Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
Introduccin
Desde hace muchos aos se ha usado el color como ayuda para reconocer las sustancias qumicas;
al reemplazar el ojo humano por otros detectores de radiacin se puede estudiar la absorcin de
sustancias, no solamente en la zona del espectro visible, sino tambin en ultravioleta e infrarrojo.
Se denomina espectrofotometra a la medicin de la cantidad de energa radiante que absorbe un
sistema qumico en funcin de la longitud de onda de la radiacin, y a las mediciones a una
determinada longitud de onda.
La teora ondulatoria de la luz propone la idea de que un haz de luz es un flujo de cuantos de
energa llamados fotones; la luz de una cierta longitud de onda est asociada con los fotones, cada
uno de los cuales posee una cantidad definida de energa.
Transmitancia
La figura muestra un haz de radiacin paralela antes y despus de que ha pasado a travs de una
capa de solucin que tiene un espesor de b cm y una concentracin c de una especie absorbente.
Como consecuencia de interacciones entre los fotones y las partculas absorbentes, la potencia del
haz es atenuada. La transmitancia T de la solucin es entonces la fraccin de la radiacin incidente
transmitida por la solucin:
I
T= I
0
La transmitancia se expresa a menudo como porcentaje:
%T =
I
100
I0
Absorbancia
La absorbancia A de una solucin se define mediante la ecuacin:
A = log T = log
I0
I
La mayor parte de los trabajos analticos se realizan con soluciones de manera que vamos a
desarrollarla relacin que existe entre la concentracin de la solucin y su capacidad de absorber
radiacin.
Haz emergente
I solvente
I solucin
Los espectrofotmetros, estn a menudo, equipados con un dispositivo que tiene una escala lineal
que se extiende de 0 a 100%. De manera de hacer tal instrumento de lectura directa en porcentaje de
transmitancia, se efectan dos ajustes preliminares, llamados 0%T y 100%T.
El ajuste del 0%T se lleva a cabo mediante un cierre mecnico del detector.
El ajuste de 100%T se hace con el cierre abierto y el solvente en el camino de la luz.
Normalmente el solvente est contenido en una celda que es casi idntica a las que contienen las
muestras.
Cuando la celda del solvente es reemplazada por la celda que contiene la muestra, la escala da la
transmitancia porcentual.
Los instrumentos actuales poseen un sistema electrnico que realiza la operacin matemtica y da
la respuesta directamente absorbancia. Tambin hay que hacer una calibracin previa con el
solvente o blanco.
Ley de Beer
Consideremos un bloque de materia absorbente (slido, lquido o gas). Un haz de radiacin
monocromtica paralelo con intensidad I0 llega al bloque perpendicular a la superficie; luego pasa a
travs de la longitud b del material, que contiene n partculas absorbentes (tomos, iones o
molculas), la intensidad del haz disminuye a I como resultado de la absorcin. Consideremos
ahora una seccin transversal del bloque que tiene un rea S (X x Y) y un espesor infinitesimal dx.
Dentro de esta seccin hay dn partculas absorbentes; asociada a cada partcula podemos imaginar
una superficie en que ocurrir la captura del fotn. Esto es, si un fotn alcanza una de esas reas por
casualidad, ocurrir inmediatamente la absorcin. El rea total de esas superficies de captura dentro
de la seccin se designa ds; la relacin del rea de captura al rea total es ds/S.
En un promedio estadstico, esta relacin representa la probabilidad para la captura de fotones
dentro de la seccin.
2
La intensidad del haz que entra en la seccin, Ix es proporcional al nmero de fotones por cm y por
segundo, y dIx representa la cantidad removida por segundo dentro de la seccin, la fraccin
absorbida es entonces -dIx/Ix y esta relacin tambin es la probabilidad promedio por captura. El
trmino tiene signo negativo para indicar que la intensidad del haz disminuye.
dI x ds
=
Ix
S
Recordemos
ds proporcional
es la suma de
las
reas de
de partculas
captura para
dentro
de
la seccin;
puede
ser dentro
porqueeso
al una
nmero
ds cada
= partcula
dn;
siendo
dn llamar
el nmero
de
partculas
de
la
seccin
y
constante
de
proporcionalidad,
que
se
puede
seccin
transversal
de captura.
Considerando las ecuaciones e integrando de 0 a n
I dI
n
x
= dn
I0 I
0
S
x
Queda
- ln
I
I0
n
S
Luego de convertir los logaritmos a base 10 e invirtiendo la fraccin para cambiar de signo, se
obtiene:
log
I0
n
=
I 2,303 S
I0
n b
=
I 2,303 V
3
Se nota que n/V tienes las unidades de concentracin (esto es nmero de partculas por cm ), se
puede convertir a moles por litro.
El nmero de moles es
n partculas
23
6,02 10 partculas/mol
y c expresado en mol/l:
n
c=
23 mol
6,02 10
1000 cm 3 / l
3
V[cm ]
Combinando:
I
log=
6,02 10
b c
23
2,303
1000
Finalmente, las constantes de esta ecuacin se pueden reunir en una nica constante:
I
log =0A= I b c
Absortividad y Absortividad
Molar
La absorbancia es directamente proporcional a la longitud del camino b a travs de la solucin y
la concentracin c de la especie absorbente. Estas relaciones se dan como:
A=
abc
Siendo a una constante de proporcionalidad llamada absortividad. La magnitud de a depender
de las unidades empleadas para b y c. A menudo b es dada en trminos de cm y c en gramos por
1
1
litro, entonces la absortividad tiene unidades de lg cm .
Cuando
la concentracin se expresa en moles por litro y la longitud de la celda en centmetros, la
1absortividad
1
se llama absortividad molar, se designa como y tiene unidades de lmol
cm ,
entonces la absorbancia
es:
A = bc
Curva
Calibracin
de
Denominamos
una sustancia
la representacin
de absorbancia
(A) en funcin de
longitud de ondaespectro
(),estedegrfico
presenta aondulaciones
con mximos
y mnimos.
Para hacer las determinaciones cuantitativas se elige, en general, la longitud de
onda
correspondiente a un mximo, pues el error de medicin es mnimo y la sensibilidad
mxima.
Si es vlida la ley de Beer, para esa sustancia a esas concentraciones, la relacin debe ser una
recta, que pase por el origen de los ejes cartesianos; a menudo se observan desviaciones
debidas a diversos factores.
especies para absorber en una longitud de onda de radiacin. Debido a que la extensin de la
interaccin depende de la concentracin, la ocurrencia de este fenmeno provoca desviaciones de la
relacin lineal entre absorbancia y concentracin.
Un efecto similar se encuentra a veces en soluciones que contienen altas concentraciones de otras
especies, particularmente electrolitos. La proximidad de iones a la especie absorbente altera la
absortividad molar de la ltima por atracciones electrostticas, este efecto se disminuye por
dilucin.
Se encuentran algunas excepciones entre ciertos iones o molculas orgnicas grandes, que
presentan interacciones significativas a concentraciones debajo de 0,01 M.
Desviaciones de la ley de Beer tambin surgen porque es dependiente del ndice de refraccin
de
la solucin; entonces, si cambios de concentracin provocan alteraciones en el ndice de refraccin
de la solucin, se observan desviaciones de la ley.
Desviaciones Qumicas Aparentes
Surgen cuando un analito se disocia, se asocia, o reacciona con el solvente para producir un
2producto teniendo un espectro de absorcin diferente del analito. Por ejemplo CrO4 en funcin del
pH va a absorber diferente.
Desviaciones Instrumentales Aparentes con Radiacin Policromtica
Se observa una adhesin estricta a la ley de Beer solamente cuando la radiacin es monocromtica
verdadera; esta observacin es otra informacin del carcter limitante de la ley. El uso de radiacin
que est restringida a una longitud de onda simple es raro porque los elementos que aislan
porciones de la salida de una fuente continua producen una banda mas o menos simtrica de
longitudes de onda alrededor de la deseada.
La
derivacin siguiente
muestra
el efecto
delongitudes
la radiacindepolicromtica
de laSuponiendo
ley de Beer.que la ley
Consideremos
unestrictamente
haz que
consiste
dos
onda se
y puede
.
de Beer se aplica
para de
cada
una
de estas individuales,
escribir para
b c
I 0
I 0
b c
I
=
I
10
= b c
= 10
A = log
o
I
0
I
Igualmente para
I = b c
A = log 0
I
I
= 10 b c
0
I = I 10
b c
Cuando una medida de absorbancia se realiza con una radiacin compuesta por ambas longitudes de
onda, la intensidad del haz emergente de la solucin viene dada por (I + I) y la del haz
procedente del solvente por (I0 + I0). Por lo tanto, la absorbancia medida Am de la muestra es:
1
A
2
A
3
A
Bibliografa
Qumica Analtica Cuantitativa, Day and Underwood.
Qumica Analtica, Skoog and West.
Anlisis Instrumental, Douglas R. Skoog and Donald M. West.