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N dordre : 1627

Anne 1999

THESE
prsente pour obtenir le titre de

DOCTEUR DE LINSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE


SPECIALITE : Sciences des Agroressources
par

Valrie JACQUET VIOLLEAU

DEMINERALISATION PAR ELECTRODIALYSE


EN PRESENCE DUN COMPLEXANT
APPLICATION AU LACTOSERUM

Soutenue le 15 DECEMBRE 1999 devant le jury compos de


M.SANCHEZ Victor

Directeur du Laboratoire de Gnie Chimique UPS-INP de Toulouse

M. DAUFIN Georges
Directeur de recherche INRA au LRTL de Rennes

Prsident

Rapporteurs

M. PUJOL Roger

Chef de dpartement, Socit DEGREMONT

M. AIMAR Pierre

Directeur de Recherche CNRS lUPS de Toulouse

M. ALBET Jol
Matre de Confrences lINP de Toulouse

Membres

M. MOLINIER Jacques

Professeur lINP de Toulouse


Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle UMR INRA INP
118, route de Narbonne- 31077 Toulouse Cedex 04

mais que diable allait-il faire dans cette galre ?


Les fourberies de Scapin, Molire (1622-1673).

A maman.

Ces travaux ont t effectus dans le cadre dune collaboration entre la socit
Degrmont et lquipe de Gnie Chimique du Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle de
lEcole Nationale Suprieure de Chimie de Toulouse.
La direction de ce travail a t assure par M. Jacques Molinier que je tiens
remercier pour mavoir accueilli dans son quipe. Son attention discrte, ses
recommandations mesures et la totale autonomie quil ma donne, mont permis,
force de persvrance et dopinitret, de mener bien ces recherches.
Je remercie M. Victor Sanchez pour avoir accept la prsidence du jury de
soutenance et MM. Georges Daufin et Roger Pugol, rapporteur de ce mmoire pour
lattention particulire quils ont porte ce travail. Que MM. Pierre Aimar, Joel Albet et
Jacques Molinier soient galement remercis pour avoir pris part au jury de soutenance.
Je tiens exprimer ma profonde reconnaissance Pierre Aimar sans qui ce travail
naurait sans doute jamais abouti. Merci pour tes prcieux conseils, lattention, la
confiance et le temps que tu mas accorde malgr tes nombreuses occupations. Jai
particulirement apprci ta rigueur et ta passion dans ton mtier de chercheur. Ta
gentillesse et tes encouragements ont t une des cls de la construction de cette thse.
Je ne loublierai pas.
Durant ces annes, le soutien sans borne de mon mari Frdric a contribu me
faire avancer. La naissance de notre fille Albane, le plus beau cadeau et la plus belle
preuve damour que je nai jamais reu, a embelli ma vie et ma donn chaque jour de
nouvelles ressources. Toutes mes penses affectueuses vont aussi mon pre.
Je remercie M. Antoine Gaset pour avoir cru en moi et mavoir toujours encourag
dans mes recherches et dans mes dmarches.
Je remercie lensemble de lquipe de Gnie Chimique, M. Guy Malmary, M. Joel
Albet, Agus, Vincent et Mme Josette Constant pour leur sympathie.
Mes penses vont plus particulirement Ccile Legay, en compagnie de qui jai
effectu une grande partie de ma thse et dont lamiti mest trs prcieuse. Merci aussi
Sylvie Baig pour sa complicit amicale.
Je remercie les stagiaires que jai encadrs et qui ont contribus ce travail : Olivier
Richard, Sandrine Sabathier et Maria Marinova.
Je noublie pas lensemble du personnel de latelier de lENSCT, en particulier
Gilles, toujours disponible et efficace.
Mes remerciements vont aussi aux membres de lquipe Membranes du
Laboratoire de Gnie chimique de lUniversit Paul Sabatier qui mont toujours
chaleureusement accueillis, en particulier, Catherine, David, Mathieu, Nathalie, Peggie,
Christel, Martine, Hlne et Ernest ainsi que tous les permanents et tudiants que jai
rencontr. Un Grand merci M. Serge Mouysset qui ma permis de raliser des analyses
trs utiles ce travail.
Enfin, que tous ceux qui mont ouvert leur porte et offert leur amiti soient assurs
de ma reconnaissance.

Sommaire

SOMMAIRE

Sommaire

INTRODUCTION GENERALE

CHAPITRE I. Problmatique

I. La protection de l'environnement par la surveillance de la qualit de l'eau,


une proccupation politique et conomique actuelle

I.1. La lgislation en vigueur en France aujourd'hui

I.2. Vers des technologies propres et la valorisation des effluents

10

II. Les procds membranaires, une solution pour le traitement des effluents
industriels

11

II.1. Les procds membranaires classiques

13

II.1.1. Dfinition : techniques flux tangentiel/flux crois

13

II.1.2. Microfiltration et ultrafiltration

14

II.1.2.1. La microfiltration

14

II.1.2.2. L'ultrafiltration

16

II.1.3. Nanofiltration

17

II.1.4. Osmose inverse

17

II.1.5. Limites des procds

20

II.1.5.1. Polarisation de concentration

20

II.1.5.2. Colmatage des membranes

22

II.1.5.3. Contrle du colmatage et de la polarisation de


concentration
II.2. Les procds lectromembranaires

23
23

II.2.1. Dfinition de la dialyse

24

II.2.2. L'lectrodialyse

25

II.3. Bilan
III. Conclusion

II.2.2.1. Dfinition

25

II.2.2.2. Variantes

26

a. Electrodialyseur quatre circuits

26

b. Electrodialyseur trois circuits

27

II.2.2.3. Electrodialyse membranes bipolaires

27

II.2.2.4. Applications

28
28
29

Sommaire

CHAPITRE II. Prsentation de la technique dlectrodialyse


et de notre fluide dtude, le lactosrum

30

I. L'lectrodialyse, la technique membranaire choisie

31

I.1. Les membranes changeuses d'ions

31

I.1.1. Gnralits

31

I.1.1.1. Membranes homopolaires

31

I.1.1.2. Membranes bipolaires

32

I.1.2. Prparation des membranes


I.1.2.1. Membranes homognes

33
33

a. Polymrisation et polycondensation de monomres 33


b. Introduction de groupements anioniques ou
cationiques dans un film solide prform

34

c. Introduction de groupements anioniques ou


cationiques dans une chane polymre suivi par un
traitement l'actate de sodium

34

I.1.2.2. Membranes htrognes

35

I.1.2.3. Membranes doues de proprits spcifiques

36

a. Membranes permslectives seulement aux ions


monovalents

36

b. Membranes changeuses d'anions faible fuite


protonique
I.1.2.4. Membranes bipolaires
I.1.3. Proprits physico-chimique

36
37
37

I.1.3.1. Exclusion ionique et potentiel Donnan

37

I.1.3.2 Permslectivit

40

I.1.3.3. Rsistance lectrique

41

I.1.3.4. Gonflement des membranes

41

I.1.3.5. Capacit d'change

41

I.1.3.6. Diffusion et auto-diffusion

41

I.2.Equations de transport membranaire

42

I.3.Phnomnes principaux lis l'lectrodialyse et limitations de la


technique
I.3.1. Polarisation de concentration

42
43

II

Sommaire
I.3.2. Densit de courant limite
II. Le lactosrum, co-produit de l'industrie laitire, notre fluide d'tude

45
47

II.1.Dfinition et composition

47

II.2.Traitements en vue de la valorisation du lactosrum

48

II.3.La fraction protique de lactosrum

51

I.3.1. Les protines du lactosrum

51

II.3.2. Procds de fractionnement

51

II.4. L'-lactalbumine

52

II.4.1. Description

52

II.4.2. Phnomne de prcipitation : influence de Ca++

53

II.4.3 Procds d'obtention de l'-LA contenu dans un lactosrum 54


II.4.4. Discussion
III. Conclusion

Chapitre III.

57
58

Matriels et mthodes

I. Matires premires

59

60

I.1. Solutions synthtiques

60

I.2. Substrats : lactosrum et concentr de protines de lactosrum

61

II. Le pilote d'lectrodialyse

62

II.1. Description

62

II.2. Paramtres exprimentaux

63

II.2.1. Mode de conduite

63

II.2.1.1. Mode dminralisations

63

II.2.1.2. Mode dtermination des courants limites

64

II.2.2. Paramtres de fonctionnement

64

II.2.3. Rgulation thermique du pilote

65

II.3. L'empilement membranaire : nettoyage et rinage


II.3.1. Squence de nettoyage "constructeur"

65
65

II.3.2. Mise au point d'une squence de nettoyage adapte aux


solutions faiblement minralises

66

II.3.2.1. Constat et discussion

66

II.3.2.2. Procdure de nettoyagerinage mise au point

70

II. 4. Dtermination des courants limites

71

III

Sommaire
II.4.1. Mthode

71

II.4.2. Conditions opratoires

72

II.4.3. Rsultats

73

II.5.Conduite et limite de dminralisation

74

II.6. Etablissement du bilan matire au cours d'une dminralisation

75

III. Mthodes analytiques

76

III.1. Analyse des cations

76

III.2. Analyse des anions

76

III.3. Analyse des Protines

77

CHAPITRE IV. Dminralisation par lectrodialyse en prsence


dun complexant : exprience et modlisation 78
I. Dmarche

79

I.1. Objectif

79

I.2. Choix des conditions opratoires

79

II. Etude de la cintique de la dminralisation par lectrodialyse de solutions


ioniques synthtiques contenant un trois cations distincts

80

II.1. Rsultats exprimentaux

80

II.2. Discussion

81

II.2.1. Calcul des nombres de transport

82

II.2.2. Calcul des mobilits

85

III. Cintique de dminralisation de lactosrums et de concentrs de


protines de lactosrum

91

III.1. Dmarche

III.2. Rsultats et discussion

91

III.2.1. Solutions synthtiques de composition proche du milieu


rel

91

III.2.2. Lactosrum et concentr de protines

92

III.2.2.1. Choix et nature des solutions

92

III.2.2.2. Etude des courbes de dminralisation :


comparaison modle-exprience

92

III.2.2.3. Discussion

94

IV

Sommaire
III.3. Amlioration du modle de description de la dminralisation :
prsence d'un complexant dans le milieu

95

IV. Conclusion

99

CHAPITRE V. Application : Prcipitation slective


de l-lactalbumine son point isolectrique
partir de lactosrum dminralis par
lectrodialyse

101

I. Objectif

102

II. Ltape dlectrodialyse

102

II.1 Choix du substrat

102

II.2. Ajustement de la teneur en calcium

103

III. Prcipitation thermique isolectrique de l'-lactalbumine

104

III.1. Conditions opratoires

104

III.1.1. Solutions

104

III.1.2. Grandeur caractristique : taux de prcipitation de l-LA 105


III.1.3. Conditions de traitement thermique et de centrifugation

105

III.1.4. Choix du pH

105

III.1.5. Schma du procd

106

III.2. Rsultats et discussion

108

III.2.1. Influence de la concentration initiale en LA et de la


temprature de traitement thermique sur le taux de prcipitation
de l'-LA

108

III.2.2. Etude du taux de prcipitation de l'LA d'une solution


dminralise de concentration initiale de 2,5 g/l en LA
en fonction de la temprature de traitement thermique

109

IV. Conclusion

111

CONCLUSION GENERALE

112

BIBLIOGRAPHIE

115

Introduction Gnrale

INTRODUCTION
GENERALE

Introduction Gnrale
La protection de lenvironnement est depuis longtemps devenue un enjeu
conomique et politique majeur. Parmi les priorits figure la sauvegarde des
ressources en eau. Tous les pays du monde sont concerns soit parce quils
manquent deau soit parce quils la polluent. L'eau est ncessaire la vie et
l'activit humaine mais la demande en eau n'est pas uniforme d'une rgion du globe
l'autre et la disponibilit des ressources encore moins. L'utilisation annuelle par
individu, tous besoins confondus, varie entre 100 et 1500m3 et ces besoins ne
cesseront de crotre et de se diversifier. L'urbanisation et la concentration des
populations viennent amplifier le phnomne : il faut fournir de plus en plus d'eau
sur des surfaces habites de plus en plus rduites. Nous sommes prsents six
milliards d'habitants sur notre plante (contre trois milliards seulement en 1960) et
la croissante dmographique actuelle ne laisse entrevoir aucun flchissement
durant les cinquante prochaines annes. La disparit entre les besoins et la
disponibilit de l'eau demande d'imaginer de nouveaux moyens d'acheminement et
de traitement pour augmenter la disponibilit des ressources. Il est indispensable
de protger l'eau. Il faut pouvoir fournir la quantit ncessaire la consommation
domestique et industrielle, recycler le plus possible les eaux uses et limiter les
rejets polluants dans le milieu naturel.
Mieux produire et moins polluer sont les dfis auxquels sont confronts les
industriels de tous secteurs par les responsables politiques en charge de
lenvironnement et lopinion publique. Les contraintes sous forme lgislatives et
normatives sont de plus en plus drastiques. Des industries aussi diverses que la
chimie, la ptrochimie, lindustrie agro-alimentaire, les tanneries, les industries
produisants des dchets mtalliques ou la papeterie, produisent des effluents trs
divers qui ncessitent chaque fois des investigations nouvelles et la mise au point
de procds spcifiques.
Les procds bass sur les sparations par membranes connaissent dans ce
cadre un bel essor. Ils semblent devenir des outils trs puissants pour lpuration et
le recyclage des fluides en vue dun objectif zro dchet .
La socit Degrmont, spcialiste du traitement de leau, soucieuse de
rpondre au mieux aux attentes de ces clients industriels du secteur de lagroalimentaires, a lanc, en 1996, un programme de recherche en troite collaboration
avec lquipe de Gnie Chimique du Laboratoire de Chimie Agroindustrielle de
lENSC Toulouse.
Leur souhait tait de mieux connatre les atouts et les limites de dune
technique membrane particulire dont il navait pas la matrise : llectrodialyse.
2

Introduction Gnrale
Au-del de la connaissance thorique et du fonctionnement classique de la
technique, lobjectif principal est de tenter de tenir compte du rle des interactions
existant

entre

les

diffrentes

espces

prsentes

dans

un

fluide

sur

le

fonctionnement de llectrodialyse. Nous avons dabord tudi ces interactions lors


de llectrodialyse de solutions modles contenant uniquement des espces ioniques
puis nous avons volu vers des fluides rels. Notre partenaire industriel
envisageait dutiliser les rsultats obtenues pour traiter les fluides issus de
lindustrie agro-alimentaire. Comme nous navions pas de contact direct avec les
industries

du

secteur

nous

avons

cherch

un

fluide

support

facilement

reconstituable en laboratoire et dont la composition tait reprsentative des


principaux composants des fluides de lindustrie agro-alimentaire : matire
organique protique et non protique, matires grasses, sucres et sels. Notre choix
sest port sur le lactosrum, co-produit de lindustrie laitire. Ce produit est
disponible, peu onreux et facilement reconstituable partir de poudres.
Les rsultats de cette tude font lobjet du prsent mmoire.
Avant tout propos, nous souhaitons, dans le premier chapitre, donner
quelques repres chronologiques sur lvolution de la lgislation en France et en
Europe en matire de rejets industriels. Puis, nous nous intressons lvolution
des techniques de recyclage des effluents incluant la recherche de technologies
propres en particulier dans le secteur de lindustrie agro-alimentaire. Parmi, ces
techniques,

nous

dcrivons

lutilisation

des

techniques

de

sparation

par

membrane pour la valorisation des effluents. Elles prsentent lavantage essentiel


de permettre la sparation de plusieurs co-produits valorisable ou rutilisables sans
ncessiter lapport de produits chimiques supplmentaires qui entraneraient une
pollution secondaire. Chacune de ces techniques utilise des proprits particulires
des composs pour obtenir leur sparation. Llectrodialyse permet de sparer les
espces ioniques des espces neutres.
Le deuxime chapitre dcrit dabord la technique dlectrodialyse : son
principe, les principaux phnomnes lis la technique et ses limites. Le
lactosrum est ensuite prsent. Laccent est mis sur les voies de valorisation dj
exploites, en particulier le fractionnement des protines sriques et sur les
opportunits damlioration des procds existants.
Le pilote dlectrodialyse et la mise en place des paramtres de fonctionnement
ainsi que les mthodes analytiques sont dcrits dans un troisime chapitre.
Le quatrime chapitre est consacr ltude des interactions ioniques dans un
milieu synthtique puis dans le lactosrum. Les rsultats obtenus donne lieu une
modlisation aidant linterprtation des phnomnes.
3

Introduction Gnrale
Enfin, nous souhaitons illustrer notre tude par un exemple qui rponde au
double objectif de lutilisation de llectrodialyse et de la volont croissante
damliorer les procds existants en incluant des techniques propres.
La valorisation du lactosrum a donn lieu la mise en uvre de nombreux
procds. Certains sintressent au fractionnement des protines. L-lactalbumine,
est par exemple obtenue par prcipitation thermique slective. Un des paramtres
influant sur le taux de prcipitation est la teneur en calcium dans le lactosrum.
Nous proposons de substituer, dans un procd existant, ltape dlimination du
calcium effectue par agrgation chimique, par une tape de dminralisation par
lectrodialyse. La faisabilit et lefficacit de cette tape sont exposs dans un
cinquime chapitre.

Chapitre I

CHAPITRE I
Problmatique

Chapitre I

I. LA PROTECTION DE L'ENVIRONNEMENT PAR LA


SURVEILLANCE DE LA QUALITE DE L'EAU, UNE
PREOCCUPATION POLITIQUE ET ECONOMIQUE ACTUELLE
I.1. LA LEGISLATION EN VIGUEUR EN FRANCE AUJOURD'HUI
En

France,

depuis

une

quarantaine

d'annes,

les

pouvoirs

publics

s'intressent la matrise qualitative et quantitative de l'eau [1]. La loi du 16


dcembre 1964 sur la rpartition des eaux et la lutte contre leurs pollutions rgit
l'usage de l'eau dans son ensemble. Elle divise la France en six bassins
hydrographiques :

Artois-Picardie,

Seine-Normandie,

Loire-Bretagne,

Adour-

Garonne, Rhne-Mditerrane-Corse, Rhin-Meuse. Les industries sont en plus


soumises la loi relative aux installations classes pour la protection de
l'environnement du 19 juillet 1976. Cette loi rgit l'ensemble des activits d'une
industrie en particulier en matire de pollution de l'air et de l'eau. Une
nomenclature dfinit les activits soumises autorisation ou dclaration suivant
le degr de risque pour l'environnement. L'arrt du 1er mars 1993 fixe les valeurs
limites de rejet sur la base de lemploi des technologies possibles un cot
conomique acceptable et des caractristiques particulires du milieu rcepteur .
Ces valeurs limites concernent :
- le dbit des effluents
- la temprature et le pH des eaux rejetes
- les flux
- les concentrations des principaux polluants.
Larrt dautorisation fixe le dbit maximal journalier. Lorsque ce dbit est
suprieur 100 m3/jour, larrt fixe galement une limite la moyenne mensuelle
du dbit journalier. La temprature des effluents doit tre infrieure 30C et le pH
compris entre 5,5 et 8,5. Au-del dun certain seuil journalier en polluant,
lexploitant doit raliser des mesures journalires. Lorsque le dbit journalier
dpasse 100 m3, la dtermination du dbit rejet doit se faire en continu (tableau 1).
Dans les autres cas, le dbit devra tre dtermin par une mesure journalire ou
estim partir de la consommation deau.

Chapitre I

Polluants

Seuil
(kg/jour)

DCO

300

MES, DBO5

100

Azote total

50

Phosphore total

15

Hydrocarbures totaux, fluor et composs

10

Aluminium, fer et composs

Etain, zinc et composs

Composs organiques du chlore, manganse et composs

Chrome, cuivre, nickel, plomb et composs

Indice phnol

0,5

Arsenic et composs, chrome hexavalent, cyanures

0,2

Tableau I.1. Seuils de mesures journalires ou permanentes


(source : arrt du 1er mars 1993)
Pour certaines substances, un prlvement continu proportionnel au dbit et
une mesure journalire doivent tre raliss lorsque le rejet annuel dpasse les
valeurs suivantes :
- mercure : 7,5 kg/an
- cadmium : 10 kg/an
- Ttrachlorure de carbone : 30 kg/an.
De plus, les concentrations maximales dans les rejets polluants principaux
sont fixes (tableau 2).

Chapitre I
Polluants

Valeurs limites (mg/l)

Remarque

MES, DBO5

100

Flux 10 kg/jour
30mg/l au-del

DCO

300

Flux 45 kg/jour
120 mg/l au-del

Azote total

30

Flux 20kg/jour

Phosphore

10

Flux 5 kg/jour

Phnols, chrome
hexavalent, cyanures,
arsenic et composs

0,1

Si flux > 2 g/jour

Plomb et composs

Si flux > 20 g/jour

Cuivre, tain, manganse


et composs

Si flux > 50 g/

Zinc, fer, nickel aluminium


et composs

Si flux > 100 g/

Hydrocarbures, fluor et
composs

15

Si flux > 100 g/

*daprs le flux maximal journalier autoris par larrt.


Tableau I.2. Concentrations maximales dans les rejets polluants principaux
Pour certaines substances (mercure, cadmium) les valeurs limites dpendent
du secteur dactivit.
Larrt du 1er mars 1993 prconise, en plus, la sparation des rseaux d'eau
de l'industrie et deau pluviale. Il interdit le refroidissement en circuit ouvert et la
dilution des effluents pour pouvoir les rejeter sans traitement. Enfin, l'arrt du 2
fvrier 1998, prcise que les installations classes doivent tre conues de manire
limiter les missions polluantes dans l'environnement notamment par la mise en
oeuvre de technologies propres et le dveloppement de la valorisation de coproduits.
Chaque bassin hydrographique est gr par une Agence de leau. elles ont t
cres en 1964 pour faciliter les actions dintrt commun aux rivires . Trs vite,
elles sont intervenues dans le domaine des stations dpuration, puis des
amliorations de procds industriels. Elles fonctionnent suivant un principe
simple : celui qui investit pour la protection de lenvironnement est aid, celui qui
prlve de leau ou rejette de la pollution est soumis une redevance. Ces
transferts financiers reprsentent, pour lindustrie, plus dun milliard de francs par
8

Chapitre I
an. Mais, le systme actuel des redevances est davantage conu pour financer selon
une logique mutualiste le programme gnral de dpollution que pour inciter par
elles-mmes une rduction des pollutions : cela cote souvent moins cher de
payer la redevance que dpurer ses effluents.
La loi du 3 janvier 1992 complte celle de 1964, en renforant la
rglementation en matire d'autorisation de prlvement d'eau et de rejet. Par
ailleurs, la loi du 13 juillet 1992 a rnov la loi cadre sur les dchets du 15 juillet
1975. Elle initie une politique gnrale ambitieuse axe sur le dveloppement de la
prvention, de la valorisation et du recyclage avec pour corollaire la limitation du
stockage des dchets et des boues. A partir du 1er juillet 2002, ce stockage sera
rserv aux seuls dchets ultimes, c'est dire qui ne seront pas susceptibles d'tre
traits aux vues des connaissances techniques du moment, notamment par
extraction de la part valorisable ou par rduction du caractre polluant ou
dangereux.
Des directives europennes tendent harmoniser l'ensemble des lgislations
des pays membres de l'union en matire de rejets. En septembre 1989, la
Commission a soumis au Conseil et au Parlement europens, une communication
relative la stratgie communautaire pour la gestion des dchets. Les principales
dispositions, rvises en 1996, prconisent la priorit la valorisation et la
limitation de la production de dchets par l'utilisation de technologies propres. Le
cadre lgal franais est globalement en phase avec l'ensemble de ces textes. Trs
rcemment (Conseil des Ministres du 27 octobre 1999), une rforme de la politique
de leau a t annonce pour 2001. Elle vise rformer les redevances perues par
les Agences de leau afin de renforcer le principe du pollueur-payeur et couvrir des
champs nouveaux comme les excdants dazote et les rejets thermiques. L'article 45
de la loi de finance 1999 a mme introduit dans le code des douanes, des articles
crant la taxe gnrale sur les activits polluantes (TGAP). Elle doit sappliquer ds
lan 2000 aux lessives, aux produits phytosanitaires et aux granulats. Cela devrait
gnrer une recette gouvernementale denviron un milliard de francs.
Les industriels sont donc soumis une pression de plus en plus forte des
autorits mais aussi de l'opinion publique, de plus en plus soucieuse de son cadre
de vie, et doivent grer avec de plus en plus de rigueur leurs effluents et leurs
rejets.
Ces nouvelles orientations dans la politique d'limination des dchets, ainsi
que les cots plus levs qu'entrane ce meilleur souci de la protection de

Chapitre I
l'environnement,

ncessitent la connaissance et la mise au point de nouveaux

outils technologiques.

I.2. VERS

DES TECHNOLOGIES PROPRES ET LA VALORISATION DES

EFFLUENTS
Comme le prconisent les directives du lgislateur, les industries, tous
secteurs confondus, laborent des plans de recyclage et de valorisation des dchets
sans oublier, en amont de revoir leurs procds de fabrication.
En effet, elles doivent aujourd'hui produire mieux pour polluer moins. Pour
cela, l'optimisation des procds existants et la mise au point de nouveaux modes
de fabrication sont largement exploits. Les conomies ralises en matires
premires, en eau de procds, de lavage et de produits chimiques sont autant
d'effluents en moins traiter. Ensuite, le traitement des effluents restants doit tre
repens ou instaur pour rduire jusqu' parfois liminer les rejets sans oprer
seulement des transferts de pollution.
De plus, chaque type d'industrie demande des adaptations particulires.
En 1995, en France, l'industrie agro-alimentaire a gnr 30 millions de
tonnes de dchets dont 1/3 d'origine vgtale et 2/3 d'origine animale. Cependant
certains d'entre eux peuvent servir de matire premire d'autres industries
(mlasses). De nombreux travaux de recherche et de dveloppement sont effectus
pour obtenir de plus en plus de valorisation. Actuellement, 60% des dchets sont
valoriss par quatre grands types de traitement:
- la rcupration nergtique
- l'obtention de composts
- la mthanisation
- les procds de transformations "nobles" de certains effluents en produits
plus labors.
Mais, ces procds de transformations ne peuvent pas absorber les 10 millions
de tonnes de dchets qui restent non traits chaque anne.
Les traitements ultimes des effluents sont indispensables d'autant que le
fonctionnement "zro dchet" devra tre oprationnel en 2002 pour se conformer
la lgislation. Les techniques employes sont la floculation, les traitements
chimiques et biologiques et les techniques membranes. Toutes ne rpondent pas
au double objectif : dpollution et valorisation. La floculation gnre des boues qui
doivent tre traites leur tour. Les traitements biologiques dgradent la matire
fermant la porte la plupart des valorisations. Les traitements physico-chimiques

10

Chapitre I
sont susceptibles de gnrer des rsidus toxiques encore plus difficiles traiter que
les effluents de dpart.
Les procds bass sur les sparations par membrane permettent de coupler
dpollution et valorisation. Ils reprsentent un ensemble assez diversifi de
techniques utilises pour clarifier, purifier, concentrer, fractionner, sparer divers
composants partir d'un fluide.
Ces techniques sont en constant dveloppement [2].
Leur adoption et leur usage comme procds de recyclage et de valorisation
sont gouverns par plusieurs facteurs. D'abord, la possibilit d'obtenir des
conomies d'nergie importantes assure une part du succs. Ils sont plus
conomiques que les techniques de sparation classiques telles que la distillation
ou l'vaporation. En outre, les sparations l'aide de membranes peuvent tre
ralises temprature ambiante et par consquent, l'nergie de chauffe est
conomise. Puis, l'opportunit d'amliorer la productivit en permettant la
rcupration de produits dilus et des additifs chimiques par le traitement des
effluents de procds constitue un atout. Ces sous-produits peuvent tre soit
recycls dans la chane de traitement, soit vendus comme matire premire
d'autres industries. Enfin, les membranes permettent de rduire voire mme
supprimer la consommation de produits chimiques (floculants, coagulants...) pour
le traitement de l'effluent. Ceci est un avantage non ngligeable dans l'objectif
d'laborer des systmes plus propres [3].
Nous allons, prsent, dfinir plus prcisment ce que sont les techniques de
sparation par membranes. Puis, nous examinerons les techniques utilises
grande chelle dans les installations industrielles savoir la microfiltration,
l'ultrafiltration, l'osmose inverse, la nanofiltration et l'lectrodialyse.
Nous avons prcis que notre principal intrt est l'industrie agro-alimentaire.
Toutefois, les applications donnes titre d'exemple, concernent plusieurs types de
secteurs industriels, pour donner un aperu, non exhaustif, des ralisations
industrielles existantes. Ces applications sont transposables d'un effluent l'autre
suivant le secteur concern.

II.LES PROCEDES MEMBRANAIRES, UNE SOLUTION POUR LE


TRAITEMENT DES EFFLUENTS INDUSTRIELS
Une membrane [4] est une barrire, de trs faible paisseur travers laquelle
on fait passer, de manire slective, des fluides ou des solutions, sous l'effet d'une

11

Chapitre I
force d'entranement. Elle diffre selon le procd de sparation : cela peut tre la
gravit, la pression, un gradient de concentration ou un champ lectrique.
Polymres organiques ou inorganiques, mtaux, matires cramiques, couches
de produits chimiques (liquides ou gaz) peuvent constituer des membranes. Elles
peuvent tre homognes ou comportes plusieurs phases : elles sont dites
htrognes.
La sparation par membrane est fonde sur le concept du dplacement slectif
de certains composants travers une membrane, composant sur lequel, nous
l'avons vu, il faut appliquer une force. Dans un systme de sparation par
membrane, un flux d'alimentation pntre dans le systme membranaire alors
mme que l'on met en oeuvre une force qui favorise un dplacement travers la
surface de membrane. Les composants du flux d'alimentation qui passent travers
la membrane sont connus sous le nom de "permat". Le fluide retenu, appel
"rtentat" constitue le flux contenant les composants qui ne peuvent pas traverser
la membrane; pour chaque application, le flux ou les composants prsentant un
intrt sont dtermins. Les procds de sparation membranes peuvent tre
utiliss pour clarifier ou purifier en liminant les particules indsirables d'un fluide
(suspension, couleur, bactries...) concentrer, fractionner ou sparer plusieurs
constituants.
Le dveloppement des procds membranaires pour le traitement des effluents
industriels est en pleine expansion depuis dix ans [3]. Les principaux atouts de ces
techniques sont l'utilisation possible en continu sur une chane dj existante, la
non-altration des composs et des fluides et la sparation physique sans ajout de
produit chimique d'o l'appellation de technologie "propre".
Comme nous l'avons prcis, nous allons nous intresser uniquement aux
principales techniques rencontres pour le traitement des effluents. Les procds
membranaires peuvent tre classs suivant la nature des membranes utilises,
selon leur force motrice ou encore selon les types de soluts quils sont capables de
sparer. Nous avons choisi de prsenter les principaux procds existants en
prenant comme critre de classification, la force motrice utilise. En premier lieu,
nous dtaillerons le principe et quelques applications caractristiques de procds
dit "classiques" utilisant la pression hydrostatique comme force motrice : la
microfiltration, l'ultrafiltration, la nanofiltration et l'osmose inverse. Puis, nous
examinerons la plus courante des techniques utilisant une diffrence de potentiel
lectrique comme force motrice, l'lectrodialyse.

12

Chapitre I

II.1. LES PROCEDES MEMBRANAIRES CLASSIQUES


II.1.1. Dfinition : techniques flux tangentiel/flux crois
La filtration flux tangentiel/flux crois, note T.F.F/C.F.F (Tangential Flow
Filtration/Cross Flow Filtration) a t mise au point pour diminuer les effets
indsirables et problmatiques du colmatage des pores en surface de la membrane
et du phnomne dit du "gteau". Elle se distingue du mode de filtration classique
frontale note DEF (Dead End Flow) par le mode d'introduction du flux
d'alimentation sur le mdia filtrant.
En mode frontal (figure 1), le flux d'alimentation arrive dans la direction
perpendiculaire au plan de la membrane. Les particules solides et les soluts sont
retenus la surface et leur dpt entrane une superposition de couches qui vont
progressivement provoquer le colmatage par la formation d'un gteau. Cela exige un
nettoyage priodique.
SUSPENSION

FILTRAT

gateau
de
filtration

Figure I.1. Principe de la filtration en mode frontal


En filtration tangentielle (figure 2) le flux d'alimentation s'coule paralllement
la membrane entran par une pompe. Au fur et mesure de son passage, le
permat, compos du fluide et des soluts s'coule perpendiculairement travers la
membrane tandis que le concentr contenant les particules et soluts de taille
suprieure diamtre des pores est rcupr en sortie. Ce procd a donc trois flux.
Le dbit du flux d'alimentation cre un coulement turbulent qui chasse les
particules de la surface de la membrane diminuant ainsi leur effet colmatant.

13

Chapitre I

SUSPENSION

RETENTAT

PERMEAT

Figure I.2. Principe de la filtration tangentielle

II.1.2. Microfiltration et ultrafiltration.


Le but est la sparation d'un flux d'alimentation en deux fractions l'aide de
membranes sur la base entre autre des tailles des particules et des molcules sous
l'effet de la pression comme force motrice. Chacun des deux procds travaille par
exclusion dimensionnelle, permettant aux espces les plus petites de passer
travers la membrane tandis que les plus grosses sont retenues.
Bien qu'historiquement la MF ait t et est encore utilise en filtration frontale
(figure 1), on s'oriente aujourd'hui l'image de l'UF vers la filtration flux
tangentiel (figure 2). La filtration tangentielle permet en MF, autant qu'en UF, de
rcuprer la fois le rtentat et le permat mais aussi de rduire les problmes de
colmatage et d'limination du "gteau". Les deux techniques diffrent par la gamme
de seuils de coupure des membranes utilises et par les phnomnes limitants :
l'osmose ngligeable en MF peut perturber la sparation en UF. De plus, les
phnomnes de colmatage sont diffrents : un gteau de surface apparat souvent
en MF. En UF, il peut s'ajouter la formation d'un gel colmatant qui pntre dans la
membrane entranant un colmatage irrversible des membranes.

II.1.2.1. La microfiltration
La MF consiste liminer d'un fluide les espces dont les dimensions sont
comprises entre 0,05 et 10 m. Les espces sont sous la forme de soluts ou de
particules qui sont retenus la surface de la membrane par effet d'exclusion. Les
membranes les plus utilises sont poreuses en polyamide ou polypropylne, ou
encore inorganiques (en oxyde mtallique ou cramique).
En flux frontal direct, la totalit du fluide est pomp travers la membrane
pendant que le rtentat s'accumule la surface formant un gteau dont l'paisseur
dpend du temps de filtration. Quand le dbit du filtrat n'atteint plus le dbit
nominal aux valeurs maximales de pression transmembranaire, le gteau doit tre
retir. Cela impose un travail en mode discontinu. Par contre, en flux tangentiel, la
solution circulant paralllement la paroi une vitesse de 0,5 5m/s imprime
par un systme de pompes, cela limite la formation d'une couche obstruant les

14

Chapitre I
pores du simple fait du rgime de l'coulement; cela permet de travailler en continu.
De plus, permat et rtentat peuvent tre rcuprs.
La pression transmembranaire varie environ de 0,05 3 bars. La MF se prte
non seulement la sparation solide-liquide [5] mais aussi liquide-liquide des
mulsions huile dans l'eau [6].
L'utilisation de la MF pour le traitement des effluents industriels pour but de
rcuprer d'un cot les particules ou des macrosoluts et de restituer de l'autre un
fluide propre. La dmarche consiste soit purifier un fluide, soit recycler les
soluts collects. Dans les cas les plus favorables, les deux oprations peuvent tre
envisages simultanment.
A titre d'exemple, citons l'emploi d'une unit de MF destine retenir des
agrgats de mtaux contenu dans une eau de rinage avant le rejet vers le milieu
naturel [5] . Le permat semble tre conforme aux normes de pollution en vigueur;
par contre, le rtentat est une liqueur concentre constitue d'un mlange de
mtaux lourds qui ne peut pas tre rutilis et prsente une norme charge toxique
: seulement la moiti du problme est trait.
Une opration plus acheve consiste substituer un traitement classique par
un traitement par MF [6]. Un effluent de blanchisserie contenant un dtergeant,
plusieurs solvants, des hydrocarbures et des solides en suspension prsente une
DCO (Demande Chimique en Oxygne) suprieure 100 000 mg/l. Le traitement
classique mettant en jeu des ractifs chimiques donne un faible abattement de
DCO. Par contre, le permat de MF a une DCO rduite de 90% par rapport sa
valeur initiale, 90% des huiles sont extraites et la rduction des MES (Matires en
Suspension) est suprieure 95%. Il contient, de surcrot, la quasi-totalit du
tensioactif et sa temprature est proche de celle du bain de lavage : le recyclage est
possible en rajustant la concentration en tensioactif et la temprature. Une
conomie d'eau et d'nergie est ainsi ralise. Le rtentat, riche en matire
organique est utilis comme combustible de chaudire.
Nous voyons donc que la MF permet de participer au recyclage de certains
effluents conditions que les composs puissent tre sparer en fonction de leur
taille et que les diffrences entre les composs retenir et les autres soient
importantes en raison des diamtre de pores des membranes de MF. Cette
dpollution par le tri peut tre transpose l'industrie agro-alimentaire. Mais, dans
tous les cas, l'utilisation doit tre pense l'intrieur d'un procd global de
retraitement, la solution ne pouvant tre seulement apporte par une opration de
MF.
15

Chapitre I
La MF sert aussi de prtraitement en industrie agro-alimentaire [4] en
particulier en amont d'un autre procd membranaire soit pour concentrer soit
pour clarifier un lactosrumavant l'opration suivante [7]. Dans le cas o la MF a
un rle de clarification, le principal atout est la diminution du colmatage des
membranes places en aval dans le procd [8]. Ceci est un exemple de
complmentarit et confirme la ncessit d'associer plusieurs procds pour obtenir
l'puration complte d'un effluent.

II.1.2.2. L'ultrafiltration
L'ultrafiltration (UF) repose, comme la microfiltration, sur un mcanisme de
transfert de fluide travers une membrane sous l'effet de la pression. L'UF est
employe pour sparer les matires dissoutes. La diffrence avec la MF est due au
plus faible diamtre de pores des membranes employes. La sparation est base
sur l'exclusion dimensionnelle, avec, en plus, l'intervention de la forme et de
l'encombrement strique du compos, dans la gamme de 0,5 4 nm.
Les membranes sont le plus frquemment asymtriques poreuses pour
permettre une adaptation facile des caractristiques membranaires aux conditions
physiques et chimiques souhaites.
L'UF fonctionne en mode tangentiel et des pressions modres sont
ncessaires pour assurer la permation des fluides traits (de 1 5 bars environ).
L'UF est habituellement utilise dans le cours de procds de fractionnement,
de concentration et de purification : le produit peut tre le filtrat, le concentr ou
mme les deux. LUF est utilise par exemple pour liminer les contaminants et
recycler les eaux de procd dans la fabrication de jus de fruits. Elle sert aussi
rcuprer les enzymes dans la production de bire [4]. Citons son emploi dans
l'industrie textile pour le recyclage des eaux de lavage [9] ou la rcupration de
tensioactif ou d'enduit pour les fibres [10]. L'UF est aussi employe pour rduire la
toxicit des effluents dans les usines de blanchiment de pte papier [11] et mme
leur couleur. Une fois l'opration d'UF effectue, avec des membranes au seuil de
coupure adapt, un ou plusieurs composs de taille trs proche sont spars. Le
rtentat d'UF gnre souvent des quantits importantes de boues pour lesquelles il
faut trouver un mode de retraitement. Leur composition est souvent complexe, mal
dfinie ce qui dcourage toute valorisation. Tant que la mise en dcharge est
autorise, elle est choisie dans la grande majorit des cas. A terme, et les
recherches vont dans ce sens, l'UF s'appliquera sur de petites units afin d'obtenir
un recyclage avant le rejet et le mlange des effluents qui deviennent ensuite trop

16

Chapitre I
complexes. En rduisant la toxicit et le volume de l'effluent final, l'usage en boucle
ferme du permat et du concentr serait possible. Se dessine en fait l'emploi de
l'UF comme un outil de prvention et, dfaut si la pollution existe, comme un
moyen de tri des effluents afin d'envoyer des solutions moins charges vers les
stations classiques.

II.1.3. Nanofiltration
La nanofiltration (NF) est aussi un procd de sparation faisant intervenir la
pression comme force motrice. Sa capacit de sparation se situe entre l'UF (1 10
nm) et l'osmose inverse (OI) (0,1 1 nm). Les membranes utilises ont un seuil de
coupure, variant de 1 5 nm, laissant permer les ions monovalents et molcules
de diamtre quivalent. Ceux-ci contribuant la valeur leve de la pression
osmotique de la solution, leur non-rtention implique la diminution de pression
appliquer, environ 5 10 bars. Par-l mme, l'nergie consomme sera moindre.
La NF peut trouver des applications dans la sparation entre ions monovalents
et divalents [14] ou plus gnralement au dessalement d'effluents [15] et plus
rcemment la dsacidification [16]. La sparation ionique est alors en concurrence
avec les procds lectrodialytiques mais ds que le milieu devient complexe sa
composition joue sur la slectivit et l'efficacit des membranes. Pour connatre les
avantages de l'une ou l'autre des mthodes il faudrait possder des rsultats
comparables pour juger, en particulier, de la sensibilit de la NF et de
l'lectrodialyse par exemple.

II.1.4. Osmose inverse


L'osmose inverse (OI) est ne de la rversibilit de l'osmose naturelle.

a.Osmose directe
Lorsque l'on place dans deux compartiments spars par une membrane semipermable, la mme quantit d'une solution d'eau pure (B) et d'une solution
aqueuse contenant des sels (A), on constate le transfert de l'eau pure de (B) vers (A)
jusqu' ce que la pression due au liquide contenu en (A) empche le transfert. La
diffrence de niveau entre les deux compartiments est la pression osmotique, note
P0 (figure 3).

17

Chapitre I

Membrane semipermable

P0
(A)
Solution
saline

(B)
Eau pure

Figure I.3. Osmose directe

En premire approximation, la pression osmotique dune solution peut tre


calcule avec la loi de Vant Hoff [85]. Elle exprime que la pression osmotique P0
exerce par le solut est gale la pression que le corps aurait exerc ltat gazeux
parfait dans le mme volume et la mme temprature.
P0.V=Nj.R.T
Nj

Nombre de moles de solut j

Constante des gaz parfaits

Temprature absolue

Si le solut est dissoci en i ions, la pression est i fois suprieure. En notant


que Cj=Nj/V, on a :
P0=i.Cj.R.T
Cette loi nest valable que pour les solutions dilues et donc les pressions
osmotiques faibles (environ 60-70 bars maximum).

b.Osmose inverse
Si l'on applique la solution (A) une pression P>P0, l'eau pure s'coule en sens
inverse de (A) vers (B) travers la membrane semi-permable (permet seulement le
passage de l'eau) (figure 14b): c'est l'osmose inverse.

P
Membrane semipermable

(B)
Eau pure

(A)
Solution
saline

Figure I.4. Osmose inverse

18

Chapitre I
L'eau (ou le liquide) est ainsi dbarrasse des contaminants type bactries,
collodes fins, molcules de petite taille et les ions qui sont bloqus par la structure
membranaire.
Les membranes couramment employes sont asymtriques, constitues de
feuilles plates en actate de cellulose, de fibres creuses en polyamide aromatique ou
d'un film mince composite o une couche extrmement fine de polymre trs
hydrophobe est place sur un support microporeux usuellement fait en polysulfone.
Les performances d'un module d'osmose inverse sont non seulement
dtermines par la structure de la membrane mais aussi par la nature et la
concentration des soluts sparer qui dterminent, en fonction de la pression
osmotique, la pression appliquer. De plus, il faut veiller la temprature et au
pH. Le rendement est dtermin par la quantit de fluide traversant la membrane
par rapport la quantit pompe en direction du systme.
La plus commune des utilisations pour l'osmose inverse est le dessalement de
l'eau de mer et des eaux saumtres. Le but est de supprimer les sels dissous et les
matires organiques de l'eau. A cause de la forte pression osmotique de ces
solutions, les units d'osmose inverse doivent frquemment oprer forte pression
(jusqu' 70 bars) et les composants annexes doivent tre beaucoup plus robustes
que pour d'autres techniques membranaires (tableau I.3).

NaCl

Eau de mer

Glucose

Concentration

Pression osmotique

(mg/l)

(bars)

35

27,9

3,9

1,2

0,5

0,9

44

32,3

32

23,1

18

2,4

90

1,2

Tableau I.3. Pression osmotique de quelques solutions aqueuses en fonction de


leur concentration [12]

L'OI apparat comme une solution pour le traitement de certains effluents. La


technologie est encore parfois considre comme problmatique avec un risque dans
19

Chapitre I
la scurit du procd cause des pressions exercer. Il existe tout de mme des
applications

la

valeur

du

matriau

rcupr

ou

l'enjeu

conomique

accompagnant les rejets polluants justifient le cot du procd. C'est le cas pour le
traitement des effluents de papeterie. Ils contiennent beaucoup de matire
organique donnant une DCO (demande chimique en oxygne) leve. Mais, la
prsence de composs organo-chlors empche tout traitement biologique cause
de leur forte toxicit envers les bactries. La sparation par UF n'est que faiblement
efficace cause des faibles masses molculaires de ces composs. L'utilisation de
l'OI permet d'obtenir une eau de bonne qualit qui peut, soit, tre recycle comme
eau de lavage par exemple, soit envoye dans le rseau d'eau pluviale. Le niveau de
pollution est ainsi largement abaiss. Par contre, le rtentat n'est qu'un
dplacement de pollution. Pour que la rponse soit complte il faudra aussi le
traiter. Sur ce point les papetiers cherchent aussi d'autres voies en amliorant les
procds de blanchiment par l'limination du chlore au profit de l'ozone [13].

II.1.5. Limites des procds


II.1.5.1. Polarisation de concentration
Les procds membranaires sont utiliss pour accomplir une sparation : la
concentration dans le permat (Cp) est plus faible que dans l'alimentation (Ca) :
c'est le concept de base (figure I.5).
[C] (mol/l)

Membrane
Ca

Cp

Figure I.5. Sparation membranaire : concept de base

Les soluts retenus s'accumulent progressivement la surface de la


membrane sous leffet du flux de convection normale la membrane Jc. La
concentration crot graduellement dans la zone interfaciale entre la membrane et la
veine liquide : c'est la polarisation de concentration. Une telle croissance gnre un
flux diffusionnel de l'interface membranaire vers la solution, qui assure l'vacuation
du flux de soluts en excs. A l'tat stationnaire, le flux de solut dans le sens

20

Chapitre I
solution-interface (Jc) est en quilibre avec le flux de solut travers la membrane
(Jp) et le flux diffusionnel (Jd) dans le sens interface membranaire vers la solution
(figure I.6).
Cm

Membrane

Jc

Ca

Jp
Jd

Epaisseur de la couche limite (m)

Figure I.6. Polarisation de concentration.

L'quation s'crit :
Jc=Jp+Jd

dC x
dx
dC
J.Cp = J.C x + D. x
dx
J.C x = J.Cp D.

(I.1)

Coefficient de diffusion (m2.s-1)

J
Cp

Densit de flux de solvant (m3.m-2.s-1)


Concentration du permat (mol.m-3)

Cx

Concentration dans la solution d'alimentation (sa valeur varie avec la


distance x par rapport l'interface dans l'paisseur de la couche
limite ).

Les conditions aux limites s'tablissent comme suit :


Pour x=0, Cx=Cm et pour x=, Cx=Ca, concentration au sein de la solution.
En intgrant l'quation (1), on obtient la relation dite du "modle du film" telle
que :

Cm Cp J.
=
ln
Ca C p D

Cm Cp
J.
= exp
Ca C p
D

(I.2)
(I.3)

On appelle k le coefficient de transfert massique (exprim en m.s-1), rapport du


coefficient de diffusion D du solut l'paisseur de la couche limite tel que :

k=

(I.4)

On introduit la rtention intrinsque, Rint exprime par la relation suivante :

21

Chapitre I
R int = 1

Cp

(I.5)

Cm

L'quation devient :

J
exp( )
k

Cm
=
Ca R + (1 R ) exp( J )
int
int
k

(I.6)

Cm
est appel module de polarisation. Il augmente avec le flux J, avec
Ca
l'augmentation de Rint et quand k dcrot. Si le solut est compltement retenu
Rint=1. Le coefficient de transfert massique k dpend fortement de l'hydrodynamique
du systme.
L'effet de la polarisation de concentration est trs fort en microfiltration et
ultrafiltration car, dans les deux cas J est grand et k faible. Les macromolcules, les
collodes et tensioactifs divers sont peu transfrs et leur diffusivit est d'environ
10-10 10-11 m 2.s-1.

II.1.5.2. Colmatage des membranes


Le colmatage peut tre dfini comme le dpt de particules, de collodes, de
macromolcules, de sels retenus la surface ou dans la membrane, qui provoque la
dcroissance continuelle et progressive du flux en quelques secondes ou en
quelques mois.
Le type de sparation et le type de membrane dterminent l'tendue du
colmatage. La cause peut tre un prcipit organique ou minral, ou encore le dpt
de particules solides. Pour certaines solutions, le colmatage dpendra de
paramtres physiques ou chimiques comme la concentration, la temprature, le pH,
la force ionique des solvants et des composs, et le choix du matriau membranaire.
Ce serait un non sens de vouloir supprimer compltement le colmatage
puisqu'il est inhrent la conception des procds membranes, mais il est
possible de le prvoir et de le rduire. Les modles les plus simples donnant une
description raisonnable du phnomne sont de type semi-empirique.
Il existe plusieurs types de colmatages.
Le colmatage "rapide" est un phnomne d'adsorption. Il peut intervenir en un
temps trs court : un moyen de dtection simple est de mouiller la membrane avec
le liquide d'alimentation sans appliquer de pression. Si une dcroissance marque
du flux est observe en sortie, cela indique une forte probabilit de colmatage

22

Chapitre I
"rapide" caus par des composs prsents dans l'alimentation et rapidement
adsorbs dans les pores de la membrane teste.
Le colmatage "cumulatif" est la lente dgradation du flux transmembranaire
pendant une srie d'expriences. Il peut rduire le flux du permat de moiti plus
ou moins longue chance. C'est souvent le rsultat de la dcomposition progressive
de composs au contact de la membrane et d'un rarrangement en une couche
stable difficile supprimer.
Enfin, le colmatage "destructif" est, comme son nom l'indique, totalement
irrversible. Une substance prsente dans l'alimentation, parfois mme trs faible
concentration, ayant une affinit pour le matriau de membrane, est habituellement
coupable. Certains composs peuvent lentement s'adsorber dans la membrane et
dans les plus mauvais cas changer irrversiblement la structure de la membrane.
Comme la modlisation du colmatage est quasi impossible, une mesure de la
tendance au colmatage par des tests prventifs simples adapts chaque procd
ou chaque membrane est plus approprie. Beaucoup de ces tests sont dcrits au
cas par cas par les fabricants de membranes.

II.1.5.3. Contrle du colmatage et de la polarisation de


concentration
La consquence du colmatage et de la polarisation de concentration est
toujours la rduction des performances. L'tendue des dommages est spcifique et
dpend beaucoup de l'application. Aussi, la mthode pour rduire le colmatage et la
polarisation peut tre seulement dcrite en gnral cause de la complexit des
phnomnes. Toutefois, les mthodes peuvent tre classes en quatre catgories :
- le prtraitement de la solution d'alimentation,
- l'ajustement ou l'adaptation des proprits des membranes,
- le nettoyage des membranes [17],
- l'amlioration des conditions opratoires.
Elles peuvent tre appliques une une successivement. Quelquefois une
opration suffit. Cela dpend du procd et de la solution traiter.

II.2. LES PROCEDES ELECTROMEMBRANAIRES


Les procds lectromembranaires concernent tous les transferts de matires
contenues dans un fluide, effectus avec des membranes permabilit slective
aux entits charges par apport d'nergie lectrique. Nous nous intressons
l'lectrodialyse, technique la plus rpandue industriellement. Cette technique utilise

23

Chapitre I
l'nergie lectrique seulement pour le transfert des espces, en aucun cas pour leur
transformation chimique.

II.2.1. Dfinition de la dialyse


Le terme de dialyse dsigne la diffusion d'un solut travers une membrane
qui lui est slectivement permable tout en tant impermable au solvant. La
dialyse est donc une mthode de sparation membranaire dont le moteur est la
diffrence de concentration des constituants dissous de part et d'autre de la
membrane. Les soluts migrent pour galiser les potentiels chimiques de part et
d'autre de la membrane.
La dialyse sert extraire les matires indsirables d'un fluide, la sparation
s'effectuant en fonction de la masse molculaire (MM) dans le sens concentration
leve vers concentration faible.
L'utilisation la plus connue est mdicale, sous le nom d'hmodialyse (rein
artificiel). C'est l'application qui reprsente la plus grande part du march mondial
des membranes (environ 50%). Le sang des dficients reinaux est pur par la mise
en contact, via une membrane de dialyse, avec une solution synthtique isotonique
contenant seulement les lments minraux qui doivent rester dans le sang
concentration identique. Par renouvellement de la solution, le transfert total de
l'ure et autres composs poisons est finalement obtenu. Un sang "propre" est
restitu l'organisme du patient (figure I.7).

Sang
propre

SOLUTION
POLLLUE

Ure
NH3

SANG
CHARGE

Solution
isotonique
propre

Figure I.7. Principe de la dialyse reinale

24

Chapitre I

II.2.2. L'lectrodialyse
II..2.2.1. Dfinition
On sait que lorsqu'on soumet un liquide contenant des espces ioniques un
champ lectrique grce deux lectrodes plonges dans le milieu entre lesquelles
on applique une DDP, les cations et les anions migrent respectivement vers les
lectrodes positives et ngatives o ils se dchargent : il y a lectrolyse.
Si l'on place sur le trajet des ions une srie de membranes permslectives, les
unes aux anions, les autres aux cations, alternativement, la migration est limite
dans

les

compartiments

forms

par

cette

srie

de

barrires.

Certains

s'appauvrissant tandis que d'autres, dans le mme temps, s'enrichissent en espces


ioniques. Ce procd est appel lectrodialyse (par analogie la dialyse qui se fait,
ici, sous l'impulsion du champ lectrique).
Fonde sur les proprits des membranes changeuses d'ions homopolaires
ne

transfrer

qu'un

seul

type d'ions, l'application d'un champ lectrique

perpendiculairement au plan des membranes permet donc d'extraire en partie ou en


totalit les ions contenus dans un fluide et d'oprer ainsi une sparation espces
charges/espces neutres. Un schma explicatif permet de mieux comprendre le
phnomne et les flux de transfert qui agissent pendant l'lectrodialyse (figure I.8).

CONCENTRE

Dilu
MEC

MEA

MEC

MEA
+

(2)

Electrodat

(1)

(2)

+
+
-

Electrodat

Solution dessaler

Figure I.8. Principe de l'lectrodialyse

25

Chapitre I
Les membranes slectives aux anions (MEA) et aux cations (MEC) sont
disposes alternativement entre deux lectrodes situes aux extrmits du module.
Une cellule lmentaire est constitue de deux compartiments (1) et (2). Lors du
passage du courant lectrique i, les cations sont attirs par le ple ngatif : ils
peuvent quitter (1) en migrant travers la MEC mais sont pigs dans (2) cause
de la MEA. Les anions migrent en sens inverse. Donc, le compartiment (1) dans
lequel arrive l'effluent brut s'appauvrit progressivement en espces ioniques (la
solution qui en rsulte est appele dilu) tandis que le compartiment (2) s'enrichit
en ces mmes ions (concentr).
Les espces neutres prsentes dans l'alimentation ne sont pas modifies et se
retrouvent dans le dilu. Les lectrodes sont maintenues au contact de circuits
indpendants seulement destins assurer la conduction lectrique. Dans les
installations industrielles, les empilements peuvent atteindre plusieurs centaines de
cellules lmentaires dans des assemblages de type filtre-presse.

II. 2. 2. 2. Variantes
Des drivs du procd de base o la cellule comporte plus de deux circuits
permettent de raliser des conversions chimiques calques sur des ractions de
mtathse (raction de double dcomposition ionique, classique en chimie des
solutions) forces lectriquement appeles lectromtathse.

a. Electrodialyseur quatre circuits


Deux solutions sont injectes dans deux compartiments non contigus. Sous
l'action du champ lectrique, les anions et les cations de la solution initiale quittent
leur compartiment et pntrent dans le compartiment adjacent. Il se produit ainsi
une raction de double dcomposition ionique mais grce la prsence des
membranes les nouveaux sels forms ne sont pas mlangs et les ractions n'ont
pas besoin d'tre suivies de phases de sparation (figure I.9).
A 2C1

(4)

(1)

A1 C 1
MEMBRANE
CATIONIQUE

(2)

A1 C 2

(3)

A 2C2

(4)

(1)

(2)

A1 C 1
MEMBRANE
ANIONIQUE

Figure I.9. Montage quatre circuits

26

Chapitre I

b. Electrodialyseur trois circuits


Prenons l'exemple de la neutralisation d'une base par conversion cationique.
La soude neutraliser est introduite dans les compartiments nots (1). Une solution
d'acide chlorhydrique circule dans les compartiments nots (3). Les anions
chlorures sont transfrs travers les MEA et se recombinent avec les cations
sodium pour donner en sortie du chlorure de sodium. L'eau est vacue au fur et
mesure des compartiments (1) et (3) (figure I.10).
H2O

NaCl

(2)

(3)

MEMBRANE
CATIONIQUE

(1)

(2)

(3)

(1)

(2)

NaOH neutraliser

MEMBRANE
ANIONIQUE

HCl dilu

Figure I.10. Montage trois circuits

II.2.2.3. Electrodialyse membranes bipolaires


Quand une membrane bipolaire se trouve intercale entre deux solutions d'un
mme lectrolyte A-M+ (face changeuse d'anions ct anode et face changeuse de
cations ct cathode), elle gnre, sous l'effet du champ lectrique des ions H+ et
OH- provenant de l'lectrolyse de l'eau contenue dans l'interstice intermembranaire
(figure I.11). L'acide et la base peuvent tre ainsi simultanment forms partir du
sel en intercalant une MEC entre chaque membrane bipolaire.

MOH
AH
A-

H+

M+

H+

M+

OH-

M+

OH-

A - M+
MEMBRANE
CATIONIQUE

MEMBRANE
BIPOLAIRE

Figure I.11. Electrodialyse membranes bipolaires

27

Chapitre I

II.2.2.4. Applications
Les principales applications de l'lectrodialyse consistent en la concentration,
la dilution voire l'puisement ionique de solutions. Depuis plus de trente ans, il
existe des installations de dessalement d'eau de mer grande chelle installes en
Arabie Saoudite ou dans les zones o les eaux souterraines sont saumtres aux
USA et en Russie. Dans ce domaine, l'ED classique est concurrence par l'OI. Pour
le dessalement des eaux saumtres cette technique est plus rentable car elle permet
de traiter de beaucoup plus grandes quantits d'eau pour un cot nergtique
identique (18). Par contre, l'ED est intressante pour la production de sel. La
technique consiste concentrer l'eau de mer pour augmenter sa teneur en sel avant
d'extraire ce dernier. Ceci entrane une augmentation de la pression osmotique au
point de rendre l'OI trs difficile mettre en oeuvre. Une opration d'ED est plus
approprie.
D'autre part, l'ED occupe une large place dans l'industrie agro-alimentaire
pour traiter les co-produits. Elle est utilise pour dsacidifier les jus de fruits et les
vins [19, 20], pour purifier les mlasses de sucrerie [21], et pour le dessalement de
lactosrum en vue de son recyclage pour l'alimentation animale, la confection de
glaces ou encore comme base pour les prparations de laits infantiles [22, 23, 24,
25]. Enfin de nombreux procds sont proposs depuis une dizaine d'annes pour
contribuer au recyclage d'effluent de tannerie [26], de bains acides, d'eau de rinage
contenant des mtaux lourds et toxiques [27, 28].
Dans tous les cas, l'lectrodialyse semble utilise sur le principe du "tout" ou
rien".

Cela

signifie

que

si

l'opration

est

un

succs

l'ED

est

utilise

industriellement. Dans le cas contraire, il est rare que l'on cherche remdier aux
problmes rencontrs mme si on peut le faire : on prfre essayer une autre
mthode. Par ailleurs, souvent seules les performances globales du procd sont
tudies en terme de rendement nergtique, d'efficacit de dminralisation sur
l'effluent prsent. Les transpositions vers d'autres fluides ne sont pas exposes.
Enfin, l'ED semble souvent considre comme un systme "boite noire" en pratique.
Les thories sur la technique sont rarement illustres.

II.3. BILAN
Les procds membranaires classiques et l'lectrodialyse connaissent un essor
important dans le traitement des effluents industriels. Leur conception, sur le
modle de la filtration permet d'obtenir des procds sans ajout de produits
chimiques. La charge polluante est alors dj rduite. Toutefois, quelle que soit la

28

Chapitre I
technique, elle constituera un lment dans une chane d'opration de retraitement.
Par ailleurs, comme nous l'avons prcis chaque industrie est un cas particulier.
Cest la connaissance du procd de fabrication dans sa globalit et la mise en
correspondance avec les spcificits de chaque procd membranaire qui aboutit
au traitement des effluents. Les exemples, non exhaustifs et non limits
l'industrie agro-alimentaire laquelle nous allons par la suite nous consacrer,
montrent que les avances technologiques sur les membranes couples la volont
de mieux protger l'environnement offrent de nombreuses possibilits d'emploi des
techniques membranaires pour le traitement des dchets industriels.

III. CONCLUSION
Les effluents et les rejets industriels sont aujourd'hui rgis par un ensemble
de lois de plus en plus drastiques. Chaque secteur industriel doit donc grer et
traiter ces effluents avec le plus grand soin. Parmi les solutions dont ils disposent,
les procds membranaires peuvent leur apporter des lments de rponse.
Nous allons, prsent, nous intresser en dtail au procd membranaire qui
nous occupe : l'lectrodialyse.
Puis, nous prsenterons le fluide choisi comme support d'tude : le
lactosrum.

29

Chapitre II

CHAPITRE II
Prsentation de la technique dlectrodialyse
et de notre fluide dtude,
le lactosrum

30

Chapitre II

I. L'ELECTRODIALYSE,
CHOISIE

LA

TECHNIQUE

MEMBRANAIRE

I.1. LES MEMBRANES ECHANGEUSES D'IONS


I.1.1. Gnralits
Les membranes changeuses d'ions [12] sont constitues d'une matrice
polymre fonctionnalise par des entits ioniques. Elles peuvent tre obtenues
partir de rsines changeuses d'ions de trs fine granulomtrie mlanges un liant
pour former un gel qui est enduit sur une trame : ces membranes sont dites
htrognes.
Une conception de type homogne est plus commune. La membrane se
prsente sous la forme d'un film de macromolcules fonctionnalises. Le plus
souvent la matrice consiste en un polymre hydrophobe, tel que le polystyrne, le
polythylne ou le polysulfone, pont pour former une trame plus rsistante. Le
degr

d'enchevtrement

dtermine

souvent

la

stabilit

thermique.

La

fonctionnalisation par les entits ioniques fixe la permslectivit et a un effet sur les
proprits mcaniques (la matrice peut mme tre rendue soluble dans certaines
conditions en tant insoluble au dpart).
Elles sont classes suivant leur nature et leur fonctionnalisation.

I.1.1.1. Membranes homopolaires


Les membranes homopolaires ne contiennent qu'un seul site changeur d'ions.
Les membranes changeuses de cations ou cationiques (MEC) contiennent des
-

2-

groupes fonctionnels chargs ngativement tels que SO3 , COO , PO3 , HPO2 et
2-

AsSO3 , tandis que les membranes changeuses d'anions ou anioniques, (MEA) ne


portent que des sites chargs positivement tels que NH3 , RNH2 , R2NH+, R3N+,
+

R3P+, R2S+.
Les diffrents groupes ioniques ont un effet sur la stabilit vu que certains
seront dissocis sur tout le domaine de pH pendant que d'autres ne le seront qu'audel ou en de d'une limite donne : ces membranes se comportent comme des
acides et des bases, forts ou faibles.
Les ions changeables, les contre-ions, sont de signe oppos au groupe
fonctionnel fix sur le matriau et peuvent circuler de site en site.
Les groupes fonctionnels sont appels ions fixs : les ions de mme signe, les
co-ions, sont normalement rejets de la membrane par rpulsion lectrostatique

31

Chapitre II
mais une forte concentration de la solution au contact de la membrane amne
parfois certains d'entre eux tout de mme y pntrer (figure II.1).
+
-+

+
+
-

+
+ -

+
+-

+
- +

+
+-

+
+-

Pontag

+
+
-

Contre-

Co-ion

Ion fix

+
-+

+
- +

+
+
-

+
+

+
-+

+
-+

Chane

+
- +

Figure II.1. Structure d'une membrane changeuse d'ions. Exemple d'une MEC.

I.1.1.2. Membranes bipolaires


Les membranes bipolaires rsultent de l'accolement de deux membranes
changeuses d'ions de permabilit oppose. Leur description ne peut tre dissocie
de l'application laquelle elles sont employes : la dissociation des molcules d'eau
en protons et ions hydroxydes sous l'effet d'un champ lectrique dans le but de leur
recombinaison avec les anions et les cations pour obtenir acide et base partir d'un
sel.
La structure principale d'une membrane bipolaire dans sa configuration
d'utilisation est illustre par un schma (figure II.2).
NaOH

HCl

H2O

Cl-

Na+
H+

OH-

NaCl

NaCl
Interstice
intermembranaire

Figure II.2. Schma gnral d'une membrane bipolaire

32

Chapitre II

I.1.2. Prparation des membranes


Les procdures pour prprer des membranes changeuses d'ions (MEI) sont
troitement lies celle des rsines changeuses d'ions. Beaucoup de combinaisons
impliquant diffrentes matrices polymres et leurs fonctionnalisations existent. Des
essais avec des matriaux inorganiques type zolithes existent mais sont peu
usites actuellement.

I.1.2.1. Membranes homognes


Les mthodes de prparation peuvent tre classes en trois catgories.

a.Polymrisation et polycondensation de monomres


Exemple 1. Polycondensation phnol-formaldhyde
Le phnol est trait par l'acide sulfurique concentr pour donner de l'acide
paraphnolsulfonique qui ragit avec le formaldhyde dans l'eau :
OH

OH

OH

OH

SO3H

SO3H

+ HCHO

+ H2SO4
SO3H

La solution est coule sur une plaque et polymrise temprature ambiante.


Exemple 2. Copolymrisation styrne-divinylbenzene
La MEC est obtenue par copolymrisation en prsence d'acide sulfurique.
H2C

CH

H2C

....

CH

CH2

....

H2SO4

+
HC

CH2

SO3H
....

....

(MEC)

SO3H

La MEA s'obtient par chloration puis amination du copolymre :

33

Chapitre II

....

....

....

....

....

....

+ CH3CH2OCH2Cl
CH2Cl

+
N

CH2

CH3
CH3 , Cl CH3

(MEA)

Ce sont les premires membranes avoir t fabriques : elles ont largement t


dcrites et ont fait l'objet de nombreux dpts de brevets [12].

b.Introduction de groupements anioniques ou cationiques dans un film


solide prform
Commencer avec un film rend la prparation plus aise : le matriau de dpart
pourrait tre une cellulose ou un alcool polyvinylique hydrophile qu'il faudrait
impermabiliser. Aussi, sont utiliss plus rgulirement des polymres hydrophobes
comme le polythylne ou le polystyrne.
Exemple. Sulfonation et amination de feuilles de polythylne
Ces membranes combinent une faible rsistance lectrique une bonne
permslectivit, tout en ayant d'excellentes proprits mcaniques.
Les MEC sont obtenues en exposant un film de polythylne un mlange
gazeux SO2/Cl2 la temprature ambiante sous radiations ultraviolettes.
....

....

SO2 + Cl 2

+ h
- HCl

....

....
SO2

....

....
SO2

NaOH

SO2 Cl

- NaOH
- H2O

....

SO-

3
Na+

SO2 Cl

SO-

....

3
Na+

Les MEA sont issues de l'amination d'un polythylne sulfochlor suivie d'une
raction avec le bromure de mthyle :

34

Chapitre II
CH3
....

....

2HN

CH2

SO2 Cl

....

CH3

CH3

....
SO2 NH

CH3

CH2

N
CH3

....

CH3

....
SO2 NH

CH2

....

CH3 Br

....
SO2 NH

CH2

CH3

CH3
+
N CH3 , Br
CH3

c.Introduction de groupements anioniques ou cationiques dans une chane


polymre suivi par un traitement l'actate de sodium

....

CH3

....

C
CH3

1) + H2SO4
2) + CH3COONa,H2O

....

CH3

O
S

SO3 Na+

CH3

....

Ce polymre une fois mis sous la forme de film mne une membrane dont les
stabilits chimique et mcanique sont excellentes.

I.1.2.2. Membranes htrognes


Les membranes htrognes sont constitues de fines particules collodales
changeuses d'ions rparties dans un liant inerte comme du polythylne, une
rsine phnolique ou du polychlorure de vinyle (PVC). Parfois, les particules sont
mises en solution dans le liant et l'vaporation du solvant donne la membrane. De
mme, elles peuvent tre disperses dans un liant partiellement polymris, leur
introduction provoquant la fin de la polymrisation et la formation de la membrane.
Les membranes htrognes, qui ont de faibles rsistances lectriques,
contiennent plus de 65% en masse de particules changeuses d'ions. Mais, cause
du gonflement de ces particules au contact de solutions aqueuses, il est difficile d'y
associer de bonnes proprits mcaniques. Aussi, chaque fois que les proprits
mcaniques sont satisfaisantes, les proprits lectriques sont plutt dcevantes et

35

Chapitre II
rciproquement. En gnral, les membranes htrognes auront de trop hautes
rsistances lectriques pour tre rentables industriellement.

I.1.2.3. Membranes doues de proprits spcifiques


a.Membranes permslectives seulement aux ions monovalents
Le but est de pouvoir sparer les ions monovalents d'une solution contenant
un mlange d'ions dont certains ont une valence suprieure l'unit. Les
membranes subissent un traitement spcifique brevet par Tokuyama Soda [30].
Pour les MEC, il s'agit d'un dpt d'une fine couche de charges positives la
surface de la membrane. Pour les MEA, la technique consiste en une surcouche
possdant un haut degr de rticulation enduite sur la membrane prexistante [29,
30].
Par ailleurs, on trouve aussi des membranes permslectives exclusivement aux
protons, excluant tous les autres cations mme monovalents [31].

b.Membranes changeuses d'anions faible fuite protonique


Parfois,

les

membranes

anioniques

peuvent

prsenter

une

baisse

de

permslectivit aux anions aprs un contact avec une solution aqueuse cause
d'une fuite de protons. En effet, les molcules d'eau s'introduisent dans la
membrane, provoquant le gonflement du matriau, devenant ainsi un excellent
conducteur de protons qui viennent perturber la fonction premire de la membrane
anionique.
L'intrt limiter cette fuite a pour origine les travaux mens sur la
rcupration d'acides dans des solutions mixtes sels/acides par lectrodialyse. Les
brevets concernant les membranes satisfaisant assez bien cette exigence [30] sont
dtenus par Tokuyama Soda.
Ces quelques exemples, non exhaustifs, montre que de la prparation gnrale
des membranes changeuses d'ions dcoulent plusieurs variantes : elles sont
destines amliorer les proprits ou en valoriser une par rapport une autre
pour une application donne. Il existe donc, mise au point par les principaux
fabricants, des membranes spcifiques : elles font l'objet de nombreuses recherches
car elles sont porteuses de progrs. Leurs caractristiques sont fournies par le
constructeur : il faut savoir qu'elles existent de manire pouvoir les utiliser si les
membranes les plus simples ne suffisaient pas atteindre l'objectif vis.

36

Chapitre II

I.1.2.4. Membranes bipolaires


Elles peuvent tre simplement prpares en accolant deux membranes
conventionnelles, l'une anionique, l'autre cationique, dos dos [32]. Lors de la
jonction, une attention particulire doit tre porte sur l'paisseur de l'interstice
intermembranaire. En effet, pour que la rsistivit lectrique soit la plus faible
possible et vu la rsistivit leve de l'eau pure, l'espace ne devrait pas dpasser 5
nm. La stabilit chimique, peu satisfaisante, surtout pour les fortes valeurs de pH,
vient s'ajouter au problme de rsistivit : des traitements de surface spciaux ont
t labors [33] et des membranes commerciales affichent des proprits plus
satisfaisantes en particulier lorsque la technique adopte est le moulage d'une MEC
sur une MEA prexistante et fortement rticule. De plus, la stabilit chimique est
largement influence par les proprits des groupements positifs fixs de la MEA et
de la matrice polymre [34].

I.1.3. Proprits physico-chimique


I.1.3.1. Exclusion ionique et potentiel Donnan
Prenons l'exemple d'une membrane changeuse de cations pour expliciter le
phnomne dexclusion ionique.
La permabilit slective un seul type d'ions est en grande partie due au
phnomne de rpulsion lectrostatique. En effet, pour une membrane cationique,
les anions fixs sur la matrice polymre sont en quilibre (pour assurer
l'lectroneutralit obligatoire de la membrane) avec les cations mobiles (contre-ions).
De ce fait, les anions libres contenus dans l'lectrolyte (co-ions) sont presque
totalement rejets de la membrane. Ce rejet est appel exclusion de Donnan en
rfrence celui qui le premier a apport une rponse satisfaisante [35]. L'exclusion
ionique cre une diffrence de potentiel lectrique entre la membrane et la solution
dilue adjacente : le potentiel de Donnan. Du fait de la concentration des charges
fixes ngatives, comparativement plus grande dans la membrane, les cations sont
attirs par la membrane et ont une concentration plus leve dans la membrane
que dans la solution adjacente. Par contre, la concentration des co-ions est
suprieure dans la solution que dans la membrane (exclusion de Donnan). Il
apparat donc une diffrence de concentration des anions et des cations entre la
membrane (riche en cations) et la solution adjacente (riche en anions). Puisque
l'lectroneutralit est requise en tout point de la membrane et de la solution, la
diffusion des ions entrane la cration d'un espace de charges qui vient

37

Chapitre II
contrecarrer le gradient de concentration : un quilibre s'tablit ainsi entre la
tentative de diffusion d'un ct et l'tablissement d'une diffrence de potentiel de
l'autre (figure II.3).
MEMBRANE

Ion fix

SOLUTION

Contre-ion

Co-ion

[C]

Concentration en ions fixs


Concentration en contre-ions
Concentration en co-ions
Concentration en sel

x
DDP

0
x

Figure II.3. Profil de concentration et potentiel Donnan l'interface membrane


solution.
Le potentiel Donnan ne peut pas tre directement mesur. Il peut seulement
tre valu en faisant intervenir la thermodynamique.
Les potentiels chimiques du cation C+ de valence zc dans la membrane, m(C+)
et dans la solution s(C+) s'crivent:
38

Chapitre II
m (C+ ) = 0 (C+ ) + RT ln a m (C+) + F m

(II.1)

s (C+ ) = 0 (C+ ) + RT ln a s (C+) + Fs

(II.2)

o 0 (C + ) et 0 (C + ) reprsentent respectivement le potentiel chimique standard


m

de l'ion C+ dans la membrane et dans la solution.


Les activits du cation dans la membrane et en solution sont notes respectivement
am(C+) et as(M+). m et s sont les potentiels lectriques dans la membrane et dans la
solution.
R est la constante des gaz parfait, T la temprature absolue (K) et F est la Constante
de Faraday (96500 Cb.eq-1).
A l'quilibre, les potentiels chimiques sont gaux. En faisant l'hypothse que
les potentiels chimiques standards sont identiques et en assimilant l'activit des
ions leur concentration (car nous sommes en milieu dilu, l'expression du
potentiel Donnan s'crit :

RT
[C+ ]s
. ln
m s =
zc .F
[C+ ]m

(II.3)

Ce potentiel peut aussi s'crire pour l'anion A-, par analogie, tel que :

m s =

RT
[A ]m
. ln
zc .F
[A ]s

(II.4)

Ainsi, on a :

1
[A ]m
1
[C+ ]s
. ln
= .ln
za
zc
[A ]s
[C+ ]m

1
za

[A ]m

[A ]
s

1
[C ]s z c

=
[C + ]
m

Lorsque la concentration est faible en solution,

D'aprs (II.6),

[A ]m
[A ]s

(II.5)

(II.6)

[C+ ]s

[C + ]m

tend vers 0.

tend aussi vers zro. Donc, la concentration en anion

dans la membrane [A-]m tend elle aussi vers zro. Le co-ion A- ne peut pratiquement
pas pntrer dans la membrane; c'est

la traduction mathmatique du principe

d'exclusion de Donnan.

39

Chapitre II
Ce phnomne d'exclusion de Donnan est l'origine de la permslectivit. Une
membrane soumise une diffrence de potentiel se comporte comme un
conducteur ionique slectif aux cations (MEC) ou aux anions (MEA).

I.1.3.2 Permslectivit
La permslectivit dcrit l'aptitude d'une membrane favoriser la migration
d'un type d'ion (contre-ion) tout en empchant la migration des ions de signe
contraire (co-ion). Ce n'est pas une constante caractristique de la membrane : elle
dpend de la nature des solutions et de leurs concentrations.
Elle est donne pour chaque ion par l'expression suivante :

tt
.
1 t

(II.7)

t et t sont les nombres de transport de l'ion considr respectivement dans la


solution et dans la membrane. Dans une membrane idalement permslective, en
application du principe de Donnan, le co-ion ne pntre pas dans la membrane. Le
courant est entirement transport par les contre-ions. Donc, on a =1.
Le nombre de transport d'un ion mesure la fraction de courant transport par
cet ion. L'expression du nombre de transport est :

t=

ii
i
= i
ii i*tot

(II.8)

ii est la densit de courant transporte par l'ion i (exprime en A.m-2 ) et i*tot la


densit de courant transport par l'ensemble des ions en solution.
Cette densit de courant ii, est relie au flux d'ion correspondant, Ji (exprim
en mol.m-2.s-1 ) par l'expression:

i i = z i .F.J i

(II.9)

L'expression du nombre de transport d'un ion i dans la membrane parmi j ions


est donc :

ti =

zi .Ji
(z j.J j )

(II.10)

Par ailleurs, par dfinition, la vitesse de lion i dans un champ lectrique E


scrit :

v = u i .E

(II.11)

o u est la mobilit de lion i [37]. De plus, la densit de flux Ji scrit :

Donc, on a :

J i = vi .Ci

(II.12)

J i = u i .Ci .E

(II.13)

40

Chapitre II
En introduisant lexpression de Ji dans (II.10), on obtient finalement
lexpression du nombre de transport :

ti =

u i .zi .Ci
u i .zi .Ci

(II.14)

I.1.3.3. Rsistance lectrique


La rsistance lectrique quantifie la cintique de transport ionique au sein de
la membrane changeuses d'ions. Elle dterminera le besoin en nergie lectrique
pour l'utilisation dans un procd lectromembranaire. Elle dpend non seulement
de la nature des ions qui portent le courant mais aussi de la nature du matriau
polymre, de sa teneur en eau et de son degr de rticulation. Elle est le plus
souvent dtermine par mesure conductimtrique sachant que la conductivit de
plusieurs membranes ne peut tre compare que si elle est mesure dans des
conditions exactement identiques (temprature, lectrolyte, concentration, etc.). Elle
est comprise entre 0,7 et 18 ohm.cm-1 suivant les caractristiques des membranes
[36].

I.1.3.4. Gonflement des membranes


Un

gonflement

des

membranes

est

du

la

pntration

du

rseau

macromolculaire qui forme la structure de la membrane par le solvant [37]. En


particulier l'eau est retenue par les sites changeurs caractre hydrophile. Le
gonflement est limit par la rticulation chimique entre les chanes polymriques
hydrophobes qui constituent la trame de la membrane.

I.1.3.5. Capacit d'change


La capacit d'change d'une membrane est le nombre de sites ioniques fixs
par gramme de membrane sche. En pratique il peut aussi tre valu par le
nombre de mole d'ions (et donc d'quivalents) changs par mtre carr de
membrane.

I.1.3.6. Diffusion et auto-diffusion


Si une membrane changeuse d'ions est place entre deux solutions d'un
mme lectrolyte, les ions la traversent. Si les concentrations sont diffrentes de
part et d'autre de la membrane, il y a diffusion ionique, le transfert s'effectuant de
manire quilibrer les potentiels chimiques du milieu le plus concentr vers le
milieu le moins concentr. Si les concentrations sont identiques, un phnomne
d'auto-diffusion est constat : il a lieu en respectant un bilan de transfert de
41

Chapitre II
matire nul travers la membrane. Lorsque les concentrations de par et d'autre de
la membrane sont trop diffrentes le phnomne de diffusion peut tre limitant pour
l'lectrodialyse.

I.2.EQUATIONS DE TRANSPORT MEMBRANAIRE


Les phnomnes de transport membranaires sont le plus souvent traits
partir de l'quation de Nernst-Planck [39]. La membrane est considre comme une
phase paisse assimilable une solution et sparant deux phases aqueuses
adjacentes. La force agissante est le gradient de potentiel lectrochimique de part et
d'autre de la membrane.
Soit Ji, le flux de l'espce i travers la membrane:

Ji = Ci .u i .

di
dx

(II.15)

Ci est la concentration de l'espce i, u i sa mobilit dans la membrane et i son


potentiel chimique dans la membrane.
Connaissant lexpression de i (II.1), on introduit le coefficient de diffusion
Di=k.T.ui , et i, le coefficient d'activit de l'ion i tel que :
ai=i.Ci.

(II.16)

Le flux d'lectromigration d'une espce ionique i, pour une solution idale,


travers une membrane changeuse d'ions soumise un champs lectrique est
donn par l'quation de Nernst-Planck :

d
F
dE
dC
Ji = Di . i + Ci . i + zi .
.Ci .
dx
R.T
dx
dx

(II.17)

Cette quation, bien que ne prenant pas en compte les couplages de flux entre
les espces traversant la membrane, prsente l'intrt de dcrire les principaux
facteurs influant sur le transfert des ions.

I.3.PHENOMENES

PRINCIPAUX LIES A L'ELECTRODIALYSE ET LIMITATIONS

DE LA TECHNIQUE
La capacit de sparation de certains ions d'un mlange ions/molcules
neutres est non seulement dtermine par les proprits des membranes
changeuses d'ions mais aussi par des paramtres opratoires directement lis au
module membranaire : ce sont la densit de courant et la densit de courant limite.
Une dfinition de ces paramtres permet d'expliquer les phnomnes auquel tout
procd membranaire est confront : la polarisation de concentration et le
colmatage. Dans le cas de l'lectrodialyse, la polarisation de concentration est
dtermine essentiellement par la densit de courant et les vitesses d'coulement
42

Chapitre II
des flux du dilu et du concentr. Le colmatage, difficile contrler et aux
consquences quasi irrversibles est souvent d l'adsorption de polylectrolytes
ioniques souvent contenus dans les solutions traiter : ces composs pntrent
partiellement ou totalement dans la membrane entranant une baisse dfinitive de
la permabilit slective par occupation des sites changeurs d'ions.

I.3.1. Polarisation de concentration


Nous avons vu que la solution traiter passe travers des membranes planes
disposes en parallle. L'hydrodynamique de fluides passant entre deux plaques
plates peut tre discute sur la base d'un modle simplifi qui suppose des couches
limites laminaires la surface de la membrane (sur chacune des faces) et un flux
turbulent parfaitement agit au sein de la solution.
Lors du passage du courant, il s'tablit rapidement un profil de concentration
li aux diffrences de mobilit des ions dans la solution et dans les membranes. Ces
dernires sont, en effet, conues pour que les nombres de transport des contre-ions
transfrer soient plus grands dans la membrane que dans la solution. Cela se
traduit, l'interface membrane/solution, par des gradients de concentration dans
les couches limites laminaires. Ct dilu, on assiste une dcroissance de la
concentration des contre-ions, tandis qu'une augmentation de la concentration de
ces mmes contre-ions a lieu ct concentr (figure II.4) : c'est la polarisation de
concentration spcifique la prsence d'un courant lectrique.
MEC

MEA

CM(-)

CM(+)

DILUAT
c

CM

dCs

CONCENTRAT

CM

CONCENTRAT
d CM(-)

d CM(+)

Couche limite
laminaire
Figure II.4. Gradient de concentration dans les couches limites aux interfaces
membrane/solution en prsence d'un courant lectrique.

En employant le modle de Nernst (qui nglige tous les effets d'entre et de


sortie, et suppose que les flux parallles la membrane sont constants), le

43

Chapitre II
transport des diffrents ions et leurs gradients de concentration peuvent tre
calculs.
Le transport du contre-ion i travers une membrane changeuse d'ions (MEI)
sous l'action d'un courant lectrique (force motrice) est donn par l'quation
suivante :

i
J ie = t i . tot
z i .F

(II.18)

J ie

Flux de l'ion i sous l'effet du champ lectrique dans la membrane (mol.m-2.s-1).

ti

Nombre de transport de l'ion i dans la membrane.

Constante de Faraday (Cb.eq-1)

zi

Valence lectrochimique de l'ion i (eq.mol-1)

densit de courant (A.m-2)


Son transport dans la couche limite adjacente s'crit :

i
J ie = t i . tot
z i .F

(II.19)

J ie

Flux de l'ion i sous l'effet du potentiel lectrique dans la couche limite

ti

Nombre de transport de l'ion i dans la couche limite


Nous avons vu que les conditions sont choisies pour que t >t, donc, le flux

ionique dans la membrane est toujours plus grand que dans la couche limite. Cela
explique la construction du gradient de concentration.
Ce gradient conduit l'tablissement d'un flux diffusionnel dans la couche
limite visant la mise en place d'un quilibre.

Jid = Di .

dCi
dx

J id

Flux diffusionnel des sels dans la couche limite

Di

Coefficient de diffusion de l'ion i (m2.s-1)

Ci

concentration de l'ion i dans la couche limite (mol.l-1)

Coordonnes de direction dans la couche limite

(II.20)

La combinaison du flux d au potentiel lectrique et du flux de diffusion dans


la couche laminaire limite doit tre gale au flux d au potentiel lectrique dans la
membrane pour que s'tablisse le rgime stationnaire tel que :

i
i
dC
t i . tot = D i . i + t i . tot
z i .F
dx
z i .F

(II.21)

44

Chapitre II
En intgrant cette relation, on obtient une expression reliant l'paisseur de la
couche limite, la densit de courant, la surface membranaire et la concentration
dans la solution.


C ims = C si (t t ).i.

D i .z i .F

(II.22)

Cims Concentration de l'ion i l'interface membrane/solution


C si

Concentration de l'ion i dans la solution.

Nombre de transport de i dans la membrane

Nombre de transport de i dans la couche limite

I.3.2. Densit de courant limite


Si la densit de courant augmente (en augmentant la tension applique aux
bornes du module) cela provoque un accroissement du flux d'ions jusqu' ce que la
concentration la paroi membranaire devienne nulle. C'est la densit maximale de
courant qui peut tre atteinte. Elle est appele densit de courant limite et note ilim
[40].

i lim =

z i .F.D i .C si

(II.23)

.( t t )

est lpaisseur de la couche limite.

Une rflexion sur le transfert des ions du compartiment de dilution vers le


compartiment de concentration peut tre mene en mesurant l'volution de
lintensit I en fonction de la tension applique U aux bornes du module [24]. La
courbe obtenue l'allure suivante (figure II.5).
I (A)

(A)

(B)
(C)

U (V)

Figure II.5. Evolution de l'intensit I en fonction de la tension applique U aux


bornes de l'empilement

45

Chapitre II
On y observe trois parties distinctes. Une rgion pratiquement linaire, note
(A), rend compte, par la valeur de la pente de la portion de droite, de la somme des
rsistances dues l'lectrolyte et aux membranes, et du terme de polarisation de
concentration. Dans cette zone, la loi d'Ohm U=R.I est vrifie. Un palier, not (B),
marque l'tat de polarisation totale de la cellule : il donne la valeur de l'intensit de
courant limite qui est conditionne par l'apport des ions la membrane par le flux
d au potentiel lectrique, le flux diffusionnel et le flux li la convection. Au-del,
l'intensit se remet crotre (C). Ceci n'est pas d une reprise du transfert des
espces en solution mais l'lectrolyse de l'eau. En effet quand la tension devient
suffisamment grande, le courant appliqu sert la dissociation de l'eau en H+ et
OH- qui transporte leur tour le courant. Ceci entrane une surconsommation
nfaste d'nergie, des variations de pH pouvant occasionner des dgradations
irrversibles et une augmentation de la rsistivit du milieu. L'efficacit du procd
est donc altre. Il faudra donc toujours oprer en de de la valeur de la densit de
courant limite.
En pratique, cette valeur est dtermine en mesurant l'intensit I (en A) pour
une tension U (en V) croissante applique aux bornes de l'empilement.
Lintensit I et la densit de courant i sont lies par lexpression :
I=i.a
En portant: le rapport

o a est laire de la membrane.

U
1
en fonction de , le point de changement de pente P,
I
I

appel point de polarisation donne la valeur de Ilim (figure II.6). C'est la mthode
Cowan et Brown [41].
R=U /I ()

1/I lim

1 /I (A-1 )

Figure II.6. Dtermination exprimentale de la valeur de Ilim.

La densit de courant limite ilim est donc une fonction directe de la


concentration ionique de la solution dminraliser. Lors de l'lectrodialyse, au fur
et mesure que la concentration en ions diminue, le courant limite diminue.

46

Chapitre II
S'il est dpass, la concentration l'interface membrane solution tend vers
zro et la rsistance de la solution tend vers l'infini : ceci cre un chauffement local
pouvant entraner une dtrioration irrversible de la membrane (brlure, variation
de pH). ilim

doit donc tre imprativement connu et matriser tout au long de

l'lectrodialyse. Pour cela, il sera intressant de dterminer ilim concentration


constante. Les conditions opratoires pourront alors tre fixes de manire ne
jamais dpasser ilim.

II.LE LACTOSERUM, CO-PRODUIT DE L'INDUSTRIE LAITIERE,


NOTRE FLUIDE D'ETUDE
Lindustrie laitire gnre de grandes quantit de co-produits issus de la
fabrication des fromages et du beurre: le babeurre et le lactosrum. Leur charge
organique est trs leve (tableau II.4) et les composs quils renferment sont depuis
longtemps rutilises et valoriss.
Pourcentage de contribution
la DBO5 de
Produits

DBO (mg/l)

Matires
grasses

Protines

Lactose

Lait

104000

31,5

36,4

44,5

Babeurre

68000

4,2

48,2

46,7

Lactosrum

34000

5,9

20,6

70,8

Tableau II.4. Comparaison de la DBO5 entre le lait et ces co-produits

Les quantits produites [42] sont importantes (environ 9,5 l de lactosrum par
kg de fromage) : les installations de recyclage et de valorisation sont indispensables.
Le lactosrum a t choisi comme support dtude nos travaux pour trois
raisons. Cest un produit dune industrie du secteur agro-alimentaire qui intressait
plus particulirement notre partenaire industriel. Sa composition varie peu et est
parfaitement connue. Enfin, rduit sous forme de poudre, il est facilement
transportable et peut facilement tre reconstitu au laboratoire.

II.1.DEFINITION ET COMPOSITION
Le lactosrum est la phase liquide se sparant du caill lors de la
transformation du lait en fromage ou de la production de casines. Un lactosrum
"acide" est obtenu aprs coagulation du lait par prcipitation des casines leur pH
isolectrique de 4,6. L'acidification peut tre obtenue, par exemple, par ajout

47

Chapitre II
d'acide (acide chlorhydrique, sulfurique ou lactique) ou par passage sur rsines
changeuses d'ions.
Par contre, si la coagulation du lait provient de la dstabilisation des micelles
de casines sous l'action de la prsure, le lactosrum obtenu est "doux".
Le lactosrum est donc un milieu dilu complexe contenant essentiellement
du lactose, des protines globulaires, une fraction azote non protique, de la
matire grasse et des minraux (43). La composition dpend du lait d'origine et du
procd de coagulation des casines (tableau II.5). Il y a donc des lactosrums
Lactosrum doux

Lactosrum acide

Matire sche

71

65,8

Matires grasses

2,0

0,4

Lactose

49,0

44,0

Azote non protique

0,5

0,2

Protines

8,0

7,0

Acide lactique

2,0

5,0

Acide citrique

1,3

0,3

Minraux

5,0

8,0

Dont

phosphore

0,41

0,65

(entre autres)

calcium

0,47

1,25

potassium

1,45

1,48

sodium

0,5

0,53

chlorures

2,19

2,09

Tableau II.5. Composition type (en g/l) de lactosrum acide et doux [44]

II.2.TRAITEMENTS EN VUE DE LA VALORISATION DU LACTOSERUM


Longtemps considr comme un dchet, le lactosrum tait pandu dans les
champs ou utilis tel quel pour l'alimentation animale. Mais, les contraintes sur les
rejets devenant de plus en plus svres, la mise au point de procds de traitement
et de valorisation est devenue imprative depuis les annes 70. Le dveloppement
des techniques de sparation par membrane, en particulier l'ultrafiltration a permis
de rpondre en partie cette nouvelle donne. Pourtant, encore environ 50% des
lactosrums produits dans le monde ne feraient l'objet d'aucun traitement [45]. La
production mondiale de lactosrum, en augmentation constante, tait de 150
millions de tonnes en 1997 (source : Site Web du CIDIL, 1999).
48

Chapitre II
Les oprations de concentration permettent de rduire les volumes traiter. Le
schage permet un transport plus ais des poudres obtenues. La sparation des
fractions protiques, minrales et lactoses ouvre des perspectives dans la
valorisation individuelle des constituants du lactosrum (figure II.7).
Lactosrum

PRETRAITEMENT
(pH, T, microfiltration)

Lactosrum clarifi

CONCENTRATION
Evaporation
Osmose inverse.

Poudre de
lactosrum

DEMINERALISATION
Electrodialyse
Echange d'ions

CRISTALLISATION
du lactose

Poudre de
lactosrum
dlactos

Poudre de
lactosrum
dminralis

FRACTIONNEMENT
Centrifugation
Microfiltration

SEPARATION
Ultrafiltration
Echange d'ions

Concentr de
protines de
lactosrum

Protines
-LA, -LG

Poudre de
lactosrum
dminralis
dlactos

Figure II.7. Fractions valorises du lactosrum et technologies utilises [42]


La poudre de lactosrum est fabrique par limination partielle de leau puis
par dshydratation par atomisation en tour de schage. La prconcentration par
osmose inverse a un plus faible cot nergtique que lvaporation. Mais, au-del de
20% de concentration la viscosit et la pression osmotique des solutions deviennent
trop leves. Lvaporation permet une prconcentration jusqu 60% de matire
sche : au-del, le lactose peut cristalliser spontanment dans lvaporateur.
La poudre de lactosrum brut est essentiellement destine lalimentation
porcine [46].
Les concentrs de protines de lactosrum (CPL) sont essentiellement prpars
par ultrafiltration : les protines sont concentres dans le rtentat alors que le
lactose et une bonne partie des minraux passent dans le permat. LUF seule
permet une concentration 35%, combine la diafiltration elle peut atteindre
70%. Les lipides affectent les proprits et la puret des CPL car ils sont retenus
lors

de

la

filtration

sur

membrane.

Des

prtraitements

par

prcipitation

thermocalcique associe la microfiltration [47;48] permettent daugmenter la


49

Chapitre II
puret. Les CPL sont utiliss pour leurs proprits glifiantes [49] comme additifs
alimentaires et comme base dans la fabrication daliments pour les malades [50].
Lintrt pour la poudre de lactosrum dminralise existe depuis la fin des
annes 50, lorsque certains laboratoires amricains se sont intresss la
possibilit de se servir de poudres de lactosrum dont la minralit serait rajuste
pour la prparation de laits infantiles [45]. De plus, mesure que la surveillance de
la pollution augmentait, loffre de poudre de lactosrum couvrait largement la
demande. Il fallait envisager dautres moyens de valorisation, car lpandage du
surplus, majoritairement de rigueur l'poque, devenait de plus en plus
problmatique

[51].

Les

industriels

se

sont

rapidement

intresss

la

dminralisation par la technique dlectrodialyse et ont dpos de nombreux


brevets dans ce domaine [52,53,54,55,56] ce qui a limit la diffusion scientifique
des progrs effectus. Nous savons que llectrodialyse permet de traiter le
lactosrum temprature ambiante, sans dnaturation et avec peu de pertes du
contenu protique. Le taux de dminralisation varie entre 25 et 90% suivant les
besoins. Lefficacit de la dminralisation varie avec le contenu minral initial, la
densit de courant applique et la dure du traitement [45]. Llectrodialyse a t
mise en concurrence avec lchange dions [57] car le cot de ce procd tait
moindre surtout quand la teneur en minraux tait faible et le taux de
dminralisation souhait de 90%. Pourtant, lchange dions laide de rsines, en
plus de dnaturer les protines ( cause du pH faible des rsines cationiques)
prsente linconvnient de demander la rgnration des rsines avec des solvants
[57]. Un compromis consiste combiner les deux techniques, llectrodialyse
assurant la dminralisation jusqu 70% puis, lchange dions achevant le procd
jusqu des taux suprieurs 95%. Toutefois, il est raisonnable denvisager que la
dminralisation par lectrodialyse soit possible jusqu 95% condition dadopter
les paramtres opratoires pour ne pas dpasser les limites imposes par la
polarisation de concentration [58]. La lgislation sur les rejets polluants devenant
de plus en plus drastique, l'amlioration des paramtres oprationnels a permis
d'augmenter les performances de l'lectrodialyse : le recours l'change d'ions peut
tre ainsi vit [59]. L'emploi de l'lectrodialyse pour le dessalement partiel de
lactosrums a initi des tudes sur les membranes changeuses d'ions dans le but
d'amliorer la technique [60,61,62]. En Europe, la baisse du cot de l'lectricit
peut galement jouer en faveur de l'lectrodialyse.
Le lactose peut, aprs cristallisation ventuelle tre utilis en industrie
alimentaire ou comme excipient pharmaceutique [63].
50

Chapitre II
Au-del de l'utilisation du lactosrum entier, l'industrie laitire a ouvert de
nombreuses pistes en cherchant rcuprer les composs contenus dans le
lactosrum pouvant avoir une valeur ajoute.

II.3.LA FRACTION PROTEIQUE DE LACTOSERUM


La fraction protique totale constitue l'attrait majeur du lactosrum par les
dbouchs qu'elle trouve dans l'industrie alimentaire [64]. En effet, les protines, et
en particulier celles du lactosrum, possdent des proprits nutritionnelles et
aussi fonctionnelles [65].

II.3.1. Les protines du lactosrum


La fraction protique du lactosrum est compose de 6 protines majeures : la
-lactoglobuline (-LG), l-lactalbumine (-LA), la srum albumine bovine (SAB),
immunoglobulines (Ig), la lactoferrine (LF) et la lactoperoxydase (LP). La -LG est
majoritaire suivie de l' -LA : elles reprsentent elles deux 70% des protines
totales. Les acides amins constitutifs de chaque protine porteurs de groupements
acides ou basiques s'ionisent en fonction du pH et confrent aux protines des
proprits amphotres. Le pH pour lequel la charge globale nette s'annule est le
point isolectrique pI de la protine. La structure et les proprits fonctionnelles de
ces protines ont largement t tudies [65]. Nous n'en ferons pas une revue
dtaille. Leurs principales caractristiques sont prsentes (tableau II.6) et nous
dtaillerons, pour les besoins de l'tude ultrieure, les proprits de l'-LA plus loin
dans ce chapitre.
Protine

Point isolectrique, pI

Masse molculaire,
Mw (kDa)

rstockes (nm) *

-LA

4,2-4,5

14,2

2,1

-LG

5,1-5,4

36,6 (dimre)

2,7

SAB

4,9-5,1

69

3,6

Ig

6,6-8

>100

~5,1

LF

8-9

77

3,6

* rayon de Stokes-Einstein ou de la sphre quivalente.


Tableau II.6. Principales caractristiques des protines du lactosrum [43]

II.3.2. Procds de fractionnement


Lorsque l'on compare les compositions protiniques des laits humain et bovin,
on constate deux diffrences majeures : le rapport inverse caseines/ protines du
51

Chapitre II
lactosrum et la proportion relative des protines sriques : dans le lait bovin, la LG est majoritaire alors que dans le lait humain l-LA, la LF et les Ig prdominent
(tableau II.7). Certaines tudes ont montr que la -LG serait allergne [66,67]. Pour
l'alimentation infantile en particulier, il est alors intressant d'obtenir des mlanges
par recombinaison de composition proche du lait humain et ne contenant pas de LG [64]. Par ailleurs, la -LG pure peut tre utilise pour ces proprits
fonctionnelles de glifiant et d'mulsifiant.
lait humain

lait bovin

Protines totales

9,0

33,0

Casine

2,5

26,0

Protines sriques

6,4

7,0

-LA

2,6

1,2

-LG

0,0

3,0

Ig

1,1

0,8

SAB

0,5

0,3

Tableau II.7. Composition en protines du lait humain et bovin [68]


Il existe plusieurs types de procds de fractionnement des protines, en
particulier ceux qui visent obtenir des fractions enrichies en l' -LA de la -LG
[46].

Les

principaux

sont

la

prcipitation

fractionne,

les

procds

chromatographiques et les procds membranaires. Les techniques sont bases sur


les proprits des protines, depuis la taille et

la charge, jusqu' la solubilit

diffrentielle des composs sparer. Ces procds ont t largement tudis


l'chelle du laboratoire et plusieurs brevets ont t dposs [65].
Parmi les enjeux du fractionnement figure donc l'obtention d'-lactalbumine
par prcipitation slective.

II.4. L'-LACTALBUMINE
II.4.1. Description
L' -lactalbumine (-LA) est une mtalloprotine (protine qui a la proprit de
fixer spcifiquement des ions) globulaire compacte de masse molculaire 14,2 kDa
Compose de 123 acides amins, sa structure est stabilise par 4 ponts disulfure
[69,70].
Elle prsente la particularit de fixer, mole mole, du calcium [69]. Elle
52

Chapitre II
possde un site cationique fort [71] fixant une mole de calcium par mole de protine
par liaison de coordination pour former un complexe -LA-calcium (-LA-Ca) appel
forme native de la protine ou holo--LA [72]. Le calcium influence la stabilit de la
protine vis vis de la temprature : en effet, il augmente la temprature de
transition de l'-LA, ce qui entrane une stabilisation de la protine par rapport la
temprature [73].
L' -LA peut exister sous deux conformations, native (N) et acide (A). A
temprature ambiante, pour des pH infrieurs 5, l'-LA adopte une nouvelle
conformation appele forme "acide" [74,75] ou apo--LA, due la comptition entre
le calcium et les protons au niveau du site de fixation. La forme apo est moins
soluble que la forme holo vraisemblablement cause d'une hydrophobicit de
surface accrue en l'absence de calcium [65]. Cela se traduit par une agrgation puis
une prcipitation de l'-LA d'autant plus importante que le pH est proche du point
isolectrique de la protine et que la temprature augmente (suprieure 50C).

II.4.2. Phnomne de prcipitation : influence de Ca++


L'agrgation de l'-LA est influence non seulement par le pH et la
temprature mais aussi par la concentration en calcium dans le milieu [75,46]. En
effet, les auteurs tudient l'agrgation thermique de l'-LA au point isolectrique et
s'intressent au rle spcifique du calcium. Dans les conditions optimales de pH et
de temprature de traitement thermique (pH=4 et T>50C) pralablement fixs, ils
constatent un taux de prcipitation plus lev lorsque la teneur en calcium de la
solution est abaisse par dialyse. L'quilibre de complexation du calcium s'crit:

LA + Ca 2+
LA Ca
Kd

o Kd est la constante apparente de dissociation du complexe calciumprotine.


Au pH isolectrique, associ une augmentation de la temprature qui
favorise la formation de la forme "apo", l'abaissement de la teneur en calcium
aboutit un dplacement de l'quilibre en faveur de la forme sans calcium, plus
hydrophobe et un plus grand taux de prcipitation. Un modle rend compte
quantitativement du taux de prcipitation en fonction de la temprature, du pH, de
la force ionique et de la concentration initiale en -LA de la solution, et de la
concentration en calcium, insistant sur son rle cl. Cela apporte un degr de
comprhension supplmentaire dans l'obtention de l'-LA.

53

Chapitre II

II.4.3 Procds d'obtention de l'-LA contenu dans un


lactosrum
Il existe plusieurs voies pour obtenir, partir d'un lactosrum une fraction
enrichie en -LA [65]. La dminralisation partielle offre la possibilit d'envisager
l'utilisation

d'installation

d'lectrodialyse

dj

existante

pour

oprer

un

fractionnement de protines.
En 1982, Amundson [77] proposent la sparation de l'-LA et de la -LG sur la
base de leur diffrence de solubilit pH=4,65, temprature ambiante et trs
faible force ionique Pour faire cette sparation, les protines de lait sont concentres
par UF, le pH est ajust 4,65 et la solution est dminralise par lectrodialyse
avant d'tre centrifuge pour obtenir la sparation en deux fractions. La fraction
prcipite contient la -LG tandis que le surnageant renferme majoritairement de
l'-LA. La valeur du pH est fixe 4,65 la suite dessais prliminaires montrant
une plus grande prcipitation de -LG. L'effet de la dminralisation est signal : la
quantit globale de protines prcipites est 4,5 fois suprieure celle obtenue sans
dminralisation. Mais, aucune hypothse n'est avance sur le rle de la force
ionique totale ou d'un ion en particulier. Par contre, par ce procd aucune des
deux fractions obtenues n'est pure: le prcipit ne contient qu'un tiers de la -LG
initiale et le surnageant contient d'autres protines que l'-LA. L'amlioration du
procd et le passage l'chelle pilote [78] n'amliore pas la slectivit malgr une
prconcentration du lactosrum plus grande. Des pertes en protines sont values
44,9% : elles sont attribues au colmatage successif en UF et ED et au transfert
de fluide entre les deux tapes. Pour y remdier, les auteurs prconisent de
remplacer l'ED par une tape de diafiltration qu'ils effectuent sur le pilote UF. Le
volume d'eau utilis est de 285 l pour 95 l de lactosrum concentr. Aucune
valuation du cot du procd n'est propose mais les quantits d'eau semblent
leves et la slectivit recherche n'est pas atteinte dans tous les cas.
En 1995, Stack [79] et al. mettent au point un procd de fractionnement bas
sur une succession de traitements thermiques permettant la cristallisation du
lactose et l'obtention de fractions enrichies, l'une en -LA l'autre en -LG. Les
auteurs utilisent, dans ce cas, l'lectrodialyse comme prtraitement pour abaisser
la concentration en calcium de la solution. Comme le lactosrum doit tre acidifi,
ils proposent de coupler l'opration d'lectrodialyse un passage sur rsines
changeuses d'ions : cela permet d'abaisser le pH et d'achever la rduction de
concentration en calcium. Ce procd est protg par un brevet: le rle du
prtraitement par lectrodialyse n'est pas prcis mais le procd comporte un
54

Chapitre II
grand nombre d'tapes o l'lectrodialyse ne semble pas jouer un rle cl.
Ces deux procds montrent l'intrt d'utiliser l'lectrodialyse pour traiter le
lactosrum au-del d'une dminralisation partielle non slective. Mais, dans le
premier cas, la sparation des protines n'est pas satisfaisante et dans le second,
l'ED n'est qu'un prtraitement.
En 1994, de Wit et al. [80] utilisent les rsines changeuses d'ions dans le
mme but d'obtenir des fractions enrichies en -LG et -LA. Un concentr de
protines de lactosrum est mis en contact avec une rsine acide changeuses de
cations dans le but d'changer les ions calcium et dstabiliser l' -LA. En sortie, le
pH est ajust entre 4,3 et 4,8 et la solution chauffe entre 10 et 50C. Une fraction
prcipite contient au mois 60% d'-LA et le surnageant au moins 90% de -LG.
Cette application tant protge par un brevet, nous ne disposons pas de plus de
dtail. Toutefois, nous voyons que la slectivit du procd est bonne. De plus, le
passage sur rsine changeuse d'ions est effectu pour abaisser la teneur en
calcium. On peut supposer que les auteurs en connaissent le rle, ou du moins le
suspecte, sur la prcipitation thermique de l'-LA. Le procd parait pouvoir tre
mis en oeuvre industriellement mais l'utilisation des rsines changeuses d'ions
sous entend leur rgnration aprs chaque traitement et donc la production d'une
grande quantit d'effluent.
Une autre manire d'obtenir de l'-LA partir de lactosrums qui a retenu
notre attention, est sa prcipitation thermique au point isolectrique. Le principe du
procd a t tabli par Pearce en 1983 [81] : il a confirm que l'-LA a une
tendance prcipiter plus facilement dans des conditions spcifiques. Le pH doit
tre abaiss autour du point isolectrique de la protine et la temprature leve
autour de 60C. Cette tendance est accrue quand la concentration en -LA dans la
solution augmente. Il a propos un procd pilote en 1987 [82] (figure II.8).

55

Chapitre II
lactosrum

ULTRAFILTRATION

lactosrum concentr

TRAITEMENT THERMIQUE

(pH=4,2. T=64C. 5 min)

CENTRIFUGATION

(4000g. T=20C. 30 min)

fraction -LG
surnageant

ULTRAFILTRATION
DIAFILTRATION

fraction -LA
culot

LIOPHILISATION

Figure II.8. Procd de fractionnement mis au point par Pearce (1987)


En 1995, Bramaud et al. [76] proposent leur tour un procd bas sur les
conclusions de Pearce puis Fauquant et al. qui en 1986 [83], avaient tudi la
dlipidation des lactosrums avant traitement [8].
Ils intgrent dans leur procd leurs conclusions sur le rle cl du calcium
(que nous avons voqu plus haut). Ils proposent l'ajout dans le milieu, de citrate
de sodium sous la forme d'acide citrique. Cette opration permet la fois de rduire
la teneur en calcium, le citrate tant un squestrant du calcium, et d'ajuster le pH
au point isolectrique (figure II.9). Cette mthode prsente l'avantage de faire deux
oprations en une seule, mais aussi l'inconvnient majeur d'apporter dans le milieu
un produit chimique qu'il faudra par la suite liminer. Le taux de prcipitation
obtenue est de 81% pour l'-LA. La phase prcipite contient 87% de SAB et 74%
d'IG et seulement 2% de -LG : une dernire phase du procd propose un gain en
puret en -LA ou une limination des Ig suivant l'utilisation ultrieure envisage
avec limination des -LG.

56

Chapitre II
lactosrum dlipid concentr

Acidifiction avec de l'acide citrique


TRAITEMENT THERMIQUE
(pH 3,9. T=55C. 30 min)

CENTRIFUGATION
(4000g. T=20C. 30 min.)

phase soluble
-LG
lactose, minraux

phase prcipite
-LA

CENTRIFUGATION
2 lavages
(eau + NaCl, pH 3,9)
DIAFILTRATION

DISSOLUTION
(eau + CaCl2, pH 8)

lactose
minraux

-LG

SAB
Ig
-LA

SAB
-LA

DISSOLUTION
(eau + NaCl, pH 8)

SAB
Ig
-LA

Figure II.9. Procd de fractionnement mis au point par Bramaud et al. (1995)

II.4.4. Discussion
L'-LA prsente des proprits fonctionnelles et nutritionnelles qui lui
confrent une valeur ajoute intressante. Son obtention, partir d'un lactosrum
donne lieu plusieurs types de procds. D'un ct, ceux utilisant l'lectrodialyse
sont peu slectifs ou intgrent une tape d'lectrodialyse sans que celle ci soit
fondamentale pour le procd. De l'autre, la prcipitation thermique au point
isolectrique de l'-LA optimise par Bramaud, ncessite l'abaissement de la
concentration en calcium. Il y a emploi d'additif chimique. Cette option n'est pas
satisfaisante dans l'objectif de concevoir des techniques plus propres.

57

Chapitre II

III. CONCLUSION
La technique d'lectrodialyse, son principe, ses variantes et ses limites ainsi
que les phnomnes de transport lectromembranaires sont connus et largement
exposs dans la bibliographie. Par contre, nous avons vu que lors de son utilisation,
en particulier pour le traitement des lactosrums, les performances de la technique
sont values par la faisabilit, l'efficacit globale de dminralisation et le
rendement nergtique. Ceci permet la validation du procd appliqu au fluide
considr mais la transposition vers un autre fluide ou vers un autre procd est
difficile. Par ailleurs, la valorisation de l'-LA en utilisant l'lectrodialyse a t
envisage mais les rsultats sont peu probants. Par contre, la prcipitation
thermique au point isolectrique de la protine a fait l'objet de plusieurs tudes
aboutissant l'optimisation du procd avec l'intgration du rle du calcium dans
le mcanisme de prcipitation. La mthode utilise pour liminer le calcium est
malheureusement gnratrice d'un effluent, ce qui n'est pas compatible avec les
orientations lgislatives "zro dchet".
Ce constat a dirig les travaux qui constituent la suite de ce mmoire.
Dans un premier temps, nous allons nous attacher l'tude de l'opration
d'lectrodialyse en terme de cintique de dminralisation. Nous souhaitons valuer
les interfrences entre ions mais aussi entre ions et composs non ioniques
prsents dans le milieu et en dduire un modle qui sera utilisable quel que soit le
fluide considr.
Puis, afin de donner une application concrte nos travaux, nous utiliserons
l'lectrodialyse pour abaisser la concentration en calcium libre d'un lactosrum et
utiliserons le fluide obtenu pour la prcipitation thermique slective de l'-LA son
point isolectrique. Nous valuerons les performances de ce nouveau procd qui
prend en compte les exigences accrues sur la protection de l'environnement par la
limitation des rejets polluants.
Au pralable, nous allons prsenter le matriel utilis et tudier quelques
paramtres oprationnels de l'lectrodialyse ncessaires la conduite de l'tude.

58

Chapitre III

CHAPITRE III
Matriels et mthodes

59

Chapitre III

I. MATIERES PREMIERES
Les solutions tudies, synthtiques ou relles auront une composition ionique
en sodium, calcium et potassium contrle voisine de la composition habituellement
constate dans un lactosrum de fromagerie (tableau III.1). Si ces concentrations ne
sont pas atteintes lors de la reconstitution des lactosrums et des concentrs de
protines, elles seront artificiellement ajustes de manire atteindre au moins ces
concentrations.
Sodium

9.10-3 mol/l

Calcium

2.10-2 mol/l

Potassium

2.10-2 mol/l

Tableau III.1. Composition moyenne en cations d'un lactosrum brut.


(Source : EURIAL, France)

I.1. SOLUTIONS SYNTHETIQUES


Les produits chimiques utiliss sont fournis par OSI-FISHER pris dans la
gamme "produits pour l'analyse" d'une puret suprieure 99%. L'ensemble des
types de solutions utiliss est prsent dans le tableau ci-dessous (tableau III.2).
Un type de solution fixe la composition de la solution en terme de nombre de
composs et despces ioniques prsents en solution et leurs concentrations
respectives. Les expriences menes avec chaque type de solution donnent lieu aux
calculs de valeurs moyennes qui sont utilises pour lexploitation des rsultats.
Cette dmarche nous a permis de vrifier la reproductibilit des expriences.
Type de solution
Composs

TYPE I

Na+ (mol/l)

3.10-2

Ca++ (mol/l)

K+ (mol/l)

Cl- (mol/l)

3.10-2

Lactose (g/l)
SAB (g/l)

TYPE II

TYPE III

TYPE IV

TYPE V

TYPE VI

2.10-2

2.10-2

2.10-2

2.10-2

9.10-3

9.10-3

9.10-3

9.10-3

2.10-2

2.10-2

2.10-2

5,8.10-2

7,8.10-2

7,8.10-2

7,8.10-2

50

50

3.10-2

6.10-2

Tableau III.2. Type de solutions synthtiques utilises pour l'tude.


La composition des solutions synthtiques a t dfinie pour pouvoir tudier
leur cintique de dminralisation par lectrodialyse, avec le pilote dont nous

60

Chapitre III
disposons. Les compositions ioniques sont identiques celles attendues dans le
fluide rel afin de pouvoir faire des comparaisons.

I.2. SUBSTRATS :

LACTOSERUM ET CONCENTRE DE PROTEINES DE

LACTOSERUM
Nous avons vu que le fluide d'tude choisi est le lactosrum. Pour des raisons
pratiques (volume, facilit de transport) les solutions de lactosrum doux et de
concentr de protines de lactosrum sont reconstitues partir de poudres
fournies par la socit EURIAL (Herbignac, France).
La composition des fluides (tableau III.3) est le rsultat des donnes du
fournisseur associes des analyses complmentaires ralises au laboratoire sur
des solutions contenant 100g de poudre par litre de solution. Le lactosrum
reconstitu prsente des teneurs plus leves en protines totales (+3%), en
minraux (+2%) et moins leves en matires grasses (-0,5%) quun lactosrum
frais. Ceci peut tre d au schage lors de la mise sous forme de poudre.
Composants
(g/100g de poudre)

Lactosrum doux (LD)


reconstitu

Concentr de protines (CPL)


reconstitu

Extrait sec

95,5

95

Protines totales

11,5

85

Minraux

6,9

Lactose

74

3.8

Matires grasses

1,5

Na+

0,51

0,18

Ca++

0,34

0,27

K+

1,94

0,55

Tableau III.3. Composition des poudres.


La poudre de lactosrum doux est obtenue par atomisation de lactosrums
doux de casinerie. La poudre de concentr de protines est obtenue par
atomisation d'un concentr protique contenant 80% de protines sriques, luimme obtenu par ultrafiltration de lactosrum doux de casinerie. La faible teneur
en minraux du concentr de protines provient de la perte engendre lors de
ltape d'ultrafiltration effectue pour obtenir la concentration du lactosrum. A
61

Chapitre III
partir de ces poudres, nous reconstituons des solutions de lactosrum doux (LD) et
de concentr de protines de lactosrum (CPL) contenant des quantits croissantes
d-LA. (tableau III.4).
Type de poudre/

[-LA]i

concentration totale

[Ca2+]i

(g de poudre/l)

(g/l)

(mol/l)

(mol/l)

Type A (la.04)

LD/52.1

0,15

1,05.10-5

10,4.10-3

Type B (la.07)

LD/130.3

1,01

7,11.10-5

11,9.10-3

Type C (la.08)

CPL/28.5

1,35

9,5.10-5

9,6.10-3

Type D (la.10)

CPL/52.5

2,55

1,8.10-4

8,2.10-3

Tableau III.4. Composition des solutions de lactosrums et de concentr de


protines utilises pour ltude cintique.

II. LE PILOTE D'ELECTRODIALYSE


II.1. DESCRIPTION
L'lectrodialyseur utilis est un pilote de laboratoire EURODIA modle EUR2D5 5 circuits : 2 circuits "concentr", 2 circuits "dilu" et un circuit "lectrolyte". Il
est quip de 5 rservoirs de 2,5 litres permettant un fonctionnement en mode
discontinu avec recyclage. La circulation des fluides est assure par 5 pompes
magntiques IWAKI modle MD-30RX de capacit maximale 1000l/h. La mesure
des dbits se fait au moyen de rotamtres GEMO.
Les membranes utilises, au nombre total de n=22, sont de marque
NEOSEPTA-TOKUYAMA SODA, modle AMXsb pour les membranes anioniques au
nombre de na=10 et CMXsb pour les membranes cationiques au nombre de nc=12
(10 dans lempilement et 2 au contact du compartiment dlectrode).
La surface active de chaque membrane est 2 dm2 et est note "a". Donc la
surface totale de membrane de notre empilement est note A et est de 44 dm2 .
Entre chaque membrane, un cadre sparateur constitu d'un joint et d'un
sparateur-distributeur permet l'coulement des fluides. L'ensemble constitu par:
- une membrane cationique,
- un cadre sparateur,
- une membrane anionique,
- un cadre sparateur,
dlimite deux compartiments, un "dilu" et un "concentr". Cette paire de
compartiments reprsente le motif lmentaire d'lectrodialyse et est appele
62

Chapitre III
"cellule". C'est la succession de ces cellules qui forme l'empilement membranaire.
Aux extrmits de l'empilement sont places les lectrodes : l'anode est en INOX
Sus.316 et la cathode en Titane platin. Le tout est maintenu par deux plaques de
serrage en inox.
L'alimentation lectrique est assure par une alimentation stabilise Micronics
Systems type SKA 60-10 quipe d'un limiteur de courant caractristique
rectangulaire qui permet son utilisation, soit en gnrateur de courant, soit en
gnrateur de tension. Le mode d'utilisation est visualis par une diode. Le rglage
tension/courant se fait l'aide d'un potentiomtre 10 tours et la lecture par
affichage numrique. La prcision n'tant pas suffisante nous avons quip le
circuit d'un multimtre METRIX ASYC II-MX 53 affichage numrique.
Le suivi instantan des dminralisations s'effectue par le contrle de la
conductivit globale dans le "dilu" avec un conductimtre microprocesseur WTW
LF 320 quip d'une cellule de conductivit TETRACON 325. Il faut tablir une
corrlation empirique entre conductivit totale et concentration ionique totale pour
pouvoir arrter les dminralisations : cette corrlation sera tablie lors de la
dtermination des courants limites (cf.II.4).

II.2. PARAMETRES EXPERIMENTAUX


II.2.1. Mode de conduite
II.2.1.1. Mode dminralisations (DEMIN)

ED

bac "dilu"

bac "concentr"

Circuit DILUE
Circuit CONCENTRE

Figure III.1. Fonctionnement en mode dminralisation.


Pour effectuer les dminralisations le pilote fonctionne en mode discontinu
avec recyclage. Les circuits "dilu" et "concentr sont indpendants et le contact
entre les solutions ne se fait que dans l'empilement par l'intermdiaire des

63

Chapitre III
membranes. La circulation des fluides est maintenue jusqu' obtention du taux de
dminralisation du fluide traiter. (figure III.1).

II.2.1.2. Mode dtermination des courants limites (CL)


Pour effectuer la dtermination des courants limites, il est ncessaire de
maintenir la solution de rfrence concentration constante car la valeur du
courant limite dpend de la concentration (cf. Chapitre II).
L'installation est modifie de manire recycler le contenu ionique du
"concentr dans le "dilu" : le contenu des deux bacs est identique. La
dtermination du courant limite peut s'effectuer pour une solution donne
concentration constante (figure III.2).

ED

bac dilu
bac concentr
Alimentation

Figure III.2. Fonctionnement en mode dtermination des courants limites.

II.2.2. Paramtres de fonctionnement

Volume de solution

(tableau III.5)

Compartiment
"dilu"

Compartiment
"concentr"

Compartiment
"lectrode" *

2l

2l

3l

Dbit de circulation
180l/h
300l/h
des fluides
S
Solution de concentration connue
O
mode
constante
L
CL
dont on veut connatre la valeur de ilim
U
T
NaCl
Solution traiter de
I
mode
de conductivit
conductivit
O
DEMIN
d,i
c,i =d,i
N
S

180l/h

NaCl
de conductivit

=20 mS/cm

* Le compartiment "lectrodes" est quip d'un systme de bullage d'azote


pour entraner via une hotte d'aspiration les dgagements de chlore gazeux produits
aux lectrodes.
Tableau III.5. Paramtres de fonctionnement
64

Chapitre III

d,i est la conductivit initiale de la solution contenue dans le bac "dilu"


c,i la conductivit initiale de la solution contenue dans le bac "concentr"

et

II.2.3. Rgulation thermique du pilote


Les expriences de dminralisation doivent tre conduites dans des
conditions de tempratures voisines de la temprature ambiante (entre 19 et 21C)
et la temprature doit rester constante d'un bout l'autre de l'exprience ( un
degr prs). Or, un rchauffement des solutions

est constat lors de la mise en

route des pompes magntiques assurant la circulation des fluides dans le pilote.
Ces pompes fournies par le constructeur de l'lectrodialyseur ne sont pas prvues
pour fonctionner dans la gamme de dbit qu'il leur est impos. La premire solution
aurait pu tre de modifier le systme en changeant les pompes mais cette opration
n'tait pas envisageable dans un dlai court.
Aussi, nous avons opt pour une rgulation externe de temprature. Pour cela,
nous avons quip le pilote d'un rservoir contenant un mlange eau-thylne
glycol. La rgulation thermique la temprature de 20C ( un degr prs) est
assure par un cryothermostat quip d'une sonde de temprature.

II.3. L'EMPILEMENT MEMBRANAIRE :

NETTOYAGE ET RINAGE

II.3.1. Squence de nettoyage "constructeur"


L'empilement membranaire doit tre nettoy et rinc chaque fois que les
performances de la dminralisation sont altres (suspicion de colmatage) et aussi
aprs chaque cycle de dminralisation pour rtablir les conditions initiales avant
de traiter un fluide nouveau.
Pour ce nettoyage, le fournisseur prconise la circulation alterne de solutions
dilues acide et basique, prcde et suivie d'un rinage l'eau. La squence de
nettoyage doit se terminer par le passage dune solution acide suivie d'un rinage
l'eau (tableau III.6).
Solutions

Concentrations (g/l)

Acide Chlorhydrique

Eau

Soude

Eau

Acide Chlorhydrique

Eau

Tableau III.6. Squence nettoyage "constructeur"

65

Chapitre III
Lors de l'application de cette squence avant l'utilisation de solutions
faiblement concentres en espces ioniques, nous constatons une chute du pH de la
solution traiter au contact de l'empilement. Comme la concentration en espces
ioniques est faible (~1.10-1 mol/l) et le pH proche de la neutralit, un apport mme
faible de protons (~1.10-3 mol/l) entrane une importante variation du pH des
solutions.

II.3.2. Mise au point d'une squence de nettoyage adapte


aux solutions faiblement minralises
II.3.2.1. Constat et discussion
Nous souhaitons rsoudre le problme de variation du pH des solutions
introduites dans les circuits du pilote dlectrodialyse aprs un nettoyage. Pour cela,
nous introduisons dans chaque circuit, dilu, concentr et lectrode, un
volume v de 2 litres deau. Nous faisons circuler le liquide laide des pompes sans
appliquer de tension aux bornes de lempilement et nous effectuons un relev de pH
dans chaque compartiment de manire suivre son volution au cours du temps.
(figure III.3).

6.2

pH

5.7
pHd,c

5.2

pHe

4.7

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
220
230

4.2
Temps (min)

Figure III.3. Evolution du pH d'une solution introduite dans le pilote


d'lectrodialyse aprs un nettoyage "constructeur".
pHd,c reprsente le pH dans les compartiments dilu et concentr et pHe le
pH du compartiment lectrode.
La courbe peut tre divise en 3 parties :
a)

Dcroissance rapide du pH pendant 3 minutes. Cette dure correspond

la mise en eau de l'installation et au rinage du circuit avec un dbit Q=180l/h. En


effet, le volume de l'empilement est Vemp=0,18 l et le volume total (empilement +

66

Chapitre III
circuit hydraulique) est VT=9 l. Donc, le volume mort est Vm=8,82 l. Si on note

, le

temps de remplissage du circuit hydraulique tel que :

=
on obtient :
b)

Vm
Q

(III.1)

=2'56''.

Dcroissance linaire du pH : ceci peut correspondre au transfert de

protons de la membrane vers la solution de manire quilibrer les concentrations


entre membrane et solution.
Le flux de diffusion des protons entre membrane et solution s'crit: :

J H = k.CH

(III.2)

o k est la constante de transfert, CH , la concentration en H+ dans la


membrane. On pose :

CH = .CH

(III.3)

o est le coefficient de partage entre membrane et solution et CH la


concentration en protons dans la solution (cf. Chapitre IV).
Puis, on pose :

K = k.

(III.4)

Par ailleurs, JH, reprsente le nombre de mole de H+, NH, qui disparaissent de
la membrane au cours du temps tel que :

JH =

dC
dN H
= V. H
dt
dt

(III.5)

avec V, le volume de la solution.


En substituant (III.3) dans (III.2) et en galant (III.2) et (III.5) on obtient :

dCH
K
= .dt
dt
V

(III.6)

En intgrant, on a :

ln

CH
K
= (t t 0 )
C0, H
V

(III.7)

o K est la constante apparente de transfert de H+ de la membrane vers la


solution, obtenue exprimentalement par la pente de la droite pH = f(t).
c)

Au-del de 90 minutes, le pH se stabilise. Les concentrations en H+ dans

la membrane et dans la solution sont en quilibre. Au cours d'un nouveau rinage


l'volution du pH au cours du temps est la mme. La variation de pH est de plus en
67

Chapitre III
plus faible puisque peu peu la membrane relargue l'excdant de protons vers les
solutions successives.
Etant donn que le systme fonctionne en mode discontinu avec recyclage,
plusieurs rinages successifs, simulant une circulation d'eau en continu, sont
ncessaires pour obtenir une variation de pH de plus en plus faible (figure III.4). Le

pH

pH tend vers une valeur limite infrieure de point au pH de l'eau de rinage.


6.5
6
5.5
5
4.5
4
3.5
3
2.5

pHd,c
pHe
pH eau

10

12

Volume d'eau circule (l)

Figure III.4. Evolution du pH de stabilisation avec le volume d'eau circul.


Une fois le pH limite atteint, la membrane conserve le nombre de moles de
protons ncessaire pour assurer sa neutralit lectrique. Lors de la mise en contact
des membranes avec la solution ionique traiter, des changes, dus l'affinit plus
ou moins grande des ions avec la membrane, ont lieu et une nouvelle variation de
pH est constate.
Pour valuer les changes qui peuvent avoir lieu entre membrane et solution
lors de la mise en contact dune solution ionique avec lempilement membranaire
nettoy et rinc, nous avons calcul une capacit dchange empirique des
MEC

membranes cationiques Cemp qui sont sous forme proton ce stade.


Les conditions opratoires sont les suivantes :
Solution

Concentration (mol/l)

Volume (l)

NaCl

0,1

La circulation de la solution pendant une dure de 5 minutes dans


lempilement donne le bilan matire suivant :
Quantit de H+ passe en solution : CH=38.10-3mol/l
Quantit de Na+ disparue de la solution : Na=42.10-3mol/l.
Il y a change entre les deux cations.
Le nombre de moles total pris par les membranes cationiques est :
68

Chapitre III
NNa=4.CNa=0,168 moles.
La surface totale de membrane cationique de notre empilement est :
(III.8)

Sc=10*a=0,2m2
La capacit dchange empirique est donc :
MEC*
Cemp
=

N Na
= 0.84 mol/m2
Sc

(III.9)

* cette capacit empirique est calcule pour un ion monovalent. Chaque mole
portant une charge, cela quivaut une capacit de 0,84 quivalents par mtre
carr.
Lorsque les membranes sont sous forme "proton" elles peuvent donc relarguer
0,84 quivalent par m2 de membrane, soit 0,168 quivalent pour notre empilement.
Les solutions utilises ont un pH autour de la neutralit, au voisinage de
pH=6, soit une concentration en protons de 10-6mol/l.
Lintroduction denviron 10-2 mol/l de protons abaisse le pH autour de 2. Avec
une solution de NaCl 0,1 mol/l, 3 rinages ont t ncessaires pour quil ny ait
plus de variation de pH lors de la circulation de la solution au contact de
lempilement (figure III.5).
6.5
6
5.5
5
pH
4.5
4
3.5
3
2.5

pHd,c
pHe

Volume de solution circule (l)

Figure III.5. Evolution du pH de stabilisation avec le volume


de solution NaCl 0,1 mol/l circul.

II.3.2.2. Procdure de nettoyagerinage mise au point


Nous avons donc mis en place une nouvelle procdure qui assure dans un
premier temps un nettoyage efficace dans les conditions prconises par le
fournisseur. Ce nettoyage est suivi dabord dune srie de rinages leau pour
permettre de laver les canalisations et aux membranes de relarguer lexcs de
protons. Puis, nous effectuons un rinage-quilibrage avec des solutions de
composition identique celle que lon veut traiter par lectrodialyse : cette tape,
comme son nom lindique, permet dquilibrer les membranes avec les espces
69

Chapitre III
ioniques contenues dans la solution. Ainsi, la solution dminraliser ne subit plus
de variation de pH lors de son introduction dans lempilement.
La procdure tablie (tableau III.7) est applique entre chaque srie
dexpriences ( chaque changement de type de solution) pour assurer des
conditions

opratoires

identiques

et

prvenir

un

ventuel

colmatage

des

membranes.
PHASE I : NETTOYAGE
Solution

Volume (l/bac)

Concentration (g/l)

Temps de
circulation (min)

HCl

10

Eau

NaOH

10

Eau

HCl

10

PHASE II : RINCAGE
Solution

Volume (l/bac)

Temps de
circulation (min)

Nombre de rinages

Eau

PHASE III : EQUILIBRAGE MEMBRANE-SOLUTION


Solution

Volume (l/bac)

Temps de
circulation (min)

Nombre de rinages

Fluide
dminraliser

Tableau III.7. Procdure de nettoyage-rinage spcifique l'utilisation de


l'empilement avec des solutions de concentrations ioniques faibles.

II. 4. DETERMINATION DES COURANTS LIMITES


II.4.1. Mthode
Nous avons vu que (cf.chap.2), il existe une valeur limite de densit de
courant, ilim ne pas dpasser au cours d'une lectrodialyse sous peine
d'endommager irrversiblement l'empilement. Cette valeur dpend de la composition
ionique de la solution et de sa concentration (II.18).
La

dtermination

des

densits

de

courant

limite

est

obtenue

exprimentalement par la mthode dcrite par Cowan et Brown. Elle consiste


tracer la courbe U/I=f(1/I) partir d'un relev de la valeur de l'intensit I qui
traverse l'empilement lorsque l'on augmente graduellement la tension U applique
aux bornes de l'empilement de 0 40V. La courbe prsente un minimum, appel
70

Chapitre III
point de polarisation P, dtermin par le trac des tangentes aux deux portions de
la courbe (figure III.6). Le trac des tangentes introduit une incertitude de mesure
sur la valeur de Ilim de 4% : en effet, pour dterminer le point de polarisation, il faut
tracer un faisceau de tangente la courbe. Plusieurs valeurs de Ilim sont obtenues :

Ilim

Ilim,moy = n

(III.10)

Lincertitude est calcule comme lcart la moyenne en pourcentage soit 4%.


U/I (V/mA)
0.5
0.4

0.3
0.2
0.1
0
0

1/I lim 0.05

0.1

0.15

0.2

1/I (mA)

Figure III.6. Application de la mthode de Cowan et Brown pour la


dtermination des densits de courant limite.
La valeur de la densit de courant limite ilim tel que :

I
ilim (A.m 2 ) = lim
a

(III.11)

o a est l'aire d'une membrane exprime en m2 et Ilim le courant limite exprim


en ampres.

II.4.2. Conditions opratoires


Nous avons choisi de travailler uniquement avec des solutions aqueuses,
contenant au maximum deux cations diffrents pour un mme contre-ion. En effet,
la mthode de dtermination demande, d'une part, d'augmenter la tension
applique aux bornes de l'empilement au-del des limites prconises par le
constructeur de 1,5V par cellule. On redoute que dans de telles conditions, la
matire organique et en particulier les protines du lactosrum, subissent
localement des grandes variations de temprature ou de pH qui provoqueraient leur
dnaturation et la brlure des membranes. Aussi, nous avons prfr oprer
seulement en milieu aqueux. De plus, seul la concentration ionique doit jouer sur
la valeur du courant limite. D'autre part, au-del d'un mlange binaire il nous
semblait difficile d'attribuer l'influence de l'un ou l'autre des cations sur la valeur de
la densit de courant limite.
71

Chapitre III
La densit de courant limite est dtermine concentration constante en
oprant avec le montage exprimental dcrit plus haut (figure III.3) sachant que sa
valeur dpend directement de la concentration ionique. Le contrle s'effectue par le
suivi en continu de la conductivit et du pH de la solution tout au long de
l'exprience de dtermination du courant limite.
Les dminralisations seront conduites jusqu atteindre une concentration
ionique totale dans le milieu (synthtique ou rel) denviron 5.10-4 mol/l. Aussi,
nous dterminons les valeurs des densits de courant limite dans cette gamme de
concentration pour NaCl seul, CaCl2 seul et un mlange binaire NaCl/CaCl2 afin de
prciser l'influence de l'un et l'autre des cations sur la valeur de la densit de
courant limite.
Une fois ces valeurs connues, nous proposerons une valeur de tension de
travail UT constante laquelle nous effectuerons toutes les dminralisations. Ce
choix a t fait de manire ne jamais dpasser les valeurs limites de notre
installation. En effet, en oprant tension constante, mesure que la
dminralisation a lieu, la rsistance de l'empilement augmente, donc le courant
diminue (U=R.I) et ne peut pas aller au-del du courant limite. Comme le prconise
le constructeur, UT sera infrieure la valeur de tension limite Ulim la plus faible
(celle dtermine pour la plus faible concentration ionique en solution) tel que :
UT = 0,8 Ulim.

(III.12)

II.4.3. Rsultats
i lim (A/m2)
10
8
6

Na

Ca

2
0
2.10-4

4.10-4

6.10-4

8.10-4

1.10-3

Concentration (mol/l)

Figure III.7. Variation de ilim en fonction de la concentration en cations.


La valeur de la densit de courant limite dcrot proportionnellement avec la
concentration (figure III.7) : pour notre pilote, la limite de dtection se situe une
concentration de 1.10-4 mol/l. En de, le point de polarisation ne peut pas tre
dtermin exprimentalement cause d'une instabilit de la tension dlivre aux
bornes de lempilement entre 0 et 5 volts.

72

Chapitre III
L'influence de l'ajout de calcium dans une solution de NaCl est teste en
dterminant la densit de courant limite pour une solution contenant diffrentes
proportions de sodium et de calcium pour une concentration globale choisie gale
5.10-4 mol/l (tableau III.8).
[NaCl]

[CaCl2]

(mol/l)

(mol/l)

Solution 1

5.10-4

100

Solution 2

3,75.10-4

75

1,25.10-4

25

Solution 3

2,5.10-4

50

2,5.10-4

50

Solution 4

1,25.10-4

25

3,75.10-4

75

Solution 5

5.10-4

100

Tableau III.8. Composition des solutions Na/Ca.


7

i limite (A/m2)

6
5
4
3
2
1
0
solution1

solution2

solution3

solution4

solution5

Figure III.8. Variation de la densit de courant limite en fonction de la


proportion Na/Ca.
L'ajout de 25% de calcium double la valeur du courant limite pour une mme
concentration globale. Les variations suivantes se situent dans l'incertitude de
mesure de la densit de courant due la mthode de dtermination. Les densits de
courant limite ainsi dtermines permettent de connatre la valeur de la tension
limite correspondante et la tension de travail correspondante (figure III.8).
Suite cette tude, nous retenons la valeur de ilim pour une concentration
globale en solution de 5.10-4 mol/l, la tension limite Ulim et nous fixons ainsi la
diffrence de potentiel constante, UT, que nous utiliserons pour l'ensemble des
expriences d'lectrodialyse (tableau III.9).
ilim=5,5 A/m2

Ulim=12,5V

UT=10V

Tableau III.9. Valeurs limites en courant et tension pour notre empilement.


73

Chapitre III

II.5.CONDUITE ET LIMITE DE DEMINERALISATION


La dminralisation est ralise en mode discontinu avec recyclage par
application dune tension constante UT

jusqu ce que la concentration ionique

totale atteigne 5.10-4mol/l.


Des prlvements dchantillon sont faits priodiquement dans le milieu pour
connatre le contenu ionique et lavancement de la dminralisation en vue de
ltude cintique.
Mais, lanalyse de ces chantillons ne peut pas tre ralise en continu
(cf.III.1) et simultanment car lappareil nest pas sur place. Les chantillons sont
congels, stocks et analyss par campagne.
Pourtant, la tension de travail est tablie pour une concentration limite de
5.10-4mol/l : il est impratif de ne pas aller en de de cette concentration au cours
des expriences.
Pour suivre en continu la dminralisation, nous disposons de la mesure de la
conductivit totale du dilu ; nous avons donc tabli une relation empirique entre
concentration ionique et conductivit totale.
La conductivit dun chantillon de concentration totale de 5.10-4mol/l varie
entre 30 et 50s/cm suivant les proportions en sodium, calcium et potassium.
La limite de dminralisation, pour notre empilement, avec les conditions de
tension fixes est donc, en terme de conductivit : 50s/cm. Les dminralisations
seront stoppes ds que cette valeur sera atteinte.

II.6.

ETABLISSEMENT

DU

BILAN

MATIERE

AU

COURS

D'UNE

DEMINERALISATION
Pour s'assurer du bon droulement des dminralisations, lors de chaque
exprimentation, un bilan ionique est effectu ainsi qu'une valuation du
rendement lectrique.
ni=Ci.V

Posons :

(III.13)

Avec ni, le nombre de moles de lion i et Ci sa concentration en mole/l, V tant


le volume de la solution considre.
Le bilan ionique global s'crit :

n d,d + n d,e = n c,a + pertes

(III.14)

n d,d est le nombre de moles total dions disparues du dilu, n d,e le nombre de
moles total dions disparus du compartiment lectrode et n c,a le nombre de moles
total dions apparus dans le concentr.

74

Chapitre III
Ils sont calculs, pour chaque ion i prsent dans le milieu, par la somme des
diffrences entre le nombre de moles dion i prsent initialement, ni,i et le nombre de
mole de lion i restant aprs la dminralisation, ni,f.
On a :
- pour le dilu :

n d , d = ( n i ,i n i , f ) d

(III.15)

n d , e = ( n i ,i n i , f ) e

(III.16)

n c, a = ( n i ,i n i , f ) c

(III.17)

- pour les lectrodes :

- pour le concentr :

Les nombres de mole de chacun des ions sont calculs partir de la mesure
des

concentrations

en

solution

en

dbut

et

fin

de

dminralisation

par

spectromtrie ICP (cf.III.2).


Lvaluation des incertitudes de mesure sur chaque prise dchantillons et
chaque analyse de concentration conduit valuer lincertitude de mesure sur
ltablissement du bilan 10%.
L'exprience est valide chaque fois que les pertes au bilan sont infrieures
10%.

III. METHODES ANALYTIQUES


III.1. ANALYSE DES CATIONS
L'analyse porte systmatiquement sur le sodium, le calcium et le potassium
qui sont les cations majoritaires d'un lactosrum et dont la teneur sera suivi tout
au long de l'tude.
Leur concentration est dtermine l'aide d'un spectromtre d'mission
squentiel plasma. Lanalyse par plasma couplage inductif (ICP) est une
mthode par laquelle les lments analyser sont introduits dans un plasma
dargon induit par hautes frquences o rgne une temprature de lordre de
8000K. Lchantillon, mis sous la forme dun arosol par un nbuliseur, est
introduit dans le plasma par lintermdiaire dune torche o il est excit. Chaque
lment prsent produit alors un spectre caractristique dont lintensit lumineuse
est

directement

proportionnelle

la

quantit

de

llment

prsent

dans

lchantillon : ceci permet une analyse quantitative directe.


Cette technique prsente le double intrt d'avoir une limite de dtection trs
faible (autour de 1.10-4 mol/l) et de s'affranchir de la plupart des interfrences
chimiques grce la temprature du plasma d'argon (8000K). Pour les chantillons
prlevs dans le lactosrum ou le concentr de protines, une dilution par 50 est
ncessaire afin d'obtenir la prcision de +/- 1.10-4 mol/l souhaite. L'appareil utilis
75

Chapitre III
est de marque Jobin Yvon et appartient au Laboratoire de Gnie Chimique de
l'Universit Paul Sabatier qui a ralis les analyses.

III.2. ANALYSE DES ANIONS


Les ions chlorures, dont la concentration doit tre connue pour la ralisation
des bilans ioniques, sont analyss par chromatographie ionique. L'appareil DX 300
utilis est de marque Dionex quip d'une colonne AS12, d'un autosuppresseur
lectrochimique et d'un dtecteur conductivit ionique. Les analyses se font en
mode isocratique avec comme luant un mlange carbonate de sodium/bicarbonate
de sodium (tableau III.10). Pour les chantillons de lactosrum, une dfcation des
protines est ralise par un ajout de 1ml de mthanol par ml d'chantillon
(prcaution prconise par Dionex).

Compos

Concentration (mol/l)

Na2CO3

2,7.10-3

NaHCO3

0,3.10-3

Tableau III.10. Composition de lluant utilis en chromatographie ionique

III.3. ANALYSE DES PROTEINES


Les protines sont analyses par chromatographie permation de gel quipe
d'un dtecteur UV. La colonne est une TSK G 3000 SW, l'luant est un mlange
tampon soude/hydrognocarbonate de potassium (tableau III.11). Le dbit de cet
luant est fix 0,3 ml/min et la longueur d'onde d'analyse des protines 280
nm.
Compos

Concentration (mol/l)

KH2PO4

0,05

NaOH

0,02

Tableau III.11. Composition de lluant utilis en chromatographie


permation de gel

76

Chapitre IV

CHAPITRE IV
Dminralisation par lectrodialyse
en prsence dun complexant :
exprience et modlisation

78

Chapitre IV

I. DEMARCHE
I.1. OBJECTIF
L'tude qui nous est confie a pour objet de rassembler des lments
d'valuation sur la faisabilit du traitement d'effluents issus de l'industrie agroalimentaire en utilisant la technique d'lectrodialyse.
Dans un premier temps, une tude bibliographique nous a montr comment
l'lectrodialyse est utilise industriellement depuis trente ans non seulement pour
le

dessalement

des

eaux

mais

aussi

pour

le

traitement

d'effluents

par

dminralisation, par exemple sur les lactosrums. Les performances de l'opration


sont toujours values en terme de rendement nergtique, d'efficacit, de
slectivit et de taux de dminralisation. L'amlioration de ces performances passe
souvent

par

l'utilisation

de

membranes

proprits

spcifiques

ou

par

l'optimisation des conditions opratoires.


Nous avons souhait complter les outils d'valuation dj existants par une
tude de la cintique de dminralisation du milieu concern par l'opration
d'lectrodialyse. Notre but est de fournir un outil permettant de comprendre et
ventuellement de prvoir la cintique de dminralisation d'un milieu aqueux dilu
contenant plusieurs espces ioniques et d'autres composs pouvant intervenir sur
la conduite de la dminralisation.
Notre dmarche comporte deux tapes. Dans un premier temps, nous
chercherons comprendre le transport ionique en phase aqueuse et l'effet des
interactions ventuelles entre ions sur leur transport travers les membranes lors
d'une tape d'lectrodialyse. Puis, nous utiliserons nos observations pour analyser
la dminralisation d'un effluent pris comme exemple, le lactosrum. Nous
valuerons l'influence du substrat sur la cintique de dminralisation.

I.2. CHOIX DES CONDITIONS OPERATOIRES


Nous avons choisi de travailler sur des solutions aqueuses synthtiques (type
I IV) avant de passer l'effluent rel pour contrler au mieux tous les paramtres.
Les solutions synthtiques contiennent au plus trois espces ioniques : le
chlorure de sodium, NaCl, le chlorure de calcium, CaCl2 et le chlorure de
potassium, KCl. Na+, Ca2+ et K+ sont les trois cations majoritaires habituellement
rencontrs dans un lactosrum. Les sels sont tous sous forme de chlorures pour
simplifier l'tude, Cl- tant aussi l'anion majoritaire dans les lactosrums. Nos
travaux seront ainsi plus facilement transposables au milieu rel. L'tude de la
cintique de dminralisation portera sur les cations. Si on le souhaite, elle pourra
79

Chapitre IV
tre transpose aux anions.
Avant de passer l'tude des lactosrums, nous introduirons un un les
principaux composs organiques qu'il contient pour valuer leur effet. Nous
ajouterons successivement du lactose puis des protines aux solutions aqueuses
(solutions type V et VI).
Enfin, nous suivrons la dminralisation de lactosrums, nots LD, et de
concentrs de protines de lactosrums, nots CPL (solutions type A D).
Nous avons dcrit l'appareillage utilis qui est un modle standard de
laboratoire qui n'a subi aucune modification. De mme, les membranes sont de type
"universel" et ne prsentent aucune spcificit de structure ou proprits. Les
conditions opratoires pour les dminralisations sont celles dcrites dans le
chapitre Matriels et Mthodes.

II. ETUDE DE LA CINETIQUE DE LA DEMINERALISATION PAR


ELECTRODIALYSE DE SOLUTIONS IONIQUES SYNTHETIQUES
CONTENANT UN A TROIS CATIONS DISTINCTS
II.1. RESULTATS EXPERIMENTAUX
Le but est de raliser la dminralisation des solutions synthtiques jusqu
puisement du milieu ionique en tenant compte de la limite de dminralisation
prcdemment dtermine.
Chaque type de solution a fait lobjet dune srie de quatre essais. Les
rsultats prsents sont des valeurs moyennes obtenues partir des valeurs
exprimentales au cours des quatre essais.
En fin de dminralisation, lorsque la conductivit totale atteint la limite de
dminralisation fixe 50S/cm, les concentrations finales en cations sont
infrieures 5.10-4 mol/l. A titre indicatif, le taux de dminralisation, TD est
calcul :

TD =

Ni, tot N f , tot


* 100
Ni, tot

o Ni,tot est le nombre de moles dions total initial et Nf,tot le nombre de moles
dions total final (moles).
Le taux de dminralisation total est suprieur 99% dans tous les cas.
(tableau IV.1).

80

Chapitre IV
Taux de
dminralisation

Concentrations finales (mol/l)


Na

Ca

99.1

Type I

2.10-4

99.1

Type II

2.10-4

99.2

Type III

2.10-4

99.0

Type IV

5.10-4

2.10-4

99.1

TypeV

Non dtectable

Non dtectable

Non dtectable

100

Type Vi

Non dtectable

Non dtectable

Non dtectable

100

Tableau IV.1. Composition des solutions aprs la dminralisation


Pour dcrire le transport des cations au cours d'une dminralisation, nous
traons les courbes d'volution de la concentration en chacun des cations du milieu
au cours du temps (figure IV.1).

Type I

0,035

Concentration
(mol/l)

Concentration
(mol/l)

0,025

Na, exp

0,02

0,015
0,01

0,005

0,025
0,02

Ca, exp

0,015
0,01
0,005
0

0
0

10

15

Temps (min)

20

25

30

35

[Na]exp

[Ca] exp

0,01
0,005
0

10

15

20

25

30

35

Type IV

0,025

Na, exp
Concentration
(mol/l)

0,02
0,015

Temps (min)

Type III

0,025

Concentration
(mol/l)

Type II

0,03

0,03

0,02

Ca , exp

0,015

K , exp

0,01
0,005
0

10

15

Temps (min)

20

25

30

35

10

Temps15(min) 20

25

30

35

Figure IV.1. Evolution des concentrations en cations au cours du temps.


Courbes exprimentales.
L'allure

gnrale

des

courbes

rappelle

une

dcroissance

de

forme

exponentielle. Lorsque le milieu contient au moins deux ions distincts, cette allure
change : la dcroissance des concentrations devient plus linaire. La composition
ionique aurait donc une influence sur la cintique de dminralisation.

II.2. DISCUSSION
Le calcul, partir des rsultats exprimentaux, du nombre de transport de
chaque ion est un moyen de dcrire la dminralisation.
81

Chapitre IV
On sait quil reprsente la fraction de courant transport par l'ion i au cours
de l'lectrodialyse, tel que :

i
ti = i
i*t

(II.8)

it est la densit de courant totale.


est le rendement lectrique de l'opration d'lectrodialyse, dfini comme le
rapport de la quantit d'lectricit qui sert transporter les ions sur la quantit
totale dlectricit qui a travers l'empilement.

i*
= t
it

(IV.1)

D'autre part, la densit de courant transporte par l'ion i s'crit :


ii=zi.F.Ji

(II.9)

avec ii en (A.m-2) et o Ji en(mol.m-2.s-1) est le flux de cation i traversant


l'empilement au cours de l'lectrodialyse, zi, la valence de lion i et F la constante de
Faraday.
Lexpression du nombre de transport dans la membrane est donc :

ti =

u i .Ci .zi
u i .Ci .zi

(II.14)

II.2.1. Calcul des nombres de transport


Considrons le racteur d'lectrodialyse comme un racteur ferm avec
recirculation, contenant un volume V de solution traiter. A chaque ion i prsent
dans le milieu correspond un flux de transport Ji. (figure IV.2).

Ji
V

Circuit
"dilu"

Circuit
"concentr"

Figure IV.2. Reprsentation schmatique d'un lectrodialyseur.


En l'absence de raction chimique, le nombre de moles de l'ion i qui disparat
82

Chapitre IV
de la solution traite, not dNi pendant un intervalle de temps dt s'crit :

avec

dNi
= Ji .A
dt

(IV.2)

dNi
en mol/s, Ji en mol/(m2.s) et A en m2.
dt

De plus, de (II.9) on dduit :

Ji =

ii
zi .F

(IV.3)

et de (IV.1)

i i = t i ..i t

(IV.4)

Donc, il vient

Ji =

.i t .t i
zi .F

(IV.5)

Finalement, en posant que Ni=V.Ci, o V est le volume constant de la solution,


on obtient :

V.

dCi .i t .A.t i
=
dt
zi .F

dCi
.i .A
= t .t i
dt
zi .F.V

soit

(IV.6)

L'expression obtenue peut tre relie, par analogie avec une raction chimique,
l'expression d'une vitesse de raction dfinie comme la drive par rapport au
temps de la concentration en cation.
La rsolution de l'quation diffrentielle devrait nous permettre d'exprimer les
nombres de transport de chacun des cations et d'expliquer la cintique de
dminralisation exprimentale.
Pour cela il faut exprimer les nombres de transport en fonction de la
concentration en cations en solution.

ti =

On sait que :

u i .zi .Ci
u i .zi .Ci

(II.14)

Lorsque le taux de dminralisation est faible, on exprime t comme une


fonction

linaire

de

la

concentration,

et

on

nomme

le

coefficient

de

proportionnalit.
Pour cela, nous faisons l'hypothse que la mobilit de chaque cation u i est
une caractristique intrinsque de valeur constante. Ainsi, on peut crire :

t i = .Ci

(IV.7)

83

Chapitre IV
C i est la concentration de l'ion i dans la membrane. Sa valeur ne peut pas
tre directement mesure.
Nous faisons l'hypothse que l'quilibre entre membrane et solution est rgi
par un coefficient de partage not tel que :
C i =.Ci.

(IV.9)

est fonction de la force ionique de la solution, not FI.

Lexpression de a t donn par Bacchin* tel que:


=FIx

(IV.8)

Nous supposons que la valeur de x dpend de l'ion considr :


Posons :

Ci est la concentration de l'ion i en solution.


Donc l'expression du nombre de transport devient ici :

Alors (IV.6) devient :

t i = ..C i

(IV.10)

dCi
.i .A..
= t
.Ci
dt
z.F.V

(IV.11)

En intgrant cette relation on obtient l'expression de la concentration de l'ion i


en fonction du temps tel que :

.i .A..
C
ln i = t
.t
zi .F.V
Ci0
Posons :

=.

et

On obtient finalement : Ci = Ci0 . exp(B).t


En traant les courbes ln

Ci
Ci0

B=

.i t .A.
z i .F.V
(IV.12)

en fonction du temps, la valeur de peut tre

obtenue si le rsultat est une droite de pente B.

* Journe des ThsesLGC-UPS, Groupe PseM. Dcembre 1998, Toulouse.


84

Chapitre IV
T emps (min)
5

10

15

T emps (min)

T ype I
20

25

30

-0.5

-0.5

-1

-1

ln (C/Co)

ln(C/Co)

-1.5
-2

10

15

20

25

T emps (min)

30

10

15

20

30

T YP E IV
25

0
-0.2
-0.4

-0.6

-0.6

-0.8

-0.8

ln (C/Co)

ln (C/Co)

25

-2

-0.2
-0.4

-1
-1.2
-1.4

-2

T YP E II
20

-1.5

T YP E III

-1.6
-1.8

15

-2.5

T emps (min)
0

10

Ca,exp

Na,exp

-2.5

Na, exp
Ca, exp

-1
-1.2
-1.4

Na, exp

-1.6

Ca, exp

-1.8

K, exp

-2

Figure IV.3. Evolution du rapport ln (C/C0) au cours du temps.

Les courbes obtenues (figure IV.3) restent linaires tant que le taux de
dminralisation est faible. L'hypothse assimilant le nombre de transport une
fonction unique de la concentration en solution nest pas vrifie. Le nombre de
transport de chaque ion dpend donc non seulement de sa mobilit mais aussi de la
mobilit des autres cations prsents dans le milieu.

II.2.2. Calcul des mobilits


Rappelons que pour chacun des cations prsents dans la solution, leur
nombre de transport s'exprime par (II.14) :

ti =

u i .zi .Ci
u i .zi .Ci
i

Pour calculer les nombres de transport et pouvoir ainsi dcrire les courbes de
cintique de dminralisation, il faut pouvoir calculer les mobilits de chaque ion.
Pour cela, nous allons utiliser un modle numrique.
L'allure des courbes exprimentales dcrivant l'volution des concentrations
au cours de la dminralisation est telle que le nombre de mole de cations en
solution, Ni, diminue d'une quantit Ni au cours d'un intervalle de temps t (figure
IV.4).

85

30

Chapitre IV

N0

Nombre de moles

Ni

Temps (min)

Figure IV.4. Allure des courbes de dminralisation obtenues au cours des


expriences avec les solutions synthtiques.
Le flux de cations Ji qui traverse l'empilement d'lectrodialyse (figure 2) est
gal la diminution du nombre de moles par unit de surface et de temps :

Ni
A.t

Ji =

(IV.13)

Ji est exprim en mole.m-2.s-1 et A, l'aire totale de membrane de l'empilement en


m2. De plus,

A=n.a

(IV.14)

a reprsente l'aire d'une membrane et n le nombre de membranes de


l'empilement considr. Comme l'on s'intresse uniquement au transport des
cations, le nombre de membranes prendre en compte est le nombre de
membranes cationiques : la valeur de n est donc : nc= 11 (cf. Chapitre III).
Par ailleurs, nous savons que la densit de courant partielle transporte par
l'ion i s'crit :

ii=zi.F.Ji

(II.9)

Donc, exprimentalement, on peut calculer :

ii . = zi .F.

On a (IV.1)

Ni
A.t

(IV.15)

i
i
ti = i = i
i *t .i t

La densit totale de courant transport par les cations, note i *t , est gale la
somme des courants partiels transports par chacun des cations en solution tel que
:

i*t = ii

(IV.16)

Le rendement lectrique de l'opration d'lectrodialyse peut s'crire :

i*t
=
it

(IV.17)

86

Chapitre IV

i t est la densit de courant totale qui traverse le circuit.


C'est le rapport de l'intensit moyenne Imoy qui traverse une membrane d'aire
a, dans l'intervalle de temps t tel que:

it =

I moy
a

(IV.18)

avec

I moy =

Q t
t

La quantit de courant totale Qt traversant le circuit (figure V.5) au cours de


l'intervalle de t temps est dfinie par : Q t =

t + t

I.dt o I est l'intensit qui traverse


t

l'empilement l'instant t.
I (A)

Qt (A.s)
temps (s)

Figure V.5. Reprsentation schmatique du calcul exprimental de la


quantit d'lectricit.
On a donc :

it =

Q t
a.t

(IV.19)

Exprimentalement, nous pouvons donc calculer le nombre de transport


apparent de l'ion i:

t i,exp = zi .F.

Ni
n.Q t

(IV.20)

Cette expression ne tient pas compte du rendement en courant, .


Le nombre de transport exprimental rel de l'ion i s'crit en fait:
*

t i,exp =

t i,exp
t i,exp

(IV.21)

Exprimons maintenant les nombres de transport partir de leur dfinition :

ti =

u i .z i .C i
u i .z i .C i

(II.14)

Nous avons vu que la concentration en ion i peut tre approche par un

87

Chapitre IV

coefficient de partage entre membrane et solution tel que : =

Ci
et que =FIx.
Ci

La dfinition gnrale de la force ionique est :

FI =

1
. z 2j .C j
2 j

(IV.21)

o lindice j reprsente tous les ions, cations et anions de la solution.


Ici, nous ne disposons que de lanalyse des cations. Aussi, pour calculer la
force ionique totale FI nous considrons que la force ionique totale est gale a deux
fois la force ionique apporte par les cations :
FI=2(FI)c= zi2 .Ci

(IV.22)

avec FIc, la contribution la force ionique des cations.


Nous obtenons une expression d'un nombre de transport "modle", t i,mod tel
que :

t i,mod =

u i .FI x .C i .z i

(IV.23)

x
u i .FI .C i .z i
i

Le calcul de t i,mod pour des intervalles de temps t se fait en initialisant


arbitrairement les valeurs de mobilit 0,1 et les valeurs de x tel que :
- x=m=0,5 pour les ions monovalents.
- x=d=1 pour les ions divalents

En minimisant, l'aide d'un solveur la somme des carts t i,exp t i, mod ,


on obtient pour chaque type de solution dminralise, les valeurs de u Na , u Ca et

u K , ainsi que celles de m et d.


La mobilit tant une caractristique de chaque ion, pour vrifier si d'autres
paramtres ne viennent pas influencer les valeurs de mobilit nous avons opr
avec dix mlanges ternaires dont les proportions des trois cations varient. La
concentration en cations totale est de 5.10-2 mol/l (tableau IV.2).
Solutions

Na (%)

Ca (%)

K (%)

50

25

25

25

50

25

88

Chapitre IV
3

25

25

50

20

40

40

40

20

40

40

40

20

80

10

10

10

80

10

10

10

80

10

33

33

33

Tableau IV.2. Composition des solutions tests pour le calcul des


mobilits.
Les rsultats obtenus valident le modle propos (figure IV.6). En effet, nous
voyons que les mobilits obtenues lors de la simulation peuvent tre considres
comme constantes. La variation est de 5% pour Na et K et de 6% pour Ca, ce qui
correspond l'incertitude de mesure.

Mobilit (dm2/V.s)

u Na

u Ca

uK

0.08
0.06
0.04
0.02
0
1

10

10

Solution
m

Coefficient x

0.8

0.6

0.4
1

Solutions

Figure IV.6. Mobilits et constantes pour plusieurs types de solutions


synthtiques.
On peut ainsi dterminer des mobilits moyennes pour chaque cation ainsi
que les coefficients m et d moyen qui sont associs (tableau IV.3).

89

Chapitre IV
u Na ,moy (dm2.V-1.s-1)

0,009

u Ca ,moy (dm2.V-1.s-1)

0,066

u K ,moy (dm2.V-1.s-1)

0,014

mmoy

0,55

dmoy

0,72

Tableau IV.3. Mobilits moyennes et coefficients x calculs l'aide du


modle.
La connaissance de ces mobilits nous permet de prvoir, en calculant les
nombres de transport au cours de la dminralisation, le droulement de la
dminralisation

d'un

milieu

contenant

trois

cations

dans

les

conditions

exprimentales choisies. Connaissant les concentrations initiales en cations, la


force ionique initiale de la solution et la quantit de courant totale ncessaire la
dminralisation de la solution considre, nous pouvons ainsi prvoir la dure de
dminralisation suivant les taux de dminralisation souhaits et les proportions
finales en cations dsires.
La comparaison des courbes exprimentales et des courbes simules pour les
solutions de type I, II, III, et IV montrent une bonne adquation entre modle et
exprience (figure IV.7). La validit du modle du modle est confirme. En effet, les
valeurs exprimentales des solutions de type I, II, III et IV n'ont pas servi calculer
les coefficients du modle : les valeurs simules sont indpendantes.
Type I

0 ,0 3 5

Type II
0 ,0 3 5

Na, exp

0 ,0 2 5

[Na] mod

Concentration
(mol/l)

Concentration
(mol/l)

0 ,0 3

0 ,0 2
0 ,0 15
0 ,0 1
0 ,0 0 5

0 ,0 3

Ca, exp

0 ,0 2 5
0 ,0 15
0 ,0 1
0 ,0 0 5
0

0
0

10

15

20

25

30

35

10

15

Temps (min)

0 ,0 15

[Na]exp

[Ca] exp

[Na] mod

[Ca] mod

0 ,0 1
0 ,0 0 5
0

Concentration
(mol/l)

Type III

0 ,0 2

20

25

30

35

Temps (min)

0 ,0 2 5

Concentration
(mol/l)

[Ca] mod

0 ,0 2

0 ,0 2 5

Type IV

0 ,0 2

Na, exp
Ca , exp
K , exp

0 ,0 15

[Na] mo d
[Ca] mo d

0 ,0 1

[K] mo d
0 ,0 0 5
0

10

15

Temps (min)

20

25

30

35

10

15

Temps (min)

20

25

30

35

Figure IV.7. Comparaison des rsultats exprimentaux et des courbes


simules l'aide du modle.

90

Chapitre IV

III. CINETIQUE DE DEMINERALISATION DE LACTOSERUMS


ET DE CONCENTRES DE PROTEINES DE LACTOSERUM
III.1. DEMARCHE
Le modle que nous proposons permet de simuler la dminralisation d'une
solution aqueuse contenant seulement des minraux. Pour utiliser ce modle pour
la comprhension et la prvision de la dminralisation de milieux plus complexes,
il faut vrifier sa validit et tenter d'en connatre les limites. Deux cas peuvent se
prsenter: Soit le milieu est "inerte" vis vis des ions, c'est dire qu'il n'y a pas
d'interfrence par raction chimique ou complexation : dans ce cas, le modle
dcrira bien les rsultats exprimentaux et pourra tre utilis tel quel. Soit le milieu
contient des ractifs ou des complexants connus ou susceptible de produire des
interfrences lors de l'opration d'lectrodialyse : le modle ne dcrira pas
l'exprience.
Les fluides choisis, lactosrums et concentrs de protines contiennent outre
des minraux, du lactose et des protines. Parmi elles, l'-lactalbumine (-LA) est
connue pour tre un complexant puissant du calcium. Pour tudier la cintique de
dminralisation nous allons procder par tapes. En premier lieu, nous allons
vrifier que les autres composs prsents, lactose et protines sont inertes vis vis
de

la

dminralisation.

Nous

suivrons

ensuite

exprimentalement

la

dminralisation de lactosrum et de concentrs de protines. Nous pourrons ainsi


juger de la validit du modle et discuter des amliorations possibles la vue des
rsultats.

III.2. RESULTATS ET DISCUSSION


III.2.1. Solutions synthtiques de composition proche du
milieu rel
Nous ajoutons une solution de Type IV, successivement, du lactose (solution
Type V) puis une protine (solution Type VI) afin de juger des consquences sur la
cintique de dminralisation. Les concentrations sont choisies identiques celles
rencontres dans un lactosrum. De plus, nous ajoutons un seul type de protine,
la Srum Albumine Bovine (SAB) : elle reprsente en qualit et en concentration
l'ensemble des protines majoritaires et inertes du lactosrum. Elle a t choisie
pour son faible prix de revient.
Lajout de lactose n'introduit pas de divergence entre modle et exprience de
mme que celle de SAB (figure IV.8). Cela montre que le modle utilisant la mobilit

91

Chapitre IV
des ions pour simuler la dminralisation est toujours valable : le transport des
ions travers la membrane ne semble donc pas modifi par la prsence de lactose
ou de ce type de protine.
Type V

0 ,0 2 5

Concentration (mol/l)

Concentration (mol/l)

0 ,0 2 5

0 ,0 2

0 ,0 15

0 ,0 1

0 ,0 0 5

Na, exp
Ca, exp
K , exp
[Na] mod
[Ca] mod
[K] mod

0 ,0 2

0 ,0 15

Type VI

0 ,0 1

0 ,0 0 5

0
0

10

15

20

25

30

35

Temps (min)

10

15

20

25

30

35

Temps (min)

Figure IV.8. Evolution de la concentration en cations au cours de la


dminralisation. Comparaison modle et exprience.
Les concentrations finales obtenues sont celles obtenues avec les solutions
contenant uniquement des sels. Nous nous intressons donc maintenant ltude
des lactosrums et des concentrs de protines de lactosrum.

III.2.2. Lactosrum et concentr de protines


III.2.2.1. Choix et nature des solutions.
Nous avons vu, que le lactosrum contient une protine, l'-LA, qui a la
proprit de complexer mole mole du calcium. Nous souhaitons dterminer si cet
quilibre de complexation a une influence sur la cintique de dminralisation. Pour
cela nous devons faire varier la concentration en -LA de 0 2,5 g/l.
La faible teneur en -LA de la poudre de lactosrum dont nous disposons,
nous amne des concentrations totales de poudre leves (>500g/l de solution)
pour obtenir la concentration en l'-LA maximale souhaite : la dissolution de la
poudre devient difficile. Donc, nous avons choisi d'utiliser, pour les hautes
concentrations en l'-LA partir de1 g/l, de la poudre de concentr de protines de
lactosrum (CPL). Les compositions et les concentrations des 4 types de solutions
reconstitues A, B, C et D sont donnes dans le chapitre Matriels et Mthodes.

III.2.2.2. Etude des courbes de dminralisation : comparaison modleexprience.


Les dminralisations sont menes dans les mmes conditions que pour les
solutions synthtiques.

92

Chapitre IV
L-LA est un complexant du calcium. Rappelons l'quilibre de complexation

LA + Ca 2+
LA Ca
Kd

mis en jeu :
Cette

raction

de

complexation

est

susceptible

d'interfrer

sur

la

dminralisation par lectrodialyse.


Le modle de description que nous avons mis en place ne tient pas compte des
interfrences ventuelles. Si la raction de complexation n'intervient pas dans la
dminralisation, le modle propos devrait dcrire correctement la cintique de
dminralisation. Dans le cas contraire, il devrait y avoir divergence entre courbes
exprimentales et courbes simules.
Pour chacun des quatre types de solutions, nous constatons qu'il y a
adquation entre modle et exprience pour la description de la dminralisation en
sodium et potassium. Par contre, exprience et modle divergent pour la description
de la dminralisation des ions calcium (figure IV.9). Toutefois, labaissement final
de la concentration en calcium est obtenue dans les mmes proportions que pour
les solutions synthtiques.
La diffrence entre modle et exprience apparat aprs une dure de
dminralisation de plus en plus faible mesure que la concentration en -LA en

Concentration (mol/l)

solution augmente.
0.025

Type A

0.02

Dbut de divergence
0.015

0.01

0.005

0
0

10

15

20

25

30

Concentration (mol/l)

T emps (min)

0.07

Type B

0.06

Dbut de divergence

0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
0

10

20

30

40

50

60

T emps (min)

93

Chapitre IV

Concentration (mol/l)

0.018

Type C

0.016

Dbut de divergence

0.014
0.012
0.01
0.008
0.006
0.004
0.002
0
0

10

15

20

25

30

Concentration (mol/l)

T emps (min)

0.02

Type D

0.018

Dbut de divergence

0.016
0.014
0.012
0.01
0.008
0.006
0.004
0.002
0
0

10

Na, exp
[Na] mod

20

30

T emps (min)

40

Ca, exp
[Ca] mod

50

60

K , exp
[K] mod

Figure IV.9. Evolution de la concentration en cation dans les solutions de


type A, B, C et D au cours de la dminralisation par lectrodialyse.
Comparaison modle-exprience.

III.2.2.3. Discussion
Soit S, le rapport molaire de la concentration totale en ions calcium l'instant
t, not [Ca], sur la concentration en -LA initiale dans la solution, note [-LA]i :

S=

[Ca ]
[ LA]i

(IV.24)

Rappelons que les solutions de type A et B sont des lactosrums et que les
solutions de type C et D des concentrs de protines.
Initialement, S est beaucoup plus grand pour les lactosrums que pour les
CPL. A mesure que le calcium est extrait, S naturellement diminue pour atteindre
dans tous les cas une valeur proche de 1 (figure IV.10).
Si nous comparons, au cours de la dminralisation, la valeur de ce rapport S
avec l'volution des courbes de la cintique de dminralisation, il apparat une
valeur seuil de S, note SL. Tant que S>SL, les courbes exprimentales et simules

94

Chapitre IV
se superposent. Ds que S=SL=150, il y a rupture d'adquation entre modle et
exprience.
SL est atteint au bout de 15 et 5 minutes pour les solutions de type A et B
respectivement. Pour les solutions de type C et D, S est infrieur SL=150
initialement.
S=[Ca]/[ -LA]

1200
Type A
Type B
1000
Type C
800

Type D
S e u il
d 'in f lu e n c e S L

600

400

200

0
0

10

20

30

Temps (min)

40

50

60

70

Figure IV.10. Evolution du rapport S au cours de la dminralisation.


Cette constatation nous permet de qualifier le phnomne. Tant que la
concentration en calcium libre en solution est suffisamment grande (S>SL) le
transport du calcium se fait identiquement au solutions synthtiques aqueuses
prcdemment tudies. Le modle dcrit alors trs bien le phnomne. Au-del de
SL, l'quilibre de complexation entre en comptition avec la dminralisation et
influe sur la cintique de disparition du calcium.
Pour dcrire compltement la cintique de dminralisation du milieu rel,
contenant de l' -LA, qui forme un complexe avec les ions calcium, il faut modifier le
modle propos en intgrant le phnomne de complexation pour la description du
transport des ions calcium.

III.3.

AMELIORATION DU MODELE DE DESCRIPTION DE


DEMINERALISATION : PRESENCE D'UN COMPLEXANT DANS LE MILIEU.

LA

Le modle que nous avons mis au point, tient compte uniquement du


transport du calcium par lectrodialyse. Il permet de calculer la mobilit du calcium

u Ca , moy en l'absence de toute raction chimique ou de complexation et de simuler

95

Chapitre IV
la dminralisation d'un milieu.
Nous allons prsent tenter d'exprimer les variations de concentration en
calcium dans le milieu dues, d'une part l'opration d'lectrodialyse et d'autre part
l'quilibre de complexation qui existe entre Ca2+ et -LA.
Soit Jed, le flux de calcium d l'lectrodialyse [37].
On sait que Jed s'exprime par :

r
r
r
Jed = v.CCa = u Ca .CCa .E
(IV.25)
r
u Ca est la mobilit du calcium, E le champ lectrique appliqu aux bornes
de l'empilement et CCa , la concentration en calcium dans la membrane.
De plus, on a vu que CCa = . CCa o est le coefficient de partage entre

membrane et solution et CCa , la concentration en calcium dans la solution.

D'autre part, on sait que l'quilibre de complexation entre Ca2+ et -LA est :
kc

Ca 2+ + LA
LA Ca
kd
kc est la constante de complexation et kd la constante de dcomplexation.
On pose :

k
Ka = c
kd

(IV.26)

Ka est la constante apparente de complexation.


La valeur de cette constante a t value par plusieurs auteurs entre 106 et
1010 mol-1.s-1 [65].
La variation du nombre de moles de calcium due l'quilibre de complexation
pendant un intervalle de temps dt s'crit :

dN Ca

= k c .CCa .CLA k d .CLA Ca


dt r

(IV.27)

Cca est la concentration en calcium libre en solution,


CLA est la concentration en protine libre en solution,
CLA-Ca est la concentration en protine complexe en solution.
La variation totale du nombre de mole de calcium lors de l'tape
d'lectrodialyse en tenant compte de l'quilibre de complexation s'crit alors:

dN Ca
dN

= J ed .A Ca
dt tot
dt r

(IV.28)

96

Chapitre IV
dN Ca

= J ed .A k c .CCa .CLA + k d .CLA Ca


dt tot

soit

(IV.29)

En posant que :

dC
dN Ca

= V. Ca
dt
dt tot

(IV.30)

o V est le volume constant de la solution, on obtient l'expression suivante :

dCCa J ed .A.k c 1
C
1 CLACa

=
. + LA .1
.
dt
V
k c u..A.E K a CCa .CLA

(IV.31)

Nous pouvons expliquer l'allure des courbes et la divergence entre modle et


exprience en tudiant les conditions aux limites de cette quation.
La concentration en -LA en solution est constante.
D'abord, lorsque la concentration en calcium dans la solution est grande
(CCa), le rapport

CLA Ca
tend vers zro.
CCa .CLA

On a donc :

dC Ca J ed .A.k c 1
C
=
. + LA
dt
V
k c u..A.E

(IV.32)

De plus, lorsque la concentration en calcium libre est grande, l'quilibre est


dplac vers la forme complexe -LA-Ca. Donc on a : C-LA-Ca >> CLA.
L'quation devient :

dCCa J ed .A
=
dt
V

(IV.33)

Cela signifie que lorsque la concentration en calcium est suffisamment


importante dans la solution par rapport l-LA, seul le flux lectrodialytique joue
sur le transport et donc la cintique de dminralisation du calcium. C'est le cas
exprimental o S>SL : le modle initial dcrit bien la cintique de dminralisation.
Puis, lorsque la concentration en calcium diminue, l'quilibre est dplac en
faveur de la dcomplexation. La concentration en -LA-Ca diminue. Le rapport

CLA Ca
tend donc vers zro cause du dplacement de l'quilibre.
CCa .CLA
On peut alors crire :

lim dC Ca J ed .A.k c
=
C Ca 0 dt
V

1
C
.
+ LA
k c u..A.E

(IV.34)

97

Chapitre IV
soit

lim dCCa J ed .A k c .A.CLA


=
+
CCa 0 dt
V
u..A.E

(IV.35)

Dans ces conditions, en posant que le flux apparent Japp scrit:

J app =

V dC Ca
.
= u app ..E.C Ca
A dt

(IV.36)

on obtient une expression de la mobilit apparente du calcium, u app tel que :

k .V.CLA
u app = u + c
.E

(IV.37)

Cette expression va nous permettre d'valuer la constante kc.


Traons u app,moy =f(CLA,T) en prenant pour valeur de mobilit apparente
moyenne, les valeurs calcules l'aide du modle pour les solutions de type A, B, C,
et D.(figure IV.11).
0.16

(u app,moy) Ca

0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0.00E+00

5.00E-05

1.00E-04

1.50E-04

2.00E-04

[LA]tot (mol/l)

Figure IV.11. Evolution de la mobilit apparente du calcium en fonction


de la concentration en -LA en solution.

La droite moyenne a pour quation : u app = M 0 + P.CLA, tot o M0 est la


mobilit du calcium en l'absence de protine et P est la pente de la droite tel que :

k V
P = c.
E

(IV.38)

k
On peut ainsi connatre une valeur de K()= c .

Rappelons que =FId pour l'ion calcium.


Nous obtenons ainsi l'expression de kc en fonction de la force ionique de la
solution :

kc=K().FId

(IV.39)

Le modle peut donc tre adapt pour dcrire la cintique de dminralisation

98

Chapitre IV
lorsque la raction de complexation entre en jeu. Pour cela, il faut remplacer
uCa ,moy par u app ,Ca lors du calcul du nombre de transport modle du calcium
t Ca,mod .
La substitution entre mobilit vraie et mobilit apparente se fait partir du
seuil SL que nous avons prcdemment dtermin.
Finalement, nous obtenons aprs correction, une bonne adquation entre le

0.025

Type A

0.02

0.015

0.01

Concentration (mol/l)

Concentration (mol/l)

modle modifi et les rsultats exprimentaux (figure IV.12).


Type B

0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02

0.005
0.01

10

15

20

25

30

10

T emps (min)

30

40

50

60

T emps (min)

0.018

Type C

Concentration (mol/l)

Concentration (mol/l)

20

0.016
0.014
0.012
0.01
0.008
0.006
0.004

0.018

Type D

0.016
0.014
0.012
0.01
0.008
0.006
0.004

0.002

0.002

0
0

10

15

T emps (min)

20

25

30

0
0

10

Na, exp
[Na] mod

20

30

T emps (min)
Ca, exp
[Ca] mod

40

50

60

K , exp
[K] mod

Figure IV.12. Comparaison modle-exprience aprs modification en tenant


compte de l'influence de la raction de complexation calcium--LA.

IV. CONCLUSION
Notre but tait de comprendre le transport des espces ioniques dans un
milieu dilu, contenant plusieurs espces ioniques et des composs organiques
susceptibles d'interfrer sur la dminralisation, par l'tude de la cintique de
l'opration d'lectrodialyse.
La comprhension du transport cationique lors de l'lectrodialyse a t
labore en deux temps.

99

Chapitre IV
En premier lieu, l'tude de solutions aqueuses contenant un trois cations,
nous a permis de mettre au point un modle de description des dminralisations.
Il est bas sur le calcul de la mobilit de chacun des ions dans la membrane. Il
permet de connatre, via les nombres de transport, le droulement de la
dminralisation suivant que un, deux ou trois cations sont prsents dans le
milieu. Puis, nous avons tudi la cintique de dminralisation de solutions de
lactosrums et concentrs de protines. Nous avons montr une modification dans
les courbes de dminralisation. Le modle initial, bas uniquement sur le flux
lectrodialytique pour le calcul de la mobilit ne parvenait plus dcrire
correctement la disparition du calcium.
En faisant intervenir l'quilibre de complexation, nous avons modifi le modle
: l'introduction d'une mobilit apparente du calcium, fonction de la constante de
complexation, nous a permis de calculer les nombres de transport du calcium en
tenant compte de la comptition entre l'lectrodialyse et l'quilibre de complexation.
Le modle ainsi modifi dcrit la dminralisation du calcium en prsence de
complexant.
Nous disposons donc d'un outil de description de dminralisation dont le rle
est double.
D'une part, la prvision des courbes de cintique de dminralisation d'un
fluide est possible. Il faut connatre simplement les concentrations ioniques initiales
et les paramtres opratoires disponibles (quantit d'lectricit, tension applique,
dure de la dminralisation, surface de membrane).
D'autre part, partir de rsultats exprimentaux, il est possible de savoir si le
milieu contient des espces interfrant dans l'opration d'lectrodialyse. Pour cela, il
faut comparer exprience et simulation par le modle de base. Si les courbes
divergent, il y a interfrence. Il sera possible de corriger le modle pour expliquer les
interfrences en adaptant les modifications proposes dans le cas d'un quilibre de
complexation au cas particulier rencontr.

100

CHAPITRE V

CHAPITRE V
Application :
Prcipitation slective de l-lactalbumine
son point isolectrique
partir de
lactosrum dminralis par lectrodialyse

101

CHAPITRE V

I. OBJECTIF
Nous avons vu que les laiteries sont trs proccupes la valorisation de leur
principal co-produit, le lactosrum.
Sa

dminralisation

partielle

est

trs

rpandue

et

oprationnelle

industriellement depuis 30 ans. Par ailleurs, le fractionnement des protines du


lactosrum et, en particulier, la sparation de l'-LA rencontre un vif intrt.
Plusieurs mthodes ont t mises au point. Le procd aboutissant la
prcipitation slective de l'-LA par traitement thermique son point isolectrique a
t largement tudi [46,48, 81]. Rappelons que (cf. Chapitre II) le mcanisme de
prcipitation est ici, non seulement li aux conditions spcifiques de temprature,
de pH, et de concentration en protine mais aussi la concentration en calcium
dans le milieu. Plus cette concentration est faible, plus la prcipitation de l'-LA est
forte.
Aussi, la suite de notre tude sur la cintique de dminralisation applique
aux lactosrums, nous avons souhait essayer dutiliser le fluide dminralis par
lectrodialyse comme point de dpart du procd dagrgation thermique son
point isolectrique de l'-LA.

II. L'ETAPE D'ELECTRODIALYSE


II.1 CHOIX DU SUBSTRAT
Nous disposons de deux types de poudre : une poudre de Lactosrum Doux
(LD) et une poudre de Concentr de Protines de Lactosrum (CPL). La premire a
une teneur en -LA de 0,8 g pour 100 g de poudre, tandis que la seconde a une
teneur en -LA de 4,7 g pour 100g de poudre.
Nous souhaitons faire varier la concentration en -LA en solution de 0 3 g/l.
Pour obtenir une solution dont la concentration en -LA est de 1 g/l, il faut
dissoudre 130g de LD contre 21g de CPL. Au-del de 150g/l, la reconstitution du
LD devient presque impossible (problme de dissolution).
Nous choisissons donc dutiliser de la poudre de CPL pour nos solutions. Les
concentrations en cations sont toujours ajustes (tableau V.1).

102

CHAPITRE V
Solution

[Na]i (mol/l)

2.10-2

[Ca]i (mol/l)

9.10-3

[K]i (mol/l)

2.10-2

[-LA]i (g/l)

0,15

1,00

[-LA]i(mol/l)

1.10-5

1,35

2,55

3,00

7,1.10-5 9,5.10-5 1,8.10-4 2,1.10-4

Tableau V.1. Composition des solutions.

II.2. AJUSTEMENT DE LA TENEUR EN CALCIUM


Ltude de la cintique de dminralisation de solution de CPL, nous a montr
la faisabilit de labaissement de la concentration en calcium au moins jusqu 5.104

mol/l mme si lquilibre de complexation entre calcium et protine modifie cette

cintique.
Nous savons que la rduction de la concentration en calcium dans la solution
favorise la formation de la forme apo (forme sans calcium) de l-LA, plus
hydrophobe, lors de lapplication du procd dagrgation thermique [46].

LA + Ca 2+
LA Ca
Kd

(V.1)

Sens du dplacement de lquilibre


Le calcium forme un complexe mole mole avec l-LA. Lanalyse de la
concentration en calcium par ICP donne la concentration totale, CCa,

tot.

A pH

neutre, voir lgrement acide (autour de 6) qui est le pH naturel des solutions
constat, l-LA se trouve sous forme holo (avec calcium).
Lors

de

la

dminralisation

par

lectrodialyse,

le

calcium

libre

est

progressivement extrait. Daprs (V.1), pour favoriser au maximum la formation de


la forme apo , il faut liminer tout le calcium libre.
Nous avons dfini le rapport molaire entre la concentration totale en calcium
et la concentration en -LA en solution, S. La valeur du rapport la fin de la
dminralisation par lectrodialyse est note Sf.

S=

[Ca ]
[ LA]i

(IV.24)

Llimination de tout le calcium libre en solution lors de lopration


dlectrodialyse signifie obtenir S=1. Ceci est conforme aux rsultats obtenus par
Bramaud dans la modlisation de la prcipitation de l-LA [46].

103

CHAPITRE V
Les solutions de concentrations en -LA croissante (tableau V.1) sont
dminralises pendant 60 minutes. La conductivit totale des solutions lors de
larrt de lopration est autour de 500S/cm : la limite de dminralisation nest
pas atteinte. Les rsultats obtenus sont les suivants (tableau V.2).
Solution

[Ca]f (mol/l)

5.10-4

4.10-4

4.5.10-4

4.10-4

5.10-4

Sf

47

5.7

4.7

2.2

2.4

Tableau V.2. Concentration en calcium et valeur de Sf des solutions


dminralises par lectrodialyse.
La concentration finale en calcium est comprise entre 4 et 5.10-4 mol/l. Le
rapport Sf diminue mesure que la concentration en protine augmente : sa valeur
minimale est 2,2.
Nous navons pas atteint la valeur optimale de 1. Nous avons choisi de stopper
la dminralisation par lectrodialyse au bout dune heure. En effet, pendant cette
dure labattement de la conductivit est de 82,5%. Dans lheure suivante, elle nest
plus que de 10%. Le gain de dminralisation nous a paru trop faible pour
continuer lexprience au-del dune heure. Toutefois, nous savons que, avec notre
pilote et les conditions opratoires choisies nous natteignons pas la limite de
dminralisation de 50S/cm. Les solutions ainsi dminralises vont tre utilises
comme matire premire pour la mise en uvre du procd dagrgation thermique
de l-LA

III. PRECIPITATION THERMIQUE ISOELECTRIQUE DE L'LACTALBUMINE


III.1.

CONDITIONS OPERATOIRES

III.1.1. Solutions

(tableau V.3)

Solution

[-LA]i (g/l)

0.15

1.00

1.35

2.55

3.00

[Ca]f (mol/l)

5.10-4

4.10-4

4.5.10-4

4.10-4

5.10-4

Sf

47

5.7

4.7

2.2

2.4

Tableau V.3. Composition des solutions utilises pour l'tape de prcipitation


thermique.

104

CHAPITRE V

III.1.2. Grandeur caractristique : taux de prcipitation de l-LA


Le phnomne de prcipitation est caractris par la fraction d-LA prcipite.
Le taux de prcipitation final est donn par :

Xf =

C LA, tot C LA,sur


C LA, tot

(V.2)

C LA ,tot : concentration initiale en -LA


C LA ,sur : concentration en -LA dans le surnageant.
Il reprsente la proportion d-LA ayant disparu de la phase soluble (cest
dire le surnageant) lors dune sparation par centrifugation.

III.1.3. Conditions de traitement thermique et de centrifugation


Les conditions de traitement thermique et de centrifugation des chantillons
pour faciliter la sparation des phases surnageantes et prcipites sont inspires de
celles rencontres dans les procds de fractionnement cits [46, 81]. Nous
choisissons une temprature de traitement thermique de 50C et une dure de 60
minutes. Les conditions de centrifugation des solutions aprs agrgation sont :
4000g, 30 minutes 20C. Elles correspondent aux conditions utilises lors de
l'tude sur le rle du calcium dans la prcipitation de l'-LA.

III.1.4. Choix du pH
Nous savons que le pH de prcipitation maximum se situe autour du point
isolectrique de la protine.
Il s'agit de vrifier que le pH de prcipitation maximum se situe dans la
fourchette des valeurs cites dans la bibliographie comprises entre 3,9 [45] et 4,1
[81].
Pour cela, nous procdons au traitement thermique et de centrifugation d'une
solution test dminralise (tableau V.4).
[-LA]

1,25 g/l

Traitement thernique

50C
60 minutes

Centrifugation

4000g
30 minutes

[Ca]final

5.10-4 mol/l.

Tableau V.4. Composition de la solution test pour le choix du pH d'ajustement


avant le traitement thermique pour obtenir la prcipitation de l'-LA.

105

CHAPITRE V
Le pH est ajust l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique 50% molaire
une valeur variant entre 3,6 et 4,2 : c'est un intervalle de pH largi autour de la
zone du point isolectrique de -LA dcrit dans la bibliographie (figure V.1).
25

Xf (%)

20

15

10

0
3.6

3.8

4.2

4.4

pH

Figure V.1. Taux de prcipitation de lLA en fonction du pH pour une solution


dminralise par electrodialyse
Le taux de prcipitation de l'-LA augmente jusqu' pH=4,0 puis diminue
rapidement. Cette valeur est conforme celle donne par Bramaud.
La valeur du pH sera donc ajuste 4 avant d'effectuer le traitement
thermique.

III.1.5. Schma du procd


Nous proposons le procd suivant pour obtenir la prcipitation slective de
l'LA (figure V.2).

106

CHAPITRE V

Solutions de Concentr de protines


(reconstitu partir de poudre)
0<[-LA]<2,5 g/l

ELECTRODIALYSE
(U=10V,tmax=60min,T=20C,Qa=180l/h)
Aire totale de membrane : 0,4m2

ACIDIFICATION
(pH=4, HCl 50% molaire )

TRAITEMENT THERMIQUE
(60 minutes, 35<T<50C)

CENTRIFUGATION
(4000G, T=20C,30 min)

Phase soluble
-LG

Phase prcipite
-LA

Figure V.2. Procd dagrgation thermique de l-LA son point isolectrique


avec dminralisation pralable du fluide par lectrodialyse [84]
Une variante du procd que nous proposons consisterait acidifier le
concentr de protines avant deffectuer la dminralisation par lectrodialyse. Nous
avons choisi de ne pas opter pour cette option. Labaissement du pH au point
isolectrique de l-LA conduit sa prcipitation partielle [46]. Nous ne
connaissions pas les consquences que pourrait entraner cette prcipitation sur
107

CHAPITRE V
lempilement membranaire : colmatage, brlure des membranes ou rduction du
dbit par obstruction de lespace intermembranaire. Nous avons prfr ne pas
altrer notre outil de travail et nous avons opt pour lacidification aprs
llectrodialyse.

III.2. RESULTATS ET DISCUSSION


III.2.1. Influence de la concentration initiale en LA et de la
temprature de traitement thermique sur le taux de prcipitation
de l'-LA
Nous souhaitons observer linfluence de la temprature sur le taux de
prcipitation de l-LA. Les deux tempratures de traitement thermique choisies
sont 35 et 50C. Le procd dagrgation est appliqu aux solutions dminralises
de concentration en -LA croissante de 0,15 3 g/l (figure V.3).
100
90

T =35C

80

T =50C

Xf (%)

70
60
50
40
30
20
10
0
0

0.5

1.5

2.5

[-LA] (g/l)

Figure V.3. Evolution du taux de prcipitation Xf de l'LA en fonction de sa


concentration initale dans la solution de CPL reconstitue pour deux
temprature de traitement thermique.
Le taux de prcipitation augmente avec la concentration en LA en solution
jusqu' atteindre un palier partir de 2,5 g/l.
A 35C, la prcipitation n'excde pas 20%. Par contre, elle avoisine 80%
50C.
La voie basse temprature est intressante dans l'optique de dnaturer le
moins possible la protine en restant proche de la temprature physiologique. Il est
intressant de voir que l'on obtient un taux de prcipitation de 20%. Pour des
applications spcifiques en recherche pharmaceutique, cette voie d'obtention
pourrait tre exploite. Cela devrait faire l'objet d'une tude spcifique dans ce
cadre.
108

CHAPITRE V
A 50C, nous constatons que la progression du taux de prcipitation est plus
forte entre 1,5 et 2,5 (+40%) que entre 0,15 et 1,5 (+8%). Au-del de 2,5, nous
observons un palier. Mme en augmentant la concentration au-del de 2.5g/l, dans
les conditions o nous nous trouvons, le taux de prcipitation n'volue plusDans le mme temps, le rapport Sf varie de 47 2,2 jusqu' la concentration
2.5 g/l augmente nouveau.
Dans le cas de solution pralablement dminralise par ED, nous voyons que
la concentration en -LA et le rapport S, c'est dire la concentration en calcium
dans le milieu au moment du traitement thermique joue un rle dans la valeur du
taux de prcipitation. Ceci confirme le rle du calcium dans le mcanisme de
prcipitation de l'-LA. La valeur de Sf =1 n'est pas atteinte. Il faudrait optimiser le
temps de dminralisation. Le taux de prcipitation obtenu pour Sf=2,2 est
encourageant. Cette voie peut tre exploite dans le cas o l'objectif est quantitatif :
obtenir la plus grande quantit possible d'-LA.
La concentration de 2,5 g/l est choisie dans la suite de ltude.

III.2.2. Etude du taux de prcipitation de l'LA d'une solution


dminralise de concentration initiale de 2,5 g/l en -LA en
fonction de la temprature de traitement thermique
Nous faisons varier la temprature de traitement thermique de la solution 5 de
concentration initiale en -LA de 2,5 g/l pour tudier l'volution du taux de
prcipitation (figure V.4).
90
80

HCl

70

acide citrique

Xf (%)

60

ED+HCl

50
40
30
20
10
0
20

25

30

35

40

45

50

T emprature(C)

Figure V.4. Comparaison des taux de prcipitation obtenues avec des procds
dagrgation diffrents

109

CHAPITRE V
Nous constatons que l'-LA commence prcipiter temprature ambiante. Le
taux de prcipitation augmente plus fortement au-del de 35C pour atteindre 79%
50C.
Nous avons comparer ces rsultats avec ceux obtenus avec deux autres
procds.
"HCl" consiste acidifier une solution non dminralise, avec de l'acide
chlorhydrique 50% molaire, puis de procder au traitement thermique et la
centrifugation dans les mmes conditions que celles de notre procd. Le gain est de
16% 35C et de 28% 50C. Nous montrons ainsi que l'abaissement de la
concentration en calcium par dminralisation augmente bien le taux de
prcipitation de l'-LA lors du traitement thermique.
"acide citrique" est identique "HCl" mais l'acide citrique prsente la
particularit d'tre un complexant des ions calcium. La concentration de la solution
en acide citrique est 2 mol/l : ceci afin que l'ajout de citrate (6 ml) dans la solution
reprsente 1,2.10-2 mol/l de citrate en lger excs par rapport la concentration en
calcium de la solution (9.10-3 mol/l).
Nous n'obtenons pas de prcipitation 20C. Le taux de prcipitation
augmente un peu plus rapidement que pour notre procd entre 30 et 50C pour
atteindre 80% 50C. Leurs performances sont quasi identiques.
Il faut noter que l'ajout de citrate entrane la complexation de tout le calcium
libre le rapport est donc gal 1 contre 2,2 pour notre procd.
La prcipitation thermique au point isolectrique de l'-LA partir d'un
concentr de protines de lactosrum prcd d'une tape de dminralisation par
lectrodialyse est un succs.
Le taux de prcipitation obtenu dpend du degr de dminralisation de la
solution et de sa concentration initiale en -LA. La temprature de traitement
thermique de 50C donne un taux de prcipitation de 79%.
Nous n'avons pas souhait poursuivre par la purification de la fraction
prcipite d'-LA. Nous savons qu'il existe des procds pour l'obtenir. Nous avons

110

CHAPITRE V
simplement constat, avec les moyens et la prcision d'analyse dont nous
disposions (cf.chapitreIII) qu'il n'y a pas de co-prcipitation de la -LG dtectable
par chromatographie permation de gel. La proportion de SAB est d'environ 70%
dans le prcipit par rapport la quantit. Une partie des immunoglobulines coprcipitent galement.

IV. CONCLUSION
La dminralisation du calcium par lectrodialyse permet d'obtenir la
prcipitation de l'-LA par traitement thermique avec un rendement similaire aux
procds existants sans ajout de produit chimique. Ceci rpond aux souhait de
tendre vers des procds plus propres.
L optimisation

de

l tape

d lectrodialyse

devrait

permettre

en

plus

d atteindre le taux de dcalcification optimal souhait pour obtenir la prcipitation


maximale de l-lactalbumine. L option visant mener l lectrodialyse pH=4,0
devra tre envisage. La seule condition est de prendre la prcaution de prvoir un
empilement de remplacement si celui en place venait tre dfinitivement altr par
la prcipitation de l-lactalbumine.

111

Conclusion gnrale

CONCLUSION
GENERALE

112

Conclusion gnrale
Lexamen des motifs politiques et conomiques, qui obligent les industriels de
tous secteurs, et en particulier ceux de lindustrie agro-alimentaire moins polluer,
a mis en exergue la ncessit de trouver de nouvelles solutions pour recycler et
valoriser les effluents. Les techniques de sparation par membrane occupent une
place de choix car elles prsentent lavantage, par leur mode de fonctionnement, de
ne pas gnrer de pollution.
Lindustrie

laitire

fortement

contribu

lessor

des

techniques

membranaires en les utilisant, entre autres pour traiter son principal co-produit, le
lactosrum. Llectrodialyse a t fortement dveloppe, ds les annes 70, pour
lobtention de lactosrums dminraliss : ainsi traits, les possibilits de recyclage
taient plus nombreuses.
Le transport des espces ioniques dans un milieu complexe contenant des
composs susceptibles dinterfrer sur lopration dlectrodialyse a t examin en
dtail, en prenant comme fluide dtude, le lactosrum.
Ltablissement des conditions opratoires spcifiques llectrodialyse,
courants limites et bilan massique, ainsi que la mise au point dune opration de
nettoyage-rinage nous a permis de dterminer les limites de notre installation et de
travailler dans des conditions connues et reproductibles.
Un modle permettant de dcrire la dminralisation par lectrodialyse dun
milieu aqueux a t mis au point : il permet de prvoir, via le calcul des mobilits
des ions et de leurs nombres de transport, le droulement de la dminralisation.
Ceci constitue un outil permettant de comprendre la cintique de transfert des ions
lors dune tape dlectrodialyse. Appliqu la dminralisation dun lactosrum, le
modle

montr

lexistence

dinterfrences

entre

la

dminralisation

par

lectrodialyse et une raction de complexation mettant en jeu les ions calcium et


une protine, l-lactalbumine, prsente dans le milieu. Nous avons alors modifi le
modle initial : lintroduction dune mobilit apparente du calcium, fonction de la
constante de complexation a permis de recalculer les nombres de transport en
tenant compte de la comptition entre dminralisation et complexation calciumprotine. Sur un fluide complexe, cest dire contenant des espces susceptibles
dinterfrer sur le transfert des ions lors de lopration dlectrodialyse, lapplication
de la simulation peut servir dceler les interfrences physico-chimiques la
dminralisation. Par une dmarche analogue celle adopter pour le lactosrum, le
modle pourra tre adapt en fonction du type dinteraction constat. En ce sens,
loutil propos devient une base de travail.

113

Conclusion gnrale
Pour illustrer la valorisation du lactosrum et de sa fraction protique,
l exemple d application que nous avons choisi permet de substituer une tape par
voie chimique par une tape par voie membranaire dans un procd existant de
prcipitation thermique son point isolectrique de l-lactalbumine.
Les rsultats obtenus, compars ceux de procds existants, sont
satisfaisants. Ils montrent lintrt de soustraire le calcium libre prsent dans le
milieu pour augmenter la prcipitation et confirme les tudes antrieures sur le
sujet.
Le procd incluant ltape dlectrodialyse prsente latout de ne pas
introduire de produit chimique pour obtenir labaissement de la concentration en
calcium.

Il

rpond

ainsi

aux

nouvelles

contraintes

environnementales

en

contribuant valoriser un co-produit et aux exigences de procds propres.


Ce procd utilisant l ED dj en place industriellement, pourrait permettre
d obtenir un fluide matire premire pour la purification de l-lactalbumine et
donner une nouvelle valeur ajoute au lactosrum dminralis actuel.
Enfin, les recherches en nanofiltration ont permis d obtenir partir de
lactosrum un fluide concentr en protine contenant majoritairement des ions
divalents.
On pourrait envisager de mettre en relation les deux procds et utiliser le
rtentat de nanofiltration comme matire premire de l tape d lectrodialyse :
l opration de dminralisation ne porterait que sur les divalents et on peut esprer
ainsi une meilleure efficacit de l opration.

114

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