Vous êtes sur la page 1sur 119

MINISTRIO DA EDUCAO

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO


DEPARTAMENTO DE RECURSOS MINERAIS
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM GEOCINCIAS
GEOQUMICA DE MINERAIS E ROCHAS

IVANI SOUZA MELLO

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT


UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO: ESTUDOS
CINTICOS E TERMODINMICOS

ORIENTADOR: PROFESSOR DR. DENIS DE JESUS LIMA GUERRA

CUIAB-MT/Junho/2011
i

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO: ESTUDOS


CINTICOS E TERMODINMICOS

MINISTRIO DA EDUCAO
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO
DEPARTAMENTO DE RECURSOS MINERAIS
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM GEOCINCIAS
GEOQUMICA DE MINERAIS E ROCHAS

IVANI SOUZA MELLO

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT


UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO: ESTUDOS
CINTICOS E TERMODINMICOS
Trabalho de concluso de curso apresentado ao
Programa de Ps-Graduao em Geocincias do Instituto
de Cincias Exatas e da Terra (ICET) da Universidade
Federal de Mato Grosso, como requisito parcial para
obteno do grau de Mestre em Geologia.

ORIENTADOR: PROFESSOR DR. DENIS DE JESUS LIMA GUERRA

CUIAB-MT/Junho/2011
ii

FICHA CATALOGRFICA
M527a

Mello, Ivani Souza.


Argila de ocorrncia de Alto Diamantino - MT utilizada para adsoro de
cdmio: estudos cinticos e termodinmicos / Ivani Souza Mello. 2012.
xv, 118 f. : il. color.
Orientador: Prof. Dr. Denis de Jesus Lima Guerra.
Dissertao (mestrado) Universidade Federal de Mato Grosso, Instituto de
Cincias Exatas e da Terra, Departamento de Recursos Minerais, PsGraduao em Geocincias, 2012.
Inclui bibliografia.
Inclui anexos.
1. Argila Alto Diamantino (MT). 2. Argilomineral. 3. Argila natural
Depsitos minerais. 4. Argila Modificao qumica. 4. Esmectita natural. I.
Ttulo.
CDU 553.611(817.2)
Ficha elaborada por: Rosngela Aparecida Vicente Shn CRB-1/931

AUTORA: IVANI SOUZA MELLO

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT


UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO: ESTUDOS
CINTICOS E TERMODINMICOS

Orientador: Prof. Dr. Denis de Jesus Lima Guerra

Aprovada em 24 de Junho de 2011.

EXAMINADORES

DENIS DE JESUS LIMA GUERRA


ICET-DRM/UFMT
denis@cpd.ufmr.br
1 Membro da Banca

CCERO WELLINGTON BRITO BEZERRA


DEQUI/UFMA
2 Membro da Banca

RICARDO DALLA VILA


ICET/ DEQUI/UFMT
3 Membro da Banca

CUIAB MT/ Junho de 2011.

iii

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO: ESTUDOS


CINTICOS E TERMODINMICOS

iv

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO: ESTUDOS


CINTICOS E TERMODINMICOS

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO: ESTUDOS


CINTICOS E TERMODINMICOS

Dedico a todos pela amizade, compreenso e carinho. Aos meus


amados Luciano, Mariana e Joo Pedro e Bruna. A minha me Iara,
meus irmos Jaqueline e Uxlei, e meus amigos que sempre me deram
todo apoio para continuar a estudar Marcos, Sumaya, Mayker, e todos
aqueles que esto sempre do meu lado quando eu mais preciso.
Ao meu pai e todos os meus familiares, v Lauritana, tios, tias, primos,
sobrinhos, sogra, sogro e cunhado e cunhadas.
E principalmente o meu orientador pela sua humildade e acreditar que
todos podem vencer sempre.

vi

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO: ESTUDOS


CINTICOS E TERMODINMICOS

AGRADECIMENTOS

UFMT e Instituto de Geocincias, pela oportunidade e infra-estrutura.


Ao CNPq pela bolsa concedida (Processo n 135645/2009-3).
Com admirao agradeo ao Prof. Dr. Denis de Jesus Lima Guerra pela orientao e
dedicao, que contribuiu de forma inestimvel com minha formao acadmica.
Ao Prof. Dr. Paulo Correia da Costa e seus alunos de monografia por fornecer a amostra
da argila da pesquisa e contribuio s nossas discusses.
A Profa. Dra. Rbia Viana por todo apoio nas pesquisas e participao na qualificao,
Prof. Dr. Rogrio Junqueira Prado e aos Me.Udson, Weber e Ana Lcia pela colaborao
e realizao das anlises de mineralogia por DRX, Anlises Trmicas, Infravermelho e
FTIR, RMN.
As Instituies de apoio UNICAMP, USP e UFRJ.
Ao Dr. Ricardo Dalla Vila, e suas bolsistas de iniciao cientificam (Mrcia e Adriana)
pelo auxlio nas determinaes das concentraes de cdmio e participao na minha
qualificao.
Ao tcnico do laboratrio de preparao de amostras pela colaborao na realizao dos
experimentos.
Ao Prof. Dr. Evandro Dallgio pela colaborao e realizao das anlises de
infravermelho.
Aos colegas mestrandos, gelogos e qumicos: Ana Ldia, Aparecida, Dbora, Marcos,
Gabriele, Allyane, Jovana, Josane e Ralita que entraram neste processo comigo em 2009.
Ao nosso maravilhoso secretrio do curso Paulo Fernando pela pacincia e eficincia nos
atendimentos.
A todos os professores que nos acompanharam durante esta ps-graduao, obrigada pela
transio de fase.
Ao Professor Ccero por vir a Cuiab para participar de minha defesa.
Aos meus queridos amigos e colegas pelo apoio e amizade e a todos contriburam para
realizao deste trabalho.

Muito Obrigada!

vii

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO: ESTUDOS


CINTICOS E TERMODINMICOS

Encontrei uma pedra preta


Que estava a chorar
Pedi-lhe uma lgrima
Para analisar.

Recolhi a lgrima
Com todo o cuidado
Num tubo de ensaio
Bem esterilizado.

Olhai-a de um lado;
Do outro e de frente;
Tinha um ar de gota
Muito transparente.

Mandei vir os cidos,


As bases e os sais,
As drogas usadas em casos que tais.
Ensaiei ao frio,
Experimentei ao lume,
De todas as vezes
Deu-me o que costume:
Nem sinais de negro,
Nem vestgios de dio.
gua (quase tudo)
E cloreto de sdio.
Antnio Gedeo

viii

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO: ESTUDOS


CINTICOS E TERMODINMICOS

NDICE
NDICE ................................................................................................................................. ix
NDICE DE FIGURAS ........................................................................................................................ xi
NDICE DE TABELAS .................................................................................................................. xiii
NDICE DE ABREVIATURAS ........................................................................................................ xiv

RESUMO.............................................................................................................................. xv
ABSTRACT ........................................................................................................................ xvi
CAPTULO I .......................................................................................................................... 1
INTRODUO, OBJETIVOS E JUSTIFICATIVAS .......................................................... 1
1.1.
APRESENTAO DO TEMA ................................................................................................. 1
1.2.
OBJETIVOS............................................................................................................................. 2
1.2.1. OBJETIVO GERAL ..................................................................................................................... 2
1.2.2. OBJETIVOS ESPECFICOS ........................................................................................................ 2
1.3.

JUSTIFICATIVAS ................................................................................................................... 3

CAPTULO II ........................................................................................................................ 5
REVISO BIBLIOGRFICA............................................................................................... 5
2.1. Argilas e Argilominerais................................................................................................................. 5
2.2. Classificaes dos argilominerais.................................................................................................... 7
2.2.1. Minerais do tipo 1:1 ...................................................................................................................... 8
2.2.2. Minerais do tipo 2:1 .................................................................................................................... 10
2.2.3. Minerais do tipo 2:1: 1 ............................................................................................................... 12
2.3. Classificao e propriedades das argilas ........................................................................................ 13
2.4. Tipos de Argilas ........................................................................................................................... 14
2.5. Capacidades de troca catinica ..................................................................................................... 15
2.6. Argilas como catalisadores ........................................................................................................... 15
2.7. Modificaes das Argilas: Organofuncionalizao ........................................................................ 16
2.9. Argilas Pilarizadas........................................................................................................................ 18
2.10. Molculas Intercalantes .............................................................................................................. 20
2.11. Evolues Qumicas e Argilominerais......................................................................................... 20
2.12. Filossilicatos .............................................................................................................................. 21
2.13. Contaminantes............................................................................................................................ 22
2.13.1. Cdmio ..................................................................................................................................... 23
2.14. Processos de Adsoro ............................................................................................................... 24
2.15. Adsorventes ............................................................................................................................... 27
2.16. Isotermas.................................................................................................................................... 28
2.17. Tratamentos matemticos das isotermas de adsoro ................................................................... 29
2.17.1. Modelos de Equilbrio na Adsoro ........................................................................................... 29
2.17.2. Modelos Cinticas de Adsoro ................................................................................................. 32

2.19. Termodinmica de adsoro ....................................................................................... 35


2.20. Aplicaes de Diversos Materiais em Processos de adsoro .................................... 36
CAPTULO III ..................................................................................................................... 38
MATERIAIS E MTODOS ................................................................................................ 38
3.1. Material de Partida ...................................................................................................................... 38
3.1.1. Localizao da rea ..................................................................................................................... 38
ix

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO: ESTUDOS


CINTICOS E TERMODINMICOS

3.2. Parte experimental ............................................................................................................................ 39


3.2.1. Reagentes ................................................................................................................................... 39
3.2.2. Tratamento Preliminar para a Separao da Silte, Areia e Argila .................................................. 40
3.2.3. Preparao da amostra ................................................................................................................. 41
3.2.4. Modificao Qumica-Intercalao da argila ................................................................................ 41
3.3. Caracterizao da Argila Natural e Quimicamente Modificada ........................................................... 43
3.4. Anlise dos resultados ....................................................................................................................... 43
3.4.1. Difrao de raios X ..................................................................................................................... 43
3.4.2. Anlise elementar........................................................................................................................ 43
3.4.3. Ressonncia Magntica Nuclear de 29 Si e 13C .............................................................................. 44
3.4.4. Espectroscopia na regio do infravermelho .................................................................................. 44
3.4.5. Anlises trmicas ........................................................................................................................ 45
3.4.6. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) ............................................................................... 45
3.4.7. Isotermas de Adsoro ................................................................................................................ 45
3.4.8. Investigao da Influncia do pH nos Processos de Adsoro ....................................................... 46
3.5. Resumo das Atividades ..................................................................................................................... 47

CAPTULO IV ..................................................................................................................... 48
RESULTADOS E DISCUSSO .......................................................................................... 48
4.1. Caracterizao............................................................................................................................ 48
4.1.1. Difrao de raios X .................................................................................................................... 48
4.1.2. Anlise elementar....................................................................................................................... 52
4.1.3. Ressonncia Magntica Nuclear de 29 Si e 13C (RMN) ................................................................ 54
4.1.4. Infravermelho (FTIR) ................................................................................................................ 59
4.1.5. Anlise Trmica ......................................................................................................................... 62
4.1.7. Isotermas ...................................................................................................................................... 64
4.1.7.1. Adsoro ................................................................................................................................. 64
4.1.7.3. Tempo de contato ..................................................................................................................... 70
4.1.7.4. O efeito do pH.......................................................................................................................... 71
4.1.8. Termodinmica de adsoro.......................................................................................................... 74

CAPTULO V ...................................................................................................................... 75
ARTIGO ............................................................................................................................... 75
CAPTULO VI ..................................................................................................................... 87
CONCLUSES .................................................................................................................... 87
6.1. Contribuies Originais deste trabalho ..................................................................................... 88
6.2. Trabalhos futuros ....................................................................................................................... 89

REFERENCIAS ................................................................................................................... 90
ANEXOS .............................................................................................................................101

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO: ESTUDOS


CINTICOS E TERMODINMICOS

NDICE DE FIGURAS

Figura 2.1. Disposio das camadas tetradricas e octadricas da caulinita segundo dados de (a) Avelino
(2009) e (b) Zatta (2010)......................................................................................................................... 9
Figura 2.2: Diagrama esquemtico da estrutura da caulinita. Vista superior de uma camada da caulinita
segundo dados de Zatta (2010). ............................................................................................................... 9
Figura 2.3. Estrutura da esmectita. Segundo dados de Guerra et al., (2006). .............................................. 12
Figura 2.4. Diferentes formas de ancoramento dos organossilanos na superfcie de um suporte contendo
grupos silanis: a) monodentado, b) bidentado e c) tridentado. Conforme dados de Airoldi & Farias (2000).
............................................................................................................................................................... 16
Figura 2.5. (a) Reao de slica com um organossilano genrico (RO)3SiR. (b) Camadas de argila
interagindo com ctions orgnicos. (c) As camadas da argila com ctions orgnicos, segundo dados de
Avelino (2009). ....................................................................................................................................... 17
Figura 2.6. Representao esquemtica do processo de pilarizao adaptado segundo dados de Luna &
Schuchardt (1999). ............................................................................................................................... 18
Figura 2.7.: Representao esquemtica do material produzido pelo processo de pilarizao com on titnio.
(P= Pilares; L= lamela (2:1); d001= Espaamento basal; E= Distancia entre os pilares; F= Grupos
funcionais; B= Espao interlamelar) (Fonte: Guerra et al., 2006). ............................................................. 19
Figura 2.8. (a) Estrutura castelo de cartas da argila deslaminada comparada estrutura da argila pilarizada
laminada (b). Segundo dados de Luna & Schuchardt (1999). .................................................................... 19
Figura 3.10: Mapa de Localizao e Vias de Acesso de retirada do material de partida. Fonte: Pires & Perin,
(2010) Modificado de Lacerda Filho et al., 2004. ..................................................................................... 38
Figura 3.11: Imagem do local em que foi coletada a amostra de argila natural. Fonte: Pires & Perin (2010).
............................................................................................................................................................ 39
Figura 3.12. Frmula estrutural do agente organossilano N-[3- (Trimetoxisilil)-Propyl]- Etilenodiamina
(97%) obtido no programa computacional Chem3D Ultra. ..................................................................... 40
Figura 3.13. Fluxograma de separao granulomtrica........................................................................... 41
Figura 3.14: Sistema para modificao qumica-intercalao com N-(3- Trimethoxysilyl)-PropylEthylenediamine. Aparelhagem: 1. Suporte para conteno de gs, contendo slica gel. 2. Condensador. 3.
Registro. 4. Balo Fundo Redondo com trs juntas esmerilhadas. 4. Cuba de alumnio contendo areia. 5.
Chapa de aquecimento e agitador magntico. 6. Suporte universal. ........................................................ 42
Figura 3.15: Programa Microcal Origim 6,0 usado para analise no-linear. ............................................ 46
Figura 3.16: Resumo das atividades desenvolvidas neste trabalho. ......................................................... 47
Figura 4.17: Esquema da estrutura da argila LL95b intercalada com N-[3-(Trimetoxisilil)-Propil]Etilenodiamina (NTPE). ....................................................................................................................... 48
Figura 4.18. Difrao de raios X de amostra da argila natural (LL95b). .................................................. 49
Figura 4.19. Difrao de raios X de argila funcionalizada com NTPE (LL95b-NTPE)............................ 50
Figura 4.20. Espectro de RMN-MAS de 29 Si da argila natural. (a) Deslocamento qumico indicando a
presena de Q = quartzo = presena de silcio, e QOAl = Quartzo = presena de Tetraedros de silcio
ligados a octaedros de alumnio e (b) deslocamento qumico dos picos mais acentuados nesta regio. ....... 56

xi

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO: ESTUDOS


CINTICOS E TERMODINMICOS

Figura 4.21: Espectro de RMN-MAS de 29 Si da argila funcionalizada. (a) Deslocamento qumico indicando
a presena de Q = quartzo = presena de silcio, e QOAl = Quartzo = presena de Tetraedros de silcio
ligados a octaedros de alumnio e (b) deslocamento qumico dos picos mais acentuados nesta regio. .... 57
Figura 4.22. Espectro de RMN-MAS de 13C da argila funcionalizada. .................................................. 58
Figura 4.23: Espectro de carbono-13 de NMR, empregando a tcnica de defasamento dipolar (SILVA &
TAVARES, 1994). ............................................................................................................................... 58
Figura 4.24. Espectro de RMN-MAS de 13C da argila funcionalizada..................................................... 59
Figura 4.25: Infravermelho da argila natural. ......................................................................................... 61
Figura 4.26. Infravermelho da argila funcionalizada. ............................................................................. 61
Figura 4.27. Anlise Trmica da argila natural. ..................................................................................... 62
Figura 4.28. Microscopia Eletrnica de Varredura e Transmisso da argila natural. ................................ 63
Figura 4.29. Isotermas de adsoro experimentais e calculadas da montmorilonita do tipo nontronita natural
(MTNN) adsorvendo cdmio. ............................................................................................................... 65
Figura 4.30. Isotermas de adsoro experimentais e calculadas da esmectita adsorvendo cdmio. ........... 65
Figura 4.31. Isotermas de adsoro experimentais e calculadas pelo mtodo no-linear utilizando-se os
modelos de Temkin, Sips e Hedlich-Peterson da esmectita natural (MTNN) adsorvendo cdmio. ........... 66
Figura 4.32. Isotermas de adsoro experimentais e calculadas da esmectita funcionalizada (MTNF)
adsorvendo cdmio. .............................................................................................................................. 66
Figura 4.33. Isotermas de adsoro experimentais e calculadas pelo mtodo no-linear utilizando-se os
modelos de Langmuir e Freundlich da esmectita funcionalizada (MTNF) adsorvendo cdmio. ............... 67
Figura 4.34. Isotermas de adsoro experimentais e calculadas pelo mtodo no-linear utilizando-se os
modelos de Temkin, Sips e Redlich-Peterson da esmectita do tipo nontronita funcionalizada (MTNF)
adsorvendo cdmio. .............................................................................................................................. 67
Figura 4.35. Isotermas para tempo de contato da argila natural (LL95b). ................................................ 71
Figura 4.36. pH versus nmeros de moles de cdmio adsorvidos utilizando como material adsorvente a
argila natural. ....................................................................................................................................... 73
Figura 4.37. pH versus nmeros de moles de cdmio adsorvidos utilizando como material adsorvente a
argila funcionalizada............................................................................................................................. 73
Figura 38. Anexo 1. Infravermelho da argila modificada (a). ............................................................... 102
Figura 39. Anexo 2. Infravermelho da argila modificada (b). ............................................................... 102

xii

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO: ESTUDOS


CINTICOS E TERMODINMICOS

NDICE DE TABELAS
Tabela 2.1. Granulometria do solo........................................................................................................... 6
Tabela 2.2. Classificao das argilas ou filossilicatos (SANTOS 1992). ...................................................... 6
Tabela 2.3: Classificao dos argilominerais, segundo Grim. ................................................................... 8
Tabela 2.4: Capacidade de adsoro de ons metlicos em (mg . g -1 ) por alguns materiais adorventes
utilizados industrialmente. ....................................................................................................................... 27
Tabela 2.5: Classificao da adsoro k (coeficiente da equao) (RUTHVEN, 1997)............................... 31
Figura 2.9. Exemplificao dos valores experimentais de adsoro, modelados com as equaes de
Langmuir, Freundlich, Temkin (pH 5,0 e temperatura 298,15 0,20 K). Segundo dados de Guerra &
Airoldi, (2008b). ...................................................................................................................................... 32
Tabela 4.6: Anlise qumica (%) da argila natural e organofuncionalizada. ............................................ 54
Tabela 4.7: Parmetros das equaes de Langmuir, Freundlich e Temkin, Sips e Hedlich-Peterson para a
adsoro de Cd+ em montmorilonita do tipo nontronita natural (MTNN) e Funcionalizada (MTNF) obtidos
pelo mtodo no linear. ......................................................................................................................... 68
Tabela 4.8. Valores de adsoro mximos obtidos com as amostras de montmorilonita do tipo nontronita
em adsoro do contaminante cdmio (Cd+). ....................................................................................... 69

xiii

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO: ESTUDOS


CINTICOS E TERMODINMICOS

NDICE DE ABREVIATURAS

variao
rG
energia livre de Gibbs
Al
alumnio
C
carbono
Ca
clcio
Ca+
on clcio
Cd
cdmio
Cd+
on cdmio
CeT
capacidade mxima da adsoro de
Temkin
CTC
capacidade de troca catinica
d
distancia
dm-
decmetro cbico
Fe
ferro
g
grama
H2O
gua
Hz
hartz de potencia
J
joule
K
potssio
K
kelvin
K+
on potssio
Kav
taxa de adsoro
Kf
constante de Freundlich
kL
constante de afinidade de Langmuir
KRP
constante de afinidade de RedlichPeterson
Ks
constante de afinidade de Sips
L
litro
m
massa
M
molar = mol.L-
meq
miliequivalente
Mg
magnsio
mg
miligrama
Mg+
on magnsio
Mn
mangans
Mol
quantidade de matria
N
nitrognio
n
expoente adimensional de Freundlich
Na
sdio
Na+
on sdio
Na2P2O7 fosfato de sdio
Neq
nmero de moles no equilbrio
Nf
nmero de moles finais
NH2
amina
Ni
nquel
O
oxignio
OH
hidrxido
P
fsforo
PILC
argila pilarizada
ppm
parte por milho
qe
capacidade mxima de adsoro
Qmx
capacidade mxima de adsoro
R
constante universal dos gases= 8,314.10 k.J.K-.T

r
SE
Si
Ti

coeficiente das isotermas


rea superficial especifica
silcio
titnio

xiv

RESUMO

O argilomineral esmectita foi coletado em Alto Diamantino MT, Brasil. A amostra de


esmectita natural foi caracterizada por anlise elementar, difrao de raios-X, microscopia
eletrnica de varredura, anlise trmica, espectroscopia de infravermelho (IR-FT) e
ressonncia magntica nuclear de

29

Si e

13

C. A amostra natural de bentonita foi

funcionalizada com o silano N-(3- Trimetoxisilil)-Propil- Etilenodiamina. A habilidade


desse material para remover o metal divalente Cd2+ foi verificada por uma srie de
isotermas em temperatura ambiente, em soluo aquosa e pH 4,0. O nmero mximo de
moles adsorvidos foi determinado em 1,44. 10-6 mmol. g-. Os dados cinticos foram mais
bem modelados pelo modelo pseudo-segunda ordem de Sips. Os dados termodinmicos
indicam a existncia de condies favorveis para a interao de Cd2+ com as superfcies
das amostras de argila natural e modificada.

Palavras-chave: Esmectita; isotermas; argilomineral; natural; modificada.

xv

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO: ESTUDOS


CINTICOS E TERMODINMICOS

ABSTRACT

Esmectite clay mineral has been collected from Alto Diamantino MT, Brazil. The
natural clay sample was characterized by elemental analysis, X-ray diffraction, scanning
electron microscopy, thermal analyses, infrared spectroscopy (FTIR) and nuclear
magnetic nuclei of 29Si and 13C. The esmectite natural sample was functionalized with the
silane N-(3- Trimethoxysilyl)-Propyl- Ethylenediamine. The ability of this material to
remove divalent metal Cd2+ from aqueous solution was followed by a series of adsorption
isotherms at room temperature and pH 4.0. The maximum number of moles adsorbed was
determined to be 1,44.10-6 mmol. g-. The kinetic data were better fitted to Sips pseudosecond order model. Thermodynamics indicated the existence of favorable conditions for
Cd2+ interactions with the clay surface of natural and modified samples.

Keywords: Esmectite; isotherms; Clay; natural; modified.

xvi

CAPTULO I
INTRODUO, OBJETIVOS E JUSTIFICATIVAS

1.1.

APRESENTAO DO TEMA

As argilas so objeto de estudo da engenharia qumica, da qumica e da cincia e


tecnologia dos materiais desde a dcada de 1950 em trs domnios distintos: Catlise, Engenharia
e Colides (BERGAYA & LAGALY, 2001). So rochas sedimentares formadas pela alterao
dos silicatos de alumnio de origem magmtica, metamrfica ou sedimentar (ABREU, 1973).
Sendo uma rocha finamente dividida, constitudas por argilominerais, geralmente cristalinos, mas
podendo tambm conter minerais que no so considerados argilominerais (calcita, dolomita,
quartzo), matria orgnica e outras impurezas, (PINTO et al., 2008; SANTOS 1989).
A evoluo cientfica dos colides fez uso extensivo de argilas na dcada de 1950, e estes
organoflicos que tm sido amplamente comercializadas desde ento (ARNOLD, 1993;
GITIPOUR et al., 1997). Desde 2000, o surgimento de nanomateriais, nanops, nanocompsitos,
nanotecnologia, etc, prevaleceu devido a suas mltiplas aplicaes tanto na rea industrial, em
utilizao em adsoro de contaminantes (WOODS & GUNTER, 2001; TSUI et al., 2003;
GUSHIKEM et al., 2008).
A qumica destes novos compostos envolve grande conhecimento interdisciplinar, pois as
suas estruturas possuem as mais diversas classes funcionais, envolvendo interaes qumicas de
natureza diferentes. Alm disso, o domnio das diversas formas de obteno e caracterizao deste
tipo de material um grande desafio para comunidade cientfica (AVELINO, 2009).
A procura por estes slidos deve-se a suas inumerveis aplicaes, a variedade de
composies e a facilidade com que podem ser modificados. Os fenmenos de expanso lamelar e
de adsoro podem ser aperfeioados e ajustados aos usos pretendidos. Alm disto, aplicaes
conhecidas e novos empregos so descobertos ao passo que novos materiais derivados de
argilominerais modificados so sintetizados (FONSECA & AIROLDI, 2003).
Uma aplicao relevante dos argilominerais a remoo de compostos txicos do meio
ambiente e a queda de poluentes no solo, na gua e no ar. Nesta perspectiva, os possveis
acompanhamentos da adsoro de metais, podem ser realizados atravs das interaes com as
superfcies de argilominerais diminuindo, assim, seus efeitos txicos e devastadores (BERGAYA
et al., 2001).

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO: ESTUDOS


CINTICOS E TERMODINMICOS

1.2.

OBJETIVOS

1.2.1. OBJETIVO GERAL

O trabalho tem como objetivo principal funcionalizar amostra de nontronita oriunda do


Distrito de Alto Diamantino, municpio de Torixoru, localizado na regio centro oeste do Brasil,
Estado de Mato Grosso, atravs de intercalao com o organofuncionalizante ((N-(3trimetoxisilil)-propil)-etilenodiamina em concentraes de 20 e 30 % a fim de modificar
quimicamente sua estrutura. Estes processos de modificao qumica e estrutura objetivam
melhorar as propriedades fsico-qumicas desta matriz, atravs da intercalao de molculas
orgnicas na estrutura lamelar da argila, adicionando novos stios bsicos adsortivos na estrutura
original da argila em estudo.
A investigao da capacidade de adsoro destas matrizes organo-inorgnicas so
importantes para a realizao do trabalho, pois foi atravs destes dados que os estudos
comparativos de adsoro foram realizados a aplicados os modelos no lineares, tal investigao
foi realizada na forma natural e intercalada, em processo de adsoro do elemento contaminante
cdmio (Cd2+), levando em considerao condies bem estabelecidas de pH, temperatura e
concentrao inicial da soluo do metal divalente em estudo.

1.2.2. OBJETIVOS ESPECFICOS

Caracterizar a montmorilonita nontronita na forma natural e modificar


quimicamente atravs de intercalao com o organofuncionalizante ((N-(3trimetoxisilil)-propil)-etilenodiamina, observando as mudanas na estrutura
cristalina da amostra de nontronita.

Avaliar a capacidade da argila natural em atuar como hospedeiro de espcies


orgnicas

como

organofuncionalizante

((N-(3-trimetoxisilil)-propil)-

etilenodiamina.

Avaliar o poder de adsoro do argilomineral modificado quimicamente e na


forma natural em processos de adsoro com o Cd2+ e estabelecer uma relao
entre as performances adsortivas para este metal, comparando as matrizes na
forma natural e intercalada.

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO: ESTUDOS


CINTICOS E TERMODINMICOS

Investigar e modelar os resultados experimentalmente obtidos, com os ensaios de


adsoro, atravs das equaes de Langmuir, Freundlich e Temkin, Sips e
Redlich-Peterson pelo mtodo de batelada, com levantamento de isotermas e
avaliar o desvio mdio padro para cada modelagem matemtica, confrontando
com os resultados experimentais e comparar os resultados atravs de regresso
linear e no linear.

Verificar

possveis

alteraes

em

suas

propriedades

fsico-qumicas

principalmente em anlise estrutural, visando obteno de um material com alta


porosidade, ideal para ensaios de adsoro aplicao em reaes catalticas.

Realizar estudos cinticos do processo de adsoro, variando o tempo de


permanncia adsorvente/adsobato e obtendo valores de constantes que definam o
processo com os modelos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem de
Lagergren e Elovich com regresso no linear.

1.3.

JUSTIFICATIVAS

A tcnica de modificao fsico-qumica contribui para o entendimento sobre mtodos de


sntese com o uso de argilominerais na importante interface com estudos de geologia ambiental e
hidrogeoqumica, pois a disposio inadequada de resduos oriundos de metais pesados que
possam ocasionar contaminao do solo, e conseqentemente implicar em contaminar guas
superficiais, subterrneas (lenis freticos e artesianos) e demais guas de percolao
(SUGAHARA et al., 1986).
As tcnicas de caracterizao promoveram significativo aprendizado sobre qumica
analtica e inorgnica, com a necessidade de utiliz-las para caracterizar uma estrutura de um
novo material de carter hbrido de importante utenslio para as cincias qumicas e ambientais.
O conhecimento da cintica favorece o conhecimento sobre o mecanismo de adsoro
deste mineral na forma natural e modificada, fornecendo informao relevante sobre constantes
obtidas pelos modelos matemticos propostos por Langmuir, Temkin e Freundlich.
O territrio brasileiro possui uma grande reserva mineral que pode ser utilizada para
variadas finalidades cientficas e tecnolgicas (GUERRA et al., 2006a), diversos estudos apontam
argilas quimicamente modificadas como poderosos agentes adsorventes, e sua grande eficincia
nos mais variados processos industriais e no tratamento de ambientes contaminados com o Cd2+.
Atualmente, so estudadas as argilas quimicamente modificadas como as argilas intercaladas,
pilarizadas ou argilas termicamente e /ou acidamente ativadas que atuam como descontaminantes
ambientais, mostrando-se bastante eficientes na adsoro de ons contaminantes em solues

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO: ESTUDOS


CINTICOS E TERMODINMICOS

saturadas, como por exemplo, os derivados de vrios setores industriais, principalmente nos
rejeitos de indstrias qumicas e petroqumicas (AIROLDI, 2005; Guerra et al., 2006b).
O trabalho contribui de maneira significativa no entendimento da estrutura, atender
molculas orgnica e na aplicao adsortiva de Cd2+ e cataltica deste argilomineral nas mais
diversas reas do conhecimento, como geoqumica, engenharia de novos materiais e cincias
ambientais, possibilitando que se desenvolvam a partir desta investigao, tipos diferentes e novas
tcnicas de modificao e caracterizao, posteriormente em novos estudos para outros
contaminantes.

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO: ESTUDOS


CINTICOS E TERMODINMICOS

CAPTULO II
REVISO BIBLIOGRFICA
2.1. Argilas e Argilominerais

As argilas fazem parte de quase todos os tipos de solo e tambm podem ser encontradas
no estado puro em depsitos minerais (Pinnavaia et al., 1984). So rochas sedimentares formadas
pela alterao dos silicatos de alumnio de origem magmtica, metamrfica ou sedimentar
(ABREU, 1973).
Santos (1975 e 1989); Souza (2008); apresentaram os principais fundamentos e aspectos
tecnolgicos sobre as argilas, e definem argila como uma rocha natural, de granulao fina,
terrosa, que geralmente em soluo aquosa adquire certa plasticidade, e so essencialmente
formadas por silicatos hidratados de alumnio, ferro e magnsio. uma famlia de minerais
filossilicticos hidratados, aluminosos de baixa cristalinidade e de pequenas dimenses (partculas
menores do que 1/256 mm ou 4 m de dimetro), como a caulinita, esmectita, montmorilonita,
ilitas, etc. (GOMES, 1984 e RIBEIRO & AGUIAR, 2001).
Quanto granulometria de uma forma geral, a parte slida dos solos composta por um
grande nmero de partculas que possuem diferentes dimenses. Para determinadas faixas prestabelecidas de tamanho de gros, a percentagem em peso que cada frao possui em relao
massa total da amostra em anlise (OLIVEIRA et al., 2008). A anlise granulomtrica pode ser
realizada por peneiramento, em solos granulares como as areias e os pedregulhos, por
sedimentao, no caso de solos argilosos, ou pela combinao de ambos os processos (RESNICK,
1994).
Quanto origem e transformao a argila origina-se da desagregao de rochas que
comumente contm feldspato, por ataque qumico (por exemplo, pelo cido carbnico) ou fsico
(eroso e vulcanismo), que produz a fragmentao em partculas muito pequenas (MACKENZIE,
1959; RAMOS, 1985; MONIZ et al., 1986; MEURER, 2004; GUERRA et al., 2008c).
As argilas apresentam-se geralmente estveis, nas condies termodinmicas e
geoqumicas da superfcie terrestre ou de crosta rasa (NIGHTINGALE, 1959; MEURER, 2004;
OLIVEIRA et al., 2008). No Brasil, segundo a ABNT NBR 6502/95, temos a seguinte
classificao dos solos de acordo com sua granulometria (Tabela 2.1):

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO: ESTUDOS


CINTICOS E TERMODINMICOS

Tabela 2.1. Granulometria do solo.

Classificao

Dimetro dos gros

Argilas

< 0, 002 mm

Silte

Entre 0,6 e 0, 002 mm

Areia

Entre 2,00 e 0,6 mm

Seixo

>2,00 mm

Santos (1975) apresentaram a classificao das argilas ou filossilicatos mais detalhada em


que dividiu esta em carga/ frmula, grupo, subgrupo e nome (Tabela 2.2).
Tabela 2.2. Classificao das argilas ou filossilicatos (SANTOS 1992).

Carga/frmula

Grupo
Pirofilita

Talco

Subgrupo
e Dioctadrico
Trioctadrico
Dioctadrico

0,25-0,6

Esmectita

Nome

Pirofilita e Talco
e

Montmorilonita, Nontronita,

Trioctadrico

Beidelita
Vermiculita Dioctadrica e

0,6-0,9

Vermiculita

Dioctadrico

Vermiculita

Dioctadrico
1

Mica

Trioctadrico

Moscovita e Biotita

Normalmente as jazidas so formadas pelo processo de depsito aluvial, ou seja: As


partculas menores (e, portanto mais leves) so levadas por corrente de gua e depositadas no
lugar onde a fora hidrodinamica j no suficiente para mant-las em suspenso (Ruthven,
1997). As argilas assim geradas so chamadas de secundrias, j que a argila primria permanece
no local onde se originou, sendo este o caso da formao das jazidas de caulim (GOMES, 1984;
GIESE, 1992; WEDEPOHL, 1995).
Num processo inverso, de litificao, a argila pode se transformar em rocha sedimentar se
um depsito de argila for desidratado e submetido compactao (normalmente pela presso de
camadas superiores) (YARLAGADDA et al., 1995), d origem a rochas clsticas mais finas
(lutitos ou pelitos) cujos exemplos so os folhelhos, que se apresentam bem estratificados, e os
argilitos, que possuem pouca ou nenhuma estratificao (ANDRIEVSKI & GLEZER, 2001).
Santos & Santos (2002) definem que todas as argilas so constitudas essencialmente por
partculas cristalinas extremamente pequenas de um nmero restrito de minerais conhecidos como
argilominerais e pode ser composta por partculas ou misturas de argilominerais.

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO: ESTUDOS


CINTICOS E TERMODINMICOS

Os argilominerais fazem parte da composio mineralgica dos solos (YARLAGADDA


et al., 1995; WYPYCH & SATYANARAYANA, 2004; SOUZA , 2008), so classificados como
minerais secundrios, e ocorre quando as modificaes causadas nas rochas pelo intemperismo
(que o conjunto de modificaes de ordem fsica (degradao) e qumica (decomposio) que as
rochas sofrem ao aflorar na superfcie da Terra. Alm de serem qumicas e mineralgicas, tornamse sobretudo, estruturais, com importante reorganizao e transferncia dos minerais formadores
do solo (GRIM, 1955; SMITH, 1999; GUERRA et al., 2006 e 2008d,).
E segundo o Comit Internacional para Estudo de Argilas, realizado em 1959 os
argilominerais so os minerais constituintes das argilas, geralmente cristalinos formados por
silicatos hidratados de reticulado ou rede cristalina em camadas (lamelar) ou de estrutura fibrosa,
constitudos por folhas, planos ou camadas contnuas de tetraedros SiO 4, ordenados em folha
hexagonal, condensados com folhas ou camadas octadricas, e constitudos por partculas de
pequenas dimenses (SANTOS, 1975).
Quimicamente os argilominerais so considerados silicatos de alumnio hidratados,
podendo conter certo teor de elementos alcalinos e alcalino-terrosos (como magnsio, ferro,
clcio, sdio, potssio e outros) de estrutura cristalina em camadas lamelares ou de estrutura
fibrosa (Phelps & Watchman, 1986; Santos & Santos, 2003). Definidos como silicatos hidratados
de Alumnio (Al3+) na forma lamelar ou alongados. So os principais formadores da frao fina do
solo (com frao argilosa < 2 m) (GOMES, 1988; GUERRA et al., 2008a).

2.2. Classificaes dos argilominerais

H muitos tipos diferentes argilominerais, cada uma com propriedades qumicas nicas e
comportamentais que surgem a partir da estrutura dos minerais de argila (LOPES et al., 2002).
Mas quase todas as argilas contm apenas dois componentes bsicos que ocorrem em suas
diferentes modalidades (ARAJO et al., 2006). Assim, os diferentes argilominerais so
classificados em grupos com base nas semelhanas em composio qumica e na estrutura
cristalina. As estruturas cristalinas so classificadas em dois tipos: estruturas 1:1 e estruturas 2:1
(LUNA & SCHUCHARDT, 1999; BERTOLINO, 2000).
Estes dois blocos bsicos de construo de todos os minerais de argila so o tetraedro de
slica e do octaedro de alumnio (BAYLEY et al., 1980; COELHO et al., 2007). Os termos 1:1 e
2:1 significam as alternncias de camadas tetradricas ou octadricas na origem e formao das
argilas (GOMES, 1988; LUNA & SCHUCHARDT, 1999; GUIMARES et al., 2009), e se refere
proporo de folhas tetradricas de silcio com folhas de octaedro de alumnio (GUERRA &
AIROLDI, 2008a). Estas folhas tetradricas e octadricas so diversas, disposta e modificada
durante a formao do mineral para criar diversos tipos de minerais de argila (GREATHOUSE &
RANDALL, 2005).
7

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO: ESTUDOS


CINTICOS E TERMODINMICOS

Nas estruturas 1:1, esto os grupos: da caulinita; das serpentinas; dos argilominerais
ferrferos. Nas estruturas 2:1 esto os grupos: do talco-pirofilita; das micas; das esmectitas
(ANAISSI et al., 2009; GUERRA et al., 2007a; GRIM, 1953); das vermiculitas (ALVAREZ &
GARCIA, 2003); das cloritas; da paligorsquita (atapulgita) sepiolita (SANTOS & COELHO,
1988; YARLAGADDA et al., 1995).
Segundo a classificao de Grim (1963), pode-se, separar argilominerais em dois grupos,
Cristalino e No Cristalino (Tabela 2.3).
Tabela 2.3: Classificao dos argilominerais, segundo Grim.

No cristalino

Grupo dos alofanos


Tipo com camadas (1:1)

Cristalino

Difrmicos

Ex:
Equidimensional

Tipos com camadas (2:1)


Trifrmicos

Caulinita
Ex:

Alongado

Haloisita

Com espaamento intercamada no


expansvel
Camadas mistas regulares

Ex: clorita

Tipo estrutural em cadeia

Ex: Paligorsquita e Sepiolita

Ex: Ilita

2.2.1. Minerais do tipo 1:1


As camadas dos minerais do tipo 1:1 so constitudas de uma lmina tetradrica (Figura
2.1) (slica) combinada com uma lmina octadrica (alumina); eis a razo para a terminologia do
cristal tipo 1:1. A caulinita , nos solos, o membro mais importante do grupo, que inclui haloisita,
nacrita e diquita (BRINDLEY, 1970; MONIZ et al., 1986; MUNG, 2002; ZATTA, 2010).
As lminas tetradricas e octadrica em uma determinada camada de caulinita so retidas
em conjunto por nions oxignio, compartilhados pelos ctions silcio e alumnio nas suas lminas
respectivas (YOUNG & HEWAT, 1988; SHAHWAN et al., 2005).
Estas camadas so, por sua vez, retidas em conjunto mediante vinculao do hidrognio.
Por conseguinte, o reticulado est fixado e via de regra no ocorre expanso entre as camadas
quando a argila molhada (XI et al., 2004; GUERRA et al., 2007b).

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO: ESTUDOS


CINTICOS E TERMODINMICOS

(a)

(b)
Figura 2.1. Disposio das camadas tetradricas e octadricas da caulinita segundo dados de (a) Avelino (2009)
e (b) Zatta (2010).

Figura 2.2: Diagrama esquemtico da estrutura da


caulinita. Vista superior de uma camada da caulinita
segundo dados de Zatta (2010).

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

Ctions e gua no penetram no permeio das camadas estruturais da partcula (Figura


2.2). A rea eficaz da caulinita fica assim restrita s suas faces exteriores (ZATTA, 2010) em
que h pequena substituio isomrfica nesse mineral, que aliada rea de exposio bastante
curta, que reduz a sua capacidade adsortiva de ctions (GUERRA et al., 2008b).
Em contraste com outros grupos silicatados, so muito reduzidas as caractersticas de
plasticidade (capacidade de moldagem), coeso, contrao e dilatao. Sua pequena superfcie
limita a capacidade adsortiva com referncia aos ctions e s molculas de gua, indicam que a
caulinita no apresenta propriedades coloidais em grau elevado de intensidade (YOUNG &
HEWAT, 1988; GIESE, 1992; LOPES, 2000; SOUZA, 2008).

2.2.2. Minerais do tipo 2:1


As unidades cristalogrficas (camadas) desses minerais so caracterizadas por uma
lmina octadrica intercalada no permeio de duas lminas tetradricas (VAN & FRIPIAT,
1979). Trs grupos gerais possuem esta estrutura cristalogrfica bsica. Dois deles, esmectita
(SKOOG ET AL., 2002; WANG et al., 2004; GUERRA et al., 2006) e vermiculita (ALVAREZ
& GARCIA, 2003) so minerais do tipo expansvel, enquanto o terceiro, micas de granulao
fina (ilita), do tipo no expansvel (VALENZUELA et al., 1992).
Os minerais expansveis do grupo da esmectita so montmorilonita, beidelita, nontronita
e saponita, notveis devido expanso no meio das camadas, o que ocorre mediante distenso
dos minerais quando molhados, em que a gua penetra no permeio das camadas, forando-as e
apartando-as montmorilonita o membro predominante desse grupo de solos (VENGRIS et al.,
2001).
Os cristais em forma de flocos desse mineral so compostos de camadas do tipo 2:1. Por
outro lado, estas camadas so frouxamente retidas entre si, por ligaes de oxignio a oxignio e
de oxignio a ction (YANA et al., 2007). Ctions permutveis associados a molculas de gua
so atrados para o meio das camadas (espaos entre camadas), ocasionando expanso do
reticulado cristalogrfico (AIROLDI & FARIAS, 2000; AIROLDI, 2008). Por conseguinte,
cristais de esmectita podero ser facilmente separados para fornecer partculas que se
aproximam em tamanho, a camadas unitrias do cristal. No entanto, esses cristais variam
normalmente do tamanho de 0,01 a 1m. So assim, muito menores do que a mdia das
partculas de caulinita (ADELEYE et al., 1995; RIBEIRO & AGUIAR, 2001).
Esmectita o nome de um grupo de alumino-silicatos de sdio, magnsio, clcio, ferro,
potssio e ltio, que possui como principal argilomineral a montmorilonita (PORTO et al., 2003;
OOKA et al., 2004; OLIVEIRA et al., 2008). A rocha na qual as esmectitas so dominantes

10

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

denominada bentonita. Os argilominerais deste grupo so constitudos por duas folhas de


tetraedros de silicato com uma folha central de octaedros de alumnio unida entre si por
oxignio comum s folhas (SANTOS 1992; SOUZA, 2008; GUERRA et al., 2009).
Nesses silicatos com trs camadas a capacidade para troca de ons varia tipicamente
entre 70 a 80 meq/100g (ZILG et al., 2000; XI et al., 2004). As esmectitas sdicas, ou seja,
contendo o sdio como ction interlamelar preponderante as de maior utilizao industrial e
estas podem ser obtidas, por meio de reao qumica a partir do carbonato de sdio, uma vez
que na sua forma natural ela no predominantemente sdica (REISFELD, 1973; Ramos, 1985;
REIS JR., 1992; GUERRA & AIROLDI, 2008b).
As argilas esmectticas ou bentonticas so caracterizadas por apresentar ou por poder
ser desenvolvido nelas propriedades de uso tecnolgico (SANTOS & SANTOS 2003).
As argilas podem inchar na presena de gua ou no. As argilas esmectticas ou
bentonticas que no incham em presena de gua so geralmente policatinicas ou
preponderantemente clcicas. Aquelas que incham em gua, possuem o sdio como ction
interlamelar preponderante e tm a propriedade especfica de aumentar at vinte vezes o volume
da argila seca. Elas adsorvem gua na forma de esferas de hidratao dos ctions Na +
intercalados e so altamente hidroflicas (GOMES 1984; SANTOS, 1992; VALENZUELA,
1994; GUERRA et al., 2009).
As argilas esmectitas so tambm notveis por terem plasticidade e coeso elevadas e
por marcante contrao na secagem (Bertolino, 2000). A montmorilonita a mais comum
esmectita dos solos, caracteriza-se pela considervel substituio isomrfica de Al3+ por Mg2+
nas camadas octadricas (YANA et al., 2007; GUERRA et al., 2008d).
Linus Pauling (1930) props um modelo terico para a estrutura cristalina dos minerais
argilosos. Esse modelo postula que tetraedros de SiO4, unidades estruturais extremamente
estveis, encontram-se polimerizados formando folhas bidimensionais.
A natureza lamelar das argilas inspirou seu nome genrico: filossilicatos. Em grego,
phyllos significa folha, ou lamela. As lamelas so formadas pelo compartilhamento de trs dos
quatro oxignios do tetraedro de SiO4, numa estrutura anloga da grafita (SANTOS 1975).
De forma semelhante, octaedros contendo um tomo de metal (Al3+, Mg2+ ou Fe2+) no
centro e seis tomos de oxignio nos vrtices tambm formam estruturas bidimensionais atravs
do compartilhamento de tomos de oxignio (AVELINO, 2009; GUERRA et al., 2006). Luna &
Schuchardt (1999) estudaram as esmectitas, uma importante classe de argilas do tipo 2:1 (Figura
2.3), e so classificadas de acordo com a localizao e o tipo de ctions presentes na estrutura
cristalina.

11

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

Numa cela unitria composta por 20 tomos de oxignio e 4 hidroxilas, existem oito
stios tetradricos e seis octadricos (SANTOS,1975; PINNAVAIA et al., 1984). Quando todos
esses stios so ocupados por ctions, o filossilicato chamado trioctadrico (Pergher, 1999).
Quando somente dois teros so ocupados por ctions, trata-se de um filossilicato
dioctadrico (PHELPS & WATCHMAN, 1986, LUZ et al., 1988).

Figura 2.3. Estrutura da esmectita. Segundo dados de Guerra et al., (2006).

2.2.3. Minerais do tipo 2:1: 1

Esse grupo de argilas silicatadas representado pelas cloritas abundantes em alguns


solos. As cloritas so basicamente silicatos de magnsio, com, presena de ferro e de alumnio
(YOUNG & HEWAT, 1988; YU et al., 1991).
Nas camadas do tipo 2:1 do cristal de argila clorita, conforme so encontrados na
vermiculita alternam-se com lminas trioctadricas dominadas por magnsio, produzindo uma
proporo 2:1: 1.
O magnsio domina a posio trioctadrica da clorita na camada 2:1 (XI et al., 2004).
Assim, a unidade cristalogrfica contm duas lminas tetradricas de slica e duas lminas
trioctadricas dominadas por magnsio, dando origem ao termo 2:1:1 ou estrutura do tipo 2:2
(YOUNG e HEWAT, 1988).
Mineralogicamente essas bentonitas caracterizam-se pela presena dos vrios tipos de
argilominerais e de seus respectivos teores e transformaes resultantes do seu aquecimento.
Em condies idnticas a bentonita paraibana (Boa Vista), quando comparada com a norteamericana (Wyoming), destaca-se em alto grau pelo seu rendimento ou maior viscosidade
aparente (VALENZUELA DIAS et al., 1992).

12

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

Bentonita o nome genrico das argilas constitudas essencialmente de minerais do


grupo das esmectitas, independentemente de sua origem ou ocorrncia (Wang et al., 2004). As
esmectitas possuem como caractersticas principais o alto poder de inchamento (Guerra et al.,
2006), at 20 vezes seu volume inicial, atingindo espaos interplanares de at 100 , alta rea
superficial (at 800 m2/g), capacidade de troca catinica (CTC) na faixa de 60 a 170 meq/100g e
tixotropia (VALENZUELA, 1994; UKRAINCZYK et al., 1997).
Assim a estrutura das esmectitas composta por dois tipos de unidades estruturais: uma
folha de tetraedros de slica, ligados pelos oxignios localizados nos vrtices da base, e uma
folha de octaedros de alumina ligados pelas faces laterais. As caractersticas estruturais das
esmectitas so:
- Unidade estrutural tipo 2:1;
- Carga superficial entre 0,2 e 0,6 por frmula unitria;
- Apresentam inchamento (afastamento das camadas) quando em presena de gua.
Em praticamente todos os campos industriais as argilas so utilizadas nos processos de
fabricao ou servem como matrias-primas fundamentais ou alternativas para alguns
segmentos das indstrias de processamento qumico (Santos & Santos, 2003 e Silva et al.,
2006).

2.3. Classificao e propriedades das argilas

Grim (1953 e 1955) diz que no possvel descrever uma argila por um nmero
pequeno de propriedades e que geralmente os fatores que controlam as propriedades de uma
determinada argila possuem:
A composio mineralgica dos argilominerais qualitativa e quantitativa, e a
distribuio granulomtrica das partculas.
A composio mineralgica dos no-argilominerais, qualitativa e quantitativa, e a
distribuio granulomtrica das partculas.
Teor em eletrlitos quer dos ctions trocveis, quer de sais solveis, qualitativa e
quantitativamente.
Natureza e teor de componentes orgnicos.
Caractersticas da textura da argila, tais como forma dos gros de quartzo, grau de
orientao ou paralelismo das partculas dos argilominerais, silificao e outros.
Algumas propriedades das argilas esto diretamente relacionadas com suas aplicaes, e
segundo Abreu (1973), so elas:
a) Tamanho das partculas: as argilas so constitudas por partculas fracamente
agregadas, que se dispersam na gua permitindo a separao das partculas maiores
13

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

(que sedimentam), das menores (que se mantm em suspenso coloidal) (WANG et


al., 2004).
b) Plasticidade: a propriedade que tm as argilas, quando molhadas, de se
deixarem moldar conservando as formas que lhe so dadas. A plasticidade aumenta
com a fineza da argila e com a presena de matria hmica. Retrao: a argila
contrai-se pela secagem em funo da perda de gua e conseqentemente
aproximao das partculas. O ndice de contrao varia com a natureza das argilas;
as de partculas mais finas sofrem maior contrao (SHEM, 2001 E ZILG et al.,
2000).
c) Refratariedade: propriedade na qual a estrutura no modificada quando
submetida a altas temperaturas. O ponto de fuso das argilas depende da sua
constituio qumica. As argilas de alto ponto de fuso so chamadas refratrias e
correspondem s de natureza caulnica; as montmorilonitas e as ilitas tm menor
ponto de fuso (SERGENT et al., 2002).

2.4. Tipos de Argilas


H muitos tipos diferentes de minerais de argila, cada uma com propriedades qumicas
nicas e comportamentais que surgem a partir da estrutura dos minerais de argila (SANTOS &
SANTOS, 1989; SOUZA FILHO, 1998; GREATHOUSE & RANDALL, 2005).
Santos (1975) apresentaram um glossrio contendo vrios tipos de argilas entre as quais
se destacam para o trabalho:
a) Argila natural: uma argila que foi extrada e limpa, e que pode ser utilizada em
seu estado natural, sem a necessidade de adicionar outras substncias.
b) Argilas vermelhas: So plsticas com alto teor de ferro resistem a temperaturas de
at 1100C, porm fundem em uma temperatura maior e podem ser utilizadas com
vidrados para grs. Sua colorao avermelhada escura quando mida chegando
quase ao marrom, quando biscoitada a colorao se intensifica para o escuro de
acordo com seu limite de temperatura de queima.
c) Bentonita: Argila vulcnica muito plstica contm mais slica do que alumnio se
origina das cinzas vulcnicas (TEMKIN et al., 2006). Apresenta uma aparncia e
tato gorduroso, pode aumentar entre 10 e 15 vezes seu volume ao entrar em contato
com a gua. Adicionada a argilas para aumentar sua plasticidade. Funde por volta
de 1200C. Santos & Santos (2002) realizaram estudos com as Bentonitas de Boa
Vista, origem continental, vulcano sedimentar, (derrames de lavas baslticas) que
14

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

preencheram lagos e canais e escreveu que ao contrrio das bentonitas americanas


que so de bacias martimas as argilas brasileiras so predominantemente clcicas,
sendo necessrio transform-las em sdicas (como algumas americanas, argentinas
e alems) empregando-se o carbonato de sdio.
d) Argilas expandidas: A argila expandida produzida em grandes fornos rotativos,
utilizando argilas especiais que se expandem a altas temperaturas (1100 oC),
transformando-as em um produto leve, de elevada resistncia mecnica, ao fogo e
aos principais ambientes cidos e alcalinos, como os outros materiais cermicos.
Suas principais caractersticas so: leveza, resistncia, inrcia qumica, estabilidade
dimensional, incombustibilidade, alm de excelentes propriedades de isolamento
trmico e acstico.
Caulinos, bentonitas, argilas refratrias, terra fuler so tipos especiais de argilas que tm
definies particulares decorrentes de aplicaes tecnolgicas, composio qumicomineralgica ou origem geolgica (MACKENZIE, 1959).

2.5. Capacidades de troca catinica

O alto poder de remoo dos metais pesados por parte das argilas deve-se
principalmente s substituies isomrficas que costumam ocorrer na rede, provocando uma
grande variao na sua composio qumica. As substituies mais comuns so de Si4+, nos
tetraedros, por ctions trivalentes (Al3+ ou Fe3+) e de Al3+, nos octaedros, por ctions divalentes
(Mg2+ ou Fe2+) levando a uma deficincia de cargas e a um potencial negativo na superfcie do
argilomineral (GUERRA et al., 2007b).
Outros fatores como as ligaes qumicas quebradas nas arestas das partculas e a
substituio do hidrognio por hidroxila tambm contribuem para este desequilbrio de cargas
na estrutura (SANTOS, 1975, AIROLDI & FARIAS, 2000). Para compensar essa deficincia,
existem ctions hidratados entre as camadas estruturais, os quais podem ser trocados por outros
ctions adsorvidos (MOORE E REYNOLDS 1989).

2.6. Argilas como catalisadores

As argilas modificadas so amplamente utilizadas como suporte de catalisadores e como


adsorventes de elementos considerados contaminantes para o meio ambiente (PERGHER et al.,
1999; GUERRA et al., 2008c), em grande nmero de reaes como na alquilao de tolueno

15

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

com metanol e no craqueamento do petrleo (GUERRA et al., 2006; GOMES 1988; GUERRA
et al., 2008d).
Existem evidncias implicando as argilas como catalisadores em vrios processos
considerados naturais, como a formao do petrleo, transformaes qumicas em solos e
reaes catalticas com aminocidos ligadas origem da vida (GRIM 1963 e LUNA &
SCHUCHARDT, 1999).
As argilas podem se tornar catalisadores altamente seletivos, principalmente aps
sofrerem pequenas modificaes na composio ou na estrutura (LUNA & SCHUCHARDT,
1999).

2.7. Modificaes das Argilas: Organofuncionalizao

Figura 2.4. Diferentes formas de ancoramento dos organossilanos na superfcie de um suporte contendo
grupos silanis: a) monodentado, b) bidentado e c) tridentado. Conforme dados de Airoldi & Farias
(2000).

16

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

Os

centros

catalticos

desses

aluminossilicatos

bidimensionais

encontram-se

uniformemente distribudos nos espaos interlamelares. Alm da pilarizao, metais de


transio podem ser adicionados de acordo com diferentes estratgias para produzir
catalisadores adequados a reaes com vrias classes de substratos orgnicos (HUANG &
HAO, 1989; HO & MCKAY, 1999).
Uma significativa variedade de organofuncionalizantes (PABN et al. 2004; SANTOS
1989; VIEIRA & SILVA, 2005; OOKA et al. 2004) utilizada na preparao de
nanocompositos de propriedades fsico-qumicas superiores as do material precursor e maior
capacidade reativa (PASTORE et al. 2008).
Tais nanocompostos so aplicados em processos de adsoro com metais pesados,
havendo um grande interesse em adsorver metais que tem um alto grau de contaminao
principalmente em efluentes (SMEDLEY & KINNIBURGH, 2002; JOS, 2003).

Figura 2.5. (a) Reao de slica com um organossilano genrico (RO)3SiR. (b) Camadas de argila
interagindo com ctions orgnicos. (c) As camadas da argila com ctions orgnicos, segundo dados de
Avelino (2009).

17

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

As reaes de organofuncionalizao envolvem, em geral, molculas de organossilanos.


A organofuncionalizao possibilita a introduo de espcies orgnicas contendo grupos
funcionais, unindo em um s material as propriedades qumicas do grupo orgnico imobilizado
covalentemente matriz inorgnica, com a rigidez mecnica e a estabilidade trmica do xido
inorgnico (GUERRA et al. 2008d; CANTO et al., 2008).
Guerra et al., (2009), realizou estudos com uma argila magadeta que foi
organofuncionalizada

com

3-mercaptopropiltrimetoxisilano

(MPS)

ou

3-

Aminopropiltrietoxissilano (ASP), e apresentou resultados significativos quanto a expanso


interlamelar da argila levando a aumento da capacidade de troca catinica desse material, na
qual apresentou-se com grande capacidade para adsorver mercrio.
Airoldi & Farias (2000) realizaram estudos com modificao na superfcie da slica, o
organossilano foi representado quimicamente por (RO)3SiR, sendo R um grupo orgnico que
pode conter vrios grupos funcionais (Figura 2.4).
E Avelino (2009) exemplifica que possvel modificar a superfcie da slica com
quelantes que podem funcionar como stios de coordenao, onde na reao com o
organossilano a superfcie torna-se recoberta, com formao de ligao SI-C (Figura 2.5).

2.9. Argilas Pilarizadas

Argilas pilarizadas so materiais que possuem porosidade permanente, obtida atravs da


introduo de compostos qumicos que funcionam como pilares de dimenso molecular entre as
lamelas da argila, mantendo-as afastadas e dando origem aos microporos (CIUFFI et al., 2002;
GUERRA et al., 2006). Os compostos qumicos que funcionam como suportes, ou pilares
moleculares, entre as lamelas da argila so denominados agentes pilarizantes (IZUMI et al.,
1992; CLAUDINO, 2003). A simples introduo do agente pilarizante por troca inica, como
mostrada nas Figuras 2.6 e 2.7, d origem s argilas intercaladas.

Figura 2.6. Representao esquemtica do processo de pilarizao adaptado segundo dados de Luna &
Schuchardt (1999).
18

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

Figura 2.7.: Representao esquemtica do material produzido pelo processo de pilarizao com on
titnio. (P= Pilares; L= lamela (2:1); d001= Espaamento basal; E= Distancia entre os pilares; F= Grupos
funcionais; B= Espao interlamelar) (Fonte: Guerra et al., 2006).

O processo de calcinao elimina a gua presente entre as lamelas produzindo a


microporosidade caracterstica das argilas pilarizadas (GUERRA et al., 2008a). O objetivo final
do processo de pilarizao conferir microporosidade ao sistema, criando materiais contendo
poros de dimenses complementares aos das zelitas, ou seja, maiores que 7 e menores que 20
(PINNAVAIA et al., 1984).
H tambm as chamadas argilas deslaminadas, introduzidas por Pinnavaia et al., (1984).
O ordenamento das lamelas nesse tipo de PILC restrito e, portanto a reflexo 001 de raios-X
no existe. No entanto, acredita-se que ainda haja um nmero razovel de lamelas pilarizadas de
forma que a micro porosidade continua existindo. Nesse caso, alm de micro poros,
combinaes de lamelas se organizam em estruturas tactoidais, promovendo a formao de
macro poros (LUNA e SCHUCHARDT, 1999). Esse tipo de estrutura, esquematizado na Figura
2.8, foi denominado castelo de cartas.

Figura 2.8. (a) Estrutura castelo de


cartas da argila deslaminada comparada
estrutura da argila pilarizada laminada
(b).

Segundo

dados

de

Luna

Schuchardt (1999).

19

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

A complexo de ons metlicos com ligantes imobilizados em superfcies externa e


interna da estrutura esmecttica e parte exterior dos pilares so comandadas pelo microambiente
em torno dos ligantes (GUERRA et al., 2008a), geralmente centros bsicos que so formados
como assessrios nos pilares e hidroxilas ainda existentes nas superfcies, principalmente nas
internas, onde a remoo da gua dificultada pela posio de folhas tetradrica e octadricas e
ainda grupos hidroxilas remanescentes ainda da estrutura primitiva da argila (GUERRA et al.,
2006), presentes na regio interlamelar, ou seja, o processo de quimissoro controlado pelo
posicionamento e quantidade de agrupamentos hidroxilas em regies perifricas (como bordas
das lamelas) e centrais da estrutura.

2.10. Molculas Intercalantes

A natureza da interao que acontece entre o grupo funcional da espcie convidada e os


stios ativos disponveis na superfcie da matriz polimrica inorgnica deve ser considerada,
pois de crucial importncia para determinar a intercalao e, certamente, interfere no processo
(AIROLDI, 2008 e GUSHIKEM et al., 2008).
Os nanocompostos inorgnico-orgnicos obtidos pela intercalao de diferentes grupos
de ligantes tm sido sintetizados e caracterizados com o objetivo de facilitar o entendimento do
processo de intercalao e da sntese de novos materiais (MARININ & BROWN, 2000;
MACEDO, 2005).
Avelino (2009) estudou a vermiculita sdica (VNa+) e lixiviada (Va) interagindo-a com
os surfactantes laurilsulfato de sdio, brometo de tetradeciltrimetilamnio e brometo de
hexadeciltrimetilamnio, atravs de reaes de intercalao e/ou troca inica. Os hbridos
derivados da vermiculita foram caracterizados por anlise qumica de CHN, difrao de RaiosX, espectroscopia de absoro na regio do infravermelho, anlise termogravimtrica e
microscopia eletrnica de varredura, alm de composio qumica para os slidos sem
modificao orgnica.
A quantidade mxima de grupos orgnicos imobilizados (Nf) foi de 1,157 mmolg -1 no
hbrido (VCTAB). Todos os slidos saturados com molculas surfactantes apresentaram uma
diminuio no espaamento basal em relao ao slido precursor. Os dados espectroscpicos
indicaram que os slidos reagiram atravs de troca inica com ambos derivados dos brometos e
por ligaes de hidrognio com o laurilsulfato de sdio.

2.11. Evolues Qumicas e Argilominerais

As argilas so objeto de estudo da engenharia qumica, da qumica e da cincia e tecnologia dos


20

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

materiais (ABREU, 1973; ABUSAFA e YUCEL, 2002). A cincia das argilas comeou na
dcada de 1950 em trs domnios distintos: Catlise, Engenharia e Colides. Em 1938, tornouse importante em catlise quando o Francs Houdry levou formao de olefinas leves de
petrleo utilizando catalisadores de argila e no por destilao fracionada, como foi utilizado at
essa data (AMES JR., 1967; ALCANTARA, 1993).
Devido alta e atividade seletividade de zelitas, a sua utilizao como catalisadores
desenvolveu consideravelmente mais rpido do que o de argilas. No entanto, em 1973 a crise do
petrleo renovou o interesse em argilas e especialmente em argilas pilarizadas como
catalisadores: a dimenso dos pequenos poros a vida curta dos catalisadores de zelita, pois
no permitem a sua utilizao para rachar petrleo pesado (BERGAYA e LAGALY, 2001).
Com isso o desenvolvimento histrico importante segundo o estudo bentonas de
(nome comercial de bentonitas modificadas por qualquer organotratamento), iniciado em 1942 e
ainda de importncia. A evoluo cientfica dos colides fez uso extensivo de bentonas na
dcada de 1950, e estes organoflicos que tm sido amplamente comercializadas desde ento
(ARNOLD, 1993; GITIPOUR et al., 1997).
Na dcada de 1970, foram os materiais microporosos que foram desenvolvidos por
pilarizao de argilas. Na dcada de 1990, os cientistas tentaram obter novos materiais com
propriedades especficas, na sequncia do desenvolvimento da qumica de intercalao em
materiais mesoporosos (BAYLEY et al., 1980).
Desde 2000, o surgimento de nanomateriais, nanops, nanocompsitos, nanotecnologia,
etc, prevaleceu devido a suas mltiplas aplicaes tanto na rea industrial, em utilizao de
catalise, adsoro de metais pesados (WOODS & GUNTER, 2001; TSUI et al., 2003;
GUSHIKEM et al., 2008).

2.12. Filossilicatos

Os filossilicatos constituem um grupo de minerais, com grande importncia para a


geologia, pedologia e para a indstria. So constituintes essenciais de muitas rochas
metamrficas, magmticas, sedimentares e dos solos. Resultam de processos metamrficos,
magmticos, hidrotermais, diageneticos e intempricos, sendo usada na indstria como carga,
matria-prima para cermica, desodorizantes (SOUZA et al., 2007).
A palavra filossilicato deriva do grego phylon, que significa folha, uma vez que todos os
membros desse grupo possuem hbito achatado ou em escama e clivagem basal perfeita a
proeminente e as lamelas de clivagem (placas) so flexveis elsticas ou plsticas, mais
raramente quebradias. De um modo geral, os filossilicatos exibem dureza baixa, normalmente

21

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

inferior a 3,5, na escala Mohs, e densidade relativamente baixa em relao a outros silicatos
(UKRAINCZYK et al., 1997).
As mais importantes argilas silicatadas so conhecidas como filossilicatos (Grego
phullon, folha), admitindo-se uma estrutura em forma de folha ou de plaqueta. So
caracterizadas por lminas alternadas, compostas de placas de ctions minerais circundados e
ligados entre si por placas de nions oxignio e hidroxila. Um tipo de lmina dominado por
slica tetradrica, o outro por octadro de alumnio e ou de magnsio (CERQUEIRA, 1999;
RIBEIRO & AGUIAR, 2001).
Argilas ou filossilicatos so silicatos lamelares cujas unidades bsicas de construo so
os tetraedros Si (O, OH)4 e os octaedros M(O,OH)6 publicaram pela primeira vez a sntese de
filossilicatos

de

magnsio

hbridos;

alquiltrialcoxissilano e uma fonte de Mg

nessa
2+

preparao,

foram

empregados

um

em meio bsico (FUKUSHIMA e TANI 1995;

GUAIME, 2001).
Dentro da classe dos silicatos naturais, o filossilicato destaca-se em especial pelos
aspectos estruturais, com camadas tetradricas de composio T 2O5 (T = Si4+, Al3+, Fe3+), unidas
atravs do compartilhamento com trs tomos de oxignio para formar uma folha ou camada
(ZHANG et al 1999 E AIROLDI, 2008).
Durante a sntese por este processo, ocorre a condensao de uma camada de
xido/hidrxido de magnsio com duas lminas de tetraedros provenientes da hidrlise bsica
dos grupos alcxidos do alquiltrialcoxissilano (Airoldi & Farias, 2000). A reao forma um
material com molculas orgnicas situadas no espao interlamelar e ligadas covalentemente
matriz inorgnica (ARAJO et al. 2004). E, de acordo com a reatividade destas molculas, o
produto pode ter diversas aplicaes como adsorventes, reforadores de polmeros, suportes
catalticos, sensores qumicos e trocadores inicos (FUKUSHIMA e TANI, 1995;
UKRAINCZYK et al., 1997; SCHOONHEYDT e JACOBS, 2001).
Gushikem et al., (2008) publicou um trabalho mostrando uma nova rota de sntese dos
filossilicatos de magnsio funcionalizados a partir da variao da proporo usada de dois
silanos com o objetivo de melhor controlar a quantidade de grupos funcionais no espao
interlamelar e concluiu que possvel sintetizar os filossilicatos de magnsio com variao da
proporo do silano utilizado, produzindo materiais com superfcies de carter controlado.

2.13. Contaminantes

Segundo Yarlagadda et al., (1995), as categorias de contaminantes normalmente


encontrados no meio ambiente so os orgnicos volteis, os orgnicos hidroflicos e
hidrofbicos, metais txicos e materiais radioativos. Tais autores destacam ainda que em 1991
22

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

de um total de 498 locais contaminados, 330 tinham contaminantes pesados como principal
contaminante e que os mais freqentemente encontrados foram o chumbo, o cdmio, o cobre,
arsnio, o cromo e o mercrio. Os metais so classificados em:
a) Elementos essenciais: sdio, potssio, clcio, ferro, zinco, cobre, nquel e magnsio;
b) Micro-contaminantes ambientais: arsnico, chumbo, cdmio, mercrio, alumnio,
titnio, estanho e tungstnio;
c) Elementos essenciais e simultaneamente micro-contaminantes: cromo, zinco, ferro,
cobalto, mangans e nquel.
Foram constatados que os contaminantes presentes nos sedimentos de fundo e nas
partculas em suspenso so mais facilmente absorvidos pelos seres vivos. Essa absoro ocorre
atravs de processos fisiolgicos de absoro (plantas) ou de nutrio (peixes) (CERQUEIRA
1999). E estes poluentes no so retirados da gua, afetam o estado ecolgico do sistema
(CHAKRAVARTY et al., 2002; GEORGIOU et al., 2002; TSUI et al., 2003).
Vrios mtodos de remoo de metais pesados hoje chamados de contaminantes vm
sendo estudados nas ltimas dcadas e o uso de argilominerais, tais como as bentonitas, vem
crescendo nos ltimos anos (CERQUEIRA, 1999; BISINOTI e JARDIM, 2004; RIBEIRO e
AGUIAR, 2001; ZDEMIR e KESKIN, 2009; ZIMBRES 2010).
A exposio dos seres humanos a esses metais pesados est cada dia a aumentar, e com
isso as doenas como cncer, inflamaes e outros males causados pela exposio a esses
metais pesados aparecem com mais freqncia. Assim a limitao legal dos ndices mximos de
metais pesados e de outras substancias aceitveis no descarte final de efluentes torna
imprescindvel a monitorao dos ons de metais pesados, com importncia econmica como
ambiental (SMITH, 1999; YARLAGADDA et al., 1995, BISINOTI e JARDIM, 2004).
2.13.1. Cdmio
O cdmio foi descoberto, em 1817, por F. Strohmeyer, que realizava experincias com
carbonato de zinco quando descobriu que o aquecimento deste composto dava origem a um
material cuja cor era amarela em vez de branca. O cdmio encontrado na natureza quase
sempre junto com o zinco, em propores que variam de 1:100 a 1:1000, na maioria dos
minrios e solos. um metal que pode ser dissolvido por solues cidas e pelo nitrato de
amnio. Quando queimado ou aquecido, produz o xido de cdmio, p branco e amorfo ou na
forma de cristais de cor vermelha ou marrom (SALGADO, 1996; ACEITUNO, 2002; WANG e
XING, 2002).
obtido como subproduto da refinao do zinco e de outros minrios, como chumbozinco e cobre-chumbo-zinco. A galvanoplastia (processo eletroltico que consiste em recobrir
um metal com outro) um dos processos industriais que mais utiliza o cdmio (entre 45 a 60%
23

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

da quantidade produzida por ano). O homem expe-se ocupacionalmente na fabricao de ligas,


varetas para soldagens, baterias Ni-Cd, varetas de reatores, fabricao de tubos para TV,
pigmentos, esmaltes e tinturas txteis, fotografia, litografia e pirotecnia, estabilizador plstico,
fabricao de semicondutores, clulas solares, contadores de cintilao, retificadores e lasers
(SALGADO, 1996; WANG et al., 2004; YANA et al., 2007).
O cdmio existente na atmosfera precipitado e depositado no solo agrcola na relao
aproximada de 3 g/hectares/ano. Rejeitos no-ferrosos e artigos que contm cdmio contribuem
significativamente para a poluio ambiental (BRUMMER et al., 1980 e WANG et al., 2004).
Outras formas de contaminao do solo so atravs dos resduos da fabricao de
cimento, da queima de combustveis fsseis e lixo urbano e de sedimentos de esgotos
(CAMPANILI, 2002).
Na agricultura, uma fonte direta de contaminao pelo cdmio a utilizao de
fertilizantes fosfatados. Sabe-se que a captao de cdmio pelas plantas maior quanto menor o
pH do solo. Nesse aspecto, as chuvas cidas representam um fator determinante no aumento da
concentrao do metal nos produtos agrcolas (BACKES et al., 1995; SALGADO, 1996).
A gua outra fonte de contaminao e deve ser considerada no somente pelo seu
consumo como gua potvel, mas tambm pelo seu uso na fabricao de bebidas e no preparo
de alimentos. Sabe-se que a gua potvel possui baixos teores de cdmio (cerca de 1 mg/L), o
que representativo para cada localidade (STIP et al., 2002; WANG e XING, 2002).
O cdmio um elemento de vida biolgica longa (10 a 30 anos) e de lenta excreo
pelo organismo humano. O rgo alvo primrio nas exposies ao cdmio em longo prazo o
rim. Os efeitos txicos provocados por ele compreendem principalmente distrbios
gastrointestinais, aps a ingesto do agente qumico. A inalao de doses elevadas produz
intoxicao aguda, caracterizada por pneumonia e edema pulmonar (VIEIRA e SILVA, 2005;
YANA et al., 2007).

2.14. Processos de Adsoro

Segundo Guerra et al., (2008a) a adsoro de metais por superfcies minerais um


processo reconhecidamente importante que controla a biodisponibilidade dos metais em
ambientes aquticos. O tratamento clssico de efluentes contendo metais envolve processos
fsico-qumicos de precipitao, troca inica, adsoro e extrao por solventes, sendo mais
utilizado o de precipitao, que inadequado no tratamento de grandes volumes de efluentes,
devido baixa eficincia e elevados custos. Neste caso, mais recomendado o uso de recursos
naturais sem tratamento prvio, como solos argilosos ferruginosos ricos em substncias hmicas
e, tambm, materiais naturais quimicamente modificados, como exemplos zelitas naturais
24

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

impregnadas com materiais magnticos e argilas modificadas por processo de pilarizao ou


intercalao. Tais materiais se enquadram no grupo de materiais porosos, desenvolvidos pela
engenharia de materiais, com ampla aplicao em catlise heterognea e como adsorvente
(UKRAINCZYK et al., 1997; VENGRIS et al., 2001).
Proposto por Bois- Reymond o termo adsoro e introduzido na literatura por Kayser,
o qual programou conceitos tericos com base da teoria da adsoro monomolecular
(DABROWSKI et al., 2000).
Com a remoo de gases por carvo e argilas as primeiras observaes quantitativas de
fenmenos associados adsoro foram estudadas por Scheele em 1773 e Fontana em 1777, e
pesquisas realizadas por Lowitz com uso do carvo como adsorvente para remoo de
impurezas orgnicas em soluo de cido tartrico (HORTE et al., 1988 e DABROWSKI et al.,
2000).
Estudos sistemticos de adsoro realizados por Saussure, em 1814, constataram que
gases so removidos por substncias porosas (carvo, asbestos) e que o processo exotrmico.
Chappius mediu a adsoro da amnia em carvo e asbestos e temperatura constante e realizou
a primeira medida calorimtrica envolvendo o intumescimento de adsorventes por lquidos
(RUTHVEN, 1984 e FROST et al., 1999).
A substncia que adsorve denominada adsorvente e, a que adsorvida, adsorvato.
de costume dizer que ocorreu adsoro quando h mudana na concentrao de uma substancia
na interface de um sistema relativamente s suas fazes vizinhas. Dependendo-se das fases que
estejam em contato, podero ser considerados os sistemas: slido-lquido, slido-gs, lquidolquido, lquido-gs. Os dois primeiros sistemas so os mais utilizados na escala industrial. No
entanto, em escala laboratorial, tcnicas de separao podem envolver todos os tipos de sistemas
(CESTARI et al., 2005, GUERRA et al., 2008a).
Contrariamente a fisissoro, a quimissoro ocorre como uma monocamada especifica
(em algumas superfcies de slidos para um dado gs). A fisissoro um processo reversvel
que ocorre em uma temperatura abaixo ou prximo da temperatura crtica do adsorvato. Apesar
de alguns questionamentos, acredita-se que o adsorvente na fisissoro termodinamicamente
inerte. Sob condies favorveis, esses processos podem ocorrer simultaneamente ou
alternadamente. A adsoro fsica acompanhada por uma diminuio na energia livre e na
entropia, sendo um processo exotrmico (DABROWSKI et al., 2000; ABUSAFA e YUCEL,
2002).
O processo de adsoro comumente est envolvido com materiais porosos. O
significado dos poros neste processo depende de seus tamanhos. De acordo com a IUPAC, a
porosidade total geralmente classificada em trs grupos: microporos (de at 2 nm), mesoporos
(de 2 a 50 nm) e macroporos (acima de 50 nm). A nomenclatura nanoporo engloba micro e
mesoporos (LENG e PINTO, 1996).
25

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

A aplicao prtica de processos de adsoro est baseada principalmente na remoo


seletiva descoberta por Tswett em 1903, de componentes individuais de misturas com outras
substancias. A adsoro seletiva foi descoberta por Tswett em 1903 com a remoo seletiva da
clorofila de outros pigmentos vegetais com compostos de slica devido ao diferente grau destes
compostos (DABROWSKI et al., 2000; SOUZA, 2008).
A adsoro em fase lquida vem se mostrando um mtodo efetivo de remoo de
materiais suspensos, de odores, matria orgnica e de corantes com uso dos mais diversos
adsorventes (HUANG e HAO, 1989).
De acordo com estudos sobre poder de remoo dos metais pesados pelos
argilominerais os autores concordam que so afetados essencialmente por dois parmetros, a
variao dos valores de pH e do tempo de contato entre os metais pesados e o argilomineral
(HUANG e HAO, 1989; ADELEYE et al., 1995; CERQUEIRA, 1999 e RIBEIRO e AGUIAR,
2001).
O pH da soluo pode desempenhar um papel importante na determinao do
mecanismo de adsoro por argilas (GUERRA et al., 2008a). As foras responsveis por
qualquer tipo de adsoro so denominadas foras adsortivas.
A teoria das foras de adsoro foi desenvolvida por London. O equilbrio estabelecido
entre a camada superficial e na fase descontnua, em que podero ocorrer partculas neutras ou
inicas (REIS Jr., 1992). Se o processo de adsoro de uma ou vrias espcies inicas
acompanhado por dessoro de uma quantidade equivalente de espcies inicas, este processo
considerado como troca inica. Segundo Krishnan et al., (1993) o desempenho dos processos de
troca inica afetado por:
a) A concentrao e valncia de contaminantes;
b) A concentrao de concorrentes espcies inicas;
c) A concentrao de interferncia de compostos orgnicos e inorgnicos;
d) Concentraes de dissoluo e slidos em suspenso e leos e gorduras.
A adsoro pode ocorrer por meio de interaes de Van der Walls (adsoro fsica ou
fisissoro) ou pode ter um carter de processo qumico (adsoro qumica ou quimissoro
(LENG e PINTO, 1996).
Greathouse e Randall (2005) estudaram simulaes moleculares que so utilizadas para
fornecer descries atomistas dos fenmenos macroscpicos. A tcnica foi aplicada para a
adsoro de ctions uranila aquosa em superfcies de argilominerais, e demonstraram atravs
deste estudo especialmente, os efeitos da fora inica e concluram que a adio de carbonato
aquoso leva formao de complexos de carbonato de uranilo que reduzem a tendncia de
adsoro de ctions de uranilo.

26

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

2.15. Adsorventes

Os adsorventes so substncias naturais ou sintticas com estrutura cristalina, cuja


superfcie interna dos poros acessvel a uma combinao seletiva entre o slido e o soluto
(AVELINO, 2009).
Os principais tipos de adsorventes nanoporus da gua so identificados e descritos com
nfase no mecanismo de adsoro, modificao, a melhoria da capacidade de adsoro de gua,
regenerao possvel, e de estabilizao do processo envolvido. Entre os trs principais grupos
de gua sorventes, ou seja, materiais inorgnicos (zelitas, argilas e slicas), materiais baseados
no carbono e polmeros orgnicos (VENGRIS et al., 2001, GUERRA e AIROLDI, 2008).
A modificao da argila aumenta a capacidade de adsoro. Assim, a propriedade de
adsoro natural de argilominerais pode, muitas vezes, ser melhorado, quer por intercalao de
culturas orgnicas, inorgnicas, ou organometlicas de molculas no espao interlamelar, ou
pelo calor ou tratamento com cidos (CHOY et al., 1997; WANG et al., 2004).
Recentemente, a adsoro de uma variedade de metais pesados para pilarizao com
argilas tem sido relatada. Por exemplo, adsoro de cdmio (Cd2+) foi aumentada pela presena
de componentes polimricos de hidroxialuminio em argilas do tipo montmorilonita (YANA et
al., 2007).
Para ser utilizado comercialmente, um adsorvente deve reunir uma srie de
caractersticas favorveis de eficincia, seletividade, resistncia mecnica, custo, dentre outros,
porm a propriedade mais importante a rea superficial (CLAUDINO, 2003). Os materiais
adsorvedores comumente utilizados industrialmente so o carvo ativado, slica gel, alumina
ativada, argilas e zelitas, que apresentam capacidade de adsoro de metais pesados (Tabela
2.4).
Tabela 2.4: Capacidade de adsoro de ons metlicos em (mg . g -1 ) por alguns materiais adorventes
utilizados industrialmente.

Adsorventes
Carvo ativado

Capacidade de adsoro (qe(mg/g)


500-950

Silica gel

300

Alumina ativada

235

Argilas

130-250

Zelitas

300-500

27

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

As zelitas so consideradas adsorventes naturais, constitudas por silicatos


tridimensionais com estruturas compostas por canais muito reduzidas que lhe permite reter e
ceder gua com facilidade (RIBEIRO e AGUIAR, 2001). J o carvo ativado muito utilizado
em processos industriais, sendo obtido por pirlise de madeiras em atmosfera controlada,
seguida por ativao com sais, controle de temperatura, tratamentos qumicos e trmicos
especiais que resultam nesse material que possui dimenses extremamente reduzidas e de
elevada rea superficial, podendo atingir at 3000 m2 g-1 (SAGER et al., 1965; SOUZA et al.,
2000; PERTUSATTI e PRADO, 2007).
A slica gel obtida pela desidratao de cido silcico com cerca de 4% de gua e
utilizado industrialmente como agente secante, material adsorvedor ou catalizador Outros
minerais como, por exemplo, a magnetita, utilizada como adsorventes, e muitas vezes
apresentam um campo magntico favorvel durante o processo de adsoro (HUANG e HAO,
1989; ADELEYE et al., 1995; CAVALCANTE Jr., 1998; CERQUEIRA, 1999).

2.16. Isotermas

Para descrever o fenmeno adsortivo so utilizadas as isotermas de adsoro, que


descrevem a relao entre a quantidade adsorvida e a concentrao da soluo em contato com o
adsorvente (GUERRA et al., 2007a).
Isotermas de adsoro ou de dessoro so curvas obtidas a partir da quantidade de
soluto adsorvido em funo da concentrao desse soluto na soluo em equilbrio. Giles e
colaboradores dividiram as isotermas de adsoro em quatro principais classes, de acordo com
sua inclinao inicial e, cada classe, por sua vez, em vrios subgrupos, baseados na forma das
partes superiores da curva. As quatro classes foram nomeadas de isotermas do tipo S
(Spherical), L (Langmuir), H (High affinity) e C (Constant partition), apresentadas na
(AVELINO, 2009).
As isotermas do tipo S tm inclinao linear e convexa em relao abcissa. A adsoro
inicial baixa e aumenta medida que o nmero de molculas adsorvidas aumenta. A forma L
possui inclinao no linear e cncava em relao abscissa (MONIZ et al., 1986). Nesse caso,
h uma diminuio da disponibilidade dos stios de adsoro quando a concentrao da soluo
aumenta.
J as do tipo H um caso especial de curva do tipo L e observada quando a superfcie
do adsorvente possui alta afinidade pelo soluto adsorvido. E as de tipo C que corresponde a uma
partio constante do soluto entre a soluo e o adsorvente, dando curva um aspecto linear. As
condies que favorecem as curvas do tipo C so substratos porosos flexveis e regies de
diferentes graus de solubilidade para o soluto. As isotermas do tipo C e L so freqentemente
28

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

muito prximas, podendo ser, em muitos casos, consideradas do mesmo tipo (RUTHVEN,
1984).
Uma classificao dos diferentes tipos de isotermas universalmente empregadas a
classificao de Brunauer, que as divide em cinco diferentes tipos. Adsoro em slidos
microporos geralmente apresenta isotermas do tipo I; as formas mais complexas esto
associadas com adsoro multicamada e/ou com variaes do tamanho dos poros. Muitos
modelos matemticos de isotermas de adsoro encontram-se reportados na literatura para
correlacionar dados de equilbrio para os vrios tipos de isotermas existentes (GUERRA et al.,
2008b).

2.17. Tratamentos matemticos das isotermas de adsoro

No decorrer do avano das pesquisas que utilizam as argilas, contendo diversos


polioxictions que produziram resultados satisfatrios em processos de adsoro. Vrios metais
pesados e aminas entre outros, foram testados em meio lquido como adsorventes, cujos
resultados obtidos mostraram que as argilas quimicamente modificadas so bastante eficientes
(ARAJO et al. 2006; GALLO et al. 2008; GUERRA e AIROLDI, 2008b). Assim os
parmetros de estudo da adsoro por estes matrias naturais e modificados so ajustados ao
modelo para estudos de equilbrio e cinticos que so fundamentados nas teorias relacionadas
abaixo.

2.17.1. Modelos de Equilbrio na Adsoro

A teoria de Langmuir fundamenta-se no fato da adsoro ocorrer em stios uniformes,


considera a ocorrncia da adsoro em uma superfcie homognea contendo um nmero finito
de stios adsorventes com limitao adsortiva, em uma monocamada. A afinidade inica,
independente da quantidade de material adsorvido, tambm considera que no h interao entre
molculas adsorvidas em stios prximos (ATKINS, 1994; VENGRIS et al., 2001; ALVAREZ
e GARCIA, 2003; BEKTAS e KARA, 2004). A Equao de Langmuir fornece a constante de
equilbrio KL (SCHOONHEYDT e JACOBS, 2001).
Segundo estudos de Avelino (2009) as isotermas de interao foram obtidas pelo
mtodo de batelada, cujos dados mostram adsoro em multicamadas, com mximo adsorvido
de 7,94 mmolg-1 de herbicida para o slido (VSDS). As reaes de modificao entre a
vermiculita e sais de amnio, orgnicos mostraram-se uma rota efetiva para sntese de slidos

29

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

organoflicos, com aplicaes potenciais como novos adsorventes para o hebicida 2,4D em
soluo aquosa.
A Equao 2.1 de Langmuir possui os seguintes significados para os termos, onde C e a
concentrao do adsorvato na soluo aps o sistema atingir o equilbrio (mg L -1), KL a
constante de afinidade de Langmuir (L mg-1), Qmx a capacidade mxima de adsoro do
material (mg g-1) assumindo uma monocamada do adsorvato sobre o adsorvente (ROYER,
2008).

qe =( KL*b*x)/(1+(KL*CeL))

Equao (2.1)

J o modelo de Freundlich considera a no uniformidade das superfcies reais,


corresponde a uma distribuio exponencial dos efeitos trmicos da reao de adsoro, quando
aplicados a materiais porosos adsorvendo em meio lquido, descreve bem a adsoro inica
dentro de limites estabelecidos de concentrao, mas em processos de adsoro em
concentraes de valores maiores, esta equao apresenta limitaes. Admitindo-se uma
distribuio logartmica de stios ativos, que na verdade, constitui um tratamento vlido quando
no existe interao aprecivel entre as molculas de adsorbato (GOMES, 1988).
A equao de Freundlich foi originalmente introduzida como uma correlao emprica
de dados experimentais, sendo mais tarde derivada matematicamente por Appel em 1973
(MPOURMPAKIS, 2007), admitindo-se uma distribuio logartmica de stios ativos, que
constitui um tratamento vlido quando no existe interao aprecivel entre as molculas de
adsorvato.
A Equao 2.2 de Freundlich possui os seguintes significados para os termos, onde KF
a constante de Freundlich relacionada com a capacidade de adsoro [mmol. g- (mmol. dm-) 1/n

] e n o expoente de Freundlich (adimensional) (FREUNDLICH, 1925; ROYER, 2008;

GUERRA et al., 2008a).


qe=(KF)*(Ce)(1/n)

Equao (2.2)

Nas isotermas de Freundlich quanto maior o valor de k (coeficiente da equao), maior


a capacidade de adsoro da substncia pela argila que so classificados de acordo com a Tabela
2.5.

30

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

Tabela 2.5: Classificao da adsoro k (coeficiente da equao) (RUTHVEN, 1997).

Valor de K(coeficiente da equao) Adsoro


0-24

Pequena

25-49

Mdia

50-149

Grande

150-

Elevada

E a teoria de Temkin parte do princpio que no existe diferenciao na estabilidade dos


centros de adsoro que, no caso das matrizes modificadas, se considera na regio externa dos
grupos sililantes e nas superfcies internas que foram expostas com a modificao qumica.
Outra considerao relevante que os stios mais energticos so primeiramente ocupados pelos
ons previamente em soluo aquosa, estabelecendo uma relao de inverso proporcional entre
afinidade eletrnica e adsoro (LAGALY, 1986 e TEMKIM, 2006).
O modelo das isotermas de Temkin (Equao 2.3) possui os seguintes significados para
os termos, A e B so parmetros da equao, adimensionais. Fazendo-se o grfico de Nf versus
ln C, obtm-se os valores de AT e BT, onde BT o coeficiente linear e AT o coeficiente angular
da reta.

qe= (aT)*(ln (CeT))+(bT)

Equao (2.3)

CeT = capacidade mxima de adsoro da isoterma de Temkin (mmol.g-).

A figura 2.9 exemplifica os valores experimentais de adsoro, modelados com as


equaes de Langmuir, Freundlich, Temkin (pH 5,0 e temperatura 298,15 0,20 K).
O modelo de Sips a combinao de isotermas de Langmuir e Freundlich (Equao 2.4)
em que qe a capacidade de adsoro no equilbrio (mmol. dm-), Ce a concentrao do
adsorbato na soluo aps o sistema atingir o equilbrio (mmol.g-), qmax corresponde mxima
capacidade de adsoro (mmol.g-); KS a constante de Sips relacionada com a constante de
afinidade (mmol.dm-) e n representa o grau de heterogeneidade do sistema, podendo variar de
0 a 1. Se n = 1 significa que o sistema homogneo, igualando-se ao modelo de Langmuir e, n
< 1 representa aumento da heterogeneidade. Os trs parmetros (qmax, Ks, n) desta equao so
determinados a partir da anlise de regresso no-linear (ROYER, 2008; FREUNDLICH, 1925
e GUERRA et al. 2008a).
qe=(Q)*( Ks)*(Ce)(1/n)/(1+(K)*(^(1/n)))

Equao (2.4)

31

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

Figura 2.9. Exemplificao dos valores experimentais de adsoro, modelados com as equaes de
Langmuir, Freundlich, Temkin (pH 5,0 e temperatura 298,15 0,20 K). Segundo dados de Guerra &
Airoldi, (2008b).

A equao emprica proposta por Redlich-Peterson (Equao 2.5) apresenta trs


parmetros e pode ser utilizada para representar o equilbrio de adsoro sobre um amplo limite
de concentrao. Onde um parmetro adimensional do modelo (0 = =1) e a constante da
equao KRp = NmonbR. Quando = 0 a equao obtida semelhante equao de Freundlich.
J quando = 1 a equao assemelha-se de Langmuir (SANTOS 2008; FREUNDLICH, 1925
e GUERRA et al. 2008a).
qe=(KRP)*(Ce)/(1+((aRP)*xb))

Equao (2.5)

2.17.2. Modelos Cinticas de Adsoro


Depois de conhecido o equilbrio de adsoro entre os componentes da mistura a ser
separado, o prximo passo para a modelagem e projeto de tal processo conhecer as
resistncias transferncia de massa na partcula do adsorvente (Bektas e Kara, 2004).
Um adsorvente poroso em contato com uma fase fluida pode apresentar trs diferentes
resistncias a transferncia de massa: resistncia no filme externo partcula, resistncia
difuso nos macroporos e resistncia difuso nos micro poros (BISHTAWI e ALI, 2001).
Dependendo das caractersticas de cada sistema particular, uma destas resistncias pode ser
32

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

dominante, sendo as demais desprezveis, ou pode ter-se a necessidade de considerar uma


combinao de tais fatores (GREATHOUSE e RANDALL, 2005).
A resistncia transferncia de massa no fluido externo relaciona-se com as
caractersticas hidrodinmicas do sistema, que determinam a camada laminar que envolve a
partcula slida. Na regio dos macros poros os mecanismos de difuso podem ser diversos,
entre os quais: difuso molecular, difuso Knudsen, difuso na superfcie e fluxo Poiseulle
(GUERRA et al., 2007a). Em fase gasosa a difuso Knudsen e a difuso na superfcie so os
mecanismos dominantes, enquanto que em fase lquida a difuso molecular parece ser a mais
importante (RUTHVEN, 1997). A difuso nos micro poros est associada com efeitos estricos
e interaes de campo potencial entre a molcula e os canais micro porosos que tomam a mesma
ordem de grandeza (GUERRA et al., 2008d).
Muitos mtodos experimentais e/ou correlaes existem na literatura para estimar
parmetros de transporte de massa (LOPES, 2000). Deve-se ter um conhecimento prvio das
caractersticas do sistema que se est trabalhando para que tais efeitos de resistncia a
transferncia de massa possam ser avaliados (LOPES et al., 2002). comum em sistemas reais
agrupar os efeitos acima em uma nica constante de transferncia de massa, considerando-se
resistncias em srie (SOUZA, 2008; HO e MCKAY, 2000; CAVALCANTE Jr., 1998).
Os modelos de mais utilizados para tratamento cintico de adsoro, so relacionados a
seguir:
O modelo de Lagergren (1898) consiste nas equaes de pseudo-primeira ordem e
pseudo-segunda ordem forma genrica das equaes est expressa na Equao 2.6
(BHATTACHARYYA et al., 2006 e KARADAG et al. 2007). Este modelo cintico
empregado para descrever o processo de difuso entre o adsorvato e a superfcie do adsorvente
em sistemas lquido/slido baseada na capacidade do slido (ROYER, 2008). Ele assumiu que a
velocidade de remoo do adsorbato com o tempo diretamente proporcional diferena na
concentrao de saturao e ao nmero de stios ativos do slido.
dq / dt = Kf . (qe qt)

Equao (2.6)

Em que qt a quantidade de adsorvato que foi adsorvido em um tempo t (mg. g-1), qe a


capacidade de adsoro no equilbrio (mg g-1), kf a constante de pseudo-primeira ordem (h-1) e
t o tempo de contato (h). A integrao da Equao (2.6) com as condies iniciais qt = 0 para t
= 0 e qt = qt para t = t, levam a Equao 2.7 (BHATTACHARYYA et al., 2006 e KARADAG et
al., 2007; ROYER, 2008):
L(qe qt) = Ln (qe) Kf . t

Equao (2.7)

33

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

Aps rearranjar a equao numa forma no-linear de cintica de pseudo-primeira


ordem, tem-se a Equao 2.8 (BHATTACHARYYA et al., 2006 e KARADAG et al., 2007;
ROYER, 2008):
qt= qe . [1 exp (-Kf. t)]

Equao (2.8)

Atravs de uma segunda integralizao obtida a equao de pseudo-segunda ordem


em que ks a constante de pseudo-segunda ordem (Equao 2.9) (STRASSER et al., 1994 e
STYRIAKOV et al., 2000; ROYER, 2008).

dqt / dt = Ks . (qe q)

Equao

(2.9)
Em que, ks a constante de pseudo segunda ordem (g mg-1 h-1). Integrando a (Equao
2.9), com as condies iniciais qt = 0 para t = 0 e qt = qt para t = t, o modelo cintico de pseudo
segunda ordem no-linear (BHATTACHARYYA et al., 2006 e KARADAG et al., 2007;
ROYER, 2008):
qt = Ks . qe2 . t / 1 + qe . Ks . t

Equao (2.10)

Sendo substitudos os valores de x = qe e y= qt:, assim temos a equao 2.11, utilizada:


qt=(K*(q2))*x/(1+(q*K*x))

Equao (2.11)

O modelo de Elovich (Equao 2.12) que consiste na equao cintica envolvendo


processo de quimissoro. Essa equao freqentemente validada para sistemas em que a
superfcie adsorvente heterognea.
dqt / dt = exp(-qt)

Equao (2.12)

Ao se fazer a integral da Equao 2.12 para as condies limite, temos (Equao 2.13):
qt = 1/ Ln ( . ) + 1/ . Ln(t)

Equao (2.13)

Em que a taxa de adsoro inicial (mg.g-1. h-1) e a relao entre o grau de


cobertura da superfcie e a energia de ativao envolvida na quimissoro (g.mg-1).
O modelo de difuso intra-partcula de Morris-Weber (Equao 2.14) destaca que a
difuso intra partcula o fator determinante da velocidade, pois a remoo do adsorbato varia

34

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

com a raiz quadrada do tempo. A possibilidade da resistncia da difuso intra partcula


influencia na adsoro (PEREZ et al., 2007).
qt = Ki . (t)1/2 + Ce

Equao (2.14)

O valor de ki (mg g-1 min1/2) pode ser obtido da inclinao da curva do grfico q (mg g-1)
versus t

1/2

(min1/2). Estudos prvios mostraram que o grfico pode apresentar uma multi-

linearidade, a qual caracteriza os diferentes estgios na adsoro: transferncia de massa externa


seguida por difuso intra partcula no macro, meso e micro poro (ALLEN et al., 1989).
No modelo de Avrami (Equao 2.15) temos o parmetro que faz uma relao entre
nmero de moles finais no instante e no equilibro (N f/NEQ) Kav , em que consiste na taxa de
adsoro e n que o nmero de pontos que compem a isoterma de tempo versus nmero de
moles finais (KARADAG et al., 2007).

=1-Exp [Kav t]n

Equao (2.15)

2.19. Termodinmica de adsoro

Atravs do estudo da termodinmica, que avalia a espontaneidade da reao de adsoro


ao se utilizar o modelo de Langmuir que permite quantificar a capacidade de adsoro de ons
presentes na estrutura da matriz e obter o valor da constante K L que est relacionada com a
energia livre de Gibbs (MACEDO et al., 2007; MOSCOFIAN et al., 2008).
A termodinmica do processo de adsoro definida pelos clculos dos parmetros
possibilitados pelo estudo de adsoro, principalmente pelo modelo matemtico de Langmuir. A
equao de Langmuir fornece a constante de equilbrio K L (MACEDO et al., 2007;
MOSCOFIAN et al., 2008) (Equao 2.16).
X / R h = 1 / (KL - 1)int h + X / int h

Equao (2.16)

Em que X a soma das fraes molares de ctions metlicos aps a interao com as
amostras de argila (adsorvente), KL a constante de proporcionalidade que engloba a constante
de equilbrio, int h a entalpia de interao no equilbrio do processo e R h a entalpia
integral de reao.
35

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

Para o clculo da entalpia molar do processo de interao utilizada a seguinte


Equao 2.17 (STEPKOWSKA et al., 1994; MACEDO et al., 2007):
H = inth / N S

Equao (2.17)

Sendo NS obtido com a batelada pelo experimento de adsoro.


KL tambm favorece o clculo da energia livre de Gibbs (intG) que definida pela
expresso (MACEDO et al., 2007) Equao 2.18:
intG= -RT ln KL

Equao (2.18)

Em que a constante universal dos gases R igual a 8,314 x10 -3 k J K-1T a temperatura
em Kelvin.

2.20. Aplicaes de Diversos Materiais em Processos de adsoro

As formas em que podem ser aplicados os materiais relacionados adsoro so


diversas e isso implica tambm quando utilizados para o tratamento de guas superficiais
contaminadas, os adsorventes orgnicos ou inorgnicos so importantes para este processo
(AIROLDI 2008 e ALCNTARA, 1993).
Quanto aos adsorventes inorgnicos; estes adsorventes apresentaram resultados em que
a modificao do caulim com xidos elevou os nveis de adsoro isso em comparao a
alumina (CAVALCANTE Jr., 1998; HO & MCKAY, 2000).
As argilas organoflicas tm sido obtidas a partir da adio de sais quaternrios de
amnio (com pelo menos 12 ou mais tomos de carbono em sua cadeia) em disperses aquosas
de argilas esmectticas sdicas. Nessas disperses aquosas as partculas elementares ou lamelas,
devem encontrar-se (em maior ou menor grau) umas separadas das outras (e no empilhadas),
facilitando a introduo dos compostos orgnicos, que iro torn-las organoflicas
(VALENZUELA et al., 1992; ARAJO et al., 2004).
Dessa forma, os ctions orgnicos do sal substituem os ctions da argila sdica,
passando-a de hidroflica para organoflicas (HO & MCKAY, 1999; YANA et al., 2007).
Essa troca importante no s para igualar a polaridade da superfcie da argila com a
polaridade do polmero, mas tambm para aumentar as distncias entre as camadas
(espaamento basal) (PERGHER, 1999).

36

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

Na montmorilonita, ocorre aumento da distncia entre as camadas de 0,98 para 1,2 a 2,5
nm conforme o comprimento da cadeia do sal quaternrio de amnio. A argila assim obtida
no mais ser solvel em gua e ser compatvel com matrizes polimricas, desde que tenham
sido escolhidos os ons de amnio orgnicos adequados (ZILG, 2000; ARAJO et al., 2004).
Os nanocompsitos polmero/argila exibem em geral propriedades atraentes do ponto de vista
ptico, eltrico e de barreira, alm da reduo de inflamabilidade das resinas em que so
empregados (ABUSAFA e YUCEL, 2002; GUERRA et al., 2008c).

37

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

CAPTULO III
MATERIAIS E MTODOS

3.1. Material de Partida

3.1.1. Localizao da rea

A argila estudada pertence a uma rea localizada no Distrito de Alto Diamantino,


mapeada na escala de 1:100.000, como parte do trabalho de concluso do curso de Geologia, da
Universidade Federal de Mato Grosso. Na qual est situada a SW do Municpio de Torixoru,
regio localizada na poro SE do Estado de Mato Grosso, que dista aproximadamente 400 km
da capital Cuiab (Figura 3.10). O acesso ao local, partindo de Cuiab feito pelas BRs163/364, passando por Rondonpolis e depois pela MT-270 passando por Guiratinga at Alto
Diamantino.

Figura 3.10: Mapa de Localizao e Vias de Acesso de retirada do material de partida. Fonte: Pires &
Perin, (2010) Modificado de Lacerda Filho et al., 2004.

A regio sudeste do Estado de Mato Grosso, onde esto localizados os municpios de


Guiratinga, Tesouro, Alto Garas e Torixoru, tiveram suas origens e o maior marco no

38

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

desenvolvimento econmico e social, atravs de exploraes de reservas de bens minerais, entre


elas, as diamantferas por atividades garimpeiras.
Segundo Pires & Perin (2010) o contexto mapeado detalhou rochas cretceas de
composio basltica da Formao Serra Geral e de um conjunto vulcanossedimentar
constitudo por rochas do Grupo Bauru. A Formao Serra Geral no Brasil ocorre do Mato
Grosso at o Rio Grande do Sul.
Assim certifica-se de que a argila em estudo (Figura 3.11) vem de basalto da base que
encontrar-se completamente alterado, a cor vermelha, possui esfoliaes esferoidais e ocorrem
em profuso. Amgdalas preenchidas por mineral argiloso de cor verde sugerem tratar-se do
topo de um derrame. O material argiloso encontrado nas amgdalas foi submetido
Difratometria de Raios X. O resultado desta anlise destaca uma composio de 54% de SiO 2,
25% de Al2O3 e 11% de Fe2O3 (PIRES e PERIN, 2010).

Figura 3.11: Imagem do local em que foi coletada a amostra de argila natural. Fonte: Pires & Perin
(2010).

3.2. Parte experimental


3.2.1. Reagentes
Agente organossilano N-[3- (Trimethoxysilyl)-Propyl]- Ethylenediamine (Figura 3.12);
PM (peso molecular) 222,36 (g.mol-1), 97% de pureza, foi adquirido da Sigma-Aldrich e usados
sem purificao adicional, (ACRS ORGANICS 97%).
39

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

Figura 3.12. Frmula estrutural do agente organossilano N-[3- (Trimetoxisilil)-Propyl]- Etilenodiamina


(97%) obtido no programa computacional Chem3D Ultra.

Xileno (99,8%) e lcool etlico absoluto tambm foram fornecidos pela Sigma-Aldrich.
NaOH (> 98%), Merck, (F. MAIA IND. E Com. Ltda).
HCl (~ 37%) da Merck, foram utilizados para o tratamento cido da argila e os ajustes
de pH durante experimentos de adsoro.
Acetato de cdmio dihidratado (Cd (C2H3O2)2. 2(H2O), slido, sem colorao, de peso
molecular igual a 266,52 destinado ao ensaio de adsoro foi fornecido pela ABIQUIMAssociao Brasileira da Industria Qumica.
Todas as solues foram preparadas com gua deionizada (18 M. cm-1), obtido a partir
de uma purificao do sistema de gua MilliQ.

3.2.2. Tratamento Preliminar para a Separao da Silte, Areia e Argila

A 100 g da amostra in natura foi pesada e suspensa em gua destilada, em seguida


submetida a um ultra-som para dispersar as partculas em condio homognea. Foi tratada com
Na2P2O7 para evitar a floculao e separada por centrifugao, utilizando velocidade e tempo de
separao da frao silte em 1000 rpm durante 2 min. Novamente a frao de argila resultante
foi centrifugada em 2500 rpm durante 10 min para a retirada do Na 2P2O7, como mostra o
fluxograma da Figura 3.13. O material resultante foi lavado com gua deionizada e secado em

40

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

estufa por um perodo de 2 dias. Aps a secagem o material foi submetido aos mtodos de
caracterizao.

SOLUO DE SILTE/ARGILA

Na2P2O7

CENTRIFUGAO
(1000rpm/2min)

SILTE

CENTRIFUGAO
(2500rpm/10min)

Na2P2O7

ARGILA PURIFICADA

Figura 3.13. Fluxograma de separao granulomtrica.

3.2.3. Preparao da amostra

A argila natural foi separada em fraes de 20 gramas, e pulverizada em almofariz de


gata at obter uma frao fina de acordo com a norma da ABNT, at tamanho de partcula de
200 mesh. Aps a triturao e pulverizao a argila natural passou por secagem em estufa a 60
C durante 2 horas.
Logo aps esta metodologia a argila natural foi submetida Difrao de raios X, anlise
qumica e trmica, realizadas no LAMUTA (Laboratrio de Minerais e Rochas), Infravermelho,
Ressonncia Magntica Nuclear de carbono (13) e silcio, e Microscopia Eletrnica de
Varredura para sua caracterizao.
3.2.4. Modificao Qumica-Intercalao da argila
Para o processo de modificao qumica- intercalao com o organossilano
(funcionalizao), montou-se um sistema com um balo volumtrico (500,0 cm3), uma chapa de
aquecimento com agitador magntico, condensador, banho de areia, e suporte para slica gel
para reteno dos gases, em capela (Figura 3.14).

41

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

Figura 3.14: Sistema para modificao qumica-intercalao com N-(3- Trimethoxysilyl)-PropylEthylenediamine. Aparelhagem: 1. Suporte para conteno de gs, contendo slica gel. 2. Condensador. 3.
Registro. 4. Balo Fundo Redondo com trs juntas esmerilhadas. 4. Cuba de alumnio contendo areia. 5.
Chapa de aquecimento e agitador magntico. 6. Suporte universal.

No processo de funcionalizao se utilizou 60,0 cm3 de Xileno (C 6H4(CH3)2), e 15.0 g


de argila natural, sob constante agitao e aquecimento (328K), e 10.0 cm3 do composto
organofuncionalizante

N-(3-

Trimethoxysilyl)-Propyl-

Ethylenediamine.

Este

sistema

permaneceu sob aquecimento e agitao em capela por 24 horas. Ento fez a filtragem em papel
filtro (14 m), em seguida o material foi seco em estufa com temperatura controlada (323K).
Aps o trmino de agitao a argila j modificada foi lavada com gua deionizada e xilol e seca
em estufa a 50 C.

42

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

3.3. Caracterizao da Argila Natural e Quimicamente Modificada

Logo aps o processo de modificao a argila modificada foi submetida s mesmas


anlises do item 3.2.3 para comprovao e diferenciao nas estruturas da argila natural e
quimicamente modificada.
Foram preparadas lminas orientadas para Difrao de raios X, em que foram pesadas
amostras de 200,0 mg da frao argila e colocadas em gua destilada em bales volumtricos de
10,0 cm3. Alquotas foram retiradas e colocadas em lminas de vidro at o seu completo
preenchimento. As lminas orientadas foram deixadas ao ambiente para secar durante trs dias.
A seguir foram expostas a uma atmosfera saturada de vapor de etilenoglicol, em um dessecador
durante 2 h e posteriormente foram analisadas por difrao de raios-X (Moore & Reynolds,
1996).
As lminas tratadas com etilenoglicol foram colocadas em uma placa de porcelana,
levadas a uma mufla e submetidas a um aumento de temperatura gradativo at atingir 573 e 773
K, permanecendo nesta temperatura por um perodo de 2 h. Os dados obtidos foram avaliados
para identificao e classificao de argilominerais (MOORE & REYNOLDS, 1998).

3.4. Anlise dos resultados


3.4.1. Difrao de raios X

As amostras foram analisadas mediante o mtodo do p sem orientao preferencial. O


difratograma de raios X foi obtido em um equipamento Shimadzu-XRD 6000, radiao Cu-K
(1, 5418 ), monocromatizado por um monocromador de grafite, tenso e corrente de 40 kV e
30 mA, tamanho de passo de 0,02 e tempo por passo de 1 s, com velocidade de varredura de 20
(2)/min, com ngulo de 2 percorrido de 2 a 60, que encontra-se no Laboratrio LAMUTA
do Departamento de Geologia da UFMT (Universidade Federal de Mato Grosso).

3.4.2. Anlise elementar

As anlises qumicas das amostras naturais e intercaladas foram obtidas pela tcnica de
Fluorescncia de raios X por Disperso em Energia (EDX), foi utilizado o equipamento da
marca Shimadzu, modelo EDX-700HS, equipado com tubo de Rh, feixe de 10 mm de dimetro
e detector de Si (Li) com medidas feitas em vcuo com tempo de aquisio de 200 s por canal
43

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

analtico para os elementos Na, K, Ca, Mg, Al; Si, Fe e Ti. Para a determinao de Carbono,
Hidrognio e Nitrognio, foi utilizado um equipamento de Perkins-Elmer, modelo 2400,
baseando-se na anlise CHN foi possvel determinar quantitativamente o grau de imobilizao
da nontronita funcionalizada, contendo o organofuncionalizante intercalado na estrutura. Que se
encontra no Laboratrio LAMUTA do Departamento de Geologia da UFMT.

3.4.3. Ressonncia Magntica Nuclear de 29 Si e 13C

Os espectros de ressonncia magntica nuclear (RMN-MAS), referentes s amostras de


argila natural e intercalada foram obtidos atravs de um espectrmetro Brucker AC 300/P
temperatura ambiente. O procedimento foi realizado compactando-se em torno de 1 grama de
amostra em um rotor de xido de zircnio de 7 mm. As medidas foram obtidas com freqncia
de 75, 47 e 59,61 MHz para carbono e silcio, respectivamente, com velocidade de rotao de 4
kHz, utilizando a tcnica de polarizao cruzada (CP) com rotao de ngulo mgico (MAS),
cujo pulsos de repetio so de 1 e 3 s e tempo de contato de 1 e 3 ms. Foram realizadas 22000
varreduras para o ncleo de silcio e 1900 para o carbono. As anlises oram realizadas no
Laboratrio de Qumica da UNICAMP.
As anlises foram realizadas para 29Si e 13C com sistema HPDEC com 10 kHz em 28 de
Junho de 2010, com tempo para anlise de 60 s, nmero de pontos (Real) = 8192, espectro (Hz)
= 50000.00000, freqncia (MHz) = 79.49458 e (Hz) = -28997.79688.
Apesar de que somente os grficos das anlises de 29Si apresentaram um bom resultado.
3.4.4. Espectroscopia na regio do infravermelho

Para obteno dos espectros de FTIR, foram utilizados 0, 200 g de KBr e 0,0013 g de
amostra pulverizada, foi confeccionado uma pastilha pelo mtodo de prensagem com 7
toneladas utilizando vcuo, objetivando a remoo da umidade e auxiliando a prensagem, o
aparelho utilizado foi um espectrmetro de absoro molecular na regio IV BOMEM
Hartmann & Braun, MB- Series Michelson, 220V que se encontra no Laboratrio de Pesquisa
de Produtos Naturais e Biodiesel do Departamento de Qumica da UFMT. E para comprovao
de dados e melhor visualizao de bandas caractersticas de carbono foram realizadas novas
anlises, tanto da argila natural quanto da modificada no Laboratrio de Pesquisa da Fsica, do
Instituto de Fsica da UFMT.

44

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

3.4.5. Anlises trmicas

As anlises foram executadas em um aparelho TGA-DTA foram feitas atravs do


aparelho termogravimtrico DTG-60H, modelo Shimadzu, com fluxo de Ar, com razo de
aquecimento 50 mL/minuto, na faixa de temperatura 0-1000 C, que se encontra no Laboratrio
de Fsico-qumica do Departamento de Qumica da UFMT e do LAMUTA (Departamento de
Geologia da UFMT).
Foram obtidas as curvas de perda de massa em relao a uma gradiente de temperatura
para a amostra de argila natural.
3.4.6. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

A microscopia da amostra de argila natural foi obtida atravs de microscpio eletrnico


de varredura JSM 6360LV, sob vcuo, com acelerao do feixe de 20 kV. As imagens foram
obtidas por deteco de eltrons secundrios. As amostras foram suportadas em porta-amostra
de cobre contendo uma fita de carbono. Aps o preparo, as amostras sofreram metalizao com
ouro para ento, foram analisadas, onde foram realizadas na Instituio de apoio Universidade
Estadual de Nova Friburgo (RJ), no Laboratrio de Pesquisas do Departamento de Qumica
LAMAV.
3.4.7. Isotermas de Adsoro

As isotermas de adsoro de cdmio em soluo aquosa das matrizes natural e


modificada de argila foram obtidas atravs do processo de batelada. Assim, amostras de
3

aproximadamente 20 mg de cada slido foram suspensas em 10,0 cm de soluo de metal, em


-3

frascos de polipropileno, em faixas de concentrao de at 7,5 mmol.dm , partindo-se da


-3

soluo estoque padronizada 0,020 mol.dm . Em seguida os recipientes foram deixados sob
agitao orbital por um perodo de 4 h, a 298 1 K. Ao final, o sobrenadante foi separado por
centrifugao e o teor do metal analisado atravs da espectrometria de absoro atmica.
Para a espectrometria de absoro atmica foi utilizado o aparelho SPECTRAA 220, da
marca Varian, com uso da lmpada de catodo oco de cdmio, integral 5 s, em triplicata, com
ar/acetileno como gases comburentes, que se encontra no Laboratrio de Metais Pesados do
Departamento de Qumica da UFMT.

45

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

O termo N , que se refere ao nmero de moles de cdmio adsorvidos por grama de cada
f

matriz funcionalizada, foi obtido atravs da Equao 3.1 (MACHADO et al., 2006):
N = (N N )/m
f

Equao (3.1)

Que N e N so os nmeros de moles de Cd+ no incio e no equilbrio do processo,


i

respectivamente, e m a massa em gramas, pesada para a obteno dos dados em cada ponto do
experimento. As isotermas obtidas foram analisadas seguindo o modelo da isoterma de
Langmuir (Ruiz e Airoldi (2004); Monteiro e Airoldi (2005) e Machado et al., (2004)).

3.4.8. Avaliao da Influncia do pH nos Processos de Adsoro

Para investigao do pH em meio aquoso contendo Cd+ foram pesadas 20 mg de


argila, adicionados 2 mL de soluo do contaminante em estudo (3 ppm) e controlado este
sendo controlado se adicionando de 0,1 mol dm-3 de HCl ou 0,1 mol dm-3 NaOH. A faixa de pH
investigada foi de 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 e 10,0 em temperatura de 298 1 K. A (Figura 3.15). NaOH
(> 98%) e HCl (~ 37%) da Merck.
Todos os resultados foram analisados por mtodos no lineares utilizando-se o
programa Microcal Origin 6,0, 8,0 e Excel em que a equao utilizada para calcular o
coeficiente de determinao r2, est inserida nos programas.

Figura 3.15: Programa Microcal Origim 6,0 usado


para analise no-linear.

46

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

3.5. Resumo das Atividades


Na Figura 3.16 est exposto o resumo das atividades desenvolvidas neste trabalho que
consiste na preparao das amostras de argila natural e funcionalizada para caracterizao pelos
mtodos expostos na seo Anlise de resultados e estudos de adsoro com o contaminante
Cd+ e estudos do equilbrio e investigao cintica dos processos de adsoro.
Caracterizao da amostra
In natura

Modificao da
Argila natural

Caracterizao

Adsoro de Cdmio (Cd2+)

Cintica
20 60 minutos (min)

Figura 3.16: Resumo das atividades desenvolvidas neste trabalho.

47

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

CAPTULO IV
RESULTADOS E DISCUSSO
4.1. Caracterizao
4.1.1. Difrao de raios X
A difrao de raios X (DRX) a tcnica utilizada para caracterizar hbridos de
surfactante e a argila em estudo, tanto natural, quanto modificada quimicamente. De acordo com
Paiva et al., (2008) a tcnica ajuda na caracterizao pois permite avaliar a obteno da argila
organoflica atravs da comparao da medida dos espaamentos basais d(001). No caso fez a
comparao entre a argila natural e a argila modificada quimicamente.
A anlise de DRX facilitou a caracterizao do argilomineral que geralmente possui
uma estrutura cristalina complexa, pois alm da interestratificao de diversas esmectitas e
outros filossilicatos, costumam ocorrer substituies isomrficas na rede, provocando uma
grande variao na sua composio qumica.
Na Figura 4.17 pode-se observar a proposta de um esquema de estrutura de argila
natural e da argila organoflica intercalada com N-[3-(Trimetoxisilil)-Propil]-Etilenodiamina
intercalado.

Figura 4.17: Esquema da estrutura da argila LL95b intercalada com N-[3-(Trimetoxisilil)-Propil]-

Etilenodiamina (NTPE).

48

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

E est de acordo com Machado, et al., (2006) que descreve que quando h a
intercalao, que o termo usado em qumica para descrever a insero ou introduo reversvel
de um convidado Mvel (tomos, molculas ou ons, no caso o NTPE ) dentro de uma
estrutura cristalina hospedeira, a argila em estudo que contm um sistema interconectado de
vazios estruturais chamados de lattice sites com dimenses apropriadas. A reao pode ser
expressa de forma geral pela equao:
X Convidado (NTPE) + Hospedeiro (Argila) [Convidado (NTPE)] x [hospedeiro (Argila)]

Equao (4.1)

Os resultados da difrao de raios X (DRX) para as amostras de montmorilonita do tipo


natural e funcionalizada esto apresentados nas Figuras 4.18 e 4.19 respectivamente, no
espectro da argila natural observado os picos caractersticos do mineral como pertencente ao
grupo das esmectitas, apresenta outros minerais em menor percentual como o quartzo. O valor
do espaamento basal d(001) para a amostra natural e funcionalizada foi de 1,48 nm e 2,56 nm,
respectivamente visualizadas nos grficos abaixo.

500

1,48 nm

400

Legenda
E - Esmectita
M - Montmorilonita
Q - Quartzo

Intensidade

300

M
200

100

10

20

30

40

50

60

2 Theta

Figura 4.18. Difrao de raios X de amostra da argila natural (LL95b).

49

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

900
800
700

Intensidade

600
500

2,56 nm

400
300
200
100
0
4

12

16

20

24

28

32

36

40

44

48

52

56

60

64

2 Theta

Figura 4.19. Difrao de raios X de argila funcionalizada com NTPE (LL95b-NTPE).

Outra observao importante deslocamento no pico relativo montmorilonita, fato


que pode ser atribudo a intercalao do convidado no sistema. Esta caracterstica est presente
na grande maioria dos estudos de materiais lamelares modificados quimicamente, indicando o
desempilhamento significativo das lamelas, constituindo assim um material amorfo, ou seja,
como houve a modificao do espao interlamelar, a molcula de NTPE (convidado), se
associou a estrutura da argila, provocando um significativo abaixamento nos picos
caractersticos das esmectitas e montmorilonita, causando um aspecto de material amorfo na
anlise de DRX, mas a diferenciao causa apenas o aumento do espao entre as lamelas da
argila, e no destruio da estrutura ou sua modificao por completa descritos por Luna &
Schuchardt, (1999) e Leite et al., (1998).
O aumento da distancia interlamelar ocorre devido alta capacidade de troca de ctions,
isto , os ctions dentro das lamelas cristalinas, e, principalmente, os ctions interlamelares
podem ser por outros ctions presentes em soluo aquosa sem que isso modifique a estrutura
cristalina das argilas, ou seja, a expanso interlamelar adicionalmente, devido hidratao dos
ctions interlamelares que causa acmulo das molculas de gua no espao interlamelar das
argilas e seu conseqente inchamento. Esta capacidade de troca catinica uma propriedade
importante das argilas, pois a modificou quimicamente influenciando diretamente sobre suas
propriedades fsico-qumicas e possveis aplicaes tecnolgicas, assim esperou-se que a argila
funcionalizada adsorva mais o Cd2+ que a argila natural. Os ctions trocveis foram de origem
orgnica (NTPE) quando comparados a estudos de Teixeira- Neto (2009) e Velde (1992).

50

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

Luna & Schuchardt, (1999) observaram em seus estudos que o espao interlamelar de
1,49 nm indica a existncia de duas monocamadas de gua e as argilas no modificadas
quimicamente, h grande variao no espao interlamelar, de acordo com o nmero de
monocamadas de gua presentes. A argila em estudo demonstrou-se excelentemente para uso
em processos de organofuncionalizao, pois apresentou uma diferena de 1,08 nm, que ao se
comparar com seu espaamento natural teve um aumento de aproximadamente 73%.
De acordo com os mais diversos estudos apresentados com relao modificao de um
argilomineral observa-se que existem modificaes no espaamento basal que podem ser
consideradas pequenas e outras apresentam uma expanso larga, esta de expanso larga.
A expansibilidade caracteriza-se nos argilominerais montmorilonticos pela variao do
teor em gua em que h adsoro de duas ou mais camadas moleculares de gua em suas
superfcies internas e tambm varia de acordo como o agente funcionalizante que est sendo
utilizado para a modificao estrutural, pois a cadeia da molcula funcionalizante e a posio de
ancoramento na estrutura so fatores que influenciam no valor do espaamento basal d(001), na
cristalinidade do mineral e na densidade eletrnica nas superfcies internas e externas da
estrutura lamelar estando de acordo com estudos de Costa (2007).
Na esmectita, ocorre aumento da distncia entre as camadas de 0,98 para 1,2 a 2,5 nm
conforme o comprimento da cadeia do sal quaternrio de amnio.
Conforme Luna & Schuchardt, (1999) a intercalao da molcula orgnica se deu
devido ao fato de que as lamelas da argila natural tm somente frao de carter cido. Em que
os stios cidos nas lamelas se encontram em stios de ctions trocveis e nas extremidades das
lamelas ou em defeitos na estrutura cristalina, neste caso as hidroxilas estruturais ficam expostas
superfcie produzindo acidez de Bronsted e com isso forma-se o hbrido orgnico-inorgnico.
A demonstrao de aumento do espaamento basal atravs da intercalao tambm foi
observada quando Guerra et al., (2009) realizou estudos com uma amostra natural de esmectita
oriunda

do estado

do Piau,

Brasil,

em

que foi

organofuncionalizada

com 3-

mercaptopropiltrimethoxissilano e 3-aminopropiltriethoxissilano. O espaamento basal da argila


natural era de 0,99 nm e constatou que houve um aumento no espaamento basal para 1,84 e
2,01 nm, respectivamente.
Essa troca foi importante no s para igualar a polaridade da superfcie da argila com a
polaridade do polmero conforme descritos por Pergher (1999), mas tambm para aumentar as
distncias entre as camadas (espaamento basal).

51

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

4.1.2. Anlise elementar


Atravs dos resultados da anlise qumica da argila natural e funcionalizadas (Tabela
4.6) verificou-se que a argila natural apresenta um alto teor de Ca2+ na camada interlamelar. J o
teor de Mg+2 encontrado sugere que esse metal encontra-se presente na estrutura do
aluminossilicato, provando ser realmente um argilomineral, provavelmente em substituio
isomrfica na camada octadrica. A modificao da argila tambm pode ser averiguada nesta
anlise, pois demonstrou a razo silcio/alumnio de 1,66 para a argila natural e 3,28 para argila
funcionalizada, o que se pode comprovar que realmente houve a modificao qumica da argila
em estudo.
Ao se fazer uma comparao dos ons K+ (Potssio) nas duas argilas verfica-se que a
argila natural possua 0,32%, e a funcionalizada no apresentou nenhum percentual,
evidenciando-se primeiramente a perda total deste elemento, o que evidencia a troca inica.
Segundo Marques & Gil (2009) os argilominerais tem capacidade de troca de ons, isto , tem
ons fixados na superfcie, entre as camadas e dentro dos canais da estrutura cristalina, que
podem ser trocados por reao qumica por outros ons em soluo aquosa, sem que isso venha
trazer modificao de sua estrutura cristalina.
Houve um aumento significativo na porcentagem de silcio da argila LL95b-natural para
LL95b-NTPE de aproximadamente 9 %, e uma diminuio na porcentagem de ons alumnio de
aproximadamente 9 %. O aumento da porcentagem de silcio deve-se ao fato do organossilano
ter silcio em sua estrutura molecular, e como houve a substituio de ons da estrutura cristalina
da argila a tendncia a diminuio de ons alumnio.
O mesmo acontece com os ons ferro e magnsio, pois houve uma perda e aumento de
aproximadamente de 5 % para os respectivos ons. Segundo bibliografia estudada os estudos
comprovam que os agentes organofuncionalizantes atuam como entidades contrabalanceadoras
de cargas, pois geralmente ocorre a reduo de cargas, na qual so geradas cargas negativas na
lamela inorgnica e os organosilantes entram nos espaos lamelares destas argilas para
contrabalancear estas cargas e ao mesmo tempo, como esses agentes modificadores organicos
possuem alta densidade de carga, eles carregam pares inicos para dentro do espao
interlamelar, assim estes stios podem ser usados como trocadores aninicos concordando com
Quites (2010) e Guerra et al., (2009).
Alm de contribuir com o conhecimento da capacidade mxima de adsoro ou
ocupao dos stios bsicos ativos, a anlise elementar esclareceu alguns aspectos estruturais da
amostras de montmorilonita do tipo nontronita intercalada, como o percentual de hidrognio
atribudo a presena de hidroxilas, localizadas nas superfcies internas e externas da argila
natural e original comparado a Guerra et al., (2008a).

52

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

Os dados experimentais concordam com Aguiar e Novaes (2002) que definem esta troca
de ons devido o alumnio apresenta valncia (3+) menor do que a do silcio (4+), a estrutura do
aluminossilicato apresenta uma carga negativa para cada tomo de alumnio. Esta carga
balanceada por ctions alcalinos ou alcalino-terrosos, chamados de ctions de compensao,
intersticiais ou trocveis, normalmente o Na +, K+ ou Ca2+, que so livres para se moverem nos
canais da rede e podem ser trocados por outros ctions em soluo.
Atravs da anlise qumica tambm pode saber a frmula ideal para a argila, de acordo
com Dana (1813 1895), as montmorilonitas do tipo esmectita apresentam a respectiva frmula
(Equao 4.2):
Ca0, 18(Fe3+1,94Mg0, 10Al0,06Fe2+0,05)(Si3,55Al0,45)S4O10(OH)2.nH2O
Equao (4.2)

Estes organizados de acordo com o esquema abaixo:


Mx[Al2-x Mg x](Si4)O10(OH)2
Ctions

Ctions

nions

Octadricos

Tetradricos

Ao se caracterizar um argilomineral deve se tiver o cuidado para no realizar uma s


anlise e tiver total confiana nesta, pois no caso da argila em estudo quando se compara os
resultados obtidos com a bibliografia os resultados de FTIR mostram que a argila rica em Ca
+, este na forma de on divalente, o que no descarta esta de ser uma argila do grupo das
esmectitas, pois a Difrao de raios X evidencia isto com o pico de acordo com a rocha de
formao, na qual esta passou por uma modificao estrutural durante o processo de formao
devido ao alto intemperismo e hidrotermalismo da regio de coleta que possibilitou a troca de
Na+ caracterstico de nontronitas pelo Ca+.
Em que a argila natural, como veio da fonte e tratada recebeu o nome de LL95b pois foi
retirada do ponto de acesso LL95 dos estudos de rea de Pires e Perin (2009), e LL95b-NTPE
a argila j modificada com o organofuncionalizante.
H uma significativa diferenciao quando comparados os resultados encontrados nas
argilas em estudo e as analises de Pires e Perin (2009), pois demonstraram que h uma
concentrao de 0,01% de Na+ na regio de coleta em todas as rochas estudadas, o que prova
que existe o sdio, mas devido baixa concentrao no foi detectada ou foram totalmente
trocados. No se retirando a probabilidade de tambm conter os minerais que no so
considerados argilominerais (calcita, dolomita, quartzo e outros), matria orgnica e outras
impurezas, j que a primeira anlise do material foi feita in natura conforme relatos de Santos
(1989) e Pinto et al., (2008).
53

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

Tabela 4.6: Anlise qumica (%) da argila natural e organofuncionalizada.

Argilas

LL95b-natural

LL95b-NTPE

Elementos

Anlise Elementar (%)

SiO2

40, 18

49, 90

Al2O3

24, 22

15, 19

Fe2O3

17, 15

12, 77

TiO2

2, 48

1, 46

MgO

1, 84

6, 86

K2O

0, 32

CaO

0, 21

0, 16

MnO

0, 18

0, 13

Perda ao fogo

13, 051

Anlise Elementar (%)

13, 051

4.1.3. Ressonncia Magntica Nuclear de 29 Si e 13C (RMN)

O espectro de RMN-MAS de

29

Si da amostra natural (Figura 4.20(a)) revelou sinais na

regio de d -75 a -110 ppm, mais precisamente em 107,95 e 93,59 (Figura 4.20(b)) referentes a
rede cristalina de argilominerais. Estes sinais indicam a presena de quartzo e
conseqentemente demonstrou que o tetraedro de silcio esta ligado ao octaedro de alumnio
(Figura 4.20). E a estrutura est de acordo com Leite & Dieguez (2000), que indica que h
silcio ligado a octaedro de alumnio pertencente ao grupo das argilas.
Vrios estudos j utilizaram o ncleo de

29

Si para caracterizao de argilominerais

como a montmorilonita que apresenta sinais em -75 e -120 ppm denominados Q2 e Q3, Q2
atribudo ao silcio central em (Si-O-)2Si(-O-Al)OH e Q3 em (Si-O-)3Si(-O-Al) concordando
com Leite & Dieguez (2000) e Aguiar (1999).
A tcnica de RMN para a argila funcionalizada mostrou que o processo de
organofuncionalizao no afetou a estrutura interna das lamelas, pois a regio do Si 4+ (Figura
4.21(a)) alterou muito pouco se deslocando para d -107,03 e -93,51 (Figura 4.21(b)), e
continuou ligado ao octaedro de alumnio, o que j eram esperadas devido ao fato de que o
processo simplesmente uma troca inica j estudada por Luna & Schuchardt, (1999).
A primeira anlise para o elemento carbono indicou no haver carbono na estrutura, o
que era esperado, pois se trata de um material composto por silcio, alumnio e ferro na maior
parte de seus compostos, sendo inorgnico. E de acordo com Aguiar (1999) em slidos, devido
54

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

s interaes dipolares presentes, extremamente difcil obter espectros de RMN de alta


resoluo.
Como a deteco de carbonos em slidos pela tcnica de RMN muito complicada de
se decifrar as freqncias caractersticas de carbono Silva & Tavares (1994) fizeram um estudo
para identificar os grupos metila atravs da tcnica que consiste em uma observao seletiva do
ncleo quaternrio que ocorre atravs da aplicao da seqncia de pulsos denominada
defasamento dipolar (di polar dephasing - DO).
Que derivada da tcnica CP/MAS, caracterizada como CP/MAS/DO, onde atravs
desta seqncia de pulsos pode-se tambm detectar um ncleo de alta mobilidade ou ncleos
que constituem um domnio de alta flexibilidade, com este estudo concluram que os grupos
metila esto em 33, 811; 31,023; 28,309; 20,862 e 21,958 ppm (Figura 4.22), assim
caracterizando a existncia de carbono na estrutura da argila que encontra-se igual a esses
pontos citados (Figura 4.23) conforme estudos de Tavares, (1991) e Stejskal & Memory (1994).

55

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

Q3(0Al) Argila

Legenda
Q3 - Quartzo
OAl - Octaedro
de aluminio

-20

-40

Q3(OAl) Quartzo

-60

-80

-100

-120

-140

-160

-180

deslocamento quimico/ ppm

-200

(a)

93,59
107,95

-120

-110

-100

-90

deslocamento quimico/ ppm

Figura 4.20. Espectro de RMN-MAS de

29

-80

(b)

Si da argila natural. (a) Deslocamento qumico indicando a

presena de Q = quartzo = presena de silcio, e QOAl = Quartzo = presena de Tetraedros de silcio


ligados a octaedros de alumnio e (b) deslocamento qumico dos picos mais acentuados nesta regio.

56

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

Legenda
Q3 - Quartzo
(OAl) - Octaedro de
aluminio

-20

-40

Q3 (OAl) Quartzo
Q3(OAl) Argila

-60

-80

-100

-120

-140

-160

deslocamento quimico/ppm

-180

-200

(a)

93,51
107,03

-120

-110

-100

-90

deslocamento quimico/ ppm

Figura 4.21: Espectro de RMN-MAS de

29

-80

-70

(b)

Si da argila funcionalizada. (a) Deslocamento qumico

indicando a presena de Q = quartzo = presena de silcio, e QOAl = Quartzo = presena de Tetraedros de


silcio ligados a octaedros de alumnio e (b) deslocamento qumico dos picos mais acentuados nesta
regio.

57

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

38,344
33,811
31,023

20,862 e
21,958

28,309

40

30

20

ppm

Figura 4.22. Espectro de RMN-MAS de 13C da argila funcionalizada.

Como o funcionalizante tem em sua molcula trs grupos metila, logo, esta constituda
de carbono ligado a trs hidrognios e um oxignio, fazendo ligaes dipolares, que dificultam a
anlise de slidos, a comparao destes dados de Tavares (1994) e as freqncias do grfico
encontrado durante o experimento fazem com que a existncia de carbono na argila
verdadeira.

Figura 4.23: Espectro de carbono-13 de NMR, empregando a tcnica de defasamento dipolar (SILVA &
TAVARES, 1994).

58

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

156,68

157,35

155

156

157

158

159

160

deslocamento quimico/ ppm

Figura 4.24. Espectro de RMN-MAS de 13C da argila funcionalizada.

Guerra et al., (2005) relata em seus estudos sinais para carbono aliftico em 152, que
so resultados que explicam um maior deslocamento qumico em 156,68 e 157,35 (Figura 4.24),
pois o funcionalizante esta ligado por foras dipolares mltiplas ao material hospedeiro,
favorecendo a extenso de arrasto dessas ligaes deste ligado a montmorilonita do tipo
nontronita, e contribui para provar que o funcionalizante est ligado a estrutura. O que vai ser
complementado com a anlise de infravermelho a seguir.

4.1.4. Infravermelho (FTIR)

A tcnica de FTIR (espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier)


tambm foi muito til no estudo de argilas organoflicas, pois fornece informaes detalhadas
sobre a estrutura interlamelar e a fase de alquilamnio entre as galerias da argila conforme Paiva
et al., (2008).
A anlise da argila natural (Figura 4.25) apresentou banda larga em 3714 e 3600 cm-1
caracterstica dos grupos OH da montmorilonita, banda com intensidade em 3450 cm-1
atribudas s vibraes de H-O (estiramento), banda de intensidade em 1033 cm-1, prprio de
vibraes dos grupos Si-O e bandas em 913 cm-1, 797 cm-1, 531 cm-1 e 420 cm-1 caractersticos
das camadas octadricas comparadas a estudos de Santos et al. (2002) e Royer (2008).
Os espectros de FTIR so ilustrados (Figuras 1, 2 e 3). Para a amostra de nontronita, a
anlise apresentou bandas caractersticas de nontronita com 3.600 cm- e 797 cm-1 bandas
correspondentes Fe (II) e (III) e OH-Fe (II) e (III) OH-, respectivamente de acordo com a
estudos de Decarreau et al., (2008).
59

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

Para as esmectitas trioctadricas (TOT), o estiramento dos grupos OH ocorre por volta
de 3680 cm-1, e nos resultados apresentou banda caracterstica em 3714, correspondente a esta
caracterizao, pois esses valores variam de acordo com a quantidade de gua e o tipo de ction
presentes na camada interlamelar. Isso ocorre porque as hidroxilas vibram na cavidade
ditrigonal formada dentro da lamela de acrdo com relatos de Schoonheydt (2001) e Royer
(2008).
Para comprovao da molcula orgnica no composto lamelar as anlises apresentaram
os seguintes resultados:
Duas bandas de estiramento assimtrico NH2 em 3700,92 e 3623,68 cm-1, estiramento
assimtrico de OH em 3371,33 e 3293,84 cm-1, bandas de estiramento de CH aliftico em
2938,08 a 2833,74 cm-1, 1314,09 cm-1, 786, 204 e 755, 259 cm-1 apresenta deformao angular
de Si-C, deformao angular no plano de ligao do tipo C-O de ter em 1033,02 cm-1,
deformao angular de silanos (Si-H) em 912, 823 cm-1 (Figura 4.26) comparados a estudos de
Royer, (2008).
Para comprovao foi realizada uma segunda anlise

(Anexo 1)

realizada com a mesma

amostra funcionalizada que no apresentou melhores resultados mas apresentou em 3285,53 cm1

estiramento assimtrico de ligao (O-H) que pode ser da prpria amostra ou a gua da

mesma, em 3620,98 e 3697,55 cm-1, bandas de estiramento assimtrico de tomos de H ligados


a C, O ou N. Na qual a hiptese mais provvel de que seja de (-NH2), 2349,11 cm-1, um
estiramento de ligao Si-H, deformao angular simtrica no plano de NH 2 em 1576,04 cm-1,
deformao angular fora do plano de CH2 em 1475,21 cm-1, deformao angular de O-H no
plano em 1411,89 cm-1, deformao simtrica de Si-CH3 em 1312,89 cm-1. Em 1032,61 cm-1
apresenta deformao angular de C-O no plano, ou deformao angular de Si-O-Si ou ainda
deformao angular de S=O. Deformao angular de silanos (Si-H) em 912, 625 cm-1, e em 787,
933 e 692,78 cm-1 deformao angular de Si-C apresentando picos caractersticos destas argilas
relatadas em estudos de Pavia (1996), Pavan (2006) e Royer (2008).
Conforme estudos de Valenzuela et al., (1992) e Arajo et al., (2004) a disperso da
soluo com partculas elementares ou lamelas, encontraram-se (em maior ou menor grau) umas
separadas das outras (e no empilhadas), facilitando a introduo dos compostos orgnicos, que
iro tornaram-nas organoflicas.
Dessa forma, os ctions orgnicos do sal substituram os ctions da argila clcica,
passando-a de hidroflica para organoflicas tambm estudadas por Ho & Mckay (1999) e Yana
et al., (2007).
A argila assim obtida mais solvel em gua e est compatvel com matrizes
polimricas, pois foi escolhido o funcionalizante (NTPE). Os nano compsitos polmero/argila
passou a exibir em geral propriedades atraentes do ponto de vista ptico, eltrico e de barreira,

60

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

alm da reduo de inflamabilidade das resinas em que so empregados conforme relata Guerra
et al., (2008c), Abusafa & Yucel, (2002), Zilg, (2000) e Arajo et al., (2004).
Atravs destas anlises pode-se complementar as outras tcnicas e resultados e
comprovar que a molcula orgnica de ((N-(3-trimetoxisilil)-propil)-etilenodiamina est ligada
a estrutura da argila esmectita.

70

796

2926

60

1637

Transmitancia/u.a.

50

695
40

3695
3618

3424
913

30

20

428

527 467

10

1028

0
3900 3600 3300 3000 2700 2400 2100 1800 1500 1200

900

600

300

Numero de onda/ cm-

Figura 4.25: Infravermelho da argila natural.


0

10

0,0

786
2349

Transmitncia/a.u.

1,5

1314

4,5

1411

2833

3,0
3275

3700

2938

692

1576

3623
912

6,0

531
420

7,5
1033
9,0
3900

3600

3300

3000

2700

2400

2100

1800

1500

1200

900

600

Numero de onda/ cm-

Figura 4.26. Infravermelho da argila funcionalizada.

61

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

4.1.5. Anlise Trmica

A anlise termogravimtrica foi til para avaliar as etapas de desidratao e


decomposio da argila natural, na qual uma tcnica j utilizada por Turi (1997), Rodrigues &
Marcheto (2011).
As curvas de DTA/TGA (Figura 4.27) apresentaram pico endotrmico em 100,6 e
265,5 C, e perda de 4, 26 % de massa, atribudo a perda de gua adsorvida intercalada entre as
camadas e coordenada aos ctions trocveis, e pico endotrmico em 500,43 C, representado por
5,34% de perda de massa, referente perda das hidroxilas estruturais, particularidade das
nontronitas nesta faixa de temperatura tambm observadas anteriormente por Handrickis et al.
(1940), Giardullo et al. (2005) e Guerra et al. (2008).
A anlise diferencial (DTA) dos recursos naturais mostra que as esmectitas vermelhas
mostram uma caracterstica e muito bem conhecida perfil da curva para este tipo de
argilomineral conforme Cavalcante e Souza (2009).
Que so dois intensos picos endotrmicos foram observadas com seus respectivos
valores mximos a 160 C e 550 C.
O primeiro pico foi relacionada perda de gua livre e adsorvida da gua na superfcie
externa do mineral de argila.
O segundo correspondem ao processo desidroxilao. Esta temperatura para a perda de
hidroxila caracteriza uma rica amostra em ferro, que est relacionado com a anlise do
mencionado supra. O tratamento trmico causou pouca alterao na estrutura dos minerais de
argila at 500 C descritos tambm por Santos (1975) e Vieira, (2000).

102
100

98

DTA
94

-30

92
90

DTA uV

TGA mg

96

TGA

88
-60
86
0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Temperatura (C)

Figura 4.27. Anlise Trmica da argila natural.


62

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

4.1.6. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) e de Transmisso (MET)

A microscopia eletrnica de varredura e de Transmisso foi a tcnica que permitiu


avaliar a morfologia das partculas da argila e avaliar as diferenas morfolgicas entre a argila
natural. Pois dentro da classe dos silicatos naturais, o filossilicato destaca-se em especial pelos
aspectos estruturais de acordo com Airoldi (2008).
Atravs da micrografia da argila natural (Figuras 4.28) observou-se que esta apresenta
cristais pseudo-hexagonais e pseudo-quadrticos na forma de folhas irregulares e cristais na
forma de lamelas, que mostram que, a argila montmorilonita do tipo nontronita composta por
lamelas muito irregulares de diferentes tamanhos, e est de acordo com a citao sobre a
morfologia encontrada na literatura com Rodrigues et al., (2003).
A micrografia est conforme os estudos de Bates (1958) e Grim (1963) que ressalta que
as montmorilonitas apresentam superfcies irregulares com grandes ondulaes que indicam
empilhamento das folhas extensas com partculas foliares como se fossem modeladas e
sedimentadas por intemperismo, estando empilhadas.
Propondo-se uma estrutura caracterizada por lminas alternadas, compostas de placas de
ctions minerais circundados e ligados entre si por placas conforme Cerqueira (1999) e Ribeiro
& Aguiar (2001).

Figura 4.28. Microscopia Eletrnica de Varredura e Transmisso da argila natural.

63

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

4.1.7. Isotermas

4.1.7.1. Adsoro

Todos os parmetros das equaes de Langmuir, Freundlich e Temkin, Sips e HedlichPeterson para a adsoro de Cd2+ em montmorilonita do tipo nontronita natural (MTNN) e
Funcionalizada (MTNF) obtidos pelo mtodo no linear esto apresentados na Tabela 4.4.
Atravs do mtodo no-linear dos modelos de Langmuir e Freundlich observa-se por
meio das regresses, que para o metal Cd2+, o modelo de Freundlich se ajusta melhor do que o
de Langmuir apesar dos significativos coeficientes de determinao. A capacidade mxima de
adsoro b (Langmuir) calculada para a argila funcionalizada apresentou o valor de 3,21 mmol.
g-1 de Cd2+ por grama de argila relatadas por Oliveira & Moreira (2009).
A equao de Langmuir forneceu um parmetro quantitativo (kL), relacionado mxima
capacidade de adsoro, e um qualitativo (b), que expressou a energia de ligao, sendo assim
pelo valor apresentado em de r para a argila funcionalizada de 0,90, e ter apresentado valores
mais altos que a argila natural para esses parmetros, observou-se que a argila modificada teve
melhor interao adsorvente/adsorvato. A isoterma de Freundlich foi o modelo emprico que
descreveu resultados experimentais de adsoro. As derivaes dos parmetros de Freundlich
(KF e n) foram estudadas por Pombo, (1995); Klug et al., (1998); Rodrigues et al., (2006);
Linhares et al., (2008) que observaram uma relao qualitativa entre o parmetro n e a
distribuio dos stios energticos na frao dispersa dos colides dos solos, j relatadas
anteriormente por Sposito, (1981).
De acordo com os dados, os valores de n para as duas argilas estudadas foram 1, assim
a distribuio dos stios energticos tende a variar com a densidade de adsoro, e a variao de
praticamente o dobro deste valor da argila natural para a argila funcionalizada, demonstrou que
houve uma maior variao desta densidade devido a modificao dos stios de interao,
concordando com Aguiar, (2009) de que quanto maior o valor de n maior a heterogeneidade dos
stios de adsoro.
Segundo Dias et al, (2001) os minerais 2:1, apresentam os maiores valores de superfcie
especfica e, assim, maiores capacidades na troca catinica, e ambas as argilas na camada
superficial, apresentaram curva do tipo L (L = Langmuir) (Figuras 4.11 e 4,14), que
caracterizada por um decrscimo na inclinao da curva medida que a quantidade de stios
disponveis para a adsoro diminui, em virtude do recobrimento da superfcie da argila.
Obtendo-se caractersticas Pombo (1995), pois foram utilizadas baixas concentraes e a
superfcie tem alta afinidade pela substncia adsorvida, o que diminuiu para concentraes
maiores.

64

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

Atravs das figuras 4.29 e 4.30 apresentam todos os ajustes no lineares citados
anteriormente durante a discusso para a argila natural e funcionalizada, respectivamente. J as
figuras 4.31 e 4.32 para a argila natural; e 4.33 e 4.34, para a argila funcionalizada, foram feitos
para uma melhor visualizao dos modelos aplicados no tratamento matemtico dos dados
obtidos durante o experimento.

2,0
1,8
1,6

Nf/mmol.g-

1,4
1,2
1,0
0,8

experimental
Langmuir
Freundlich
Temkin
Sips
Hedlich-Peterson

0,6
0,4
0,2
0,0
0

10

11

Cs/ mmol.dm-

Figura 4.29. Isotermas de adsoro experimentais e calculadas da montmorilonita do tipo nontronita


natural (MTNN) adsorvendo cdmio.

2,0
1,8
1,6

N f /mmol.g-

1,4
1,2
1,0
0,8
0,6

experimental
Langmuir
Freundlich

0,4
0,2
0,0
0

10

11

Cs/ mmol.dm-

Figura 4.30. Isotermas de adsoro experimentais e calculadas da esmectita adsorvendo cdmio.

65

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

2,0
1,8
1,6

N f /mmol.g-

1,4
1,2
1,0
0,8
0,6

experimental
Temkin
Sips
Hedlich-Peterson

0,4
0,2
0,0
0

10

11

Cs/ mmol.dm-

Figura 4.31. Isotermas de adsoro experimentais e calculadas pelo mtodo no-linear utilizando-se os
modelos de Temkin, Sips e Hedlich-Peterson da esmectita natural (MTNN) adsorvendo cdmio.

3,5

3,0

N f / mmol g

-1

2,5

2,0

Exp
Langmuir
Freundlich
Temkin
Sips
Redlich-Peterson

1,5

1,0

0,5
-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

-3

Cs / mmol dm

Figura 4.32. Isotermas de adsoro experimentais e calculadas da esmectita funcionalizada (MTNF)


adsorvendo cdmio.

66

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

3,5

3,0

N f / mmol g

-1

2,5

2,0

1,5

Exp
Langmuir
Freundlich

1,0

0,5
-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

-3

Cs / mmol dm

Figura 4.33. Isotermas de adsoro experimentais e calculadas pelo mtodo no-linear utilizando-se os
modelos de Langmuir e Freundlich da esmectita funcionalizada (MTNF) adsorvendo cdmio.

3,5

3,0

N f / mmol g

-1

2,5

2,0

1,5

Exp
Temkin
Sips
Redlich-Peterson

1,0

0,5
-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

-3

Cs / mmol dm

Figura 4.34. Isotermas de adsoro experimentais e calculadas pelo mtodo no-linear utilizando-se os
modelos de Temkin, Sips e Redlich-Peterson da esmectita do tipo nontronita funcionalizada (MTNF)
adsorvendo cdmio.

Quanto ao princpio que no existe diferenciao na estabilidade dos centros de


adsoro que, no caso das matrizes modificadas, se considerou que houve a ocupao de todos
os stios na regio externa dos grupos sililantes e nas superfcies internas que foram expostas
com a modificao qumica pelo Cd+. Segundo Lagaly, (1986) e Temkim, (2006) os stios

67

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

mais energticos foram ocupados pelos ons previamente em soluo, estabelecendo uma
relao entre afinidade eletrnica e adsoro.
Tabela 4.7: Parmetros das equaes de Langmuir, Freundlich e Temkin, Sips e Hedlich-Peterson para a
adsoro de Cd+ em montmorilonita do tipo nontronita natural (MTNN) e Funcionalizada (MTNF)
obtidos pelo mtodo no linear.

Langmuir

MTNN

MTNF

Exemplos

KL

0.56 0.29

9, 88 x 10 0.25

Linhares et al., 2008

1.980.47

2, 93 0.20

Rodrigues et al., 2006

0.67 0,10

0, 90 0.09

Pombo, 1995.
Klug et al., 1998.
Aguiar, 2009
Oliveira & Moreira,

Freundlich

Temkin

Sips

KF

0,70 0,13

5, 380,50

(2009)

2,62 0,82

5,000,52

Linhares et al., 2008

0,59 0,09

0, 950,04

Vicari Mellis & Rodella, 2008.

0,69 0,10

4,150,22

Aguiar, 2009

0,45 0,13

0, 400,03

0,65 0,12

0, 960,03

Klug et al., 1998

KS

9,52 6,13

4.090,1

Dias et al., 2001.

1,47 0,90

5,535,86

Oliveira & Moreira,

0,05 0,01

3,112,17

(2009)

0,960,04

Klug et al., 1998

0,95 0,01

Royer, 2008
Hedlich-

KHP

1,35 2,31

3, 35 x 101,5

Peterson

0,85 3,13

9,2 x 10 2,9

0,90 0,77

0,930,07

0,65 0,77

0,940,07

Klug et al., 1998


Royer, 2008

Lenzi e Costa, 2001 descrevem na teoria de Temkin, que pelo seu aspecto emprico
baseia-se no conceito de adsoro preferencial em stios de maior energia, com base nesta
afirmao pode tambm sustentar esta hiptese por ter apresentado coeficientes de correlao
linear significativos para a argila funcionalizada em estudo (Figuras 4.31, 4.32 e 4.34) de
acordo com Royer, (2008) e Guerra et al., (2008a) o modelo da isoterma de Sips demonstrou o
sistema heterogneo, devido aos valores de n (Figura 4.31 e 4.33).
Os valores de r calculados pelas isotermas de Lamgmuir, Freundlich, Temkin e
Redlich-Peterson mostraram menores variaes para a argila natural (MTNN), enquanto que
68

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

Sips foi maior. J para a argila funcionalizada (MTNF) todos os parmetros foram satisfatrios,
variando de r = 0,90 a r = 0,96, numa faixa de concentrao que corresponde a diferentes
graus de adsoro na superfcie do adsorvente.
O modelo de Sips mostrou maiores variaes de r para as duas argilas, com 0,95 0,01
para MTNN e 0,960,04,

sendo assim, o melhor modelo para ajuste da adsoro de Cd+ deste

trabalho com a argila de Torixoru-MT (Tabela 4.7).

4.1.7.2. Troca de ons

A tabela 4.8 apresenta os valores mximos de remoo de Cd+ das argilas em estudo,
que apresentaram elevada capacidade de retirada deste contaminante da soluo com variao
de 96 a 98%.
E a argila funcionalizada teve maior capacidade de remoo quando comparada a
natural.

Tabela 4.8. Valores de adsoro mximos obtidos com as amostras de montmorilonita do tipo nontronita
em adsoro do contaminante cdmio (Cd+).
Adsorventes

Anlise

Capacidade de

Capacidade

Comparao

()

remoo

de

(Autor, capacidade

remoo

mxima (mg.g-1))

-1

(mg. g )

(%)

Concentrao

4,70

96

Oliveira

&

Moreira,
Argila natural

Tempo

de

4,14

97

(2009)

pH

4,60

97

2,5

Concentrao

5,55

98

Silva et al., (2009)

4,10

97

1,52 a 6,43

4,05

97

contato

Argila

Tempo

funcionalizada

contato
pH

de

69

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

Devido s argilas do tipo 2:1 como a montmorilonita possurem deficincia de cargas


positivas em sua estrutura cristalina, causada por substituies isomrficas, que resultam em um
excesso de cargas negativas distribudas pela superfcie das lamelas.
As substituies ocorridas durante o experimento podem ser do alumnio e silcio nos
stios tetradricos, do alumnio pelo magnsio ou do magnsio pelo ltio (ou uma vacncia) nos
stios octadricos. O excesso de cargas negativas resultante contrabalanceado por ctions
interlamelares hidratados alcalinos, como por exemplo, por sdio, potssio ou por alcalinos
terrosos como clcio e magnsio comparados a Teixeira-Neto (2009).
O tomo de cdmio no apresenta esta instabilidade eletrnica, pois no possui eltrons
desemparelhados na ltima camada eletrnica.
Assim, a maior parte das interaes do Cdmio com outros materiais de carter
eletrosttico. Ladoni & Margolina (1997) observaram este comportamento ao variarem a fora
inica da soluo, aumentando a presena de clcio na soluo, no verificaram alterao na
adsoro de cobre pelos cidos hmicos, diminuindo a adsoro de cdmio, mostrando que,
para cobre, existe adsoro especfica e para cdmio, no especfica se comparada a outros ons.

4.1.7.3. Tempo de contato


O tempo de contato da argila natural obteve maior adsoro do metal Cdmio (Cd+)
em soluo no instante 60 minutos (min) com 1,46 mmol.g-, demonstrou baixa adsoro nos
tempos de 20 e 40 min, com respectivamente 1,0 e 1,05 mmol.g-. Adquiriu estabilidade em
adsorver o metal nos tempos de 80 a 160 min de contato, variando de 1,43 a 1,45 mmol.g-.
Com isso pode-se comprovar com os experimentos realizados com a argila natural que
h uma variao maior de adsoro nos tempos de menor contato, porm em 60 min, mostrou
maior capacidade adsortiva, o que prova que no se necessita de um tempo maior que uma hora
para obter o melhor resultado de adsoro de Cd+ em soluo no contato com essa argila.
A argila funcionalizada no mostrou-se com muita variao de retirada de Cd+ do meio
se comparada a argila natural neste experimento, variando 1 a 1,46 mmol.g-.
Quanto as isotrmas de adsoro os modelos que se ajustaram aos resultados foram
Elovich e pseudo-segunda ordem para a argila natural, com r = 0,80 0,01, = 3,907,6 e =
0,29 0,10 de erro e r = 0,87 0, 006; em que os valores de a taxa de adsoro inicial
(mmol. g-1. h-1) e a relao entre o grau de cobertura da superfcie e a energia de ativao
envolvida na quimissoro (g.mg-1); q = 1,700,14 e k = 0,028 0,01 de erro; respectivamente
(Figura 4.35).
J para a argila funcionalizada somente o modelo da isotrma de Lagergren pseudosegunda ordem ajustou-se, porm com r = 0.997 0,01, e q = 1.470.0002 e k = 2.400.07084
(Figura 4.35).
70

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

O q representa a capacidade mxima de adsoro pela argila, assim a argila natural tem
maior capacidade que a argila funcionalizada, mas o valor de r =

0.997 para a argila

funcionalizada foi mais preciso que o da natural, sendo assim, a comparao no pode ser
comprovada devido somente aos valores obtidos durante estes experimentos.

1,5

Nf / mmol.g-

1,4

1,3

1,2

experimental
pseudo-segunda ordem
Elovich

1,1

1,0
30

40

50

60

70

80

90

100 110 120 130 140 150 160 170

Tempo de contato (min)

Figura 4.35. Isotermas para tempo de contato da argila natural (LL95b).

4.1.7.4. O efeito do pH
A adsoro depende do pH, temperatura, propriedades fsico-qumicas, superfcie de
contato do adsorvente e perodo de contato entre o adsorvente e adsorvato.
O metal em soluo aquosa forma um hidrxido e libera ons H+ em soluo, de acordo
com a reao:
Cd+ + H2O = CdOH+ + H+
O pK (constante de hidrlise) do cdmio em soluo de 10,1. Estudos de Atanassova
(1999) revelaram que a adsoro de cdmio (Cd+) descrita de acordo com a equao linear de
Freundlich. E o Cd+ quando em soluo com zinco e cobre, o cdmio apresentou uma
proporo de 0,37% de ons adsorvidos, o zinco de 0,75% e o cobre de 0,98%, o que demonstra
que quando colocado com outros ons em soluo os outros ons adsorvem melhor que o
cdmio, e isso so devido distribuio eletrnica do cdmio, pois embora tenha raios

71

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

parecidos seu orbital d j se encontra preenchido, para fazer ligaes e os outros no, e isso
facilita a troca de ons, fazendo com que os ons cobre e zinco adsorvam mais facilmente.
A argila natural (Figura 4.36) teve sua interao de maior intensidade com o metal Cd 2+
e pH 8,0, j a argila funcionalizada mostrou maior adsoro em pH 6,0. Com esses dados podese descrever que ambas interagem em pH bsico (Figura 4.37).
Segundo Velde (1995), Parker & Rae (1998), as superfcies tendem atrair ons e
molculas polares para equilibrar suas cargas, como o caso do cdmio (Cd+) interagindo pelo
processo de adsoro, em que h a acumulao das espcies qumicas na superfcie devido
carga superficial ou a atividade qumica do argilomineral nontronita, notadamente, esta a
propriedade mais importante dos argilominerais, em especial os esmectticos, que devido a um
dficit de carga nos argilominerais, causado por uma combinao de defeitos de crescimento,
substituies catinicas e quebras de ligao no retculo cristalino, em que este cria um efeito de
produo de superfcies externas e internas carregadas negativamente.
De acordo com Pierangeli (2005) que realizou estudos para avaliar o efeito do pH sobre
a adsoro e dessoro de Cd2+ em amostras do horizonte A de l7 Latossolos do Brasil, o efeito
dos atributos dos solos sobre a adsoro de Cd2+ s foi evidenciado em pH 5,5 e 6,5 por meio
das correlaes entre o Cdads e a matria orgnica, rea superficial especfica (SE), CTC
(capacidade de troca cationica) a pH 7,0 (CTC), e a baixa proporo de Cd2+ adsorvido por
estes Latossolos, principalmente em menores valores de pH, refora a necessidade da adoo de
critrios adequados quando do uso ou descarte de resduos que o contm em reas agrcolas ou
prximas a aqferos.
O efeito do pH pode ser interpretado com base na disponibilidade stios de ligao
presentes na superfcie da argila. Para a argila natural e funcionalizada em soluo de Cd2 +, a
adsoro pode ser descrita pela utilizao de ambos os stios de troca inica e adsoro
especfica de stios ativos. Em pH baixo, o Cd2+ predominantemente adsorvido sobre os stios
de carga permanente do agente sililante. No entanto, uma parcela substancial do Cd2

era

provavelmente adsorvido sobre a borda superior em superfcies pH.


Depois tratamento com o funcionalizante, o pH da argila foi reduzido (Lothenbach et
al., 1997) devido a baixa afinidade de stios na permanente superfcie da argila natural so
substitudos por alumnio de alta afinidade com grupos funcionais hidroxil com carga varivel.
Assim a argila natural adsorve melhor em pH bsico, e a funcionalizada em pH cido.
Segundo Pergher et al., (1999) as argilas de um modo geral possuem acidez do tipo
Bronsted e Lewis. Essa caracterstica de adsoro em pH cido deve-se essencialmente a acidez
de Bronsted que resulta da dissociao das molculas de gua adsorvida. Esta dissociao
induzida por um campo eltrico dos ctions de intercambio com os quais as molculas de gua
esto associadas. Tambm contribuem para a acidez de Bronsted a presena de grupos silanis
(=Si-OH) superficiais provenientes da ruptura da unio SiOSi da folha tetradrica. J a
72

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

acidez de Lewis resulta na baixa coordenao de tomos de alumnio e magnsio que se


encontram na borda do cristal e na presena de ctions de intercmbio cidos como descreve
Fripiat (1968).

Argila Natural
1,45E-006

Nf (m.mol.g-)

1,44E-006

1,44E-006

1,44E-006

1,43E-006

1,43E-006
2

10

pH

Figura 4.36. pH versus nmeros de moles de cdmio adsorvidos utilizando como material adsorvente a
argila natural.

Argila Funcionalizada
1,45E-006
1,45E-006

Nf (mmol. g-)

1,45E-006
1,45E-006
1,45E-006
1,45E-006
1,45E-006
1,45E-006
1,44E-006
2

10

pH

Figura 4.37. pH versus nmeros de moles de cdmio adsorvidos utilizando como material adsorvente a
argila funcionalizada.

73

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

4.1.8. Termodinmica de adsoro


Atravs do estudo da termodinmica, avaliou-se a espontaneidade da reao de adsoro
ao se utilizar o modelo de Langmuir que permitiu quantificar a capacidade de adsoro de ons
presentes na estrutura da matriz e obter o valor da constante kL que est relacionada com a
energia livre de Gibbs tambm relatados com estudos de Macedo et al., (2007) e Moscofian et
al., (2008).
O clculo da energia livre de Gibbs ((intG ) foi realizado com os valores da equao de
Langmuir fornece a constante de equilbrio K L (Macedo et al., 2007; Moscofian et al., 2008)
obtidos durante o experimento de tempo de contato, tanto para argila natural quanto para
funcionalizada, em que utilizando-se a equao 2.18 obteve-se intG = 1,43 KJmol-1 para a argila
natural e -17,09 KJmol-1 para a argila funcionalizada.
Atravs destes valores do estudo da energia necessria para que a reao ocorra, foi
observado que a argila funcionalizada tem intG de interao negativo, porm favorvel para
que a reao acontea sem temperatura. J a argila natural apresentou intG positivo no sendo
favorvel.

74

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

CAPTULO V
ARTIGO
Revista de Cincias Agro-Ambientais, Alta Floresta, v.9, n.1, p.141-152, 2011

REVISO BIBLIOGRFICA

REVISO SOBRE ARGILOMINERAIS E SUAS MODIFICAES


ESTRUTURAIS COM NFASE EM APLICAES TECNOLGICAS E
ADSORO - UMA PESQUISA INOVADORA EM UNIVERSIDADES
IVANI SOUZA MELLO1, MARCOS ALBERTO DE CARVALHO1, JOSANE NASCIMENTO
FERREIRA1, JOVANA MARLI COGO1, RICARDO APARECIDO RODRIGUES DA SILVA1 E
DENIS LIMA GUERRA2
Recebido em 02.08.2010 e aceito em 17.05.2011
1
Graduao em Qumica, Ps-Graduao em Geocincias, Universidade Federal de Mato Grosso,
Centro de Recursos Minerais, Cuiab, MT, CEP 78060 900, e-mail: ivanimello1@hotmail.com,
maalca83@hotmail.com, josane_ferreira@yahoo.com.br, jmcogo03@hotmail.com,
ricardocaffe@hotmail.com
2
Ph.D. em Geocincias, Programa de Ps-Graduao em Geocincias, Universidade Federal de Mato
Grosso, Centro de Recursos Minerais, Cuiab, MT, CEP 78060 900, e-mail: dlguerra@iqm.unicamp.br
RESUMO: A inovao tecnolgica das argilas modificadas amplamente utilizada como
suporte de catalisadores, adsorventes em grande nmero de reaes como na alquilao de
tolueno com metanol e no craqueamento do petrleo. Os argilominerais (esmectita,
caulinita, sepiolita) se diferem por categoria, mas h tambm diferenas dentro de cada
espcie, tais como a montmorilonita. Os detalhes estruturais dos minerais de argila
(composio, compensando ctions) devem ser cuidadosamente especificados, assim que
mesmo pequenas alteraes podem ser de influncia em aplicaes como os
nanocompsitos. Uma variedade de organofuncionalizantes utilizada na preparao de
nanocompositos de propriedades fsico-qumica superiores as do material precursor e maior
capacidade reativa. E so aplicados em processos de adsoro com metais pesados,
havendo um grande interesse em adsorver metais que tem um alto grau de contaminao
principalmente em efluentes. Os aspectos discutidos sobre as argilas indicam que um
excelente exemplo da moderna cincia de materiais que exigem a colaborao de cientistas
de diferentes fundos, engenheiros e tecnlogos.
Termos para indexao: argilas; nanocompsitos; organofuncionalizantes; adsoro
REVIEW ON CLAY MINERALS AND LAYERS WITH EMPHASIS IN TECHNOLOGYAPPLICATIONS IN AN INNOVATIVE RESEARCH UNIVERSITIES
ABSTRACT: The innovation of the modified clay is widely used as supports for catalysts and
as adsorbents in many reactions as in the alkylation of toluene with methanol and petroleum
cracking. Clay minerals (smectite, kaolinite and sepiolite) differ by category, but there are
also differences within each species, such as montmorillonite. Even montmorillonites from
the same location may differ in some properties. The structural details of the clay minerals
(composition, cation compensating) must be carefully specified, so even small changes can
be of influence in applications such as nanocomposites. A variety of organoclay is used in
the preparation of nanocomposites of physicochemical properties superior to those of
precursor material and further reactive capacity. And are applied in adsorption processes

75

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

with heavy there is great interest in adsorbing metals that have a particularly high degree of
contamination in wastewater. The aspects discussed indicate that clays minerals are an
excellent example of the modern science of materials that require the collaboration of
scientists from different backgrounds, engineers and technologists.
Index terms: clays, nanocomposites; organoclay; adsorption

INTRODUO
As argilas so utilizadas pelo homem desde a antiguidade nas mais diversas
aplicaes tais como, na produo de utenslios domsticos e adornos de barro (Santos, 1992).
So elementos componentes de uma grande parte de solos, e podem ser encontradas no
estado puro em depsitos minerais, em seu ambiente de formao e em ambientes naturais
(Ambroise et al.,1985; Callister, 2002). So responsveis por uma srie de processos
considerados naturais, atuando como catalisadores, como por exemplo, em transformaes
qumicas em solos e formao de petrleo (Guerra et al. 2008). Minerais argilosos do grupo da
caulinita, paligorskita e sepiolita ativados, tm amplo aspecto de aplicao em meio industrial
(Guerra et al., 2006).
As composies qumicas e mineralgicas, a granulometria, a capacidade de troca
de ctions, a rea superficial especfica, os sais solveis e a quantidade de matria orgnica
so as principais propriedades primrias das argilas cermicas (Biondiv et al., 2000). So
comumente definidas como materiais naturais, terrosos, de granulao fina que, quando
umedecidos com gua apresentam certa plasticidade (Santos, 1975 e 1992).
De modo geral, o termo argilas refere-se s partculas do solo que possuem
dimetro inferior a 2 m (micrometros) e das quais podem fazer parte diferentes tipos de
minerais: silicatos lamelares de magnsio e de alumnio (filossilicatos), quartzo, feldspato,
carbonatos, xidos metlicos e at mesmo matria orgnica (Luna & Schuchardt, 1999).
Inmeros estudos so atualmente desenvolvidos pela cincia de novos materiais
com o objetivo de criar materiais capazes de atuar com grande eficcia em processos
adsortivos e catalticos (Strawn et al., 1999; Frost et al., 2001; Valenzuela-Diaz & Santos,
2001); entre os materiais mais pesquisados, esto as estruturas lamelares sintticas e naturais
como a esmectita, talco, zeolitas, magadeita e kanemita. Um grande trunfo para a cincia dos
materiais est na obteno de superfcies com grande capacidade reativa, a partir de materiais
naturais como o caso de argilominerais, usualmente aplicados em processos de modificao
qumico estrutural/e ou superficial, como a montmorilonita em processo de pilarizao (Guerra
et al., 2006), caulinita intercalada com uria (Gardolinsk et al., 2000), caulinita modificada com
dimetil sulfxido (Guerra et al., 2006; Frost et al.,2001) e argilominerais organofuncionalizados
com a imobilizao de silanos que possuem grupos funcionais bsicos, ancorados em sua
superfcie (Lazarin & Airoldi, 2009). Na Figura 1 est esquematizado o processo de
intercalao e esfoliao de um filossilicato, em que suas propriedades estruturais e qumicas
so alteradas com essas manipulaes.

76

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

FIGURA 1: Representao esquemtica de argila natural tipo 1:1 (A), Processo de intercalao
(B), esfoliao da caulinita intercalada (C). Fonte: Guerra et al., 2008.
DESENVOLVIMENTO
Ao se realizar uma breve abordagem sobre os argilominerais verifica-se que o
termo usado para designar especificamente os filossilicatos, que so hidroflicos e conferem
a propriedade de plasticidade s argilas (Pinnavaia & Beall, 2001). O total de componentes que
no so argilominerais nas argilas dificilmente inferior a 10% em massa (Callister, 2002).
Os argilominerais fazem parte da composio mineralgica dos solos, so
designados como minerais secundrios, e ocorrem quando as modificaes das rochas so
causadas pelo intemperismo. Com isso, adquirem a capacidade de trocar ons, ou seja, tm
ons fixados na superfcie, entre as camadas e dentro dos canais do reticulo cristalino. Esta
capacidade de troca catinica surge em funo do potencial elevado das argilas de reagirem
com ctions presentes em solues por apresentarem cargas negativas em sua superfcie
externa (Luna & Schuchardt, 1999).
Segundo Pinnavaia & Beall (2001) e Gomes (1988); os argilominerais so silicatos
de Al, Fe, Mg hidratados, com estruturas cristalinas em camadas (filossilicatos) por folhas
contnuas de tetraedros de SiO4, ordenados de forma hexagonal, condensados com folhas
octadricas de hidrxidos de metais tri e divalentes (Figura 2).
Existem cerca de 40 argilominerais; somente poucos so constitudos das argilas
industriais e das argilas especiais, por possurem algumas propriedades muito peculiares e/ou
especificas que elevam o seu valor tecnolgico (Monte et al., 2003).

77

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

FIGURA 2. Modelo esquemtico da camada estrutural bsica de uma argila tipo esmectita, 2:1
(Guerra et al., 2006).

A facilidade de troca de ctions do argilomineral varia em funo da concentrao


dos ons trocveis e adsorvidos, da dimenso, da natureza e de seu potencial de hidratao. E
so trocados internamente com diferentes energias e podem no estar ligados ao reticulo
cristalino pela mesma fora em todos os argilominerais (Guerra et al., 2009).
A elevada rea especfica dos argilominerais facilita os fenmenos de troca entre
os ons dos argilominerais e o estado lquido. O segundo aspecto refere-se ao potencial de
expanso das camadas basais quando colocadas em contato com as guas (exceto as de
camada 1:1, que no so expansivas), que alm de aumentar o volume interplanar basal,
facilita as reaes fsico-qumicas de troca inica. Como conseqncia destas propriedades
ocorrem alteraes nas propriedades de capacidade de troca catinica e de hidratao (Guerra
et al., 2009; Santos, 1992).
Classificao e propriedades das argilas
Grim (1968) diz que no possvel descrever uma argila por um nmero pequeno
de propriedades e que geralmente os fatores que controlam as propriedades de uma
determinada argila possuem:
A composio mineralgica dos argilominerais qualitativa e quantitativa, e a
distribuio granulomtrica das partculas.
A composio mineralgica dos no-argilominerais, qualitativa e quantitativa, e a
distribuio granulomtrica das partculas.
Teor em eletrlitos quer dos ctions trocveis, quer de sais solveis, qualitativa e
quantitativamente.
Natureza e teor de componentes orgnicos.
Caractersticas texturais da argila, tais como forma dos gros de quartzo, grau de
orientao ou paralelismo das partculas dos argilominerais, silificao e outros.

78

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

Outras propriedades das argilas esto diretamente relacionadas com suas


aplicaes, e segundo Moore & Reynolds,(1997) so elas: tamanho das partculas,
plasticidade, retrao, refratariedade.
Alguns tipos de argilas
Santos (1975) apresenta em seu livro Tecnologia de Argilas um glossrio dos
tipos de argilas entre as quais se destacam:
Argila natural: uma argila que foi extrada e limpa, e que pode ser utilizada em
seu estado natural, sem a necessidade de adicionar outras substncias.
Argila refratria: Argila que adquire este nome em funo de sua qualidade de
resistncia ao calor.
Caulim ou argila da china: Argila primria, utilizada na fabricao de massas para
porcelanas.
Argilas de bola (Ball-Clay): So argilas secundrias muito plsticas, de cor azulada
ou negra, apresenta alto grau de contrao tanto na secagem quanto na queima.
Argilas para grs: Argila de gro fino, plstica, sedimentria e refratria - que
suporta altas temperaturas (Luz et al., 1988).
Argilas vermelhas: So plsticas com alto teor de ferro resistem a temperaturas de
at 1100 C, porm fundem em uma temperatura maior e podem ser utilizadas com vidrados
para grs. (Santos, 1975).
Bentonita: Argila vulcnica muito plstica contm mais slica do que alumnio se
origina das cinzas vulcnicas (Gomes, 1988).
Wang (2004) realizou estudos com as bentonitas de Boa Vista, origem continental,
vulcano sedimentar, (derrames de lavas baslticas) que preencheram lagos e canais e
descreveu que ao contrrio das bentonitas americanas que so de bacias martimas as argilas
brasileiras so predominantemente clcicas, sendo necessrio transform-las em sdicas
(como algumas bentonitas americanas, argentinas e alems) empregando-se o carbonato de
sdio.
Evoluo das argilas e modificao de suas estruturas a fim de torn-las
mais reativas
A modificao qumica das argilas permite o ajuste de suas propriedades fsicoqumicas, agregando funcionalidades aos materiais para uso em diversos tipos de aplicaes
tecnolgicas (Gomes, 1988; Pinnavaia & Beall, 2001).
Nas ultimas dcadas surgiram muitos estudos que objetivaram melhorar
estruturalmente as argilas naturais como a atapulgita, caulinita, e montmorilonita com o
ancoramento de espcies que atuam dentro da estrutura como novos stios reativos atribuindo
a estes materiais, maior poder reativo e possibilitando que tal material seja aplicado para os
mais diversos fins, como por exemplo: em processos de adsoro, catlise, em
nanocompsitos, na produo de sensores e eletrodos, na utilizao como bactericida no

79

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

combate a patognicos. Os materiais lamelares naturais modificados despertam grande


interesse no meio cientfico e tecnolgico, estes materiais apresentam caractersticas fsicoqumicas que possibilitam sua utilizao nos mais variados setores de atividades (Guerra et al.,
2008).
Em 1955 foi criada uma nova classe de materiais porosos, as chamadas argilas
pilarizadas. As pesquisas se intensificaram a partir de 1973 com a crise mundial do petrleo,
criando materiais porosos que viriam a ser utilizados no craqueamento de petrleo (Guerra et
al., 2006). Com a evoluo dos processos industriais e o conseqente surgimento de inmeros
produtos que rapidamente tornaram-se de primeira necessidade, a atividade industrial teve
crescente importncia na sociedade contempornea. A indstria costuma ser responsabilizada
pelo fenmeno de contaminao ambiental, como por exemplo, o acmulo de matria prima e
insumos, que envolve srios riscos desde o transporte at a disposio inadequada, no caso
de indstrias qumicas, cujos agentes poluentes podem ser metais pesados (Guerra et al.,
2008).
Um dos grandes trunfos da cincia dos materiais foi tentar mimetizar em
laboratrio os fenmenos que acontecem na natureza. Para tanto, foram utilizados, em grande
parte, os compostos extrados do meio ambiente, ou em determinadas circunstncias, os
processos sintticos so dirigidos para obter o mais prximo possvel, os compostos
desejados. Uma vez vencida esta etapa, o avano do entendimento tem crescido de maneira
bastante acentuada. Assim, os materiais naturais ou sintticos podem viabilizar os mais
variados processos qumicos e/ou fsicos, com enorme utilidade tanto do ponto de vista
acadmico como tecnolgico (Pinnavaia & Beall, 2001). Em se tratando de compostos naturais,
os filossilicatos despertam grande interesse neste campo de pesquisa. Em se tratando dos
sintticos as modificaes qumicas so tambm possveis, destacando o processo de
pilarizao, como acontece com a magadeta, montmorilonita, caulinita e mica, os quais so
ainda bons trocadores catinicos e excelentes suportes catalticos em diversas reaes
(Guerra et al., 2009).
A pilarizao um processo que consiste na troca inica entre ons presentes nos
espaos interlamelares (Na+ e Ca++) de uma esmectita com polihidroxictions, originando
preliminarmente uma argila intercalada, ou seja, a esmectita com o polihidroxiction em sua
estrutura na regio interlamelar. Atravs da calcinao, em temperaturas variadas (geralmente
acima de 250 C), assim produzida a desidroxilao do on intercalante resultando em xidos
com estrutura rgida que recebem o nome de pilar. Esses pilares funcionam como
sustentadores da estrutura esmecttica quando esta submetida a altas temperaturas, alm
disto, conferido ao sistema maior carter cido, devido aos grupos funcionais formados na
parte externa dos pilares e da ligao pilar lamela que tambm produz stios cidos. possvel
produzir argilas pilarizadas pela intercalao tanto de ctions organometlicos complexos como
de poli-hidroxictions de Al, Fe, Zr, Cr, Ti e Ga. A primeira argila pilarizada foi obtida em
laboratrio h mais de cinco dcadas, cujo mtodo empregado derivou uma nova classe de

80

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

materiais porosos que mais tarde passaram a ter uso como catalisadores heterogneos e em
processos fsico e/ou quimissoro (Guerra et al., 2006).
Segundo Le Baron & Pinnavaia (2001), a primeira aplicao industrial, comercial
espetacular

de

nanocompsitos,

com

minerais

de

argila

nanomtricas

foi

organomontmorilonita, um inovador nanocompsito de nylon, desenvolvido pelo Toyota


Central Research Laboratories na dcada de 1990.
A cincia de argilas (Clay Science) comeou na dcada 1940 em trs domnios
distintos: catlise, engenharia e cincia de colides. Em 1938, o Francs Houdry desenvolveu
um processo que levou formao de olefinas leves passando por cortes de petrleo mais
pesado, com o uso de catalisadores de argila e no por destilao fracionada, como foi
utilizado at essa data. Devido alta atividade e seletividade de zelitas, a sua utilizao como
catalisadores foram desenvolvidas consideravelmente mais rpido do que a de argilas. A
evoluo da cincia de colides fez uso extensivo de bentonitas na dcada de 1950. Em 1948,
um problema com o metr de Chicago levou engenheiros a olhar mais atentamente para as
propriedades das argilas e observar suas propriedades microscpicas (Grim, 1968). No
entanto, no ano de 1973 a crise do petrleo renovou o interesse em argilas e especialmente
em argilas pilarizadas como catalisadores: a pequena dimenso dos poros e vida curta dos
catalisadores de zelitas no permitia a sua utilizao para separar os derivados de petrleo
(Jones & Hugres, 1996).
As tentativas de prever o comportamento microscpico deste material, levaram
necessidade de uma melhor compreenso de escalas nano ou mesoscpica nos campos
especficos de aplicaes de argilas que eram populares entre os cientistas h apenas uma ou
duas dcadas. Na dcada de 1970, os materiais microporosos (e mesmo mesoporosos) foram
desenvolvidos por pilarizao de argilas. Na dcada de 1990, os cientistas tentaram obter
novos materiais com propriedades especficas, na sequncia do desenvolvimento da qumica
de intercalao em materiais mesoporosos. Desde 2000, o surgimento de nanomateriais,
nanops, nanocompsitos, nanotecnologia, etc, prevaleceu apesar de estar em uso por muitos
sculos at os dias atuais, so desconhecidos por muitos (Unuabonah et al., 2008).
A evoluo das argilas tecnolgicas est inserida diariamente nas indstrias,
pesquisas e no dia-a-dia da humanidade, como por exemplo, com aplicao na produo de
tintas, papis, cosmticos, produtos farmacuticos, utilizada para extrair substncias para
anlise, e outras (Unuabonah et al., 2008).
Argilas e suas aplicaes em processos de adsoro
A adsoro o processo de transferncia de um ou mais constituintes (adsorbatos)
de uma fase fluida (adsortivo) para a superfcie de uma fase slida (adsorvente). No processo
de adsoro as molculas presentes na fase fluida so atradas para a zona interfacial devido
existncia de foras atrativas no compensadas na superfcie do adsorvente. As foras
envolvidas na adsoro fsica incluem as foras de Van der Waals (repulso e disperso) e
interaes eletrostticas compreendendo as interaes de polarizao, dipolo e quadrupolo. A

81

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

contribuio de Van der Waals esto sempre presentes enquanto as contribuies


eletrostticas so significativas apenas no caso de adsorventes tais como as zelitas que
possuem uma estrutura inica (Ruthven, 1984; Frost et al., 2001).
A adsoro de metais por superfcies minerais um processo importante que
controla a disponibilidade dos metais em ambientes aquticos. O tratamento clssico de
efluentes contendo metais envolve processos fsico-qumicos de precipitao, troca inica,
adsoro e extrao por solventes, sendo mais utilizado o de precipitao, que inadequado
no tratamento de grandes volumes de efluentes, devido baixa eficincia e elevados custos. E
mais recomendado o uso de recursos naturais sem tratamento prvio, como solos argilosos
ferruginosos ricos em substncias hmicas e, tambm, materiais naturais quimicamente
modificados, como exemplo, as zelitas naturais impregnadas com materiais magnticos e as
argilas modificadas por processo de pilarizao ou intercalao. Tais materiais se enquadram
no grupo de materiais porosos, desenvolvidos pela engenharia de materiais, com ampla
aplicao em catlise heterognea e como adsorvente (Guerra et al., 2009). Com a evoluo
das pesquisas em busca de novos materiais que fossem utilizados como adsorventes, surgiram
os materiais meso e microporosos, em particular as zelitas ou peneiras moleculares, que
atuam efetivamente com alto poder adsortivo, provocado por suas propriedades texturais
(Gosset et al.,1986; Bhattacharyya & Gupta, 2006; Guerra et al., 2008). No decorrer do avano
das pesquisas surgiram as argilas pilarizadas com diversos polioxictions, que produziram
resultados satisfatrios em processos de adsoro. Vrios metais pesados foram testados em
meio lquido com adsorventes minerais quimicamente modificados, sendo que os resultados
obtidos mostraram que as argilas pilarizadas so bastante eficientes em processos de
adsoro. Diversos estudos comprovam a eficincia das argilas em processos adsortivos e
catalticos, sendo que as argilas mais comumente empregadas em estudos de adsoro
pertencem ao grupo da esmectita, principalmente a montmorilonita (Luna & Schuchardt,1999).
A argila caulim, cujo principal constituinte o argilomineral caulinita um dos
minerais mais abundantes em solos e sedimentos. Diversos estudos mostraram que inmeros
argilominerais podem atuar com grande capacidade adsortiva em processos com espcies de
aminas como metil-, etil-, butilamina e metais pesados como Cd, Pb, Zn, Ni, Cu, etc.,
apresentando opes de baixo custo, baixa toxidade e fcil obteno da superfcie adsorvente
para aplicao em rea com graves problemas de contaminao (Caldarone, 1994)
A aplicao de esmectitas pilarizadas como adsorventes sugerida, por estes
materiais apresentarem pilares que mantm separadas as camadas da estrutura da argila e
propiciam que as dimenses de suas cavidades se tornem bem superiores s das zelitas.
Guerra et al. (2006, 2008 e 2009) avaliou o uso de esmectita pilarizada na
adsoro de Cu (II), Ni (II) e Co (II), sendo selecionada uma amostra de esmectita da regio
noroeste do estado do Par, que foi submetida pilarizao mista com poliidroxictions de
zircnio e titnio. Este estudo objetivou investigar a eficincia desta matriz pilarizada, na
adsoro destes metais e empregar os modelos de linearizao de Langmuir, 1918; Freundlich,
1906; e Temkin para ajustar os dados experimentais aos modelos de isotermas e

82

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

termodinmica do processo de interao na interface slido/lquido (Frost et al.,1999; Guerra et


al., 2009).
Guerra et al. (2008), estudou uma esmectita originria da Regio Amaznica que
apresentou bom desempenho quanto recepo de ons intercalantes/pilarizantes em sua
estrutura. O processo de pilarizao conferiu esmectita original melhoria substancial em suas
propriedades fsico-qumicas, produzindo material poroso com caractersticas favorveis para a
utilizao em processos de adsoro com diferentes ons em meio aquoso, caracterizando-se
como material potencialmente aplicvel no tratamento de efluentes. A afinidade prevaleceu na
seguinte ordem para os metais estudados Cu> Co> Ni.
A teoria de Langmuir fundamenta-se no fato da adsoro ocorrer em stios
uniformes, considera a ocorrncia da adsoro em uma superfcie homognea contendo um
nmero finito de stios adsorventes com limitao adsortiva, em uma monocamada. A afinidade
inica, independente da quantidade de material adsorvido, tambm considera que no h
interao entre molculas adsorvidas em stios prximos (Langmuir, 1918).
O modelo de Freundlich considera a no uniformidade das superfcies reais,
corresponde a uma distribuio exponencial dos efeitos trmicos da reao de adsoro,
quando aplicados a materiais porosos adsorvendo em meio lquido, descreve bem a adsoro
inica dentro de limites estabelecidos de concentrao, mas em processos de adsoro em
concentraes de valores maiores, esta equao apresenta limitaes. Admitindo-se uma
distribuio logartmica de stios ativos, que na verdade, constitui um tratamento vlido quando
no existe interao aprecivel entre as molculas de adsorbato (Freundlich, 1906).
A teoria de Temkin parte do princpio que no existe diferenciao na estabilidade
dos centros de adsoro que, no caso das matrizes pilarizadas, se considera na regio externa
dos pilares e nas superfcies internas que foram expostas com a pilarizao (Guerra et al.,
2009).
E segundo Guerra et al. (2009) relata que o desvio mdio relativo fator
determinante para a escolha do modelo de isoterma que melhor ajustar os dados
experimentais, ou seja, o modelo mais eficiente e adequado ao sistema quando apresentar
um menor desvio mdio relativo, demonstrando a espontaneidade do processo de adsoro.
Com isso o aumento da capacidade de adsoro das matrizes intercaladas no
equilbrio atribudo exposio das camadas internas, provocada pela presena do on
intercalante na estrutura do argilomineral, que tambm ocorre pela presena de acessrios
com H+, H3O+ entre as lamelas, provenientes da hidratao do meio intercalante (Caldarone et
al., 1994). observado que a partir de determinado tempo a matriz atinge o equilbrio do
processo de adsoro, sugerindo que os stios cidos presentes em toda a sua estrutura, j
estejam preenchidos com o ancoramento do adsorbato, tornando-os inertes ou pouco reativos
(Coelho et al., 2007; Guerra et al., 2009).

CONCLUSO

83

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

As argilas apresentam uma enorme gama de aplicaes, tanto na rea de


cermica como em outras reas tecnolgicas. Pode-se dizer que em quase todos os
segmentos de cermica tradicional a argila constitui total ou parcialmente a composio das
massas.
Os argilominerais esto entre os materiais slidos que podem ser utilizados para a
obteno de importantes nanocompsitos para o desenvolvimento de importantes materiais
com propriedades espcificas e uma maior aplicabilidade.
O processo de intercalao de argilas propicia um aumento da rea especfica e do
volume de poros em relao ao material de partida. Diversos estudos comprovam a eficincia
das argilas em processos adsortivos e catalticos, sendo que as mais comuns empregadas em
estudos de adsoro so as do grupo da esmectita, principalmente a montmorilonita.
AGRADECIMENTO
As instituies financiadoras CNPq e Capes e colaboradores para a elaborao do
levantamento bibliogrfico.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

AMBROISE, J.; MURAT, M. e PRA, J. Hydration reaction and hardening of calcined clays and
related minerals. V. Extension of theresearch and general conclusions. Cement and Concrete
Research, v. 15, p. 261-268. 1985.
BATTACHARYYA, K.G.; GUPTA, S.S. Pb (II) uptake by kaolinite and montmorillonite in
aqueous medium: Influence of acid activation of the clays. Colloids and Surfaces, v.277,
p.191-200. 2006.
BIONDIV, J. C.; MOSER, D.; M. R. FAGUNDES, M. R.; NIEDZIELSKI, O.; LOPES, A.P.;
BAHNIUK, J.; e SILVEIRA, L. S.Caractersticas fsicas dos minrios de caulim das minas
floresta, Cavalheiro, Turvo e Kowalski, em Campo Alegre (SC), e de Trigolndia (PR).
Cermica. vol.46, n.298, p.67-75. 2000.
CALDARONE, M.A.; GRUBER, K.A.; BURG, R.G. High-reactivity metakaolin: a new generation
mineral admixture. Concrete International, v. 16, n. 11, p. 37-40. 1994.
CALLISTER, J. D. Cincia e Engenharia de Materiais: uma Introduo. 5 ed. Rio de Janeiro.
Livros Tcnicos e Cientificos. 2002. 589p.
COELHO, A.C.V.; SOUZA-SANTOS, P.; SOUZA-SANTOS, H. Argilas especiais: argilas
quimicamente modificadas- uma reviso; Qumica Nova, v. 30, n. 5, p.1282-1294. 2007.

FREUNDLICH, H.M.F. ber die adsorption in Isungen. J. Phys. Chem. 1906 Vol.57, p.385470.
FROST, R.L.; KRISTOF, J.; HORVATH, E.; KLOPROGGE, J.T. The Modification of hydroxyl
surfaces of formamide-intercalated kaolinites synthesized by controlled rate thermal analysis.
Journal of Colloid and Interface Science, 2001, 239(1), p. 126-133.

GARDOLINSKI, J.E.; RAMOS, L. P.; SOUZA, G. P. and WYPYCH, F. Intercalation of


Benzamide into Kaolinite. Journal of Colloid and Interface Science. Vol.221, 2000, p.284290.
84

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

GOMES, C.F. Argilas: o que so e para que servem. Lisboa, Fundao Calouste Gulbenkian,
1988. 457p.
GOSSET, T.; TRANCART, J.L.; THEVENOT, D.R. Batch metal removal by peat: Kinetics and
thermodynamics. Water Research, 1986, v.20, n.1, p.21-26.
GRIM, R.E. Clay mineralogy. 2.ed. New York, McGraw-Hill, 1968. 596p.

GUERRA D.L.; LEMOS, V.P.; ANGLICA, R.S.; AIROLD, C. Influncia da Razo Al/Argila no
processo de pilarizao da esmectita. Rev. Cermica, 2006, v.52, n.323, p.200-206.
GUERRA, D.L.; LEMOS, V.P.; ANGLICA, R.S.; AIROLDI, C.; VIANA, R.R. Aplicao de Zr /
Ti-PILC
no processo de adsoro Cu (II), Ni (II) e Co (II) utilizando modelos fsico-qumicos de
adsoro. Qumica Nova, 2008, v.31, n.2, p.353-359.
GUERRA, D. L.; SANTOS, M. R. M. C. and AIROLDI, C. Mercury adsorption on natural and
organofunctionalized smectites - thermodynamics of cation removal. J. Braz. Chem. Soc. 2009,
vol.20, n.4, pp. 594-603.
JONES, T.G.J.; HUGHES, T.L. Suspensions: fundamentals and applications in the petroleum
industry. American Chemical Society: Washington, 1996.
LANGMUIR, I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum. Journal
of American Chemical Society, v.40, p.1361-1403, 1918.
LAZARIN, A.M.; AIROLDI, C. Thermodinamics of the nickel and cobalt removal from aqueous
solution by layered crystalline organofunctionalized barium phosphate.The Journal of
Chemical Thermodinamics. 2009 p.21-25
LE BARON P.C., PINNAVAIA T.J., Clay nanolayer reinforcement of a silicone elastomer.
Chem. Mater., 2001, 13, p.3760-3765.
LUNA, F.J.; SCHUCHARDT, U. Argilas pilarizadas - Uma Introduo. Qumica Nova, vol.
22, n.1, 1999. p.104-109.
LUZ, A.B.; ALMEIDA, S.L.M.; RAMOS, L.T.S. Boletim de Tecnologia Mineral n 42. Centro de
Tecnologia Mineral-CETEM/MME, Braslia, 1988.
MONTE, M.B.M.; PAIVA, P.R.P.; TRIGUEIRO, F.E. Tcnicas alternativas para a modificao
do caulim. Srie rochas e minerais industriais 8, 2003, 50p.
MOORE, D. M., & R. C. REYNOLDS, JR. 1997. X-ray diffraction and the identification and
analysis of clay minerals. 2 ed. Oxford University Press, Oxford.1997, 396p.
PINNAVAIA T.J., BEALL G.W. PolymerClay Nanocomposites, Wiley, 2000, 349p.
SANTOS, P.S. Tecnologia de argilas Volume 1 Fundamentos. So Paulo, Edgard Blucher,
1975, 340 p.
SANTOS, P. S.; SANTOS, H. S. Ciencia e tecnologia de argilas. 2. Ed., rev. e ampl. So Paulo:
E. Blucher, 3v. 1989-1992, 1089p.

RUTHVEN, D. M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes. John Wiley & Sons, New
York, 1984, 464p.

85

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

STRAWN, D.G.; SPARKS, D.L. The use of XAFS to Distinguish between Inner- and Outer
Sphere Lead Adsorption Complex on Montmorillonite.Journal of Colloid and Interface
Science, v.216, p.257-269, 1999.
TEKIN, N.; KADINCI, E.; DEMIRBAS, . ALKAN, M.; KARA, A. Adsorption of polyvinylimidazole
onto Kaolinite. Journal of Colloid and Interface Science. Vol. 296, 2006 p.472-479.

UNUABONAH, E. I.; ADEBOWALE, K. O.; DAWODU, F. A. Equilibrium, kinetic and sorber


Design studies on the adsorption of Aniline blue dye by sodium Tetraborate-modified Kaolinite
Clay adsorbent. Journal of Hazardous Materials, Vol. 157 2008, Pages 397-409.

VALENZUELA-DAZ, F.R.; SANTOS, P.S. Studies on the acid activation of Brazilian smectitic
clays. Qum. Nova. 2001, vol.24, n.3, pp. 345-353.

WANG, C.C.; JUANG, L.C.; LEE, C.K.; HSU, T.C.; LEE, J.F.; CHAO, H.P. The effects of
exchanged cation, compression, heating and hydration on textural properties of bulk bentonite
and its corresponding purified montmorillonite Journal of Colloid and Science, v.280, p.27-35,
2004.

86

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

CAPTULO VI
CONCLUSES

A amostra de esmectita da regio de Alto Diamantino, municpio de Torixoru, Mato


Grosso, Brasil, comportou-se como uma tima receptora do agente organofuncionalizante ((N(3-trimethoxysilyl)-propyl)-ethylenediamine em sua estrutura, suas propriedades fsicoqumicas foram transformadas com o processo de intercalao e conseqentemente o poder de
adsoro da nontronita intercalada foi melhorado, em relao ao desempenho da nontronita na
forma natural, fato comprovado com a utilizao do metal em estudo. A tcnica utilizada
permitiu a obteno de material com seletividade e especificidade controlada atravs do grupo
funcional que contem nitrognio em sua estrutura.
As anlises trmicas apresentaram aspectos importantes quanto ao grupo responsvel pela
funcionalizao das amostras de nontronita natural em termos da temperatura de decomposio
por aquecimento desta amostra. Com a submisso das amostras a faixa de temperatura, perdas
de massa caracterstica foram observadas para este tipo de material.
As anlises de raios X foram de grande importncia para a confirmao da imobilizao
do agente organofuncionalizante ((N-(3-trimetoxisilil)-propil)-etilenodiamina na estrutura da
nontronita. Os valores podem ser relacionados aos alcanados com a anlise textural. Esse
comportamento sugere que o agente intercalante pode estar inserido no interior das lamelas em
posio de estabilidade, aumentando assim, o valor de d001, em relao ao valor observado para
a esmectita natural. Outra evidncia de tal ocorrncia a presena do pico na anlise de

13

C,

referente ao carbono no espectro da argila modificada, fato que comprova a entrada da molcula
orgnica na estrutura do argilomineral.
Os modelos adotados para a anlise das isotermas obtidas experimentalmente produziram
isotermas tericas com comportamento bastante prximos daqueles encontrados nas isotermas
experimentais, havendo variao maior no modelo de Freundlich em altas concentraes.
Os resultados encontrados com as equaes no lineares so bastante semelhantes a resultados
encontrados na literatura (Klug et al., 1998), em que foi utilizado mtodo computacional no
linear, atravs do programa Enzefitte (Klug et al., 1998). Os programas que foram utilizados
para obteno das isotermas tericas de adsoro mostraram-se bastante eficazes, em que os
valores dos coeficientes de determinao apresentaram valores acima de 0,999. Neste estudo os
valores de KL e b nas equaes de Langmuir e Freundlich apresentaram menores variaes
quando a formao de patamar na isoterma foi estabelecida. Este aspecto segundo dados de
87

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

adsoro obtidos com outros tipos de adsorventes (Barrow, 1978; Arakaki & Airoldi, 1999;
Hizal & Apak, 1999; Airoldi & Farias, 2000; Fonseca et al., 2001; Fonseca & Airoldi, 2003)
indicativo de saturao de centros cidos, e podem provocar a estabilidade das duas variveis
matemticas que regem o processo de adsoro.
O mtodo de regresso no linear adotado neste trabalho no produziu desvio sistemtico
significativo das isotermas ajustadas, logo, este mtodo poder ser utilizado com sucesso, para
descrever processos de troca inica, e de remoo de ons metlicos presentes em efluentes
industriais, como, por exemplo, cromo em efluentes de curtumes e uma alternativa para controle
da extrao mineral inadequada com a problemtica da adio de cdmio no meio ambiente.
Atravs do mtodo de batelada, foram estudadas as capacidades mximas de adsoro dos
metais para as superfcies da nontronita natural e intercalada. Esses parmetros forneceram os
resultados, respectivamente. Em estudo desenvolvido utilizando regresso no linear das
isotermas obtidas foi obtidos os coeficientes angular e linear. Tais coeficientes referentes ao
termo Ns e KL, respectivamente.
Esse conjunto de dados infere que o sistema energeticamente favorvel em todos os
aspectos, quando da efetivao da interao metal/centros bsicos na interface slido/lquido.
A caracterizao da amostra natural e quimicamente modificada, a adsoro do metal pesado em
estudo e os resultados obtidos foram de grande importncia para o estudo de novas ocorrncias
de argilas e obteno de novos resultados para a contribuio literria e para a busca de novos
materiais no uso como adsorvente do metal pesado cdmio para busca de novas formas de
minimizar o efeito causado por este no meio ambiente.

6.1. Contribuies Originais deste trabalho

Caracterizao da amostra natural e quimicamente modificada, a adsoro do metal


pesado em estudo e os resultados obtidos foram de grande importncia para o estudo de novas
ocorrncias de argilas e obteno de novos resultados para a contribuio literria e para a busca
de novos materiais no uso como adsorvente do metal pesado cdmio para busca novas formas
de minimizar o efeito causado por este no meio ambiente.
Demonstrao do potencial da nontronita de origem brasileira para ser utilizada como
matriz inorgnica para imobilizao da molcula do agente organofuncionalizante ((N-(3trimetoxisilil)-propil)-etilenodiamina com funcionalidades especficas, fornecendo opes de
suporte para a imobilizao de molculas orgnicas de cadeias mais longas.
Sntese de material adsorvente com boa capacidade partindo de um argilomineral de fcil
ocorrncia, para funo de agente seqestrante de metais em meio aquoso, a partir da
funcionalizao.

88

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

Obteno de adsorventes especficos para o Cd2+ capaz de adsorv-lo seletivamente em


pH neutro ou cido, com bom potencial para ser aplicado em processos de separao e
concentrao.
Atravs das tcnicas utilizadas pode-se comprovar que a argila natural uma
montmorilonita do tipo nontronita e o valor do espaamento basal d(001) para a amostra natural
e funcionalizada foi de 1,48 nm e 2,56 nm.O teor de Mg+2 encontrado sugere que esse metal
encontra-se presente na estrutura do aluminossilicato, provavelmente em substituio isomrfica
na camada octadrica.
Quanto anlise da amostra funcionalizada houve primeiramente a perda total de ons K +
(Potssio), o que evidencia a troca inica.A anlise da argila natural de infravermelho
caracterstica dos grupos OH da montmorilonita, e para comprovao da molcula orgnica de
((N-(3-trimetoxisilil)-propil)-etilenodiamina no composto lamelar as anlises apresentaram duas
bandas de estiramento assimtrico NH2 em 3700,92 e 3623,68 cm-1, estiramento assimtrico de
OH em 3371,33 e 3293,84 cm-1, bandas de estiramento de CH aliftico em 2938,08 a 2833,74
cm-1, 1314,09 cm-1, 786,204 e 755,259 cm-1 apresenta deformao angular de Si-C.
A anlise trmica apresentou perda de 4, 26 % de massa. O modelo de Sips mostrou
melhores valores para os estudos de variao da concentrao com valor r para as duas argilas,
com 0,95 0,01 para a argila natural e 0,960,04 para a funcionalizada.
Quanto as isotrmas de adsoro os modelos cinticos que se ajustaram aos resultados
foram Elovich e pseudo-segunda ordem para a argila natural, com r = 0,80 0,01, =
3,907,6 e = 0,29 0,10 de erro e r = 0,87 0, 006 e para a argila funcionalizada somente o
modelo da isotrma de Lagergren pseudo-segunda ordem ajustou-se, porm com r = 0.997
0,01, e q = 1.470.0002 e k = 2.400.070.

6.2. Trabalhos futuros

A argila se mostrou um bom adsorvente, para trabalhos futuros este material pode ser
utilizado para adoro de outros contaminates, tratamento de efluentes.
Tambm pode ser utilizado outro organossilano na modificao qumica, para saber se
outro tambm ir proporcionar um espao menor ou maior entre as lamelas desta argila.

89

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

REFERENCIAS

17 CBECIMAT 2006- Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, 15 a 19 de


Novembro de 2006, Foz do Iguau, PR, Brasil.
ABREU S. F., 1973. Recursos minerais do Brasil, Ed. Edgard Blcher, 2 ed., V. 1, So PauloSP, 324pp.
ABUSAFA, A., YUCEL, H., 2002. Removal of 137Cs from aqueous solutions using different
cationic forms of a natural zeolite: clinoptilolite. Sep. Purif. Technol. 28, 103116.
ACEITUNO, J. 2002. J so 76 crianas contaminadas por chumbo em Bauru. O ESTADO DE
SO PAULO. 18-04.
ADELEYE S. A., Rutiu R., White P. G., 1995. Clay minerals as sorbents for nuclear reactor
activation products, Journal of Materials Science, 30, 583-588.
AGUIAR, F. P., 2009; Modificao da Slica Propiletilenodiamina com Formaldedo, estudo do
equilbrio da cintica de adsoro dos ons cdmio, chumbo e cromato, Dissertao de
Mestrado, Joo Pessoa-PB-Brasil.
AIROLDI C., FARIAS R.F., 2000. Uso de slica gel organofuncionalizada como agente
sequestrante para metais. Qumica Nova, 23(4).
AIROLDI, C., 2008. A potencialidade de peso de centros bsicos nitrogenados em polmeros
inorgnicos e biopolmeros para a remoo de ctions, Qumica Nova (Impresso)Vol. 31, Fac. 1,
pp.144-153, So Paulo, SP, Brasil.
ALCNTARA, E.F.C., 1993. Acetilacetona, diacetamida e n-(2-piridil)-acetamida
imobilizadas na superfcie de slica gel preparao, caracterizao, adsoro, termoqumica e
espectroscopia de complexos suportados, Tese de Doutorado, Instituto de Qumica,UNICAMP,
Campinas.
ALVAREZ A.E., Garcia S. A., 2003. Removal of heavy metals from waste waters by
vermiculites. Environ. Technol. 24, 615625.
AMERICAN CERAMIC SOCIETY COMMITTEE ON GEOLOGICAL SURVEYS OF THE
AMERICAN CERAMIC SOCIETY, 1939. Bull.Amer.Ceram.Soc.18, 213.
AMES JR., L.L., 1967. Trivalent cerium equilibrium with a synthetic heulanditeclinoptilolite
series zeolite. J. Inorg. Nuc. Chem. 29, 262266.
ANAISSI F. J. A., VILLALBA J. C. & FUJIWARA S. T., 2009. Caracterizao e propriedades
do material coloidal nanoestruturado -FeOOH/Bentonita Quim. Nova, Vol. 32, No. 8.
ANDRIEVSKI R. A.; GLEZER, A. M., 2001. Size effects in properties of nanomaterials.
Scripta Materialia, 44, 1621.
ARAJO, E. M. OLIVEIRA A.D.; ARAJO, H.L.D;ARAJO K.D., 2006. Preparao de
argilas organoflicas e desenvolvimento de nanocompsitos com matrizes polimricas de
polietilene e Nylon. PARTE 1: Comportamento Mecnico R. Polmeros: Cincia e Tecnologia,
vol. 16, n 1, p. 38-45.
ARAJO, E. M.; MLO, T. J. A.; SANTANA, L. N. L.; BARBOSA,R.; OLIVEIRA, A. D.;
FERREIRA, H. S.; ARAJO, H. L. & VILA JR., M. M., 2004.Sinterizao e
Caracterizao de Argilas Organoflicas a partir de Diferentes Sais Quaternrios de Amnio
90

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

visando sua Utilizao em Nanocompsitos", in: Anais do 48 Congresso Brasileiro de


Cermica, p. 1, Curitiba PR.
ARNOLD,
D.A.,
1993.
Porous
manganese
oxides.
http://www.ri.ac.uk/DFRL/D.Arnold/Associao Brasileira de Normas Tcnicas_Rochas e solos
1969, Terminologia Brasileira, TB-9,ABNT, So Paulo.
ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS (ABNT/NBR 6502/95), 1966.
Terminologia - Rochas e Solos. Association International pour IEtude ds Argiles Clays and
Minerals 14, 31.
AVELINO, M. C., 2009. Vermiculita organofuncionalizada com molculas surfactantes como
adsorventes para herbicidas em soluo aquosa. Dissertao de Mestrado- UFP.
BACKES, C. A., MCLAREN, R. G., RATE, A. W., SWIFT, R. S., 1995. Kinetics of cadmium
and cobalto desorption from iron and manganese oxides. Soil Sci. Soc. Am. J. 59, 778-785.
BAYLEY, S. W, BRINDLEY G. W., BROWN G., 1980. Structures of layer silicates.
Mineralogical Society, Monograph, Crystal structures of clay minerals and their X-ray
identification, n.5, C.1.
BEKTAS, N., KARA, S., 2004. Removal of lead from aqueous solutions by natural
clinoptilolite: equilibrium and kinetic studies. Sep. Purif. Technol. 39, 189200.
BERGAYA, F. E LAGALY, G., 2001. Surface modification of clay minerals.Appl. Clay Sci.
Vol. 19, p. 1.
BERTOLINO L. C., 2000. Caracterizao mineralgica e tecnolgica do caulim da regio de
Prado-BA, visando a sua utilizao na indstria do papel. Rio de Janeiro: Pontifica
Universidade Catlica do Rio de Janeiro, Departamento de Cincia dos Materiais e Metalurgia,
137f. Tese (Doutorado).
BISHTAWI, R.F., ALI, A.A., 2001. Adsorption kinetics of lead ions by zeolite tuff. J. Environ.
Sci. Health A 36, 10551072.
BISINOTI, M. C. & JARDIM, W. F., 2004. Behavior of methylmercury in the environment.
Quim.Nova., 27(4): 593-600.
BRADLEY,W.F. E GRIM, R.E., 1948. Colloid properties of layer silicates, J.Phys. Coll. Chem.
52, 1404.
BRINDLEY, G.W., 1970. The fascination of clays and clay minerals, Earth and Mineral
Sciences. 39 (8), 1.
BRUMMER, G. W., GERTH, J., TILLER, K. G., 1998. Reaction Kinetics of the adsorption and
deseorption of nickel, zinc and cadmium by goethite. I. Adsorption and diffusion of metals, J.
Soil Sci. 39, 37-51.
CAMPANILI, M., 2002. Apenas 22% dos resduos industriais tm tratamento adequado. O
ESTADO DE SO PAULO.02-05.
CANTO C.A.F, Prado L. R.,Yoshida I.V.P., 2008. Orgnico-inorgnicos materiais hbridos
derivados de resina epxi e polissiloxanos: sntese e caracterizao, Polymer Engineering and
Science,Vol. 48, Fac. 1, pp.141-148, Nova Iorque, Estados Unidos da Amrica.
CAVALCANTE JR., C. L., 1998. Separao de Misturas por Adsoro: dos Fundamentos ao
Processamento em Escala Comercial, Tese Submetida a Concurso Pblico para Professor, UFC
- Fortaleza.

91

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

CAVALCANTE, R. B.; SOUSA, M. R. 2009. Anlise das propriedades tecnolgicas dos


produtos
da
cermica
vermelha
da
cidade
do
Apodi.
Disponvel
em
<http://www2.ifrn.edu.br/ojs/index.php/HOLOS/article/viewFile/353/294>.
Acesso em
23/03/2011.
CERQUEIRA A. A. 1999, Monografia de especializao em qumica ambiental, Instituto de
Qumica, Universidade do estado do Rio de Janeiro.
CESTARI, A. R.; VIEIRA, E. F. S; JOANA D. S. MATOS, DBORA S. C. DOS ANJOS.
2005. Determination of Kinetic parameters of Cu (II) interaction with chemically modified thin
chitosan membranes. Journal of Colloid and Interface Science, 285:288-295.
CHAKRAVARTY, S., DUREJA, V., BHATTACHARYYA, G., MAITY, S., Y
BHATTAACHARJEE, S., 2002. Removal of arsenic from groundwater using a low cost
ferruginous manganese ore.Water Research, 36: 625-632.
CHOY J. H., KWAK S. Y., HAN Y. S., KIM B. W., 1997. New organo-montmorillonite
complexes with hydrophobic and hydrophilic functions. Materials Letters, 33, 143-147.
CIUFFI K.J., LIMA O.J., SACCO H.C., NASSAR E., 2002. Eu3+ Entrapped in Alumina Matrix
Obtained by Hydrolytic and Non-Hydrolytic Sol-Gel Routes. Journal of Non-Crystalline Solids.
304(1-3):126-133.
CLAUDINO, A., 2003. Preparao de carvo ativado a partir de turfa e sua utilizao na
remoo de poluentes. Dissertao (Mestrado).
COELHO, A.C.V;Santos, S.P.;Santos,H.S., 2007. Special calys: chemically modified clays - a
review Qum. Nova vol.30 n5 So Paulo.
DABROWSKI A. 2000. Adsorption from theory to practice. Adv. Colloid Interface Sci.,
93:135 224.
FONSECA, M. G. E AIROLDI, C. J. 2003. Hbridos inorgnico-orgnicos derivados da reao
de filossicatos com organossilanos. Qumica Nova. Vol. 5, p. 700.
FREUNDLICH, H., 1925. Sils with non-spherical particles. Colloid Symposium Monograph 2,
46 The Chemical Catalog.
FROST R. L., KRISTOF J., HORVATH, E., KLOPROGGE, J. T .1999. The Modification of
Hydroxyl Surfaces of Formamide-Intercalated Kaolinites Synthesized by Controlled Rate
Thermal Analysis. J. Colloid Interface Sci., 214:109.
FUKUSHIMA, Y., TANI, M. J., 1995. Chem. Soc., Chem. Commun., 2 , 241.
GALLO J.M.R., BISIO C., MARCHESE L., PASTORE H.O. 2008. Acidez superficial de
slicas mesoestruturado com alumnio obtidos por SBA-16 relacionados com a sntese,
Microporous and Mesoporous Materials,Vol. 111, Fac. 1-3, pp.632-635, Amsterdam, Holanda.
GALVO, C. B. Propriedades fsico-qumicas das fraes dos solos. Notas de aula. Disponvel
em http://etg.ufmg.br/~cassia/notas1.htm. Acesso em 19/07/2010.
GNESES, Livro I - As Origens, captulo 2, versculo 7.
GEORGIOU, D., MELIDIS, P., AIVASIDIS, A., AND GIMOUHO-POULOS, K., 2002.
Degradationof azo-reactive dyes by ultraviolet radiationi nt he presence of hydrogenperox ide.
Dyes and Pigments, 52, 69_78.
GIESE, R. F., 1992. Kaolin Minerals: Structure and Stabilities. In Reuiews in Mineralogy:
Hydrous Phyllosilicates; Bailey, S. W., Ed.; Mineralogical Society of America: Washington,
DC, 1988; Vol. 19. (b) Hess, A. C.; Saunders, V. R. J. Phys. Chem, 96, 4367-4374.
92

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

GITIPOUR, S., BOWERS, MHUFF, W., BODOCSI, A. 1997. The efficiency of modified
bentonite clays for removal of aromatic organics from oily liquid wastes. Spill Science and
Technology Bulletin, 4: 155-164.
GOLDBERG, S. 1995. Adsorption models incorporated into chemical equilibrium models. Soil
science society of America special publication. 1995, 42, 75-93.
GOMES, C. B., 1984. Tcnicas analticas instrumentais aplicadas geologia / coordenao
Celso B. Gomes. So Paulo : Edgard Blucher : Prominrio, (argilominerais: pg 28-32).
GOMES, C. F., 1988. Argilas, o que so e para que servem; Fundao Caloust Gulbenkian,
Lisboa.
GONALVES A.S., NOGUEIRA A.F., DAVOLOS M.R., MASAKI N.,YANAGIDA S,
ANTNIO S.G.,PAIVA-SANTOS C.O. 2008. Ga-Modified Nanostructured ZnO:
Caracterizao e Aplicao em Dye-Sensitized Solar Cells, Materials Science Forum,Vol. 591,
pp.13-17, Aedermannsdorf, Suia.
GREATHOUSE J. A.; RANDALL T. C., 2005. Molecular dynamics simulation of uranyl(VI)
adsorption equilibria onto an external montmorillonite surface Phys. Chem., 7, 3580 DOI:
10.1039/b509307d
GRIM R. E, 1963, Propriedades das Argilas: Comportamento Trmico, Cermica 35 1.
GRIM, R.E., 1953. Recent developments in clay mineral technology, em Clay and Laterite
Genesis, p.191, AIMME, New York.
GRIM,R.E., 1955. The clay mineral concept. Amer. Ceram. Soc. Bull. 44,687.
GUAIME, S., 2001. Laudo comprova contaminao dos moradores de Paulnia. O Estado de
So Paulo.23-08.
GUERRA D. L.; AIROLD C., LEMOS V. P., Anglica R.S., Viana R.R. 2007a. Aplicao de
Al-PILC na adsoro de Cu2+, Ni2+e Co2+ utilizando modelos fsico-qumicos de adsoro.
Eclet. Qum., vol.32, n3, p.51-60.
GUERRA D.L., AIROLDI C., 2008A. Cintica e termodinmica pela argila da regio
amaznica brasileira para a remoo de chumbo, Journal of Hazardous Materials (Print),Vol.
159, Fac. 2-3, pp.412-419, Amsterdam, Holanda.
GUERRA D.L., AIROLDI C., 2008B. Ancorado argila esmectita tiol - estudos cinticos e
termodinmicos de adsoro de cobre e cobalto divalente, Journal of Solid State Chemistry
(Print), Vol. 181, Fac. 9, pp.2507-2515, Nova York, Estados Unidos da Amrica.
GUERRA D.L., AIROLDI C., LEMOS V.P. VIANA R.R., 2008A. Desempenho de argila
montmorilonita modificada no processo de adsoro de mercrio e estudos de termodinmica,
Inorganic Chemistry Communications,Vol. 11, Fac. 1, pp.20-23, Amsterdam, Holanda.
GUERRA D.L., AIROLDI C., LEMOS V.P., ANGLICA R.S, VIANA R.R.2008B. Aplicao
de Zr / Ti-PILC no processo de adsoro de Cu (II), Co (II) e Ni (II) por adsoro modelos
fsico-qumicas e termodinamicos do processo Qumica Nova (Impresso)Vol. 31, Fac. 2,
pp.353-359, So Paulo, SP, Brasil.
GUERRA D.L., AIROLDI C., LEMOS V.P., ANGLICA R.S., 2008C. Adsortiva,
performances termodinmica e cintica de Al / Ti and Al / Zr-argilas pilarizadas da regio
amaznica brasileira para a remoo de ctions de zinco, Journal of Hazardous Materials
(Print),Vol. 155, Fac. 1-2, pp.230-242, Amsterdam, Holanda.

93

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

GUERRA D.L., LEMOS V.P., ANGLICA R.S., AIROLD C., 2007B. Influncia de argilas
pilarizadas na decomposio cataltica do leo de andiroba, Eclet. Qum. vol.32 n4 So Paulo.
GUERRA D.L., PINTO A.A., AIROLDI C. 2008D. Adsoro de uranila (II) em vez Na
lamelar-Kanemite, 05/2008, Inorganic Chemistry Communications,Vol. 11, pp.539-544,
Amsterdam, Holanda.
GUERRA D.L., SANTOS M.R.M.C., AIROLDI C., 2009. Mercury adsorption on natural and
organofunctionalized smectites - thermodynamics of cation removal. J. Braz. Chem. Soc.,
vol.20, n.4, pp. 594-603.
GUERRA, D.L., LEMOS, V.P. AIROLDI, C. AND ANGLICA, R.S. 2006. Influence of the
acid activation of pillared smectites from Amazon (Brazil) in adsorption process with
butilamine. Polyhedron, 25, 2880-2890.
GUERRA, W.; FONTES, A. P. S.; ALMEIDA, M. V. A.; SILVA, H. 2005, Sntese e
caracterizao de novos complexos de platina (II) com ligantes derivados do furano e
nitrofurano. Qum. Nova vol.28 no.5 So Paulo.
GUIMARES, A.M.F; CIMINELLI,V.S.T; VASCONCELOS, L.W., 2009. Smectite
organofunctionalized with thiol groups for adsorption of heavy metal ions.Applied Clay Science
42 -410414.
GUSHIKEM Y., BENVENUTTI E.V., KHOLIN Y.V., 2008. Sntese e aplicaes de polmeros
funcionalizados silsesquioxane anexado a matrizes orgnicas e inorgnicas, Pure and Applied
Chemistry (Print),Vol. 80, Fac. 7, pp.1593-1611, Research Triangle Park, Estados Unidos da
Amrica.
HO, Y.S., MCKAY, G., 1999. Pseudo-second order model for adsorption processes. Process
Biochem. 34, 451465.
HO, Y.S., MCKAY, G., 2000. The kinetics of sorption of divalent metal ions onto sphagnum
moss peat. Water Res. 34, 735742.
HORTE C. H., BECKER C., KRANZ G., SCHILLER E.,WIEGMANN J. 1988. Development
of EVOH-kaolinite nanocomposites. J. Thermal Anal., 33:401.
HUANG C. P., HAO J. O., 1989. Removal of Some Heavy Metals by Mordenite,
Environmental Technology Letters, Vol. 10, 863 874.
IZUMI, Y., URABE, K., ONAKA, M., 1992. Zeolite, Clay, and Heteropoly Acid in Organic
Reactions, Kodansha, Tquio.
JOS, C. L. V., 2003. Obteno e caracterizao de argilas organoflicas preparadas em
laboratrio para adsoro de compostos fenlicos visando seu uso no controle ambiental de
poluentes industriais, Tese de Doutoramento apresentada ao Departamento de Engenharia
Qumica da Escola Politcnica da Universidade de So Paulo. Orientador Prof. Dr. Pedro M.
Buchler. So Paulo.
KLUG, M.; SANCHES, M. N. M.; LARANJEIRA, M. C. M.; FVERE, V. T. 1998. Anlise
das isotermas de adsoro de Cu(II), Cd(II), Ni(II) e Zn(II) pela N-(3,4-dihidroxibenzil)
quitosana empregando o mtodo da regresso no linear. Qum. Nova vol.21 no.4 So Paulo.
KRISHNAN E.R., UTRECHT PH.W., PATKAR A.N., DAVIS J.S.,POUR S.G., FOERST
M.E., 1993. Recovery of metals from sludges and wastewaters, in: Pollution Technology,
Review No. 207, Noyes Data Corporation, Park Ridge, NJ.

94

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

LACERDA FILHO, J. V., VALENTE, C. R., BAHIA, R. B. C., LOPES, R. C., ROMANINI, S.
J. OLIVEIRA, I. W. B., OLIVEIRA, C. C., SACHS, L. L. B., SILVA, V. A., BATISTA. I. H.
Folha SD.22-GOIS, In.: Schobbenhaus, C., Gonalves, J. H., Santos, J. O. S., Abram, M. B.,
Leo Neto, R., Matos, G. M. M., Vidotti, R. M., Ramos, M. A. B., Jesus, J. D. A. de (eds.),
2004, Carta Geolgica do Brasil ao Milionsimo, Sistema de Informaes Geogrficas.
Programa Geologia do Brasil, Braslia: Cia de Pesquisa de Recursos Minerais. 74
LAGALY, G., 1986. SOLID STATE IONICS, 22, 43;LAGALY, G. Em Proceedings of the
10th International Clay Conference; Churchman, G. J., ed.; CSIRO Publishing: Melbourne,
1995, p. 137-144.
LANDONIN, D.V.; MARGOLINA, A. Interaction between humic acids and heavy metals.
Eurasian Soil Science, Moscou, v. 30, n. 7, p. 710-715, 1997.
LARSEN S., BERMAN H., 1934. The Microscopic Determination of the Non - Opaque
Minerals Second Edition, US Depart of the Interior, Bell. 848, Washington.
LENG C,C., PINTO N.G., 1996. .Na investigation of the mechanisms of chemical regeneration
of activated a carbon. Ind. Eng. Chem. Res.35:2024.
LINHARES, L. A.; EGREJA FILHO, F. B.; IANHEZ, R.; SANTOS.E. A. Aplicao dos
modelos de Langmuir e Freundlich na adsoro de cdmio e chumbo em diferentes classes de
solos brasileiros. Revista Tecnolgica, v. 17, p. 49-60, 2008.
LOPES E.N.C.,VIEIRA E.F.S., CESTARI A.R., 2002. Uso de calorimetria isotrmica na
avaliao cintica da interao de Pirimetamina com quitosana quimicamente modificada.25a
Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica.
LOPES, P.C., 2000. Expanso da estrutura de um caulim atravs da intercalao de
dimetilsulfxido para a pilarizao com tetracloreto de zircnio: Estudo cintico de
termodecomposio e acidez. Universidade Federal do Cear: Fortaleza.
CANELLAS, L. P.; NELSON, G. A. S.; SOBRINHO, M. B. A.; MORAES, A. A.;
RUMJAMEK, V. M. 1999. Adsoro de Cu2+ E Cd2+ em cidos hmicos extrados de resduos
orgnicos de origem urbana. Cienc. Rural vol.29 no.1 Santa Maria.
LUNA, F. J., SCHUCHARDT, V., 1999. Argilas pilarizadas- uma introduo. Quim. Nova , 22,
104;
LUZ, A. B., ALMEIDA, S. L. M., RAMOS, L. T. S., 1988. Boletim de Tecnologia Mineral n
42; Centro de Tecnologia Mineral CETEM/MME, Braslia.
MACEDO, T.R., 2005. Intercalao de alquildiaminas alifticas e aminas aromticas em cido
silcico lamelar magadeta e termoqumica, Campinas, Universidade Estadual de Campinas,
Dissertao de Mestrado.p.16.
MACHADO M.O., LAZARIN A.M., AIROLDI C. 2006. Thermodynamic features associated
with intercalation of some n-alkylmonoamines into barium phosphate. J. Chem. Thermodyn.,
38:130.
MACKENZIE, R.C 1959. The classification and nomenclature of Clay minerals. Clay Minerals
Bull. 4, 52.
MARININ, V.D., BROWN, G.N., 2000. Studies of sorbent/ion-exchange materials for the
removal of radioactive strontium from liquid radioactive waste and high hardness
groundwaters.Waste Manage.20, 545553.

95

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

MARTINS G.A.V; PASTORE H.O., 2008. CAL-4: A SAPO-44 analgico preparados a partir
de aluminophosphate lamelar, Microporous and Mesoporous Materials,Vol. 116, Fac. 1-3,
pp.131-140, Amsterdam, Holanda.
MELLIS, E. V.; RODELLA, A. A.; Influencia do tempo de agitao na adsoro de Cd, Cu.
Bragantia, Campinas, v.67, n.4, p.977-982, 2008.
MEURER E. J., 2004. Fundamentos de Qumica do Solo. Porto Alegre. Genesis, 281 p.
MONIZ, A.C.; CAMARGO, O.A.; JORGE, J.A.; VALADARES, J.M.A.S. 1986. Mtodos de
anlise qumica mineralgica e fsica dos solos, Instituto Agronomico de Campinas.
MOORE D.M. & REYNOLDS JR. R. C., 1989. X-ray Diffraction and the Identification of Clay
Minerals, Oxford University Press. Molchan IS; Gaponenko NV, Kudrawiec R, Misiewicz J,
Bryja L, Thompson GE, Skeldon P. Visible luminescence from europium-doped alumina sol
gel-derived films confined in porous anodic alumina. Journal of Alloys Compounds. 341(1-2):
251-254.
MOORE D.M. & REYNOLDS R.C. 1997. X-ray diffraction and the identification and analysis
of clay minerals. Oxford, Oxford University Press, 2: 396.
MUNG, M. 2002. CPI vai pedir interdio de terminal da Shell em SP. O ESTADO DE SO
PAULO. 03-05.
MURRAY, G. T., 1993. Introduction to Engineering Materials, Marcel Dekker: New York, p.
18.
NIGHTINGALE JR., E.R., 1959. Phenomenological theory of ion salvation Effective radii of
hydrated ions. J. Phys. Chem. 63, 13811387.
OLIVEIRA, A. L. C.; MOREIRA, A. B. 2000. Capacidade de adsoro de cdmio em um
argissolo da Regio de So Jos do Rio Preto, SP. Cermica vol.46 n.297.
OLIVEIRA, A.S., SILVA, C.R., AIROLDI, C., 2008. Estabilidade das camadas de alumnio e
magnsio organosilicates. Microporous and Mesoporous Materials,Vol. 107, pp.113-120,
Amsterdam, Holanda.
OOKA, C., YOSHIDA, H., SUZUKI, K., HATTORI, T., 2004. Highly hydrophobic TiO2
pillared clay for photocatalytic degradation of organic compounds in water. Microporous and
Mesoporous Materials. 67(2-3):143-150.
PABN, E., RETUERT, J., QUIJADA, R., ZARATE, A., 2004. TiO2SiO2 mixed oxides
prepared by a combined solgel and polymer inclusion method. Microporous and Mesoporous
Materials. 67(2-3):195-203.
PASTORE, H.O., MARTINS, G.A.V., STRAUS, M., PEDRONI, L.G., SUPERTI, G.B.,
OLIVEIRA, E.C., GATTI, G., MARCHESE, L. 2008. A famlia CAL de peneiras moleculares:
Silicoaluminophosphates preparados a partir de um aluminophosphate camadas, Microporous
and Mesoporous Materials,Vol. 107, Fac. 1-2, pp.81-89, Amsterdam, Holanda.
PAVAN, F. A.; LIMA, I. S.; LIMA, E. C.; AIROLDI, C.; GUSHIKEM, Y. 2006. Journal of
Hazardous Materials. 137, 527-533.
PAVIA, D. L.; LAMPMAN, G. M.; KRIS, G. S.1996. Saundres Golden Sunburst Series, 2nd
edition, New York.
PERGHER, S. B. C., CORMA A., FORNES, V., 1999. Preparacion Y Propiedades de Una
Arcilla Montmorillonita Pilareada Con Polihidroxicationes de Aluminio-Quim. Nova, 22, 693.
96

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

PERTUSATTI, J. PRADO, A.G.S., 2007. Buffer capacity of humic acid:Thermodynamic


approach. J. Colloid Interf. Sci. Vol. 314, p. 484.
PHELPS, G. W., WATCHMAN, J. B., 1986. [in] Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, 5a. ed., A6, Gerhartz, W., Ed.; VCH Publishers, Nova Iorque,; p 5.
PINNAVAIA, T.J., TZOU, M. S., LANDAU, S.D., RAYTHATHA, R.H., 1984.On the pillaring
and delamitation of esmectite Clay catalysts by polyoxo cations of aluminum.J.Molecular
Catalysis, 27:195-212.
PINTO, A. C., OLIVEIRA, C. H., RIBEIRO, N. M., 2008. Efeito de microondas na estrutura
cristalina e na atividade cataltica de argilas Qum. Nova, Vol.31, N 3, 562-568.
PIRES, L. D. S. & PERIN, L. A. N., 2010. Uma proposta sobre o cretceo em Alto
Diamantino, Distrito de Torixoru, Mato Grosso. Trabalho de concluso de curso apresentado
como requisito parcial para obteno do ttulo de bacharel, pelo Curso de Geologia, UFMT.
POMBO, L.C.A. Soro de cdmio em solos do estado do Rio Grande do Sul. R. Bras. Ci. Solo,
19:19-24, 1995.
PORTO, J. P. P., CORREIA; RIBEIRO, R. C. C., 2003. Utilizao do Rejeito Final da
Remoo de Cromo por Esmectita em Sntese Orgnica. In: XI Jornada de Iniciao Cientfica
do CETEM.
PRADO A.G.S., AIROLDI C. 2001. Adsorption preconcentration and separation of cations on
silica gel chemically modified with the herbicide 2,4- dichorophenoxyacetic acid. Anal. Chim.
Acta, 432: 201-211. Press, New York.
RAMOS, R. R., 1985. Estudo de Algumas Propriedades Reolgicas e Teores de Carbonato e
Bicarbonato Aps Cura em Cmara mida e Autoclave de Trs Argilas Esmectticas Tratadas
com Carbonato de Sdio da Localidade de Bravo, Distrito de Boa Vista, Municpio de Campina
Grande, Paraba". Dissertao de Mestrado, Universidade Federal da Paraba, Brasil.
REIS JR., A.S., 1992. Termoqumica da interao de algumas bases de Lewis com argilas
modificadas qumica e termicamente, Tese de Doutorado, Instituto de Qumica, UNICAMP,
Campinas.
REISFELD, R., 1973. Spectra and Energy Transfer of Rare Earths in Inorganic Glasses.
Structure Bonding. 13:53-98.
RESNICK R., D., 1994. Halliday, Fsica , Vol. 2-Livros Tcnicos e Cientficos Editora.
RIBEIRO, R.C.C., AGUIAR, M.R.M. P., 2001. Estudo da atividade de Argilas Brasileiras em
Sntese Orgnica, Relatrio de Atividades, Universidade do Estado do Rio de Janeiro.
RODRIGUES, R. F.; TREVENZOLI, R. L.; SNATOS, L. R. G.; LEO, V. A.; BOTARO, V.
R.2006. Adsoro de metais pesados em serragem de madeira. Tratada com cido ctrico. Eng.
San. Ambiental. Vol.11 - N 1.
ROYER, B. 2008. Remoo de corantes txteis utilizando casca de semente de Araucaria
angustiflia como biossorvente.Dissertao de Mestrado, Porto Alegre-RS.
RUIZ V.S.O.,AIROLDI C. 2004. Thermochemical data for n-alkylmons amine intercalation
into crystalline.
lamellar zirconium phenylphosphonate: Thermochim. Acta, 420:73.
RUTHVEN, D. M., 1984, Principles of Adsorption and Adsorption Processes, John Wiley &
Sons: New York.

97

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

RUTHVEN, D. M., 1997, Encyclopedia of Separation Technology Volume 1, John Wiley &
Sons: New York.
SA, G.F., AZEVEDO, W.M., GOMES, A.S.L., 1994. Syntesis and Photophysical and
Luminesces. Journal of Chemical Research. 1994; 4:234-235.
SAGER, W.F., FILIPESCU, N., SERAFIN, F.A., 1965. Substituent Effects on Intramolecular
Energy Transfer. I. Absorption and Phosphorescence Spectra of Rare Earth Diketone Chelates.
Journal of Physics and Chemistry. 69(4):1092 1100.
SALGADO, P. E. T. 1996. Metais em alimentos. In: OGA, S. Fundamentos de toxicologia. So
Paulo. cap. 5.2, p.443-460.Trevors, J. T., Stratdon, G. W. & Gadd, G. M. Cadmium transport,
resistance, and toxicity in bacteria, algae, and fungi. Can. J. Microbiol., 32: 447-460, 1986.
SALGADO, P. E. T. Toxicologia dos metais. In: OGA, S. Fundamentos de toxicologia. So
Paulo, 1996. cap. 3.2,p.154-172.
SANTOS, C. P. F., MELO, D. M. A., MELO, M. A. F., SOBRINHO, E. V., 2002.
Caracterizao e usos de argilas bentonitas e vermiculitas para adsoro de cobre (II) em
soluo Cermica 48 (308).
SANTOS, P S, COELHO V. 1988 Argilas como catalisadores industriais - uma reviso 1
parte - Revista Brasileira de Eng. Qumica, 11, (2), 35-44.
SANTOS, P. DE S., 1975. Tecnologia de Argilas, vol. 1, Editora Edgard Blcher, Editora da
Universidade de So Paulo.
SANTOS, P. S., 1989. Cincia e Tecnologia de Argilas; Edgard Blcher, So Paulo, v. 1, 2a ed.
SANTOS, P.S, 1992.- Cincia e Tecnologia de Argilas", Edgard Blcher, So Paulo.
SANTOS, P.S., 2003. Em Proceed. 12th Intl. Clay Conf.; Dominguez, E.A.; Cravero, F., eds.;
Elsevier, Amsterdam,p. 323-330.
SANTOS, P.S.; SANTOS, H.S., 2002. Resumos do 19 Congresso da Sociedade Brasileira de
Microscopia Eletrnica e Microanlise, Rio de Janeiro, Brasil.
SARKAR, D., ESSINGTON, M. E., MISRA, K. C., 1999. Adsorption of Mercury (II) by
Variable Charge Surfaces of Quartz and Gibbsite. Soil Sci. Soc. Am. J., 63:16261636.
SCHOONHEYDT, R. A., JACOBS, K. Y., 2001. Studies in Surface Science and Catalysis,
Captulo 7:137, 299.
SERGENT, N., GLIN, P., PRIER-CAMBY, L., PRALIAUD, H., THOMAS, G., 2002.
Preparation and characterization of high surface area stannic oxides: structural, textural and
semiconducting properties. Sensors Actuators B, 84, 176.
SHAHWAN, T., AKAR, D., EROGLU, A. E., 2005. Physicochemical characterization of the
retardation of aqueous Cs+ ions by natural kaolinite and clinoptilolite minerals. J. Colloid
Interface Sci. 285, 917.
SHEM, Y. H., 2001.
Preparations of organobentonite using nonionic surfactants
Chemosphere, 44, 989-995.
SIBU, C.P., KUMAR, S.R., MUKUNDAN, P., WARRIER, K.G.K. 2002. Structural
Modifications and Associated Properties of Lanthanum Oxide Doped Sol-Gel Nanosized
Titanium Oxide. Chemistry Materials. 14(7):2876-2881.

98

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

SILVA M. L. P.; RODRIGUES, M. G. F; SILVA, M. G. C. 2009. Remoo de cdmio a partir


da argila de Toritama (estado de Pernambuco) ativada termicamente em sistema de banho finito.
Cermica 55 11-17.
SILVA, F.C., FERREIRA, V. F., SOUZA, M. C. B. V., 2006. Adaptao de forno de
microondas domstico para realizao de reaes de transesterificao sob refluxo e catlise por
argilas Qum. Nova .29,376.
SILVA, N. M.: E TAVARES, M.I. B.1994. Aplicao de Tcnicas Combinadas de NMR no
Estado Slido para Avaliao do Sistema EPDM/PPa-Polmeros: Cincia e Tecnologia.
SKOOG, D.A., HOLLER, J.F., TIMOTHY, H. A., 2002. Principios de Anlise Instrumental,
5 Ed.
SMEDLEY, P.L., KINNIBURGH, D.G., 2002. A review of the source, behavior and
distribution of arsenic in natural waters. Applied Geochemistry, 17: 517-568.
SMIIKLAS I., DIMOVI S., PLEA I., 2007. Removal of Cs1+, Sr2+ and Co2+ from
aqueous solutions by adsorption on natural clinoptilolite. Applied Clay Science 35:139144.
SMITH, J.V., 1999. Colloquium on geology, mineralogy, an human welfare. National Academy
of Sciences, Washington DC, 96: 3348-3485.
SOUZA FILHO, A. 1998; Termoqumica da interao de piridina com argila modificada
quimicamente, Dissertao de Mestrado, Instituto de Qumica, UNICAMP, Campinas.
SOUZA, J.A., 2008. Caracterizao de caulinita natural e quimicamente modificada com uria e
aplicao em processo de adsoro com metais pesados-Cintica e termodinmica do processo,
Dissertao de mestrado,Universidade Federal de Mato Grosso,UFMT,Cuiab.
SOUZA, A.V.A.; MENDONA, G.F., BERNINI R.B.; MATTOS M. C. S. 2007.
Cohalogenation of alkenes with DMF: an easy vicinal haloformyloxylation reaction. J. Braz.
Chem. Soc. vol.18 no.8 So Paulo.
SOUZA, J. R., MELO, M. A., DANTAS, M. J. , MELO, D. M.A., 2000. Clarificao de
Efluentes da Indstria Txtil utilizando Vermiculita Ativada como Adsorvente: Estudo Cintico
e Termodinmico, Anais do II Encontro Brasileiro sobre Adsoro 1 365.
SPOSITO, G. The thermodinamics of soil solutons, Oxford, Clarendon Press, 1981. 262p.
STEJSKAL, E.O. AND MEMORY, J.D.1994, "High Resolution NMR in the Solid State", Ed.
Oxford University.
STIP, S.L.S.; HANSEN, M., KRISTENSEN., HOCHELLA, M.F., BENNEDSEN, L.,
DIDERIKSEN, K., BALIC-ZUNIC, T.,LONARD, D., Y MATHIEU, H.J., 2002. Behavior of
Fe-oxides relevant to contaminant uptake in the environment. Chemical Geology, 190: 321-337.
TAVARES, M. L. D, 1991., Dsc. Tese, "Estudo de Sistemas PVC com Plastificantes, atravs da
Medida dos Tempos de Relaxao dos Ncleos de Proton e carbono-13", IMA/UFRJ, Rio de
Janeiro.
TEMKIN, N., KADINEI E., DEMIRBAS, O,, ALKAN, M., KARA, A., 2006. Adsorption of
polyvinylimidazole onto kaolinite,j.Colloid Interf. Sci., 89:472-479. Thermodynamic data for
copper coordination. J.Colloid interface Sci., 282:32-7.
THERMAL CHARACTERIZATION OF POLYMERIC MATERIALS - Editado por Edith A.
Turi, Academic Press, segunda edio, volume 1, 1997 Califrnia USA.
TSUI, L.S., ROY, W.R., COLE, M.A. 2003. Removal of dissolved textile dyes from wastewater
by a compost sorbent. Coloration Technology, 119, 14_18.
99

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

UKRAINCZYK, L., BELLMAN, R.A., ANDERSON, A.B., 1997. Template Synthesis and
Characterization of Layered Al- and Mg-Silsesquioxanes. Journal of Physics and Chemistry B.
101(4):531-539.
VALENZUELA, D. F. R., 1994. Preparao ao Nvel de Laboratrio de Algumas Argilas
Esmectticas Organoflicas", Tese de Doutorado, Escola Politcnica da Universidade de So
Paulo, Brasil.
VALENZUELA, D. F. R.; SANTOS, P. S.; SANTOS, H. S. 1992. A Importncia das argilas
industriais brasileiras. Qumica Industrial, v. 42, p. 33-37.
VAN OLPHEN, H., FRIPIAT, J. J., 1979. Data Handbook for Clay Minerals and Other NonMetallic Minerals, Pergamon Press: Oxford.
VENGRIS, T., BINKIENE, R., SVEIKAUSKAITE, A., 2001. Nickel, copper and zinc removal
from waste water by a modified clay sorbent. Appl. Clay Sci. 18, 183190.
VIEIRA, C. A.; SILVA, V. V., 2005. Sntese e caracterizao de hidroxiapatita (p) para
incorporao de metais pesados em efluentes contaminados In: I Workshop de biotecnologia da
Unicor, 1. Trs Coraes: Universidade Vale do Rio Verde de Trs Coraes Campus de Trs
Coraes.
WANG, C. C., JUANG, L. C., LEE, C. K., HSU, T. C., LEE, J. F., CHAO, H. P., 2004. The
effects of exchanged cation, compression, heating and hydration on textural properties of bulk
bentonite and its corresponding purified montmorillonite Journal of Colloid and Science, 280,
27-35.
WANG, K., XING, B., 2002. Adsorption and desorption of cadmium by goethite preteated with
phosphate. Chemosphere. 48:665-670. www.elsevier.com/locate/chemosphere.
WEDEPOHL, K. H., 1995. The composition of the continental crust .Geochim. Cosmochim.
Ac., 59 (7): 1217-1232 (16).
WEN, Z.H., HAN, Y.S., LONG, L., LI, J.B., 2008. Preparation of porous ceramics with
controllable pore sizes in an easy and lowcost way.Caracterizao de Materiais Vol.59,9, Set.,
p. 1335-1338.
WENDHAUSEN, P. A. P; RODRIGUES, V. G. CARACTERIZAO DE MATERIAIS III
disponvel
em
http://www.materiais.ufsc.br/Disciplinas/EMC5733/Apostila.pdf
acesso
23/03/11.
WOODS, R.M., GUNTER, M.E., 2001. Na- and Cs-exchange in a clinoptiloliterich rock:
analysis of the outgoing ctions in solution. Am.Mineral. 86, 424430.
WYPYCH, F., SATYANARAYANA, K.G., 2004. Clay Surface: Fundamentals and
applications, First ed.Interface Science and Technology, vol. 1. Elsevier Academic Press,
Amsterdam, pp. 256.
XI, Y., DING, Z.H.E.H., FROST, R.L., 2004. Structure of organoclaysan X-ray diffraction
and thermogravimetric analysis study Journal of Colloid and Interface Science, 277, 116-120.
YANA, L., L., SHAN, WEN, B., OWENSB, G. 2007. Adsoro de Cdmio (Cd2+) em
montmorilonita Al13- pilarizada cido-ativada,Research Center for Eco-Environmental
Sciences.
YARLAGADDA, P.S., MATSUMOTO, M.R., VANBENSCHOTEN, J.E., KATHURIA, A.,
1995. Characteristics of Heavy Metals In Contaminated Soils. 30 Reunio Anual da Sociedade
Brasileira de Qumica. Journal of Environmental Engineering, 121, 4: 276-286.
100

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

YOUNG, R. A., HEWAT, A. W., 1988. Verification of the triclinic crystal structure of
kaolinite. Clays and Clay Minerals, v.36, n.3, p.225-232.
YU, J., LESSAED, R.B., BOWMAN, L.E, NOCERA, D.G., 1991. Direct observation of
intramolecular energy transfer from a -diketonate to terbium (III) ion encapsulated in a
cryptand. Chemistry Physics Letters. 187(3):263-268.
ZATTA L., 2010. Caulinita e Haloisita in-natura e ativadas com cidos minerais como
catalizadores heterogneos para esterificao (M) etlica de cidos graxos. Dissertao de
mestrado, Universidade Federal do Paran, UFPR, Curitiba.
ZDEMIR, A. O., KESKIN, C. S., 2009. Removal of a bynary dye mixture of congo red and
malachite green from aqueous solutions using a bentonite adsorbent. Clays and Clay Minerals,
Vol. 57, No. 6, 695705.
ZHANG, H.J., FU, L., WANG, S.B., MENG, Q.G., YANG, K.Y., NI, J.Z., 1999. Luminescence
characteristics of europium and terbium complexes with 1,10-phenanthro-line in-situ
synthesized in a silica matrix by a two-step solgel process. Materials Letters. 38(4):260-264.
ZILG C., DIESTSCHE F., ENGELHARDT T., MIILHAUST R., 2000. Plstico Industrial, p.
64.
ZIMBRES, E. Disponvel em <www.meioambiente.pro.br>. Acesso em 12 Abr. 2010.

ANEXOS

101

ARGILA DE OCORRNCIA DE ALTO DIAMANTINO MT UTILIZADA PARA ADSORO DE CDMIO:


ESTUDOS CINTICOS E TERMODINMICOS

Figura 38. Anexo 1. Infravermelho da argila modificada (a).

Figura 39. Anexo 2. Infravermelho da argila modificada (b).

102