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Revista Ingeniera e Investigacin No. 44 Diciembre de 1999

Oxidacin de Propileno Sobre Catalizadores

Pt-Culy-almina
Primera Parte:
Caracterizacin de catalizadores de Pt-CuJy-almina por
quimisorcin de H2
Luis M. Carballo* Hugo R. Zea**
RESUMEN

En este trabajo se analiza el efecto de la composicin de

catalizadores de Pt-Cu/y-almina sobre el rea superficial
reactiva correspondiente a la oxidacin total de propileno.
Los ensayos experimentales se efectuaron en un reactor
diferencial que se us tanto para la caracterizacin del
catalizador
"in situ" mediante la medicin
de la
quimisorcin selectiva de H2 Adems, se discuten los efectos
y las interacciones bimetlicas que ocurren con frecuencia
en los catalizadores soportados.
A partir de los estudios de adsorcin qumica de H2 sobre
los catalizadores soportados de Pt-Cu se encontr, mediante
la aplicacin de la teora de la solucin regular a la superficie
de los cristales y teniendo en cuenta que el H2 se adsorbe
qumicamente solamente sobre los tomos superficiales de
Pt (se observ que el hidrgeno no se quimisorbe sobre el
Cu), que los tomos de Cu se segregan a la superficie de los
cristalitos bimetlicos.
INTRODUCCIN

a oxidacin cataltica de propileno constituye un amplio

y constante campo de investigacin en el rea de la
catlisis, debido a que dicho proceso se toma como una de las
reacciones prototipo de oxidacin total en los ensayos de
convertidores catalticos para la reduccin de emisiones
contaminantes; adems, la reaccin de oxidacin parcial es
punto de partida para una amplia gama de productos qumicos
de alto consumo y gran variedad de aplicaciones en la industria.
Los catalizadores
utilizados en estos procesos son
generalmente dispersiones multimetlicas sobre soportes
inertes; dichas dispersiones y en particular la interaccin
existente entre cada uno de los metales involucrados, determinan
en gran medida las caractersticas de selectividad y actividad
del catalizador. Una adecuada caracterizacin del catalizador
en aspectos como dispersin, rea superficial total, rea
superficial reactiva, tamao y disposicin de los cristales

metlicos soportados, puede llegar a dilucidar cules son los

mecanismos que gobiernan estas interacciones.
En la primera parte del trabajo llevado a cabo, se estudiaron
las caractersticas mencionadas en los diferentes tipos de
interacciones bimetlicas, para luego particularizar en la
interaccin existente entre la variacin de la relacin de
composicin de las especies metlicas platino y cobre, y su
influencia en el rea superficial reactiva; en la segunda parte se
presentan los resultados cinticos de los mismos catalizadores
(Pt-Cu/y-almina).
l. INTERACCIONES

BIMETLICAS

Los catalizadores polimetlicos en aleaciones, con una

actividad-selectividad mejorada y una mayor resistencia a la
desactivacin, han sido objeto de amplio estudio y desarrollo
en la ltima dcada, en particular, para el procesamiento de
hidrocarburos. Los resultados han sido exitosos en la prctica
de la catlisis industrial y han permitido desarrollar nuevos
mtodos de caracterizacin,
como es el caso de altas
dispersiones de metales y aleaciones sobre soportes inertes que
incluyen factores geomtricos y electrnicos en la catlisis
heterognea [20).
Para las aplicaciones industriales, es necesario que el
catalizador se prepare de manera que tenga un rea superficial
grande y que sea resistente a la prdida de rea superficial
durante su uso. Cuando los componentes de un catalizador
bimetlico se depositan sobre un soporte, se espera que los
tomos de los diferentes metales interactuen para formar un
agrupamiento
(cluster).
Se han investigado
algunas
combinaciones metlicas Activo-Inactivo, tales como aquellas
entre un elemento del grupo VIII y elementos del grupo lB de
la tabla peridica, porque pueden caracterizarse mediante
tcnicas de adsorcin qumica de gases y tambin porque tienen
aplicaciones industriales prcticas. As, los metales del grupo
VIII exhiben una adsorcin fuerte de hidrgeno mientras que
*Ingeniero Quimico, PhD. Profesor Universidad Nacional de Colombia
**Ingeniero Qumico, Universidad Nacional de Colombia

Oxidacin de Propileno Sobre Catalizadores Pt-Cu/y-almina.

los metales del grupo IB no [25]. El avance ha sido ms

pronunciado para sistemas de reaccin de hidrocarburoshidrgeno de los cuales los estudios clsicos de Sinfelt [20,21,
22, 23, 25] son buenos ejemplos. La combinacin de un metal
del grupo lB, tal como el Cobre, con un metal del grupo VIII,
tal como el Nquel, conduce a un decrecimiento marcado en la
extensin de la adsorcin fuerte de hidrogeno yen la actividad
cataltica de la hidrogenlisis de etano a metano [25]. Sinfelt
[23] tambin investig catalizadores de Ru-Cu y Os-Cu
soportados en slica para la deshidrogenacin e hidrogenlisis
del ciclohexano. Se encontr que a pesar de la concentracin
metlica baja y dispersin metlica alta, y que el Cu es
virtualmente inrniscible con rutenio y osmio en el estado masivo,
la introduccin de Cu inhiba la actividad especfica del Ru y
del Os para la hidrogenlisis. La actividad especfica para la
deshidrogenacin
de ciclohexano a benceno no se afecta
apreciablemente con la composicin de la aleacin aglomerada.
Fujita y colaboradores
[13] centran su estudio en la
interaccin bimetlica de Cu con Zn para la reaccin de sntesis
de metanol a partir de CO, y CO, la interaccin se valor en un
catalizador de Cu soportado sobre ZnO con una relacin de 3/
7; los productos de reaccin se analizaron por los mtodos de
espectroscopia de difusin reflectiva (Ff-IR) Ytemperatura de
desorcin programada, se encontr que las especies CH)CO y
CO se originan a partir de la interaccin CO,-H" a travs de
reacciones paralelas. Dos tipos de especies HCOO-Cu y HCOOZn se obtuvieron en el curso de la reaccin de sntesis de
metanol. Oh-Shim 100 y colaboradores [14], trabajando para
la misma reaccin y el mismo catalizador, sugieren que la
hidrogenacin de estas especies es el paso controlante en la
reaccin de sntesis de metanol y que dicha hidrogenacin toma
lugar en los sitios activos ZnO.
A su vez AJ. Rouco [17] estudia la movilidad de las especies
activas en la oxihidrocloracin de etileno a bajas temperaturas
(498 K) utilizando como especies activas combinaciones de
CuCl,-KCI-LaCI3 soportados sobre SiO" a-Alp) y y- AIP3;
trabajando bajo condiciones de atmsfera reductora se
evidencia que la especie CuCl, se mantiene esttica sobre los
soportes SiO, y a-Al,O). Las mediciones posteriores con los
mtodos de difraccin de rayos X (XRD) Y temperatura de
reaccin programada (TPR), muestran que existe una fuerte
interaccin entre la sal y el soporte, interaccin que es ms
fuerte entre la sal y la y- Al,03 en comparacin con la a-Al,03
y el SiO,.
Los resultados anteriores tambin sugieren la interaccin
entre los tomos de los dos componentes metlicos, pues de
otra forma, se habra obtenido
un tipo simple de
comportamiento
cataltico de las entidades metlicas
individuales. As, la reaccin cataltica sirve como una sonda

Primera Parte

sensible para obtener evidencia

"aglomerado bimetlico".

37
de la formacin

de un

Actualmente, se hace nfasis en una mejor caracterizacin

de los catalizadores soportados, en lo que respecta a detalles
de la preparacin, r.ea superficial expuesta y tamao de
partcula promedio, para poder realizar una mejor interpretacin
del efecto de la aleacin sobre la actividad cataltica. Existen
ya algunas tcnicas ms sofisticadas para la determinacin de
la composicin
superficial
de la aleacin,
como la
Espectroscopia Electrnica Auger (AES) y la Espectroscopia
Electrnica para Anlisis Qumico (ES CA), los cuales
representan mtodos directos de anlisis.
El comportamiento cataltico de sistemas de catalizadores
de diferentes composiciones metlicas se ha explicado en
trminos de los factores geomtricos y electrnicos. Con
relacin al factor geomtrico se han hecho las siguientes
consideraciones:
(a) Separacin y reordenamiento
fsico
superficial de los tomos de metales activos (grupo VIII) por
los metales del grupo inactivo (grupo lB), (b) Bloqueo de caras
especficas de los cristales [9]; la influencia del bloqueo de los
sitios sobre la selectividad cataltica depende del nmero de
sitios activos contiguos que una reaccin requiere. Se ha
observado que la hidrogenlisis (un proceso de un par, o sitios
mltiples) se inhibe en relacin con la metanacin (un proceso
de un sitio) por la presencia ya sea de un componente inactivo
en una aleacin dentro de su superficie o por residuos sobre la
superficie, (e) Alteracin de la fraccin de regiones abruptas
de tomos sobre la superficie.
Con respecto al factor electrnico, la discusin se ha centrado
sobre el relleno de la banda electrnica. Un modelo diseado
para superficies VIII3 - IB ha sido sugerido por Dowden [12].
En este modelo la configuracin electrnica de un tomo
superficial VIII) se toma como determinada por la proporcin
de sus vecinos ms cercanos que sean tomos lB. De esta
manera, puede calcularse el nmero de tomos VilI3 que tiene
vacantes - d sobre la superficie total sobre una base
probabilstica
simple con un tamao supuesto de un
"ensamblaje" atmico tomado como una cuenta de los tomos
VilI3 ms sus vecinos ms cercanos.
Sachtler y Van Der Plank [18] estudiaron el sistema Cu-Ni y
han sugerido que la composicin qumica de la superficie de
una aleacin es ms relevante a las propiedades adsortivas y
catalticas que la estructura electrnica global.
Los estudios hechos sobre sistemas de aleaciones Pd-Ag y
Pd-Au [2] han reforzado el punto de vista sobre la composicin
superficial de las aleaciones que debe ser estudiada en lugar de
sus propiedades globales. Los catalizadores de Pd/ AI,03
tambin se han utilizado para estudiar el fenmeno de
rebosamiento (spillover) de H, en la superficie del catalizador

38

Revista Ingeniera e Investigacin No. 44 Diciembre de 1999

[4]; en el caso de la reaccin de oxidacin total de CH. se

mostr que una de las especies con mayor facilidad para la
hidrogenacin fue el CHp. Este experimento no da ninguna
informacin acerca de cmo se hidrogena el CHp.
Puesto que la discusin del efecto de la estructura superficial
y la composicin sobre la actividad y selectividad de los
catalizadores bimetlicos est todava en una etapa especulativa,
es importante obtener informacin que ayudar a disear
mejores catalizadores.
Mientras que la mayora de los estudios sobre catalizadores
bimetlicos se ha hecho para reacciones de hidrgenohidrocarburos, muy poco se conoce de sus efectos en las
reacciones de oxidacin. Debido a que los catalizadores para
oxidacin son de importancia ambiental, vale la pena hacer un
esfuerzo para tratar de responder una pregunta: En qu
extensin afecta la aglomeracin polimetlica la actividad y
selectividad durante la oxidacin de hidrocarburos?

El dixido de carbono y el agua son los principales productos

de la reaccin sobre catalizadores de Pt soportados, y solamente
se producen trazas de cido actico y acrolena [6]. Acomazzo
y Nobe [1] informaron que los productos para la oxidacin de
propileno sobre catalizadores de CuO/ Al203 eran esencialmente
dixido de carbono yagua. Sin embargo, la temperatura de
reaccin tena que estar por encima de 200 "C para obtener una
conversin apreciable.
Sobre el catalizador de Pt la conversin completa se puede
obtener a 180 "C. Ponec y sus colaboradores [10] estudiaron
las reacciones de reformado de n-hexano sobre platino y Pt-Cu
soportados sobre slica. Los catalizadores fueron preparados
en una forma de polvo, mediante la coimpregnacin. La aleacin
se verific por difraccin de rayos X, y el tamao de partcula
se determin mediante un microscopio electrnico. Sus
resultados cinticos fueron interpretados por un modelo que
supone que las propiedades atmicas de los componentes
metlicos se mantienen tambin en las aleaciones.

Los estudios de segregacin superficial en catalizadores

bimetlicos realizados por S.G. Oh, M. Rodrguez y R.T.K.
Baker [16] mostraron la manera de accin cataltica del Pt en
las reacciones de oxidacin e hidrogenacin de cristales aislados
de grafito, y cmo era afectada por la introduccin de Fe, Co o
Ni en el catalizador. Las medidas "in situ" de difraccin
electrnica indican que en todos los casos las aleaciones se
formaron s el catalizador se trataba con hidrgeno. Cuando
cada una de las aleaciones fue subsecuentemente calentada y
sometida a un flujo de oxgeno, la composicin y el estado
qumico de las partculas cambiaron significativamente; el metal
ferromagntico
tendi a segregarse hacia la interfase
catalizador-gas de reaccin en forma de un xido, dejando el
platino y la aleacin residual en la interfase con el grafito.

Sin embargo, se not tambin que la separacin y el

reordenamiento fuerte de Pt entre tomos de Cu incrementa la
contribucin relativa de la hidrogenlisis a la reaccin global,
sugiriendo una posible contribucin del componente "inactivo"
de la aleacin.

La interaccin Pt-Re se estudi por e. Kim y G.A. Somorjai

[8] para la reaccin de hidrogenlisis
de n-hexano y
ciclohexano; la presencia del Re incrementa en alto grado la
hidrogenlisis del n-hexano. Un proceso previo de sulfatacin
del catalizador suprime la reaccin de hidrogenlisis
e
incrementa la reaccin de ciclizacin del n-hexano. Dichos
autores concluyeron que el catalizador bimetlico Pt-Re,
presenta interaccin bimetlica nicamente cuando se le ha
sometido al proceso previo de sulfatacin.

Se agregan diez gramos de y-almina (polvo malla 200,

rea BET de 192 m2/gramo) a 100 cm' de una solucin acuosa
de cido cloroplatnico (H2PtCI6.6H20) y cloruro cprico
(CuCI2.2HP) en las concentraciones requeridas para obtener
una relacin de Pt/Cu deseada. La mezcla se calienta a 80 "C
mientras se agita continuamente, usando una placa caliente con
agitador magntico, hasta que casi toda el agua ha sido
evaporada. El catalizador entonces se seca con aire por una
noche, y luego se almacena.

Tambin se han estudiado muchos otros sistemas de

interaccin bimetlica de Pt, incluyendo entre ellos Pt-Ir [24],
Pt-Sn [5], Pt-Rh [26], Pt-Ni [3], Pt-Te/Se [11], Pt-Au [19, 28],
Pt-Cu [27] y Pt-Fe [15].

La muestra de catalizador se reduce durante 12 horas con

hidrgeno a 500 "C antes de ser usada para las medidas cinticas.

Para el presente estudio se seleccion la oxidacin de

propileno sobre un catalizador de Pt-Cu en vista de su
importancia en el control de la contaminacin automotriz.

n. DETALLES
A.PREPARACIN

EXPERIMENTALES

DEL CATALIZADOR.

Los catalizadores de Pt-Cu se prepararon mediante la

coimpregnacin de y-almina con soluciones de sales de los
metales correspondientes, en forma similar a la usada por Ponec
[10].

Se prepararon catalizadores con cuatro composiciones

metlicas diferentes 5%, 25%, 50% Y75% de Cu, considerando
el contenido metlico Pt-Cu solamente.

Oxidacin de Propileno Sobre Catalizadores Pt-Cu/y-almina.

B.

CARACTERIZACIN

DEL CATALIZADOR.

El mtodo de flujo de adsorcin qumica de hidrgeno por

la tcnica de los pulsos se utiliz para determinar el volumen
de hidrgeno adsorbido por cada muestra de catalizador. El
cobre soportado solo, no adsorbe qumicamente el hidrgeno
a temperatura ambiente.
El rea superficial del platino puede calcularse, para los
diferentes catalizadores bimetlicos, a partir del volumen de
hidrgeno adsorbido, bajo el supuesto que el cobre presente
sobre la superficie de la aleacin no adsorbe hidrgeno. El
volumen de hidrgeno adsorbido, lo mismo que el rea
superficial de platino se presentan en el cuadro 1, como una
funcin de la composicin del catalizador y se grafican en las
figuras 1,2 Y 3.

~:~~
O

20

40

60

1 __

NO SINTERIZADO

--

Cuadro l. Medidas' de la adsorcin qumica de H, sobre catalizadores

Composicin

de la

aleacin
% en peso"
%
atmico
deCu
CU=,Pt=100

Cu=5,Pt=95

13,9

Cu=25,Pt= 75

50,6

Cu=50,Pt=50

75,4

Cu=75,Pt=25

90,2

Cu=IOO,Pt=

10O

Contenido

SINTERIZADO

de

Pt-Cu/g-almina

Condicin
del
catalizador
Fresco
Sinterizado
Fresco

Volumen
adsorbido

Volumen
adsorbido

Area
su~erficial

(crrr' H2STP/g de cat.)

(cm' H,STP/g de PI)

(m Ig de PI)

0,628
0,111
0,51
0,080
0,303
0,073
0,112
0,0563
0,035
0,0219
0,0
0,0

62,8
11,1
53.7
8,42
40,4
9,73
22,4
11,26
13,8
8,76
0,0
0,0

2,75
0,487
2,23
0,351
1,32
0,32
0,491
0,247
0,15
0.096
0,0
0,0

Sintetizado

Fresco
Sinterizado
Fresco
Sinterizado

Fresco
Sinterizado
Fresco
Sinterizado

100

%ATMICOCu

39

Es claro que para los catalizadores de Pt-Cu los volmenes

de H, adsorbidos y por tanto, el rea superficial reactiva
disminuyen con el aumento de la relacin de Pt-Cu en la
dispersin del catalizador; todos presentan valores iguales a
cero para el porcentaje atmico de Cu igual 100 Y valores
mximos para 0% atmico de Cu. Adems, los catalizadores
sinterizados presentan un comportamiento similar con respecto
a la relacin de composicin Pt-Cu, pero con perfiles mucho
ms bajos para los catalizadores sinterizados, si son comparados
con los perfiles de los catalizadores no sinterizados.

'"

80

Primera Parte

metlico total (Pt-Cu)

1>

Todos los catalizadores

Todos los datos reportados

es igual a 1% en peso del catalizador.

fueron sinterizados

por 10 horas, en oxgeno a 700 "C.

Figura l. Volumen de H, adsorbido por gramo de

aqu son para catalizadores

frescos.

DISCUSIN y CONCLUSIONES

Catalizador V s % atomico de Cu

En ellas se puede observar claramente la dependencia

existente entre los volmenes adsorbidos y el rea superficial
con respecto a la relacin de composicin Pt-Cu y al tipo de
pretratarniento, 10 cual es compatible con los resultados previos
[7] en los que se indica la dependencia de la quimisorcin de
H2 segn el pretratarniento al que es sometido el catalizador de
Ptly-almina.

La caracterizacin del rea superficial reactiva por medio

de los volmenes de quimisorcin de H, en catalizadores de
Pt-Culy-almina presenta dos caractersticas fundamentales; la
primera de ellas, es la disminucin del rea superficial reactiva
por la inclusin de Cu en el catalizador de PtIy-almina.

75

Z G>
W "

50 -

::;~

3S;

O ~ 25

100

50
%ATMICOCu

>1:

1-o

100

50
% ATMICOCu
1 __

NO SINTERIZADO --

SINTERIZADO

Figura 2. Volumen de H2 adsorbido por gramo de Pt Vs %

atomico de Cu

NO SINTERIZADO

........SINTERlZADO

Figura 3. Area Superficial activa Vs % atomico de Cu

La segunda contempla la disminucin del rea superficial

reactiva con el pretratarniento del catalizador; los catalizadores
no sinterizados presentan una mayor rea superficial reactiva
con respecto a los catalizadores sinterizados. Para catalizadores
de 0% atmico de Cu el rea superficial reactiva del catalizador

Revista Ingeniera e Investigacin No. 44 Diciembre de 1999

40

no sinterizado es casi 6 veces mayor al sinterizado, mientras

que para el catalizador de 50% atmico de Cu es solamente 2
veces mayor; lo cual indica que dicha rea, en los catalizadores
de Pt-Cu/v-almina, es el resultado de la interaccin de la
composicin y del pretratamiento del catalizador.

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