos no lugar por via electrnica
foras. A estrutura de cloreto de sdio de face centrada cbica e
a clula unitria contm quatro ies de sdio e quatro ies cloreto.
Uma vez que as clulas unitrias contm dois tipos de tomos de alguns adicionais
restries sobre a estrutura existir. Por exemplo, uma simetria opera-

o no cristal deve sobrepor tomos do mesmo tipo.


A maioria das espcies orgnicas formam cristais moleculares em que discreta
molculas esto dispostos em posies fixas em relao ao retculo
pontos. Isto, naturalmente, significa que os tomos individuais fazendo
-se as molculas so cada dispostos em posies fixas em relao aos
o outro, o ponto da rede, e as outras molculas. as foras
entre as molculas em cristais moleculares so geralmente fraco quando
em comparao com as foras de dentro de uma molcula. A estrutura de
cristais moleculares afectado por ambas as foras intermoleculares
e as foras intramoleculares desde as formas do indivduo
molculas ir afectar a forma como as molculas de embalar juntos. Dentro
Adicionalmente, as propriedades da molcula indivduo, tais como o
polaridade, afetar as foras intermoleculares. As foras entre
as molculas em cristais moleculares incluem inter electrosttica
aes entre dipolos, foras de disperso, e ligao de hidrognio
O Na- ^
ci(010]
interaces. Mais informaes sobre a estrutura e energtica
de cristais moleculares podem ser encontradas na obra de Kitaigorodski
(1973) e em Wright (1987).
Uma importante ferramenta utilizada para identificar cristais e determinar
estrutura cristalina que de difraco de raios-x. Cristais tm tomos
espaados em um padro tridimensional regular. Os raios X so eletroondas magnticas com comprimentos de onda de tamanho semelhante como a
distncia
entre os tomos de um cristal. Quando um feixe monocromtico de
raios-X dirigida a um cristal em certas direces, a disperso
do feixe ser forte e as amplitudes da disperso ser
adicione a criao de um padro de Unes em filme fotogrfico. A relaonavio entre o comprimento de onda dos raios-x e o espaamento entre
tomos de um cristal conhecida como a Lei de Bragg, a qual dada abaixo
A estrutura de cloreto de sdio (NaCl).
em que A o comprimento de onda dos raios x incidente, d a inter
espaamento planar no cristal, e 0 o ngulo dos raios X incidentes
no cristal.
A lei de Bragg mostra-nos que, se raios-x de um comprimento de onda conhecido
so
usado e o ngulo de incidncia da radiao medida, determinista
o de o espaamento interplanar do cristal possvel. Isto o
Fundao de mtodos de difraco de raios-X que so usados para analisar ou
determinar a estrutura dos cristais. Vrios experimental diferente
mtodos que fazem uso de difrao de raios-x e a lei de Bragg tm
foram desenvolvidos e so usados dependendo do tipo de amostra que
est disponvel e as informaes desejadas.

O mtodo mais poderoso que pode ser usado para determinar


estruturas cristalinas desconhecidos a tcnica de cristal rotativo. Dentro
este mtodo de um nico cristal de boa quaUty (de pelo menos 0,1 mm de
a dimenso mais pequena) est montado com um dos seus eixos normais para uma
feixe monocromtico de raios-x e rodado em torno de um determinado
direo. O cristal rodeado pela pelcula cilndrica com o
eixo do filme ser o mesmo que o eixo de rotao do cristal.
Ao repetir este processo de rotao, em um certo nmero de direces, os
M os
mtodo de cristal rotativo pode ser utilizada para determinar um desconhecido
estrutura de cristal.
unhkely que voc nunca vai precisar usar o cristal rotativa
mtodo para determinar uma estrutura desconhecida uma vez que a maioria dos
materiais
que so susceptveis de cristalizar as estruturas tm que foram determinadas. Isso no vai ser verdade para um composto recentemente desenvolvido, e
raramente verdadeiro para protenas e outras macromolculas biolgicas.
Um mtodo de raios-X mais vulgarmente utilizado chamado o p
mtodo porque, em vez de usar um nico cristal, uma muito fina
p de cristal a usado. Isto conveniente desde que voc no faa
tem que crescer um cristal nico de o tamanho e a qualidade necessria para
mtodos de cristal nico. Os reUes mtodo do p sobre o fato de que
a matriz de minsculos cristais ordenados aleatoriamente ir apresentar todos os
posplanos da rede veis presentes para a reflexo do incidente mono
feixe de raios-x cromtica. O padro em p de uma determinada
substncia actua como uma assinatura para a referida substncia de modo a que um
p
padro de difraco podem ser usadas para a identificao, anlise qumica
(presena de impurezas), e determinar se um material cristalino
ou amorfo. Isto facilitado pelo facto de que uma referncia
conhecido como o arquivo de difrao de p (Joint Committee on P
Padres de difraco de 1990) est disponvel com o p de raios-X
padres de mais de 30.000 materiais e organizado de uma forma
que faz pesquisas com base em um padro de medida bastante possvel.
Descrio dos mtodos de difrao de p e anlise pode ser
encontrado em Bunn (1961) e Cullity (1978). Recentemente (Engel et al.,
1999) mtodos de computador tm sido desenvolvidos, que podem resolver
estruturas cristalinas de padres elevados de p quaHty. Este de
grande valor, quando no possvel fazer crescer um cristal de suficiente
tamanho para determinao da estrutura cristalina nica.
Outro mtodo de difraco de raios-x o mtodo Laue,
que emprega um nico cristal orientado com um ngulo fixo com a
feixe de raios-x. O feixe, no entanto, contm todo o espectro

produzida pelo tubo de raios-X. Neste mtodo, por conseguinte, o ngulo


6 na lei de Bragg fixo, mas uma variedade de comprimentos de onda so colide
no cristal. Cada conjunto de planos que ir satisfazer a lei de Bragg com
um comprimento de onda particular ir difractar e formar um padro conhecido
como
Laue um padro. O mtodo Laue utilizado como uma forma de avaliar cristal
orientao e para determinar a qualidade de cristal. Outros x-ray tcques tambm esto disponveis, fazendo uso de espectrmetros de raios-x e
variaes sobre os mtodos mencionados anteriormente. Um nmero de
referncias podem fornecer mais informaes sobre qualquer um dos mtodos de
raios-X
(Cullity 1978; Bunn 1961, Bertin 1975). importante lember que difrao de raios-x a nica maneira inequvoca para determinar
meu, se um material realmente cristalina. Alm disso, como veremos no
a seco seguinte, de difraco de raios-x frequentemente necessrio determinar
se um material co-cristalizada ou se cristalizou em mais
que uma estrutura cristalina.
2.1.4. POLIMORFISMO
Como vimos na seo anterior, os materiais cristalinos pode
ser caracterizado em termos das suas estruturas cristalinas. Um dado
espcies qumicas, no entanto, pode ter mais do que uma possvel cristal
estrutura. Os fenmenos de uma espcie qumica com mais de
uma possvel forma de cristal conhecida como polimorfismo. O termo
allotropism usado para descrever os elementos que podem formar mais de
uma forma de cristal. Materiais cristalizam-se em diferentes formas cristalinas
como uma funo das condies de crescimento (temperatura, presso,
teor de impurezas, taxa de crescimento, etc).
Quando um material pode cristalizar-se em um polimorfo diferente,
a natureza qumica da espcie permanece idntica, no entanto, o
propriedades fsicas do material pode ser diferente. Por exemplo,
propriedades tais como densidade, capacidade calorfica, ponto de fuso, trmica
condutividade, e a actividade ptica pode variar de um polimorfo
para outro. Tabela 2.3 HSTS materiais comuns que exibem polimorphism. Observe a tabela 2.3, podemos ver que a densidade varia
significativamente para os mesmos materiais quando a estrutura de cristal tem
alterados. Alm disso, a mudana na estrutura cristalina frequentemente
significa uma alterao da forma exterior do cristal, que frequentemente
um parmetro importante na cristalizao industrial que tem que ser
controlada. Muitas substncias cristalizam em estrutura na qual o
solvente est presente como parte da rede cristalina. Estes cristais so
conhecido como solvatos (hidratos ou quando o solvente a gua). UMA
substncia pode ter vrios solvatos com cristal diferente
estruturas, bem como uma forma de cristal livre de solvente com uma nica
estrutura de cristal. Os solvatos so, muitas vezes referido como pseudopolyse transforma. Eles no so verdadeiros polimorfos por causa da adio de

a molcula de solvente (s) para a rede cristalina. conformacional


polimorfismo refere-se situao em que a moleculares
conformao das molculas de uma dada substncia so diferentes
em cada polimorfo.
Os materiais que exibem polimorfismo apresentam uma interessante
problema. Em primeiro lugar, necessrio controlar as condies para obter o
polimorfo desejado. Em segundo lugar, uma vez que o polimorfo desejado
obtido, necessrio para impedir a transformao do
material para outro polimorfo. Os materiais que formam polimorfos
muitas vezes, transformar a partir de uma forma para outra. Isto conhecido como
uma transio polimrfica. Muitas vezes, uma simples mudana de temperatura
far com que um material de mudar de forma. Em muitos casos, uma determinada
Polimorfo metastvel, o que significa que aps o crystaUizing material acabar por se transformar em um estado mais estvel. esta transformao pode ser relativamente rpida, em alguns sistemas, enquanto em outros
ele pode ser infinitamente lenta. temperatura ambiente, um diamante um
forma metaestvel do carbono
Outro mtodo de difraco de raios-x o mtodo Laue,
que emprega um nico cristal orientado com um ngulo fixo com a
feixe de raios-x. O feixe, no entanto, contm todo o espectro
produzida pelo tubo de raios-X. Neste mtodo, por conseguinte, o ngulo
6 na lei de Bragg fixo, mas uma variedade de comprimentos de onda so colide
no cristal. Cada conjunto de planos que ir satisfazer a lei de Bragg com
um comprimento de onda particular ir difractar e formar um padro conhecido
como
Laue um padro. O mtodo Laue utilizado como uma forma de avaliar cristal
orientao e para determinar a qualidade de cristal. Outros x-ray tcques tambm esto disponveis, fazendo uso de espectrmetros de raios-x e
variaes sobre os mtodos mencionados anteriormente. Um nmero de
referncias podem fornecer mais informaes sobre qualquer um dos mtodos de
raios-X
(Cullity 1978; Bunn 1961, Bertin 1975). importante lember que difrao de raios-x a nica maneira inequvoca para determinar
meu, se um material realmente cristalina. Alm disso, como veremos no
a seco seguinte, de difraco de raios-x frequentemente necessrio determinar
se um material co-cristalizada ou se cristalizou em mais
que uma estrutura cristalina.
2.1.4. POLIMORFISMO
Como vimos na seo anterior, os materiais cristalinos pode
ser caracterizado em termos das suas estruturas cristalinas. Um dado
espcies qumicas, no entanto, pode ter mais do que uma possvel cristal
estrutura. Os fenmenos de uma espcie qumica com mais de
uma possvel forma de cristal conhecida como polimorfismo. O termo
allotropism usado para descrever os elementos que podem formar mais de
uma forma de cristal. Materiais cristalizam-se em diferentes formas cristalinas

como uma funo das condies de crescimento (temperatura, presso,


teor de impurezas, taxa de crescimento, etc).
Quando um material pode cristalizar-se em um polimorfo diferente,
a natureza qumica da espcie permanece idntica, no entanto, o
propriedades fsicas do material pode ser diferente. Por exemplo,
propriedades tais como densidade, capacidade calorfica, ponto de fuso, trmica
condutividade, e a actividade ptica pode variar de um polimorfo
para outro. Tabela 2.3 HSTS materiais comuns que exibem polimorphism. Observe a tabela 2.3, podemos ver que a densidade varia
significativamente para os mesmos materiais quando a estrutura de cristal tem
alterados. Alm disso, a mudana na estrutura cristalina frequentemente
significa uma alterao da forma exterior do cristal, que frequentemente
um parmetro importante na cristalizao industrial que tem que ser
controlada. Muitas substncias cristalizam em estrutura na qual o
solvente est presente como parte da rede cristalina. Estes cristais so
conhecido como solvatos (hidratos ou quando o solvente a gua). UMA
substncia pode ter vrios solvatos com cristal diferente
estruturas, bem como uma forma de cristal livre de solvente com uma nica
estrutura de cristal. Os solvatos so, muitas vezes referido como pseudopolyse transforma. Eles no so verdadeiros polimorfos por causa da adio de
a molcula de solvente (s) para a rede cristalina. conformacional
polimorfismo refere-se situao em que a moleculares
conformao das molculas de uma dada substncia so diferentes
em cada polimorfo.
Os materiais que exibem polimorfismo apresentam uma interessante
problema. Em primeiro lugar, necessrio controlar as condies para obter o
polimorfo desejado. Em segundo lugar, uma vez que o polimorfo desejado
obtido, necessrio para impedir a transformao do
material para outro polimorfo. Os materiais que formam polimorfos
muitas vezes, transformar a partir de uma forma para outra. Isto conhecido como
uma transio polimrfica. Muitas vezes, uma simples mudana de temperatura
far com que um material de mudar de forma. Em muitos casos, uma determinada
Polimorfo metastvel, o que significa que aps o crystaUizing material acabar por se transformar em um estado mais estvel. esta transformao pode ser relativamente rpida, em alguns sistemas, enquanto em outros
ele pode ser infinitamente lenta. temperatura ambiente, um diamante um
forma metaestvel do carbono
clcio carbonato pode cristalizar-se em trs formas: calcite, aragonite, e
vaterite. Por razes de forma cristal externo, a calcite a forma
necessrio. Quando aragonite produzido acidentalmente, o que um
ocorrncia comum, no utilizvel e tem que ser descartada e
reprocessado.
Em processos de cristalizao que envolve um material que exibe
polimorfismo, bastante comum para um polimorfo instvel

aparecem em primeiro lugar e depois se transformar em uma forma estvel. esta


observao
o resumido pela regra etapa de Ostwald, por vezes referido como
a "Lei de reaces sucessivas", que diz que em qualquer processo,
o estado que inicialmente obtido no o estado mais estvel, mas o
menos estvel estado que est mais prximo em termos de mudana de energia
livre, a
o estado original. O que isto significa, portanto, que a cristalizao
Hzation processo, a fase inicial SOHD, pode ser o menos estvel
polimorfo que ser transformado no sucessivamente mais estvel
formas, at que a forma estvel, com as condies do sistema,
atingido. Com alguns sistemas, este pode significar a formao de um
fase slida amorfa seguido de uma transformao para o menos
fase cristalina estvel e, finalmente, a transformao do estbulo
Estgio. Enquanto isto observado em uma ampla gama de sistemas, mais
susceptvel de ser observados na cristalizao de compostos orgnicos,
especialmente
materiais de peso molecular mais elevado. Mais informaes sobre polimorfismo pode ser encontrado em Gilh (1992) e Myerson (1999).
Existem alguns materiais que podem cristalizar em duas diferentes
formas cristalinas que so imagens no espelho um do outro. Esta dada a
nome especial de enantiomorphism. Em geral, mas nem sempre,
materiais que formam enantiomorfos tambm exibir uma propriedade chamada
actividade ptica. Isto significa que o cristal vai rodar o plano de
luz polarizada que passa atravs dele. Enantio- opticamente activa
morfos so dadas a designao D (por dextro) e L (por levo)
que indicam a direo que eles rodam a luz polarizada ( direita
ou esquerda). Quando um material opticamente activo como uma mistura cristaliza
das formas D e L, que conhecido como uma mistura racmica. A
separao de misturas racmicas na forma D ou L um puro
importante problema industrial prtica que muitas vezes atacada por
usando diferenas nas propriedades das duas formas. Existem quatro
principais tcnicas para a separao de misturas racmicas (Leusen
1993). Dois dos mtodos envolvem a utilizao de um produto qumico
interage especificamente com um racemato, quer atravs da taxa
de uma reaco qumica (cintica de resoluo) ou por absoro (croseparao cromatogrficas). Os dois outros mtodos envolvem a cristalizao
lizao. Na cristalizao directa, um racemato selectivamente
cristalizado a partir de uma soluo da mistura racmica. Isto pode ser
realizada por sementeira com o enantimero desejado ou usando
solventes quirais ou aditivos que iro ajudar a cristalizao de um
enantimero (ou inibir a cristalizao do outro enantimero).
Outro mtodo de cristalizao envolve a utilizao de um agente que
ir formar um complexo com cada um dos enantimeros com o complexes ter solubilidades diferentes de modo que um complexo pode ser

cristalizado selectivamente. Este mtodo conhecido como por resoluo


sais diastereomricos. Exemplos de enantiomorfos opticamente activas
so o cido tartrico e o clorato de sdio, mostrado nas Figuras 2.8 e 2.9
2.1.5. Isomorfismo E solues slidas
bastante comum para um nmero de espcies diferentes que tm
estruturas atmicas idnticos. Isto significa que os tomos esto localizados
nas mesmas posies relativas em trelia. Temos visto isso
anteriormente com a estrutura de cloreto de sdio. Um nmero de outra
espcies tm esta estrutura. Obviamente, as espcies que tm a mesma
estrutura tm tomos presentes na proporo estequiomtrica semelhante.
Cristais que possuem a mesma estrutura so chamados isoestrutural.
Se os cristais de espcies diferentes so isoestruturais e tm o
mesmo tipo de ligao, eles tambm tero de clulas unidade muito semelhante
dimenses e vai macroscopicamente parecem quase idnticos. este
conhecido como isomorfismo. Exemplos de materiais de isomorfos
incluem sulfato de amnio e potssio e KH2PO4 e
NH4H2PO4. Em cada um destes materiais, o potssio e ammonium ies pode facilmente substituir um para o outro na estrutura desde
eles so quase do mesmo tamanho. Isto ilustra uma das proprielaos de materiais isomorfos, que que eles tendem a formar Soud
solues, ou cristais mistos. A cristalizao a partir de uma soluo de
dois materiais isomorfos, por conseguinte, pode resultar num slido com
variando a composio de cada espcie com dimenses de clula unitria
intermdia entre os dois componentes. A purificao de
substncias isomorfos pode, portanto, ser difcil.
Solues SOHD nem todos resultado da substituio de isomateriais Morphous nos stios da rede, outros tipos de soluo slida
es so possveis e esto descritos em Vainshtein (1981).
2.1.6. Imperfeies nos cristais
Na nossa discusso da estrutura interna de cristais, que tm
mostraram que cada tomo (ou molcula) tem uma localizao precisa numa
estrutura de repetio. Se esta estrutura interrompido, de alguma forma
o cristal dito ter imperfeies. H um nmero de
diferentes tipos de imperfeies que podem ocorrer. Se um tomo de estrangeira
(ou molcula em um cristal molecular) est presente na rede cristalina,
isto conhecido como uma imperfeio qumica. O tomo externa pode ser
presente num stio da rede ter substitudo por um tomo no
estrutura como vimos em nossa breve discusso de isomorfismo e
solues SOHD. Isso chamado de uma impureza substitucional. O estrangeiro
tomo tambm podem estar presentes no cristal por encaixe entre os tomos
na rede. Isto chamado uma impureza intersticial. Ambos
tipos de impurezas pode fazer com que os tomos no cristal a ser ligeiramente
deslocadas desde os tomos de impureza realmente no se encaixam na perfeita
estrutura de rede. O deslocamento dos tomos provoca uma tenso em
o cristal.

Outro tipo de imperfeio devido a vagas no cristal.


Uma vaga simplesmente um stio da rede, em que no h nenhum tomo. UMA
vaga causada pela migrao de um tomo de um intersticial
regio chamado um defeito Frenkel, enquanto que uma em que uma vaga
apenas um site de rede vazia faltando um tomo chamado de Schottky
defeito. Estes tipos de imperfeies so muito importantes na semicondutores e microeletrnica. A Figura 2.10 ilustra a varivel
tipos ous de vagas e imperfeies qumicos.
As imperfeies em cristais discutidos at agora so chamados de ponto
defeitos porque eles envolvem uma nica unidade da estrutura de cristal,
que um tomo ou molcula. Outro tipo de imperfeio
conhecido como um defeito de linha ou luxao. Existem dois tipos de
luxaes conhecidos como deslocamentos de borda e luxaes parafuso.
Um deslocamento da borda est ilustrado na Figura 2.11, que uma cruz
seco de uma estrutura de cristal. Olhando para a figura que voc pode ver metade
uma linha vertical (metade inferior) no meio da rede est em falta.
Esta fila de tomos que falta em cada plano da rede paralela ao
a pagina. O deslocamento marcado no ponto A. Se uma linha desenhada
vertical a partir do livro de fora, passando por todas as camadas da
cristal, representaria a linha de borda luxao. Olhando para o
figura, podemos ver que os pontos de rede so deslocados na regio
do deslocamento e que este deslocamento fica menor medida que
afastar-se do deslocamento at que a malha volta ao normal.
O deslocamento um ponto fraco no cristal. Novamente olhando
Figura 2.11, se traarmos uma linha atravs do cristal no deslocamento.
isto define o que chamado um plano de escorregamento. Se uma fora exercida
na
direco da seta na metade superior do cristal, ele ir cortar
neste avio. Uma discusso mais detalhada das luxaes e
defeitos podem ser encontradas em vrias referncias (Laudise 1970; Strickland-Constable 1968).
O outro tipo de defeito linha chamado de deslocamento do parafuso, o que
ilustrado em trs dimenses na Figura 2.12. Imagine que ns
cortar o cristal ao longo da linha BC indo para o ponto A. Em seguida,
empurrado para cima na corte at o ponto B foi deslocada uma unidade de rede
maior na borda ao longo do corte. Isso resulta em uma borda execuo
de A para B. O deslocamento do parafuso muito importante em cristal
crescimento como veremos na Seo 2.3.
2.1.7. CRYSTAL HBITO
Em nossas discusses de cristais a este ponto, temos vindo a discutir
a estrutura interna dos cristais, isto , a forma como os tomos e
molculas so dispostos em sua estrutura peridica trelia. o
aparncia externa dos cristais tambm de grande importncia e
referido como o hbito de cristais, forma do cristal, ou cristais morphology. Esses termos so freqentemente usados alternadamente, no entanto,

hbito de cristal usado na maioria das vezes.


Cristal hbito refere-se aparncia externa do cristal. UMA
descrio quantitativa de um cristal significa saber o cristal
enfrenta presente, as suas reas relativas, os comprimentos dos eixos no
trs direes, os ngulos entre as faces, e o fator de forma
do cristal. fatores de forma so uma forma conveniente de matemtica
descrevendo a geometria de um cristal. Se o tamanho de um cristal
definido em termos de caracterizao de uma dimenso L, forma dois
factores podem ser definidos: o factor de forma de volume (a) e a rea
factor de forma (/?)
(2,2)
(2,3)
Valores de factores de forma para materiais e geometrias so comuns
disponvel na Hterature (MulHn 1993; Nyvlt et al. 1985). Forma
factores para geometrias comuns so apresentados na Tabela 2.4.
Uma boa pergunta a fazer neste momento se o conhecimento de
a estrutura interna de um cristal d conhecimento da sua
hbito externo. Observando a Figura 2.13, vemos trs exemplos de
formatos externos de cristais. Os cristais tm todos as mesmas caras
reas presente e a mesma estrutura interna, no entanto, a relao
das faces presentes so diferentes, resultando assim em diferentes externa
hbitos. Este um exemplo simples que mostra que a rea relativa do
as faces do cristal tem um grande impacto sobre o hbito externo, mesmo
embora a estrutura interna a mesma. Na verdade, por vezes, o
enfrenta presente no vai mesmo ser o mesmo para dois cristais da mesma
substncia com a mesma estrutura interna. Isto porque o
hbito externa de um cristal controlada, no s pela sua interna
estrutura, mas pelas condies em que o cristal cresce. o
taxa de crescimento, o solvente utilizado, e as impurezas presentes todos pode
tem um grande impacto sobre o hbito cristalino.
O hbito de cristais obtidos a partir de uma cristalizao industrial
processo o pode ter um grande impacto sobre uma srie de importantes
propriedades relacionadas com a pasta e o produto seco. hbito de cristal
vai afectar as propriedades reolgicas da suspenso, a filtrao
o ou centrifugao eficincia, a densidade a granel do slido, e
as propriedades de fluxo do SOHD. O controle do hbito de cristal (junto
com tamanho de cristal de distribuio) , por conseguinte, uma parte importante
da
processos de cristalizao industriais.
Cristal hbito pode variar dramaticamente com a taxa de cristal
crescimento e nucleao. Um bom exemplo disso no reativa
sistemas que operam com muito elevados supersaturations com produtos
que tm solubilidades muito baixas. Na fabricao de tereftlico
cido pela oxidao ao ar de /? ara-xileno, a reaco rpida e
resultado alta supersaturao em um cristal produto que no mostra

qualquer faces cristalinas e se parece com uma pedra. Um exemplo de um tal


cristalina mostrada na Figura 2.14. Apesar de no mostrar qualquer bvia
caras, este material cristalino, quando examinado empregando raios-X
anlise. A cristalizao do cido tereftlico a partir de uma supersaturada
soluo a taxas mais lentas produz uma agulha monochnic, como mostrado na
Figura 2.15. apenas a taxa muito rpida que produz o
boulder-como forma. processos de cristalizao muito rpidas muitas vezes pode
produzir materiais amorfos de aparncia (no mostrando rostos), que
so realmente cristalino. Este o resultado da rapidez do
processo de crescimento com todos os rostos crescendo to rapidamente como a
desapera. Outros exemplos de a taxa de taxa de crescimento de cristais no hbito so
mostrado na Figura 2.16. Nestes casos, o rpido crescimento resulta em menos
enfrenta presentes no cristal crescida.
Alteraes no solvente utilizado ou a presena de uma impureza pode
tambm afetam profundamente o hbito de cristal. A Figura 2.17 apresenta o
efeito do fluoreto de alumnio no hbito de clcio anidro
sulfato. A impureza transforma o hbito de agulha a uma cbica
olhando cristal. A Figura 2.18 demonstra o efeito da ureia na
cristais de cloreto de sdio. Uma grande quantidade de informao qualitativa
o existe sobre o efeito das impurezas no hbito cristalino

Nucleao
A cristalizao a partir da soluo pode ser pensado como um de dois passos
processo. O primeiro passo a separao de fases, ou "nascimento," de novo
cristais. O segundo passo o crescimento desses cristais a maior
tamanhos. Estes dois processos so conhecidos como nucleao e cristal
crescimento, respectivamente. Anlise de processos de cristalizao industriais
requer o conhecimento de ambos nucleao e crescimento do cristal.
Como foi discutido no Captulo 1 deste volume, uma soluo supersaturada
necessria para que ocorra a cristalizao. A supersaturada
soluo no est em equilbrio. A fim de aliviar a supersaturao
e mover-se em direo ao equilbrio, a soluo cristaliza.
Uma vez que a cristalizao comea, no entanto, a sobressaturao pode ser
aliviada por uma combinao de crescimento e de nucleao de cristais. Isto
a relao entre o grau de nucleao para o crescimento dos cristais que
controla o cristal produto tamanho e distribuio de tamanho, e ,
Portanto, um aspecto essencial dos processos de cristalizao industriais.
A anlise da cristalizao industrial requer algumas informaes
sobre a cintica de ambos os processos. Os fundamentos da nucleao
e o crescimento dos cristais ser discutido neste e no prximo
seo. O uso desta informao na anlise dos cristalizadores
e a sua distribuio de tamanhos dos cristais de produto sero discutidas
no captulo 4 deste volume.
solues supersaturadas exibem uma zona metaestvel no qual
nucleao no geralmente espontnea. Quando a sobressaturao
aumentado, eventualmente, uma supersaturao ir ser atingido no qual
nucleao ocorre espontaneamente. Este chamado o metaestvel
limite. Uma definio precisa da termodinmica Umit metaestvel

o locus de pontos onde d ^ G / dx ^ = 0. Este conjunto de pontos


conhecido como a curva spinodal e marca a fronteira entre
a regio metaestvel (onde nucleao e crescimento de cristais so o
mecanismos de separao de fases) e a regio instvel (onde
separao de fases regida por um fenmeno conhecido como spinodal
decomposio). Em solues Hquid unhkely que voc nunca
penetrar muito longe para a regio metaestvel. Um metaestvel eficaz
existe zona para a maioria das solues hquid que no est perto do
curva spinodal. Esta zona metaestvel eficaz muitas vezes medida
no laboratrio e utilizado para definir uma zona de trabalho para fins industriais
processos de cristalizao. A verdadeira zona metaestvel muito maior.
Em alguns sistemas de fuso, em sistemas de polmero-polmero, e no metal
sistemas possvel se aproximar ou mesmo exceder o spinodal
concentrao e decomposio espinodal uma fase possvel
mecanismo de transio. O conhecimento da largura da metaestvel
zona de cristalizao importante em porque ajuda na compreenso
comportamento de nucleao de cada sistema. Infelizmente, o
largura da zona metastvel influenciada pela histria soluo
(Como foi feito e armazenado), a velocidade de arrefecimento empregue, ea
impurezas presentes (incluindo p e sujeira). A medio de
limites metaestveis eficazes e um apuramento dos resultados por vrios
espcies inorgnicas encontrado em Nyvlt et ai. (1985). desejvel classificar os
vrios mecanismos de nucleao
como mostrado na Figura 2.19. A nucleao primria ocorre na ausncia
de superfcies cristalinas, enquanto que a nucleao secundria envolve o
participao activa destas superfcies. nucleao homognea
raramente ocorre, na prtica, no entanto, que constitui a base de vrias
teorias de nucleao. nucleao heterognea induzida normalmente
pela presena de impurezas dissolvidas. A nucleao secundria
envolve a presena de cristais e a sua interaco com o ambiente
(Paredes do cristalizador, impulsores, etc.).

2.2.1. nucleao homognea


Uma soluo sobressaturada no est em equilbrio. Numa supersaturATED soluo a uma dada temperatura a concentrao mdia do
soluo constante. No entanto, as flutuaes de concentrao locais
dar origem a microrregies ou clusters ordenados.
A teoria clssica da nucleao (Volmer 1939; Nielsen 1964)
assume que os aglomerados so formados em soluo atravs de uma adio
mecanismo
que continua at um tamanho crtico atingido. A taxa de ncleo
formao por este mecanismo dada por um tipo de Arrhenius de
expresso
BQ = A exp I AGA
kT
(2,5)
onde A o factor preexponential e tem um valor terico de
10 ^^ ncleos / cm ^ s.
As consideraes termodinmicas para nucle- homognea

o foram desenvolvidos por Gibbs (1928), Volmer (1939), e outros.


A mudana de energia livre para a formao desta nova fase a
soma da variao de energia livre para a formao do ncleo
superfcie (uma quantidade positiva) e a variao de energia livre para o
transformao de fase (uma quantidade negativa). Assim,
AG - AGs + A <^ v = f ^ L ^ cT + aL ^ AG,
(2,6)
Aqui, uma a tenso de superfcie, e / 3 e um so a rea e o volume
moldar factores (com base no comprimento caracterstico L), respectivamente.
Por ncleos esfricos, o fator de rea / 5 = TT, e se o fator volume
um = 7r / 6 com base no dimetro, d, dos ncleos. A forma
fatores so definidos na Seco 2.1.7. [Eqs. (2.2), (2.3)] e os valores
para vrias formas geomtricas na Tabela 2.4. Por ncleos esfricos,
Eq. (2.7) se torna
AG:: 47rr ^ cr + -7rr ^ AGV
(2,7)
agrupa maior do que o tamanho crtico resultado numa diminuio livre
energia e vai participar do processo de nucleao. a crtica
tamanho pode ser encontrado atravs da minimizao da funo de energia livre
[Eq. (2.7)]
com respeito ao raio.
dr
AG,
Substituindo AGV da Eq. (2.9) na Eq. (2.8) obtemos
(2,8)
(2,9)
(2,10)
O crescimento dos aglomerados governado pelo Gibbs-Thompson
equao
I n - = Em 5:: LGV \ KTR
(2.11)
onde C a concentrao de aglomerados de tamanho r. Deste modo, menor
clusters de se dissolver, enquanto os aglomerados maiores crescem at atingirem
um
dimenso crtica R ^ e uma nova fase criado. Substituindo r ^ em
Eq. (2.10) a partir da Eq. (2.11) obtemos
A velocidade de nucleao pode agora ser obtida a partir da Eq. (2,5)
BQ = A exp
[3k ^ T \\ nsy \
(2.13)
claro que a taxa de nucleao aumenta com o aumento da supersaturao e temperatura, e diminui com um aumento na
energia de superfcie. A importncia do nvel de supersaturao
evidente a partir do clculo do tempo de induo (Mullin 1960)
para a formao de ncleos em gua super (Tabela 2.6).

Embora a gua seria ncleos espontaneamente em qualquer supersaturo unidade superior dado tempo suficiente, nucleao instantnea
s possvel em nveis de supersaturao de cerca de quatro.
A equao da taxa prev um crescimento exponencial, uma vez por crtica
sobressaturao conseguida, no entanto, na prtica, uma tempe- ptima
ratura existe abaixo do qual o lquido demasiadamente viscosa para nuclear
e acima do qual os movimentos moleculares evitar a formao de cristais.
Isto foi observado por Tamman (1925) para vrios sais orgnicos.
Ele constatou que a temperatura ptima de nucleao foi inferior
que a necessria para o crescimento de cristais mxima. Uma observao
semelhante
foi feita por MulHn e Leci (1969) para o nucle- espontnea
o de solues de cido ctrico e mostrado na Figura 2.21. o
efeitos viscosos podem ser incorporados na equao de velocidade, tendo
em conta a energia livre viscoso (TurnbuU e Fisher 1949).
30
20
10
0
-10 -20
A temperatura da soluo, C
Figura 2.21 nucleao espontnea em cido ctrico super-resfriado
soluo: (A) 4,6 kg de mono-hidrato de cido ctrico / kg de gua "livre"
(Temperatura = 62 C) e (B), 7,0 kg / kg (temperatura = 85 C).
(Reproduzido com permisso de Nyvlt 1968.)
BQ = A exp
I67ra ^ v 'vise ^ AG
3k ^ T \\ nsy
kT
(2,14)
Em valores mais elevados de supersaturao, o primeiro termo torna-se menor,
Considerando que a expresso de energia viscosa, AGV ^ c, torna-se maior. Assim,
o
taxas de nucleao declinar depois de um super-ref rigerao crtico tem sido
alcanou.
nucleao homognea difcil de observar na prtica, devido
presena de impurezas dissolvidas e caractersticas fsicas tais
como paredes do cristalizador, agitadores e deflectores. nucleao homognea
foi estudada em vrios sistemas inorgnicos (KN03, NH4Br,
NH4CI) (Branco e Frost 1959; Melia e Moffit 1964a, 1964b)
utilizando o mtodo de fase dispersa proposto por Vonnegut (1948).
Todos prever um factor preexponential de 10 ^ -10 ^, que muito mais
menor do que o valor terico de 10 ^^. No entanto, de uma maneira altamente
sistema de precipitao NaCl supersaturada, um valor prximo do
terica foi encontrado usando uma tcnica crystalloluminescence

(Garsten e Chefe 1966).


2.2.2. nucleao heterognea
A substncia estranha presente em uma soluo supersaturada gealiado conhecido para reduzir a energia necessria para a nucleao. Nucleo num sistema heterogneo geralmente ocorre a uma baixa
supersaturation do que um sistema de energia livre homognea
barreira inferior no caso de um sistema heterogneo. Volmer
(1939) verificaram que a diminuio da energia livre dependia da
contacto (ou molhante), ngulo de fase slida
AGhom
^
4
(pAGhet
(2 + cose) (l -cos6 ') ^
(2,15)
(2.16)
Assim, uma sobressaturao baixa necessrio para a nucleao numa
sistema heterogneo. consideraes energticas indicam que spontanEOUS nucleao ocorreria para um sistema com ngulo de zero,
No entanto, no existem tais sistemas na prtica. atrao parcial
possvel no caso em que a substncia estranha e o cristal tm
arranjo atmico quase idntico (ver Seco 2.1.5. em isomorphism). Foi mostrado (Preckshot e Brown 1952) que o
a energia para a formao de ncleo foi reduzida somente se a diferena de
isomorfismo entre o cristal ea partcula estrangeira era
<15%. Para diferenas> 15%, as necessidades energticas foram semeLar a que, para um sistema homogneo. O fator de ngulo de contato (f)
dada na Tabela 2.1. A reviso do trabalho experimental no hetero
geneous nucleao dada por Turnbull e Vonnegut (1952).
2.2.3. A nucleao secundria
A nucleao secundria resultados da presena de cristais na
soluo supersaturada. Estes cristais-me tiver um catalisador
efeito sobre os fenmenos nucleao, e assim, ocorre a nucleao
uma sobressaturao mais baixo do que o necessrio para a nucleao espontnea.
Embora existam vrias investigaes de nucleao secundria, a
mecanismos e cintica so mal compreendidos.
Vrias teorias tm sido propostas para explicar secundrio
nucleao. Essas teorias se dividem em duas categorias-um vestgios
a origem dos ncleos secundrios para o pai-cristal que
incluem: (1) criao inicial ou poeira; (2) criao de agulha; e
(3) criao de coliso. ncleos secundrios tambm podem se originar de
o soluto na fase lquida e as teorias que tomam este em
conta incluem: (1) gradiente de concentrao de impurezas nucleao
e (2) nucleao devido a cisalhamento do fluido
Na reproduo inicial ou de criao de poeira, os ncleos secundrios originam

a partir dos cristais de semente. cristalitos minsculas so formadas sobre o cristal


superfcie durante o crescimento de cristais de semente ou devido fragmentao
durante o armazenamento. Quando introduzido na soluo, os crystalhtes
atuar como stios de nucleao (Ting e McCabe 1934; Strickland-Conestvel e Mason 1963). Estes crystalhtes so maiores do que o
tamanho do ncleo crtico e, como resultado, a velocidade de nucleao
independente da supersaturao da soluo ou a agitao
taxa. Este mecanismo importante apenas no crystaUization lote;
No entanto, importante para minimizar este efeito, recuando o
cristais de semente com um solvente.
Com altos nveis de supersaturao, de agulha ou dendrtica
cristais so formados. Estes fragmento de cristais na soluo e
servir como locais de nucleao. Este fenmeno referido como agulha
criao de animais. No supersaturations ainda mais elevados, policristalino
irregular
agregados so formados. Fragmentao dos policristais pode
servem como centros de nucleao. Este processo chamado de policristalino
reproduo. Nucleao por este mecanismo no considerado muito
provavelmente em crystaUization industrial.
Em altas velocidades de agitao, macroabrasion de cristais resultado em
fragmentos que servem como locais de nucleao. Em oposio a contactar
nucleao, que envolve microabrasion dos cristais, esta Pheresultados meno no arredondamento das bordas e cantos de cristais.
Este processo referido como de coliso ou de reproduo de atrito. A taxa
de nucleao por este mecanismo uma funo do cristal hardware
Ness, a concentrao da suspenso, e o tempo de reteno.
Embora importante do ponto de vista industrial, este mechanism pode ser obscurecida por outros mecanismos de nucleao secundria.
Contactar nucleao provavelmente a mais importante fonte de
ncleos secundrios no cristalizador. Trs tipos de contato pode
ser visionado num cristalizador de cristal de cristal, crystal-agitador, e
parede de cristal-cristalizador. ncleos secundrios so gerados quer por
microabrasion ou a partir da camada absorvida do soluto que tenha
ainda no cristalizado.
A teoria gradiente de concentrao de impurezas assume que a
soluo mais estruturado na presena de um cristal. este
aumenta a supersaturao local do fluido perto do cristal,
que a fonte de nuclie cristal. As alteraes na estrutura do
soluo perto da superfcie do cristal tm sido observados experimentalmente
tally. impurezas dissolvidas na soluo so conhecidos por inibir
taxas de nucleao. Algumas das impurezas so incorporados na
superfcie do cristal. Deste modo, um gradiente de concentrao que formado
aumenta a probabilidade de nucleao. A evidncia experimental de
a teoria foi apresentada para a nucleao de cloreto de potssio
na presena de impurezas de chumbo. Como esperado, agitao da soluo

faz com que o gradiente de concentrao de impurezas a desaparecer e, portanto,


reduzir as taxas de nucleao (Denk 1970).
Powers (1963) propuseram / 7W / (i cisalhamento como um mecanismo para o
gerao de ncleos secundrios. Em alta supersaturao, dendrtica
ocorre crescimento na superfcie do cristal. Estes cristais quebrar, seja
devido ao fluxo de corte em torno dele (Cooke, 1966; StricklandConstable 1968) ou devido a um mecanismo de engrossamento dendrite
Denk 1970; Denk e Botsaris 1971) e so a fonte de cristal
ncleos. Outra possibihty assume a camada limite entre
o cristal e a soluo a ser a fonte de ncleos de cristais. o
soluto e a soluo perto dele est pensado para ser num frouxamente
fase ordenada perto da superfcie do cristal. A aco de corte do
fluido suficiente para remover uma camada de as molculas adsorvidas em
a soluo onde crescem em cristais.
Origem dos Ncleos Secundrio. As vrias teorias propostas no
a seo anterior para mostrar a nucleao secundria que secundria
ncleos so originrios de o cristal semente ou a partir do limite
camada prxima do crescimento de cristal.
Em geral, muito difcil determinar a origem do
ncleos secundrios experimentalmente. A presena de um adsorvido
camada como uma fonte de ncleos secundrios foi inicialmente proposto pela
Powers (1963). Vrios investigadores (Clontz e McCabe 1971;
Strickland-Constable 1972) verificada esta hiptese, deslizando um
cristal ao longo de uma superfcie slida, e observando a nucleao e
comportamento de cristalizao. Verificou-se que um cristal em crescimento foi
necessria para a gerao dos ncleos, e que a velocidade de nucleao
era uma funo da energia de contacto e o grau de supersaturao.
Denk e Botsaris (1972a) concebeu um experimento inteligente em
o qual foi utilizado a actividade ptica do clorato de sdio cristalino
para determinar a origem dos ncleos. Os cristais foram cultivadas a partir de
solues aquosas na presena de cristais de semente com e sem
a presena de impurezas. Os resultados para cristais cresceu de pura
estagnadas solues so mostrados na Figura 2.22. Se a fase slida foi
a fonte dos ncleos secundrios, os cristais resultante
tm a mesma forma como o cristal me. Se os ncleos secundrios
originado na fase lquida ou de transio, ento a relao de
opticamente diferentes ncleos deve ser semelhante ao do ndice obtido
durante a nucleao espontnea. A partir da Figura 2.22, a mudana
na fonte de ncleos observada em torno de um super-ref rigerao de 3 C.
No supersaturations mais elevados, o rcio se aproximou ao de
nucleao espontnea. Na presena de impurezas (12 ppm
brax), os cristais obtidos para vrios supersaturations mostrou
uma tendncia semelhante, mas a curva deslocado para a direita conforme o
esperado. isto
concluiu-se que nenhum mecanismo poderia explicar secundrio

nucleao. As possveis fontes so de: (1) os cristais-me


(Criao de agulha); (2) a camada limite perto do crescimento de cristal
(Gradiente de concentrao de impurezas); e (3) a soluo devido
reordenao das molculas de gua perto do cristal levando a locais
Super saturao.
Garside et ai. (1979) desenvolveram uma experincia na qual um
cristal pde ser contatado com uma energia fixa. Seu display de dados
jogado na Figura 2.23 mostram que a distribuio do tamanho de cristal (CSD)
num sistema de potssio-alumnio era uma funo da supersaturao
da soluo. Larson e Bendig (1976) utilizado um aparelho semelhante
para mostrar a dependncia da nucleao na frequncia de contato. Eles
descobriu que a camada adsorvida requer tempo para a regenerao. este
tempo de regenerao pode ser da ordem de alguns segundos e
diminui com o aumento undercoohng ou supersaturao. isso foi
descobriram que as taxas de nucleao declinar por vrias ordens de magnitude se os tempos de regenerao apropriadas no podem ser cumpridas.
Fatores que afetam a nucleao secundria. A taxa de secundria
nucleao regido por trs processos: (1) a gerao de
ncleos secundrios sobre ou perto de uma fase SOHD; (2) remoo do
aglomerados; e (3) o crescimento de modo a formar uma nova fase slida. Vrios
fatores
influenciar esses processos: a sobressaturao, a taxa de cooHng,
o grau de agitao, e a presena de impurezas.
O grau de sobressaturao o parmetro crtico conpesca linha a taxa de nucleao. O efeito de supersaturao em
a taxa de nucleao triplo. Na maior sobressaturao, a
camada absorvida mais espessa e resulta em um grande nmero de ncleos.
O tamanho do ncleo crtico diminui com o aumento da supersaturao. Assim, a probabilidade de sobrevivncia para formar ncleos
cristais maior. Como a sobressaturao aumentada, o microrugosidade da superfcie do cristal tambm aumenta, o que resulta em uma maior
populao de ncleos.
Estes efeitos foram verificados por vrios pesquisadores (GaraBedian e 1972a Strickland-Constable, 1972b; Youngquist e
Randolph 1972); em geral, as taxas de nucleao so reforadas com
aumentando supersaturation. No entanto, o expoente nucleao
verificou-se ser menor do que para a nucleao primria (Nyvlt 1981).
O papel da temperatura na produo de ncleos secundrios
No est totalmente compreendido. Durante vrios sistemas, a velocidade de
nucleao
diminuiu com o aumento da temperatura para uma determinada supersaturao.
Isto foi atribudo taxa mais rpida de incorporao do
absorvida na camada de superfcie do cristal, a temperaturas mais elevadas.
Uma vez que a espessura da camada absorvida foi reduzida, o nucletaxas ation tambm diminuiu com o aumento da temperatura. Um pouco

resultados contraditrios existem-Genck e Larson (1972) encontraram


uma diminuio na velocidade de nucleao, com o aumento da temperatura para
uma
sistema de nitrato de potssio e o aumento das taxas de aumento da temperatura para um sistema de cloreto de potssio. Foi mostrado por Nyvlt
(1981) e outros que a ordem de nucleao no sensvel aos
variaes de temperatura.
A agitao da soluo conduz a uma diminuio da camada absorvida
e, portanto, deve levar a taxas de nucleao mais baixos. No entanto, Sikdar
e Randolph (1976) descobriu que a velocidade de nucleao aumentada com
o grau de agitao para os cristais mais pequenos de sulfato de magnsio
(8-10 / im) -As taxas de nucleao foram independentes do grau de
agitao de cristais maiores. Os resultados de MeUa e Moff
sobre a nucleao secundria de cloreto de potssio
so mostrados na Figura 2.24. Eles descobriram que a velocidade de nucleao
aumenta com a supersaturao, e o grau de supercooHng
e agitao
o efeito da dureza do material de contacto e o cristal
dureza na gerao de ncleos secundrios tem sido investifechado por vrios pesquisadores. Em geral, verificou-se que um mais difcil
material mais eficaz no aumento das taxas de nucleao. Para
exemplo, verificou-se que um agitador de polietileno reduziu a
taxas de nucleao por um factor de 4-10, dependendo da agitao
(Figura 2.25). Em experincias in situ indicaram que microattrio pode ser uma importante fonte de ncleos neste caso. Cristal
dureza tambm afeta o comportamento de uma nucleao duro de cristal, suave
menos eficaz. cristais irregulares com alguma aspereza so gealiado mais ativo.
bem conhecido que uma pequena quantidade de impureza pode profoundly afectar a velocidade de nucleao, no entanto, impossvel
prever o efeito prvio. A presena de aditivos pode
aumentar ou inibir a solubihty de uma substncia. solubil- reforada
dades levaria a supersaturations mais baixos e taxas de crescimento mais baixas.
Se for postulado que a impureza adsorve na superfcie do cristal,
em seguida, dois efeitos opostos entram em jogo-a presena de um
aditivo iria baixar a tenso superficial e aumentar o crescimento
taxas, no entanto, o crescimento dos blocos de adsoro de impurezas potencial
sites e reduz as taxas de nucleao. Assim, o efeito de impurezas
complexa e imprevisvel.
Vrias investigaes experimentais foram realizados para
esclarecer a situao. Por exemplo, foi mostrado que Pb ^^ actua como um
agente de nucleao em uma sistema de NaCl, enquanto que Co "^^ inibe nucleo de uma soluo de KNO3. O efeito da presena de crmio
ies no crystalHzation de sulfato de magnsio mostrado na figura
2,26 (Khambaty e Larson, 1978). Os dados mostram uma diminuio

tanto na velocidade de nucleao e de crescimento para aumentar o crmio


concentrao. Embora seja difcil fazer generalizaes, certas tendncias
pode ser observado a partir da evidncia experimental. o inibidor
efeito parece aumentar com o aumento da carga do catio,
por exemplo, Cr + 3> Fe ^> Ni + ^> Na + ^ O efeito inibidor tambm
parece diminuir acima de uma determinada concentrao de impurezas crticas.
Isto pode ser visto no comportamento do expoente de nucleao, que
no afectada a baixa concentrao de contaminante (ppm), mas as alteraes
erraticamente em concentraes mais elevadas (Broul 1978)
A nucleao secundria um fenmeno complexo e devido
vrios mecanismos concorrentes Actualmente difcil prever
as taxas de nucleao. No entanto, as recomendaes gerais podem ser
feita para controlar as taxas de nucleao e, portanto, o tamanho do cristal
definitiva
distribuio. As possveis fontes de ncleos secundrios em uma indstria
cristalizador ensaio so dadas na Tabela 2.8, juntamente com sugestes para
impedindo nucleao excessiva (Jancic e Grootscholten 1983).
No cristalizador industrial, a nucleao homognea primria
no possvel devido aos baixos nveis de supersaturao empregados
e a presena de impurezas. nucleao heterognea primria
possvel em lugares onde alta supersaturation est sendo Criadopor exemplo, em equipamentos de transferncia de calor. Isto poderia levar ao
cristal
depsitos sobre estas superfcies. nucleao indesejvel pode ser reduzida
escolhendo as taxas de produo adequados e permitindo a adequada
de mistura.
nucleao secundria a principal fonte de ncleos de cristal em um
cristalizador industrial. Ncleos devido criao inicial so possveis
durante o perodo de arranque. Revestimento de cristais de semente podem reduzir
o
velocidade de nucleao devido a este mecanismo. Agulha de reproduo ocorre
em
altos supersaturations e no significativo em situaes industriais.
Contactar nucleao a fonte mais importante de secundria
ncleos. Colises com agitadores, bombas, impulsores, e cristalizador
paredes levar fragmentao e gerao de nucle- secundrio
Sites ation. As pequenas folgas entre o equipamento tambm pode levar a
a quebra de cristais atravs de contacto de cristal. A nucleao por este
mecanismo pode ser controlada fazendo variar a frequncia e energia
de contato. impulsores acolchoadas e nylon ou Teflon agitadores so
conhecido para reduzir a velocidade de nucleao. Permitindo clara- adequada
ances e otimizao das condies de fluxo de fluido tambm pode levar a uma
menor
taxas de nucleao

Crescimento dos cristais

2.3. Crescimento de Cristais


Como vimos na seo anterior, o "nascimento de uma nova
cristal ", que temos chamado nucleao, refere-se ao incio
do processo de separao de fases. As molculas de soluto ter
formado
as partculas de tamanho menor possvel sob as condies atuais.
A prxima etapa do processo de cristalizao por esses ncleos
de
crescem por adio de molculas de soluto a partir da supersoluo saturada. Esta parte do processo de cristalizao
conhecido como o crescimento de cristais.
crescimento de cristais, juntamente com nucleao, controla a parfinais
tigo distribuio de tamanho obtida no sistema. Alm disso, o
condies e taxa de crescimento do cristal tem um impacto
significativo
sobre a pureza do produto e o hbito de cristal. Uma compreenso
de
teoria do crescimento de cristal e tcnicas experimentais para o
exame
crescimento de cristais a partir da soluo importante e muito til
na
desenvolvimento de processos de cristalizao industriais.
nmero de rostos que podem crescer a taxas diferentes. Um
fundamentais
expresso da taxa de crescimento, por conseguinte, a taxa de
crescimento de Hnear
um rosto particular. Isto refere-se taxa de crescimento da face na
direco normal face.
Enquanto as taxas de crescimento face so de interesse nos estudos
da fundaMentals de crescimento do cristal, no so normalmente usadas
para descrever
o crescimento global de um cristal. Quando uma taxa de
crescimento linear usado para
descrevem o crescimento de um cristal de todo que est a
descrever o aumento
em alguma dimenso caracterstica do cristal. Se o cristal era um
esfera, a dimenso caracterstica seria o dimetro e ns

expressar a taxa de crescimento de cristal por o aumento do diam eter com o tempo. Se o cristal est de outra forma, o characterisdc
dimenso utilizada geralmente a dimenso segundo mais
longo. Isso pode
ser entendida pelo pensamento do que acontece quando voc passa
cristais
atravs de telas ou peneiras. A dimenso do cristal, que
determina se ele vai passar atravs de um peneiro de um
determinado tamanho, a
segunda dimenso maior, em vez de a maior dimenso. este
dimenso caracterstica pode ser relacionada com o volume e a
superfcie
rea do cristal atravs do factor de forma.
Outra forma de medir as taxas de crescimento de cristal atravs
da
medio da variao de massa de cristal. O aumento
massa com o tempo frequentemente utilizado e pode ser
diretamente relacionado com a
velocidade de crescimento linear geral por meio da relao
2.3.1. CONCEITOS BSICOS
A taxa de crescimento de um cristal pode ser descrito de uma srie
de
maneiras diferentes que so frequentemente utilizados
alternadamente na literatura.
importante compreender a definio de cada um destes termos
e sua relao entre si.
O crescimento de um cristal frequentemente descrito pela
mudana de
alguma dimenso do cristal com o tempo. Este chamado o linear
taxa de crescimento e tem dimenses de comprimento por unidade
de tempo. No
o suficiente, porm, para indicar que voc est interessado em um
linear
taxa de crescimento, porque isso pode significar uma srie de
coisas diferentes. Como
vimos nas sees anteriores, os cristais so constitudos por um
1 dm
^ OL ^
^ OL
dL
^ L = -, - r = 3 = 3 -pg -p--

Um dt
(5 ^
(5 ^ dt
(2,31)
Onde
RG = aumento de massa por unidade de tempo por unidade de rea
superficial
A = a rea de superfcie do cristal
a, / 3 = volume e forma rea de recursos, respectivamente
p = densidade cristalina
G = dimenso caracterstica
Como podemos ver a partir da Eq. (2.31), a forma da superfcie e o
volume
fatores devem ser conhecidos ou calculveis, para permitir que as
taxas de crescimento linear

page 22

54 cristais, CRYSTAL CRESCIMENTO E nucleao


a ser calculado a partir de taxas de crescimento de massa.
bastante comum para
investigadores a assumir uma esfera e, assim, calcular as taxas de
crescimento
baseada em uma geometria esfrico equivalente. Este pode ser um
razovel
estimativa capaz ou pode ser bastante pobres, dependendo do
cristal de
forma real.
2.3.2. TEORIAS DE CRESCIMENTO DE CRISTAL
Cristais e seu crescimento e hbito tm sido de interesse para
cientistas. Muito trabalho inicial sobre o crescimento de cristal
centrada em explicando
ing a diferena de hbitos de cristal observado a partir de um
equilbrio ou
ponto de vista termodinmico. De maior interesse para os
profissionais de
cristalizao industrial so teorias que lidam com a cintica
(Taxa) de crescimento de cristais. Comentrios de teorias de
crescimento de cristal pode ser
encontrada na obra de Ohara e Reid (1973), Strickland-Constable
(1968), e Nyvlt et ai. (1985). Muitas das teorias so mathe-

maticamente bastante complexo, no entanto, existem algumas


caractersticas de
essas teorias que valem a pena rever e so bastante teis na
compreenso da natureza do processo de crescimento de cristais.
Ao discutir o crescimento do cristal necessrio se concentrar em
um
face simples ou avio e examinar o crescimento dessa
face. o linear
a velocidade de crescimento de uma face geralmente definida
como a taxa de crescimento de
uma face na direco normal face. Cristais so pensados para
crescer de uma forma camada por camada. Isso pode ser entendido
por look ing na Figura 2.31. Uma molcula em soluo e desolvate
absorver na superfcie do cristal. Observe a figura 2.31 podemos
ver
trs locais possveis para a molcula para incorporar o cristal
superfcie. Os pontos A, B, e C podem ser distinguidas pelo
nmero
de ligaes a molcula vai formar com o cristal. No site A, a
molcula ir ser apenas fixada superfcie de uma camada
crescente
enquanto que no ponto B, a molcula ligada tanto superfcie e
para uma
passo crescente. No local de C, a molcula est ligada em trs
superfcies
no que conhecido como um local de toro. De um ponto de
vista energtico, C
mais favorvel do que B e B mais favorvel do que A. Isso pode
ser generalizada dizendo que as molculas tendem a ligao em
locais
onde eles tm o nmero mximo de vizinhos mais prximos. Estes
so os locais mais energeticamente favorvel. O mecanismo geral
para a incorporao de uma molcula em uma face do cristal a
sua adsoro
sobre a superfcie seguido pela sua difuso ao longo da superfcie
de um
passo (tipo B) ou toro (tipo C) local para sua incorporao. disto
explicao voc pode ver porque os cristais crescem em uma
camada de camada-por-

forma, uma vez que mais fcil para a ligao de molculas de


uma etapa existente
que se espalha sobre uma superfcie que para formar um novo. o
linear
taxa de crescimento (G) de uma cara pode, portanto, ser escrita em
termos da
velocidade do passo (FQO), a altura dos degraus {h), e o
espaamento entre o passo (j ^ o)
G = Vooh / yo
(2,32)
Eq. (2,32) fornece uma simples ilustrao do crescimento de uma
face,
no entanto, ele no ajudar-nos com duas questes fundamentais.
Onde que os passos vm eo que a taxa de controle
factor na determinao da taxa de crescimento de cristal? O
objectivo do cristal
teorias de crescimento tentar responder a estas duas questes.
Bidimensional teorias de crescimento. Uma maneira
de descrever a
nascimento de um passo usar o que chamado de nucleao
bidimensional
teoria. Em nossa discusso de nucleao no ponto 2.2., vimos que
nucleao requer a formao de um aglomerado de tamanho crtico
molculas. Quando este tamanho crtico atingido, a energia livre
de Gibbs
favorece o crescimento do aglomerado, com tamanhos abaixo do
tamanho crtico a
dissolve cluster. Enquanto a nossa discusso anterior envolveu a
nucleao de novas partculas com trs dimenses, a mesma lgica
e a derivao pode ser aplicado para a nucleao de uma de duas
dimen ncleo circular onal sobre uma superfcie plana. Molculas ser
continuidade
aliado absoro na difuso de superfcie e dessoro. Eles tambm
vo colidir umas com as outras e formar agregados bidimensionais
como ilustrado na Figura 2.32.
Uma aplicao da teoria da nucleao em duas dimenses
rendimentos
a expresso para a dimenso crtica dado abaixo
r ^ = (7Vm / kT \ nS
(2,33)

onde R ^ o raio de um cluster de tamanho crtico, uma a


superfcie
energia, e Vm o volume de uma molcula. Como ns vimos
Anteriormente, Eq. (2.33) depende do conhecimento da energia
superficial
que difcil de obter. A Figura 2.33 apresenta o raio como um
cridcal
funo de supersaturao em trs diferentes valores de a superfcie
energia para o sistema de KCl em gua.
Empregando teoria da nucleao possvel derivar uma expresso
sion para a taxa de formao de ncleos de tamanho crtico por
unidade de superfcie
rea por unidade de tempo. Uma derivao completa pode ser
encontrada em Ohara e
Reid (1973). Uma verso simplificada da expresso de velocidade
segue.
I = Ci [\ n (S)] ^ '^ exp [- C2 / r2 \ n (S)]
Ci = (2l7ryv (Vmlhy "
C2 = nho ^ ^ VJK
(2,34)
(2,35)
(2,36)
onde / a velocidade de nucleao bidimensional, n o equilbrio
nmero de molculas ou monmeros na soluo, e v a
velocidade de superfcie absorvido molculas. Uma vez que estes
valores, juntamente com
a energia de superfcie, so raramente conhecido, C \ e C2 so
muitas vezes utilizados como
Figura 2.31 A estrutura da superfcie de um cristal em
crescimento. (De.
Ohara e RC Reid, Modelagem de Crescimento de Cristais Taxas a
partir de
Soluo, 1973, p. 3. Reproduzido com permisso de PrenticeHall,
Englewood Cliffs, New Jersey.)
Figura 2.32 Formao de ncleo crtico bidimensional numa
superfcie do cristal. (De M. Ohara e RC Reid, Modelagem de
cristal
As taxas de crescimento a partir da soluo, 1973, p. 20.
Reproduzido com
permisso da Prentice-Hall, Englewood CHffs, New Jersey.)


page 23

2.3. Crescimento de Cristais 55


0,02 0,04
0,06
0,08
Sobressaturao, S-1
0,1 0,12
Figura 2.33 raios crticos bidimensionais estimados para KCl na
300K como uma funo de supersaturao. (De M. Ohara e RC
Reid, Modelagem de cristal taxas de crescimento do Solution,
1973, p. 25.
Reproduzido com permisso de Prentice-Hall, Englewood Cliffs,
New
Jersey.)
parmetros empricos obtidos a partir de dados
experimentais. Como voc
seria de esperar, Eq. (2,34) mostra que a taxa de bidimensional
formao de ncleos uma forte funo da temperatura e da supersaturao.
Uma vez por ncleos de superfcie formada, a prxima pergunta
como que
os ncleos se espalhar para formar uma camada completa. O cristal
simples
teoria do crescimento assume que, quando uma superfcie de
ncleos formado, ele
se espalha em toda a superfcie a uma velocidade infinita. O mosto
de superfcie
em seguida, esperar a formao de um outro ncleo de
superfcie. Uma vez que a tarifapasso determinante neste modelo a formao de um ncleo de
superfcie,
a taxa de crescimento do cristal pode ser expressa como
G = Hai
ou substituindo a /
G = CihA [\ n (S) f ^^ Qxp [C2 / T ^ \ n {S)]
(2,37)
(2,38)
Eq. (2,38) prev que a taxa de crescimento de uma face
proporcional

a rea daquele rosto. Este modelo conhecido como o modelo


mononucleares.
Se fssemos assumir que o ncleo bidimensional faz
No espalhe em tudo quando ele forma uma camada seria formado
pela
formao de ncleos de duas dimenses suficientes do tamanho
crtico a
cobrir a camada. A expresso taxa de crescimento seria, portanto,
L = Inrlh
L=
(C3lT '[\ n (S) f ^) Qxp [C2 / T' \ n (S)]
(2,39)
(2,40)
Este modelo chamado de modelo polinuclear.
Entre os extremos do modelo mononuclear, no qual a
espalhando velocidade infinito, eo modelo polinuclear, em que
zero, um modelo chamado de modelo de nascimento e se
espalhar. O nascimento
e modelo disseminao permite a difuso de ncleos em um
constante finita
taxa que assumido como sendo independente do seu
tamanho. Ele tambm pressupe que
ncleos podem formar em qualquer local, incluindo camadas
incompletos, e que
no h intercrescimento entre os ncleos. A expresso taxa de
crescimento
sion para este modelo derivado por Ohara e Reid (1973) e est
R = C4 (5 - \ f \\ n {S) \ ^ '^
Qxp [-CslT ^ \ n {S) \
(2,41)
Um certo nmero de modificaes do presente modelo tm sido
desenvolvidos e
relatado na Hterature (Bennema et al 1973;. Garside et al., 1975;
Van Rosmalen e Bennema 1975).
Se examinarmos esses trs modelos, cada um faz alguns pr
dico sobre como cristais crescem em funo da supersaturao,
temperatura, ou rea da face. No caso do modelo de
mononucleares,
Eq. (2,37) nos diz que a taxa de crescimento de cristais de um
rosto directamente
proporcional rea da referida cara. Isto indicaria que a grande

rostos crescer mais rapidamente do que as pequenas caras, o que


contradiz a observao
o que as faces mais rpido crescimento em um cristal tem a
menor
reas, enquanto os rostos mais lento crescimento tm maiores
reas. este
elimina essencialmente o modelo mononucleares de con- grave
siderao como um modelo til.
O modelo prediz polinuclear [Eq. (2,40)] que o crescimento
taxa ir aumentar com o aumento da taxa de nucleao, no entanto,
o
taxa de crescimento vai diminuir com a diminuio do tamanho
crtico ncleos. o
tamanho crtico ncleos diminui medida que aumenta a
sobressaturao, fazendo
o crescimento da taxa de uma funo complexa da relao
supersaturadon
{S). Eq. (2,40) tambm prev que a taxa de crescimento deve
exibir uma
mxima em L em algum supersaturao. Isto significa que o poli modelo nuclear no prev essa taxa de crescimento de cristal
aumenta
continuamente com supersaturation, em vez disso, prev que em
algum
supersaturation, o crescimento uma mxima que vai diminuir se
o super a saturao aumentada ou diminuda. Este resultado parece
improvvel
e no foi observado.
O modelo de nascimento e propagao e suas modificaes prev
que
a taxa de crescimento L aumenta com o aumento da
sobressaturao e
o aumento da temperatura. A dependncia da taxa de crescimento
sobre estes
variveis no uma simples funo da sobressaturao e o modelo
no tem os problemas bvios dos outros dois modelos. Para
esta razo, algumas relaes semiempricos obtidos a partir da
Eq. (2,41)
s vezes so usados para correlacionar dados de crescimento
experimental e

obter as constantes necessrias.


Outra dificuldade com todos os modelos que dependem de dois
dimenso
nucleao superfcie sional que, a menos que um valor muito
baixo para a superfcie
a energia utilizada na Eq. (2,34), cada um dos modelos falham
em baixa super saturao, prevendo uma taxa de crescimento muito mais baixo,
em seguida, observada
experimentalmente.
Os modelos discutidos nesta seo so teis no desenvolvimento
algum entendimento dos possveis mecanismos de crescimento de
cristal e
so bastante ilustrativa a esse respeito. No se recomenda, contudo
cada vez, que estes modelos ser utilizado em qualquer sentido
preditivo embora
equaes empricas obtidas atravs da reduo Eqs. (2.38), (2.40),
e
(2,41) so usados s vezes.
Burton-Cabrera-Frank (BCF) Modelo. Os modelos discutidos
seo anterior requerem eventos de nucleao bidimensionais
para uma nova camada de comear. Estes modelos no levam em
conta observada
taxas de crescimento de cristal em baixas supersaturations e so
insatisfatrias em
no sentido de que eles fazem o crescimento de cristais de um
processo descontnuo
com a formao de um ncleo de tamanho crtico bidimensional
do
taxa-passo determinante. Uma base de um modelo em que os
passos so
auto-perpetrao foi apresentada por Frank (1949). A ideia de
Frank
era que deslocamentos no cristal so a fonte de novos passos e
que um tipo de deslocamento conhecido como um deslocamento
do parafuso poderia

page 24

56 cristais, CRYSTAL CRESCIMENTO E nucleao


(C)

Figura 2.34 Desenvolvimento de uma espiral de um parafuso de


crescimento
luxao. (Reproduzido com permisso de Mullin 1972.)
: AVmCJIkTb
(2,44)
SCR um grupo sem dimenso, que s vezes chamado de crtica
supersaturao transio desde quando {S - 1) muito menos do
que SCR
Eq. (2,43) reduz-se a seguinte relao
G (x {S- \ Yl [\ + k \ n (8lh) \
(2,45)
Onde
k = ihjD
fornecer uma maneira para os passos a crescer continuamente. Um
simples
exemplo do crescimento de um deslocamento do parafuso dada
na figura
2.34. Molculas absorvem na superfcie do cristal e difundir para o
incio
passo dos dois planos do deslocamento do parafuso. A superfcie
torna-se uma escada em espiral (que pode ser direita ou com a mo
esquerda,
dependendo do deslocamento de toro). Depois de uma camada
est completo,
o deslocamento ainda est presente, apenas uma camada
superior. O apelo
da idia de Frank era que nucleao superfcie no era necessria
para
crescimento e que o crescimento poderia ocorrer a uma velocidade
finita em baixa super saturaes. Burton et al. (1951) formularized este conceito numa
modelo de crescimento no qual a difuso da superfcie foi
assumido ser a
determinao da taxa.
Descries e derivaes do Burton-Cabrera-Frank
(BCF) equao de crescimento pode ser encontrado em Nyvlt et
ai. (1985), e
Ohara e Reid (1973). A expresso cintica resultante dada
abaixo.
G = Kx T (S - 1) (S) tan h [K2lT \ n (S)]
(2,42)

Enquanto a Eq. (2,42) tem constantes do sistema (K \ e K2), que


por sua vez so
difcil calcular ou obter a partir de dados experimentais, que faz
fornecer informaes significativas. Em baixas supersaturations, o
equao reduz-se para uma forma em que o crescimento
proporcional
ao supersaturation segunda potncia, enquanto em maior super saturaes, o crescimento Unear com supersaturation. A teoria
BCF
diz-nos que as taxas de crescimento de cristal pode variar de uma
dependncia parablica
em sobressaturao a uma dependncia linear como a
sobressaturao
aumenta.
O modelo que acabamos de descrever chamado de superfcie
BCF
modelo de difuso porque difuso na superfcie do cristal con siderados o passo de controlo da velocidade. Embora isto seja
verdade em vapor
o crescimento, muitas vezes no verdadeiro crescimento em
soluo em que a difuso a partir de
a soluo em massa para a interface cristal-lquido pode
frequentemente ser a
etapa limitante da taxa.
modelos de crescimento de cristal com base na idia da autoperpetuao
Ating espiral de crescimento da teoria BCF foram desenvolvidos
para o
situao em que grandes quantidades de difuso limitante. O
mais bem conhecido
destes modelos o de Chernov (1961). Neste modelo, a difuso
de molculas de soluto atravs de uma camada limite a taxadeterminista
ing etapa. Detalhes da derivao do modelo pode ser encontrado
em
Ohara e Reid (1973), e Nyvlt et ai. (1985). O resultado
equao de crescimento
Vm ^ C * (S- \ fh
Scr8 {\ + {ihlD) \ N [Scr6l {{S - \) h) ^ MH {{S - L) / 5 ,,)]}
(2,43)
onde ^ um coeficiente que depende da densidade toro, 8 o

Espessura da camada limite, e Scr um parmetro definido pela


Eq. (2,45) mostra que a baixas supersaturafions relativos, o
crescimento
taxa segue uma relao parablica com supersaturao. Isto o
mesmo resultado que o modelo de difuso superfcie BCF. Alm
disso, contudo
vez, a taxa de crescimento, G, diminui com um aumento no 8, a
Espessura da camada limite. Este um resultado importante, uma
vez que o
espessura da camada limite est diretamente relacionada conhidrodinmico
condies e taxas sdrring. Se (^ S - 1) muito maior do
que Scr mas
tanto <1, Eq. (2,44) resulta numa relao em que G aumenta
linearmente com supersaturation e diminui com o aumento da 8.
O modelo de difuso em massa Chernov fornece um elo
importante
entre a teoria de crescimento de cristais e no mundo prtico da
industrial
cristalizao, onde o fluxo de fluido e a agitao so importantes. o
efeito de hidrodinmica no crescimento de cristal ser discutido na
prxima seo. O Modelo de camada de difuso.
Ns apresentamos dois modelos que fazem uso do auto
perpetuando espiral de crescimento, o modelo de difuso de
superfcie BCF e
o modelo de difuso em massa de Chernov. Embora existam outros
modelos
deste tipo, estes dois so os mais bem conhecidos e teis. No
modelo de difuso de superfcie, o passo limitante da velocidade,
a difuso de um
molcula na superfcie do cristal a um passo. Na difuso em massa
modelo, a difuso de molculas a partir da soluo em massa
para a
da interface cristal-Uquid. Um modelo mais geral empregando o
BCF
mecanismo de crescimento combina superfcie e de difuso em
massa, e con sidera estes efeitos em paralelo ou em srie sobre a taxa de
crescimento de cristais.
Estes modelos so matematicamente complexo e so descritos em
detalhe na Uterature (Gilmer et ai, 1971;. Bennema 1969). Um

importante resultado que previsto por esses tipos de modelos


que quanto
a velocidade relativa entre um cristal e a soluo aumentada,
o crescimento ir aumentar para um valor mximo e depois
permanecer
o mesmo. Este valor mximo o valor obtido quando apenas
superfcie de crescimento dos limites de difuso. Na literatura, isto
conhecido como um
crescimento limitada pela cintica de ligao interfacial. Quando
o cristal
taxa de crescimento pode ser mudada mudando o conhidrodinmico
condies, que conhecido como um crescimento limitado de
transferncia de massa.
O modelo de difuso da camada. Os modelos de crescimento de
cristal
discutida a este ponto ter sido matematicamente complexa e
centrou-se na propagao de degraus na superfcie do cristal, quer
por nucleao bidimensional ou pelo deslocamento do parafuso do
teoria BCF. Como vimos nos modelos de difuso em massa de
Chernov, a difuso de soluto na camada limite e
a espessura da camada limite pode desempenhar um papel
significativo no controlo Ling a taxa de crescimento de cristal. Um modelo simples que
incide sobre a
difuso de soluto atravs da camada limite conhecido como o
modelo de camada de difuso. Geralmente, este modelo que
usado em
correlacionando os dados para os processos de cristalizao
industriais.
Quando um cristal cresce a partir de uma soluo supersaturada,
soluto deixando a soluo na interface cristal-lquido e
tornando-se parte do cristal. Isto ir esgotar o con- soluto
centrao na regio da interface cristal-lquido. Desde o
concentrao do soluto maior que voc v longe de
a interface, soluto se difunde em direco superfcie do cristal. o

page 25

2.3. Crescimento de Cristais 57


concentrao do soluto aumenta continuamente a partir da

valor na interface para o valor nas solues a granel. A regio


em que a concentrao est mudando chamada a concentrao
camada limite (existe tambm um impulso e de fronteira trmica
camada). A distncia a partir da superfcie do cristal para a regio
onde
a concentrao a de a maior parte chamada a camada limite
espessura. Isto ilustrado na Figura 2.35.
A base do modelo de camada de difuso de soluto que se difunde
atravs da camada limite e , ento, incorporada no
cristal. Para o caso unidimensional nico mostrado na Figura
2,35, a taxa de aumento da massa do cristal pode ser equiparada
a taxa de difuso atravs da camada limite atravs da expresso
dm,
.- ^ (S
(2,46)
onde A a rea de superfcie do cristal e D a difuso
coeficiente. A concentrao versus posio atravs do boundcamada de ary pode ser escrita como
dC _C- Cj
dx
6
(2,47)
em que 6 a espessura da camada limite, e C e Q so a granel
e concentraes interfacial, respectivamente. Substituindo a
Eq. (2,47)
na Eq. (2,46) os rendimentos
^ = K, A (C-Ci)
(2,48)
drric
dt
= Kia (Ci - cy
(2,49)
onde / entre 1 e 2, e Ki uma constante de velocidade. Se / = 1,
ento
Eqs. (2,48) e (2,49) pode ser combinado para eliminar o interfacial
concentrao que difcil de obter. Isso resulta
DNIC
ISTO
Onde
1

KGA / IC
KG
ki kd
(2,50)
(2,51)
Olhando para Eqs. (2,50) e (2,51), vemos que, quando kd <CA: /, o
taxa de crescimento de cristal ser controlada por difuso e Kg =
KD. Quando
Ki < KD, a taxa de crescimento de cristal vai ser controlada pela
taxa de
incorporao de soluto para o cristal.
Se i = 2 na Eq. (2.49), a combinao com a Eq. (2,48) os
rendimentos
(Nyvh et al., 1985)
DNIC
dt
Um =
2kilk]
O ^ ')'
kd
\ kd
(2,52)
Eq. (2,52) uma expresso bastante complexa relativa do cristal
taxa de crescimento, a supersaturao, e as duas
constantes, Kd e Ki.
Normalmente, esta equao aproximada pela relao simples
Onde
D/6
A taxa de integrao do soluto na superfcie do cristal pode ser
aproximada pela relao
acFigura 2.35 Uma representao esquemtica da concentrao
Perfil prximo de um cristal em crescimento. (Reproduzido com
permisso
de Nyvlt et ai. 1985.)
DNIC
dt
= KoAAa
(2,53)
onde g entre 1 e 2. Quando / na Eq. (2,49) um valor entre

1 e 2, uma hke expresso explcita Eqs. (2.50) ou (2.52) no pode


ser
obtida. No entanto, Eqs. (2.50) ou (2.53) so geralmente utilizados
nas
processos de cristalizao industriais. As constantes so
normalmente
obtido a partir de dados experimentais. Isto ir ser discutido em
mais
detalhadamente no ponto 2.3.3 sobre a cintica do crescimento de
cristais.
Garside (1971) definiu um fator de eficcia de cristal
crescimento que uma medida da importncia relativa de difuso
e integrao superfcie como os factores de controlo da taxa. O
efeito factor de iveness definida pela relao de
taxa de crescimento medido
RG
Tarifa com resistncia difuso insignificante
kiao
(2,54)
Como 77 - ^ 1, a difuso desempenha um papel cada vez menor no
controle
a taxa. Os mtodos para a estimativa 77, bem como outros
mtodos para
determinar a importncia relativa de difuso e integrao de
superfcie
o so discutidos em Nyvlt et ai. (1985).
2.3.3. CINTICA crescimento de cristais
O desenvolvimento e operao de cristalizao industrial
processos pode ser feita significativamente mais fcil se alguns
dados sobre o
cintica de crescimento de cristais esto disponveis. Esta
informao pode ser
incorporados em modelos de processo, pode ser usado em
processos e cristalizador
design, e pode lanar luz sobre o comportamento observado do
sistema.
Na seo anterior, analisamos uma srie de diferentes
teorias de crescimento de cristal. Estes fornecem uma base terica
para o

correlao de dados experimentais de crescimento de cristal e a


deter o de parmetros cinticos a partir dos dados a ser utilizada nos
modelos

page 26

58 cristais. CRYSTAL CRESCIMENTO E nucleao


Cristalizao processos industriais. De um modo geral, dois
expresso bsica
ses so usadas para exprimir a relao entre supersaturao
e o crescimento de cristais. Esses so
L = K, Aa
e
Rn = K, Aa
(2,55)
(2,56)
Eq. (2,55) emprega uma velocidade de crescimento de cristal
Unear (comprimento / hora)
com a Eq. (2,56) emprega uma taxa de massa de crescimento de
cristais (massa / rea
Tempo). As constantes em equaes. (2,55) e (2,56) pode ser
relacionado com cada
outro atravs da expresso
Kg = ^^ pK g
(2,57)
unidades tpicos para as constantes de crescimento so
m
[(Soluto kg)] ^
[(Kg solvente)]
para kg e
kg
2 [ikg.solute) _
^ "^ [(Kg solvente)
por kg. A fonte de g nas equaes de crescimento no depende do
forma da equao utilizada e normalmente um nmero entre 1 e
2.
As constantes kg e kg so dependentes da temperatura e so
geralmente se encaixam com a equao de Arrhenius para se obter
uma expresso geral

para a taxa de crescimento como funo da temperatura. o


Arrhenius
equao pode ser escrita como
kg = AQxp {-EGlRT)
(2,58)
onde ^ uma constante e EG uma energia de ativao. a acti vao de energia pode ser utilizada para obter informao sobre se
o
taxa de controladores passo a difuso ou a superfcie de
integrao (Wilcox
1971; Nyvlt et ai. 1985). Uma expresso de crescimento de cristal
que completa
inclui tanto o efeito da temperatura e da sobressaturao na
taxa de crescimento seria, por conseguinte, ser escrito como
G = AQxp (-EGlRT) Aa
(2,59)
H um nmero de mtodos experimentais que podem ser usadas
para
obter os dados da taxa de crescimento de cristais necessrias para
se obter uma cintica.
Infelizmente, a menos que um grande cuidado tomado, estes
mtodos podem pro vide resultados muito diferentes para o mesmo sistema ao mesmo
super saturao. Vamos primeiro analisar as tcnicas de medio e
em seguida, descrever os vrios problemas e armadilhas que
podem estar
encontrado.
Medio de Crystal taxas de crescimento. As tcnicas usadas para
As taxas de crescimento de cristal medida pode ser dividida em
dois grupos principais.
O primeiro grupo formado por mtodos que dependem do
crescimento de
um cristal nico para a obteno dos dados necessrios. O segundo
conjunto de
mtodos envolve o crescimento de uma suspenso de
cristais. Disco sion de mtodos experimentais pode ser encontrado em um
nmero de refe cias (Laudise 1970; Nyvlt et al 1985;. Mullin 1993; Randolph e
Larson, 1986).

Em experincias em que os cristais individuais so cultivadas, o


objectivo
para permitir que o cristal crescer a uma supersaturao
conhecidos sem
qualquer nucleao ocorra. Isto implica, portanto, que a super saturaes utilizados nestas experincias deve ser pequeno. Alm,
cristais semente deve ser preparado que pode ser utilizado nas
experincias.
Um mtodo comum para preparar cristais de semente fazer com
que um saturada
soluo em alguma temperatura acima da temperatura ambiente e,
em seguida
permitir que a soluo arrefecer sem agitao. Os cristais
resultantes
so ento examinadas sob um microscpio e a do desejado
tamanho mostrando rostos visveis so utilizados. Em alguns
sistemas, este
mtodo produz muito grandes cristais. Nesses casos, agita- gentis
o vai reduzir o tamanho obtido.
Como vimos em nossa discusso da teoria camada de difuso
de crescimento de cristal, a velocidade de crescimento de cristal
afectada pela
Espessura da camada limite. A espessura da camada limite , por
sua vez,
afectado pela velocidade relativa entre o cristal e a soluo
o. A fim de evitar a difuso de controlar o cristal
taxas de crescimento em experincias de cristal nico, todos os
mtodos empregam
alguns meios para criar uma velocidade crescente entre o cristal e
a soluo. Um aparato experimental simples e comumente usado
mostrado na Figura 2.36. Este aparelho constitudo por um
fundo redondo
balo, geralmente de volume de 500-1000 cm ^, para o qual um
tubo de vidro
(2,5 cm de dimetro) foi adicionada para formar um lao. Se um
agitador
colocado no tubo logo abaixo do fundo do frasco, que vai
empurrar
a soluo para baixo, resultando em fluxo numa direco dos
ponteiros do relgio. o
taxa de fluxo atravs do tubo ir aumentar com a velocidade do

impulsor. O cristal est ligado a uma haste e colocado no caminho


de
o fluxo. Todo o aparelho normalmente colocado numa constante
banho de temperatura de modo a que a temperatura pode ser
controlada. Desde
o volume da soluo grande em comparao com a massa de
soluto
que ir depositar sobre o crescimento de cristal nico, nestas
experincias
pode ser assumida a ocorrer a uma sobressaturao constante.
O cristal normalmente deixadas a crescer durante um perodo de
horas.
A taxa de crescimento do cristal pode ser medido de diversas
maneiras.
O mtodo mais simples pesar o cristal semente no incio
a experincia e o cristal do produto no final da expe mento. As taxas de crescimento linear tambm pode ser obtido
desta forma por
medio da dimenso de cristal antes e depois da experincia
Figura 2.36 Recirculao aparelho para crescimento de cristal
nico.
[From P. Slaminko e AS Myerson (1981), "O Efeito da
Tamanho de cristal na formao de ocluso durante a cristalizao
da soluo ", AIChE J. 27 (6), 1029-1031. Usado com permisso
do Instituto Americano de Engenheiros Qumicos. 1981 AIChE.]

page 27

2.3. Crescimento de Cristais 59


cmara de cristalizao
rotmetro
bomba
Figura 2.37 aparelho de fluxo para o crescimento de cristal nico.
atravs de um microscpio. Atravs da utilizao de um
microscpio de viagem ou cath etometer, o crescimento de cristal pode ser observado durante o
experimento
mento e o crescimento de uma dimenso ou uma face particular
pode ser
observado. Este mtodo tem sido utilizado por vrios
investigadores

para uma variedade de substncias (Slaminko e Myerson 1981;


Clontz
et ai. 1972; Botsaris e Denk 1970).
Um dos aspectos mais difceis deste mtodo o attach mento do cristal semente para a haste. Isto pode ser conseguido
pela
aquecimento de uma ponta da haste de vidro e de preenso do
cristal para o vidro fundido.
Outros mtodos incluem o uso de uma vara de metal aquecida e
inserindo o
metal aquecido directamente para o cristal. A utilizao de epxi e
de silcio
de borracha para prender o cristal tambm tem sido relatada.
Um mtodo alternativo que bastante semelhante circulao
e mtodo descrito na literatura (Myerson 1977; Myerson
e Kirwan, 1977) mostrada na Figura 2.37. Neste mtodo, a
soluo de
bombeada passado um cristal que suspenso a partir de uma
haste numa cmara.
O caudal pode ser medido directamente por intermdio de um
rotmetro, que no est
possvel no aparelho de circulao. Como mencionado
anteriormente, o
massa ou alterao na dimenso do cristal pode ser medido no
incio e no final da experincia, ou pode ser directamente
observado pela
usando um microscpio. Este mtodo mais difcil de utilizar para
diversos
razes. Em primeiro lugar, o bombeamento da soluo tende a
aumentar o
possibilidade de nucleao tal como a presena dos vrios tubos
e conexes. Em segundo lugar, as linhas devem ser mantidas
desejada
temperatura ou material ir cristalizar nas linhas.
Um terceiro mtodo envolve o crescimento de cristal nico da
rotao
cristal em vez de mover o Hquid. A maneira mais simples isto
feito
anexando um cristal semente a uma haste que inserida numa
varivel

agitador de velocidade. Um mtodo de preparao de amostra mais


complexo
conhecido como o mtodo de disco rotativo envolve a fixao do
cristal numa
disco epoxy Teflon com uma face particular exposta. As vantagens
do disco rotativo so a geometria bem definida e hidro dinmica. Mais detalhes sobre este mtodo pode ser encontrado
em Nyvlt
et ai. (1985).
A determinao da cintica de crescimento de cristal de um
determinado mate rial usando um dos mtodos de crescimento de cristais individuais
que acabamos de descrever
envolve a realizao de uma srie de experimentos em superdiferente
saturaes (a uma dada temperatura). Os dados resultantes em
cada
supersaturation so usados com Eqs. (2.55) ou (2.56) para se obter
o
parmetros kg (ou Kg) e g. Normalmente isto significa que o Na
de L est
representada graficamente versus o In da AC e um ajuste de
mnimos quadrados realizada.
O declive desta HNE ser g e a intercepo Em kg. A totalidade
processo pode ento ser repetido a uma temperatura diferente, se
desejado.
importante a realizao destas experincias no fluxo bem
definida
ou agitar taxas. Normalmente, em medies deste tipo desejvel
para minimizar o efeito de difuso em volume de modo que a
integrao superfcie
o passo-controUing taxa. Isso normalmente feito na prtica
pelos
a medio da taxa de crescimento em funo da taxa de fluxo (ou
agitao
velocidade) a uma dada supersaturadon. Se a transferncia de
massa est controlando,
a taxa de crescimento ir aumentar com o aumento da taxa de
fluxo. Isto
continuou at que atingido um ponto em que nenhum aumento
observerable

na taxa de crescimento observado com o aumento da taxa de


fluxo. Uma taxa de fluxo nesta
gama ento usado em todas as experincias addidonal. Um
exemplo de
este tipo de dados mostrado na Figura 2.38 para alumnio de
potssio
dodecahydrate sulfato (alum potssio). Observe a figura 2.38,
vemos que acima de um caudal de cerca de 2,300 centmetros ^ /
min, o crescimento
Tarifa no aumentar. importante notar que, na nossa discusso
de crescimento de cristal para este ponto assumiu-se que o
tamanho do
O cristal no afectar a sua taxa de crescimento. Isso muitas vezes
conhecido como um
McCabe AL lei (McCabe 1929). Este um bom primeiro
pressuposto
mas no necessariamente verdade. Vamos discutir o crescimento
dependente do tamanho
e questes relacionadas na Seo 2.3.5 deste captulo.
Os mtodos de medio da cintica de crescimento de cristal dis cussed a este ponto todas envolvem o crescimento de um nico
cristal de semente.
Isto claramente diferente do ambiente em uma industrial
cristalizador onde muitos cristais esto crescendo em
suspenso. UMA
mtodo de laboratrio conhecido como um cristalizador de leito
fluidificado, que
tenta medir as taxas de crescimento de um nmero de cristais,
mostrado na Figura 2.39. Neste mtodo, a soluo circulada
atravs de um cristalizador no qual os cristais de semente so
suspensas pela
fluido. O fluxo de tal modo que o cristal no vai assentar e
no vai fluir para fora do vaso de cristalizao. Como no nico
cristal
experincias de crescimento, a massa de deposidng soluto no
crescimento
cristais devem ser pequenos o suficiente para que o sistema
considerado
estar em sobressaturao constante. Ao usar cristais de semente da
mesma

tamanho inicial, o tamanho final e a massa dos cristais pode ser


usado para
Efeito da taxa de fluxo na taxa de crescimento de cristal nico de
potssio
sulfato de alumnio para dodeca.
obter uma taxa de crescimento mdio. Mais detalhes sobre o
mtodo eo
a operao pode ser encontrado na hterature (Mullin et al 1966;.
Mulhn
e Gaska 1969).
O mtodo mais comum para a obteno de crescimento de cristais
cintica que envolvem suspenses envolve a utilizao de uma
suspenso mista
sion, remoo do produto misturado no cristalizador contnuo
operando
curso estvel. Usando os conceitos de equilbrio populacional
desenvolvido
e descrito por Randolph e Larson (1986), as taxas de crescimento
pode
ser obtido. O mtodo do balano da populao e do uso do
distribuio de tamanho de cristal na obteno de parmetros
cinticos ser
discutido em detalhes no Captulo 4 deste volume.
Estimativa de Crescimento de Cristais Kinetics. As tcnicas para
medida de crescimento de cristal discutido na ltima seo tudo
envolver medio directa da alterao na massa ou de um tamanho
cristal (ou cristais), a uma temperatura fixa e super saturao. Para
obteno de parmetros cinticos, estas experincias so repetidas
pelo
um vrios supersaturations diferentes em cada temperatura de
interesse
e, em seguida, se ajuste a um modelo de lei de potncia dada pela
Eq. (2.55) ou (2.56). Dentro
o mtodo MSMPR, que ser descrito em pormenor no captulo 4
Figura 2.39 Fluidizado cristalizador cama; tubo de vidro (1), vaso
de estoque
(2), refrigerador (3), o termostato (4), bomba centrfuga (5),
lmpada infravermelha
(6), fonte de alimentao (7), termmetro de contacto (8), o
mercrio
termmetro (9), e um agitador (10). (Reproduzido com permisso

de Nyvlt et ai. 1985.)


deste volume, um cristalizador contnuo deve ser operado a
estado estacionrio para se obter a distribuio do tamanho de
cristal e o crescimento
taxa. Para obter uma cintica, este deve ser repetida a vrios
supersaturations.
Todas as tcnicas de medio directa so demorados
e necessitam de um nmero significativo de experincias para
obter suficiente cientes para se obter dados de parmetros cinticos. Isso levou um
certo nmero de
investigadores (Garside et al 1982;. Tavare e Garside 1986; Qiu
e Rasmussen, 1990; Witkowski et ai. 1990) para olhar indireta
mtodos para a estimativa de ambas as cinticas de crescimento e
de nucleao.
A maioria dos mtodos indirectos se baseiam-se na medio do
concentrao da soluo versus tempo de um lote semeado
isotrmica
experimentar. Isso muitas vezes chamado de curva de
desupersaturation desde
a concentrao e a solubilidade pode ser usado para calcular o
sobressaturao do sistema versus tempo.
O procedimento usando este tipo de experimento envolve a
preparao de uma soluo saturada de concentrao conhecida
num
cristalizador lote ou outro vaso onde a temperatura pode ser
controlada. O recipiente deve ser equipado com agitao. Com o
agitador ligado, a temperatura da soluo reduzido vrios
graus, tornando a soluo supersaturada. A soluo deve
permanecer lmpida sem cristais presentes na temperatura mais
baixa.
cristais de semente do soluto de massa e tamanho conhecido (ou o
tamanho dis tribuio) so adicionados soluo. Uma vez que a soluo
super saturado, estes cristais iro crescer, causando uma diminuio do
concentrao na soluo que medido como uma funo de
Tempo. Isto feito por recolha de amostras e utilizando um de um
nmero de
Tcnicas de medio de concentrao. Myerson (indito

dados) utilizado medio de densidade para obter


desupersaturation
curvas em linha, utilizando o aparelho mostrado na Figura
2.40. Soluo
bombeada continuamente do cristalizador a uma cruzada
cermica
fluir filtro. Soluo lmpida obtida em uma pequena corrente
lateral que
flui atravs do medidor de densidade. Todas as solues e cristais
so
retornado para o cristalizador. As leituras do medidor de densidade
so
enviada diretamente para um computador. Os resultados tpicos
obtidos a partir desta
sistema para o sulfato de alumnio e potssio so dodeca
mostrado na Figura 2.41.
Um nmero de mtodos pode ser usada para estimar a cintica de
crescimento
a partir da curva obtida durante desupersaturation lote semeado
experimentos isotrmicos. O mais simples destes mtodos foi
desen volvidas pela Garside et al. (1982) e envolve o uso de derivados de
a curva desupersaturation no tempo zero. Supe-se neste
mtodo que a alterao da concentrao devida apenas ao crescimento de cristais
2.3.4. maturao de Ostwald
Como vimos no Captulo 1 deste volume, a solubilidade de um
SOHD
soluto numa soluo lquida uma propriedade do equilbrio

page 30

62 cristais, CRYSTAL CRESCIMENTO E nucleao


soluo. Quando um slido cristalino com um determinado CSD
em
contactar com uma soluo saturada, no entanto, a CDS pode
mudar
com tempo. Este o resultado do sistema de tentar minimizar o
seu
Gibbs energia livre. Isto pode ser visto em olhar para a Eq. (2.63).
dG = -SdT ~ VdP + Y ^ iiidui + cFsdA
(2,63)

onde /// o potencial qumico da espcie e CTS o especfico


energia de superfcie da partcula slida. Desde que o sistema vai
tentar
minimizar G, a rea de superfcie Uma vai tentar atingir um
mnimo.
O que isto significa na prtica que as partculas tm solubildiferente
dades com base no seu tamanho, quando presentes numa
suspenso de partculas
com uma distribuio de tamanho. Esta diferena de solubiUty
resulta na
pequenas partculas e dissoluo de deposio sobre as partculas
maiores,
diminuir a rea da superfcie A e deslocar o sistema para uma
mnimo em energia livre de Gibbs. Alm disso, aumenta o cristal
mdio
tamanho. Este processo chamado de maturao de Ostwald. O
efeito do tamanho de
solubilidade de partculas pode ser mostrado usando o GibbsThomson
(Ostwald-FreundHch) equao
\ N ^ = ^ VaslrkT
(2,64)
c
Onde
C (R) = solubilidade de uma partcula de tamanho r
c * = solubilidade de equilbrio
/? = Factor de forma da superfcie
r = raio da partcula
V = volume de molecular
A solubilidade de equilbrio refere-se solubilidade que seria
obtidos com partculas muito grandes (portanto, da superfcie
reduzida).
Como em todos os clculos termodinmicos, os coeficientes de
atividade deve
ser utilizado em solues no ideais.
Se o processo de crescimento de cristais que acompanha o
envelhecimento Phe meno controlada por difuso, ele pode ser mostrado (Nyvlt et ai.
1985) que o tamanho de partcula em equilbrio com a soluo
pode

ser obtido a partir da relao


R {C) =
L3V (7sC *
(C - c ') kT
(2,65)
Partculas maiores que R (c) vai crescer e partculas menores
que R (c)
ir dissolver.
Maturao de Ostwald muitas vezes importante em processos
nos quais
cristalizao rpida e tamanhos de cristal so pequenos. Isto
especialmente
verdadeiro em um processo de precipitao e ser discutida em
detalhe em
Captulo 6 deste volume. importante lembrar que o
efeito da maturao de Ostwald alterar a distribuio de tamanho
de cristal
com o tempo em uma suspenso de cristais, que um equiaparente
rium com a sua soluo saturada. Maturao de Ostwald constitui
um importante
fenmenos se voc est preocupado com a obteno de partculas
finas ou
esto preocupados com as mudanas na distribuio de tamanho de
cristal do seu
do produto antes da secagem.
2.3.5. TAMANHO DEPENDENTE DE CRESCIMENTO E
CRESCIMENTO
disperso das taxas
Em nossas discusses da teoria de crescimento de cristais e
cintica, temos
assumido que a taxa de crescimento do cristal no uma funo do
tamanho do cristal.
Apesar de um bom primeiro pressuposto, isto nem sempre
verdade. Como vimos no
nossa discusso sobre a maturao de Ostwald, existe uma
diferena na solubilidade
entre partculas muito pequenas e as partculas maiores. este
diferencial
solubihty resultar numa diferena na sobressaturao como uma
funo

de tamanho de partcula. As partculas mais pequenas sero numa


supersatura- inferior
o partculas, em seguida, maiores e, portanto, no crescer to
rpido. Isto
um exemplo de crescimento dependente do tamanho, no entanto,
este mecanismo
importante apenas quando o tamanho do cristal muito pequena
(menos de 1 / im).
Para cristais de tamanho maior, um mecanismo de crescimento
dependente do tamanho
Tem sido proposto para a situao quando fixao interfacial
cintica de controlar a taxa de crescimento de cristal. Este
mecanismo (Garside
et ai. 1976, 1974) baseia-se na ideia de que, como um cristal fica
maior
a sua rea de superfcie total aumenta, assim como a probabilidade
de a
ocorrncia de deslocamentos sobre a superfcie. Se os cristais
crescem por
um mecanismo do tipo BCF, isto indicaria que os cristais maiores
sero
provavelmente crescer mais rpido do que os cristais menores. Um
mecanismo tambm tem sido
proposta com base em difuso em massa (Garside e Jancic 1976),
o que tambm indica que, sob certas condies cristais maiores
pode crescer mais rapidamente do que as menores. Um nmero de
investigadores tm
expresses taxa de crescimento empricos desenvolvidos que
incluem um tamanho
dependncia. Este trabalho resumido por Randolph (1984).
Enquanto ocorre o crescimento dependente do tamanho, a
trabalhar nos ltimos anos
mostrou que, em muitos casos, que tinha sido atribudas a SIZE crescimento dependente foi devido a um outro fenmeno,
conhecido como
disperso das taxas de crescimento. Este conceito inesperada diz
que os cristais
do mesmo tamanho e do material exposto a condies idnticas de
supersaturation, temperatura e hidrodinmica no necessaria ily crescer mesma taxa. Este no o mesmo que o tamanho
dependente

em que o crescimento de cristais de tamanhos diferentes


apresentam diferenas nas
taxa de crescimento. O conceito de disperso taxa de crescimento
foi usado pela primeira vez
por White e Wright (1971) para explicar um alargamento da
observada
a gama de tamanho durante o crescimento lote de sacarose.
Estudos da disperso da taxa de crescimento resultaram em dois
dis tinctly diferentes mecanismos a ser proposto. Em um mecanismo
ele
Assume-se que os cristais tm uma distribuio de taxa de
crescimento, mas
que cada cristal cresce indivduo a uma taxa constante (um
conjunto fixo
de condies). Este impHes que os ncleos so nascidos com uma
distribuio
das taxas de crescimento e a observao de dois ncleos num
cristalizador
no estado estacionrio condies ir revelar cada ncleos a crescer
a um
taxa constante mas diferente. Este tipo de comportamento tem sido
demonstrado
strated experimentalmente para fragmentos de cristais produzidos
por atrito
(Van't Terras e Wunk 1978), por ncleos secundrio (Berglund et
al.
1983; Berglund e Larson, 1982), e por cristal nico produzido
por nucleao primria (Garside e Ristic, 1983).
O segundo mecanismo para a disperso do crescimento diz que
enquanto
todos os cristais tm a mesma taxa de crescimento mdia-tempo, o
crescimento
taxas de cristais individuais podem flutuar significativamente com
o tempo.
Este mecanismo, por conseguinte, implica que a observao de
dois
diferentes cristais que crescem sob condies idnticas pode ter
diferentes em qualquer momento, que a taxa de crescimento
mdia-tempo ao longo de um
longo perodo de tempo seria idntica. A evidncia experimental
tem

tambm apareceu (et Humano al. 1982) que suporta este


mecanismo.
Declaraes de disperso das taxas de crescimento que tm
aparecido em
a literatura empregam o passo de integrao superfcie da teoria
BCF
do crescimento do cristal como sendo a causa principal dos
fenmenos observados.
A teoria BCF indica que a taxa de crescimento de cristal um
depen dente em luxaes parafuso presentes na superfcie. Experimental
trabalho mostrou que as mudanas no local ou densidade de
parafuso
luxaes pode causar grandes alteraes na taxa de crescimento de
cristal.
ColHsions dos cristais com o impulsor, paredes, e uns aos outros
pode resultar em danos para os deslocamentos e, portanto,
mudanas no
a taxa de crescimento de cristal. Isto especialmente verdadeiro
com ncleos secundrios
que podem apresentar diferentes densidades de
deslocamento. Alm,
a natureza imperfeita do processo de crescimento de cristal pode
levar a
mudanas nos luxaes das faces cristalinas.
Ambos disperso das taxas de crescimento e de aumento de
tamanho dependente afetar
a distribuio do tamanho de cristal obtido a partir de laboratrio e
industrial
cristalizadores de prova. Devem, portanto, ser tida em conta
ao analisar os processos modehng de cristalizao. mais infor maes sobre este tema pode ser encontrada no captulo 4 deste
volume.

Influencia de solvente na cristalizao Influencia de impurezas da cristalizao

3.1. INTRODUO
Em muitos casos, pequenas quantidades de impurezas tm dramtica
efeitos sobre o crescimento de cristal, morfologia, e nucleao. na indstria
operaes de teste de cristalizao em particular, a presena de purezas
tentes, sntese por-produtos, e os produtos de corroso podem influenciar

o processo de cristalizao, negando melhorias que podem ser feitas


utilizando os parmetros de operao normais, tais como a temperatura, supersaturao e tempo de residncia. At muito recentemente, uma grande parte
abordagem emprica foi utilizada para quantificar o efeito de impurezas
e solventes sobre estes processos. O advento do molar sofisticada
ferramentas de modelagem cular, juntamente com os meios cada vez mais precisos
de determinao da estrutura de cristal tem agora conduziu a uma maior
compreenso
p de superfcies de cristal e, consequentemente, superfcie de cristal
interaes de superfcie solvente impureza / cristal.
Como cristalizao essencialmente um reconhecimento molecular processo que ocorre em grande escala; de impurezas e solventes influncias
pode ser racionalizada em termos de interaes intermoleculares. este
captulo analisa os fundamentos da incorporao de impurezas, solvinterao ent, e soluo termodinmica. Uma vez que a interaco
es de solvente e impurezas na interface desempenham um papel central nas
todos os aspectos da cristalizao, a nfase colocada na descrio do
estrutura e meio ambiente da interface, e explicando a sua
impacto no tamanho de cristal, da forma e pureza. Estes conceitos so de primeira
explorada conceitualmente e depois mais quantitativamente para permitir rente
cao para a concepo e melhoria de cristalizao industrial
processos. Em particular, a nfase colocada na utilizao de teorias
crescimento de cristais e adsoro para entender como impurezas e
solventes afectar o processo de crescimento e a qualidade resultante da
materiais cristalinos obtidos a partir de processos industriais.
Devido exigncia de alta pureza duto cristalino
dutos, uma compreenso dos efeitos de solventes na purificao
tambm necessrio. Conforme mostrado neste captulo, o solvente pode influrncia a eficincia de separao atravs do seu efeito sobre a cristalizao
cintica, termodinmica de solues e estrutura de interface de cristal.
A escolha inicial pobres do solvente pode termodinamicamente e kinetcamente limitar a eficcia da separao, independentemente de tudo
outros fatores, incluindo a concepo cristalizador e custo. Tambm h
a questo do solvente incorporar directamente na estrutura de
o anfitrio de cristalizao. Este fenmeno leva formao de
solvatos, que pode revelar-se fundamental na especialidade orgnica crystalArena lizao.
Como ponto de partida para considerar o efeito da impureza e da
solvente na cristalizao, o processo de crescimento e interaco
examinado no mbito do estado slido fundamentais, inter
fase facial, e o lquido (soluto-solvente-impureza) qumica. o
a qumica de estado slido especfico para um determinado material cristalino e
a natureza das ligaes (por exemplo, inica, covalente, de van der Waals, etc.)
que mantenha a estrutura de cristal juntos. Uma descrio completa de
os aspectos SOHD de estado de crescimento de cristal est alm do escopo deste

captulo e s ser revista no contexto do seu papel na


solventes e impurezas efeitos. Informaes mais detalhadas podem ser
encontradas no Captulo 1 deste volume, ou em outro lugar (Ladd, 1979;
Byrn 1999).
Por ltimo, os processos de transporte de massa no inter- cristal-lquido
cara desempenhar um papel central na crystaUization. A influncia do solvente
e as impurezas sobre as taxas de estrutura e de crescimento de rostos considerada neste captulo, juntamente com o seu efeito sobre a incorporao
de impurezas. As interaces solvente-soluto em soluo impurezas
tambm ser mostrado para interagir em sutis, mas importantes, com formas
a interface durante o processo de cristalizao. com apropriada
anlise termodinmica mostrado como essas interaes ultimdiatamente afectar a cristalizao como um processo de purificao
INFLUNCIA de solventes do volume e
ETAPAS DE SUPERFCIE DIFFUSION
Crescimento rendimentos de cristal em um nvel molecular pela sequencial
Alm de unidades de crescimento (molculas nico soluto, ons, ou tomos,
ou, eventualmente, grupos destes) para a rede cristalina. Na soluo de
crescimento, estas unidades de crescimento so tipicamente solvatado, isto ,
estreitamente sobreviarredondada, com um nmero de molculas de soluto que devem ser rejeitadas em
a interface de crescimento de cristal. Crescimento procede por volume e
etapas de difuso de superfcie em srie, como indicado na figura 3.7.
Perto da interface, o transporte restrita a moleculares
difuso atravs de uma camada de difuso limite, independentemente da
condies convectivas fora desta regio (Rosenberger, 1986). o
largura da camada limite, em que o transporte por molecular
difuso domina, uma funo da difusividade do difusora
espcies, bem como hidrodinmica perto do interface. Consequentemente,
o solvente pode influenciar o crescimento do cristal atravs do seu efeito sobre
viscosidade, densidade molecular, difusividade e outra de calor e massa
propriedades relacionadas com os transportes.
A natureza estrutural da interface de crescimento de cristal um
ainda no totalmente esclarecida, mas talvez seja mais considerado como
uma regio estreita que , estruturalmente, entre o condensado
(cristalina) e estados lquidos. Estudos cinticos do cristal solues
o de interface de cristais de di-hidrogenofosfato de amnio usando
radiao sincrotro revela que esta regio interfacial , em
fato, altamente lbil (Cunningham et al., 1990). Tambm tem havido
uma variedade de outras tcnicas de aplicao para sondar a soluo de cristalInterface o, incluindo difrao de pastagem ngulo de incidncia e
cristal tcnicas de truncagem de bastonete (Robinson 1986; Feidenhans'l
1989; Gidalevitz et ai. 1997; De Vries et al. 1998). Deveria ser
observou que, embora a regio interfacial semiordered blema
velmente apenas 10 a 100 A de espessura, que desempenha um papel central na

crescimento do cristal, bem como processos de nucleao secundrios (MuUin


1972).
Aps as molculas de soluto difundem a partir da fase lquida a granel
para a regio interfacial, que adsorve sobre a superfcie, e sob
algumas circunstncias, difundir bidimensionalmente na superfcie
antes de ser integrado na rede cristalina. Durante a superfcie
etapa de difuso, ligaes entre as molculas de soluto e do solvente so
quebrada, liberando o soluto para formar ligaes com a superfcie molar
Cules, completando assim a sua integrao na rede cristalina. este
etapa referida como a dessolvatao em geral, e para a desidratao
no caso especfico das molculas de gua solvatadas.
O solvente pode afetar diretamente o crescimento de cristais por meio de sua
influncia sobre o processo de dessolvatao. Dependendo da relativa
facilidade e velocidade com que a dessolvatao ocorre, este passo pode ser Rate
determinao de crescimento de cristais, como no caso do crescimento de potasSium ftalato hidrognio (KAP) cristais de soluo aquosa.
Cristais de KAP crescer pela adio sucessiva de dois fortemente
ies hidratados, potssio (K "^) e ftalato (HP ~), para o cristal
trelia (Hottenhuis e Lucasius 1989). O passo determinante da taxa
no processo de crescimento a incorporao de ies de potssio, devido
a sua taxa de dessolvatao relativamente lenta em comparao com o contra-io
ftalato.
Outro exemplo dos efeitos de solvatao dominante observada em
a cintica de crescimento dos {100} faces de KI, KBr, KCl e cristais
cultivadas a partir de soluo aquosa. As energias dessolvatao do
espcies aninicas de os cristais de halogeneto de potssio aumentar no
fim Cl ~> Br ~> I ~. Por conseguinte, os cristais de composto facilmente
espcies desolvated devem crescer mais rpido. Em concordncia com
esta hiptese, as taxas de crescimento do {100} enfrenta de potssio
cristais de haleto so encontradas para diminuir na ordem KI> KBr> KCl
(Bliznakov et al. 1971).
^^ desolv
A importncia relativa de difuso em massa, dessolvatao, e
integrao depende das propriedades de estado slido e soluo
propriedades. Estes processos so anlogo a uma reaco de caminhomaneira, semelhante a uma via de reaco qumica homognea
(Bennema 1969). Pictoricamente isto representado na Figura 3.8.
(Davey et al., 2000). Embora o passo de difuso de volume pode ser
analisado de uma maneira clssica, a quantificao da superfcie
etapas de difuso requer a considerao da estrutura do
uma interface, bem como a natureza fsica e qumica do
adsoro e processo de difuso. O impacto da fora de
adsoro sobre o processo de difuso discutido em superfcie
Seo 3.6.
3.4. Estrutura da interface CRISTALINO

Para explicar o grande efeito de algumas impurezas na parte per


milhon nvel sobre o crescimento e a nucleao dos cristais, a presena
de locais-chave de crescimento na superfcie que dominam o crescimento
processo deve ser invocado (Davey 1976). Kossel (1934) foi um dos
os primeiros pesquisadores a reconhecer a importncia da inho- atmica
mogeneities de superfcies cristalinas e sua relevncia para o crescimento
processos. Assim, alguma reviso deste modelo til para
que ilustra o efeito de impurides e solventes sobre o crescimento de cristais.
Tal como ilustrado na figura 3.9, o modelo divide o Kossel
interface de cristal em regies que tm atributos estruturais nicas:
1. As superfcies planas ou terraos, que so atomicamente lisa.
2. Passos, que separam terraos.
3. locais Kink formado a partir de regies incompletas em etapas.
Kossel a hiptese de que os sites de toro apresentar o mais provvel
posio para a integrao de soluto, devido energia de ligao mais elevada
3
A influncia das impurezas E SOLVENTES
aps cristalizao
Paul A. Meenan, Stephen R. Anderson, e Diana L. Klug
3.1. INTRODUO
Em muitos casos, pequenas quantidades de impurezas tm dramtica
efeitos sobre o crescimento de cristal, morfologia, e nucleao. na indstria
operaes de teste de cristalizao em particular, a presena de purezas
tentes, sntese por-produtos, e os produtos de corroso podem influenciar
o processo de cristalizao, negando melhorias que podem ser feitas
utilizando os parmetros de operao normais, tais como a temperatura, supersaturao e tempo de residncia. At muito recentemente, uma grande parte
abordagem emprica foi utilizada para quantificar o efeito de impurezas
e solventes sobre estes processos. O advento do molar sofisticada
ferramentas de modelagem cular, juntamente com os meios cada vez mais precisos
de determinao da estrutura de cristal tem agora conduziu a uma maior
compreenso
p de superfcies de cristal e, consequentemente, superfcie de cristal
interaes de superfcie solvente impureza / cristal.
Como cristalizao essencialmente um reconhecimento molecular processo que ocorre em grande escala; de impurezas e solventes influncias
pode ser racionalizada em termos de interaes intermoleculares. este
captulo analisa os fundamentos da incorporao de impurezas, solvinterao ent, e soluo termodinmica. Uma vez que a interaco
es de solvente e impurezas na interface desempenham um papel central nas
todos os aspectos da cristalizao, a nfase colocada na descrio do
estrutura e meio ambiente da interface, e explicando a sua
impacto no tamanho de cristal, da forma e pureza. Estes conceitos so de primeira
explorada conceitualmente e depois mais quantitativamente para permitir rente
cao para a concepo e melhoria de cristalizao industrial

processos. Em particular, a nfase colocada na utilizao de teorias


crescimento de cristais e adsoro para entender como impurezas e
solventes afectar o processo de crescimento e a qualidade resultante da
materiais cristalinos obtidos a partir de processos industriais.
Devido exigncia de alta pureza duto cristalino
dutos, uma compreenso dos efeitos de solventes na purificao
tambm necessrio. Conforme mostrado neste captulo, o solvente pode influrncia a eficincia de separao atravs do seu efeito sobre a cristalizao
cintica, termodinmica de solues e estrutura de interface de cristal.
A escolha inicial pobres do solvente pode termodinamicamente e kinetcamente limitar a eficcia da separao, independentemente de tudo
outros fatores, incluindo a concepo cristalizador e custo. Tambm h
a questo do solvente incorporar directamente na estrutura de
o anfitrio de cristalizao. Este fenmeno leva formao de
solvatos, que pode revelar-se fundamental na especialidade orgnica crystalArena lizao.
Como ponto de partida para considerar o efeito da impureza e da
solvente na cristalizao, o processo de crescimento e interaco
examinado no mbito do estado slido fundamentais, inter
fase facial, e o lquido (soluto-solvente-impureza) qumica. o
a qumica de estado slido especfico para um determinado material cristalino e
a natureza das ligaes (por exemplo, inica, covalente, de van der Waals, etc.)
que mantenha a estrutura de cristal juntos. Uma descrio completa de
os aspectos SOHD de estado de crescimento de cristal est alm do escopo deste
captulo e s ser revista no contexto do seu papel na
solventes e impurezas efeitos. Informaes mais detalhadas podem ser
encontradas no Captulo 1 deste volume, ou em outro lugar (Ladd, 1979;
Byrn 1999).
Por ltimo, os processos de transporte de massa no inter- cristal-lquido
cara desempenhar um papel central na crystaUization. A influncia do solvente
e as impurezas sobre as taxas de estrutura e de crescimento de rostos considerada neste captulo, juntamente com o seu efeito sobre a incorporao
de impurezas. As interaces solvente-soluto em soluo impurezas
tambm ser mostrado para interagir em sutis, mas importantes, com formas
a interface durante o processo de cristalizao. com apropriada
anlise termodinmica mostrado como essas interaes ultimdiatamente afectar a cristalizao como um processo de purificao.
3.2. DETERMINANTES CRYSTAL SHAPE
A forma de um cristal determinada pelas taxas de crescimento relativo de
caras individuais de um cristal, e pode ser fortemente influenciada durante
por cristalizao a presena de impurezas, e at mesmo o solvente
si Uma representao bidimensional do efeito do crescimento do rosto
taxas sobre a evoluo da forma do cristal est ilustrado na Figura 3.1. Durante
crystaUization, rostos de crescimento rpido normalmente crescem para fora da
existncia,

deixando o cristal delimitada pelas caras mais lentos em crescimento. impurezas


ou solventes que adsorvem ou interagir com a face do cristal, de tal maneira
para retardar a taxa de cultivo pode aumentar ainda mais a sua rea relativa.
Em condies de crescimento muito lento, o cristal final
forma determinada pela termodinmica estritamente. Sob tais concondies, as faces que aparecem no cristal correspondem ao pequenas
est poliedros convexos com energia livre de superfcie mnima. Gibbs
Seletivo
absoro
nos rostos 'A'
Figura 3.1 Efeito de impurezas no hbito de crescimento de cristal.
(Reproduzido com permisso de Addadi et al. 1985)
67
Pgina 2

68 A influncia das impurezas E SOLVENTES DE CRISTALIZAO


(1878) mostraram que, no caso de um cristal em equilbrio com o seu
ambiente, a condio T> i {aiai) um mnimo (em que cr a
energia livre de superfcie do rosto e At a sua rea correspondente).
A condio de Gibbs, no entanto, no normalmente reaUzed na prtica
medida que o crescimento de cristal em cristalizadores significativamente
removido do
estado de equilbrio.
Sob a maioria das condies, a forma (isto , o hbito) de um cristal
determinada pela cintica em vez de termodinmica e o resuling hbito denominado o "crescimento", em oposio ao "equilbrio"
hbito. A cintica de cada face do cristal pode ser influenciada por tais
factores externos como sobressaturao, a temperatura, e a mistura.
No entanto, a complexidade das operaes de cristalizao decorre
o facto de a transferncia de massa processos na interface de cristal, conforme
oposio ao "bulk", so muitas vezes determinando-rate. Assim, sem
considerao do papel da interface durante a cristalizao
impossvel prever a influncia de impurezas ou solventes
cristalizao, ou explicar esses processos to diversos como secundrio
nucleao e formao de incluses.
b

asinB
.? .7fe Fe:.? ^
asinB
3.2.1. O PAPEL DO ESTADO SLIDO EM FORMA
DESENVOLVIMENTO
Um cristal pode ser definida como um material que consiste em uma ordenada
matriz slida (estrutura) de tomos ou molculas exibindo longo alcance
por ordem de trs dimenses. Nos primeiros desenvolvimentos de cristalizao

lography, foram feitas tentativas para relacionar a forma de cristal para alguns
aspecto da estrutura de trelia, independente de consideraes de chemiCal ou de ligao interaes; na verdade, o campo de morfolgica
cristalografia foi iniciado, mostrando que pelo empilhamento de cubos,
vrias formas cristalinas podem ser obtidas. Este "cubo" ou primria
bloco de construo foi considerada a unidade mnima de repetio para construir
um cristal. Assim, apenas os aspectos colagem estrutural e no da
o estado SOHD foram considerados nestes estudos iniciais. Sobre o
desenvolvimento e aplicao de ferramentas de difraco de raios X, que se tornou
evidente que os aspectos estruturais poderiam ser redefinido em termos de
aspectos moleculares e colagem. O principal bloco de construo foi
redefinida como a clula unitria. A clula unitria contm toda a molecular
a informao necessria para gerar uma estrutura de cristal, por exemplo, molecuconformao lar, simetria e intra ligao / inter-molecular
aspectos. O desenvolvimento das tcnicas de cristalografia levou
reconhecimento de que as diferentes faces cristalinas de um material pode exHiBit propriedades qumicas diferentes, decorrente do cristal inerente
qumica dentro da rede e os grupos funcionais moleculares
exposta em cada face do cristal. Consequentemente, cristalino enfrenta exposio
atributos estruturais e qumicas especficas que determinam, entre
outras coisas, a sua interaco com impurezas e solventes. Para
exemplo, faces cristalinas podem variar consideravelmente em polaridade (e lfore hidrofobicidade relativa) dependendo dos tomos que emergem
na superfcie [em que, por exemplo, carbono e enxofre so relativamente
apolar e nitrognio e oxignio so polares (Richards 1977)].
A variao de polaridade entre as faces principais de succnico
cristais de cido ilustra este ponto. Tal como ilustrado na Figura 3.2, a
poro polar da molcula de cido succnico (a hydrocarboxylic
grupos) emergir no {001} rosto, enquanto que a poro menos polar
(esqueleto de hidrocarboneto) aparece predominantemente na {100}
e {010} enfrenta (Berkovitch-Yellin 1985). O cristal resultante
delimitadas com rostos que variam em polaridade e hydrophobi- relativa
cidade. Como resultado, certos solventes e impurezas tm drasticamente
afinidades diferentes para as diferentes faces de cristais de cido succnico.
Como foi enfatizado ao longo deste captulo, precisamente este produto qumico
e heterogeneidade estrutural das superfcies de cristal que frequentemente
responsvel pelas modificaes morfolgicas e taxa de crescimento
a presena de solventes e impurezas.
Como o prximo passo na compreenso dos fatores que influenciam
forma de cristal, e o efeito de solventes e impurezas, modelos
Figura 3.2 Cristal estrutura de trelia de cido succnico.
de vrias complexidades ser discutido. As mais simples so modelos
baseada apenas em arranjo atmico e um espaamento (a chamada estru-tura com base modelos) e negligncia toda considerao ligao interatmica
es. No entanto, eles no fornecem o fundo para ilustrar o

papel central da estrutura cristalina sobre o crescimento de cristais


e suas interaes com solventes e impurezas.
Os primeiros avanos na estrutura de relaes / morfologia
veio Hauy, que afirmou que o faces cristalinas com o
ndices mais simples predominaro na superfcie do cristal. Gibbs
(1906) relatou a morfologia do cristal para consideraes energticas
forma Poiyhedrol
cenfre nucleao
/ Mnima "cspide"
na energia de superfcie
Figura 3.3 Wulff enredo para a derivao de forma equilbrio.
(De Powder Technology, 65, "compreender e controlar
Crystal Morfologia de alguns cristais inicos ", 219-225. Usado
com permisso de Elsevier Science, 1991.)
pgina 3

3.2. DETERMINANTES CRYSTAL SHAPE 69


Y
Y
UMA
Y
UMA
Y
UMA
Cio20
T
_T
Figura 3.4 Representao de espaamentos interplanares (dhki) Figura 3.5 destaque esquemtica do "F", "K" e "S" enfrenta.
(Reproduzido com permisso de Davey e Garside (2000),
das molculas ao Cristalizadores: Uma Introduo cristalizao,
1 ed., OUP. Oxford University Press , Inc., Nova Iorque).
indicando que a morfologia de cristal de equilbrio foi aquele em que
a energia livre total foi minimizado. Wulff (1901) pai definido
a relao entre a energia de superfcie e de equilbrio morfologia. Uma trama Wulff uma representao polar 3-D da superfcie
de energia, o que revela (ver Figura 3.3) vrios mnimos bem definida,
que correspondem s direces de baixa energia superficial esperada para
o crescimento de cristais. Construindo planos tangentes ao mnimo cspide
para cada vector de crescimento resulta em um poliedro regular tpicos para uma
crescido livremente cristal.
Principais desenvolvimentos posteriores vieram de simulao morfolgica
es com base na geometria da rede cristalina, desenvolvidos por um
nmero de trabalhadores (Bravais 1866; Friedel de 1907; Donnay e
Harker 1937); desenvolvimentos comumente agora citada coletivamente

como a lei BFDH. A base dessas leis pode ser qualitativamente


ilustrada com o uso da representao bidimensional de um
estrutura de cristal na Figura 3.4. Pode-se notar que o valor mnimo
distncia de repetio varia de cara a cara. A lei pode ser BFDH
resumidas como:
"Levando em conta submltiplos do espaamento interplanar
dhki devido simetria grupo espacial, o mais importante (MI) crysformas tallographic (hkl) tero os maiores espaamentos lineares.
Por isso, se existem duas formas
{oi, ki, l \) e {h2, ki, h)
e
d {hukx,
Ii)> d (h2, k2j2)
ento
MI (/ ^ i, ^ i, / i)> MI (/ ^ 2, ^ 2, / 2). "
Usando a lei BFDH um ndice morfolgico pode ser definida como a
recproco de o espaamento interplanar (\ / dhki) e empregue como um
alternativa a superfcie de energia na trama Wulff. Este modelo pode
rapidamente fornecer dados morfolgicos, no entanto, o nvel de preciso
da predio sujeito ao grau de anisotropia no
ligaes intermoleculares dentro da estrutura cristalina. Tipicamente, uma
predio baseada em consideraes energticas seria considerado
ser um melhor simulao da morfologia do cristal (e Docherty
Roberts 1988).
O modelo BFDH foi ainda mais refinado (Hartman e Perdok
1955), tomando em considerao a ligao dentro da estrutura cristalina
e na interface cristalino. Eles lanaram as bases para pr
forma dicting cristal com base em consideraes qualitativas de ttulos
energias no crescimento de interfaces crystaUine. Em, um forte vnculo geral
(por exemplo, a ligao inica em cloreto de sdio ou as ligaes de hidrognio
entre as molculas de cido succnico) liberar uma quantidade relativamente grande
de
energia quando formados e correspondem s direes rpidas de crescimento.
Hartman e Perdok identificou cadeias de ttulos dentro do cristal
estrutura conhecida como Cadeias de obrigaes peridicas (PBC 's). O mais fraco
vnculo dentro destes PBC do o passo e governa determinante da velocidade
a taxa de crescimento ao longo do sentido da cadeia. Dependendo
a geometria das cadeias PBC, trs categorias de faces cristalinas
Pode ser definido.
A (F) face plana contm dois ou mais de PBC num dhki camada, uma
escalonado (S) rosto contm um PBC em um dhki camada e uma torcida (K)
rosto no contm PBC est dentro de uma camada dhki- Esses caras crescem por
diffmecanismos erent: caras F crescer de acordo com um mecanismo de camada,
so de crescimento lento e, portanto, so rostos importantes sobre a morfologia.

Rostos S crescer de acordo com um nucleao dimenses, enquanto que K


caras no precisam de nucleao, crescem rapidamente e no so normalmente
encontrados em
cristais (Figura 3.5). Um maior desenvolvimento dessa teoria foi o
definies de fatia e de fixao energias. A energia fatia (ESI)
definida como a energia libertada mediante a formao de uma de sHce
espessura dhki- A energia de fixao (EATD pode ser definida como a
fraco da energia de rede libertado aps ligao de uma fatia de
Dhu espessura para uma superfcie de cristal. Isto pode ser visuahzed
pictoricamente
na Figura 3.6. A combinao da fatia e do acessrio
energias conhecida como a energia de rede (Eiatt) Elatt - Esl + Eai
(3,1)
A energia de rede Eiatt muitas vezes referida como a ligao de cristal ou
energia coesiva obtida somando todas as interaces
entre uma molcula central e todas as molculas vizinhas.
As molculas no
fase lquida
fatia de crescimento
absoro
Figura 3.6 Representao da ligao de molculas hospedeiras
em um dhki fatia liberando EsUce energia e consequente fixao
da fatia para uma superfcie de crescimento do cristal, libertando energia
EATF (Reproduzido com permisso de Walker, 1997.)
page 4

70 A influncia das impurezas E SOLVENTES DE CRISTALIZAO


incluindo tanto coulmbica e no ligadas van der Waals tipo
interaces.
Foi proposto (Hartman e Bennema 1980) que o
energia de fixao proporcional taxa de crescimento; a maior
a energia de fixao (EATI) o mais rapidamente a taxa de crescimento e,
consequentemente,
o menos importante a forma correspondente dentro da morfologia.
Esta hiptese foi mostrado para ser vlido para um nmero de
teorias de crescimento e formou a base para uma variedade de sucesso
simulaes morfologia (por exemplo, Docherty et ai, 1991;. Black et ai.
1990; Telfer et ai. 1997; Givand et ai. 1998; Grimbergen et ai. 1998)
e formou a base para um certo nmero de simulao morfologia
pacotes (Clydesdale et al 1996;. Grimbergen et al 1996;. Winn et
ai. 2000).
Pode ser visto que o hbito cristalino de sistemas orgnicos podem ser
previsto utilizando uma variedade de modelos. Um tratamento mais detalhado de
as teorias e modelos acima mencionados podem ser encontrados em outros lugares

(Docherty e Meenan 1999). Cuidados devem ser tomados na escolha do


o potencial intermolecular escolhida para simular a intermolecular
interaes e o mtodo de clculo da carga parcial ciaes
ciados com cada tomo. Uma variedade de potenciais so intermoleculares
prontamente disponvel para o clculo das interaces necessrias para a
derivao de uma energia de rede e subsequente fatia / anexo
energias. Para os sistemas inorgnicos No entanto, h uma falta de suipotenciais mesa intermoleculares de ies moleculares, tais como fosfatos
fosfatos, carbonatos e sulfatos, e sua interao, muitas vezes, com
de gua de cristalizao. Os meios que esses potenciais muitas vezes tm
para ser derivado antes de qualquer clculo da morfologia pode ser entendido
feita. Isto, em conjunto com a predominncia de longo alcance
as foras, que no so to importante em sistemas orgnicos, tais dificulta
clculos. No entanto, tem havido algum sucesso nesta arena,
utilizando uma abordagem de energia PBC / anexo (por exemplo, Jackson et al.
1995; Clydesdale et ai. 1998) e tambm superfcie considerao energia
es (por exemplo, Fleming et al 2000;. Gay et al 1995;.. Sayle et al 1996).
Os modelos anteriores servem para ilustrar que as faces do cristal pode
formar a taxas diferentes, dependendo de fatores relacionados com a compreenso
deitada cristaloqumica e as condies experimentais sob
a qual foi obtida a morfologia de crescimento. Em cristalina industrial
processos zao, a influncia de solventes e impurezas sobre
crescimento de cristais tambm devem ser includos, como claramente esses fatores
podem
tem um efeito dramtico sobre as taxas de crescimento dos cristais e morfologias.
Normalmente, os hbitos de cristal previsto com base na qumica do cristal
sozinho so melhor em comparao com os cristais crescidos a partir de sublimao
processos, ou para sistemas base de soluo em que o dissolvente / impureza
interaes so desprezveis. Na verdade, desvios significativos
previses baseadas em estrutura muitas vezes so melhor explicados por tais solvinteraes ent e de impurezas (Davey et al 1992;.. Winn et al 2000).
H esforos significativos em curso para entender tais
fenmenos no nvel molecular e prever consequentemente
as influncias de solvente e as impurezas sobre as taxas de crescimento de cristais.
Este continuar a ser realada nas seces subsequentes.
3.3. INFLUNCIA de solventes do volume e
ETAPAS DE SUPERFCIE DIFFUSION
Crescimento rendimentos de cristal em um nvel molecular pela sequencial
Alm de unidades de crescimento (molculas nico soluto, ons, ou tomos,
ou, eventualmente, grupos destes) para a rede cristalina. Na soluo de
crescimento, estas unidades de crescimento so tipicamente solvatado, isto ,
estreitamente sobreviarredondada, com um nmero de molculas de soluto que devem ser rejeitadas em
a interface de crescimento de cristal. Crescimento procede por volume e
etapas de difuso de superfcie em srie, como indicado na figura 3.7.

Perto da interface, o transporte restrita a moleculares


difuso atravs de uma camada de difuso limite, independentemente da
condies convectivas fora desta regio (Rosenberger, 1986). o
largura da camada limite, em que o transporte por molecular
difuso domina, uma funo da difusividade do difusora
VOLUME
DIFUSO
SUPERFCIE
DIFUSO
VOLUME
DIFUSO
TERRAO
Figura 3.7 processos de difuso importantes (volume e de superfcie) que afectam
o crescimento de cristais. (Reproduzido
com a permisso de Rosenberger 1986.)
page 5

3.4. Estrutura da interface CRISTALINO 71


espcies, bem como hidrodinmica perto do interface. Consequentemente,
o solvente pode influenciar o crescimento do cristal atravs do seu efeito sobre
viscosidade, densidade molecular, difusividade e outra de calor e massa
propriedades relacionadas com os transportes.
A natureza estrutural da interface de crescimento de cristal um
ainda no totalmente esclarecida, mas talvez seja mais considerado como
uma regio estreita que , estruturalmente, entre o condensado
(cristalina) e estados lquidos. Estudos cinticos do cristal solues
o de interface de cristais de di-hidrogenofosfato de amnio usando
radiao sincrotro revela que esta regio interfacial , em
fato, altamente lbil (Cunningham et al., 1990). Tambm tem havido
uma variedade de outras tcnicas de aplicao para sondar a soluo de cristalInterface o, incluindo difrao de pastagem ngulo de incidncia e
cristal tcnicas de truncagem de bastonete (Robinson 1986; Feidenhans'l
1989; Gidalevitz et ai. 1997; De Vries et al. 1998). Deveria ser
observou que, embora a regio interfacial semiordered blema
velmente apenas 10 a 100 A de espessura, que desempenha um papel central na
crescimento do cristal, bem como processos de nucleao secundrios (MuUin
1972).
Aps as molculas de soluto difundem a partir da fase lquida a granel
para a regio interfacial, que adsorve sobre a superfcie, e sob
algumas circunstncias, difundir bidimensionalmente na superfcie
antes de ser integrado na rede cristalina. Durante a superfcie
etapa de difuso, ligaes entre as molculas de soluto e do solvente so
quebrada, liberando o soluto para formar ligaes com a superfcie molar
Cules, completando assim a sua integrao na rede cristalina. este
etapa referida como a dessolvatao em geral, e para a desidratao

no caso especfico das molculas de gua solvatadas.


O solvente pode afetar diretamente o crescimento de cristais por meio de sua
influncia sobre o processo de dessolvatao. Dependendo da relativa
facilidade e velocidade com que a dessolvatao ocorre, este passo pode ser Rate
determinao de crescimento de cristais, como no caso do crescimento de potasSium ftalato hidrognio (KAP) cristais de soluo aquosa.
Cristais de KAP crescer pela adio sucessiva de dois fortemente
ies hidratados, potssio (K "^) e ftalato (HP ~), para o cristal
trelia (Hottenhuis e Lucasius 1989). O passo determinante da taxa
no processo de crescimento a incorporao de ies de potssio, devido
a sua taxa de dessolvatao relativamente lenta em comparao com o contra-io
ftalato.
Outro exemplo dos efeitos de solvatao dominante observada em
a cintica de crescimento dos {100} faces de KI, KBr, KCl e cristais
cultivadas a partir de soluo aquosa. As energias dessolvatao do
espcies aninicas de os cristais de halogeneto de potssio aumentar no
fim Cl ~> Br ~> I ~. Por conseguinte, os cristais de composto facilmente
espcies desolvated devem crescer mais rpido. Em concordncia com
esta hiptese, as taxas de crescimento do {100} enfrenta de potssio
cristais de haleto so encontradas para diminuir na ordem KI> KBr> KCl
(Bliznakov et al. 1971).
^^ desolv
A importncia relativa de difuso em massa, dessolvatao, e
integrao depende das propriedades de estado slido e soluo
propriedades. Estes processos so anlogo a uma reaco de caminhomaneira, semelhante a uma via de reaco qumica homognea
(Bennema 1969). Pictoricamente isto representado na Figura 3.8.
(Davey et al., 2000). Embora o passo de difuso de volume pode ser
analisado de uma maneira clssica, a quantificao da superfcie
etapas de difuso requer a considerao da estrutura do
uma interface, bem como a natureza fsica e qumica do
adsoro e processo de difuso. O impacto da fora de
adsoro sobre o processo de difuso discutido em superfcie
Seo 3.6.
3.4. Estrutura da interface CRISTALINO
Para explicar o grande efeito de algumas impurezas na parte per
milhon nvel sobre o crescimento e a nucleao dos cristais, a presena
de locais-chave de crescimento na superfcie que dominam o crescimento
processo deve ser invocado (Davey 1976). Kossel (1934) foi um dos
os primeiros pesquisadores a reconhecer a importncia da inho- atmica
mogeneities de superfcies cristalinas e sua relevncia para o crescimento
processos. Assim, alguma reviso deste modelo til para
que ilustra o efeito de impurides e solventes sobre o crescimento de cristais.
Tal como ilustrado na figura 3.9, o modelo divide o Kossel
interface de cristal em regies que tm atributos estruturais nicas:

1. As superfcies planas ou terraos, que so atomicamente lisa.


2. Passos, que separam terraos.
3. locais Kink formado a partir de regies incompletas em etapas.
Kossel a hiptese de que os sites de toro apresentar o mais provvel
posio para a integrao de soluto, devido energia de ligao mais elevada
(uma)
Kink SITES
(b)
PASSOS
TERRAOS
Figura 3.8 barreiras de energia livre para ser superados durante cristal
crescimento. (Reproduzido com permisso de Davey e Garside
(2000), das molculas ao Cristalizadores: An Introduction to Crystal
lizao, 1 ed., OUP. Oxford University Press , Inc., Nova Iorque).
Figura 3.9 estruturas superficiais chave em uma face do cristal idealizada:
(a) dobras; (b) passos; e (c) terraos. Impurezas adsorvidas em cada um dos
esses sites so ilustrados. (Reproduzido com permisso de Mullin
1993.)
page 6

72 A influncia das impurezas E SOLVENTES DE CRISTALIZAO


Efeito da cristalizao Taxa em Impurity Incorporao, O
anlise termodinmica dada na Seco 3.5.1 considerado o caso de
uma estrutura de cristal perfeito e um efeito de distoro que trelia por
a substituio de uma molcula matriz hospedeira com uma molcula de impureza.
Este tipo de incorporao de substituio podem ser fortemente influenciadas
por a taxa de crescimento de cristais, como muitos exemplos publicados mostram
(salo
1953; Holmes e Kamath 1982; Narang e Sherwood 1978;
Rosenberger 1986). A incorporao de estanho e chumbo em potssio
cristais de cloreto, por exemplo, apresenta um crescimento dependente da taxa
coeficiente de segregao em todos, mas as mais baixas taxas de crescimento
(MaUcsko
1970). Comportamento semelhante evidente nos dados da Figura 3.12, onde
o efeito da taxa de crescimento dos cristais e a agitao sobre a incorporao de
antimnio na forma de cristais de germnio mostrado (Burton, JA, et ai. 1953).
Industrialmente, tal comportamento frequentemente observada como a
cristalizao
taxa o aumentada atravs do tempo de residncia diminudo ou aumentado
concentrao de alimentao.
O mecanismo pelo qual as impurezas de incorporao aumentos
com taxa de crescimento foi primeiro amplamente investigadas por JA Burton
et ai. (1953), e mais tarde por Wilson (1978a) e Rosenberger (1986).
Estes trabalhadores postulou que a rejeio parcial de impurezas no
a-soluo de interface cristal (isto , X <1) fazer com que a concentrao

de impurezas na regio interfacial para aumentar acima do seu valor em


soluo a granel. Assim, com o aumento das taxas de crescimento, as impurezas
podem ser
rejeitou a uma taxa mais rpida do que pode difundir-se a soluo a granel.
10.0
X
0)
'o
isto
0)
o
O
c
o
" -
b
8
6
4.0
2.0
11
RPM
57
o 144
A 1440
o
UMA

o
t
- (Seg/cm)/
57
144
"L44o"
105
104
33

UMA

o
^
20
40
60

Taxa de crescimento em microns por segundo


80
Figura 3.12 Efeito da taxa de crescimento e a agitao sobre a distribuio
coeficiente de antimnio em cristais de germnio. (Reproduzido com
permisso de Burton et al. 1953.)
resultando na sua acumulao na regio interfacial, como ilustrado na Figura 3.13.
A acumulao de impurezas nas causas regio interfacial
um aumento efetivo incorporao na fase relativa cristalina
com a prevista pela Eq. (3.5) sozinho. JA Burton et ai. desenvolvido
uma expresso que relaciona quantitativamente a impureza eficaz
coeficiente de distribuio, Ke / f, ao coeficiente de distribuio equihbrium
ciente, K
keff =
K
K + {\ K) Qxp {= ^)
(3,10)
onde L a taxa de crescimento de cristal, D a difusividade molecular de
impureza na soluo, e 6 um parmetro relacionado com a difuso
Espessura da camada limite. Vrias definies para 6 foram
proposta, como discutido por Buckley (1951), Wilson (1978b),
e Favier e Wilson (1982). Independentemente do seu valor exacto,
a camada de difuso est fortemente relacionada com a hidrodinmica em
a interface de cristal, e diminui com o aumento na espessura
.5. FATORES QUE AFETAM impureza INCORPORAO 77
001
\
021
010
100
(uma)
100
110
(d)
(c)
Figura 3.15 Diferentes tipos de padres de incluso observados em
cristais. (Depois de Buckley 1951.)
comparvel entalpia de sublimao do material puro,
vagas so incomuns em cristais moleculares (por exemplo, cristais composou de molculas), mas comum em uns inicos (Wright, 1989).
Formao Incluso, impurezas presentes no pock- macroscpica
ets (Cine), denominado incluses, so muitas vezes uma importante fonte de
impureza
incorporao durante a cristalizao industrial. A sua presena no
cristais cultivadas a partir de fuses e solues tem sido amplamente divulgado

na literatura (Denbigh e branco, 1966; MacKintosh e branco


1976; Wilcox 1968; Janssen-Van Rosmalen e Bennema 1977;
Slaminko e Myerson 1981; Myerson e Saska 1984; Smet
et ai. 1988; Halasz et ai. 1993; Zhang et al. 1999). No entanto, h
Podem existir casos em que a impureza de incorporao erroneamente
assumido como por formao de incluses. Um estudo recente realizado por Zhang
et ai. (1999), no entanto sugeriu que para os sistemas de oito hspede / hospedeiro,
o mecanismo de incorporao hspede no era pela incluso formao, mas pela formao de soluo SOHD. Isto foi baseado em clculo
es de a proporo molar hspede / solvente na forma de cristalizao
e nas incluses putativos. Uma vez que cristais crescidos a partir aquoso
soluo pode conter tanto como 1-2%, em peso, includa lquido,
o efeito das incluses na purificao pode ser significativa. Tem
Tambm foi sugerido que as incluses de lquidos contribuem para a aglomerao
problemas de infiltrao de fora solvente dos cristais durante o armazenamento
(Mullin, 1993) e pode tambm influenciar as propriedades mecnicas de
os cristais (Lei 1994).
Incluses so geralmente distribudos de uma disposio aleatria no
matriz cristalina, mas tambm pode aparecer em padres regulares, como
ilustrado na Figura 3.15. Um exemplo notvel do ltimo comportamento
relatada em HEXAMETILENOTETRAMINA (HMT) de cristais, onde, em
quase todos os produtos de cristais cresceu de um cristalizador de lote,
os cristais exibiram um padro simtrico de 12 incluses
(Denbigh e branco 1966). Outro fenmeno simtrica
a formao de incluses de "ampulheta". Por exemplo, o cido
fuschine corante ser includo no crescimento sulfato de potssio (Kahr
et ai. 1994), que forma um motivo de ampulheta distintos (Figura 3.16). UMA
reviso detalhada dos muitos tipos de incluso e modos de formao pode ser encontrado em Buckley (1951), Wilcox (1968), Mantovani et ai.
(1985) e Mullin (1993).
Para uma incluso para formar, a interface lquido-cristalina
deve romper-se e crescer de forma instvel (Slaminko e
Myerson 1981). Instabihty da interface pode ser relacionado com um
nmero de factores, incluindo a taxa de crescimento, a mistura, a supersaturao,
e a presena de certas impurezas. Em ltimo caso, as impurezas
foram encontrados, em diferentes instncias, tanto para promover e
suprimir a incluso formadon (Senol e Myerson 1982), da
impurezas no cristalizador so frequentemente, mas nem sempre, responsvel
para este comportamento indesejvel crescimento.
Mais comumente, factores tais como o crescimento de cristal e rpido
nveis desiguais de supersaturao em todo o interface de cristal so
relacionado com a formao de incluses. A formao de incluses
em que os cristais de fosfato de di-hidrogenofosfato de amnio (NH4H2PO4)
e clorato de sdio (NaClOa) cristais foram, por exemplo, sido
correlacionadas com as mudanas repentinas na etapa supersaturation (Brooks

et ai. 1968). Assim, parece provvel que a concentrao no uniforme


e temperatura em cristalizadores industriais, tambm pode promover o
formao de incluses.
A tendncia para formar incluses tambm aparece fundamentalmente
relacionadas com certa cristal / parmetros que afectam a soluo de calor e
transferncia de massa para o crescimento de cristal. Em particular, pode incluses
ser influenciada pelo calor de fuso do material cristalino,
viscosidade e condutividade trmica da soluo, e anisotropia
da forma de cristal (Buckley, 1951). Assim, o controlo cuidadoso da operao
condies e a escolha de um solvente em si pode ser usada para
melhorar a pureza atravs de um reduzido nmero de incluses lquidas.
O ltimo verdadeiro em cristais HMT que rapidamente formam incluses
A Figura 3.16 ampulheta incluso de corante fuschine cido de potssio em
sulfato de (Kahr et al., 1993). (Reproduzido com permisso de Division of Chemical Education, Inc., American Chemical Society.)
page 12

78 A influncia das impurezas E SOLVENTES DE CRISTALIZAO


de solues aquosas na maioria das condies, mas raramente quando
cristalizado a partir de metanol ou etanol (Denbigh e Branco 1966).
Neste mesmo modo, as incluses podem, por vezes, tambm ser reduzida pela
aumentando a viscosidade do solvente (Mullin, 1993). Assim, solvescolha ent no deve ser menosprezada nos esforos para melhorar o produto
pureza atravs da reduo de incluses. Houve outros,
meios mais exticos propostas para reduzir incluses. Por exemplo,
foi afirmado que appUcation de energia ultra-snica durante
cristalizao pode reduzir com sucesso o contedo de incluso (Anderson
et ai. 1995). Apesar de no ser indicado pelos autores, o ultra-som
energia pode estar influenciando os parmetros de transferncia de calor e massa
que regulam o crescimento de cristais.
Alm dos factores acima mencionados, tem um incluses
tendncia interessante para ocorrer com mais frequncia como tamanho do cristal
aumenta (Slaminko e Myerson 1981). A explicao mecanicista
o dada por Brice e Bruton (1974), que concluem que o
prprio processo de crescimento proporciona um efeito estabilizante que diminui
como o cristal cresce. De acordo com esta teoria, HMT
cristais foram encontrados para crescer livre de incluses at que eles
atingiu um tamanho crtico de cerca de 65 / xm em que ponto
cavidades, e, eventualmente, incluses, formado (Denbigh e branco
1966). Slaminko e Myerson (1981) tambm relatam uma dimenso crtica para
tanto sulfato de alumnio e potssio dodeca cristais e
cristais de cloreto de sdio. Em estudos crystaUization lote, Denbigh
e White (1966) demonstram que a formao de incluso entre
um lote de cristais diminuir com o aumento da taxa de agitao. Nisso
caso, postulou-se que as velocidades de agitao mais altas resultou em smal-

LER partculas, reduzindo assim a quantidade de lquidos includos


atravs deste efeito do tamanho das partculas crtica. Em contraste a este ponto,
tem sido sugerido que os danos em superfcies de cristal em crescimento pode
realmente levar a formao de incluses (Garside et al 1979;. Noboru
et ai. 1999). Foi proposto pelo exame de Pic- topogrfico
turas na ltima publicao que a formao de incluso poderia ser
macrostep relacionado com a formao, e a relao bunching
entre macrosteps. Assim, o dano de cristais tambm poderiam levar a
formao de incluses. As equaes foram desenvolvidas permitindo o
previso terica do tamanho crtico abaixo do qual no h incluses
so esperados para formar (Brice e Bruton 1974; Slaminko e
Myerson 1981).
3.9. EFEITO de solventes NO CRESCIMENTO DE CRISTAL
O impacto do solvente sobre a qualidade do produto deve ser dado incio
em considerao os esforos de desenvolvimento do processo, uma vez que pode
ter um
efeito significativo sobre o tamanho do cristal, morfologia, e pureza. Um pobre
escolha inicial do solvente pode termodinamicamente limitar a efetividade
ness da separao, independentemente de todos os outros fatores, incluindo
projeto cristalizador e custo. No ponto 3.5.1, a termodinmica
consideraes para minimizar a incorporao de impurezas so delineados
com base na seleo solvente.
Os outros fatores na escolha de um solvente incluem char- produto
ticas (por exemplo, nvel de impureza, tamanho de cristal, morfologia, e duto
rendimento UCT), sade e segurana (por exemplo, toxicidade solvente,
inflamabilidade,
reatividade qumica e impacto ambiental), e economia
(Por exemplo, o custo solvente, reciclagem e eliminao). Um exemplo de onde
os factores acima mencionados so consideradas como foi determinado por Frank
et ai. (1999). Em muitos casos, dada ateno ao ltimo dois
itens importantes sem considerao de qualidade do produto e
separaes jusante. Com o desenvolvimento e aperfeioamento
de novas teorias, agora possvel otimizar caracterizao do produto
ticas ao seleccionar o solvente com base em proprie- fundamentais
laos do material e soluo Crystalune termodinmica. L
Tem havido uma srie de avanos recentes no clculo do
dados de solubilidade, com base em consideraes termodinmicas (por exemplo,
Dyer 1997; Dyer et ai. 1998). Isto ainda limitado a inorgnica
sistemas, mas antecipa-se que os dados requeridos ser vimento
nidas para os sistemas orgnicos em um futuro prximo. Um desafio particular
ser para modelar os solubiHties de sistemas de solventes misturados, uma situao
o tpica na arena especialidade orgnica.
3.9.1. PAPEL DO SOLVENTE
Fundamentalmente, o solvente pode influenciar a estrutura de cristal, crystal
tamanho, morfologia e pureza, modificando propriedades de solues

(Isto , densidade, viscosidade, e difusividades de componentes), solubi- soluto


lidade, bem como a estrutura da interface cristal-lquido. o
influncia do dissolvente sobre os trs primeiros factores so bem conhecidos
. Morfologia especial (por exemplo, Srinivisan et al 2000; Maruyuma et ai.
2000; Wang et al. 1999; Walker 1997; Khoshkhoo et ai. 1996;
Blagden et ai. 1998; Roberts et ai. 1994; Geertman et ai. 1992;
Docherty et ai. 1991; Shimon et al. 1990; van der Voort et ai.
1990). As propriedades solventes afetam calor e transporte de massa

Tipos de cristalizadores
Cristalizao em alimentos
Cristalizao em protenas
Cristalizao em produtos farmacuticos

4. Cintica e Mecanismos de
Cristalizao
4.1. cristal Nucleao
A nucleao, isto , a criao de corpos cristalinos dentro de um fluido super-saturada, um
complexo, caso muitas vezes mal definidas, e os ncleos podem ser gerados por muitos
mecanismos diferentes. esquemas de classificao numerosos nucleao foram propostos;
mais distinguir entre dois modos bsicos:
1. A nucleao primria - na ausncia de cristais
2. A nucleao secundria - em presena de cristais
Vrias revises abrangentes de fenmenos gerais de nucleao so dadas em [5], [7], [29],
[30].
4.1.1. A nucleao primria
teorias clssicas de nucleao primria so baseados em seqncias de colises bi moleculares
e interaes em um fluido supersaturado, que resultam no acmulo de corpos estruturado em
trelia que podem ou no podem alcanar a estabilidade termodinmica. Este tipo de
nucleao primria referido como homognea, embora os termos clssicos espontneas e
tambm tm sido utilizados.
Amplo evidncia experimental demonstra que ordenou agrupamento soluto pode ocorrer em
solues supersaturadas antes do incio da nucleao homognea [6], [31-34]. gradientes de
concentrao desenvolver rapidamente em solues supersaturadas
de cido ctrico [33] sob a influncia da gravidade; anlise terica deste fenmeno estima o
tamanho dos aglomerados em 4-10 nm [34].
A nucleao primria tambm pode ser iniciada por partculas suspensas de substncias
estranhas (por exemplo, poeira ou outros resduos). Este mecanismo geralmente referido
como a nucleao heterognea.
Mais nucleao primria na cristalizao industriais quase certamente heterognea em vez
de homognea; isto , que induzida por as partculas slidas estrangeiras que so
invariavelmente presentes em solues de trabalho. O mecanismo de nucleao heterognea
no bem compreendido, mas provavelmente comea com adsoro das espcies que
cristalizam na superfcie de partculas slidas, criando, assim, aparentemente cristalinos

corpos maiores do que o tamanho crtico ncleo. Estas partculas estveis em seguida crescer
em macrocristais.
A nucleao homognea. Considerao da energia envolvida na formao de fase slida e na
criao da superfcie de um cristal esfrica arbitrria do raio r num fluido supersaturado leva
relao DG 4pr2g4p = 3r3DGv 16 onde DG o excesso de energia livre global
associada com a formao do corpo cristalino, g a tenso interfacial entre o cristal e o seu
fluido supersaturado circundante, e DGv a variao de energia livre associada com a
mudana de fase. O primeiro termo do lado direito da equao (16), que representa a
contribuio da superfcie, positivo e proporcional a R2.
O segundo termo, representando a contribuio do volume, negativo e proporcional R3. A
dependncia geral da DG em R mostrado na Figura 10. Tanto cristal menor do que o
tamanho rc ncleo crtico instvel e tender a dissolver-se. Qualquer cristal maiores do que
RC estvel e tender a crescer.
Combinao das Equaes (15) e (16) e a expresso da taxa de nucleao J sob a forma de
uma equao de Arrhenius velocidade de reaco do
J Aexp? 16pg3v2 3k3T3lnS2 "# 17
em que A um factor preexponential, g a tenso interfacial, v o volume molar, k a
constante de Boltzmann, T a temperatura absoluta, e S a relao de supersaturao. A
equao (17) no s demonstra o efeito potente de supersaturao na nucleao homognea, a
previso de um aumento explosivo na velocidade de nucleao alm de algum chamado valor
crtico de S, mas tambm indica
a possibilidade de nucleao em qualquer nvel da supersaturao.
Nucleao heterognea.
A presena de partculas estranhas (heteronuclei) aumenta a velocidade de nucleao de uma
determinada soluo. Equaes similares aos para a nucleao homognea (Eq. 17) tm sido
propostos para expressar este acessrio. No entanto, o resultado simplesmente um
deslocamento da taxa de nucleao em funo da curva de sobressaturao como mostrado na
Figura 11, indicando que a nucleao heterognea ocorre mais facilmente, isto , com menor
supersaturao. Para nucleao primria na cristalizao industrial, relaes clssicas, como
aqueles com base na equao (18) tem pouca utilidade prtica. Tudo o que Figura 10.
diagrama de energia livre para nucleao homognea demonstrando a crtica tamanho do
ncleo Figura 11. Efeito da supersaturation sobre as taxas de homognea e heterognea Vol
nucleao. 10 Cristalizao e Precipitation 593 pode ser justificada uma relao emprica
simples, como J KnDcn 18 que relaciona a taxa de nucleao primria J ao
supersaturation Dc (Eq. 1). A velocidade de nucleao primria constante kN e o fim do
processo de nucleao n dependem das propriedades fsicas e a hidrodinmica do sistema. Os
valores de n so geralmente maior do que dois.
4.1.2. A nucleao secundria
nucleao secundria, por definio, s pode ter lugar se cristais da espcie em questo j
esto presentes. Uma vez que este o caso principalmente em cristalizadores de trabalho, a
nucleao secundria tem uma profunda influncia sobre praticamente todos os processos de
cristalizao industriais. Alm de introduo deliberada ou acidental de minsculos cristais de
semente para o sistema, e interaes produtivas entre cristais existentes e embries
quasicristalinos ou clusters em soluo,
o modo mais influente da nova gerao de cristal em um cristalizador industrial o contato
nucleao secundria. O contacto nesse caso pode situar-se entre os prprios cristais
existentes, entre os cristais e as paredes ou outras partes internas do cristalizador, ou entre os
cristais e o agitador mecnico.
taxas de nucleao secundrias em cristalizadores industriais so mais comumente
correlacionados por relaes empricas como B KbMj TNlDcb 19 onde B a taxa de

nucleao secundria (taxa de natalidade), Kb a constante de taxa de natalidade, MT a


concentrao de chorume (densidade magma), Nis um termo que d uma medida da
intensidade da agitao no sistema (por exemplo, a velocidade de rotao de um impulsor), e
DC a supersaturao.
Os expoentes J, L, e b variam de acordo com as condies de funcionamento.
4.1.3. Medidas de nucleao
Uma das primeiras tentativas para derivar cintica de nucleao significativas para a soluo
de cristalizao foi proposto por VLT NY '[35]. O mtodo baseia-se na medio das larguras
zona metaestvel (seco 2.2), utilizando um aparelho simples (Fig. 12) que consiste de um
50 mLflask equipado com um termmetro e um agitador magntico, localizado em um banho
de arrefecimento externo. Uma soluo de composio conhecida aquecida a cerca de 5? C
acima da sua temperatura de saturao e, em seguida, arrefecida a uma velocidade constante
lenta. A temperatura qual os ncleos parecem gravado. A diferena entre as temperaturas
de saturao e de nucleao o sub-arrefecimento mximo permitido (a largura da zona
metastvel) correspondente velocidade de arrefecimento particular utilizado. Primrio e
secundrio
nucleao podem ser estudadas desta forma.
Os resultados tpicos [7] mostrados na Figura 13 demonstram que a semeao tem uma
influncia considervel sobre o processo de nucleao. A diferena entre as inclinaes das
duas linhas indica que a nucleao primria e secundria ocorrer por diversos mecanismos.
Soluo turbulncia tambm afecta nucleao. Em geral, a agitao reduz a largura da zona
metastvel. Por exemplo, a largura da zona metastvel para solues de sulfato de potssio
agitada suavemente a cerca de 12 C?; agitao vigorosa esta reduz a ca. 8? C. A presena de
cristais tambm induz Figura 12. Aparelho simples para medir larguras de zona metaestvel
[35] a) Unidade de Controle; b) Hot - ventilador de ar frio; c) Rotao de m; d) contato
termmetro; e) Banho de gua agitador; f) Agitador magntico nucleao secundria em torno
de sobrearrefecimento
4? C. A relao entre a super-ref rigerao e Dq supersaturao DC dada pela Equao (14).
Informaes teis sobre a cintica de nucleao secundrias para a operao cristalizador e
design pode ser melhor determinada a partir de experincias modelo que empregam tcnicas
tais como os desenvolvidos para cristalizadores MSMPR (-suspenso mista remoo de
produto misto) (ver seco 5.8). Num cristalizador verdadeiro, no entanto, tanto a nucleao e
o crescimento prosseguir juntos e interagir com outros parmetros do sistema de um modo
complexo de [7], [35], [36].
4.1.4. Perodos de induo
Um atraso ocorre entre a realizao de supersaturao e a deteco dos primeiros cristais
recm-criadas numa soluo. Este assim chamado perodo de induo t uma quantidade
complexa que envolve ambos os componentes de nucleao e crescimento. No entanto, se
feita a suposio que t essencialmente preocupados com nucleao (isto , T inversamente
proporcional a J), em seguida, a partir da equao de nucleao clssica (Eq. 6) segue-se que a
[7] logt / G3 = T3 logS2 20
Assim, para uma dada temperatura T, um terreno de log t vs. (log S)? 2 deve produzir uma
linha reta que, se os dados representam verdadeiramente nucleao homognea, permitir que
clculo da interfacial tenso g. O efeito da temperatura sobre a g pode tambm ser avaliada.
Uma tentativa foi feita para derivar uma correlao geral entre a tenso interfacial e a
solubilidade dos sais inorgnicos (Fig. 14) [37]. A ligao entre a tenso interfacial e
solubilidade pode ser fundamentada com base na teoria regulares soluo [9]. No entanto, o
sucesso deste mtodo para avaliar a tenso interfacial depende medio precisa do perodo de
induo T, que apresenta problemas se t menor do que alguns segundos.

perodos de induo de curta durao pode ser determinada por uma tcnica de fluxo
interrompido que detecta mudanas rpidas na condutividade de uma soluo supersaturada
[39] (por exemplo, durante uma reaco de precipitao). Os resultados tpicos para CaCO3,
SrCO3, e BaCO3, produzida por mistura de uma soluo aquosa de Na2CO3, com uma
soluo do cloreto apropriado, so mostrados na Figura 15. As pistas da linear (alta) de
supersaturao regies so utilizadas para calcular as tenses interfaciais (80-120 mJ / m2), o
que comparar razoavelmente bem com os valores previstos a partir da tenso interfacial relao de solubilidade na Figura 13. 4.2. Crescimento de cristais
(Para uma discusso detalhada de crescimento de cristais, ver! Crescimento de cristais.)
Uma vez que um ncleo estvel tenha sido criado em uma soluo, que capaz de crescer em
um cristal.
Na sua forma mais simples, o crescimento de cristais pode ser considerado um processo de
dois passos envolvendo (1) de transporte de massa, quer por difuso ou por conveco a partir
da soluo em massa para a face do cristal, seguido por (2) uma reaco de superfcie na qual
o
unidades de crescimento so integrados na estrutura de cristal.
De qualquer passo pode controlar o processo de crescimento global, apesar de transporte de
massa convectiva no importante para os cristais menores que ca. 10 mm porque esses
cristais so pouco afetados por vrtices turbulentos e de transporte de massa por difuso
predomina. Para o crescimento de difuso controlada, o terico
taxa de crescimento do cristal G linear para uma espcie no-inicos podem ser calculados a
partir de
L = L DVDC 21 Figura 13. largura zona metaestvel de amnio aquoso
solues de sulfato de sdio como uma funo da taxa de arrefecimento [7] a) soluo
semeado; b) O tenista soluo Vol. 10 Cristalizao e Precipitation 595
em que D o coeficiente de difuso, v o volume molar, Dc a supersaturao, e L o tamanho
do cristal; isto , a taxa de crescimento de difuso controlada directamente proporcional ao
grau de sobressaturao [7]. No entanto, a maioria dos processos de crescimento de cristal no
so simplesmente controladas por difuso, porque a reaco de superfcie (integrao) passo
geralmente desempenha um papel de contribuio. Os dois processos mais comuns de
superfcie so referidos como espiral e crescimento polinuclear. crescimento em espiral
(tambm conhecido como o crescimento BCF porque foi postulado primeiro byBURTON,
Cabrera, e Frank [40]) deriva do surgimento de deslocamentos de parafuso sobre uma face de
cristal, como ilustrado na Figura 16. Crescimento em rendimentos relativamente baixos de
sobressaturao, a uma taxa proporcional ao quadrado da sobressaturao.
crescimento polinuclear desenvolve a partir da superfcie (monocamada) nucleao nas
bordas, cantos e faces de um cristal. Estes ncleos de superfcie espalhados por todo o rosto
de cristal, e outros ncleos desenvolver neles. Este mecanismo, ilustrado na Figura 17, por
vezes referida como a tenso interfacial B Figura 14. S como uma funo da solubilidade
[37] Figura 15. Perodo de induo como funo da supersaturao inicial [39] (nascimento e
espalhar) modelo . polinuclear crescimento est relacionada com a supersaturao por uma
relao exponencial complexo [41]. primeira vista, portanto, identificar o mecanismo de
crescimento, examinando a relao entre a taxa de crescimento determinada
experimentalmente e sobressaturao pode parecer ser possvel. Na prtica, no entanto, isto
no fcil porque muitos dos erros inerentes medio da taxa de crescimento e,
consequentemente, a relativamente fraca reprodutibilidade dos dados.
Vrias revises completas de teorias modernas de crescimento de cristais esto disponveis
[5], [7], [41-43] (ver tambm! Crescimento de Cristais). 4.2.1. Medio da Taxa de
crescimento de uma variedade de mtodos tm sido utilizados para medir a taxa de

crescimento de cristais; eles so divididos em duas categorias principais: (1) a medio direta
do
taxa de crescimento linear de uma face do cristal escolhido e (2) uma estimativa indirecta de
uma taxa de crescimento linear geral de taxas de deposio de massa medida quer na forma de
cristais individuais ou em grupos de cristais livremente suspensas [4], [7], [35], [44 ], [45].
Face taxas de crescimento. faces cristalinas diferentes crescer a taxas diferentes. Em geral, os
rostos de alto ndice de crescimento mais rpido do que rostos baixo ndice. Alteraes no
ambiente de crescimento (temperatura, sobressaturao, pH, impurezas, etc.) tambm podem
ter uma
profundo efeito sobre o crescimento. As diferenas nas taxas de crescimento rosto individuais
do origem ao hbito (SHAPE) mudanas em cristais (ver seco 4.4).
Equipamento para a medio precisa das taxas de crescimento face do cristal individual
ilustrada na Figura 18. Um cristal fixado numa clula de vidro observada com um
microscpio de viagem. Soluo temperatura, sobressaturao e a velocidade so
precisamente controlada [7]. A velocidade de dissoluo passado o cristal fixa
frequentemente um importante parmetro determinante de crescimento. Por vezes,
responsvel pela
chamado efeito de crescimento dependente de tamanho frequentemente Figura 16.
crescimento em espiral (BCF) de cristais que se inicia num parafuso de deslocamento 17. A
Figura Polinucleares (B S) crescimento do cristal iniciada por nucleao superfcie Figura
18. Equipamento para medir o crescimento de um nico cristal a) a bomba; b) Saturator; c)
cristal nico fixo sobre um fio;
d) clula de vidro; e) Rotmetro; f) Vol Termmetro. 10 Cristalizao e Precipitation 597
observada em vasos agitados e de leito fluidizado cristalizadores. cristais grandes tm
velocidades de sedimentao mais elevados do que os cristais pequenos e, se o seu
crescimento controlado por difuso, eles tendem a crescer mais rapidamente. Outras razes
para as taxas de crescimento dependente do tamanho so discutidos na Seo 4.2.3. Exemplos
de sais
que as taxas de crescimento exibem soluo-dependente da velocidade incluem os almen,
sulfato de amnio, de nquel e sulfato de potssio. No entanto, os sais tais como o sulfato de
amnio e de amnio ou fosfato de potssio di-hidrogenofosfato no so afectados pela
velocidade de dissoluo. Taxas de crescimento globais. No laboratrio, os dados da taxa de
crescimento para a concepo cristalizador pode ser medido em leitos fluidizados ou agitados
vasos. Um cristalizador de leito fluidizado tpico laboratrio mostrado na Figura 19. As
taxas de crescimento de cristal so medidas fazendo crescer um grande nmero de sementes
cuidadosamente dimensionadas em suspenso fluidizado sob condies estritamente
controladas. A warm subsaturadas
soluo de concentrao conhecida circulado no cristalizador e sobressaturada por
arrefecimento para a temperatura de trabalho. Cerca de 5 g de cristais de nucleao com um
tamanho estreita distribuio de tamanhos estreita e um tamanho mdio de ca. 500 mm
introduzida no cristalizador, e a velocidade da soluo para cima ajustado de modo que os
cristais so mantidas num estado fluidizado razoavelmente uniforme na zona de crescimento.
Os cristais so deixadas a crescer a uma temperatura constante at sua massa total ca. 10 g.
Eles so, em seguida, removido do cristalizador, lavado, seco e pesado. A concentrao da
soluo final medida, ea mdia dos supersaturations inicial e final tomada como a mdia
para o prazo. Esta suposio no envolve qualquer erro significativo porque a soluo
concentrao normalmente no permitido mudar mais do que cerca de 1% durante uma
corrida. A taxa de crescimento de cristal geral ento calculada em termos de massa
depositada por unidade de superfcie por unidade de tempo a uma supersaturao
especificado.

4.2.2. Expresso de Taxa de Crescimento


as taxas de crescimento de cristal so vulgarmente expressas em trs formas diferentes: 1. A
taxa de deposio de massa de R, por exemplo, kg m em que L algum dimenso
caracterstica do cristal (por exemplo, o tamanho de crivo de abertura equivalente), r o raio
da esfera equivalente e r a densidade do cristal. O fim do processo de crescimento, G, est
geralmente compreendida entre 1 e 2. Os factores de volume e de superfcie da forma (a e b,
respectivamente) esto relacionados com a massa da partcula e m rea de superfcie A,
respectivamente, pela
cristal Tamanho
Uma considervel quantidade de evidncia experimental indica que a cintica de crescimento
de cristal frequentemente depender do tamanho do cristal. Alm de casos de soluo Figura
19. Laboratrio escala cristalizador de leito fluidizado a) Bomba; b) Esquentador; c)
refrigerador; d) Termmetro; e) a dependncia da velocidade cama de Cristal (Seo 4.2.1),
esta condio
podem resultar a partir do tamanho do cristal dependncia da cintica de integrao
superfcie. Diferentes cristais do mesmo tamanho tambm podem ter diferentes taxas de
crescimento, por exemplo, devido a diferenas na estrutura de superfcie ou perfeio. Alm
disso,
cristais pequenos (<50 mm) de muitas substncias crescer muito mais lentamente do que os
cristais maiores, e alguns no crescem de todo [46].
O comportamento de cristais muito pequenos tem uma influncia considervel sobre o
desempenho dos cristalizadores industriais operados continuamente porque novos cristais
com um tamanho de 1 - 10 mm so constantemente geradas por nucleao secundria.
Estes posteriormente crescer para preencher a distribuio de tamanho de cristal cheio.
Portanto, a capacidade de prever as taxas de crescimento de pequenos cristais til na
avaliao do desempenho dos cristalizadores.
4.3. Crescimento - nucleao Interaes
Cristal nucleao e crescimento em um cristalizador industrial no pode ser considerada
isoladamente, porque eles interagem uns com os outros e com outros parmetros do sistema
de uma forma complexa. Estes factores esto resumidos na Figura 20.
Para uma descrio completa da distribuio do tamanho dos cristais do produto em um
cristalizador operado continuamente, no s a nucleao e os processos de crescimento deve
ser quantificada, e as leis de conservao da massa, de energia, e o cristal
populao deve ser aplicada. A importncia do equilbrio da populao, em que todas as
partculas so contabilizados, foi salientado pela primeira vez no trabalho pioneiro de
Randolph e LARSON [36] (cf.Section 5.8.1).

Processo de Cristalizao ()
Uso de solvente
A eficincia da cristalizao
A influencia da impureza na cristalizao
Processo de Precipatao
(Definir o que o cristalizao e precipitao, pra que serve (separao) diferena entre os dois)

Livro Oscar Marambio pag. 31- 34