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UNIVERSIDAD AUTNOMA DE SAN LUIS

POTOSI
FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS
ANALISIS INSTRUMENTAL
Espectroscopia UV-vis
Nitric Oxide Catalysis of Diazene E/Z
Isomerization

Integrantes:
Andrade Ramirez Carla
Canales Salmern Luis Angel
Tobas Rodrguez Alejandro

Profesor: Dr. Juan Francisco Ramirez Martnez

INTRODUCCIN
La espectroscopia se tom en sus inicios como la rama de la ciencia que estudiaba la
resolucin de la luz (o sea, la radiacin visible) en las longitudes de onda que la
compone, es decir el estudio de espectros. La importancia de los espectros radica
esencialmente en la teora atmica, sin embargo demostr una gran aplicacin en el
anlisis cualitativo y cuantitativo.
Con el paso del tiempo la espectroscopia se ha ocupado no solo de la regin visible
sino que se ha introducido al estudio de los rayos X, la regin ultravioleta, la regin del
infrarrojo, entre otras. Ahora se han desarrollado diversos mtodos para el estudio de
sustancias y su concentracin, as como de molculas y tomos, dependiendo de la
regin electromagntica que se utilice.
Un tipo de espectroscopia actualmente utilizada es la espectroscopia de absorcin
molecular, sta se basa en la radiacin ultravioleta, visible e infrarroja, y se usa mucho
en la identificacin y determinacin de miles de especies orgnicas e inorgnicas. La
espectroscopia de absorcin de infrarrojos, por ejemplo, es uno de los medios ms
eficaces que tiene un qumico para determinar la estructura tanto de compuestos
inorgnicos como orgnicos.
La espectroscopia molecular de absorcin ultravioleta/visible se emplea primariamente
en el anlisis cuantitativo y es probablemente el procedimiento ms usado en los
laboratorios qumicos y clnicos de todo el mundo.
En este trabajo se explicar la utilidad de la espectroscopia de absorcin molecular
UV/vis a partir del artculo de investigacin Nitric Oxide Catalysis of Diazene E/Z
Isomerization, adems se explicar el porqu de las distintas bandas del espectro de
absorcin de del derivado diazoico.

ARTICULO.

Nitric

Oxide

Catalysis

of

Diazene

E/Z

Isomerization
D. Scott Bohle* and Kristopher A. Rosadiuk Department of Chemistry, McGill
University, 801 Sherbrooke Street W., Montreal H3A 0B8, Canada

ABSTRACT
El xido ntrico es un catalizador eficaz para la isomerizacin cis-trans (E / Z) de
diazenos. Comparamos el efecto de soluciones a temperatura ambiente que llevan
bajas concentraciones de xido ntrico, dixido de nitrgeno, u oxgeno en la tasa de
isomerizacin cis-trans, CTI, de la unin de alqueno en estilbeno y en el doble enlace
azo en azobenceno, as como en cuatro derivados azoicos segn lo medido por
espectroscopia UV-VIS. Estas mejoras de tasa pueden ser tan grandes como 3
rdenes de magnitud para azobenceno en solucin. Se propone un mecanismo en el
que la catlisis es promovida por la interaccin del xido ntrico con los pares libres
diazeno de nitrgeno. La teora funcional de la densidad, B3LYP / 6-311 ++ g ** sugiere
que la unin de NO al diazene debe ser dbil y reversible, pero que su aducto NO tiene
una barrera de isomerizacin E / Z de 7,5 kcal / mol.
INTRODUCCIN
En este trabajo de investigacin se quiso determinar las interacciones del xido ntrico
como catalizador con los diazocompuestos. Para ello se hace una comparacin del
comportamiento de la isomerizacin cis-trans de la olefina correspondiente, el
estilbeno, con respecto de los diazocompuestos. Adems se analiz al dixido de
nitrgeno y al oxigeno en su efecto en la tasa de isomerizacin cis-trans (CTI). Lo
anterior llevado a cabo a temperatura ambiente y con diferentes solventes segn la
molcula en estudio y se midi la tasa de retorno de las conformaciones cis a las
conformaciones trans mediante UV-vis despus de agregar el NO.
Se sabe que los diazocompuestos requieren de una menor energa para lograr su
isomerizacin debido a que los tomos de nitrgeno con los que cuenta, tienen un par

de electrones libres lo cual fomenta su


isomerizacin cis-trans. Mientras tanto el
estilbeno contiene en lugar de electrones
libres un tomo de hidrgeno por lo cual
se requiere de ms energa para cambiar
su conformacin cis-trans.
Adems existe una diferencia en la forma

Figura 1 isomerizacin de trans-estilbeno (A) y


azobenceno (B)

de las molculas, el cis-estilbeno es una molcula plana y se encuentra ms impedido


estricamente lo que tiene una menor tasa de isomerizacin. Mientras el cisazobenceno es una molcula que se encuentra con los dos bencenos empalmados
generando una conformacin tridimensional que le permite un mayor cambio
conformacional cis-trans (figura 1).
Tambin se explica que esta se podra tratar de una reaccin de pseudo primer orden.
MATERIALES Y METODOS
Los cinco diazo compuestos fueron primero
preparados

disueltos

en

soluciones

apropiadas, despus isomerizadas bajo luz


ultravioleta.

La

prueba

de

gases

fue

preparada por dos mtodos diferentes, y las


soluciones fueron tratadas con esa prueba de
gases. Finalmente la tasa del regreso de la
isomerizacin a la configuracin original fue
determinada por espectroscopia UV-vis.
1. Preparacin de los compuestos diazoicos.
Azobenceno: la anilina y 2 equivalentes de perborato de sodio fueron disueltos
en cido actico a 64 C. la solucin rpidamente se oscureci. Despus de 30
minutos se aadi un exceso de hexano extrayendo un producto anaranjado
rojizo. Se removi el hexano y los residuos de cido del producto, despus se
redisolvi en hexano y se recristaliz dando azobenceno puro.

Azobencenodisulfonato (ADS): el cido sulfanlico es disuelto en agua caliente


con dos equivalentes de carbonato de sodio. La solucin es llevada por debajo
de los 0 C en un bao de hielo y sal. Una solucin al 15% de NaOCl es aadida
gota a gota. Un cambio de color a anaranjado es inmediatamente visto. Despus
es llevada a 4 C. luego filtrada, el filtrado ser rico en producto cintico (cisADS), mientras el precipitado contendr predominantemente trans-ADS.
4-hidroxi-4-metoxiazobenceno (HMA): 4-Anisidina es disuelta en HCl 1M a 0 C.
y un equimolar de nitrito de sodio es aadido como solucin acuosa. Esta
mezcla es agitada por 30 minutos. Mientras tanto, fenol equimolar es disuelto en
una solucin de NaOH 1M y se agita. Despus de 30 minutos es aadida gota a
gota a la primera solucin, y las dos son agitadas por 1 hora. La solucin es
neutralizada con HCl al 5% y el producto se obtiene por filtracin.
4,4-Dinitroazobenceno (DNazo): el dinitroazobenceno es sintetizado por la
disolucin de 4-nitroanilina en etanol, enfriando a 0C, despus aadiendo
NaOCl al 10% gota a gota y agitando por 2 horas. Esto es separado por columna
cromatogrfica.
2. Protocolo de isomerizacin. Todos las diazo especies preparadas tuvieron una
rpida isomerizacin desde el estado trans a un estado cis con mayor energa
cuando fueron expuestos a luz UVA de baja intensidad. Se encontr que con 5 a
10 minutos de exposicin a luz de 365 nm se logra un estado elemental cis al
70% en azobenceno ADS, DNazo y BBZ, y cerca del 100% para HMA y
estilbeno. El HMA report una gran dependencia del solvente.
3. Preparacin del xido ntrico.
Mtodo A. Se prepar una sal de dipropilamonio-dipropilamino diazeno diolato
(DPA-NONO). Las soluciones 10 mmol/L de DPA-NONO son preparadas en una
solucin de NaOH 0.01 mol/L en hielo y mezcladas como lo que sea necesario
dentro de una solucin buffer de fosfatos con el buffer de fosfatos 6 minutos
antes de su uso. Alcuotas de esta solucin son inyectas va jeringa, dando una
controlada y relativamente alta concentracin de NO en solucin.
Mtodo B. Una muestra comercial de xido ntrico es inyectada dentro de una
cubeta purgada y sellada y agitada para disolver el gas. NO 2 fue purificado de la
corriente de gas por una columna empaquetada de hidrxido de potasio; el gas
fue examinado por IR por la presencia de N 2O, pero se determin que solo se

contena en cantidades traza. Este mtodo tiene la ventaja de que satura todo el
espacio con NO y esto mantiene una concentracin a varias temperaturas, esto
debido a la compresibilidad del gas permitiendo grandes diferencias cuando se
miden pequeos volmenes y los resultados reproducibles son por lo tanto
difciles de obtener, esto fue usado para a comparacin cualitativa con
experimentos completados por el mtodo A y para experimentos no acuosos.
4. Tratamiento de las soluciones. Todas las soluciones fueron purificadas de
oxgeno mediante el burbujeo de argn
en hielo. Debido a que los cidos son
catalizadores

cis-trans,

todas

las

soluciones acuosas se llevaron a un pH


de 6.8 con el buffer
5. Mediciones. Las

muestras

fueron

colocadas en un espectrmetro HP 8453


Diode-Array UV-vis. Se protegi de la
luz

ambiental

mientras

duraron

las

mediciones. Las mediciones se realizaron


por ms de 30 minutos con intervalos de 60
a 0.5 segundos. La posibilidad de una
reaccin reversa debido a la fotolisis
durante la deteccin UV se encontr
insignificante. Todos los controles fueron
sujetos a los mismos procedimientos de
medicin.
Los experimentos con NO2 y N2O se realizaron nicamente en soluciones de
hexano seco de azobenceno y estilbeno, as como en soluciones de acetato de
etilo y HMA. El gas fue inyectado va jeringa, y esto se compar con inyecciones
del gas NO.
Las mediciones EPR de las soluciones fueron tomadas con espectrmetro Bruker
ElexSYS 580 X-band, en un esfuerzo para detectar algn aducto de NO-azobenceno;

las mediciones a baja temperatura se realizaron en un Wildmad low-temperature


llenndolo con nitrgeno lquido.
Para medir la capacidad de rotacin del NO, una solucin 1.72 mM de azobenceno en
tolueno fue purificada, sellada, saturada con la prueba de gases por inyeccin de un
mililitro de gas puro a presin atmosfrica y se irradi con 365 nm de luz UV por 17h.
Esto debi ser suficiente para completar la isomerizacin del azobenceno de trans a cis
41.9 veces, basado en una tasa de 1.4e-7 mol/min en una solucin de tolueno 1.72
mM. Este nmero de rotaciones corresponde a 3.5 veces de la cantidad de NO que fue
inyectado, si una molcula de NO fue consumida para isomerizacin cis-trans. La
muestra fue removida de la luz UV, y la tasa de su isomerizacin cis-trans fue medida
por UV-vis y comparada con la lnea base trmica y la tasa antes de las 17 horas de
radiacin.

RESULTADOS Y DISCUSION
La catlisis cis-trans funciona ms fcilmente
cuando un par de nitrgeno solitario est
disponible. Mientras que en estilbeno no se
realiza y tambin es completamente ineficaz
cuando los grupos electro aceptores (-NO2)
estn presentes. Los grupos aceptores de
electrones ms moderados (-SO3-) permiten
cierta catlisis. Los grupos donantes de electrones dbiles o moderadas tambin
impiden la accin de NO, sin embargo, puede ser que la mayor densidad de electrones
ocupa en parte el orbital a travs de la cual el NO interacta (tales como un *).

El examen del sistema por UV-vis y NMR


antes y despus de UV a corto plazo y la
exposicin

NO

nos

revela

productos

secundarios, ya sean de la descomposicin


orgnica o la formacin de nitritos, nitratos,
etc.
Las pruebas control se realizaron con oxigeno,
dipropilamina, y dixido de nitrgeno. El xido
nitroso se incluy en los ensayos con
azobenceno y HMA, cuando se observ que la
polaridad del disolvente tena un efecto medible
Es probable que la molcula puede proceder por cualquiera de los mecanismos y utiliza
su entorno segn sea favorecida; por ejemplo, En disolventes polares se puede
promover la rotacin mediante la estabilizacin de intermediarios cargados, mientras
que la inversin se prefiere en un disolvente no polar
Las principales diferencias entre los dos sistemas son la energa de isomerizacin, la
presencia de pares libres en el nitrgeno en lugar de hidrgeno, el mecanismo de
isomerizacin, y la geometra de la conformacin cis.
CONCLUSIONES
La absorcin ultravioleta o visible proviene de la excitacin de los electrones enlazantes
y como consecuencia, las longitudes de onda de los picos de absorcin pueden
correlacionarse con los tipos de enlace que existen en las especies de estudio.
En este articulo se logro demostrar que el oxido ntrico es un excelente catalizador de
isomerizacin cis-trans, estudios realizados previamente se haban centrado en la
actividad cataltica del NO en fase gaseosa ya que esta es la fase en la que es
encontrado la mayora de las veces en laboratorios y en la industria, este articulo logro
demostrar que puede mantener este comportamiento en solucin logrando isomerizar
dobles enlaces a bajas concentraciones, adems de tener una gran interaccin con el
grupo azo una caracterstica que no se conoca; en aos recientes el uso de estos

compuestos como los diazenos ha ido incrementando en pruebas y materiales


biomdicos.
Una consecuencia de lo que se encontr en este artculo es que el oxido ntrico califica
para ser un cofactor en actividades enzimticas , transformaciones enzimticas que
generan intermediarios o que progresan a travs de estados excitados pueden ser
facilitadas por este cofactor de giro (E/Z), las funciones catalticas del NO se dan
cuando hay un par de electrones libres en el N, aunque esto es completamente
inefectivo cuando hay grupos que atraen muy fuertemente a los electrones (-NO 2) ya
que jalaran la densidad electrnica del par libre.
Una de las razones por las que se utilizo UV-vis en este experimento es porque este
nos permite ver las distintas transiciones electrnicas y como los electrones pasan de
su estado fundamental a un estado excitado, como lo es en este experimento se quiere
comprobar la utilidad del NO como catalizador de la isomerizacin cis-trans (E/Z) de los
diazenos a bajas concentraciones, donde las funciones catalticas del NO dependen de
los pares de electrones libres de la molcula y las interacciones que estos tengan con
los compuestos.
BIBLIOGRAFA.
1. Skoog, Douglas A.; West, Donald M. y Holler F. James. Fundamentos de
Qumica Analtica. 4 edicin. Editorial Reverte S.A. Barcelona. 2001. Pp. 536,
562.
2. Bohle, D. Scott y Rosadiuk, Kristopher A. Nitric Oxide Catalysis of Diazene E/Z
Isomerization. Inorganic Chemistry. Number 54. Pages 7145-7151. 2015.
ARTICULO
Nitric Oxide Catalysis of Diazene E/Z Isomerization. D. Scott Bohle* and Kristopher
A. Rosadiuk Department of Chemistry, McGill University, 801 Sherbrooke Street W.,
Montreal H3A 0B8, Canada